JP4643129B2

JP4643129B2 - Thermally crosslinkable resin dispersion

Info

Publication number: JP4643129B2
Application number: JP2003088676A
Authority: JP
Inventors: 浩光中山; 裕文井上
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2023-03-27
Also published as: JP2004204207A

Description

【０００１】
【発明の属する技術】
本発明は熱架橋性樹脂分散体に関する。更に詳しくは、プラスチック製品、とくにポリオレフィンプラスチック製品用のプライマーとして有用な熱架橋性樹脂水性分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車内外装品などのポリオレフィンプラスチック製品の塗装性（造膜性、接着性等）を改良するプライマーとして、カルボキシ変性ポリオレフィン樹脂、ヒドロキシ変性ポリオレフィン樹脂およびポリスチレン−ポリ共役ジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体を組み合わせた完全水系プライマー（例えば、特許文献１参照）や、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびウレタン樹脂のそれぞれの水性分散体を組み合わせた完全水系化可能なプライマー（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２９６７３号公報
【特許文献２】
特開平６−３３６５６８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プラスチック製品とくにポリオレフィンプラスチック製品に優れた塗装性を付与しうるプライマーとして有用な水性樹脂分散体を提供することである。
本発明の他の目的は、耐ガソホール性（耐ガソリンおよび耐アルコール性）および耐水性に優れた塗膜を与え得る熱架橋性樹脂水性分散体を提供することである。
本発明の更なる目的は、低温でも優れた造膜性を有する樹脂水性分散体を提供することである。
本発明の更に他の目的は、低温焼付けでも充分な接着性を発現しうる樹脂水性分散体を提供することである。
本発明のなお更なる目的は、環境汚染の虞れのないポリオレフィンプラスチック製品の塗装方法を提供することである。
本発明のなお更に他の目的は、自動車内外装品として有用なポリオレフィンプラスチック製品塗装物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
簡単に言えば、本発明の、これら及び後で明らかになろう他の目的は、概して、水性媒体からなる連続相とその中に分配された分散相とからなり、分散相は樹脂成分の粒子（Ｉ）と粒子（Ｉ）とは別に分散された架橋剤（ｃ）の粒子（ＩＩ）からなり、樹脂成分は本質的に変性ポリオレフィン樹脂（ａ）とビニル樹脂（ｂ）との混合物からなることを特徴とする、熱架橋性樹脂分散体によって、達成された。樹脂（ａ）は、熱減成してなるポリオレフィン樹脂（ａ０）を、不飽和ジカルボン酸またはその無水物でカルボキシ変性してなり、少くとも１，５００の数平均分子量（以下Ｍｎと略記）を有し、少なくとも１種の官能基を有する。樹脂（ｂ）は、アルキル（メタ）アクリレートおよびカルボキシル基含有ビニルモノマーからなる群から選ばれる２種以上のモノマーの共重合体で、７００〜４０，０００のＭｎおよび−６５〜４０℃のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記）を有する。架橋剤（ｃ）は、少くとも２個の、樹脂（ａ）と反応性の官能基を有する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
［変性ポリオレフィン樹脂（ａ）］
樹脂（ａ）の官能基には、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、イソシアネートおよびカルボジイミド基からなる群から選ばれる、１種または２種以上の官能基が含まれる。本発明において、カルボキシル基にはカルボン酸基およびカルボン酸無水物基が包含され；アミノおよびイソシアネート基には、それぞれ、遊離の（ブロックされていない）アミノおよびイソシアネート基と、ブロック（保護基でマスク）されたアミノおよびイソシアネート基とが包含される。
【０００７】
樹脂（ａ）は、ポリオレフィン樹脂（ａ０）の変性物である。変性に供する樹脂（ａ０）には、オレフィンの１種または２種以上の単独および共重合体、ならびにオレフィンの１種以上と他の単量体の１種以上との共重合体（オレフィンの含有量は通常少くとも３０％、好ましくは少くとも５０％とくに少くとも７０％）が含まれる。上記および以下において、％および比は、別に規定しない限り、それぞれ重量％および重量比を表わす。
オレフィンには、Ｃ（炭素数）２〜３０（好ましくはＣ２〜１２とくにＣ２〜３）のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−、２−およびイソ−ブテン、並びにＣ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−デセン、１−ドデセン等）；他の単量体には、オレフィンと共重合性の不飽和単量体、たとえばスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（アクリル酸および／またはメタクリル酸を表し、以下同様の表現を用いる）およびそのアルキル（Ｃ１〜３０）エステルが含まれる。
樹脂（ａ０）の具体例には、エチレン系重合体、たとえば高密度、中密度および低密度ポリエチレン、およびエチレンとＣ４〜３０の不飽和単量体〔ブテン（１−ブテン等）、Ｃ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−ドデセン等）、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸等〕との共重合体（共重合比３０／７０〜９９／１、好ましくは５０／５０〜９５／５）等；プロピレン系重合体、たとえば〔ポリプロピレン、プロピレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（同上）との共重合体（共重合比、同上）；エチレン／プロピレン共重合体（共重合比０．５／９９．５〜３０／７０、好ましくは２／９８〜２０／８０）；Ｃ４以上のオレフィンの重合体、たとえばポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１が含まれる。これらのうち、溶融粘度およびポリオレフィンプラスチック製品との接着性の観点から好ましいのは、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、およびとくにプロピレン／α−オレフィン（Ｃ４〜２０）共重合体である。
【０００８】
樹脂（ａ０）は、通常１，５００〜４０，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００、更に好ましくは２，５００〜２５，０００とくに３，０００〜６，０００のＭｎ〔ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、以下同様〕を有する。１，５００未満のＭｎのものでは、樹脂水性分散体から形成される塗膜の耐ガソホール性が悪化する。４０，０００を越えるＭｎのものは、変性剤〔不飽和ジカルボン酸（無水物）〕との反応性が小さく、樹脂水性分散体から形成される塗膜と上塗塗料の塗膜との接着性の点で好ましくない。
（ａ０）としては、変性剤との反応性の点から、炭素１，０００個当り、少くとも０．１個、さらに少くとも０．３個、とくに少くとも０．５個の二重結合を含有するのが好ましい。炭素１，０００個当りの二重結合含有量の上限はとくに限定されず２０個またはそれ以上でもよいが、製造の容易さの点からは１５個以下が好ましく、さらに６個以下とくに５．５個以下が好ましい。
【０００９】
樹脂（ａ０）には、重合法によるポリオレフィン、および減成されたポリオレフィン〔高分子量ポリオレフィン（好ましくはＭｎ５０，０００〜１５０，０００）を機械的、熱的および化学的に減成してなるもの〕が含まれる。変性の容易さと樹脂水性分散体の造膜性および形成された塗膜と上塗塗料の塗膜との接着性の点から、好ましいのは、減成されたポリオレフィン、とくに熱減成されたポリオレフィンである。熱減成されたポリオレフィンは特に限定されないが、高分子量ポリオレフィンを不活性ガス中で加熱する（通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間）ことにより熱減成されたもの（例えば特開平３−６２８０４号公報記載のもの）が挙げられる。
【００１０】
樹脂（ａ）には、カルボキシ変性ポリオレフィン樹脂（ａ１）［（ａ０）をカルボキシ変性してなる樹脂（ａ１１）、および（ａ１１）を更にカルボキシ変性剤（ｍ１２）でカルボキシ変性（２次変性）してなる樹脂（ａ１２）］、および樹脂（ａ１）を他の変性剤（ｍ２）の１種または２種以上更に変性（２次変性、３次変性またはそれ以上）してカルボキシル基以外の上記官能基を導入してなる高次変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）、並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００１１】
樹脂（ａ１１）には、ｉ）（ａ０）をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）（ｍ１１）と反応させて変性したもの、及びｉｉ）（ａ０）を酸化剤（例えば酸素および／またはオゾン）で酸化してカルボキシル基を導入たものが含まれる。
（ｍ１１）には、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、およびそれらの無水物が含まれる。モノカルボン酸には、Ｃ３〜１８（好ましくは３〜１５とくに３〜１０）の脂肪族、脂環式および芳香環含有のモノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル、（イソ）クロトン、シクロヘキセンモノカルボンおよびケイ皮酸が含まれ；ジカルボン酸（無水物）には、脂肪族のもの（Ｃ４〜１８好ましくはＣ４〜１５とくにＣ４〜１２）、例えば（無水）マレイン、フマル、（無水）イタコン、（無水）シトラコン、メサコンおよびアリルマロン酸；脂環式のもの（Ｃ７〜２４好ましくはＣ８〜１６）、例えば４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸；および芳香環含有のもの（Ｃ８〜２４好ましくはＣ８〜１６）、例えばフェニルマレイン酸が含まれる。（ａ０）との相溶性および反応性の点、および得られる（ａ１）の溶融粘度の点から、好ましいのは不飽和ジカルボン酸（とくに脂肪族ジカルボン酸）の無水物、とくに無水マレイン酸（以下ＭＡと略記）である。
変性に用いる（ｍ１１）の量は、（ａ０）の重量に基づいて通常０．５〜４０％、好ましくは１〜３０％である。
【００１２】
変性の方法および条件は特に限定されるものではないが、（ａ０）の末端二重結合に溶液法または溶融法で酸（無水物）を熱的に付加（エン反応）させることができる。例えば（１）溶融状態の（ａ０）に（ｍ１１）を混合した後、必要により有機過酸化物の存在下に、加熱する方法；（２）（ａ０）、（ｍ１１）および溶剤を混合した後、必要により有機過酸化物の存在下に、加熱する方法；および（３）（ａ０）と（ｍ１１）を２軸押出機で加熱混練中に有機過酸化物を添加する方法が挙げられる。有機過酸化物としてはジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。その使用量は、（ａ０）と（ｍ１１）の合計重量に基づいて通常０．１〜１０％好ましくは０．５〜５％である。反応温度は、広範囲（例えば８０〜２３０℃）に変えることができ方法に応じ適宜採択され、方法（１）では通常１００〜２２０℃好ましくは１４０〜２００℃、方法（２）では通常８０〜１８０℃好ましくは１１０〜１５０℃、方法（３）では通常８０〜１４０℃である。方法（２）の溶剤としてはトルエン、キシレンなどが挙げられる。これらのうち、副生物が少なく均一な反応が可能である観点から好ましいのは方法（２）である。
酸化によるカルボキシル基の導入は、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。
【００１３】
樹脂（ａ１２）および（ａ２）は、カルボキシル基または上記官能基に加えて、ポリマー部分を有していてもよい。ポリマー部分を構成するポリマーは、通常３００〜２５，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００とくに２，５００〜１０，０００のＭｎを有する。Ｍｎが８００〜２５，０００の範囲であると、耐熱性の点で好ましい。
上記ポリマーには、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタン（以下それぞれＰＴ、ＰＳ、ＰＤおよびＰＵと略記）、並びにこれらの２種以上の組合わせが含まる。これらのポリマーのうち、好ましいのは少くとも６、とくに１０〜２５０のＨＬＢを有する親水性ポリマーである。本発明において、ＨＬＢは、小田法のＨＬＢ［有機化合物の概念図による、無機性と有機性の比に基づく計算値］である［例えば「新・界面活性剤入門」（三洋化成工業・１９８１年発行；英語版１９８５年発行）１９７頁参照］。このような親水性ポリマー部分を有する樹脂は、自己乳化性を有する。
【００１４】
ポリマー部分の導入は、下記１）および／または２）の方法で行うことができる。
１）変性剤（ｍ１２）または（ｍ２）の少くとも一部として、該官能基（カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、イソシアネートおよびカルボジイミド基からなる群から選ばれる）を有するポリマー（ＰＴ、ＰＳ、ＰＤ、ＰＵ、およびこれらの２種以上の組合せ）又はその前駆体を用いて、該ポリマーで変性された樹脂を形成するか、又は該前駆体の重合反応（開環重合、重縮合、重付加など）によりポリマー部分を形成する方法；および２）（ｍ１２）および（ｍ２）とは別の、ポリマー部分導入のための変性剤（ｍ３）を用いて、（ａ１）のカルボキシル基の一部をポリマー変性するか、又は（ｍ３）と（ｍ１２）および／または（ｍ２）とを併用して、該官能基に加えてポリマー部分を導入する方法。
【００１５】
樹脂（ａ１２）の製造に用いる変性剤（ｍ１２）には、（ｍ１２１）アミノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸、（ｍ１２０）それらの前駆体（上記化合物を形成しうる化合物、以下同様）たるラクタムおよびラクトン、（ｍ１２２）カルボキシ反応性のカップリング剤とポリカルボン酸類（酸もしくはそのエステル形成性誘導体を指す。以下同様）との組合せ、並びにこれらの２種以上の組合せが含まれる。（ａ１１）の２次変性は、（ｍ１２１）の（重）縮合、（ｍ１２０）の開環付加（重合）、又は（ｍ１２２）のカップリング反応によって、行うことができる。
【００１６】
ラクタムには、Ｃ４〜１５（好ましくはＣ６〜１２）のもの、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタム；アミノカルボン酸には、Ｃ２〜１２のもの、例えばアミノ酸［グリシン、アラニン、バリン、（イソ）ロイシン、フェニルアラニン等］、ω−アミノアルカン酸（例えばω−アミノカプロン、ω−アミノエナント、ω−アミノカプリル、 ω−アミノペルゴン、ω−アミノカプリン、１１−アミノウンデカンおよび１２−アミノドデカン酸）、および芳香族アミノカルボン酸（例えばｏ−、ｍ− およびｐ−アミノ安息香酸）；ラクトンおよびヒドロキシカルボン酸には、上記ラクタムおよびアミノカルボン酸に相当する（ＮＨがＯに置換った）もの（例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ω− ヒドロキシカプロン酸、サリチル酸、ｐ−およびｍ−ヒドロキシ安息香酸）、並びにグリコール酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸およびベンジル酸が含まれる。好ましいのはカプロラクタムおよび１２−アミノドデカン酸である。変性剤（ｍ１２１）または（ｍ１２０）の量は、（ａ１）の不飽和ジカルボン酸（無水物）基またはカルボキシル基１個当たり１〜１０モルまたはそれ以上、好ましくは１モルである。
【００１７】
カルボキシ反応性のカップリング剤には、カルボキシル基と反応性の基を２個またはそれ以上有する化合物、たとえばポリアミン（以下ＰＡと略記）、ポリオール、有機ポリイソシアネート（以下ＰＩと略記）、ポリエポキシドおよびエポキシアルコールが含まれる。これらのＰＡ、ポリオール、ＰＩ、ポリエポキシドおよびポリカルボン酸には後述のもの、ラクタムおよびラクトンには上記のもの、エポキシアルコールにはグリシドール等が含まれる。
【００１８】
樹脂（ａ１）のカルボキシ変性度は特に限定されるものではないが、樹脂水性分散体から形成される塗膜とプラスチック基材との接着性、および架橋後の塗膜の耐ガソホール性の観点から、（ａ１）の酸価は好ましくは５〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）、さらに好ましくは１０〜８０とくに２０〜６０である。
（ａ１２）は、（ａ１１）のカルボキシル基（カルボン酸基またはカルボン酸無水物基、以下同様）の少くとも一部が例えば下記一般式で示されるカルボキシ含有基に変換された構造を有する。
【００１９】
−Ｚ-（Ｘ-Ｌ-Ｚ）_n-Ｘ-Ｌ-Ｚ-ＯＨ
（−Ｚ-）_pＸ-Ｌ³［-Ｘ-（Ｚ-Ｌ¹-Ｚ-Ｘ-Ｌ²-Ｘ）_n-Ｚ-Ｌ¹-Ｚ-ＯＨ］_f
（−Ｚ-）_pＸ-Ｌ³［-Ｘ-Ｚ-（Ｌ-Ｘ-Ｚ）_n-Ｌ¹-（Ｚ-Ｘ-Ｌ）_n-Ｚ-ＯＨ］_f
【００２０】
式中、Ｚは−ＣＯ−（カルボニル基）；ｎは０または１以上（１〜９またはそれ以上）の整数；Ｌは、アミノカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸の残基（アミノもしくはヒドロキシル基とカルボキシル基が除かれた）、又はラクタムもしくはラクトンの残基（アミドもしくはエステル結合が除かれた）；Ｌ¹はポリカルボン酸の残基（２個のカルボキシル基が除かれた）；Ｌ²はジアミンもしくはジオールの残基（アミノもしくはヒドロキシル基が除かれた）；ｆは０または１以上の整数；Ｌ³は、（１＋ｆ）価のＰＡ，ポリオールもしくはＰＩの残基（アミノ，ヒドロキシルもしくはイソシアネート基が除かれた）、又はエポキシ開環基（エポキシドの開環により形成される基）；ｐは１または２；Ｘは、−Ｏ−（Ｌがヒドロキシカルボン酸もしくはラクトンの残基、Ｌ²がジオールの残基、Ｌ³がポリオールの残基もしくはエポキシ開環基のとき）または−ＮＨ−（Ｌがアミノカルボン酸もしくはラクタムの残基、Ｌ²がジアミンの残基、Ｌ³がＰＡもしくはＰＩの残基のとき）［Ｌ³がＰＡの残基でｐが２のときは（−Ｚ−）_pに結合したＸは＞Ｎ−］［すなわち（−Ｚ−）_pＸ−は、エステル結合、アミド結合またはイミド結合］を表す。上記および以下において、複数個存在する場合の各記号は同一でも異なっていてもよい。
エポキシ開環基には、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−、およびポリエポキシ開環基、例えば式−ＣＲ¹−ＣＲ²−Ｅ−（ＣＲ²−ＣＲ¹−）_fで示される基が含まれる。［式中、Ｅはポリエポキシドの残基（エポキシ基が除かれた）；Ｒ¹およびＲ²の、一方（例えばＲ²）はＯＨであり、他方（例えばＲ¹）はＨであるか、又はそれら（例えば２個のＲ¹）が互に又はＥと結合して環を形成していてもよい（Ｅが脂環式ポリエポキシドの残基の場合）。］
樹脂（ａ１）のうちで好ましいのは、（ａ１１）とくに不飽和ジカルボン酸（無水物）で変性されたポリオレフィンである。
【００２１】
樹脂（ａ２）は、（ａ１）を変性剤（ｍ２）の１種または２種以上と反応させることにより更に変性（２次変性、３次変性またはそれ以上）して、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、イソシアネートおよびカルボジイミド基からなる群から選ばれる、少くとも１個の官能基を導入してなるものであり；導入した官能基に応じて、ＯＨ変性ポリオレフィン樹脂（ａ２１）、ＳＨ変性ポリオレフィン樹脂（ａ２２）、アミノ変性ポリオレフィン樹脂（ａ２３）、ＮＣＯ変性ポリオレフィン樹脂（ａ２４）およびカルボジイミド（以下ＣＤと略記）変性ポリオレフィン樹脂（ａ２５）を包含する。
【００２２】
上記官能基導入に用いる変性剤（ｍ２）には、該官能基とカルボキシ反応性基とを有する多官能化合物、その前駆体、カルボキシ反応性基を有するカップリング剤と該カップリング剤と反応性の基と該官能基とを有する多官能化合物との組合せ、およびこれらの２種以上の組合せが含まれる。カルボキシ反応性基には、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、イソシアネートおよびカルボジイミド基が含まれる。これらは、導入する官能基と同一でも異なっていてもよい。上記多官能化合物は、上記のようなポリマー（多官能ポリマー）でも、低分子量のものでも、両者の併用でもよい。また、低分子量の多官能化合物と単官能の（１個のカルボキシ反応性基もしくはカップリング剤と反応性の基を有する）ポリマーとを併用してポリマー部分を導入することもできる。
（ａ２１）、（ａ２２）、（ａ２３）および（ａ２４）は、（ａ１）を、それぞれ、ＯＨ変性剤（ｍ２１）、ＳＨ変性剤（ｍ２２）、アミノ変性剤（ｍ２３）およびＮＣＯ変性剤（ｍ２４）と反応（直接またはカップリング剤を介して反応）させて２次もしくは３次変性することにより製造することができる。（ａ２５）は（ａ２４）をＣＤ変性することにより製造することができる。
【００２３】
ＯＨ変性剤（ｍ２１）には、（ｍ２１１）カルボキシ反応性基とヒドロキシル基とを有する多官能化合物（ヒドロキシルアミン、ポリオール等）、（ｍ２１０）その前駆体たるエポキシド、（ｍ２１２）カルボキシ反応性基のカップリング剤とこれと反応性の基とヒドロキシル基とを有する多官能化合物（ヒドロキシルアミン、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸等）との組合せ、およびこれらの２種以上の組合せが含まれる。
【００２４】
ヒドロキシルアミンには、Ｃ２〜１０の、（ジ）アルカノールアミン、シクロアルカノールアミンおよびアルキルアルカノールアミン、例えば２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４− アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−およびｉ−プロパノールアミン、３−アミノメチル −３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール、メチルエタノールアミンおよびエチルエタノールアミンが含まれる。好ましいのは、２−アミノエタノールである。
ヒドロキシルアミンによる変性は（ａ１）とヒドロキシルアミンとを直接反応させることにより行うことができる。反応温度は通常１２０〜２３０℃である。変性に用いるヒドロキシルアミンのアミノ基と（ａ１）のカルボン酸（無水物）基との当量比は、通常０．１〜２、好ましくは０．３〜１．５とくに０．５〜１．２、最も好ましくは１である。
【００２５】
エポキシドには、モノエポキシド、例えばアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）、グリシジルエーテル（以下ＧＥと略記）［アルキル（Ｃ１〜１２またはそれ以上）ＧＥ、例えばブチルＧＥ］、グリシジルエステル（以下ＧＳと略記）［モノカルボン酸（Ｃ１〜１２またはそれ以上の脂肪族、脂環式および芳香族モノカルボン酸）のＧＳ］およびエポキシアルコール（グリシドール等）；並びにポリエポキシド（後述のもの）が含まれる。
ＡＯには、Ｃ２〜１２またはそれ以上（好ましくはＣ２〜４）のＡＯ、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記）、１，３−プロピレンオキシド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、たとえばスチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリンなど）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。ヒドロキシカルボン酸には前掲のものが含まれる。
【００２６】
ポリオールには、２価〜８価またはそれ以上の、高分子ポリオール（２５０以上のＯＨ当量を有する）、低分子ポリオール（２５０未満のＯＨ当量を有する）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
低分子ポリオールには、多価アルコール、ならびに低分子ＯＨ末端ポリマー（ＰＴポリオールおよびＰＳポリオール）が含まれる。
多価アルコールには、以下のものが含まれる。
２価アルコール（Ｃ２〜２０またはそれ以上）、例えばＣ２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］；Ｃ６〜１０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］；Ｃ８〜２０の芳香族２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオール及びそれらの分子内もしくは分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯおよびＤＰＥと略記）、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［たとえば蔗糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、およびグリコシド（メチルグルコシド等）］；
含窒素ポリオール（３級アミノ基含有ポリオールおよび４級アンモニウム基含有ポリオール）：含窒素ジオール、例えばＣ１〜１２の脂肪族、脂環式および芳香族１級モノアミン［メチルアミン、エチルアミン、１−および２−プロピルアミン、（イソ）アミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、１−，２−および３−アミノヘプタン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等］のビスヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物［ビス（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等、たとえば米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の３級窒素原子含有ポリオール］、およびそれらの４級化物［上記米国特許明細書に記載の４級化剤またはジアルキルカーボネート（後述のもの）による４級化物］、例えば上記米国特許明細書に記載の４級窒素原子含有ポリオール；及び３価〜８価またはそれ以上の含窒素ポリオール、例えばトリアルカノール（Ｃ２〜４）アミン（トリエタノールアミン等）およびＣ２〜１２の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環ＰＡ［後述のもの、たとえばエチレンジアミン、トリレンジアミン、アミノエチルピペラジン］のポリヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物［ポリ（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等：たとえばテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンおよびペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン］、およびこれらの上記と同様の４級化物；
