JP4640544B2 - ポリ（４級アンモニウム塩）側鎖を有するグフラト共重合体および電解質膜 - Google Patents

Description

本発明は、側鎖に４級アンモニウム塩ポリマー鎖を有するグラフト共重合体および該グラフト共重合体を使用した電解質膜に関する。

例えばリチウムイオン電池には、リチウム塩を含んでいる非水電解液が一般に使用されている。この溶液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどのカーボネート類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン、テトラヒドロフランなどのエーテルのような非プロトン性の極性溶媒にリチウム塩を溶かしたものである。しかしながらこれら有機溶媒は揮発し易く、引火性であり、過充電、過放電、及び短絡などの際に安全性の問題がある。また液体電解液は電池を液密にシールする際の取扱いが困難である。ゲル化した非水電解液を使用しても有機溶媒の揮発および引火危険性の問題は解消せず、ゲルから相分離した電解液が漏れる問題は依然残っている。

最近４級アンモニウムカチオンを含む常温溶融塩にリチウム塩を溶かした非水電解質を使ったリチウムイオン電池が提案されている。例えば特開平１０−９２４６７、特開平１０−２６５６７４、特開平１１−９２４６７、特開２００２−１１２３０参照。常温溶融塩は常温で液状でありながら、不揮発性で且つ不燃性であるため安全であるが、マトリックスポリマーによりゲル化しても液体を含むため力学的性質が不十分であり、かつ液体が相分離することがあるので、取扱上の問題および電池設計上の問題は依然残っている。

イオン伝導性溶融塩を形成するイミダゾリウム塩にビニル基を導入し、この単量体を重合して全固体高分子電解質を製造する提案もなされている。特開平１０−８３８２１および特開２０００−１１７５３参照。しかしながらこの高分子電解質も充分な力学的強度を持っていない。

従って高いイオン伝導度と満足な力学的性質を持っている安全な高分子電解質に対する要望は依然残っている。

近年電子機器、特にポータブル電子機器は増々軽量小型化される傾向にあり、そのような機器の電源としてのリチウムイオン電池の電解質材料は、理想的には液体電解質と同程度のイオン伝導度を持ち、一般の熱可塑性プラスチックと同様な機械的強度と成形性を持ち、膜として電極間に配置した時信頼性あるセパレータとしての機能を発揮することが望ましい。

本発明は、４級アンモニウム常温溶融塩（イオン性液体）構造を持つ繰り返し単位を有するポリマー鎖を側鎖に有するグラフト共重合体を提供する。このグラフト共重合体は、ハロゲン置換エチレン性不飽和炭化水素モノマーの単独または共重合体へ、原子移動ラジカル重合法によってグラフト重合した複数のポリ（４級アンモニウム塩）側鎖を有する。

本発明はまた、本発明のグラフト共重合体へリチウム塩をドープしてなるリチウムイオン電池用等電解質膜を提供する。

好ましい実施態様

原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）とは、ＷＯ９６／３０４２１，ＷＯ９７／１８２４，ＷＯ９８／０１４８０，ＷＯ９９／５４３６８，ＷＯ０２／２２７１２に記載されているように、遷移金属の錯塩を触媒に使用するリビング重合法であり、Ｍｗ／Ｍｎで表わした分子量分布の狭いポリマーが得られる重合法として知られている。ポリフッ化ビニリデンのようなハロゲン置換エチレン性不飽和炭化水素のポリマーへＡＴＲＰを使用して他のビニルモノマーをグラフト共重合することもできる。ＷＯ０２／２２７１２参照。本発明の場合、ハロゲン化エチレン性不飽和炭化水素ポリマー（幹ポリマー）が遷移金属錯塩によって活性化され、フリーラジカルを持つマクロ開始剤が生成する（開始反応）。次に生成したマクロ開始剤がビニル基を有する４級アンモニウム塩モノマーと反応し（成長反応）、停止反応で終る。これらの反応の繰り返しによって幹ポリマーへ４級アンモニウム塩ポリマー鎖がグラフト共重合される。幹ポリマーの主鎖に規則的に結合したハロゲンを持っている場合には生成したグラフト共重合体は櫛型構造となる。
また前記重合方法において、ビニル基と水酸基、エポキシ基、イソシアネート基などの官能基を有するモノマーをグラフトした後、官能基を利用して溶融アンモニウム塩を側鎖に導入することもできる。このようなモノマーとしては、メタクリル酸2ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、などが挙げられる。

