JP4638995B2

JP4638995B2 - Molded body and method for producing the same

Info

Publication number: JP4638995B2
Application number: JP2001098846A
Authority: JP
Inventors: 淳夫吉川; 辰也砂本; 仁竹林; 次郎平岩; 哲朗東城
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd; Kuraray Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd; Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: JP2002293963A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーまたは液晶ポリマーと略称することがある）からなり、少なくとも表層部がフッ化処理されている成形体と、その製造方法に関する。本発明により提供される成形体は、液晶ポリマーが本来有する電気特性よりもさらに優れた電気特性を有し、しかも耐熱性、高寸法安定性、低吸水性、耐薬品性、ガスバリヤー性など数多くの優れた特長を有しており、特に電気・電子材料の絶縁体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
電気特性、耐熱性、高寸法安定性、低吸水性、耐薬品性、ガスバリヤー性などに優れた特長を有する液晶ポリマーの成形体は、近年、各種技術分野において有用な材料として注目されている。その具体例としては、フレキシブルプリント配線基板などの電子回路基板材料、コネクターやソケットなどの電気・電子部品、各種ガス類の気密封止材料を挙げることができる。なかでも、電子回路基板の用途では、高速化、小型化、軽量化の要求が強いが、熱可塑性液晶ポリマーは、特に高周波領域において誘電率や誘電正接が低くて優れた電気特性を有すること、接着剤を用いずに銅箔などの金属と熱積層できること、他のポリマーと比較して吸水率が非常に低くて吸湿寸法安定性に優れていることなどの特長があるため、これらの特長を活かした種々の製品化が急速に進められている。特に液晶ポリマーの電気特性は、ポリイミドなど既存の有機絶縁材と比較して明らかに優れており、ギガヘルツ帯では高周波用基板として実績のあるテフロン基材に匹敵する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、より高速、大容量を指向する現在の通信分野では、ギガヘルツ帯を越える高周波領域において優れた電気特性を有する誘電体が必要とされている。ここで、電気特性の指標の一つである誘電率が小さいほど信号伝送速度を高めることができ、また、別の指標である誘電正接が小さいほど発熱量を抑制することができる。このため、最近では、より一層低誘電率で低誘電正接のものが求められている。
【０００４】
そこで本発明者らは、さらに優れた電気特性を有する熱可塑性液晶ポリマー成形体について鋭意研究を行った結果、熱可塑性液晶ポリマー成形体をフッ化処理すれば、液晶ポリマーが本来有する優れた耐熱性、低吸湿性、高寸法安定性、耐薬品性、ガスバリヤー性などの特長を保持したまま、誘電率および誘電正接をより低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、少なくとも表層部が、フッ素ガスまたはフッ素ガスを不活性ガスで希釈した混合ガスによりフッ化処理されていることを特徴とする。また、本発明の製造方法は、成形体の少なくとも表層部を、フッ素ガスまたはフッ素ガスを不活性ガスで希釈した混合ガスによりフッ化処理することを特徴とする。
【０００６】
以上のように、表層部がフッ化処理された成形体は、液晶ポリマーが本来有する優れた耐熱性、低吸湿性、高寸法安定性、耐薬品性、ガスバリヤー性などの特長を保持したまま、誘電率および誘電正接がより低減されて電気特性に優れたものとなる。
【０００７】
前記成形体は、厚さ１ｍｍ以下のフィルムまたはシート形状であることが好ましい。また、成形体に用いられる液晶ポリマーの融点は２８０℃以上であることが好ましい。この条件を採用すれば、高速大容量の電子回路基板などとして最適な成形体が得られる。前記成形体の製造時には、成形体のフッ化処理による重量増加を処理前の成形体の重量の３％以上で３０％以下とすることが好ましい。このようにすれば、より電気特性に優れた成形体が得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される液晶ポリマーは特に限定されるものではないが、その具体例として、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステルおよびサーモトロピック液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。ただし、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを得るためには、繰り返し単位の好適な組み合わせが必要とされることは言うまでもない。また、成形体には、滑剤や酸化防止剤などの添加剤が適量配合されていてもよい。
【０００９】
（１）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物（代表例は表１参照）
【００１０】
【表１】