スルホ基含有ポリオール：上記２価および３価〜８価またはそれ以上の多価アルコールにスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホグリセリン、スルホエリスリトール、スルホジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、スルホジ（ヒドロキシエチル）ベンゼン、スルホジ（ヒドロキシプロピル）ベンゼン、スルホヒドロキシメチルヒドロキシエチルベンゼン、およびそれらの塩（後述のアニオン性界面活性剤におけると同様の塩）。
低分子ＯＨ末端ポリマーには、後述のような、ＰＴポリオール、ＰＳポリオールおよびＰＵポリオールで２５０未満のＯＨ当量を有するものが含まれる。例えば低重合度のＡＯ開環重合物および活性水素原子含有多官能化合物の低モルＡＯ付加物［たとえば後述のＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ等、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよびビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物］、低縮合度の縮合ＰＳポリオールおよびポリオールの低モルラクトン付加物［ポリカルボン酸と過剰（カルボキシル基１個当り１モル）の多価アルコールとの縮合物（たとえばジヒドロキシエチルアジペート）およびＥＧのカプロラクトン１モル付加物］、ならびに低重合度のＰＵポリオール［ＰＩと過剰（イソシアネート基１個当り１モル）の多価アルコールとの反応生成物（たとえばＴＤＩ１モルとＥＧ２モルとの反応生成物）］が挙げられる。
【００２７】
高分子ポリオールは、通常２５０〜３，０００またはそれ以上のＯＨ当量（ＯＨ価に基づく、ＯＨ当りの分子量）を有する。該ポリオールは、通常５００〜５，０００またはそれ以上、好ましくは７００〜４，５００のＭｎを有し；好ましくは５００〜６，０００、とくに７００〜４，０００の重量平均分子量（測定はＧＰＣ法による。以下Ｍｗと略記）を有する。その例には、ＯＨ末端のポリマー［ＰＴ、ＰＳ、ＰＤ、ＰＵ、ビニル系ポリマー（以下ＶＰと略記）およびポリマーポリオール（以下Ｐ／Ｐと略記）］、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
ＯＨ末端のＰＴには、ＡＯの開環重合物、少くとも２個（２個〜８個またはそれ以上）の活性水素原子を有する開始剤に１種または２種以上のＡＯを付加させた構造を有するＰＴポリオール（ＡＯ付加物）、およびそれら（同一または異なる）の２分子またはそれ以上をカップリング剤でカップリングさせてなるＰＴポリオールが含まれる。
【００２８】
ＡＯ付加の開始剤には、例えば前掲の、多価アルコール、ヒドロキシルアミン、アミノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸；多価フェノール；並びにポリカルボン酸（後述）が含まれる。
多価フェノールには、Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、ＡＤおよびＳ、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（たとえば１，５−ジヒドロキシナフタレン）、ビナフトール等］；並びに３価〜８価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシノール、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン）低縮合物（たとえばフェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール）が含まれる。これらのうち好ましいのは、脂肪族２価アルコール及びビスフェノール、とくにエチレングリコール及びビスフェノールＡである。
開始剤へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒、または触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒など）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。２種以上のＡＯは、ランダム付加、ブロック付加、両者の組合せ（例えばランダム付加に次いでブロック付加）の何れでもよい。
ＡＯ付加物のカップリング剤には、ポリハライド、例えばＣ１〜６のアルカンポリハライド（例えばＣ１〜４のアルキレンジハライド：メチレンジクロライド、１，２−ジブロモエタン等）；エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）；およびポリエポキシド（後述のもの）が含まれる。
【００２９】
ＯＨ末端のＰＴの例には、ＰＴジオール、例えばポリアルキレングリコール（以下ＰＡＧと略記）［例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下それぞれＰＥＧ、ＰＰＧおよびＰＴＭＧと略記）、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグリコール］、共重合ポリオキシアルキレンジオール〔ＥＯ／ＰＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＭＴＨＦ共重合ジオールなど（重量比たとえば１／９〜９／１）〕、芳香環含有ポリオキシアルキレンジオール［ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ（ビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ付加物など）］；および３官能以上のＰＴポリオール、例えばポリオキシプロピレントリオール（ＧＲのＰＯ付加物など）；並びにこれらの１種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたものが含まれる。
【００３０】
ＯＨ末端のＰＳには、縮合ＰＳポリオール、ポリラクトン（以下ＰＬと略記）ポリオール、ヒマシ油系ポリオール［ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）およびそのポリオール変性物］、およびポリカーボネートポリオールが含まれる。
縮合ＰＳポリオールは、ポリオールとポリカルボン酸類（および必要によりヒドロキシカルボン酸）との重縮合またはポリオールとポリカルボン酸無水物およびＡＯとの反応により、ＰＬポリオールはポリオールを開始剤とするラクトンの開環付加（またはポリオールとヒドロキシカルボン酸との重縮合）により、ヒマシ油のポリオール変性物はヒマシ油とポリオールとのエステル交換反応により、そしてポリカーボネートポリオールはポリオールを開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加／重縮合、ポリオールとジフェニルもしくはジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）、またはポリオールもしくは２価フェノール（前掲のもの：ビスフェノールＡ等）のホスゲン化により、製造することができる。
ＰＳの製造に用いるポリオールは、通常１０００以下、好ましくは３０〜５００のＯＨ当量（ＯＨ当りのＭｎ）を有する。その例には、上記の多価アルコール［ジオール（例えばＥＧ、１，４−ＢＤ、ＮＰＧ、ＨＤおよびＤＥＧ）および３価以上のポリオール（ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥなど）］、上記ＰＴポリオール（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ等）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。縮合ＰＳポリオールの製造に好ましいのは、ジオール、およびそれと少割合（たとえば１０当量％以下）の３価以上のポリオールとの併用である。
【００３１】
ポリカルボン酸には、ジカルボン酸および３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸が含まれる。それらの例には、Ｃ２〜３０またはそれ以上（好ましくはＣ２〜１２）の飽和および不飽和の脂肪族ポリカルボン酸、例えばＣ２〜１５ジカルボン酸（たとえばシュウ、コハク、マロン、アジピン、スベリン、アゼライン、セバチン、ドデカンジカルボン、マレイン、フマルおよびイタコン酸）、Ｃ６〜２０トリカルボン酸（たとえばトリカルバリルおよびヘキサントリカルボン酸）］；Ｃ８〜１５の芳香族ポリカルボン酸、例えばジカルボン酸（たとえばテレフタル、イソフタルおよびフタル酸）、トリ−およびテトラ −カルボン酸（たとえばトリメリットおよびピロメリット酸）；Ｃ６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（ダイマー酸など）；及びスルホ基含有ポリカルボン酸［上記ポリカルボン酸にスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホコハク、スルホマロン、スルホグルタル、スルホアジピンおよびスルホイソフタル酸、およびそれらの塩（後述のアニオン性界面活性剤におけると同様の塩）］；並びにカルボキシ末端のポリマーが含まれる。
カルボキシ末端のポリマーには、ＰＴポリカルボン酸、例えばポリオール［上記の多価アルコール、ＰＴポリオール等］のカルボキシメチルエーテル（アルカリの存在下にモノクロル酢酸を反応させて得られる）；及びＰＤ、ＰＳおよび／またはＰＵポリカルボン酸、例えば上記ポリカルボン酸を開始剤としてラクタムもしくはラクトン（前記）を開環重合させてなるポリラクタムポリカルボン酸およびＰＬポリカルボン酸、上記ポリカルボン酸類の２分子またはそれ以上をポリオール（上記）またはＰＡもしくはＰＩ（後述）でカップリング（エステル化またはアミド化）させてなる縮合ＰＳポリカルボン酸および縮合ＰＤポリカルボン酸、および上記のポリカルボン酸類およびポリオールとＰＩを反応（ウレタン化およびエステル化もしくはアミド化）させてなるＰＵポリカルボン酸が含まれる。
【００３２】
エステル形成性誘導体には、酸無水物、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステルおよび酸ハライド、例えばコハク、マレイン、イタコンおよびフタル酸無水物、テレフタル酸ジメチル、並びにマロニルジクロライドが含まれる。
縮合ＰＳポリオールの製造に好ましいのは、ジカルボン酸類、およびそれと少割合（たとえば１０当量％以下）の３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸類との併用である。
ラクトンおよびヒドロキシカルボン酸には前掲のものが含まれる。
アルキレンカーボネートには、Ｃ２〜６のアルキレン基を有するもの、例えばエチレンおよびプロピレンカーボネートが含まれる。ジアルキルカーボネートには、Ｃ１〜４のアルキル基を有するもの、例えばジメチル、ジエチルおよびジ−ｉ−プロピルカーボネートが含まれる。
ＯＨ末端のＰＳの具体例には、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリブチレン／ヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチレンセバケート、ポリカプロラクトンジオールおよびポリヘキサメチレンカーボネートジオールが含まれる。
ＯＨ末端のＰＤには、ポリカルボン酸類（上記）を、ヒドロキシルアミン（前記）又はポリオール（上記）およびＰＡ（後述）と重縮合させてなる、ポリ（エステル）アミドポリオールが含まれる。
【００３３】
ＯＨ末端のＰＵには、ポリオールをＰＩで変性してなるＯＨ末端ウレタンプレポリマーが含まれる。ポリオールには、前掲の、多価アルコール、高分子ポリオール（上記ＯＨ末端のＰＴおよびＰＳ、ならびに後述のＯＨ末端のＶＰおよびＰ／Ｐ）、並びにこれらの２種以上の併用が含まれる。好ましいのは高分子ポリオール（とくにＯＨ末端のＰＳおよびとくにＰＴ）およびこれと低分子ポリオール（とくに多価アルコール）との併用である。併用する低分子ポリオールの量は、熱架橋性樹脂水性分散体の用途および要求される性能に応じて適宜変えることができるが、一般に、高分子ポリオール１当量に対して、０．０１〜０．５当量、さらに０．０２〜０．４当量とくに０．１〜０．２当量が好ましい。ＯＨ末端ウレタンプレポリマー製造に当り、ポリオールとＰＩとの当量比（ＯＨ／ＮＣＯ比）は、通常１．１〜１０、好ましくは１．４〜４とくに１．４〜２である。ポリオールとＰＩとは、１段で反応させても、多段で反応（例えばポリオールもしくはＰＩの一部を反応させたのち残部を反応）させてもよい。
【００３４】
ＰＩには、２〜６個またはそれ以上（好ましくは２〜３個とくに２個）のイソシアネート基を有する、下記のＰＩ、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ＰＩ：ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４ −トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートおよびビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート；及び３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなど）；
【００３５】
Ｃ４〜１５の脂環式ＰＩ：ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ；及び３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート；
Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ：ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）；
Ｃ６〜２０の芳香族ＰＩ：ＤＩ、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび１，５−ナフチレンＤＩ；及び３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）；
【００３６】
並びに、ＰＩの変性体：これらのＰＩの変性体（例えばＣＤ、ウレタン、ウレア、イソシアヌレート、ウレトイミン、アロファネート、ビウレット、オキサゾリドンおよび／またはウレトジオン基を有する変性体）、たとえばＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩなどのウレタン変性物（ポリオールと過剰のＰＩとを反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー）、ビウレット変性物、イソシアヌレート変性物、トリヒドロカルビルホスフェート変性物、およびこれらの混合物。
ウレタン変性に用いるポリオールには、前述の多価アルコール、ＰＴポリオールおよび／またはＰＳポリオールが含まれる。好ましいのは、５００以下とくに３０〜２００のＯＨ当量を有するポリオール、例えばグリコール（ＥＧ、ＰＧ、ＤＥＧ、ＤＰＧ等）、トリオール（ＴＭＰ、ＧＲ等）、４官能以上の高官能ポリオール（ＰＥ、ＳＯ等）およびこれらのＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）（１〜４０モル）付加物、とくにグリコールおよびトリオールである。ウレタン変性におけるＰＩとポリオールとの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、通常１．１〜１０、好ましくは１．４〜４とくに１．４〜２である。
上記変性ＰＩの遊離イソシアネート基含量は通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％、とくに好ましくは１２〜２９％である。
ＰＩのうちで、耐光性の観点から好ましいのは、非芳香族系（脂肪族、脂環式および芳香脂肪族）ＰＩ、とくに脂肪族ＰＩ、脂環式ＰＩおよびこれらの併用である。
【００３７】
ＯＨ末端のＶＰには、ポリブタジエン系ポリオール、例えばＯＨ末端のブタジエンホモポリマーおよびコポリマー（スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーなど）［１，２−ビニル構造を有するもの、１，４−トランス構造を有するもの、１，４−シス構造を有するもの、およびこれらの２種以上を有するもの（１，２−ビニル／１，４−トランス／１，４−シスのモル比１００〜０／１００〜０／１００〜０、好ましくは１０〜３０／５０〜７０／１０〜３０］、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）；アクリルポリオール、例えばアクリル共重合体［アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート、またはこれらと他のモノマー（スチレン、アクリル酸など）との共重合体］にヒドロキシル基を導入したもの［ヒドロキシル基の導入は主としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートによる］；および部分鹸化エチレン／酢酸ビニル共重合体が含まれる。
【００３８】
Ｐ／Ｐは、ポリオール（前述のＯＨ末端のＰＴおよび／またはＰＳ、またはこれと前述の多価アルコールとの混合物）中でエチレン性不飽和モノマーをその場で重合させることにより得られる。エチレン性不飽和モノマーには、後述の（ｂ）の原料モノマーとして挙げられるもの含まれる。具体的には、アクリル系モノマー、例えば（メタ）アクリロニトリルおよびアルキル（Ｃ１〜２０またはそれ以上）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート等）；炭化水素（以下ＨＣと略記）系モノマー、例えば芳香族不飽和ＨＣ（スチレン等）および脂肪族不飽和ＨＣ（Ｃ２〜２０またはそれ以上のアルケン、アルカジエン等、例えばα−オレフィンおよびブタジエン）；並びにこれらの２種以上の併用［例えばアクリロニトリル／スチレンの併用（重量比１００／０〜８０／２０）］が含まれる。Ｐ／Ｐは、例えば５〜８０％またはそれ以上、好ましくは３０〜７０％の重合体含量を有する。
高分子ポリオールのうちで好ましいのはＰＴポリオールおよびＰＳポリオールである。
【００３９】
（ｍ２１２）のカップリング剤には、アミノもしくはヒドロキシル基と反応性の基と（イソシアネート基、エポキシ基、ハロゲン含有基等）と、カルボキシ反応性基（イソシアネート基、エポキシ基等）とを有するもの、例えばＰＩ、ポリエポキシド（後述のもの）、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）およびエポキシアルコール（グリシドール等）が含まれる。
樹脂（ａ２１）は、（ａ１）と（ｍ２１１）との直接反応（エステル結合もしくはアミド結合の形成）、（ａ１）への（ｍ２１０）の開環付加、（ｍ２１２）のカップリング剤による多官能化合物と（ａ１）とのカップリング（ウレタン結合もしくはウレア結合の形成、エポキシ開環付加、または脱ハロゲン化水素）により、製造することができる。
【００４０】
樹脂（ａ２１）のＯＨ変性度は特に限定されるものではないが、（ａ２１）は通常４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）のＯＨ価を有する。（ｃ）との反応性、樹脂水性分散体から形成される塗膜とプラスチック基材との接着性、および架橋後の塗膜の耐ガソホール性の観点から、（ａ２１）は５〜１００、さらに１０〜８０、とくに２０〜６０のＯＨ価を有するのが好ましい。
（ａ２１）は、（ａ１）のカルボキシル基が、例えば下記一般式で示されるＯＨ含有基に変換された構造を有する。
【００４１】
−Ｚ-（Ｏ-Ａ⁰）_v-ＯＨ
（−Ｚ-）_pＸ¹-Ａ¹（-ＯＨ）_v
−Ｚ-ＮＨ-Ｌ⁵［-ＮＨ-Ｚ-（Ｘ¹）_r-Ａ²（-ＯＨ）_v］_f
−Ｚ-Ｏ-Ｌ⁶［-Ｘ¹-（Ｚ）_q-Ａ²（-ＯＨ）_v］_f
（−Ｚ-Ｏ-Ｌ⁶-）₂Ｎ-Ａ³（-ＯＨ）_v
【００４２】
式中、ｖは１以上の整数；Ａ⁰はＣ２〜１２のアルキレン基または一般式−ＣＨ₂−ＣＨ（−Ｒ⁰）−で示される基；Ｒ⁰はフェニル基、ヒドロキシメチル基またはＣ２〜１３のアルコキシメチルもしくはアシロキシメチル基；Ａ¹は（１＋ｖ）価のヒドロキシルアミンもしくはポリオールの残基［アミノ（−ＮＨＲ）もしくはヒドロキシル基が除かれた］；Ａ²はＡ¹またはヒドロキシカルボン酸の残基；Ａ³はヒドロキシルアミンの残基（アミノ基が除かれた）；Ｌ⁵は（１＋ｆ）価のＰＩの残基；Ｌ⁶は（１＋ｆ）価のエポキシ開環基；Ｘ¹は、−Ｏ− （Ａ¹、Ａ²がポリオールもしくはヒドロキシカルボン酸の残基のとき）、または−ＮＲ−（Ａ¹、Ａ²がヒドロキシルアミンの残基のとき）；ＲはＨ、Ｃ１〜１０のアルキル基またはＣ２〜４のヒドロキシアルキル基；ｒおよびｑは０または１（Ａ²がヒドロキシカルボン酸の残基のときはｒは０でｑは１、Ａ²がヒドロキシルアミンの残基のときはｒは１でｑは１、Ａ²がポリオールの残基のときはｒは１でｑは０）；Ｚおよびｆとエポキシ開環基および各残基の定義は、前記カルボキシ含有基の一般式におけると同じである。
【００４３】
ＳＨ変性剤（ｍ２２）には、（ｍ２２１）カルボキシ反応性基とメルカプト基とを有する多官能化合物（ポリチオール、メルカプトアミン等）、（ｍ２２０）その前駆体（メルカプト化剤等）、（ｍ２２２）カルボキシ反応性のカップリング剤と該カップリング剤と反応性の基とメルカプト基とを有する多官能化合物（ポリチオール、メルカプトアミン、メルカプトカルボン酸等）との組合せ、およびこれらの２種以上の組合せが含まれる。
ポリチオール、メルカプトアミンおよびメルカプトカルボン酸には、前掲のヒドロキシルアミン、ポリオール（多価アルコール、ＯＨ末端ポリマー等）およびヒドロキシカルボン酸に相当する［ＯＨがＳＨに、又はＯＨおよびＯ（エーテル結合もしくはカルボニル基のＯの少くとも一部）がＳＨおよびＳに置き換った］ものが含まれる。例えばアルカンポリチオール（１，４−ブタンジチオール等）、ＳＨ末端ポリマー［ポリ（チオ）エーテルポリチオール、ポリ（チオ）エステルポリチオール等］、アミノアルキルメルカプタン（２−アミノエチルメルカプタン等）、および脂肪族および芳香族メルカプトカルボン酸（チオグリコール酸、チオリンゴ酸、メルカプト安息香酸等）が挙げられる。カップリング剤には、（ｍ２１２）におけると同様のものが含まれる。メルカプト化剤には、硫化水素および五硫化二リンが含まれる。
【００４４】
樹脂（ａ２２）は、ＯＨ含有多官能化合物に代えてＳＨ含有多官能化合物を用いる以外は（ａ２１）と同様にして（ａ１）を変性する方法、または（ａ２１）のヒドロキシル基の少くとも一部をメルカプト化剤でメルカプト基に変換する方法により、製造することができる。
（ａ２２）のＳＨ変性度は特に限定されるものではないが、樹脂水性分散体から形成される塗膜とプラスチック基材との接着性、および架橋後の塗膜の耐ガソホール性の観点から、ＳＨ当量（メルカプト基当りの分子量）が、前記（ａ２１）のＯＨ当量と同様の範囲内にあるのが好ましい。
（ａ２２）は、（ａ１）のカルボキシル基が、前記（ａ２１）のヒドロキシ含有基に相当する［ＯＨがＳＨに、又はＯＨおよびＯ（エーテル結合もしくはカルボニル基のＯの少くとも一部）がＳＨおよびＳに置き換った］メルカプト含有基、または上記ＯＨ含有基中のＯＨの少くとも一部がＳＨに置換されたメルカプト含有基に変換された構造を有する。
【００４５】
アミノ変性剤（ｍ２３）には、（ｍ２３１）カルボキシ反応性基とアミノ基とを有する多官能化合物（ＰＡ等）、（ｍ２３０）その前駆体（ブロックドＰＡ、ブロックドヒドロキシルアミン、アルキレンイミン、アミノアルキル化剤等）、（ｍ２３２）カルボキシ反応性のカップリング剤と、該カップリング剤と反応性の基とアミノ基とを有する多官能化合物（ＰＡ等）もしくはその前駆体（ブロックドＰＡ、ブロックドヒドロキシルアミン、ブロックドアミノカルボン酸等）との組合せ；およびこれらの２種以上の組合せが含まれる。
【００４６】
ＰＡには、１級および／または２級ＰＡ、例えば前記ＰＩに相当する（ＮＣＯがＮＨ₂に置き換った）、脂肪族（Ｃ２〜１８）、脂環式（Ｃ４〜１５）、芳香脂肪族（Ｃ８〜１５）および芳香族（Ｃ６〜２０）のＰＡ；ポリアルキレン（Ｃ２〜６）ＰＡ（重合度２〜１０またはそれ以上）、例えばポリエチレンＰＡ（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等）、および相当するポリプロピレンＰＡ；重合脂肪酸ＰＡ［脂肪酸（リノール酸、リノレン酸、オレイン酸等）の重合体（ダイマー酸など）から誘導される（そのアミドもしくはニトリルを水素化してなる）ＰＡ］；アミノ末端ポリマー（下記）；これらのＰＡの部分アルキル（Ｃ１〜１０）化および／またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物（Ｎ−アルキルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジアミン、Ｎ−ヒドロキシアルキルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシアルキルジアミン等）；並びに複素環ＰＡ、例えばピペラジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン等、およびそれらのＮ−アミノアルキル−およびＮ，Ｎ’−ジアミノアルキル置換体（アミノエチルピペラジン等）が含まれる。
【００４７】
アミノ末端ポリマーには、アミノ末端ＰＴ、例えば前記ポリオール（多価アルコール、ＰＴポリオール等）のＣ３〜１０（好ましくはＣ３）アミノアルキルエーテル［シアノアルキル化物（シアノエチル化物等）の水素化物］；アミノ末端ＰＤ、例えばアミノ末端縮合ＰＤ［上記ＰＡとポリカルボン酸類（前掲）との重縮合により得られる］およびアミノ末端ポリラクタム［上記ＰＡを開始剤とラクタムもしくはアミノカルボン酸（前掲）との開環付加もしくは重縮合により得られる］が含まれる。
好ましいＰＡは、ジアミン（以下ＤＡと略記）、とくに脂肪族ＤＡである。更に好ましいのは、Ｃ２〜１２のもの［エチレンＤＡ（以下ＥＤＡと略記）、ヘキサメチレンＤＡ、ヘプタメチレンＤＡ、オクタメチレンＤＡおよびデカメチレンＤＡ］、とくにＥＤＡである。
【００４８】
ブロックドＰＡ、ブロックドヒドロキシルアミンおよびブロックドアミノカルボン酸には、それぞれ、上記ＰＡ、前掲のヒドロキシルアミンおよびアミノカルボン酸のアミノ基を、ケトンまたはアルデヒドでケチミン−ブロックまたはアルジミン−ブロックしてなる、ポリケチミン、ヒドロキシル基含有ケチミンおよびカルボキシル基含有ケチミン並びに相当するアルジミンが含まれる。ケトンおよびアルデヒドには、Ｃ３〜８のケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）およびＣ２〜８のアルデヒド（アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等）が含まれる。