ＡＴＲＰにおいて触媒として使用し得る錯塩の中心遷移金属種およびリガンド種は上で引用したＰＣＴ国際公開公報に詳しく述べられており、ＡＴＲＰによるグラフト共重合についてはＷＯ０２／２２７１２に詳しく開示されている。一般にＡＴＲＰの開始剤はハロゲン含有化合物であり、錯体の金属種は７族から１１族に属する遷移金属、例えば銅、鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウムである。本重合は成長末端のハロゲン原子がモノマーの挿入毎に移動することから、原子移動ラジカル重合と呼ばれている。しかしながら４級アンモニウム塩モノマーをグラフト共重合すること、および生成したグラフト共重合体をリチウムイオン電池のセパレータを兼ねた電解質膜材料に使用することは知られていない。従ってここでは主に幹ポリマーおよびグラフト共重合すべき４級アンモニウム塩モノマーについて詳細に説明することにする。

本発明において使用し得る幹ポリマーは、ハロゲン化エチレン性不飽和炭化水素モノマーの単独または共重合体である。そのようなモノマーの典型例は塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンである。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレンおよびそれらの共重合体が好ましい。幹ポリマーの分子量は任意であるが、満足な機械的強度を持たせるためには数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも50,000〜500,000であることが好ましい。

４級アンモニウム塩モノマーは、エチレン性不飽和基（ビニルおよびアリル基を含む）を有するアンモニウムカチオンと、フッ素原子含有アニオンとの塩である。

アンモニウムカチオン種の典型例は、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン、１−アルキル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−（４−ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−ビニルイミダゾリウムカチオン、１−アリルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−アリルベンゾイミダゾリウムカチオン、N,N-ジアリルアルキルアンモニウムカチオン、ビニルベンジルアルキルアンモニウムカチオン、アクリロイルアミノアルキルアンモニウムカチオンおよびＮ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムカチオンを含む。

フッ素含有アニオン種の典型例は、ビス〔（トリフルオロメチル）スルフォニル〕アミドアニオン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミドアニオン、ビス〔（ペンタフルオロエチル）スルフォニル〕アミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、およびトリフルオロメタンスルフォネートアニオンを含む。

幹ポリマーへ第１の反応性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーをグラフト共重合し、生成したグラフト重合体の側鎖の第１の反応性官能基との反応により連結基を形成する第２の反応性官能基を有する溶融アンモニウム塩を反応させることによって、溶融アンモニウム塩型のグラフト共重合体を製造することもできる。

連結基を形成する第１の反応性官能基と第２の反応性官能基の組合わせの非限定例は、イソシアネート基とヒドロキシル基またはアミノ基、およびグリシジル基とカルボキシル基である。当業者に自明な反応副生成物を伴わない他の組合わせも勿論本発明の範囲内である。

第１の反応性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルである。その例は２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−シアナートエチル（メタ）アクリレートなどである。第２の反応性官能基は４級アンモニウム塩の窒素へ結合した炭化水素基の一つへ結合しており、第１の反応性官能基がヒドロキシル基の場合はイソシアネート基、グリシジル基の場合はカルボキシル基、イソシアネート基の場合はヒドロキシル基またはアミノ基である。例えばＮ−（３−カルボキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム塩が好ましい。これらアンモニウム塩のアニオン種は上に挙げたフッ素原子含有アニオン、好ましくはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンである。第１または第２の反応官能基がイソシアネート基の場合はこれを公知のブロック剤でブロックすることが好ましい。加熱によってイソシアネート基を再生する任意のブロック剤を使用することができるが、オキシム、例えばメチルエチルケトンとヒドロキシルアミンの反応生成物であるメチルエチルケトオキシムが好ましい。

ＡＴＲＰによるグラフト重合反応の条件は先に引用したＷＯ０２／２２７１２に記載されている。ＡＴＲＰによるグラフト共重合の利点の一つは、グラフト共重合体の主鎖の分子量が常に幹ポリマーの主鎖の分子量以上であることである。換言すれば幹ポリマーの解重合を伴わない。従ってグラフト共重合体全体の分子量はグラフトした４級アンモニウム塩ポリマー側鎖全体の分子量分だけ増加する。リチウム塩をドープしたグラフト共重合体に実用的なイオン伝導度を持たせるためには、グラフト共重合体全体の分子量が幹ポリマーの分子量の少なくとも１．５倍、特に２〜５倍であることが好ましい。

本発明のグラフト共重合体の用途は、典型的にはリチウムイオン電池において負極と正極の間に配置されるセパレータを兼ねた電解質膜の材料であるがこれに限られない。例えば燃料電池のプロトン伝導膜、色素増感湿式太陽電池の電解質膜などの材料にも適している。ここでは例示としてリチウムイオン電池の電解質膜の製造について述べる。