【００１１】
（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
【００１２】
【表２】

【００１３】
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
【００１４】
【表３】

【００１５】
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
【００１６】
【表４】

【００１７】
これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として表５に示す構造単位を有する共重合体（ａ）〜（ｅ）を挙げることができる。
【００１８】
【表５】

【００１９】
熱可塑性液晶ポリマー成形体の形状は特に限定されるものではないが、包装材料、被覆材料、電気・電子材料などの用途においては、厚さ１ｍｍ以下、より好ましくは厚さ０．５ｍｍ以下のフィルムまたはシートが好適に用いられる。
【００２０】
これらのフィルムまたはシート形状の成形体は、液晶ポリマーを押出成形して得られる。このとき任意の押出成形法が採用されるが、周知のＴダイ法、インフレーション法などが工業的に有利である。特にインフレーション法では、フィルムの機械軸方向（以下、ＭＤ方向と略す）だけでなく、これと直交する方向（以下、ＴＤ方向と略す）にも応力が加えられるため、ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質および熱的性質のバランスのとれたフィルムを得ることができる。
【００２１】
さらに詳しく述べると、液晶ポリマーは溶融押出成形時における配向性が高いために、液晶ポリマーから製造されたフィルムは、機械的性質および熱的性質の異方性が高くなり易い傾向を有している。すなわち、液晶ポリマーをＴダイから溶融押出成形すれば、ＭＤ方向にのみ剪断応力または応力が加えられるため、一軸配向フィルムが得られる。この一軸配向フィルムは、ＭＤ方向における引張弾性率および機械的強度が高いものの、ＴＤ方向におけるこれらの値が低く、ＭＤ方向に切れ目が発生し易いという欠点がある。また、加熱時の寸法変化率がＭＤ方向とＴＤ方向で異なるため、フィルムが反り返るという欠点をも有する。これに対し、液晶ポリマーの溶融押出成形にインフレーション法を採用すれば、フィルムのＭＤ方向だけでなくＴＤ方向にも応力が加えられるため、ＭＤ方向の切れ目が発生しにくい二軸配向フィルムが得られる。また、インフレーション法によれば、ＭＤ方向とＴＤ方向との間における機械的性質および熱的性質のバランスのとれたフィルムを得ることもできる。
【００２２】
熱可塑性液晶ポリマー成形体のなかでも、分子配向度ＳＯＲが１．３以下のフィルムまたはシートは、ＭＤ方向とＴＤ方向との間における機械的性質および熱的性質のバランスが良好であるので、より実用性が高い。分子配向度ＳＯＲは、マイクロ波分子配向度測定機において、液晶ポリマー成形体を、マイクロ波の進行方向にフィルム面が垂直になるように、マイクロ波共振導波管中に挿入し、該成形体を透過したマイクロ波の電場強度を検出することによって測定される分子配向の度合いを与える指標である。本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体の適用分野によって、必要とされる分子配向度ＳＯＲは当然異なるが、ＳＯＲ≧１．５の場合は液晶ポリマー分子の配向の偏りが著しいためにフィルムまたはシートが硬くなり、かつＭＤ方向に裂け易くなり、一方、ＳＯＲ≦０．７の場合は、ＴＤ方向に裂け易くなり、いずれの場合も好ましくない。加熱時の反りがないなどの形態安定性が必要とされる適用分野の場合には、ＳＯＲ≦１．３であることが望ましく、特に加熱時の反りをほとんど無くす必要がある場合には、０．９７≦ＳＯＲ≦１．０３であることが望ましい。
【００２３】
本発明において使用される液晶ポリマーの融点は、成形体の所望の耐熱性および加工性を得る目的においては、約２００〜約４００℃の範囲内、とりわけ約２５０〜約３５０℃の範囲であるものが好ましい。なかでも、電気・電子分野などのより高い耐熱性を要求される分野において利用する場合には、約２８０℃以上の融点を有する液晶ポリマーが好適に用いられる。
【００２４】
また、本発明による熱可塑性液晶ポリマー成形体のフッ化処理は、得られる成形体の少なくとも表層部に、フッ素ガスまたは不活性ガスで希釈されたフッ素混合ガスを直接接触させる方法が好適に採用される。
【００２５】
このとき、フッ素ガスを希釈する不活性ガスとしては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどが使用される。フッ素混合ガス中のフッ素ガスは５ｖｏｌ．（容量）％以上の濃度であるのが好ましい。混合ガスとして用いる場合には、フッ素ガスを単独で使用する場合に較べて発火が起こりにくくなるので、より安全なフッ化処理が可能となる。さらに、これらフッ素ガスやフッ素混合ガスの熱可塑性液晶ポリマー成形体に対する接触温度は、成形体の劣化や焼失が起こらない条件から選ばれるが、その範囲は０〜２００℃であるのが好ましく、室温〜１００℃であるのがより好ましい。０℃未満ではフッ素の反応性が極端に低下する傾向にあり、一方、２００℃を越える場合、成形体の劣化や焼失が起こり易くなる。この成形体とガスとの接触時間は１分〜１日であるのが好ましく、１０分〜数時間であるのがより好ましい。