アルキレンイミンには、Ｃ２〜１２（好ましくはＣ２〜６）のもの、例えばエチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミンおよびヘキシレンイミンが含まれる。
カップリング剤には（ｍ２１２）におけると同様のものが含まれる。
アミノアルキル化剤には、シアノアルキル化剤［例えば（メタ）アクリロニトリル］と還元剤（水素等）との組合せが含まれる。
【００４９】
樹脂（ａ２３）は、（ａ１）と（ブロックド）ＰＡとの反応（アミド結合の形成）、（ａ１）とブロックドヒドロキシルアミンとの反応（エステル結合の形成）、（ａ１）へのアルキレンイミンの開環付加、（ａ２１）のヒドロキシル基の少くとも一部のアミノアルキル化（例えばアクリロニトリルによるシアノエチル化および水素化）、（ｍ２３２）のカップリング剤による多官能化合物と（ａ１）とのカップリング（ウレタン結合、ウレア結合もしくはアミド結合の形成、エポキシ開環付加、または脱ハロゲン化水素）により、製造することができる。ブロックドＰＡ、ブロックドヒドロキシルアミンまたはブロックドアミノカルボン酸を用いた場合は、必要によりブロックドアミノ基（ケチミン−ブロックまたはアルジミン−ブロックされたアミノ基）を加水分解してアミノ基に変換することができる。
ＰＡによる変性は、（ａ１）とＰＡとを直接反応させることにより行うことができる。ＰＡのアミノ基／（ａ１）のカルボン酸（無水物）基の当量比は、通常０．１〜２／１、好ましくは０．３〜１．５／１、更に好ましくは０．５〜１．２／１とくに１／１である。反応温度は通常１２０〜２３０℃である。
【００５０】
樹脂（ａ２３）のアミノ変性度は特に限定されるものではないが、樹脂水性分散体から形成される塗膜とプラスチック基材との接着性、および架橋後の塗膜の耐ガソホール性の観点から、アミン価（１級および２級アミン価）は、通常４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ましくは４〜１００、特に５〜５０である。
（ａ２３）は、（ａ１）のカルボキシル基が、例えば下記一般式で示されるアミノ含有基、または（ａ２１）のヒドロキシル基のＯＨの少くとも一部がアミノプロピル基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）に変換された構造を有する。これらのアミノ基の一部または全部はブロック（ケチミン−ブロックまたはアルジミン−ブロック）されていてもよい。
【００５１】
−Ｚ-ＮＨ-Ｌ⁵［-ＮＨ-Ｚ-（Ｘ）_r-Ａ⁴（-ＮＨＲ）_v］_f
（−Ｚ-）_p-ＮＲ-Ａ⁵（-ＮＨＲ）_v
−Ｚ-Ｏ-Ｌ⁶［-Ｘ-（Ｚ）_q-Ａ⁴（-ＮＨＲ）_v］_f
（−Ｚ-Ｏ-Ｌ⁶-)₂Ｎ-Ａ⁶（-ＮＨＲ）_v
【００５２】
式中、Ａ⁴は（１＋ｖ）価のアミノカルボン酸の残基またはＡ⁵；Ａ⁵は（１＋ｖ）価のヒドロキシルアミンの残基（ヒドロキシル基が除かれた）またはＡ⁶；Ａ⁶は（１＋ｖ）価のポリアミンの残基［アミノ基（-ＮＨＲ）が除かれた］；Ｘは、−Ｏ−（Ａ⁴、Ａ⁵がヒドロキシルアミンもしくはアミノカルボン酸の残基のとき）または−ＮＲ−（Ａ⁴、Ａ⁵がポリアミンの残基のとき）；ｒおよびｑは０または１（Ａ⁴がアミノカルボン酸の残基のときはｒは０でｑは１、Ａ⁴がポリアミンの残基のときはｒは１でｑは１、Ａ⁴がヒドロキシルアミンの残基のときはｒは１でｑは０）；ｖ、Ｌ⁵、Ｌ⁶、Ｒ、Ｚおよびｆとエポキシ開環基および各残基の定義は、前記（ＯＨ含有基の一般式における）と同じである。
【００５３】
ＮＣＯ変性剤（ｍ２４）には、（ｍ２４１）カルボキシ反応性基とイソシアネート基とを有する多官能化合物（ＰＩ）、（ｍ２４０）その前駆体（ブロックドＰＩ、ホスゲン等）、（ｍ２４２）イソシアネート反応性基を有するかイソシアネート反応性基を形成し得るカルボキシ反応性カップリング剤とＰＩとの組合せ、およびこれらの２種以上の組合せが含まれる。
ＰＩには、前掲のＰＩ（脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族ＰＩ、並びにそれらのＰＩの変性体）の外に、ＮＣＯ末端のポリマー、例えば２個〜８個またはそれ以上の活性水素原子含有基（例えばヒドロキシル、アミノ、メルカプトおよびカルボキシル基）を有するポリマー（ＰＴ、ＰＳ、ＰＤ等）、例えば前掲のＯＨ末端、ＳＨ末端、アミノ末端およびカルボキシ末端のポリマーを過剰の上記ＰＩと反応させてなるＮＣＯ末端ポリマー、および上記アミノ末端のポリマーをホスゲンと反応させてなるＮＣＯ末端ポリマーが含まれる。
【００５４】
ブロックドＰＩには、これらのＰＩのイソシアネート基の一部または全部をブロック化剤［例えば米国特許第４，５２４，１０４号明細書に記載の、フェノール類、活性メチレン化合物、ラクタム、オキシム、ビサルファイト、３級アルコール、２級芳香族アミン、イミド、メルカプタン等］でブロッキングしたものが含まれる。
カップリング剤には、イソシアネート反応性基を有するカルボキシ反応性カップリング剤、例えばカルボキシル基以外の活性水素原子含有基（ヒドロキシル、アミノおよび／またはメルカプト基）を少くとも２個有する多官能化合物［前掲のポリオール（多価アルコール、ＰＴポリオール等）、ポリアミン、ヒドロキシルアミンおよびポリチオール］、及び上記活性水素原子含有基を有するカルボン酸（前掲の、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸およびメルカプトカルボン酸）；並びにイソシアネート反応性基を形成し得るカルボキシ反応性カップリング剤、例えばエポキシド［前掲のモノエポキシド（ＡＯ、ＧＥ、ＧＳおよびエポキシアルコール）、およびポリエポキシド（後述のもの）］が含まれる。
【００５５】
樹脂（ａ２４）は、（ａ１）、（ａ２１）、（ａ２２）もしくは（ａ２３）と（ブロックド）ＰＩとの反応（アミド、ウレタン、チオウレタンもしくはウレア結合の形成）；（ａ２３）のホスゲン化；（ｍ２４２）の多官能化合物による（ａ１）と（ブロックド）ＰＩとのカップリング（エステル、アミドもしくはチオエステル結合、およびウレタン、ウレアもしくはチオウレタン結合の形成）、活性水素原子含有基を有するカルボン酸による（ａ１）と（ブロックド）ＰＩとのカップリング（エステル、アミドもしくはチオエステル結合、およびアミド結合の形成）、又は（ａ１）へのエポキシドの開環付加および生成したエポキシ開環基中のＯＨと（ブロックド）ＰＩとの反応（ウレタン結合の形成）により、製造することができる。ブロックドＰＩを用いた場合は、必要によりブロックドイソシアネート基をその解離温度以上に加熱してデブロッキングして遊離のイソシアネート基に変換することができる。
【００５６】
樹脂（ａ２４）のＮＣＯ変性度は特に限定されるものではないが、樹脂水性分散体から形成される塗膜とプラスチック基材との接着性、および架橋後の塗膜の耐ガソホール性の観点から、イソシアネート含有量は、通常０．２〜５％、好ましくは０．４〜４％、とくに０．８〜２％である。
（ａ２４）は、（ａ１）のカルボキシル基が、例えば下記一般式で示されるイソシアネート含有基に変換され［（ａ１２）がＬ³のエポキシ開環基を有するときは、該基中のＯＨが−Ｏ−Ｚ−ＮＨ−Ｌ⁵（−ＮＣＯ）_fに変換され］た構造、（ａ２１）のＯＨが−Ｏ−Ｚ−ＮＨ−Ｌ⁵（−ＮＣＯ）_fに変換された構造、（ａ２２）のＳＨが−Ｓ−Ｚ−ＮＨ−Ｌ⁵（−ＮＣＯ）_fに変換された構造、（ａ２３）のアミノ基（−ＮＨＲ）が−ＮＲ−Ｚ−ＮＨ−Ｌ⁵（−ＮＣＯ）_fもしくはイソシアネート基に変換された構造を有する。これらのイソシアネート基の一部または全部はブロック（フェノール−ブロック、オキシム−ブロック、ラクタム−ブロック等）されていてもよい。
【００５７】
−Ｚ−ＮＨ−Ｌ⁵（−ＮＣＯ）_f
−Ｚ−Ｘ²−Ａ⁷［−Ｘ²−Ｚ−ＮＨ−Ｌ⁵（−ＮＣＯ）_f］_v
−Ｚ−Ｘ²−Ａ⁸［−Ｚ−ＮＨ−Ｌ⁵（−ＮＣＯ）_f］_v
【００５８】
式中、Ａ⁷は（１＋ｖ）価のポリオール、ポリアミン、ヒドロキシルアミンまたはポリチオールの残基；Ａ⁸は（１＋ｖ）価のアミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸またはメルカプトカルボン酸の残基；Ｘ²は−Ｏ−（Ａ⁷がポリオールの残基、Ａ⁸がヒドロキシカルボン酸の残基のとき）、−ＮＲ’−（Ａ⁷がポリアミンの残基、Ａ⁸がアミノカルボン酸の残基のとき）、−Ｓ−（Ａ⁷がポリチオールの残基、Ａ⁸がメルカプトカルボン酸の残基のとき）または一方が−Ｏ−で他方が−ＮＲ’−（Ａ⁷がヒドロキシルアミンの残基のとき）；Ｒ’はＨまたはＣ１〜１０のアルキル基；ｖ、Ｌ⁵、Ｚおよびｆと各残基の定義は、前記（ヒドロキシ含有基の一般式における）と同じである。
【００５９】
ＣＤ変性樹脂（ａ２５）は、（ａ２４）のイソシアネート基とイソシアネート基［（ａ２４）のイソシアネート基またはＰＩのイソシアネート基］が反応して炭酸ガスを放出し、ＣＤを形成したものである。ＣＤ変性は、無触媒で高温で行ってもよいが、ＣＤ化触媒たとえばホスホレン化合物（１−エチル−３−メチル−ホスホリン−１−オキシド等）のようなリン系化合物の存在下に行うのが好ましい。
樹脂（ａ２５）のＣＤ変性度は特に限定されるものではないが、樹脂水性分散体から形成される塗膜とプラスチック基材との接着性、および架橋後の塗膜の耐ガソホール性の観点から、ＣＤ含有量は、通常０．２〜５％、好ましくは０．４〜４％、とくに０．８〜２％である。
（ａ２５）は、（ａ２４）のイソシアネート基（−ＮＣＯ）の少くとも一部が−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ⁵（−ＮＣＯ）_fに変換された構造、または（ａ２４）の２分子（またはそれ以上）が−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−を介して結合された構造、例えばＰＩで変性された（ａ２４）のイソシアネート含有基中の−Ｌ⁵（−ＮＣＯ）_fおよびホスゲンで変性された（ａ２４）のイソシアネート含有基中の−Ａ⁴（−ＮＣＯ）_vがそれぞれ下記一般式で示される基に変換された構造を有する。
【００６０】
−Ｌ⁵（−ＮＣＯ）_f-1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ⁵（−ＮＣＯ）_f-1−
−Ａ⁴（−ＮＣＯ）_v-1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ａ⁴（−ＮＣＯ）_v-1−
【００６１】
ポリマー部分導入用の変性剤（ｍ３）には、カルボキシ反応性基を１個のみ有する単官能ポリマー、その前駆体、カルボキシ反応性カップリング剤と該カップリング剤と反応性の基を１個のみ有する単官能ポリマーとの組合せ、およびこれらの２種以上の組合せが含まれる。
上記のカルボキシ反応性基にはヒドロキシル、メルカプト、アミノ、イソシアネートおよびＣＤ基が含まれる。上記カルボキシ反応性カップリング剤には、前記（ｍ２）におけるカップリング剤と同様のものが含まれ；これと組合せて用いられる単官能ポリマーが有する反応性の基には、（ｍ２）におけると同様のものが含まれる。
【００６２】
（ｍ３）の単官能ポリマーには、前述の（ｍ２）中のＯＨ末端ポリマー、ＳＨ末端ポリマー、アミノ末端ポリマー、ＮＣＯ末端ポリマーおよびＣＤ含有ポリマーに相当する（単官能である点を除いて同様の）、単官能の、ＯＨ末端ポリマー（ｍ３１）、ＳＨ末端ポリマー（ｍ３２）、アミノ末端ポリマー（ｍ３３）、ＮＣＯ末端ポリマー（ｍ３４）およびＣＤ含有ポリマー（ｍ３５）が含まれる。カップリング剤と組合せて用いられる単官能ポリマーには、これらの外に、単官能カルボキシ末端ポリマー（ｍ３０）が含まれる。
【００６３】
これらの単官能ポリマーには、下記のものが含まれる。それらは、開始剤として単官能化合物を用いるか、又は重合（重縮合，重付加）成分の一部として（もしくは反応停止剤として）単官能化合物を用いる以外は、（ｍ２）中の各官能基含有ポリマーと同様にして製造することができる。それらの製造に用いられる、ＡＯ、各種ポリオール、ポリカルボン酸類、ラクトン、ヒドロキシカルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸、ＰＡ、ＰＩ、メルカプト化剤、アミノアルキル化剤等には、前記（ｍ２）において挙げたと同様のものが含まれ；単官能化合物には、以下のものが含まれる：１個の活性水素原子を有する化合物、例えばＣ１〜２０またはそれ以上の、１価アルコール［たとえば（シクロ）アルカノール（メタノール、シクロヘキサノール等）、アラルキルアルコール（ベンジルアルコール等）、セロソルブおよびカルビノール（後述）］、１価フェノール（フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、スチレン化フェノール等）、２級モノアミン（ジアルキルアミン、モルホリン等）およびモノカルボン酸［脂肪族モノカルボン酸（脂肪酸たとえば酢酸、プロピオン酸および酪酸、並びにアルコキシ脂肪酸たとえばメトキシ酢酸）、および芳香族モノカルボン酸（たとえば安息香酸）］；Ｃ１〜２０またはそれ以上の、モノアミン（アルキルアミン、ベンジルアミン、アニリン等）；Ｃ１〜２０またはそれ以上の、モノイソシアネート（アルキルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート等）。
【００６４】
（ｍ３１）には、ＰＴモノオール、例えば活性水素原子を１個有する開始剤（１価アルコール、１価フェノール、２級モノアミン、モノカルボン酸等）にＡＯを付加させた構造を有するポリオキシアルキレンモノオール（ＡＯ付加物、ＰＡＧのモノカルボン酸エステル等）；ＰＳモノオール、例えばＰＬモノオール［モノオール（１価アルコールもしくはＰＴモノオール）へのラクトンの開環付加物（またはヒドロキシカルボン酸との重縮合物）］、及び縮合ＰＳモノオール（ポリオールとモノカルボン酸類およびポリカルボン酸類との重縮合物、およびモノカルボン酸類とＰＳポリオールとの部分エステル化物］；ＰＤモノオール、例えば縮合ＰＤモノオール［モノカルボン酸類およびポリオールとＰＡとの重縮合物、およびポリ（エステル）アミドポリオールとモノカルボン酸類との部分エステル化物］；並びにＰＵモノオール、例えば上記モノオールおよびポリオールとＰＩとの重付加物、およびポリオールとモノイソシアネートとの重付加物］が含まれる。
【００６５】
（ｍ３２）には、（ｍ３１）に相当する［ＯＨがＳＨに、又はＯＨおよびＯ（エーテル結合もしくはカルボニル基のＯの少くとも一部）がＳＨおよびＳに置き換った］ポリマー、例えば（ｍ３１）のメルカプト化物が含まれる。
（ｍ３３）には、ＰＴモノアミン、例えば（ｍ３１）のＣ３〜１０アミノアルキルエーテル［シアノエチル化物の水素化物］；ＰＤモノアミン、例えばポリラクタムモノアミド［モノアミンへのラクタムの開環付加物（またはアミノカルボン酸の重縮合物）］、および縮合ＰＤモノアミン（ＰＡとポリカルボン酸類とモノカルボン酸類もしくはモノアミンとの重縮合物）が含まれる。
（ｍ３４）には、モノオールおよびポリオールとＰＩとの重付加物、およびポリオールとモノイソシアネートとの部分重付加物が含まれる。（ｍ３５）には、（ｍ３４）のＣＤ変性物が含まれる。
【００６６】
（ｍ３０）には、ＰＴモノカルボン酸、例えばＰＴモノオールのカルボキシメチルエーテル；ＰＤ、ＰＳおよび／またはＰＵモノカルボン酸、例えばモノカルボン酸へラクトンもしくはラクタムを開環付加（またはヒドロキシカルボン酸もしくはアミノカルボン酸を重縮合）させてなるＰＬモノカルボン酸およびポリラクタムモノカルボン酸、モノカルボン酸類およびポリカルボン酸類をポリオール，ＰＡまたはＰＩでカップリング（エステル化またはアミド化）させてなる縮合ＰＳモノカルボン酸および縮合ＰＤモノカルボン酸、ポリカルボン酸類およびモノオールとＰＩを反応（ウレタン化およびエステル化もしくはアミド化）させてなるＰＵエステルモノカルボン酸およびＰＵアミドモノカルボン酸が含まれる。
【００６７】
ポリマー部分を有する樹脂（ａ）は、変性剤［（ｍ１２）もしくは（ｍ２）または（ｍ３）］として予め製造された多官能または単官能ポリマー（ＰＴ、ＰＳ、ＰＤおよびＰＵの１種以上）を用いて、樹脂（ａ１）［（ａ１１）もしくは（ａ１２）］と、直接もしくはカップリング剤を介して、反応させる方法；またはそれらポリマーの前駆体を（ａ１）の存在下にその場で重合（開環重合、重縮合、重付加など）させてポリマー部分を形成する方法により、製造することができる。
上記ポリマーの製造およびその前駆体によるポリマー部分の形成は、通常の重合（開環重合、重縮合、重付加など）条件下で行うことができる。
【００６８】
変性剤としてポリマーを用いて（ａ１）と反応させる方法には、例えば１）溶融状態の（ａ１）とポリマーおよび必要によりカップリング剤を混合して加熱する方法、２）（ａ１）の溶液にポリマーおよび必要によりカップリング剤を混合して加熱する方法、および３）２軸押出機で（ａ１）とポリマーおよび必要によりカップリング剤を加熱混練する方法が含まれる。加熱の温度は、ポリマーの反応性、反応の種類等により異なるが、一般に、１）では通常４０〜２８０℃好ましくは８０〜２００℃、２）では通常４０〜２００℃好ましくは７０〜１５０℃、３）では通常８０〜１５０℃である。２）の方法において、溶剤としてはトルエン、キシレンなどが挙げられる。圧力は反応の種類等により異なるが、重縮合以外の反応は、安全性および経済性の観点から、０〜０．８ＭＰａとくに０〜０．４ＭＰａの常圧または加圧下で行うのが好ましい。重縮合は、通常常圧または減圧下で行われる。これらの方法のうち、副生物が少なく均一な反応が可能であるとの観点から好ましいのは（２）の方法である。
【００６９】
樹脂（ａ）は、通常８００〜２５，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、特に２，５００〜１０，０００である。Ｍｎが８００〜２５，０００の範囲であると、耐熱性および（ｃ）との反応性の点で好ましい。
（ａ）は、造膜性の観点から、少くとも−４５℃、さらに少くとも−４０℃ とくに少くとも０℃、最も好ましくは少くとも１０℃の融点を有し、１２０℃ 以下、さらに１１０℃以下、とくに９０℃以下の融点を有するのが好ましい。（ａ）を含有する熱架橋性樹脂水性分散体は、基材の表面に塗布された後に４０〜２７０℃で乾燥され、その上に上塗り塗料を塗装した後に焼き付けられる（本焼き付け）。上記融点を有する（ａ）を用いることにより、上塗り塗料の塗装前までに造膜させることができる。
ポリマー部分を有する樹脂（ａ）は、樹脂水性分散体の基材への塗布時の造膜性、塗膜の耐ガソホール性、耐水性および基材との接着性の観点から、ポリマー部分を１％〜８０％、さらに５％〜６０％とくに１０％〜５０％含有するのが好ましい。
【００７０】
［ビニル樹脂（ｂ）］
樹脂（ａ）に加えて必要により使用されるビニル樹脂（ｂ）は、エチレン性不飽和モノマーの１種または２種以上を重合（単独重合または共重合）したものである。エチレン性不飽和モノマーには、下記（ｂ１）〜（ｂ６）が含まれる。
（ｂ１）不飽和ＨＣ：
（ｂ１１）脂肪族ＨＣ（Ｃ２〜１８またはそれ以上）：アルケン、例えばエチレン、プロピレン、（イソ）ブテン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンおよびその他のα−オレフィン；ジエン、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエン）；（ｂ１２）脂環式ＨＣ（Ｃ４〜１８またはそれ以上）：（ジ）シクロアルケン、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセンおよびエチリデンビシクロヘプテン；並びに（ｂ１３）芳香族ＨＣ（Ｃ８〜２０またはそれ以上）：スチレン、その同族体、例えばα−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、ビニルトルエン、クロチルベンゼン、ポリビニル芳香族ＨＣ（ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼンなど）、およびビニルナフタレン。
【００７１】
（ｂ２）アルキル（メタ）アクリレート：Ｃ１〜５０のアルキル基を有するもの、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびエイコシル（メタ）アクリレート。
（ｂ３）カルボキシル基含有ビニルモノマー：
（ｂ３１）不飽和モノカルボン酸および（ｂ３２）不飽和ジカルボン酸、およびそれらの無水物、例えば前記（ｍ１１）で挙げたもの［（メタ）アクリル、（イソ）クロトン、ケイ皮、（無水）マレイン、フマルおよび（無水）イタコン酸等］；（ｂ３３）ジカルボン酸モノエステル：上記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８またはそれ以上）エステル、例えばマレイン、フマル、イタコンおよびシトラコン酸のモノアルキルエステル；並びに
（ｂ３４）上記（ｂ３１）、（ｂ３２）および（ｂ３３）の塩、例えばアルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ２〜２４）塩および４級アンモニウム（Ｃ４〜２４）塩。
【００７２】
（ｂ４）カルボニル、エーテルおよび／またはイオウ含有不飽和モノマー：
（ｂ４１）不飽和エステル：（ｂ４１１）カルボン酸（例えば前掲の脂肪族および芳香族のモノ−およびポリカルボン酸）の不飽和エステル［ビニル、イソプロペニル、（メタ）アリルおよびビニルフェニルエステル］：脂肪族エステル（Ｃ４〜１５）、例えばビニルエステル（たとえばアセテート、プロピオネート、ブチレート、メトキシアセテートおよびベンゾエート）、イソプロペニルエステル（たとえばアセテート）および（メタ）アリルエステル（たとえばジアリルアジペート）；及び芳香族不飽和エステル（Ｃ９〜２０）、例えばジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエートおよびアセトキシスチレン；並びに（ｂ４１２）不飽和カルボン酸エステル［上記（ｂ２）以外の］：（ｂ４１２１）直鎖、分岐もしくは脂環式Ｃ１〜２２（シクロ）アルキル基を有する、（メタ）アクリル酸以外の不飽和モノカルボン酸［上記（ｂ３１）］の（シクロ）アルキルエステル、シクロアルキル（メタ）アクリレートおよび不飽和ジカルボン酸［上記（ｂ３２）］のジ（シクロ）アルキルエステル、例えばアルキル（イソ）クロトネート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびジアルキルフマレートおよびマレエート；及び（ｂ４１２２）（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）基（重合度１〜３０）を有する不飽和カルボン酸［上記（ｂ３１）および（ｂ３２）］のエステル、例えば前記２価アルコール［Ｃ２〜１２アルキレングリコール等］のモノ−およびジ（メタ）アクリレート［たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート］、前記ＰＴジオール［ＰＡＧ（Ｍｎ１０６〜１，０００）たとえばＰＥＧ（Ｍｎ３００）およびＰＰＧ（Ｍｎ５００）、および芳香環含有ポリオキシアルキレンジオールたとえばビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ付加物］のモノ−およびジ（メタ）アクリレート、前記ＰＴモノオール［１価アルコール、１価フェノール等の活性水素原子を１個有する開始剤にＡＯを付加させた構造を有するポリオキシアルキレンモノオール、たとえばポリオキシアルキレンアルキル（Ｃ１〜１８）エーテル：メチルアルコールＥＯ（１０モル）付加物、ラウリルアルコールＥＯ（３０モル）付加物など］の（メタ）アクリレート；およびこれらに相当する（イソ）クロトネート、フマレートおよびマレエート；
【００７３】
（ｂ４２）不飽和エーテル：（ｂ４２１）脂肪族アルケニルおよびアルカジエニルエーテル（Ｃ３〜２０）：ビニルエーテル（以下ＶＥと略記）、たとえばアルキル（Ｃ１〜１０）ＶＥ（たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルおよび２−エチルヘキシルＶＥ）；（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）基（重合度１〜３０）を有するアルケニルエーテル（ＶＥなど）、たとえば（ポリ）アルコキシ（Ｃ１〜６）アルキル（Ｃ１〜４）ＶＥ（たとえば２−メトキシエチルＶＥ、２−ブトキシエチルＶＥ、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテルおよび２−エチルメルカプトエチルＶＥ）；メトキシブタジエン；及び（メタ）アリルエーテル、たとえばポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ２〜６）［たとえばジ−、トリ−およびテトラ（メタ）アリロキシエタン、テトラ（メタ）アリロキシプロパンおよびテトラ（メタ）アリロキシブタン］；（ｂ４２２）芳香族不飽和エーテル（Ｃ８〜２０）、例えばフェニルＶＥおよびフェノキシスチレン；並びに（ｂ４２３）複素環式不飽和エーテル、たとえば３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン；
【００７４】
（ｂ４３）ビニルケトン：脂肪族ビニルケトン（Ｃ４〜２５）および芳香族ビニルケトン（Ｃ９〜２１）たとえばメチルビニル、エチルビニル、ジビニルおよびフェニルビニルケトン；
（ｂ４４）サルファイド結合含有モノマー（Ｃ４〜２０）：（ｂ４２）に相当するサルファイド、たとえばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイドおよびビニルエチルサルファイド；
【００７５】
（ｂ４５）スルホン基含有モノマー（Ｃ４〜２５）：（ｂ４５１）不飽和スルホンおよびスルホキサイド、たとえばビニルエチルスルホン、ジビニルスルホンおよびジビニルスルホキサイド；並びに（ｂ４５２）不飽和スルホン酸、例えばアルケンスルホン酸［たとえばビニルスルホン酸および（メタ）アリルスルホン酸］、不飽和芳香族スルホン酸（たとえばスチレンスルホン酸およびα−メチルスチレンスルホン酸）、スルホカルボン酸（たとえばα−スルホアルカン酸およびスルホコハク酸）のアルケニルおよびアルキル（Ｃ１〜１８）アルケニルエステル［たとえばメチルビニル、プロピル（メタ）アリルおよびステアリル（メタ）アリルスルホサクシネート、および（メタ）アリルスルホラウレート］、スルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレートおよび相当する（メタ）アクリルアミド［たとえばスルホエチルおよびスルホプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸。
【００７６】
（ｂ５）リン含有不飽和モノマー（Ｃ５〜３０）：
（ｂ５１）リン酸基含有不飽和モノマー、たとえば（メタ）アクリロイロキシアルキル（Ｃ１〜２４）モノ−およびジホスフェート、たとえば２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェートおよびフェニル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート；（ｂ５２）ホスホン酸基含有不飽和モノマー、たとえば（メタ）アクリロイロキシアルカン（Ｃ１〜２４）ホスホン酸、たとえば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；並びに（ｂ５）上記（ｂ５１）および（ｂ５２）の塩［前記（ｂ３４）におけると同様の塩］。
【００７７】
（ｂ６）窒素含有モノマー：