この電解質膜はリチウム塩を支持塩として含まなければならない。任意のリチウム塩を使用することができるが、好ましいリチウム塩の典型例は、ＬｉＢＦ_４，ＬｉＰＦ_６，ＣｎＨ_２ｎ＋１ＣＯ_２Ｌｉ，（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ，（ＣＦ_３ＳＯ_２−Ｎ−ＣＯＣＦ_３）Ｌｉ，および（Ｒ−ＳＯ_２−Ｎ−ＳＯ_２ＣＦ_３）Ｌｉ〔式中ｎは１〜４の整数、Ｒはアルキル基またはアリール基〕を含む。リチウム塩のドープ量は、重量比でグラフト共重合体を１とした場合、一般に０．０５〜０．８、好ましくは０．１〜０．７、最も好ましくは０．１５〜０．５の範囲である。

電池の使用温度よりグラフト共重合体のＴｇが高い場合、または機械的強度とのバランスを保ちつつ膜のイオン伝導度を高めたい場合には、グラフト共重合体を可塑化ないしゲル化することができる。この目的に使用し得る可塑剤は、リチウムイオン電池に一般に使用されている非水液体電解質の溶媒でも良いが、好ましいのはイオン性液体、すなわち重合性官能基を持たないアンモニウム塩系常温溶融塩である。多数のそのようなイオン性液体が知られているが、好ましい典型例はアンモニウムカチオン種がＮ−メチル−Ｎ−プロピルピリジニウムカチオン、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムカチオン、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオンから選ばれ、アニオン種がビス〔（トリフルオロメチル）スルフォニル〕アミドアニオン、またはテトラフルオロボレートアニオンから選ばれた４級アンモニウム塩化合物である。イオン性液体による可塑化もやはりグラフト共重合体膜の機械的強度に影響するので、イオン伝導度と機械的強度が最適にバランスするようにその量を定めなければならない。重量比でグラフト共重合体を１とした場合、イオン性液体の比率は一般に１．０以下、好ましくは１．０〜０．５である。

電解質膜は、例えばＮ−メチル-2ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶媒にグラフト共重合体を溶解し、これにドープすべきリチウム塩および使用する場合イオン性液体を溶解し、得られた溶液をガラスプレートまたはポリエステルフィルムのような基板の上にキャストし、溶媒を乾燥した後フィルムを剥離することによって製造することができる。その後膜をコンパクト化するため真空下ヒートプレスすることが好ましい。このようにして製造した電解質膜は信頼性あるセパレータとしても機能する十分な性能を備えているものと信じられるが、必要あればシリカウィスカー、ガラス短繊維のような電気化学的に不活性な補強材を上の溶液に懸濁し、膜を補強してもよい。

得られた電解質膜はリチウムイオン電池に使用される公知の負極と正極の間にサンドイッチされる。負極および正極の活物質の上にも上の溶液を塗布または含浸し、同様に溶媒を乾燥後真空下ヒートプレスしてコンパクト化するのが好ましい。

以下実施例によって本発明を例証する。これら実施例においては幹ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、遷移金属塩として塩化銅（Ｉ）を、錯塩の配位子として４，４’−ジメチル−２，２’−ジピリジル（ＢＰＹ）を使用したが、先行技術に開示されている他の幹ポリマー、遷移金属塩および配位子を使用して本発明のグラフト共重合体を合成し得ることが認められるであろう。なお実施例中使用されている略号の意味は次のとおりである。

ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル-2-ピロリドン
ＢＰＹ：４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル
ＭＯＥＴＭＡ・ＴＦＳＩ：Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド塩
ＨＴＦＳＩ：ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸

攪拌機を備えた三口フラスコにＰＶＤＦ２ｇとＮＭＰ３０ｇを加えて溶解し、次いてＭＯＥＴＭＡ・ＴＦＳＩ２８ｇ（ＰＶＤＦの１繰返し単位に対して２ｍｏｌ相当）を加えて攪拌溶解した。次にこの溶液へＮＭＰ１０ｇ中ＢＰＹ０．２ｇと塩化銅（ＣｕＣｌ）０．０４ｇの溶液を加えて攪拌しながらアルゴンガスを吹き込んだ。そして水浴中９０℃で２０時間反応させた。反応終了後反応液へ４０％エタノール水溶液５００ｍｌを加えて攪拌し、析出物を濾過によって分離し、ＮＭＰ３０ｇに再溶解し、再び４０％エタノール水溶液５００ｍｌを加えてグラフト共重合体を析出させ、濾過したのち７０℃で真空乾燥してグラフト共重合体８．８ｇを得た。赤外スペクトル分析により、ＭＯＥＴＭＡ・ＴＦＳＩが３３ｍｏｌ％グラフトしていることが確かめられた。