上記のように、フッ素ガスの希釈に不活性ガスを用いることにより、熱可塑性液晶ポリマー成形体へのダメージを低減できる。なお、フッ素ガスによる処理圧力を低く制御することにより、不活性ガスで希釈するのと同じ効果が得られる。
【００２６】
上記のガスと熱可塑性液晶ポリマー成形体とを反応させる手段としては、密閉された反応容器内に成形体を入れ、反応容器内を排気した後にガスを導入するバッチ式処理方法、または予め反応容器内をガスと置換した後、成形体を通過させて接触させる連続式処理方法などが採用できる。例えば、反応容器内に、両面がニッケル製のメッシュを設け、そのメッシュ上に成形体を設置して処理される。
【００２７】
以上のような条件で成形体をフッ素ガスまたはフッ素混合ガスと接触させることにより、成形体の表層部にＣ−Ｆ基が生成され、このＣ−Ｆ基によって成形体に優れた電気絶縁性が付与される。また、Ｃ−Ｆ基は結合エネルギーが大きいので、成形体の表層部が激しい磨耗を受けたり高温雰囲気に晒されない限り、効果は半永久的に持続する。
【００２８】
また、前記成形体のフッ化処理は、この処理による熱可塑性液晶ポリマーの重量増加が、処理前の成形体の重量の３％以上で３０％以下であるのが好ましく、５％以上で２０％以下であるのがより好ましい。重量増加が３％未満では、表層部のＣ−Ｆ層が不十分となって、誘電特性および誘電正接の十分な低下が得られにくい。一方、３０％よりも大きい場合には、表層部のＣ−Ｆ層が増大し過ぎて、力学物性、銅箔引き剥がし強さおよび耐熱性の低下を招く傾向にある。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。なお、熱可塑性液晶ポリマー成形体の電気特性、融点、ハンダ耐熱性、引張破断強度、銅箔引き剥がし強さは以下の方法により測定した。
【００３０】
（１）電気特性
ストリップ導体と地導体に厚さ１８μｍの圧延銅箔を用いたトリプレート共振器を作製し、トリプレート線路共振法により周波数１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
【００３１】
（２）融点
示差走査熱量計を用いて、熱可塑性液晶ポリマー成形体を２０℃／分の速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を５０℃／分の速度で５０℃まで急冷し、再び２０℃／分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピーク温度を測定した。
【００３２】
（３）ハンダ耐熱性
ＪＩＳＣ５０１６に準じて、所定温度に保たれた溶融ハンダ浴上で熱可塑性液晶ポリマー成形体が当初の形状を保持する最高温度を測定した。
【００３３】
（４）引張破断強度
ＡＳＴＭＤ８８２に準じて、引張破断強度を測定した。
【００３４】
（５）銅箔引き剥がし強さ
熱可塑性液晶ポリマー成形体と厚さ１８μｍの電解銅箔を熱圧着して得られた積層体を１．５ｃｍ幅に切出し、平板に固定して１８０゜法により銅箔部を５０ｍｍ／分の速度で剥離したときの強度を測定した。
【００３５】
参考例１
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物で、融点が２８３℃である液晶ポリマーを溶融押出し、インフレーション成形法により膜厚が５０μｍで分子配向度ＳＯＲが１．０２のフィルムを得た。この液晶ポリマーフィルムをＡとする。得られたフィルムの特性を表６に示す。
【００３６】
参考例２
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物で、融点が３３０℃である液晶ポリマーを溶融押出し、インフレーション成形法により膜厚が２５μｍで分子配向度ＳＯＲが１．０１のフィルムを得た。この液晶ポリマーフィルムをＢとする。得られたフィルムの特性を表６に示す。
【００３７】
実施例１
参考例１で得られた液晶ポリマーフィルムＡをステンレス製の反応容器内に入れ、真空排気後、窒素で５０ｖｏｌ．％に希釈したフッ素混合ガスを導入して、１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）とした。このあと、温度８０℃で６０分反応させた後、混合ガスを真空排気し、反応容器を窒素で置換した後、液晶ポリマーフィルムを取り出した。このとき、液晶ポリマーフィルムのフッ化処理による重量増加は２０％であった。得られたフィルムの特性を表６に示す。
【００３８】
実施例２
参考例２で得られた液晶ポリマーフィルムＢをステンレス製の反応容器内に入れ、真空排気後、窒素で１０ｖｏｌ．％に希釈したフッ素混合ガスを導入して、１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）とした。このあと、温度８０℃で６０分反応させた後、混合ガスを真空排気し、反応容器を窒素で置換した後、液晶ポリマーフィルムを取り出した。このとき、液晶ポリマーフィルムのフッ化処理による重量増加は５％であった。得られたフィルムの特性を表６に示す。
【００３９】
実施例３
実施例１において、フッ化処理時間を変えてフッ化処理後の重量増加が３０％の液晶ポリマーフィルムを作製した。得られたフィルムの特性を表６に示す。
【００４０】
実施例４
実施例２において、フッ化処理時間を変えてフッ化処理後の重量増加が３％の液晶ポリマーフィルムを作製した。得られたフィルムの特性を表６に示す。
【００４１】
【表６】