（ｂ６１）アミド基含有モノマー：（メタ）アクリルアミドモノマー（Ｃ３〜２０）、たとえば（メタ）アクリルアミド［但し、後述の（ｂ７）を除く］；Ｎ−アルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリルアミド、たとえばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜６）もしくはジアラルキル（Ｃ７〜１５）（メタ）アクリルアミド、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド；上記（メタ）アクリルアミドモノマーを除くアミド基含有ビニルモノマー（Ｃ４〜２０）、たとえばメタアクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミド、環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドンなど）、４級アンモニウム基含有ビニルモノマー〔たとえばジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネートなどの４級化剤を用いて４級化したもの）〕；
【００７８】
（ｂ６２）（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ５〜２０）：
１級、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート、たとえばアミノアルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリレート［たとえばアミノエチル（メタ）アクリレート］、アルキル（Ｃ１〜６）アミノアルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリレート［たとえばｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレートなど］；３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、たとえばジアルキル（Ｃ１〜４）アミノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート［たとえばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ−ｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート］；４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート、たとえばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの３級アミノ基含有（メタ）アクリレートの４級化物（前掲の４級化剤を用いて４級化したもの）〕、メチル−α−アセトアミノアクリレート；
【００７９】
（ｂ６３）複素環含有モノマー：
ピリジン化合物（Ｃ７〜１４）、たとえば４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン；イミダゾール化合物（Ｃ５〜１２）、たとえばＮ−ビニルイミダゾール）；ピロール化合物（Ｃ６〜１３）、たとえばＮ−ビニルピロール；
（ｂ６４）ニトリル基含有モノマー（Ｃ３〜１５）：
たとえば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート；
（ｂ６５）その他の窒素含有モノマー：
ニトロ基含有モノマー（Ｃ８〜１６）、たとえばニトロスチレン。
【００８０】
（ｂ７）水酸基含有モノマー：
（ｂ７１）スチレン系モノマー（Ｃ８〜１５）、たとえばヒドロキシスチレン；（ｂ７２）（メタ）アクリルアミド系モノマー（Ｃ４〜１０）、たとえばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド；
（ｂ７３）不飽和カルボン酸エステル（Ｃ５〜１２）、たとえばヒドロキシアルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリレート［たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート］；ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）鎖を有する水酸基含有モノマー〔たとえばポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート［たとえばポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート］〕；ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）不飽和カルボン酸（ジ）エステル［たとえばポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸（ジ）エステル］；ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（メタ）アリルエーテル、たとえばポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン（メタ）アリルエーテル；
【００８１】
（ｂ７４）アルコール（Ｃ３〜８）、たとえば（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１，４−ジオール；
（ｂ７５）水酸基含有エーテル（Ｃ５〜２０）、たとえばヒドロキシアルキル（Ｃ１〜６）アルケニル（Ｃ３〜６）エーテル、たとえば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、多価アルコール（前記のもの）のアリルエーテル（たとえば蔗糖アリルエーテル）。
【００８２】
ビニル樹脂（ｂ）のうち、（ａ）との相溶性または塗膜の耐ガソホール性の観点から好ましいのは、（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）からなる群から選ばれる１種または２種以上のモノマーの（共）重合体、とくに（ｂ２）および（ｂ３）の共重合体である。（ｂ）を構成する全モノマーの重量に基づいて、（ｂ３）を０．５〜３０％とくに２〜２０％の量、（ｂ２）を少くとも７０％とくに８０〜９８％の量、用いるのが好ましい。最も好ましいのは長鎖アルキル（Ｃ６〜２４）（メタ）アクリレート［とくにドデシルメタクリレート（以下ＤＭと略記）］／短鎖アルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート［とくにブチルアクリレート（以下ＢＡと略記）］／不飽和モノカルボン酸［とくにアクリル酸（以下ＡＡと略記）］の共重合体である。短鎖アルキル（メタ）アクリレートを５〜４０％とくに８〜３０％の量、用いるのが好ましい。
【００８３】
樹脂（ｂ）は、少くとも７００（さらに少くとも３，０００とくに少くとも４，０００）のＭｎを有し、また少くとも−６５℃（さらに少くとも−６３℃ とくに少くとも−６０℃）のＴｇを有するのが、塗膜の耐ガソホール性の点から好ましい。（ａ）との混合物の溶融粘度、基材に塗布したときの造膜性能および上塗り塗料の塗膜との接着性の点から、（ｂ）は、４０，０００以下、好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは２５，０００以下とくに１５，０００以下、最も好ましくは１２，０００以下のＭｎを有し；４０℃以下、更に３０℃以下とくに２０℃のＴｇを有するのが好ましい。
【００８４】
樹脂（ｂ）は、上記モノマーを、公知の重合方法、たとえば溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合および塊状重合と溶液重合の組合せ等により重合させることにより、製造することができる。これらのうち、一定圧力下での沸点重合により温度が安定化し均一な重合体が得られること、および（ａ）との混合後に水性分散体化できるとの観点から好ましいのは溶液重合である。
溶液重合に用いる溶剤には、非水溶性溶剤、たとえば脂肪族ＨＣ（たとえばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン）、芳香族ＨＣ（たとえばベンゼン、トルエン、キシレン）、エステル（たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオネート）、ケトン（たとえばメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、ハロゲン含有ＨＣ（たとえば１，１，１−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロロエチレン）；水溶性溶剤、たとえば水、アルコール（たとえばメタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール）、グリコール（たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、アミド（たとえばＮ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が含まれる。水性分散体化にも使用可能でありかつ留去も容易であるとの観点から好ましいのはトルエン、キシレンである。
【００８５】
重合は、通常重合開始剤および必要により連鎖移動剤の存在下に行われる。重合開始剤は、特に限定されず、アゾ系開始剤（たとえばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなど）；過酸化物系開始剤［分子内に１個のパーオキシド結合を有する単官能性重合開始剤、たとえばジクミルパーオキシド（以下ＣＰＯと略記）、ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルおよびラウロイルパーオキシド；分子内に２個以上のパーオキシド結合を有する多官能性重合開始剤、たとえば２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート；および分子内に１個以上のパーオキシド結合と１個以上の重合性不飽和基を有する多官能性重合開始剤、たとえばジアリルパーオキシジカーボネートおよびｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート］；レドックス系開始剤［上記過酸化物と、還元剤、たとえば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンとの併用］が含まれる。これらのうち、ビニル樹脂（ｂ）との相溶性の観点から好ましいのはアゾ系開始剤および分子内に１個のパーオキシド基を有する単官能性過酸化物系開始剤、とくにＣＰＯである。
連鎖移動剤には、チオール（Ｃ３〜２４、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデカンチオール）、アルコール（Ｃ３〜２４、例えばイソプロピルアルコール、デカノール、ヘキサデカノール）が含まれる。これらのうち好ましいのはｎ−ドデシルメルカプタンである。
【００８６】
重合は、通常の方法および条件下で行うことができる。例えばモノマーを溶剤および必要により連鎖移動剤に混合溶解し、加熱（たとえば２０〜２２０℃ に）した後、重合開始剤またはその（上記と同じ又は異なる）溶剤中の溶液を徐々に（たとえば０．５〜６時間かけて）添加または滴下し、加熱を続けて（たとえば７０〜２２０℃に０．５〜４８時間）反応させる。
【００８７】
［樹脂成分］
本発明の熱架橋性樹脂水性分散体において、分散相に含まれる、粒子（Ｉ）を構成する樹脂成分は、樹脂（ａ）またはそれと樹脂（ｂ）との混合物からなる実質的に均一な樹脂（組成物）からなる。
樹脂成分中の（ａ）の含有量は、広範囲（たとえば１０〜１００％）に変えることができるが、熱架橋性樹脂水性分散体を基材に塗布して形成される塗膜の耐ガソホール性および基材との接着性の観点から、樹脂成分は（ａ）を好ましくは少くとも５０％（さらに少くとも６０％とくに少くとも６５％）、更に好ましくは少くとも７０％（とくに少くとも７５％）、最も好ましくは８０％含有する。また、造膜性の観点から、樹脂成分は（ｂ）を好ましくは少くとも１％、さらに好ましくは少くとも３％とくに少くとも５％、最も好ましくは少くとも１０％含有する。
【００８８】
樹脂成分は、通常−４５〜１２０℃、好ましくは−４０〜１００℃、とくに
−３５〜８０℃の融点または熱軟化点を有する。融点または熱軟化点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される。（ａ）と（ｂ）の混合物からなる場合、好ましいのは、コア／シェル構造のような不均一構造を有しない、実質的に均一な構造の樹脂組成物［倍率５，０００倍の電子顕微鏡で不均一構造が観察されない。］である。それらは、コア／シェル構造の場合のような明確な複数の融点または熱軟化点［（ａ）の融点または熱軟化点と（ｂ）の融点または熱軟化点］を示さず、単一の融点または熱軟化点を示すか、又は複数の融点または熱軟化点があるときも、（ａ）単独の融点または熱軟化点よりも実質的に（例えば１０％以上あるいは１０℃以上）低減されたものとなる。
【００８９】
［架橋剤（ｃ）］
架橋剤（ｃ）は、樹脂（ａ）と反応性の少くとも２個の基を有する。
水性分散体の経時安定性および塗膜の耐ガソホール性の観点から、（ｃ）は少くとも６０℃、さらに少なくとも７０℃、とくに少くとも８０℃の温度で（ａ）と反応し得るのが好ましい。上記温度で（ａ）と反応性の（ｃ）を用いることにより、（ａ）と（ｃ）とを６０〜１８０℃、さらに７０〜１５０℃、とくに８０〜１２０℃の温度で反応させることができる。
このような（ａ）と反応性の基には、ヒドロキシル、アミノ、エポキシおよびＣＤ基、並びにこれらの基の２種以上の組合せが含まれる。上記反応温度、反応速度および副生物が生成しないとの観点から好ましいのは、エポキシ基、ＣＤ基およびこれらの組合せである。
（ｃ）には、以下の（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、およびこれらの２種以上の併用が含まれ；（ａ）の官能基に応じて、適宜採択される。これらのうち好ましいのは（ｃ１）および（ｃ２）である。
【００９０】
（ｃ１）ポリエポキシド：
（ｃ１１）脂肪族ポリエポキシド：脂肪族ポリオール［前記（ｍ２１）で挙げた、２価〜８価またはそれ以上の多価アルコールおよびＰＴポリオール］のポリＧＥ：ジＧＥ［例えばＥＧ、ＰＧ、１，４−ＢＤ、ＨＤ、ＭＰＤ、ＤＥＧ、ＮＰＧ、ＰＥＧ（Ｍｎ１５０〜２００，０００）およびＰＰＧ（Ｍｎ１３４〜２００，０００）のジＧＥ］、トリＧＥ［たとえばＧＲおよびＴＭＰのトリＧＥ］、および４価またはそれ以上のＧＥ［たとえばＰＥテトラＧＥおよびＳＯヘキサＧＥ］；脂肪族ポリカルボン酸（前記ＰＳ製造用に挙げた２価〜３価またはそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸）のポリＧＳ［たとえばシュウ酸およびアジピン酸ジＧＳ、およびトリカルバリルトリＧＳ］、およびグリシジル（メタ）アクリレート重合体およびグリシジル（メタ）アクリレートと他のモノマー［前記（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ４）等、好ましくは（ｂ２）］との共重合体（Ｍｎは好ましくは３００〜１０，０００、とくに５００〜５，０００；共重合比は好ましくは２／９８〜８０／２０、とくに５／９５〜５０／５０）；エポキシ化動植物油（たとえばエポキシ化大豆油）；
【００９１】
（ｃ１２）脂環式ポリエポキシド：Ｃ８〜２０のもの、例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＧビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル− ３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、および下記（ｃ１４）の核水添化物；
（ｃ１３）複素環含有ポリエポキシド：Ｃ５〜２０、例えばトリスグリシジルメラミン；
【００９２】
（ｃ１４）芳香環含有ポリエポキシド：多価フェノール（前記ＡＯ付加の開始剤に挙げた、２価〜３価またはそれ以上多価フェノール）もしくはそのＡＯ付加物のポリＧＥ：２価フェノールのジＧＥ（ビスフェノールＦ、Ａ、Ｂ、ＡＤおよびＳのジＧＥ、カテコールジＧＥ、レゾルシノールジＧＥ、ハイドロキノンジＧＥ、１，５−ジヒドロキシナフタリンジＧＥ、ジヒドロキシビフェニルジＧＥ、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応により得られるジＧＥ等）；３価フェノールのトリＧＥ（ピロガロールトリＧＥ等）；および４価以上のポリフェノールのポリＧＥ（フェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂のＧＥ、フェノールとグリオキザール，グルタールアルデヒドもしくはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリＧＥ、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリＧＥ等）などが挙げられる。
【００９３】
これらのうち、（ａ）との相溶性の観点から好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシドおよび芳香環含有系ポリエポキシド、とくにＴＭＰトリＧＥ、グリシジル（メタ）アクリレートの重合体［グリシジル（メタ）アクリレート１０〜１００％と他のモノマー［前記の（ｂ２）、とくにドデシルメタアクリレート］０〜９０％の（共）重合体；Ｍｎ５００〜５，０００］およびビスフェノールＡジＧＥである。
（ａ）との反応性や熱架橋性樹脂水性分散体をプラスチック基材に塗布して形成される塗膜の耐ガソホール性の観点から、（ｃ１）は５０〜５００とくに６０〜２００のエポキシ当量を有するものが好ましい。
【００９４】
（ｃ２）ポリＣＤ：
ＰＩのＣＤ変性体、例えば前記ＯＨ末端ＰＵの製造で挙げた、脂肪族、脂環式芳香脂肪族および芳香族ＰＩ（好ましくはＤＩ）を、前記（ａ２５）で述べたようにしてＣＤ変性してなるポリＣＤ］。
（ｃ２）は、通常０．５〜８０％、好ましくは５〜６０％とくに１０〜４０％の、ＣＤ含有量を有する。
（ａ）との相溶性の観点から好ましいのは、脂肪族ＰＩ（とくにテトラメチレンＤＩおよびＨＤＩ）のＣＤ変性体である。
【００９５】
（ｃ３）その他の架橋剤：
（ｃ３１）ヒドロキシルアミン、例えば前記（ｍ２１）で挙げたもの；
（ｃ３２）ポリオール、例えば前記（ｍ２１）で挙げたもの；および
（ｃ３３）ＰＡ、例えば前記（ｍ２３）で挙げたもの。
（ｃ３）の官能基数（平均）は通常２〜１００好ましくは３〜２０である。
（ｃ３）の当量［官能基（ＯＨ、ＮＨ₂およびＮＨ）当りのＭｎ］は通常３０〜１０，０００好ましくは１００〜５，０００である。［（ｃ３２）のＯＨ価は通常５〜１，８１０、好ましくは２０〜１，８１０である。（ｃ３３）の１、２級アミン価は通常５〜１，８７０、好ましくは２０〜１，８７０である。］
【００９６】
［水性媒体］
本発明の熱架橋性樹脂分散体において、連続相を構成する水性媒体には、水および水と有機溶剤との混合物が含まれる。水性媒体中の有機溶剤の濃度は、通常０〜５０％、好ましくは０〜３０％とくに０〜１０％である。
水性媒体中に存在する有機溶剤には、親水性有機溶剤、例えばアルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミドおよびその他の溶剤、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。親水性有機溶剤には、室温（２５℃、以下同様）で、水と混和し得るもの、少くとも水性媒体中の有機溶剤の濃度において水に溶解し得るものが含まれる。用いる（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に応じて、これらと反応しないものを用いるのが好ましい。これらの具体例には、以下のものが含まれる。
【００９７】
１）エーテル系溶剤（Ｃ３〜１８またはそれ以上）：グリコール［前記（ジ）アルキレングリコール、たとえばＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧおよびＤＰＧ］のモノ− およびジ−アルキルエーテル、たとえばセロソルブ、たとえばメチル、エチル、（イソ）プロピル、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉ−およびｔ−ブチルおよびヘキシルセロソルブ、およびカルビトール、たとえばメチル、（ジ）エチルおよび（ジ）ブチルカルビトール；ジアルキルエーテル、例えば（イソ）プロピル、（イソ）ブチルおよびメチル（イソ）ブチルエーテル；ならびに環状エーテル、たとえばＴＨＦおよびジオキサン；
【００９８】
２）ケトン系溶剤（Ｃ３〜１７またはそれ以上）：ジアルキルケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンおよびメチルイソブチルケトン；ならびに環状ケトン、例えばシクロヘキサノン；
３）アルコール系溶剤（Ｃ１〜１８またはそれ以上）：脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、およびｎ−およびｉ−プロパノール、ならびに脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール；
４）エステル系溶剤（Ｃ３〜１８またはそれ以上）：脂肪族カルボン酸アルキルエステル、例えばエチル、プロピルおよびブチルアセテート、およびメチルおよびエチルプロピオネート；ならびに上記（ジ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（セロソルブ等）の脂肪族カルボン酸エステル、例えばメチル、エチルおよびブチルセロソルブアセテート；
【００９９】
５）アミド系溶剤（Ｃ１〜１８またはそれ以上）、例えばジメチルおよびジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチレン尿素、メチルピロリドンおよびヘキサメチルホスホラミド；並びに
６）その他の有機溶剤：例えばスルホキシド系溶剤（Ｃ２〜１８またはそれ以上）、たとえばジメチルスルホキシド。
これらのうち、水性分散体の経時安定性および塗膜の耐ガソホール性の観点から好ましいのは、アルコール、エステル、アミド、およびとくにセロソルブおよびケトンから選ばれる１種または２種以上の有機溶剤である。
【０１００】
［粒子（Ｉ）および（ＩＩ）］
本発明の熱架橋性樹脂分散体において、分散相は、樹脂成分の粒子（Ｉ）と粒子（Ｉ）とは別に分散された架橋剤の粒子（ＩＩ）からなる。
粒子（Ｉ）および（ＩＩ）は、好ましくは９９／１〜５０／５０、さらに好ましくは９７／３〜６０／４０とくに９５／５〜７０／３０、最も好ましくは９３／７〜８０／２０の比で、含有される。
本発明の熱架橋性樹脂分散体は、粒子（Ｉ）および粒子（ＩＩ）を合計で、好ましくは５〜６０％、さらに好ましくは１０〜５０％とくに２０〜４０％の濃度で含有する。
【０１０１】
粒子（Ｉ）は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０５〜５０μｍとくに０．１〜３０μｍの粒子径（数平均粒子径：ＨＯＲＩＢＡ（株）製粒度分布測定器ＬＡ−９２０により測定される）を有する。また、粒子（ＩＩ）は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０５〜５０μｍとくに０．１〜３０μｍの粒子径（数平均粒子径）を有する。
このような別個に分散された粒子（Ｉ）と粒子（ＩＩ）とからなる分散相を有する水性分散体は、樹脂成分［（ａ）または（ａ）および（ｂ）］の水性分散体（Ａ）と架橋剤（ｃ）の水性分散体（Ｂ）とから、本質的に構成される。
【０１０２】
［水性分散体（Ａ）］
分散体（Ａ）は、樹脂成分［（ａ）または（ａ）および（ｂ）］および必要により有機溶剤からなる混合物を水性媒体中に分散させることにより形成される。
（ｂ）を併用する場合に、（ａ）と（ｂ）は水性分散体形成の前に予め混合されることが必要である。
混合の方法は、実質的に均一な樹脂組成物が得られる限り、とくに限定されず、溶融混合でも溶液混合でもよい。例えば、（ａ）と（ｂ）を押出機で溶融混合する方法、（ａ）および（ｂ）の一方または双方を溶剤中の溶液の形で混合する方法等が挙げられる。
混合の際に用いる溶剤には、下記のＨＣ系溶剤および前記親水性有機溶剤が含まれる。溶剤は、分散体（Ａ）形成の際に用いる溶剤や樹脂分散体の連続相（水性媒体）を構成する溶剤と同じであっても、別の溶剤であってもよい。
【０１０３】
ＨＣ系溶剤（Ｃ６〜２４またはそれ以上）：
芳香族ＨＣ、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリエチルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、アミルトルエン、ジフェニルエタンおよびテトラリン；脂肪族ＨＣ、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカン；ならびに脂環式ＨＣ、例えばシクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサンおよびデカリン。
これらのうち、好ましいのは芳香族ＨＣとくにトルエン、キシレンである。
【０１０４】
溶剤は、溶液中の（ａ）または（ｂ）の濃度が好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％とくに９０〜９９％となる量用いられる。
混合は、室温で行っても、加熱下（たとえば３０〜１３０℃またはそれ以上、好ましくは８０〜１３０℃）で行ってもよい。
混合の際に用いた溶剤は、樹脂混合物または形成された水性分散体中にそのまま残存していても、混合後または水性分散体形成後に留去されてもよい。好ましいのは水性分散体形成後に留去する方法である。
【０１０５】
樹脂成分［（ａ）または（ａ）および（ｂ）］の水性媒体中への分散は、通常の方法で行うことができる。例えば樹脂成分の溶剤中の溶液を水と撹拌下に混合して水中に分散させ、必要により加熱減圧下に溶剤を留去する方法、および樹脂成分を融点以上に加熱溶融して無溶剤で水と撹拌下に混合して水中に分散させる方法が挙げられる。
分散の際に用いる溶剤には、上記のＨＣおよび親水性有機溶剤が含まれる。溶剤は、水性媒体中の溶剤と同じであっても、異なっていてもよい。水性分散体の経時安定性および塗膜の耐ガソホール性の観点から好ましいのは、アルコール、エステル、アミド、およびとくにセロソルブおよびケトンから選ばれる１種または２種以上の有機溶剤である。溶剤は、溶液中の樹脂成分の濃度が好ましくは４０〜９９％、さらに好ましくは５０〜９５％とくに６０〜９０％となる量用いられる。
樹脂成分の溶液と水との混合分散は、例えば該溶液を水に加え撹拌装置（ディスパーサー等）で撹拌することにより行うことができる。溶剤の留去は、例えば、４０〜１００℃またはそれ以上、好ましくは６０〜９５℃の温度で、５〜１０１３ｈＰａ、好ましくは３０〜８００ｈＰａの減圧下に行うことができる。
無溶剤での樹脂成分の加熱溶融は、樹脂成分の融点〜１９０℃またはそれ以上の温度で行うことができる。
樹脂成分の水性媒体中への分散は、分散助剤を用いることによって、樹脂成分の少くとも一部として自己乳化性を有するものを用いることによって、または両者の組合わせによって、行うことができる。
【０１０６】
分散助剤には、界面活性剤等の乳化剤、水溶性ポリマー等の分散剤、およびこれらの２種以上の併用が含まれる。
界面活性剤には、下記の及び米国特許第３，９２９，６７８および４，３３１，４４７号明細書に記載の、非イオン性、カチオン性、アニオン性および両性の界面活性剤が含まれる。
１）非イオン性界面活性剤：