攪拌機を備えた三口フラスコにＰＶＤＦ２ｇとＮＭＰ３０ｇを加えて溶解し、次いてＭＯＥＴＭＡ・ＨＣｌ６．５ｇ（ＰＶＤＦ１単位あたり１ｍｏｌに相当）を加えて溶解した。次にこの溶液へＮＭＰ１０ｇ中ＢＰＹ０．２ｇと塩化銅（ＣｕＣｌ）０．０４ｇの溶液を加えて攪拌しながらアルゴンガスを吹き込んだ。そして水浴中９０℃で２０時間反応させた。反応終了後反応生成物を実施例１と同様に精製・乾燥してグラフト共重合体３．０ｇを得た。これをＮＭＰ３０ｇに再溶解し、７０％ＨＴＦＳＩ水溶液２ｇを加え、５０℃で１時間攪拌し、反応液へ４０％エタノール水溶液５００ｍｌを加えて生成物を析出させ、この操作を２回繰り返した後７０℃で４時間真空乾燥し、アニオン交換されたグラフト共重合体４．１ｇを得た。赤外スペクトル分析により、ＭＯＥＴＭＡ・ＴＦＳＩが１２ｍｏｌ％グラフトしていることが確かめられた。

イソシアネート基とヒドロキシル基の反応による溶融アンモニウム塩基の導入
攪拌機を備えた三口フラスコにＰＶＤＦ２ｇとＮＭＰ３０ｇを加えて溶解し、次いで２−シアナートエチルメタアクリートのメチルエチルケトオキシムブロック化物１５ｇ（ＰＶＤＦ１単位あたり２ｍｏｌ）を加えて溶解した。次にこの溶液へＮＭＰ１０ｇ中ＢＰＹ０．２ｇと塩化銅（ＣｕＣｌ）０．０４ｇの溶液を加えて攪拌しながらアルゴンガスを吹き込んだ。そして水浴中９０℃で２０時間反応させた。反応生成物を実施例１と同様に精製・乾燥してグラフト共重合体４．２ｇを得た。このポリマーをＮＭＰ４０ｇに溶解し、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム・ＴＦＳＩ３．５ｇを加え、１４５℃で１時間反応させ、側鎖に溶融アンセニウム塩を導入した。反応終了後実施例１と同様に精製することによって溶融アンモニウム塩基が導入された側鎖を有するグラフト共重合体が得られる。

エポキシ基とカルボキシル基の反応による溶融アンモニウム塩基の導入
攪拌機を備えた三口フラスコにＰＶＤＦ２ｇとＮＭＰ３０ｇを加えて溶解し、次いでグリシジルメタクリレート６．７ｇ（ＰＶＤＦ１単位あたり１．５ｍｏｌ）とＮＭＰ１０ｇ中ＢＰＹ０．２ｇおよび塩化銅（ＣｕＣｌ）０．０４ｇの溶液を加えて攪拌し、アルゴンガスを吹き込んだ。そして水浴中９０℃で２０時間反応させた。反応生成物を実施例１と同様に精製・乾燥してグラフト共重合体２．９ｇを得た。このポリマーをＮＭＰ４０ｇに溶解し、Ｎ−（２−カルボキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム・ＴＦＳＩ２．７ｇを加え、８０℃で１時間反応させ、側鎖に溶融アンセニウム塩を導入した。反応終了後実施例１と同様に精製することによって溶融アンモニウム塩基が導入された側鎖を有するグラフト共重合体が得られる。

電解質膜の成形
実施例１の操作に従ってＰＶＤＦ：ＭＯＥＴＭＡ・ＴＦＳＩの重量比１７：３のグラフト共重合体を製造した。このグラフト共重合体をジメチルアセタミドに溶解し、ＬｉＴＦＳＩを加えてグラフト共重合体：リチウム塩の重量比が７：３の溶液とし、ジメチルアセタミドで２０重量％に濃度を調整した。この溶液を目盛りを１００μｍに調節したアプリケーターを用いてガラス板に塗工し、真空下１１０℃で１０分間乾燥し、膜厚３０μｍのリチウムイオン電池用の電解質膜を得た。この電解質膜のイオン伝導度は２６×１０^−３S／ｃｍであり、引張り強度は１３ＭＰａであった。