【００４２】
表６から明らかなように、フッ化処理を行わない参考例１、２のフィルムに較べ、フッ化処理を行った実施例１〜４のフィルムは、誘電率と誘電正接が共に低減されている。また、実施例１〜４で得られるフィルムは、ハンダ耐熱性、引張破断強度、銅箔引き剥がし強さの点でも参考例１、２のものと遜色のないものとなる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、液晶ポリマーが本来有する優れた耐熱性、低吸湿性、高寸法安定性、耐薬品性、ガスバリヤー性などの特長を保持したまま、誘電率および誘電正接が低減された優れた電気特性を有する熱可塑性液晶ポリマー成形体が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention comprises a thermoplastic polymer capable of forming an optically anisotropic melt phase (hereinafter, this may be abbreviated as a thermoplastic liquid crystal polymer or a liquid crystal polymer), and at least the surface layer portion is fluorinated. And a manufacturing method thereof. The molded article provided by the present invention has electrical properties that are even better than the electrical properties inherent to liquid crystal polymers, and has many properties such as heat resistance, high dimensional stability, low water absorption, chemical resistance, and gas barrier properties. It is particularly useful as an insulator for electrical and electronic materials.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal polymer molded products having excellent characteristics such as electrical characteristics, heat resistance, high dimensional stability, low water absorption, chemical resistance, and gas barrier properties have recently attracted attention as useful materials in various technical fields. . Specific examples thereof include electronic circuit board materials such as flexible printed wiring boards, electrical / electronic parts such as connectors and sockets, and hermetic sealing materials for various gases. In particular, there is a strong demand for speeding up, downsizing, and weight reduction in the use of electronic circuit boards, but thermoplastic liquid crystal polymers have excellent electrical properties with low dielectric constant and dielectric loss tangent, especially in the high frequency region, Because it has features such as being able to be heat laminated with metals such as copper foil without using an adhesive, and having a very low water absorption rate and excellent hygroscopic dimensional stability compared to other polymers. Various products that make use of it are rapidly being developed. In particular, the electrical properties of liquid crystal polymers are clearly superior to existing organic insulating materials such as polyimide, and are comparable to Teflon substrates that have been proven as high-frequency substrates in the gigahertz band.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in the current communication field oriented toward higher speed and larger capacity, a dielectric having excellent electrical characteristics is required in a high frequency region exceeding the gigahertz band. Here, the signal transmission speed can be increased as the dielectric constant, which is one of the indicators of electrical characteristics, is reduced, and the heat generation amount can be suppressed as the dielectric loss tangent, which is another indicator, is reduced. For this reason, recently, there is a demand for an even lower dielectric constant and low dielectric loss tangent.
[0004]
Therefore, as a result of intensive studies on a thermoplastic liquid crystal polymer molded product having further excellent electrical properties, the present inventors have found that if the thermoplastic liquid crystal polymer molded product is subjected to fluorination treatment, the excellent heat resistance inherent in the liquid crystal polymer is obtained. The inventors have found that the dielectric constant and dielectric loss tangent can be further reduced while maintaining the features such as low hygroscopicity, high dimensional stability, chemical resistance, and gas barrier properties, and have completed the present invention.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The thermoplastic liquid crystal polymer molded body of the present invention is characterized in that at least the surface layer portion is fluorinated with a fluorine gas or a mixed gas obtained by diluting a fluorine gas with an inert gas . The production method of the present invention is characterized in that at least the surface layer portion of the molded body is fluorinated with fluorine gas or a mixed gas obtained by diluting fluorine gas with an inert gas.
[0006]
As described above, the molded body whose surface layer portion has been fluorinated retains the features such as excellent heat resistance, low moisture absorption, high dimensional stability, chemical resistance, and gas barrier properties inherent to the liquid crystal polymer. Further, the dielectric constant and dielectric loss tangent are further reduced, and the electrical characteristics are excellent.
[0007]
The molded body is preferably a film or sheet having a thickness of 1 mm or less. Moreover, it is preferable that melting | fusing point of the liquid crystal polymer used for a molded object is 280 degreeC or more. If this condition is adopted, an optimal molded body can be obtained as a high-speed and large-capacity electronic circuit board. During the production of the molded body, it is preferable that the weight increase due to the fluorination treatment of the molded body is 3% to 30% of the weight of the molded body before the treatment. In this way, a molded body with more excellent electrical characteristics can be obtained.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The liquid crystal polymer used in the present invention is not particularly limited. Specific examples thereof include known thermotropic liquid crystals derived from the compounds (1) to (4) listed below and derivatives thereof. Mention may be made of polyesters and thermotropic liquid crystalline polyesteramides. However, it goes without saying that a suitable combination of repeating units is required to obtain a polymer capable of forming an optically anisotropic melt phase. Further, an appropriate amount of additives such as a lubricant and an antioxidant may be blended in the molded body.
[0009]
(1) Aromatic or aliphatic dihydroxy compounds (see Table 1 for typical examples)
[0010]
[Table 1]