ＡＯ付加型ノニオニックス、例えば疎水性基（Ｃ８〜２４またはそれ以上）を有する活性水素原子含有化合物［飽和および不飽和の、高級アルコール（Ｃ８〜１８）、高級脂肪族アミン（Ｃ８〜２４）および高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）等：たとえばアルキルもしくはアルケニル（ドデシル，ステアリル、オレイル等）アルコールおよびアミン、及びアルカンもしくはアルケン酸（ラウリン、ステアリンおよびオレイン酸等）］の（ポリ）オキシアルキレン誘導体［ＡＯ（Ｃ２〜４、例えばＥＯ、ＰＯ、ＢＯおよびこれらの２種以上の併用、とくにＥＯ）（１〜５００モルまたはそれ以上）付加物（分子量１７４〜Ｍｎ３０，０００）、およびＰＡＧ（例えばＰＥＧ；分子量１５０〜Ｍｎ６，０００）の高級脂肪酸モノ−およびジ−エステル］；多価アルコール［前記（ｍ２１）記載のもの、例えばＧＲ、ＰＥおよびソルビタン］の高級脂肪酸（上記）エステルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（同上；分子量３２０〜Ｍｎ３０，０００；例えばツイーン型ノニオニックス）；高級脂肪酸（上記）の（アルカノール）アミドの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（同上；分子量３３０〜Ｍｎ３０，０００）；多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（同上；分子量１８０〜Ｍｎ３０，０００）；およびポリオキシプロピレンポリオール［多価アルコール（上記）およびポリアミン（前記ＰＡ）のポリオキシプロピレン誘導体（例えばＰＰＧおよびエチレンジアミンＰＯ付加物；Ｍｎ５００〜５，０００）］のポリオキシエチレン誘導体（Ｍｎ１，０００〜３０，０００）［プルロニック型およびテトロニック型ノニオニックス］；
多価アルコール（Ｃ３〜６０）型ノニオニックス、例えば多価アルコール（上記）の脂肪酸（上記）エステル、多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテル、および脂肪酸（上記）アルカノールアミド；並びに
アミンオキシド型ノニオニックス、例えば（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１０〜１８：ドデシル，ステアリル，オレイル，２−ヒドロキシドデシル等）ジ（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１〜３：メチル，エチル，２−ヒドロキシエチル等）アミンオキシド。
【０１０７】
２）カチオン性界面活性剤：
第４級アンモニウム塩型カチオニックス、例えばテトラアルキルアンモニウム塩（Ｃ１１〜１００）、例えばアルキル（Ｃ８〜１８：ラウリル、ステアリル等）トリメチルアンモニウム塩およびジアルキル（Ｃ８〜１８：デシル、オクチル等）ジメチルアンモニウム塩；トリアルキルベンジルアンモニウム塩（Ｃ１７〜８０）、例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキル（Ｃ８〜６０）ピリジニウム塩、例えばセチルピリジニウム塩；（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４、重合度１〜１００またはそれ以上）トリアルキルアンモニウム塩（Ｃ１２〜１００）、例えばポリオキシエチレンラウリルジメチルアンモニウム塩；およびアシル（Ｃ８〜１８）アミノアルキル（Ｃ２〜４）もしくはアシル（Ｃ８〜１８）オキシアルキル（Ｃ２〜４）トリ［（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１〜４）］アンモニウム塩、例えばステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウム塩（サパミン型４級アンモニウム塩）［これらの塩には、例えばハライド（クロライド、ブロマイド等）、アルキルサルフェート（メトサルフェート等）および有機酸（下記）の塩が含まれる］；ならびに
アミン塩型カチオニックス：１〜３級アミン［例えば高級脂肪族アミン（Ｃ１２〜６０：ラウリル、ステアリルおよびセチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミン等）、脂肪族アミン（上記）のポリオキシアルキレン誘導体（上記；ＥＯ付加物など）、およびアシルアミノアルキルもしくはアシルオキシアルキル（上記）ジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）アミン（ステアロイロキシエチルジヒドロキシエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン等）］の、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸など）塩および有機酸（Ｃ２〜２２：酢酸、プロピオン、ラウリン、オレイン、コハク、アジピンおよびアゼライン酸、安息香酸など）塩。
【０１０８】
３）アニオン性界面活性剤：
カルボン酸（塩）、例えば高級脂肪酸（上記）、エーテルカルボン酸［高級アルコール（上記）またはそのＡＯ付加物たとえばＥＯ（１〜１０モル）付加物のカルボキシメチル化物］、およびそれらの塩；硫酸エステル塩、例えば上記の高級アルコールまたはそのＡＯ付加物の硫酸エステル塩（アルキルおよびアルキルエーテルサルフェート、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和した塩）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和した塩）および硫酸化オレフィン（Ｃ１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和した塩）；スルホン酸塩、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル型、α−オレフィン（Ｃ１２〜１８）スルホン酸塩およびＮ−アシル−Ｎ−メチルタウリン（イゲポンＴ型等）；並びにリン酸エステル塩、例えば上記の高級アルコールもしくはそのＡＯ付加物またはアルキル（Ｃ４〜６０）フェノールのＡＯ付加物（同上）のリン酸エステル塩（アルキル、アルキルエーテルおよびアルキルフェニルエーテルホスフェート）。
【０１０９】
４）両性界面活性剤：
カルボン酸（塩）型アンフォテリックス、例えばアミノ酸型アンフォテリックス、たとえばアルキル（Ｃ８〜１８）アミノプロピオン酸（塩）、およびベタイン型アンフォテリックス、たとえばアルキル（同上）ジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）ベタイン（アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒドロキシエチルベタイン等）；硫酸エステル（塩）型アンフォテリックス、例えばアルキル（同上）アミンの硫酸エステル（塩）、およびヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４：ヒドロキシエチル等）イミダゾリン硫酸エステル（塩）；スルホン酸（塩）型アンフォテリックス、例えばアルキル（同上：ペンタデシル等）スルフォタウリン、およびイミダゾリンスルホン酸（塩）；並びにリン酸エステル（塩）型アンフォテリックス、例えばグリセリン高級脂肪酸（上記）エステルのリン酸エステル（塩）。
【０１１０】
上記のアニオン性および両性界面活性剤における塩には、金属塩、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）およびＩＩＢ族金属（亜鉛など）の塩；アンモニウム塩；並びにアミン塩および４級アンモニウム塩が含まれる。
塩を構成するアミンには、Ｃ１〜２０のアミン、例えば前記（ｍ２１）に記載のヒドロキシルアミン、３級アミノ基含有ジオールおよび１級モノアミン、（ｍ３）に記載の２級モノアミン、ならびにそれらのアルキル化（Ｃ１〜４）および／またはヒドロキシアルキル化（Ｃ２〜４）物（ＡＯ付加物）：たとえばモノ−、ジ−およびトリ−（ヒドロキシ）アルキル（アミン）（モノ−、ジ −およびトリ−エタノールアミンおよびエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン等）が含まれる。４級アンモニウム塩には、これらのアミンの４級化物［米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の４級化剤またはジアルキルカーボネート（前記）による４級化物］が含まれる。
分散剤には後述の（Ｃ２）が含まれる
【０１１１】
分散助剤は、樹脂成分の重量に基づいて通常８０％以下、好ましくは４０％以下、さらに２０％以下、とくに１０％以下、最も好ましくは５％以下、好ましくは０．１％以上とくに０．２％以上の量用いられる。分散助剤は、予め樹脂成分（またはその溶液）に添加しておいても、水性媒体中に添加しておいても、混合分散の際に添加してもよい。好ましいのは水性分散体への添加である。
【０１１２】
自己乳化性を有する樹脂には、自己乳化性を有する変性ポリオレフィン樹脂（ａｅ）および自己乳化性を有するビニル樹脂（ｂｅ）が含まれる。
樹脂（ａｅ）には、下記１）〜３）が含まれる：
１）樹脂（ａ１）の（部分）中和塩（カルボキシル基の少くとも一部が塩の形に変換されてなる）。
塩には、前記アニオン性および両性界面活性剤におけると同様のもの（アルカリ金属塩等）が含まれる。（部分）中和塩の中和度は、通常０．１％〜９０％またはそれ以上、好ましくは１％〜６０％とくに５％〜４０％である。
２）樹脂（ａ１２）および（ａ２）のうち、親水性ポリマーの部分を有するもの。
該ポリマーは少くとも６のＨＬＢを有し；例えばＰＴ、ＰＳ、ＰＤおよびＰＵからなる群から選ばれる１種または２種以上の組合わせが挙げられる。
【０１１３】
３）樹脂（ａ２）のうち、イオン性基を有するもの（上記以外）。
イオン性基には、カチオン性基、たとえば４級アンモニウム塩基およびアミン塩基；ならびにアニオン性基、たとえば硫酸エステル（塩）基およびスルホ基［スルホン酸（塩）基］が含まれる。アニオン性基の塩には上記１）におけると同様のものが含まれる。４級アンモニウム塩基およびアミン塩基には、前記カチオン性界面活性剤におけると同様の４級アンモニウム塩および無機酸もしくは有機酸との塩が含まれる。
イオン性基の導入方法には、例えば変性剤の少くとも一部としてイオン性基（４級アンモニウム塩基、アミン塩基またはスルホ基）を有するもの［例えば４級アンモニウム塩基含有ポリオール、３級アミノ基含有ポリオールの塩、スルホ基含有ポリカルボン酸、およびこれらの誘導体（ＡＯ付加物、エステル化物など）］を用いて（ａ１）を変性する方法；変性剤の少くとも一部として、これらの前駆体［上記イオン性基に変換し得る基もしくは原子を有する変性剤：例えば３級アミノ基含有ポリオール、ハロゲン原子もしくはエポキシ基を有する変性剤（エピハロヒドリン、エポキシアルコール等）またはヒドロキシル基を有する変性剤（ヒドロキシルアミン、ポリオール等）を用いて（ａ１）を変性して、３級アミノ基、ハロゲン原子もしくはエポキシ基またはヒドロキシル基を導入し、３級アミノ基を中和もしくは４級化、ハロゲン原子もしくはエポキシ基を４級アンモニウム塩化またはヒドロキシル基をスルホン化剤と反応させて硫酸エステル化する方法；および（ａ１）をスルホ変性する方法が含まれる。３級アミノ基の中和および４級化は、それぞれ、前記無機酸もしくは有機酸および前記４級化剤を用いて行うことができる。導入されたハロゲン原子の４級アンモニウム塩化は３級アミン（例えば前記アニオン性および両性界面活性剤におけるアミン塩に挙げたもの）との反応により、エポキシ基の４級アンモニウム塩化は無機酸もしくは有機酸（上記）の存在下での３級アミン（上記）との反応により、行うことができる。スルホン化剤には、（発煙）硫酸、無水硫酸およびクロルスルホン酸が含まれる。（ａ１）のスルホ変性は、例えばヒドロキシアルカンスルホン酸（Ｃ２〜４：たとえばヒドロキシエタンスルホン酸とのエステル化、またはアルカンサルトン（Ｃ３〜４：たとえばプロパンおよびブタンサルトン）の開環付加により、行うことができる。
イオン性基を有する樹脂（ａ）は、樹脂水性分散体の基材への塗布時の造膜性、塗膜の耐ガソホール性、耐水性および基材との接着性の観点から、イオン性基を０．１％〜２０％とくに１％〜１０％含有するのが好ましい。
【０１１４】
樹脂（ｂｅ）には、イオン性基（同上、またはリン酸もしくはホスホン酸基）を有するもの［例えば（ｂ３）、（ｂ４５２）および（ｂ５）］と他のモノマー［前記（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ４）等］との（共）重合体が含まれる。これらの（共）重合体は、上記モノマーの（共）重合させるか、又はその前駆体を（共）重合させた後にイオン性基に変換することにより、製造することができる。（ｂｅ）は、樹脂水性分散体の基材への塗布時の造膜性、塗膜の耐ガソホール性、耐水性および基材との接着性の観点から、イオン性基を０．１％〜２０％とくに１％〜１０％含有するのが好ましい。
【０１１５】
［水性分散体（Ｂ）］
分散体（Ｂ）は（ｃ）を水性媒体中に分散させることにより形成される。
その作成は、（Ａ）と同様にして行うことができる。例えば、分散助剤（前述の乳化剤など）を含有する水に、（ｃ）の溶剤（トルエンなど）中の溶液または加熱溶融した（ｃ）を加え、撹拌下に乳化・分散させ、必要により加熱減圧下で溶剤を留去する方法など公知の方法が挙げられる。分散助剤は、（ｃ）の重量に基づいて、例えば０．１〜１０％の量用いられる。乳化・分散は、攪拌装置（ディスパーサー等）で撹拌することにより行われる。溶剤の留去は、（Ａ）と同様の条件下で行うことができる。
水性分散体（Ｂ）は、（ｃ）を、通常５〜６０％、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは１０〜３０％の濃度で含有する。
【０１１６】
［熱架橋性樹脂水性分散体］
本発明の、粒子（Ｉ）およびそれとは別に分散された粒子（ＩＩ）を含有する熱架橋性樹脂水性分散体は、上記の分散体（Ａ）および（Ｂ）を混合することにより、製造することができる。
（Ａ）と（Ｂ）とは、樹脂成分［（ａ）または（ａ）および（ｂ）］と架橋剤（ｃ）とが、前記粒子（Ｉ）／（ＩＩ）の比を与える樹脂成分／架橋剤の比で混合される。
【０１１７】
本発明の水性分散体は、水性媒体と粒子（Ｉ）および（Ｉ）に加えて、有機溶剤および他の添加剤（Ｃ）の１種または２種以上を必要により含有することができる。
有機溶剤としては、ＨＣ、アルコール、エーテル、ケトン、エステルおよびアミドからなる群から選ばれる１種または２種以上の溶剤を用いることができる。それらの例には、前述のものが含まれる。
有機溶剤は、樹脂成分の重量に基づいて、好ましくは１〜６０％、さらに好ましくは１〜５０％、とくに好ましくは５〜５０％、最も好ましくは１０〜４０％の量用いられる。
【０１１８】
添加剤（Ｃ）には、以下のものが含まれる。
着色剤（Ｃ１）：
無機顔料、例えば白色顔料（たとえば酸化チタン、リトポン、鉛白および亜鉛華）、コバルト化合物（たとえばオーレオリン、コバルトグリーン、セルリアンブルー、コバルトブルーおよびコバルトバイオレット）、鉄化合物（たとえば酸化鉄および紺青）、クロム化合物（たとえば酸化クロム、クロム酸鉛およびクロム酸バリウム）、および硫化物（たとえば硫化カドミウム、カドミウムイエローおよびウルトラマリン）；
有機顔料、例えばアゾ顔料（たとえばアゾレーキ、モノアゾ、ジスアゾおよびキレートアゾ顔料）、および多環式顔料（たとえばベンジイミダゾロン、フタロシアニン、キナクリドン、ジオキサン、イソインドリノン、チオインジゴ、ペリレン、キノフタロンおよびアンスラキノン顔料）；ならびに
染料、例えばアゾ、アンスラキノン、インジゴイド、硫化、トリフェニルメタン、ピラゾロン、スチルベン、ジフェニルメタン、キサンテン、アリザリン、アクリジン、キノンイミン、チアゾール、メチン、ニトロ、ニトロソおよびアニリン染料。
【０１１９】
分散剤（Ｃ２）：
水溶性ポリマー（Ｍｎ：１，０００〜１００，０００またはそれ以上、好ましくは３，０００〜１０，０００；水に対する溶解度：少くとも１ｇ／１００ｇ、好ましくは少くとも１０ｇ／１００ｇ）：非イオン性水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドおよびポリＥＯ；並びにアニオン性水溶性ポリマー、例えばナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）；スルホ基含有モノマー［前記（ｂ４５２）］もしくは／およびカルボキシル基含有モノマー［前記（ｂ３）］またはこれらと他のモノマー［前記（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ４）等］との（共）重合体、たとえば、ポリスチレンスルホン酸塩（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）、ポリ（メタ）アクリル酸塩（Ｍｎ２，０００〜５０，０００）、（メタ）アクリル酸（塩）／アルキル（メタ）アクリレート共重合体およびマレイン酸（塩）／酢酸ビニル共重合体；およびセルロース誘導体、たとえばカルボキシメチルセルロース。アニオン性ポリマーにおける塩には、前記アニオン性および両性界面活性剤におけると同様のもの［アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩など］が含まれる。
【０１２０】
触媒（Ｃ３）：
（ａ）の官能基（カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、イソシアネートおよびカルボジイミド基）と（ｃ）の反応性基（ヒドロキシル、アミノ、エポキシおよびカルボジイミド基）との反応を促進する触媒および助触媒（触媒もしくは架橋剤の活性を高める促進剤）：カルボキシル反応［（チオ）エステル化等］用触媒、例えば酸性触媒（硫酸、塩酸、スルホン酸、塩化アルミ等）、塩基性触媒（酢酸ナトリウム、酸化カルシウム、３級アミン等）および金属触媒（ジブチルスズオキシド、テトラブチルチタネート等）；イソシアネートもしくはカルボジイミド反応用触媒、例えばアミン触媒［３級アミン、たとえばトリエチレンジアミンおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ：サンアプロ・登録商標）］および有機金属（錫、鉛など）触媒（スタナスオクテート、ジブチルチンジラウレート、オクテン酸鉛等）；ならびにエポキシ反応用触媒もしくは硬化促進剤、例えば米国特許第５，１６２，４３７号明細書に記載の、リン化合物（ホスフィン類等）、イミダゾール類および３級アミン（ＤＢＵ等）。
【０１２１】
充填剤（Ｃ４）：
粉体、粒状、不定形、中空粒子状、繊維状およびウィスカ状の、無機および有機の、補強剤および増量剤、例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、けい酸、けい酸塩、アスベスト、マイカ、微小中空球（たとえばガラスバルーンおよびフェノール樹脂バルーン）、補強繊維（たとえばガラス繊維、カーボン繊維および金属繊維）、およびウィスカ（たとえばセラミックウィスカおよびチタンウィスカ）。
艶消し剤（Ｃ５）：
（Ｃ４）に例示したものの他、プラスチック微粒子、例えばポリエチレンおよび／またはポリプロピレンなどのポリオレフィンの微粒子。
【０１２２】
難燃剤（Ｃ６）：
リン系難燃剤、例えばホスフェート、ホスホネートおよびホスファイト［たとえばトリクレジルホスフェート、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェート、ジメチルメタンホスホネート、ポリメリックホスファイトおよびアンモニウムポリホスフェート］、および赤リン；ハロゲン含有難燃剤、例えば臭素系難燃剤（有機臭素化合物、たとえばデカブロモビフェニルエーテルおよびテトラブロモビスフェノールＡ）、および塩素系難燃剤（たとえばヘット酸）；金属（水）酸化物、例えば三酸化アンチモン、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウム；ならびにホウ酸塩系難燃剤、例えばホウ酸亜鉛およびメタホウ酸バリウム。
【０１２３】
安定化剤（Ｃ７）：
酸化防止剤（Ｃ７１）：
フェノール系（ヒンダードフェノール）、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ −クレゾール（ＢＨＴ）および２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ −ブチルフェノール）；硫黄系、例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）；リン系（ハロゲンを有していてもよい有機ホスファイト）、例えばトリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）、およびそれらのハロ置換体；ならびにアミン系（ヒンダード芳香族アミン）、例えばオクチルジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノールおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン。
【０１２４】
紫外線吸収剤（Ｃ７２）：
ベンゾフェノン系、例えば２−ヒドロキシベンゾフェノンおよび２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン；サリチレート系、例えばフェニルサリチレートおよび２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート；ベンゾトリアゾール系、例えば（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールおよび（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール；ならびにアクリル系、例えばエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートおよびメチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレート。
加水分解防止剤（Ｃ７３）：
例えばカルボジイミド系（たとえばスタバクゾール１およびＰＣＤ）、４−ｔ −ブチルカテコール、アゾジカルボナミッド、アゾジカルボキシリック酸エステルおよび脂肪酸アミド。
【０１２５】
これらの添加剤の使用量は、目的・要求性能に応じて、水性分散体の特性を阻害しない範囲で広範囲に変えることができるが、一般に、樹脂成分［（ａ）＋（ｂ）］と架橋剤（ｃ）の合計重量に基づいて、以下の通りである。
（Ｃ１）：通常５％以下、好ましくは０．１〜２％
（Ｃ２）：通常１０％以下、好ましくは０．２〜５％
（Ｃ３）：通常５％以下、好ましくは０．０１〜０．５％
（Ｃ４）：通常５０％以下、好ましくは５〜３０％
（Ｃ５）：通常１０％以下、好ましくは０．５〜５％
（Ｃ６）：通常３０％以下、好ましくは５〜２５％
（Ｃ７１）：通常５％以下、好ましくは０．０５〜１％
（Ｃ７２）：通常５％以下、好ましくは０．０５〜１％
（Ｃ７３）：通常５％以下、好ましくは０．０５〜１％
（Ｃ７）合計：通常５％以下、好ましくは０．０５〜１％
（Ｃ）の合計：通常５０％以下、好ましくは１０〜３０％
【０１２６】
（Ｃ）の添加は水性分散体形成の任意の段階で行うことができる。例えば、（Ｃ）を、１）（ａ）および（ｂ）の何れかまたは双方に予め混合しておく方法、２）（ａ）と（ｂ）または（ａ），（ｂ）および有機溶剤を混合する際に添加する方法、３）（ａ）を水性分散体化して（Ａ）を形成する際に添加する方法、４）（ｃ）に予め混合しておく方法、５）（ｃ）を水性分散体化して（Ｂ）を形成する際に添加する方法、６）（Ａ）と（Ｂ）とを混合する際に添加する方法等が挙げられる。これらのうち、水性分散体の安定性と添加剤の効果の観点および更に添加剤に熱的変化を与えないという観点から好ましいのは１）およびとくに２）の方法である。
【０１２７】
本発明の熱架橋性樹脂水性分散体は、各種基材を対象として、例えばプライマー、塗料などのコーティング剤および接着剤として幅広く用いることができる。
適用できる基材には、種々の無機物、例えば金属（鉄、錫メッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムなど）、ガラス、瓦スレートおよびセラミック；有機物、例えば木材、紙、布（天然繊維、化学繊維および合成繊維製の、編織布および不織布など）、ゴム［天然および合成ゴム（たとえばクロロプレン、イソプレンおよびネオプレンゴム）］、およびプラスチック［たとえばポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体など）、ポリスチレン、ＡＢＳ、塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ＰＤ、ＰＵ、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびメラミン樹脂；ならびにそれらの複合材料が含まれる。好ましいのはポリオレフィン樹脂からなるプラスチック基材である。
本発明の熱架橋性樹脂水性分散体は、ポリオレフィン樹脂からなるプラスチック基材、特にポリプロピレン系成形品の表面処理用の非ハロゲン型プライマーとして広く用いられる。
【０１２８】
本発明の熱架橋性樹脂水性分散体の適用方法は特に限定されず、通常のプライマー、塗料および接着剤と同様の方法を用いることができる。
本発明の水性分散体からなるプライマーを基材に塗布し更に上塗塗料を塗装する方法は特に限定されず；例えば分散体の塗布面に、乾燥後に、ウェット・オン・ウェットで、又は焼付け（硬化）後に、更に１種以上の上塗塗料（または中塗および上塗塗料）を適用する（必要により更に焼付けを行う）ことができる。プライマーの乾燥後に上塗塗料を適用し、焼付けを行うのが好ましい。プライマーの適用に先立って、塗膜の平滑性や接着性の向上の目的で、基材を洗浄および／または前処理（たとえばコロナ放電処理）しておくのが好ましい。洗浄は、例えば水や有機溶剤（トルエン、メチルエチルケトンおよび／またはイソプロピルアルコールなど）を用いて行うことができ、超音波清浄を行うこともできる。
本発明の熱架橋性樹脂水性分散体および上塗塗料の適用方法としては、例えばスプレー塗布、刷毛塗り、コテ塗り、ロール塗り、流し塗りおよび浸漬法が挙げられる。塗布速度や塗布面の平滑性の観点から好ましいのはスプレー塗布である。
【０１２９】
上塗塗料は特に限定されず、アクリル、ウレタン、ポリエステルおよびエポキシ塗料が含まれる。また、これらは、非硬化タイプ（ラッカーなど）でも、硬化タイプ（イソシアネート硬化、エポキシ硬化、酸−エポキシ硬化およびメラミン硬化など）でもよい。外観や傷付き性の観点から好ましいのは硬化タイプ、とくにイソシアネート硬化タイプのアクリル塗料である。
また、上塗塗料には、１）顔料等を含んだ塗料を１層だけ塗布するタイプ、２）顔料を含まないクリアーの塗料を１層だけ塗布するタイプ、および３）顔料を含んだ下地塗料（ベースコート）を塗布した上に顔料を含まないクリアーの塗料を重ねて塗布するタイプ等が含まれる。これらのうち、美観や耐久性の観点から好ましいのは３）である。
【０１３０】
本発明の水性分散体の塗布膜厚（乾燥膜厚、以下同様）は種々変えることができるが、通常１〜２００μｍ、好ましくは３〜１００μｍとくに５〜５０μ ｍである。上塗塗料の塗装膜厚は、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍとくに１５〜５０μｍである。
本発明の水性分散体の塗布後の乾燥、および上塗塗料の塗布後の焼付け（定着）は、室温ないし加熱下に行うことができる。本発明の水性分散体の加熱乾燥の条件は、とくに限定されず、例えば４０〜２７０℃で１０秒〜１２０分である。乾燥速度と基材変形の観点から好ましいのは、６０〜１８０℃で５〜６０分とくに８０〜１２０℃で１０〜３０分である。