電解質膜の厚みは塗工量（アプリケーターの目盛り）を調節することによって１０μｍから１００μｍの範囲で変更可能である。

Claims (15)

1. ハロゲン置換エチレン性不飽和炭化水素モノマーの単独または共重合体よりなる幹ポマーへ、原子移動ラジカル重合法によりグラフト共重合した側鎖にポリ（４級アンモニウムカチオン）とフッ素原子含有アニオンを有するグラフト共重合体。
2. ハロゲン置換エチレン性不飽和炭化水素モノマーの単独または共重合体よりなる幹ポマーへ、原子移動ラジカル重合法により、エチレン性不飽和基を有する４級アンモニウムカチオンとフッ素原子含有アニオンとの溶融塩である単量体をグラフト共重合し、側鎖にポリ（４級アンモニウムカチオン）とフッ素原子含有アニオンを有するグラフト共重合体。
3. 前記幹ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）、又はそれらの共重合体である請求項１または２記載のグラフト共重合体。
4. 前記エチレン性不飽和基を有する４級アンモニウムカチオンは、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン、１−アルキル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−（４−ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−ビニルイミダゾリウムカチオン、１−アリルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−アリルベンゾイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ−アルキルピペリジニウムカチオン、ビニルベンジルアルキルアンモニウムカチオン、アクリロイルアミノアルキルアンモニウムカチオンおよびＮ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムカチオンからなる群から選ばれる請求項１〜３のいずれかに記載のグラフト共重合体。
5. 前記フッ素含有アニオンは、ビス〔（トリフルオロメチル）スルフォニル〕アミドアニオン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミドアニオン、ビス〔（ペンタフルオロエチル）スルフォニル〕アミドアニオン、ビス（フルオロスルフォニル）アミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、およびトリフルオロメタンスルフォネートアニオンからなる群から選ばれる請求項１〜４のいずれかに記載のグラフト共重合体。
6. 前記アンモニウム塩基の導入は、幹ポリマーへイソシアネート基およびグリシジル基から選ばれた第１の反応性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーをグラフト共重合し、グラフト共重合後側鎖の第１の反応性官能基との反応によって連結基を形成するヒドロキシル基、アミノ基およびカルボキシル基から選ばれる第２の反応性官能基を有する溶融アンモニウム塩を反応させることによって行われる請求項１〜５のいずれかに記載のグラフト共重体。
7. 前記第１の反応性官能基と第２の反応性官能基の組合わせは、イソシアネート基とヒドロキシル基もしくはアミノ基の組合わせ、またはグリシジル基とカルボキシル基の組合わせから選ばれる請求項６記載のグラフト共重合体。
8. 前記第１の反応性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーはグリシジル（メタ）アクリレートであり、第２の反応性官能基を有する溶融アンモニウム塩はＮ−（３−カルボキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムカチオンとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンとの塩である請求項６記載のグラフト共重合体。
9. 前記第１の反応官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートのブロック体であり、第２の反応性官能基を有する溶融アンモニウム塩はヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムカチオンとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、アニオンとの塩である請求項６記載のグラフト共重合体。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のグラフト共重合体に、リチウム塩をドープしたリチウムイオン電池用電解質膜。
11. 前記リチウム塩は、ＬｉＢＦ_４，ＬｉＰＦ_６，ＣｎＦ_２ｎ＋１ＣＯ_２Ｌｉ，（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ，（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ，（ＣＦ_３ＳＯ_２−Ｎ−ＣＯＣＦ_３）Ｌｉ，および（Ｒ−ＳＯ_２−Ｎ−ＳＯ_２ＣＦ_３）Ｌｉ〔式中ｎは１〜４の整数、Ｒはアルキル基またはアリール〕からなる群から選ばれる請求項１０記載の電解質膜。
12. 非重合性溶融４級アンモニウム塩化合物で可塑化されている請求項１０または１１に記載の電解質膜。
13. 前記非重合性４級アンモニウム塩化合物は、アンモニウムカチオン種がＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペジニウムカチオン、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムカチオンおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオンから選ばれるカチオンと、ビス〔（トリフルオロメチル）スルフォニル〕アミドアニオン、およびテトラフルオロボレートアニオンから選ばれるアニオンを含む塩化合物である請求項１２に記載の電解質膜。
14. 前記リチウム塩のグラフト共重合体に対する重量比が０．１：１〜１：１である請求項１０〜１３のいずれかに記載の電解質膜。
15. 前記非重合性４級アンモニウム塩化合物のグラフト共重合体に対する重量比が０．１：１〜１：１である請求項１０〜１４のいずれかに記載の電解質膜。