[0011]
(2) Aromatic or aliphatic dicarboxylic acids (see Table 2 for typical examples)
[0012]
[Table 2]

[0013]
(3) Aromatic hydroxycarboxylic acids (see Table 3 for typical examples)
[0014]
[Table 3]

[0015]
(4) Aromatic diamine, aromatic hydroxyamine or aromatic aminocarboxylic acid (see Table 4 for typical examples)
[0016]
[Table 4]

[0017]
As representative examples of the thermoplastic liquid crystal polymer obtained from these raw material compounds, copolymers (a) to (e) having the structural units shown in Table 5 can be mentioned.
[0018]
[Table 5]

[0019]
The shape of the thermoplastic liquid crystal polymer molded body is not particularly limited, but in applications such as packaging materials, coating materials, and electrical / electronic materials, a film having a thickness of 1 mm or less, more preferably a thickness of 0.5 mm or less. Or a sheet | seat is used suitably.
[0020]
These film- or sheet-shaped molded bodies are obtained by extrusion molding a liquid crystal polymer. At this time, an arbitrary extrusion molding method is adopted, but the well-known T-die method, inflation method and the like are industrially advantageous. In particular, in the inflation method, stress is applied not only in the machine axis direction of the film (hereinafter abbreviated as MD direction) but also in the direction orthogonal thereto (hereinafter abbreviated as TD direction). A film having a good balance between mechanical properties and thermal properties can be obtained.
[0021]
More specifically, since a liquid crystal polymer has high orientation during melt extrusion, a film produced from the liquid crystal polymer tends to have high anisotropy in mechanical properties and thermal properties. . That is, if the liquid crystal polymer is melt-extruded from a T-die, a shear stress or stress is applied only in the MD direction, so that a uniaxially oriented film is obtained. Although this uniaxially oriented film has a high tensile elastic modulus and mechanical strength in the MD direction, these values in the TD direction are low, and there is a drawback that breaks are likely to occur in the MD direction. Moreover, since the dimensional change rate at the time of a heating differs in MD direction and TD direction, it also has the fault that a film warps. On the other hand, if an inflation method is adopted for melt extrusion molding of a liquid crystal polymer, stress is applied not only in the MD direction of the film but also in the TD direction, so that a biaxially oriented film in which breakage in the MD direction is difficult to occur is obtained. . Moreover, according to the inflation method, it is also possible to obtain a film in which mechanical properties and thermal properties are balanced between the MD direction and the TD direction.
[0022]
Among thermoplastic liquid crystal polymer moldings, a film or sheet having a molecular orientation degree SOR of 1.3 or less has a good balance of mechanical and thermal properties between the MD direction and the TD direction. High practicality. The molecular orientation degree SOR is determined by inserting a liquid crystal polymer molded body into a microwave resonant waveguide so that the film surface is perpendicular to the traveling direction of the microwave in a microwave molecular orientation degree measuring machine. Is an index that gives the degree of molecular orientation measured by detecting the electric field strength of the microwave transmitted through the. Depending on the field of application of the thermoplastic liquid crystal polymer molded product of the present invention, the required degree of molecular orientation SOR is naturally different. However, when SOR ≧ 1.5, the orientation of the liquid crystal polymer molecules is extremely uneven, so the film or sheet On the other hand, when SOR ≦ 0.7, it becomes easy to tear in the TD direction, which is not preferable in either case. In the field of application where shape stability is required, such as no warping during heating, SOR ≦ 1.3 is desirable. Especially when warping during heating needs to be almost eliminated, 0 is required. It is desirable that .97 ≦ SOR ≦ 1.03.