上塗塗料の塗布後の焼付け（定着）の条件は、通常４０〜２７０℃で１０秒〜１２０分、焼付け速度と基材変形の観点から好ましくは６０〜１８０℃で５〜６０分、さらに７０〜１５０℃で７〜４０分、とくに８０〜１２０℃で１０〜３０分である。
また、本発明の水性分散体を下塗し更に上塗塗料で塗装してなる塗装物は、各産業分野（たとえば自動車分野、建材分野、家庭用内装材分野、電化製品分野、包装材分野）、特に自動車分野における内外装材料（たとえばバンパー、インストルメントパネル、センターコンソール、スイッチパネル）として幅広く用いられる。
【０１３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下において、ＭＡ変性に供したポリオレフィン（ａ０１）は、市販の高分子量ポリオレフィン樹脂（プロピレン・αオレフィンコポリマー、三井化学・製タフマーＸＲ１０７Ｌ）を熱減成（窒素ガス通気下、常圧、３６０℃ ×８０分にて実施）して得られたＭｎ４，５００の低分子量ポリオレフィン；（ａ０２）は、市販の高分子量ポリオレフィン樹脂［ポリプロピレン、住友化学・製ノーブレンＨ５０１］を熱減成（窒素ガス通気下、常圧、３６０℃×７０分にて実施）して得られたＭｎ４，５００の低分子量ポリオレフィンであり；また、性能評価は下記の試験法により行った。
【０１３２】
（１）造膜性試験法
水性分散体を試験板（ポリプロピレン標準板：１５０×７０×２ｍｍ）にスプレー機［アネスト岩田（株）製ＥＢＧ−１１５ＥＸＢ］を用いてスプレー塗布し、８０℃にて１０分間乾燥させ（乾燥膜厚約１０μｍ）、その外観を目視観察し、下記の基準で判定する。
◎：充分に造膜し、ムラが認められない；○：多少ムラがあるが膜状；
△：水性分散体樹脂粒子が融解しているが膜状ではない；
×：水性分散体樹脂粒子がそのままの形状で基材上に付着。
（２）接着性試験法
上記（１）の方法で得られた塗布板に更に上塗塗料を塗装してなる塗布板の塗膜面について、ＪＩＳＫ５４００に準拠した碁盤目テープ法による付着性試験を行う。碁盤目１００のうち、塗膜が剥離しなかった部分の数を０〜１００で表す。
（３）耐ガソホール性試験法
上記（２）と同様に上塗塗料を塗装してなる塗布板を、レギュラーガソリン９０部とエチルアルコール１０部の混合溶剤中に室温（２５℃）で１時間浸漬後、塗膜の外観を観察する。
【０１３３】
製造例１
冷却管付き三ツ口フラスコに、（ａ０１）９５部、ＭＡ５部およびキシレン１００部を入れ、窒素置換後、窒素通気下に１３０℃まで加熱昇温して均一に溶解した。ここにキシレン１０部中のＣＰＯ０．５部の溶液を滴下した後、キシレン還流温度まで昇温し、３時間撹拌を続けた。その後、減圧下にキシレンを留去し、Ｍｎ５，０００のＭＡ変性ポリオレフィン（ａ１−１）を得た。
製造例２
（ａ０１）に代えて（ａ０２）を用いた以外は製造例１と同様にして、Ｍｎ５，０００のＭＡ変性ポリオレフィン（ａ１−２）を得た。
【０１３４】
製造例３
冷却管付き三ツ口フラスコに、ＤＭ／ＢＡ／ＡＡ（混合比７０／２５／５）からなる混合モノマー１００部、キシレン１００部を入れ、窒素置換後、密閉下１５５℃まで加熱昇温した。ここにキシレン１０部中のＣＰＯ１部の溶液を２時間かけて滴下した後、２時間撹拌を続けた。その後、減圧下にキシレンを留去し、Ｍｎ５，０００、Ｔｇ−４５℃のアクリル樹脂（ｂ−１）を得た。
比較製造例１
反応温度を１４０℃に、ＣＰＯ量を０．４部に変えた以外は製造例３と同様にして、Ｍｎ５０，０００、Ｔｇ−４５℃のアクリル樹脂（ｂ−２）を得た。
比較製造例２
メチルメタクリレート／ＢＡ／メタクリル酸（混合比７０／２５／５）からなる混合モノマーを用いた以外は製造例３と同様にして、Ｍｎ５，０００、Ｔｇ６５℃のアクリル樹脂（ｂ−３）を得た。
【０１３５】
製造例４〜６、比較製造例３〜４
三ツ口フラスコに、表１に示す組成の変性ポリオレフィンおよびアクリル樹脂を入れ８０℃に加温して溶解し、均一に混合した。得られた混合物を０．４％水酸化ナトリウム水溶液３００部中に滴下しながら９０℃を保つように保温しながら分散させて、固形分２５％の水性分散体（Ａ−１）〜（Ａ−５）を得た。
【０１３６】
比較製造例５
（ａ１−１）と（ｂ−１）をそれぞれ１１０℃に加温し、固形分重量比が８０／２０となるように個別に０．４％水酸化ナトリウム水溶液３００部中に滴下した以外は製造例４と同様にして、固形分２５％の水性分散体（Ａ−６）を得た。
【０１３７】
比較製造例６
冷却管付き三ツ口フラスコに、（ａ０１）９５部、ＭＡ５部、キシレン１００部を入れ、窒素置換後、窒素通気下に１３０℃まで加熱昇温し、均一に溶解した。ここにキシレン１０部中のＣＰＯ０．５部の溶液を滴下した後、キシレン還流温度まで昇温し、３時間撹拌を続けた。その後、ＤＭ／ＢＡ／ＡＡ（モル比７０／２５／５）からなる混合モノマー２０部とキシレン３０部の混合物と、キシレン１０部中のＣＰＯ１部の溶液を加圧下で別々に同時に３時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌を続けた後、９０℃まで冷却した。
得られた樹脂溶液を０．４％水酸化ナトリウム水溶液５００部中に滴下しながら９０℃を保つ様に保温しながら分散させ、固形分２５％の水性分散体（Ａ−７）を得た。
【０１３８】
実施例１〜４、比較例１〜４
水性分散体（Ａ−１）〜（Ａ−７）と市販のエポキシ樹脂水性分散体［ジャパンエポキシレジン（株）製８８０ＳＡＷ６５、以下ＥＥと略記）またはカルボジイミド水性分散体［日清紡（株）製カルボジライトＥ−０２、以下ＣＥと略記］を表２に示す割合で混合し、固形分濃度２５％になるように水で希釈調整し、熱架橋性水性分散体を作成した。
水洗、風乾したポリプロピレン標準板（射出成形板、１５０×７０×２ｍｍの表面に、スプレー機［アネスト岩田（株）製ＥＢＧ−１１５ＥＸＢ］を用いて、各熱架橋性水性分散体をスプレーし、８０℃にて１０分間乾燥させて、膜厚約１０μｍの乾燥塗膜を形成した。その外観を観察し、８０℃造膜性の評価を行った。
その後、各塗膜の上に、市販のメラミンアルキッド系塗料［日本ビーケミカル（株）製「フレキセン＃１０１」］をシンナー［日本ビーケミカル（株）製「＃１０１−１０」］にて２：１（塗料／シンナー比）に希釈してなる上塗り塗料を、スプレー機［アネスト岩田（株）製ＥＢＧ−１１５ＥＸＢ］を用いてスプレーした後、室温で１５分間静置し、循風乾燥機で８０℃、２０分間焼き付けを行った（乾燥膜厚；約４０μｍ）。得られた各塗膜について、接着性および耐ガソホール性の試験を行った。結果を表３に示す。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
【発明の効果】
本発明の熱架橋性樹脂分散体は下記の効果を奏することから極めて有用である。
（１）環境汚染の原因となり得るハロゲンを含有しない。
（２）低温でも優れた造膜性を有する。
（３）低温焼き付けでも充分な接着性を発現する。
（４）ポリオレフィン樹脂基材と上塗り塗料の塗膜の双方に優れた接着力を有する。
（５）得られた塗膜は耐水性およびガソリンやアルコール等の薬品に対する優れた耐性（耐ガソホール性）を有する。[0001]
[Technology to which the invention belongs]
The present invention relates to a thermally crosslinkable resin dispersion. More particularly, the present invention relates to a thermally crosslinkable resin aqueous dispersion useful as a primer for plastic products, particularly polyolefin plastic products.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, carboxy-modified polyolefin resin, hydroxy-modified polyolefin resin, and polystyrene-polyconjugated diene-polystyrene tri-polymer are used as primers to improve the paintability (film-formability, adhesion, etc.) of polyolefin plastic products such as automobile interior and exterior products. A completely water-based primer (for example, see Patent Document 1) combined with a block copolymer, or a water-based primer (for example, Patent Document 1) that combines aqueous dispersions of polyolefin resin, acrylic resin and urethane resin. 2) is known.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-11-29673
[Patent Document 2]
JP-A-6-336568
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aqueous resin dispersion useful as a primer capable of imparting excellent paintability to plastic products, particularly polyolefin plastic products.
Another object of the present invention is to provide a thermally crosslinkable resin aqueous dispersion capable of providing a coating film excellent in gasohol resistance (gasoline resistance and alcohol resistance) and water resistance.
A further object of the present invention is to provide an aqueous resin dispersion having excellent film-forming properties even at low temperatures.
Still another object of the present invention is to provide an aqueous resin dispersion that can exhibit sufficient adhesion even at low temperature baking.
A still further object of the present invention is to provide a method for coating polyolefin plastic products that is free from the risk of environmental contamination.
Still another object of the present invention is to provide a coated polyolefin plastic product useful as an interior / exterior product for automobiles.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  Briefly, these and other objects of the present invention, which will become apparent later, generally consist of a continuous phase composed of an aqueous medium and a dispersed phase distributed therein, the dispersed phase being particles of resin components. (I) and particles (I) are composed of particles (II) of a crosslinking agent (c) dispersed separately, and the resin component is essentially a modified polyolefin resin (a) It was achieved by a thermally crosslinkable resin dispersion characterized in that it consists of a mixture of a vinyl resin (b). Resin (a)A heat-degraded polyolefin resin (a0) is carboxy-modified with unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride,It has a number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of at least 1,500 and has at least one functional group. Resin (b)A copolymer of two or more monomers selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylates and carboxyl group-containing vinyl monomers,It has a Mn of 700 to 40,000 and a glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg) of −65 to 40 ° C. The crosslinking agent (c) has at least two functional groups reactive with the resin (a).
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Modified polyolefin resin (a)]
The functional group of the resin (a) includes one or more functional groups selected from the group consisting of carboxyl, hydroxyl, mercapto, amino, isocyanate and carbodiimide groups. In the present invention, carboxyl groups include carboxylic acid groups and carboxylic anhydride groups; amino and isocyanate groups include free (unblocked) amino and isocyanate groups, and blocked (protected), respectively. Amino and isocyanate groups masked with groups.
[0007]
Resin (a) is a modified product of polyolefin resin (a0). The resin (a0) to be used for modification includes one or more of olefins and copolymers, and a copolymer (olefin) of one or more olefins and one or more other monomers. Is usually at least 30%, preferably at least 50%, in particular at least 70%). Above and below,% and ratios refer to weight percent and weight ratio, respectively, unless otherwise specified.
Olefins include alkenes of C (carbon number) 2-30 (preferably C2-12, especially C2-3) such as ethylene, propylene, 1-, 2- and iso-butene, and C5-30 alpha-olefins. (1-hexene, 4-methylpentene-1, 1-decene, 1-dodecene, etc.); other monomers include unsaturated monomers copolymerizable with olefins such as styrene, vinyl acetate, ( And (meth) acrylic acid (representing acrylic acid and / or methacrylic acid, the same expression is used hereinafter) and alkyl (C1-30) esters thereof.
Specific examples of the resin (a0) include ethylene polymers such as high density, medium density and low density polyethylene, and ethylene and C4-30 unsaturated monomers [butene (1-butene, etc.), Copolymers (copolymerization ratio 30/70 to 99/1, preferably 50) with C5-30 α-olefin (1-hexene, 1-dodecene, etc.), vinyl acetate, (meth) acrylic acid, etc. / 50 to 95/5), etc .; propylene-based polymers such as [polypropylene, copolymers of propylene and C4-30 unsaturated monomers (same as above) (copolymerization ratio, same as above); ethylene / propylene copolymer Copolymer (copolymerization ratio 0.5 / 99.5 to 30/70, preferably 2/98 to 20/80); polymers of C4 or higher olefins such as polybutene, poly-4-methylpentene-1 are included . Of these, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, and particularly propylene / α-olefin (C4-20) copolymer are preferable from the viewpoint of melt viscosity and adhesion to polyolefin plastic products.
[0008]
The resin (a0) is usually 1,500 to 40,000, preferably 2,000 to 30,000, more preferably 2,500 to 25,000, particularly 3,000 to 6,000 Mn [gel permeation. Chromatography (GPC), the same shall apply hereinafter). If the Mn is less than 1,500, the gasohol resistance of the coating film formed from the aqueous resin dispersion is deteriorated. Mn exceeding 40,000 has low reactivity with the modifier [unsaturated dicarboxylic acid (anhydride)], and adhesion between the coating film formed from the resin aqueous dispersion and the coating film of the top coating This is not preferable.
(A0) includes at least 0.1, more preferably at least 0.3, especially at least 0.5 double bonds per 1,000 carbon atoms in terms of reactivity with the modifier. It is preferable to contain The upper limit of the double bond content per 1,000 carbon atoms is not particularly limited and may be 20 or more, but is preferably 15 or less, more preferably 6 or less, especially 5.5 from the viewpoint of ease of production. One or less is preferable.
[0009]
The resin (a0) includes a polyolefin produced by a polymerization method and a degraded polyolefin (a product obtained by mechanically, thermally and chemically degrading a high-molecular-weight polyolefin (preferably Mn 50,000 to 150,000)). ] Is included. From the viewpoint of ease of modification and film-forming property of the aqueous resin dispersion and adhesion between the formed coating film and the coating film of the top coating, it is preferable to use a degraded polyolefin, particularly a thermally degraded polyolefin. is there. The heat-degraded polyolefin is not particularly limited, but is heat-degraded by heating a high molecular weight polyolefin in an inert gas (usually at 0.5 to 10 hours at 300 to 450 ° C.) (for example, JP-A-3-6804)).
[0010]
Resin (a) is carboxy-modified polyolefin resin (a1) [resin (a11) obtained by carboxy-modifying (a0), and (a11) is further carboxy-modified (secondary modified) with a carboxy-modifying agent (m12). The resin (a12)], and the resin (a1) are further modified (secondary modified, tertiary modified or more) by using one or more of the other modifiers (m2), and the above functional group other than the carboxyl group. A higher-order modified polyolefin resin (a2) obtained by introducing a group, and a mixture of two or more of these are included.
[0011]
Resin (a11) includes i) (a0) modified by reacting α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydride) (m11), and ii) (a0) with an oxidizing agent (eg, oxygen and / or Or those introduced with a carboxyl group by oxidation with ozone).
(M11) includes unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, and anhydrides thereof. Monocarboxylic acids include C3-18 (preferably 3-15, especially 3-10) aliphatic, alicyclic and aromatic monocarboxylic acids such as (meth) acrylic, (iso) croton, cyclohexene. Monocarboxylic and cinnamic acids are included; dicarboxylic acids (anhydrides) include aliphatic (C4-18, preferably C4-15, especially C4-12), such as (anhydrous) maleic, fumar, (Anhydrous) itacone, (anhydrous) citracone, mesacone and allylmalonic acid; alicyclic (C7-24, preferably C8-16), such as 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid; and those containing aromatic rings (C8-24, preferably C8-16), for example phenylmaleic acid. From the viewpoint of compatibility and reactivity with (a0) and the melt viscosity of (a1) obtained, preferred are anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids (especially aliphatic dicarboxylic acids), particularly maleic anhydride ( (Hereinafter abbreviated as MA).