[0023]
The melting point of the liquid crystal polymer used in the present invention is within the range of about 200 to about 400 ° C., particularly about 250 to about 350 ° C. for the purpose of obtaining the desired heat resistance and processability of the molded product. Is preferred. Among these, when used in fields requiring higher heat resistance such as electric and electronic fields, liquid crystal polymers having a melting point of about 280 ° C. or higher are preferably used.
[0024]
In addition, for the fluorination treatment of the thermoplastic liquid crystal polymer molded body according to the present invention, a method in which a fluorine mixed gas diluted with fluorine gas or an inert gas is directly brought into contact with at least the surface layer portion of the molded body is suitably employed. The
[0025]
At this time, as the inert gas for diluting the fluorine gas, for example, nitrogen, helium, argon or the like is used. The fluorine gas in the fluorine mixed gas is 5 vol. The concentration is preferably (volume)% or more. When used as a mixed gas, ignition is less likely to occur than when a fluorine gas is used alone, so that safer fluorination treatment is possible. Further, the contact temperature of these fluorine gas or fluorine mixed gas with respect to the thermoplastic liquid crystal polymer molded product is selected from the conditions in which the molded product does not deteriorate or burn out, but the range is preferably 0 to 200 ° C. More preferably, it is -100 degreeC. When the temperature is lower than 0 ° C., the reactivity of fluorine tends to be extremely lowered. On the other hand, when the temperature exceeds 200 ° C., the molded body is likely to be deteriorated or burned out. The contact time between the molded body and the gas is preferably 1 minute to 1 day, and more preferably 10 minutes to several hours.
As described above, by using an inert gas for diluting the fluorine gas, damage to the thermoplastic liquid crystal polymer molded product can be reduced. In addition, the same effect as diluting with an inert gas can be obtained by controlling the treatment pressure with fluorine gas to be low.
[0026]
As a means for reacting the gas with the thermoplastic liquid crystal polymer molded body, a batch type processing method in which the molded body is placed in a sealed reaction vessel and the gas is introduced after the reaction vessel is evacuated, or a reaction vessel in advance. After the inside is replaced with gas, a continuous treatment method in which the molded body is allowed to pass through and contacted can be employed. For example, in a reaction vessel, a mesh made of nickel on both sides is provided, and a molded body is placed on the mesh for processing.
[0027]
By bringing the molded body into contact with fluorine gas or a mixed gas of fluorine under the conditions as described above, C—F groups are generated in the surface layer portion of the molded body, and this C—F group provides excellent electrical insulation to the molded body. Is granted. Further, since the C—F group has a large binding energy, the effect is maintained semipermanently unless the surface layer of the molded body is subjected to severe wear or exposed to a high temperature atmosphere.
[0028]
Further, in the fluorination treatment of the molded product, the weight increase of the thermoplastic liquid crystal polymer due to this treatment is preferably 3% or more and 30% or less of the weight of the molded product before the treatment, preferably 5% or more and 20%. The following is more preferable. If the weight increase is less than 3%, the C—F layer of the surface layer portion becomes insufficient, and it is difficult to obtain a sufficient decrease in dielectric characteristics and dielectric loss tangent. On the other hand, when it is larger than 30%, the C—F layer in the surface layer portion is excessively increased, and the mechanical properties, the copper foil peeling strength, and the heat resistance tend to be lowered.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by an Example. The electrical properties, melting point, solder heat resistance, tensile strength at break, and copper foil peel strength of the thermoplastic liquid crystal polymer molding were measured by the following methods.
[0030]
(1) Electrical characteristics A triplate resonator using a rolled copper foil having a thickness of 18 μm as a strip conductor and a ground conductor was manufactured, and a dielectric constant and a dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz were measured by a triplate line resonance method.
[0031]
(2) Using a melting point differential scanning calorimeter, the thermoplastic liquid crystal polymer molded body is heated at a rate of 20 ° C./min to be completely melted, and then the melt is increased to 50 ° C. at a rate of 50 ° C./min. The endothermic peak temperature that appeared when the sample was rapidly cooled and heated again at a rate of 20 ° C./min was measured.
[0032]
(3) Solder heat resistance According to JIS C 5016, the maximum temperature at which the thermoplastic liquid crystal polymer molded product maintained the original shape on a molten solder bath maintained at a predetermined temperature was measured.
[0033]
(4) Tensile strength at break The tensile strength at break was measured according to ASTM D882.
[0034]
(5) Stripping strength of copper foil A laminate obtained by thermocompression bonding of a thermoplastic liquid crystal polymer molded body and an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm is cut out to a width of 1.5 cm, fixed to a flat plate, and 180 ° method. The strength when the copper foil part was peeled off at a speed of 50 mm / min was measured.
[0035]
Reference example 1
A copolymer of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a liquid crystal polymer having a melting point of 283 ° C. is melt-extruded, and has a film thickness of 50 μm and a molecular orientation SOR of 1.02 by an inflation molding method. A film was obtained. Let this liquid crystal polymer film be A. The properties of the obtained film are shown in Table 6.
[0036]
Reference example 2
A copolymer of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a liquid crystal polymer having a melting point of 330 ° C. is melt-extruded, and the film thickness is 25 μm and the molecular orientation SOR is 1.01 by an inflation molding method. A film was obtained. Let this liquid crystal polymer film be B. The properties of the obtained film are shown in Table 6.
[0037]
Example 1
The liquid crystal polymer film A obtained in Reference Example 1 was placed in a stainless steel reaction vessel, evacuated, and then nitrogened at 50 vol. The fluorine mixed gas diluted to% was introduced to 101.3 kPa (760 Torr). Then, after reacting at a temperature of 80 ° C. for 60 minutes, the mixed gas was evacuated, the reaction vessel was replaced with nitrogen, and the liquid crystal polymer film was taken out. At this time, the weight increase due to the fluorination treatment of the liquid crystal polymer film was 20%. The properties of the obtained film are shown in Table 6.
[0038]
Example 2
The liquid crystal polymer film B obtained in Reference Example 2 was placed in a stainless steel reaction vessel, evacuated, and then 10 vol. The fluorine mixed gas diluted to% was introduced to 101.3 kPa (760 Torr). Then, after reacting at a temperature of 80 ° C. for 60 minutes, the mixed gas was evacuated, the reaction vessel was replaced with nitrogen, and the liquid crystal polymer film was taken out. At this time, the weight increase due to the fluorination treatment of the liquid crystal polymer film was 5%. The properties of the obtained film are shown in Table 6.
[0039]
Example 3
In Example 1, a liquid crystal polymer film having a weight increase after fluorination treatment of 30% was prepared by changing the fluorination treatment time. The properties of the obtained film are shown in Table 6.
[0040]
Example 4
In Example 2, a liquid crystal polymer film having a weight increase of 3% after the fluorination treatment was produced by changing the fluorination treatment time. The properties of the obtained film are shown in Table 6.
[0041]
[Table 6]