The amount of (m11) used for modification is usually 0.5 to 40%, preferably 1 to 30% based on the weight of (a0).
[0012]
The modification method and conditions are not particularly limited, but an acid (anhydride) can be thermally added (ene reaction) to the terminal double bond of (a0) by a solution method or a melting method. For example, (1) A method in which (m11) is mixed with (a0) in a molten state and then heated in the presence of an organic peroxide as necessary; (2) (a0), (m1 1) and a solvent are mixed. Thereafter, if necessary, a method of heating in the presence of an organic peroxide; and (3) a method of adding the organic peroxide during heat kneading of (a0) and (m11) with a twin-screw extruder are included. Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide. The amount used is usually 0.1 to 10%, preferably 0.00 based on the total weight of (a0) and (m11). 5 to 5%. The reaction temperature can be varied over a wide range (for example, 80 to 230 ° C.) and is appropriately selected according to the method. In the method (1), it is usually 100 to 220 ° C., preferably 140 to 200 ° C., and in the method (2), usually 80. -180 degreeC Preferably it is 110-150 degreeC, and is 80-140 degreeC normally in the method (3). Examples of the solvent for method (2) include toluene and xylene. Among these, the method (2) is preferable from the viewpoint that there are few by-products and a uniform reaction is possible.
The introduction of the carboxyl group by oxidation can be carried out, for example, by the method described in US Pat. No. 3,692,877.
[0013]
Resins (a12) and (a2) may have a polymer portion in addition to the carboxyl group or the functional group. The polymer constituting the polymer part usually has a Mn of 300 to 25,000, preferably 1,000 to 20,000, especially 2,500 to 10,000. It is preferable in terms of heat resistance that Mn is in the range of 800 to 25,000.
The polymer includes polyether, polyester, polyamide, and polyurethane (hereinafter abbreviated as PT, PS, PD, and PU, respectively), and combinations of two or more thereof. Of these polymers, hydrophilic polymers having an HLB of at least 6, especially 10 to 250, are preferred. In the present invention, the HLB is an OLB method HLB [calculated value based on a ratio of inorganic to organic based on a conceptual diagram of an organic compound] [for example, “Introduction to New Surfactants” (Sanyo Chemical Industries, 1981) Issued; English version published in 1985) See page 197]. A resin having such a hydrophilic polymer portion has self-emulsifying properties.
[0014]
The polymer portion can be introduced by the following methods 1) and / or 2).
1) A polymer (PT, PS) having the functional group (selected from the group consisting of carboxyl, hydroxyl, mercapto, amino, isocyanate and carbodiimide groups) as at least part of the modifier (m12) or (m2) , PD, PU, and combinations of two or more thereof) or a precursor thereof to form a resin modified with the polymer, or a polymerization reaction of the precursor (ring-opening polymerization, polycondensation, A method of forming a polymer moiety by polyaddition and the like; and 2) using a modifier (m3) for introducing a polymer moiety, which is different from (m12) and (m2), and A method in which a part is polymer-modified, or (m3) and (m12) and / or (m2) are used in combination to introduce a polymer part in addition to the functional group.
[0015]
The modifier (m12) used in the production of the resin (a12) includes (m121) aminocarboxylic acid and hydroxycarboxylic acid, (m120) precursors thereof (compounds capable of forming the above compounds, the same shall apply hereinafter), lactams and lactones. , (M122) a combination of a carboxy-reactive coupling agent and a polycarboxylic acid (refers to an acid or an ester-forming derivative thereof, the same shall apply hereinafter), and combinations of two or more thereof. The secondary modification of (a11) can be performed by (heavy) condensation of (m121), ring-opening addition (polymerization) of (m120), or coupling reaction of (m122).
[0016]
Lactams are those of C4-15 (preferably C6-12), such as caprolactam, enantolactam, laurolactam and undecanolactam; aminocarboxylic acids are those of C2-12, such as amino acids [glycine, alanine , Valine, (iso) leucine, phenylalanine and the like], ω-aminoalkane acids (for example, ω-aminocapron, ω-aminoenanthate, ω-aminocapryl, ω-aminopergon, ω-aminocaprin, 11-aminoundecane and 1 2- Aminododecanoic acid), and aromatic aminocarboxylic acids (eg o-, m- and p-aminobenzoic acid); lactones and hydroxycarboxylic acids correspond to the lactams and aminocarboxylic acids mentioned above (NH is replaced by O) (Eg ε-caprolactone, γ-butyrolas) Kuton, γ-valerolactone, ω-hydroxycaproic acid, salicylic acid, p- and m-hydroxybenzoic acid), and glycolic acid, glyceric acid, tartronic acid, malic acid, tartaric acid and benzylic acid. Preference is given to caprolactam and 12-aminododecanoic acid. The amount of the modifier (m121) or (m120) is 1 to 10 moles or more, preferably 1 mole, per unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) group or carboxyl group of (a1).
[0017]
Carboxy-reactive coupling agents include compounds having two or more carboxyl-reactive groups such as polyamines (hereinafter abbreviated as PA), polyols, organic polyisocyanates (hereinafter abbreviated as PI), polyepoxides, and the like. And epoxy alcohol. These PA, polyol, PI, polyepoxide and polycarboxylic acid include those described later, lactam and lactone include those described above, and epoxy alcohol includes glycidol and the like.
[0018]
The degree of carboxy modification of the resin (a1) is not particularly limited, but the viewpoint of the adhesion between the coating film formed from the resin aqueous dispersion and the plastic substrate, and the gasohol resistance of the coating film after crosslinking Therefore, the acid value of (a1) is preferably 5 to 100 (mg KOH / g, the same shall apply hereinafter), more preferably 10 to 80, particularly 20 to 60.
(A12) has a structure in which at least a part of the carboxyl group (carboxylic acid group or carboxylic anhydride group, hereinafter the same) in (a11) is converted to a carboxyl-containing group represented by the following general formula, for example.
[0019]
-Z- (XLZ)_n-XL-Z-OH
(-Z-)_pX-L^Three[-X- (ZL¹-Z-XL²-X)_n-Z-L¹-Z-OH]_f
(-Z-)_pX-L^Three[-X-Z- (L-X-Z)_n-L¹-(Z-XL)_n-Z-OH]_f
[0020]
In the formula, Z is —CO— (carbonyl group); n is an integer of 0 or 1 or more (1 to 9 or more); L is a residue of aminocarboxylic acid or hydroxycarboxylic acid (amino or hydroxyl group and carboxyl Lactam or lactone residue (amide or ester bond removed); L¹Is a residue of a polycarboxylic acid (2 carboxyl groups removed); L²Is a residue of diamine or diol (amino or hydroxyl group is removed); f is 0 or an integer of 1 or more; L^ThreeIs a residue of (1 + f) -valent PA, polyol or PI (amino, hydroxyl or isocyanate group is removed) or an epoxy ring-opening group (group formed by ring-opening of epoxide); p is 1 or 2 X is -O- (L is a residue of hydroxycarboxylic acid or lactone, L²Is a residue of a diol, L^ThreeIs a residue of a polyol or an epoxy ring-opening group) or —NH— (L is a residue of an aminocarboxylic acid or lactam, L²Is a residue of diamine, L^ThreeIs a residue of PA or PI) [L^ThreeWhen is a residue of PA and p is 2, (-Z-)_pX bound to> N-] [i.e. (-Z-)._pX- represents an ester bond, an amide bond or an imide bond]. In the above and the following, each symbol in the case where there are a plurality thereof may be the same or different.
The epoxy ring-opening group includes -CH₂-CH (OH) -CH₂-And polyepoxy ring-opening groups such as the formula -CR¹-CR²-E- (CR²-CR¹−)_fThe group shown by these is included. [Wherein E is a residue of a polyepoxide (with the epoxy group removed); R¹And R²One (for example, R²) Is OH and the other (eg R¹) Is H or they (eg 2 R¹) May be bonded to each other or E to form a ring (when E is a residue of an alicyclic polyepoxide). ]
Among the resins (a1), preferred are (a11) polyolefins modified with an unsaturated dicarboxylic acid (anhydride).
[0021]
Resin (a2) is further modified by reacting (a1) with one or more of the modifying agents (m2) (secondary modification, tertiary modification or more) to produce hydroxyl, mercapto, It is formed by introducing at least one functional group selected from the group consisting of amino, isocyanate and carbodiimide groups; depending on the introduced functional group, OH-modified polyolefin resin (a21), SH-modified polyol It includes a olefin resin (a22), an amino-modified polyolefin resin (a23), an NCO-modified polyolefin resin (a24), and a carbodiimide (hereinafter abbreviated as CD) -modified polyolefin resin (a25).
[0022]
The modifier (m2) used for introducing the functional group includes a polyfunctional compound having the functional group and a carboxy-reactive group, a precursor thereof, a coupling agent having a carboxy-reactive group, and a reactivity with the coupling agent. And a combination of a polyfunctional compound having the functional group and a combination of two or more thereof. Carboxy reactive groups include hydroxyl, mercapto, amino, isocyanate and carbodiimide groups. These may be the same as or different from the functional group to be introduced. The polyfunctional compound may be a polymer as described above (polyfunctional polymer), a low molecular weight compound, or a combination of both. In addition, the polymer portion can be introduced by using a polyfunctional compound having a low molecular weight and a monofunctional polymer (having one carboxy-reactive group or a reactive group with a coupling agent) in combination.
(A21), (a22), (a23) and (a24) are the same as (a1), OH modifier (m21), SH modifier (m22), amino modifier (m23) and NCO, respectively. It can be produced by reacting with the modifying agent (m24) (reacting directly or via a coupling agent) to carry out secondary or tertiary modification. (A25) can be produced by CD modification of (a24).
[0023]
The OH modifier (m21) includes (m211) a polyfunctional compound having a carboxy-reactive group and a hydroxyl group (hydroxylamine, polyol, etc.), (m2 10) an epoxide as its precursor, and (m212) carboxy-reactivity. A combination of a coupling agent of a group and a polyfunctional compound having a reactive group and a hydroxyl group (hydroxylamine, polyol, hydroxycarboxylic acid, etc.) and a combination of two or more of these are included.
[0024]
Hydroxylamine includes C2-10, (di) alkanolamines, cycloalkanolamines and alkylalkanolamines such as 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 1-amino-2-propanol, 4-aminobutanol, 5 -Contains aminopentanol, 6-aminohexanol, diethanolamine, di-n- and i-propanolamine, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol, methylethanolamine and ethylethanolamine It is. Preference is given to 2-aminoethanol.
The modification with hydroxylamine can be carried out by directly reacting (a1) with hydroxylamine. The reaction temperature is usually 120-230 ° C. The equivalent ratio of the amino group of hydroxylamine used for the modification to the carboxylic acid (anhydrous) group of (a1) is usually 0.1 to 2, preferably 0.3 to 1.5, especially 0. 5 to 1.2, most preferably 1.
[0025]
Epoxides include monoepoxides such as alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO), glycidyl ether (hereinafter abbreviated as GE) [alkyl (C1-12 or higher) GE such as butyl GE], glycidyl ester (hereinafter abbreviated as GS). Note) [GS of monocarboxylic acids (C1-12 or higher aliphatic, alicyclic and aromatic monocarboxylic acids)] and epoxy alcohols (glycidol and the like); and polyepoxides (described later).
AO includes C2-12 or more (preferably C2-4) AO such as ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-, 2,3- and 1,3-butylene oxide, Tetrahydrofuran and 3-methyl-tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as EO, PO, BO, THF, and MTHF), 1,3-propylene oxide, isoBO, C5-12 α-olefin oxide, substituted AO such as styrene oxide and Epihalohydrins (such as epichlorohydrin) and combinations of two or more of these (random addition and / or block addition) are included. Hydroxycarboxylic acids include those listed above.
[0026]
Polyols include divalent to octavalent or higher polymer polyols (having an OH equivalent of 250 or more), low molecular polyols (having an OH equivalent of less than 250), and mixtures of two or more thereof. Is included.
Low molecular polyols include polyhydric alcohols and low molecular OH-terminated polymers (PT polyols and PS polyols).
The polyhydric alcohol includes the following.
Dihydric alcohols (C2-20 or higher), for example C2-12 aliphatic dihydric alcohols [(di) alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-, 2,3 -, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and 3-methylpentanediol (hereinafter abbreviated as EG, DEG, PG, DPG, BD, HD, NPG and MPD, respectively) ), Dodecanediol, etc.]; C6-10 alicyclic dihydric alcohol [1,4-cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, etc.]; C8-20 aromatic dihydric alcohol [xylylene glycol, bis (hydroxyethyl) Benzene, etc.]; trivalent to octavalent or higher Polyhydric alcohols such as (cyclo) alkane polyols and their intramolecular or intermolecular dehydrates [glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and dipentaerythritol (hereinafter referred to as GR, TMP, PE, SO and Abbreviated as DPE), 1,2,6-hexanetriol, erythritol, cyclohexanetriol, mannitol, xylitol, sorbitan, diglycerin and other polyglycerin, etc.], saccharides and derivatives thereof (for example, sucrose, glucose, fructose, mannose, lactose, And glycosides (such as methyl glucoside)];
Nitrogen-containing polyols (tertiary amino group-containing polyols and quaternary ammonium group-containing polyols): nitrogen-containing diols such as C1-12 aliphatic, alicyclic and aromatic primary monoamines [methylamine, ethylamine, 1-and 2-propylamine, (iso) amylamine, hexylamine, 1,3-dimethylbutylamine, 3,3-dimethylbutylamine, 1-, 2- and 3-aminoheptane, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, Cyclopropylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, aniline, benzylamine, etc.] bishydroxyalkyl (C2-4) compounds [bis (2-hydroxyethyl) products, bis (hydroxypropyl) products, etc.], for example, US Pat. , 271,217 And a quaternized product thereof [a quaternized product of a quaternizing agent or a dialkyl carbonate (described later) described in the above-mentioned U.S. Pat. Quaternary nitrogen atom-containing polyols as described in the booklet; and trihydric to octahydric or higher nitrogen-containing polyols such as trialkanol (C2-4) amines (triethanolamine etc.) and C2-12 aliphatic, alicyclic , Aromatic and heterocyclic PA [described later, for example, ethylenediamine, tolylenediamine, aminoethylpiperazine] polyhydroxyalkyl (C2-4) compound [poly (2-hydroxyethyl) compound, bis (hydroxypropyl) compound, etc. : For example, tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine and pentakis (2- Hydroxypropyl) diethylenetriamine], and their quaternary compounds as described above;
Sulfo group-containing polyols: those obtained by introducing a sulfo group into the above divalent and trivalent to octavalent or higher polyhydric alcohols, such as sulfoglycerin, sulfoerythritol, sulfodi (hydroxymethyl) benzene, sulfodi (hydroxyethyl). ) Benzene, sulfodi (hydroxypropyl) benzene, sulfohydroxymethylhydroxyethylbenzene, and salts thereof (similar salts in the anionic surfactant described later).
Low molecular weight OH-terminated polymers include PT polyols, PS polyols and PU polyols having an OH equivalent weight of less than 250, as described below. For example, AO ring-opening polymer having a low degree of polymerization and a low mol AO adduct of a polyfunctional compound containing an active hydrogen atom [for example, PEG, PPG, PTMG, etc., described later, bis (hydroxyethoxy) benzene and bisphenol A 2-4 mol EO Adducts], low-condensation condensed PS polyols and low-mol lactone adducts of polyols [condensates of polycarboxylic acids with excess (1 mol per carboxyl group) polyhydric alcohol (eg dihydroxyethyl adipate) and EG Of 1 mol of caprolactone], and a low-polymerization PU polyol [reaction product of PI and excess (1 mol per isocyanate group) of polyhydric alcohol (eg, reaction product of 1 mol of TDI and 2 mol of EG) Thing)].
[0027]
The polymeric polyol usually has an OH equivalent weight (molecular weight per OH based on OH number) of 250 to 3,000 or more. The polyol usually has a Mn of 500 to 5,000 or more, preferably 700 to 4,500; preferably a weight average molecular weight of 500 to 6,000, especially 700 to 4,000. (Hereinafter abbreviated as Mw). Examples include OH-terminated polymers [PT, PS, PD, PU, vinyl polymers (hereinafter abbreviated as VP) and polymer polyols (hereinafter abbreviated as P / P)], and mixtures of two or more thereof. It is.
The OH-terminated PT has a structure in which one or more AOs are added to an AO ring-opening polymer, an initiator having at least two (2 to 8 or more) active hydrogen atoms. PT polyols having an AO (AO adduct) and PT polyols obtained by coupling two or more of them (identical or different) with a coupling agent.
[0028]
Initiators for AO addition include, for example, the polyhydric alcohols, hydroxylamines, aminocarboxylic acids and hydroxycarboxylic acids; polyhydric phenols; and polycarboxylic acids (discussed below).
Polyhydric phenols include C6-18 dihydric phenols such as monocyclic dihydric phenols (hydroquinone, catechol, resorcinol, urushiol, etc.), bisphenols (bisphenol A, F, C, B, AD and S). , Dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-butane, etc.), and condensed polycyclic dihydric phenols [dihydroxynaphthalene (eg, 1,5-dihydroxynaphthalene), binaphthol, etc.]; and 3 To 8 or more polyhydric phenols, such as monocyclic polyhydric phenols (pyrogallol, phloroglucinol, and mono- or dihydric phenols (phenol, cresol, xylenol, resorcinol, etc.) aldehydes or ketones (formaldehyde, Glutaraldehyde, glio Saar, acetone) low condensates (for example, phenol or cresol novolac resin, intermediate of resole, polyphenol obtained by condensation reaction of phenol and glyoxal or glutaraldehyde, and polyphenol obtained by condensation reaction of resorcin and acetone) Of these, preferred are aliphatic dihydric alcohols and bisphenols, particularly ethylene glycol and bisphenol A.
Addition of AO to the initiator can be carried out in the usual manner, without catalyst or in the presence of a catalyst (alkali catalyst, amine catalyst, acidic catalyst, etc.) (especially in the latter half of AO addition). It is carried out in one stage or in multiple stages under normal pressure or under pressure. The two or more types of AO may be random addition, block addition, or a combination of both (for example, random addition followed by block addition).
AO adduct coupling agents include polyhalides such as C1-6 alkenyl polyhalides (eg C1-4 alkylene dihalides: methylene dichloride, 1,2-dibromoethane, etc.); epihalohydrins (eg epichlorohydrin, etc.); and Polyepoxides (described below) are included.
[0029]
Examples of OH-terminated PT include PT diols such as polyalkylene glycol (hereinafter abbreviated as PAG) [eg, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol (hereinafter abbreviated as PEG, PPG and PTMG, respectively), poly- 3-methyltetramethylene ether glycol], copolymerized polyoxyalkylenediol [EO / PO copolymerized diol, THF / EO copolymerized diol, THF / MTHF copolymerized diol, etc. (weight ratio such as 1/9 to 9 / 1)], an aromatic ring-containing polyoxyalkylene diol [polyoxyalkylene bisphenol A (such as EO and / or PO adduct of bisphenol A)]; and trifunctional or higher PT polyols such as polyoxypropylene triol (GR) PO adducts, etc.); as well as those of one or more of these was coupled with methylene dichloride.
[0030]
The OH-terminated PS includes condensed PS polyol, polylactone (hereinafter abbreviated as PL) polyol, castor oil-based polyol [castor oil (ricinoleic acid triglyceride) and a modified polyol thereof), and polycarbonate polyol.
Condensed PS polyols are produced by polycondensation of polyols with polycarboxylic acids (and optionally with hydroxycarboxylic acids) or by reaction of polyols with polycarboxylic acid anhydrides and AO, so that PL polyols can be used to open lactones with polyols as initiators. Due to the cycloaddition (or polycondensation of polyol and hydroxycarboxylic acid), the castor polyol modified product is produced by the transesterification reaction of castor oil and polyol, and the polycarbonate polyol is used as an initiator for the polyol. Can be produced by ring-opening addition / polycondensation of carbonate, polycondensation (transesterification) of polyol and diphenyl or dialkyl carbonate, or phosgenation of polyol or dihydric phenol (as mentioned above: bisphenol A, etc.) .
The polyol used for the production of PS usually has an OH equivalent (Mn per OH) of 1000 or less, preferably 30 to 500. Examples thereof include the above polyhydric alcohols [diols (eg, EG, 1,4-BD, NPG, HD and DEG) and trivalent or higher polyols (GR, TMP, PE, etc.)], the above PT polyols. (PEG, PPG, PTMG, etc.) and mixtures of two or more thereof. Preferred for production of the condensed PS polyol is a combination of a diol and a small proportion (for example, 10 equivalent% or less) of a trivalent or higher polyol.
[0031]
Polycarboxylic acids include dicarboxylic acids and trivalent to tetravalent or higher polycarboxylic acids. Examples thereof include C2-30 or more (preferably C2-12) saturated and unsaturated aliphatic polycarboxylic acids, such as C2-15 dicarboxylic acids (eg, Shu, succinic, malon, adipine, suberin). , Azelain, sebatin, dodecanedicarboxylic, malee, fumar and itaconic acid), C6-20 tricarboxylic acids (eg tricarbaryl and hexane tricarboxylic acid)]; C8-15 aromatic polycarboxylic acids such as dicarboxylic acids (eg terephthalic acid, Isophthalic and phthalic acid), tri- and tetra-carboxylic acids (eg trimellitic and pyromellitic acid); C6-40 alicyclic polycarboxylic acids (such as dimer acids); and sulfo group-containing polycarboxylic acids [the above polycarboxylic acids A product obtained by introducing a sulfo group into an acid, eg In sulfosuccinate, Suruhomaron, Suruhogurutaru, sulfo adipic and sulfoisophthalic acid, and (definitive when the same salt described anionic surface active agent) salts thereof]; include polymers of carboxy-terminal to the parallel beauty.
Carboxy-terminated polymers include PT polycarboxylic acids, such as carboxymethyl ethers of polyols [polyhydric alcohols, PT polyols etc. above] (obtained by reacting monochloroacetic acid in the presence of alkali); and PD, PS And / or PU polycarboxylic acid, for example, polylactam polycarboxylic acid and PL polycarboxylic acid obtained by ring-opening polymerization of lactam or lactone (described above) using the above polycarboxylic acid as an initiator, two molecules of the above polycarboxylic acids or A condensed PS polycarboxylic acid and a condensed PD polycarboxylic acid obtained by coupling (esterification or amidation) with a polyol (described above) or PA or PI (described later), and the above-described polycarboxylic acids, polyol, and PI. Reaction (urethane and ester Or amidated) is allowed include PU polycarboxylic acids comprising.
[0032]
Ester forming derivatives include acid anhydrides, lower alkyl (C1-4) esters and acid halides such as succinic, maleic, itacone and phthalic anhydride, dimethyl terephthalate, and malonyl dichloride.
Preferred for the production of the condensed PS polyol is a combination of dicarboxylic acids and a small proportion (for example, 10 equivalent% or less) of trivalent to tetravalent or higher polycarboxylic acids.
Lactones and hydroxycarboxylic acids include those listed above.
Alkylene carbonates include those having a C2-6 alkylene group, such as ethylene and propylene carbonate. Dialkyl carbonates include those having a C1-4 alkyl group such as dimethyl, diethyl and di-i-propyl carbonate.