[0042]
As is apparent from Table 6, both the dielectric constant and the dielectric loss tangent of the films of Examples 1 to 4 subjected to the fluorination treatment are reduced as compared with the films of Reference Examples 1 and 2 in which the fluorination treatment is not performed. . The films obtained in Examples 1 to 4 are inferior to those of Reference Examples 1 and 2 in terms of soldering heat resistance, tensile breaking strength, and copper foil peel strength.
[0043]
【The invention's effect】
According to the present invention, the dielectric constant and dielectric loss tangent are reduced while retaining the features such as excellent heat resistance, low moisture absorption, high dimensional stability, chemical resistance, and gas barrier properties inherent to liquid crystal polymers. A thermoplastic liquid crystal polymer molded product having excellent electrical characteristics is provided.

Claims

A molded body made of a thermoplastic polymer capable of forming an optically anisotropic melt phase, wherein at least the surface layer portion is fluorinated with fluorine gas or a mixed gas obtained by diluting fluorine gas with an inert gas . A molded product characterized by that.

The molded body according to claim 1, wherein the molded body has a film or sheet shape with a thickness of 1 mm or less.

The molded article according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic polymer capable of forming an optically anisotropic melt phase has a melting point of 280 ° C or higher.

At least the surface layer portion of a molded body made of a thermoplastic polymer capable of forming an optically anisotropic melt phase is fluorinated with fluorine gas or a mixed gas obtained by diluting fluorine gas with an inert gas. Manufacturing method of a molded object.

The method for producing a molded article according to claim 4, wherein the weight increase of the molded article due to the fluorination treatment is 3% or more and 30% or less of the weight of the molded article before the treatment.

The method for producing a molded body according to claim 4 or 5, wherein the molded body has a film or sheet shape having a thickness of 1 mm or less.

The method for producing a molded article according to any one of claims 4 to 6, wherein the thermoplastic polymer capable of forming an optically anisotropic melt phase has a melting point of 280 ° C or higher.