Specific examples of OH-terminated PS include polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyneopentyl adipate, polyethylene / propylene adipate, polyethylene / butylene adipate, polybutylene / hexamethylene adipate, polydiethylene adipate, poly (Polytetramethylene ether) Adipate, polyethylene azelate, polyethylene sebacate, polybutylene azelate, polybutylene sebacate, polycaprolactone diol and polyhexamethylene carbonate diol.
The OH-terminated PD includes poly (ester) amide polyols obtained by polycondensation of polycarboxylic acids (above) with hydroxylamine (above) or polyol (above) and PA (described later).
[0033]
The OH-terminated PU includes an OH-terminated urethane prepolymer obtained by modifying a polyol with PI. The polyol includes polyhydric alcohols, polymer polyols (the above-mentioned OH-terminated PT and PS, and OH-terminated VP and P / P described later), and combinations of two or more thereof. Preference is given to high molecular polyols (especially OH-terminated PS and PT) and combinations thereof with low molecular polyols (especially polyhydric alcohols). The amount of the low-molecular polyol used in combination can be appropriately changed according to the use and required performance of the heat-crosslinkable resin aqueous dispersion, but generally 0.0% with respect to 1 equivalent of the polymer polyol. 1 to 0.5 equivalents, more preferably 0.02 to 0.4 equivalents, and particularly preferably 0.1 to 0.2 equivalents. In the production of the OH-terminated urethane prepolymer, the equivalent ratio of polyol to PI (OH / NCO ratio) is usually 1.1 to 10, preferably 1.4 to 4, particularly 1.4 to 2. The polyol and PI may be reacted in a single stage or in multiple stages (for example, after reacting a part of the polyol or PI, the remainder is reacted).
[0034]
PI includes the following PIs having 2 to 6 or more (preferably 2 to 3 and especially 2) isocyanate groups, and mixtures of two or more thereof.
C (excluding carbon in NCO group, the same shall apply hereinafter) 2-18 aliphatic PI: diisocyanate (hereinafter abbreviated as DI), for example, ethylene DI, tetramethylene DI, hexamethylene DI (HDI), heptamethylene DI, octa Methylene DI, decamethylene DI, dodecamethylene DI, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene DI, lysine DI, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, 2,6-diisocyanate Natoethyl caproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate and bis (2-isocyanatoethyl) carbonate; and trifunctional or higher functional PI (such as triisocyanate), such as 1,6,11 1-undecane triisocyanate, 1 , 8-Diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3 6-hexamethylene triisocyanate and lysine ester triisocyanate (phosgenation product of the reaction product of lysine and alkanolamine, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, 2- and / or 3-isocyanatopropyl -2,6-diisocyanato hexanoate);
[0035]
C4-15 alicyclic PI: DI, such as isophorone DI (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-DI (hydrogenated MDI), cyclohexylene DI, methylcyclohexylene DI, bis (2-isocyanato) Ethyl) -4-cyclohexylene-1,2-dicarboxylate and 2,5- and / or 2,6-norbornane DI; and trifunctional or higher functional PI (such as triisocyanate), such as bicycloheptane triisocyanate;
C8-15 araliphatic PI: m- and / or p-xylylene DI (XDI), diethylbenzene DI and α, α, α ', α'-tetramethylxylylene DI (TMXDI);
C6-20 aromatic PI: DI, such as 1,3- and / or 1,4-phenylene DI, 2,4- and / or 2,6-tolylene DI (TDI), 4, 4′- and / Or 2,4′-diphenylmethane DI (MDI), m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobipheny , 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatodiphenylmethane and 1,5-naphthylene DI; and trifunctional or higher functional PI (such as triisocyanate), such as crude TDI, crude MDI (polymethylene polyphenylene polyisocyanate) Net);
[0036]
And modified products of PI: modified products of these PIs (for example, modified products having CD, urethane, urea, isocyanurate, uretoimine, allophanate, biuret, oxazolidone and / or uretdione groups), such as MDI, TDI, HDI , Urethane-modified products such as IPDI (NCO-terminated urethane prepolymer obtained by reacting polyol and excess PI), biuret-modified products, isocyanurate-modified products, trihydrocarbyl phosphate-modified products, and mixtures thereof.
Polyols used for urethane modification include the aforementioned polyhydric alcohols, PT polyols and / or PS polyols. Preferred are polyols having an OH equivalent of 30 to 200, such as glycol (EG, PG, DEG, DPG, etc.), triol (TMP, GR, etc.), tetrafunctional or higher functional polyols (PE, SO, etc.). Etc.) and their AO (EO and / or PO) (1-40 mol) adducts, especially glycols and triols. The equivalent ratio (NCO / OH ratio) between PI and polyol in uretan modification is usually 1.1 to 10, preferably 1.4 to 4, particularly 1.4 to 2.
The free isocyanate group content of the modified PI is usually 8 to 33%, preferably 10 to 30%, particularly preferably 12 to 29%.
Among the PIs, non-aromatic (aliphatic, alicyclic and araliphatic) PIs, particularly aliphatic PIs, alicyclic PIs and combinations thereof are preferable from the viewpoint of light resistance.
[0037]
OH-terminated VPs include polybutadiene-based polyols such as OH-terminated butadiene homopolymers and copolymers (styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, etc.) [having 1,2-vinyl structures, 1,4- Those having a trans structure, those having a 1,4-cis structure, and those having two or more of these (molar ratio of 1,2-vinyl / 1,4-trans / 1,4-cis of 100-0 / 100 to 0/100 to 0, preferably 10 to 30/50 to 70/10 to 30], and hydrogenated products thereof (hydrogenation rate: 20 to 100%, for example); acrylic polyol, for example, acrylic copolymer [ Alkyl (C1-20) (meth) acrylate, or these and other monomers (styrene, acrylic acid, etc.) Polymer] the introduction of the hydroxyl groups were also introduced hydroxyl groups mainly by hydroxyethyl (meth) acrylate]; include and partially saponified ethylene / vinyl acetate copolymer.
[0038]
P / P is obtained by in situ polymerization of an ethylenically unsaturated monomer in a polyol (the aforementioned OH-terminated PT and / or PS, or a mixture thereof with the aforementioned polyhydric alcohol). The ethylenically unsaturated monomer includes those listed as the raw material monomer (b) described later. Specifically, acrylic monomers such as (meth) acrylonitrile and alkyl (C1-20 or higher) (meth) acrylate (methyl methacrylate, etc.); hydrocarbon (hereinafter abbreviated as HC) monomers such as aromatic Unsaturated HC (such as styrene) and aliphatic unsaturated HC (C2-20 or higher alkenes, alkadienes, such as α-olefins and butadiene); and combinations of two or more of these [for example, acrylonitrile / styrene Combination (weight ratio 100/0 to 80/20)]. P / P has a polymer content of, for example, 5-80% or more, preferably 30-70%.
Among the polymer polyols, PT polyol and PS polyol are preferable.
[0039]
The coupling agent (m212) has an amino or hydroxyl group-reactive group (isocyanate group, epoxy group, halogen-containing group, etc.), and a carboxyl-reactive group (isocyanate group, epoxy group, etc.). For example, PI, polyepoxide (described later), epihalohydrin (such as epichlorohydrin) and epoxy alcohol (such as glycidol).
Resin (a21) is produced by a direct reaction between (a1) and (m211) (formation of an ester bond or an amide bond), ring-opening addition of (m210) to (a1), and (m212) by a coupling agent. It can be produced by coupling of a functional compound and (a1) (formation of a urethane bond or urea bond, epoxy ring-opening addition, or dehydrohalogenation).
[0040]
The degree of OH modification of the resin (a21) is not particularly limited, but (a21) usually has an OH value of 4 to 280 (mg KOH / g, the same shall apply hereinafter). From the viewpoint of reactivity with (c), adhesion between the coating film formed from the resin aqueous dispersion and the plastic substrate, and gasohol resistance of the coating film after crosslinking, (a21) is 5 to 100, It preferably has an OH number of 10 to 80, in particular 20 to 60.
(A21) has a structure in which the carboxyl group of (a1) is converted to an OH-containing group represented by the following general formula, for example.
[0041]
-Z- (OA⁰)_v-OH
(-Z-)_pX¹-A¹(-OH)_v
-Z-NH-L^Five[-NH-Z- (X¹)_r-A²(-OH)_v]_f
-Z-OL⁶[-X¹-(Z)_q-A²(-OH)_v]_f
(-Z-O-L⁶-)₂N-A^Three(-OH)_v
[0042]
In the formula, v is an integer of 1 or more; A⁰Is a C2-12 alkylene group or the general formula -CH₂-CH (-R⁰)-Group; R⁰Is a phenyl group, a hydroxymethyl group or a C2-13 alkoxymethyl or acyloxymethyl group; A¹Is a residue of (1 + v) -valent hydroxylamine or polyol [amino (-NHR) or hydroxyl group removed]; A²Is A¹Or a residue of hydroxycarboxylic acid; A^ThreeIs the residue of hydroxylamine (amino group removed); L^FiveIs a (1 + f) valent PI residue; L⁶Is a (1 + f) -valent epoxy ring-opening group; X¹Is -O- (A¹, A²Is a polyol or hydroxycarboxylic acid residue), or -NR- (A¹, A²R is H, a C1-10 alkyl group or a C2-4 hydroxyalkyl group; r and q are 0 or 1 (A²Is a hydroxycarboxylic acid residue, r is 0, q is 1, A²Is a hydroxylamine residue, r is 1, q is 1, A²When is a polyol residue, r is 1 and q is 0); Z and f, an epoxy ring-opening group, and the definition of each residue are the same as in the general formula of the carboxy-containing group.
[0043]
The SH modifier (m22) includes (m221) a polyfunctional compound having a carboxy-reactive group and a mercapto group (polythiol, mercaptoamine, etc.), (m220) a precursor thereof (mercapto agent, etc.), (m222) A combination of a carboxy-reactive coupling agent, a polyfunctional compound (polythiol, mercaptoamine, mercaptocarboxylic acid, etc.) having a reactive group and a mercapto group, and a combination of two or more of these Is included.
Polythiols, mercaptoamines and mercaptocarboxylic acids correspond to the hydroxylamines, polyols (polyhydric alcohols, OH-terminated polymers, etc.) and hydroxycarboxylic acids listed above [OH is SH or OH and O (ether bonds or In which at least a part of O of the carbonyl group is replaced by SH and S]. For example, alkane polythiols (such as 1,4-butanedithiol), SH-terminated polymers [poly (thio) ether polythiol, poly (thio) ester polythiol, etc.], aminoalkyl mercaptans (such as 2-aminoethyl mercaptan), and aliphatic and aromatic Group mercaptocarboxylic acids (thioglycolic acid, thiomalic acid, mercaptobenzoic acid, etc.). Coupling agents include those as in (m212). Mercaptic agents include hydrogen sulfide and diphosphorus pentasulfide.
[0044]
Resin (a22) is a method of modifying (a1) in the same manner as (a21) except that an SH-containing polyfunctional compound is used instead of an OH-containing polyfunctional compound, or at least one of the hydroxyl groups of (a21). It can be produced by a method of converting a part into a mercapto group with a mercapto agent.
Although the degree of SH modification of (a22) is not particularly limited, from the viewpoint of the adhesion between the coating film formed from the aqueous resin dispersion and the plastic substrate, and the gasohol resistance of the coating film after crosslinking, The SH equivalent (molecular weight per mercapto group) is preferably within the same range as the OH equivalent of (a21).
In (a22), the carboxyl group in (a1) corresponds to the hydroxy-containing group in (a21) [OH is SH, or OH and O (at least a part of O in the ether bond or carbonyl group) is SH. And at least part of OH in the OH-containing group is converted to a mercapto-containing group substituted with SH.
[0045]
The amino modifier (m23) includes (m231) a polyfunctional compound having a carboxy-reactive group and an amino group (PA etc.), (m230) a precursor thereof (blocked PA, blocked hydroxylamine, alkyleneimine, Aminoalkylating agent, etc.), (m232) a carboxy-reactive coupling agent, a polyfunctional compound (PA etc.) having a reactive group and an amino group reactive with the coupling agent, or a precursor thereof (blocked PA, Combinations with blocked hydroxylamine, blocked amino carboxylic acids, etc.); and combinations of two or more thereof.
[0046]
PA corresponds to primary and / or secondary PA, for example, PI (NCO is NH₂), Aliphatic (C2-18), alicyclic (C4-15), araliphatic (C8-15) and aromatic (C6-20) PA; polyalkylene (C2-6) PA (degree of polymerization 2 to 10 or more), for example, polyethylene PA (diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, etc.) and corresponding polypropylene PA; polymerized fatty acid PA [fatty acid (linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, etc.) ) Derived from polymers (such as dimer acid) (hydrogenated amides or nitriles thereof); amino-terminated polymers (below); partial PA (C1-10) and / or hydroxy of these PAs Alkyl (C2-4) chloride (N-alkyldiamine, N, N′-dialkyldiamine, N-hydroxyalkyl) And heterocyclic PAs such as piperazine, imidazolidine, pyrazolidine and the like, and their N-aminoalkyl- and N, N′-diaminoalkyl substituents (aminoethylpiperazine and the like). ) Is included.
[0047]
Amino-terminated polymers include amino-terminated PT, such as C3-10 (preferably C3) aminoalkyl ethers of the above polyols (polyhydric alcohol, PT polyol, etc.) [hydrides of cyanoalkylates (cyanoethylates, etc.)]; amino Terminal PD, such as amino-terminal condensed PD [obtained by polycondensation of the above PA with polycarboxylic acids (above)] and amino-terminated polylactam [ring-opening addition of the above PA with initiator and lactam or aminocarboxylic acid (above) Or obtained by polycondensation].
Preferred PA is diamine (hereinafter abbreviated as DA), particularly aliphatic DA. Further preferred are those of C2 to 12 [ethylene DA (hereinafter abbreviated as EDA), hexamethylene DA, heptamethylene DA, octamethylene DA and demethylene DA], particularly EDA.
[0048]
For blocked PA, blocked hydroxylamine and blocked aminocarboxylic acid, the amino group of the above-mentioned PA, hydroxylamine and aminocarboxylic acid is respectively ketimine-blocked or aldimine-blocked with a ketone or aldehyde. Polyketimines, hydroxyl group-containing ketimines and carboxyl group-containing ketimines and the corresponding aldimines. Ketones and aldehydes include C3-8 ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.) and C2-8 aldehydes (acetaldehyde, propionaldehyde, etc.).
Alkyleneimines include those of C2-12 (preferably C2-6) such as ethyleneimine, propyleneimine, butyleneimine and hexyleneimine.
Coupling agents include those as in (m212).
Aminoalkylating agents include combinations of cyanoalkylating agents [eg (meth) acrylonitrile] and reducing agents (hydrogen etc.).
[0049]
Resin (a23) contains a reaction between (a1) and (blocked) PA (formation of an amide bond), a reaction between (a1) and blocked hydroxylamine (formation of an ester bond), an alkyleneimine to (a1) A ring-opening addition of (a21), aminoalkylation of at least a portion of the hydroxyl group of (a21) (eg, cyanoethylation and hydrogenation with acrylonitrile), a polyfunctional compound with a coupling agent of (m232) and (a1) This can be produced by coupling (formation of urethane bond, urea bond or amide bond, epoxy ring-opening addition, or dehydrohalogenation). When blocked PA, blocked hydroxylamine or blocked aminocarboxylic acid is used, the blocked amino group (ketimine-block or aldimine-blocked amino group) is hydrolyzed and converted to an amino group as necessary. can do.
Denaturation with PA can be performed by directly reacting (a1) with PA. The equivalent ratio of PA amino group / (a1) carboxylic acid (anhydride) group is usually 0.1 to 2/1, preferably 0.3 to 1.5 / 1, and more preferably 0.5 to 1. .2 / 1, especially 1/1. The reaction temperature is usually 120 to 230 ° C.
[0050]
The degree of amino modification of the resin (a23) is not particularly limited, but from the viewpoint of the adhesion between the coating film formed from the resin aqueous dispersion and the plastic substrate, and the gasohol resistance of the coating film after crosslinking. The amine value (primary and secondary amine values) is usually from 4 to 280 (mg KOH / g), preferably from 4 to 100, in particular from 5 to 50.
In (a23), the carboxyl group in (a1) is an amino-containing group represented by, for example, the following general formula, or at least a part of the hydroxyl group OH in (a21) is an aminopropyl group (—CH₂CH₂CH₂NH₂). Some or all of these amino groups may be blocked (ketimine-block or aldimine-block).
[0051]
-Z-NH-L^Five[-NH-Z- (X)_r-A^Four(-NHR)_v]_f
(-Z-)_p-NR-A^Five(-NHR)_v
-Z-OL⁶[-X- (Z)_q-A^Four(-NHR)_v]_f
(-Z-O-L⁶-)₂N-A⁶(-NHR)_v
[0052]
Where A^FourIs a residue of a (1 + v) valent aminocarboxylic acid or A^FiveA^FiveIs a residue of (1 + v) -valent hydroxylamine (with the hydroxyl group removed) or A⁶A⁶Is a residue of a (1 + v) -valent polyamine [amino group (—NHR) is removed]; X is —O— (A^Four, A^FiveIs a hydroxylamine or aminocarboxylic acid residue) or -NR- (A^Four, A^FiveIs a polyamine residue); r and q are 0 or 1 (A^FourIs an aminocarboxylic acid residue, r is 0, q is 1, A^FourIs a polyamine residue, r is 1, q is 1, A^FourWhen is a hydroxylamine residue, r is 1 and q is 0); v, L^Five, L⁶, R, Z, and f, the epoxy ring-opening group, and the definition of each residue are the same as those described above (in the general formula of the OH-containing group).
[0053]
The NCO modifier (m24) includes (m241) a polyfunctional compound (PI) having a carboxy reactive group and an isocyanate group, (m240) its precursor (blocked PI, phosgene, etc.), (m242) isocyanate. Combinations of a carboxy-reactive coupling agent with a reactive group or capable of forming an isocyanate-reactive group with PI and combinations of two or more of these are included.
In addition to the above-mentioned PIs (aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic PIs, and modified versions of those PIs), the NCO-terminated polymers, for example, 2 to 8 or more Polymers having active hydrogen atom-containing groups (for example, hydroxyl, amino, mercapto and carboxyl groups) (PT, PS, PD, etc.), for example, the above-mentioned OH-terminal, SH-terminal, amino-terminal and carboxy-terminal polymers The NCO-terminated polymer obtained by reacting with the PI and the NCO-terminated polymer obtained by reacting the amino-terminated polymer with phosgene are included.
[0054]
Blocked PI contains a blocking agent [for example, phenols, active methylene compounds, lactams, oximes, described in U.S. Pat. No. 4,524,104. Bisulfite, tertiary alcohol, secondary aromatic amine, imide, mercaptan, etc.] are included.
Coupling agents include carboxy-reactive coupling agents having isocyanate-reactive groups, such as polyfunctional compounds having at least two active hydrogen atom-containing groups (hydroxyl, amino and / or mercapto groups) other than carboxyl groups [ The above-mentioned polyols (polyhydric alcohols, PT polyols, etc.), polyamines, hydroxylamines and polythiols], and carboxylic acids having the above active hydrogen atom-containing groups (above-mentioned aminocarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids and mercaptos). Carboxylic acids); and carboxy-reactive coupling agents capable of forming isocyanate-reactive groups, such as epoxides [monoepoxides (AO, GE, GS and epoxy alcohols listed above), and polyepoxides (described later)]. .
[0055]
Resin (a24) is a reaction of (a1), (a21), (a22) or (a23) with (blocked) PI (formation of an amide, urethane, thiourethane or urea bond); phosgene of (a23) Coupling of (a1) and (blocked) PI (formation of ester, amide or thioester bond, and urethane, urea or thiourethane bond) by polyfunctional compound (m242), containing active hydrogen atom Coupling of (a1) with (blocked) PI (formation of ester, amide or thioester bond, and amide bond) by a carboxylic acid having a group, or ring-opening addition of epoxide to (a1) and the resulting epoxy It can be produced by the reaction of OH in the ring-opening group with (blocked) PI (formation of urethane bond). . When blocked PI is used, the blocked isocyanate group can be heated to the dissociation temperature or higher and deblocked to convert it to a free isocyanate group, if necessary.
[0056]
The degree of NCO modification of the resin (a24) is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesion between the coating film formed from the resin aqueous dispersion and the plastic substrate, and gasohol resistance of the coating film after crosslinking. The isocyanate content is usually 0.2 to 5%, preferably 0.4 to 4%, particularly 0.8 to 2%.
In (a24), the carboxyl group of (a1) is converted into an isocyanate-containing group represented by the following general formula, for example. [(A12) is L^ThreeIn the case of having an epoxy ring-opening group, OH in the group is —O—Z—NH—L.^Five(-NCO)_fThe OH of (a21) is —O—Z—NH—L^Five(-NCO)_fSH of (a22) converted to -S-Z-NH-L^Five(-NCO)_fThe amino group (—NHR) of (a23) is converted to —NR—Z—NH—L^Five(-NCO)_fOr it has the structure converted into the isocyanate group. Some or all of these isocyanate groups may be blocked (phenol-block, oxime-block, lactam-block, etc.).
[0057]
-Z-NH-L^Five(-NCO)_f
-Z-X²-A⁷[-X²-Z-NH-L^Five(-NCO)_f]_v
-Z-X²-A⁸[-Z-NH-L^Five(-NCO)_f]_v
[0058]
Where A⁷Is a residue of a (1 + v) valent polyol, polyamine, hydroxylamine or polythiol; A⁸Is a residue of a (1 + v) valent aminocarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid or mercaptocarboxylic acid; X²Is -O- (A⁷Is the residue of polyol, A⁸Is a residue of a hydroxycarboxylic acid), -NR '-(A⁷Is the residue of polyamine, A⁸Is an aminocarboxylic acid residue), -S- (A⁷Is a residue of polythiol, A⁸Is a mercaptocarboxylic acid residue) or one is -O- and the other is -NR '-(A⁷R ′ is H or a C1-10 alkyl group; v, L^Five, Z and f and the definition of each residue are the same as those described above (in the general formula of the hydroxy-containing group).
[0059]
The CD-modified resin (a25) is obtained by reacting the isocyanate group of (a24) and the isocyanate group [the isocyanate group of (a24) or the isocyanate group of PI] to release carbon dioxide to form CD. CD modification may be performed at high temperature without a catalyst, but is performed in the presence of a phosphorus-based compound such as a CD-forming catalyst such as a phospholene compound (1-ethyl-3-methyl-phosphorin-1-oxide, etc.). Is preferred.
The degree of CD modification of the resin (a25) is not particularly limited. From the viewpoint of adhesion between the coating film formed from the resin aqueous dispersion and the plastic substrate, and gasohol resistance of the coating film after crosslinking. Therefore, the CD content is usually 0.2 to 5%, preferably 0.4 to 4%, particularly 0.8 to 2%.
In (a25), at least a part of the isocyanate group (—NCO) in (a24) is —N═C═N—L.^Five(-NCO)_fOr a structure in which two molecules (or more) of (a24) are bonded via —N═C═N—, for example, in the isocyanate-containing group of (a24) modified with PI L^Five(-NCO)_f-A in the isocyanate-containing group of (a24) modified with phosgene^Four(-NCO)_vEach have a structure converted to a group represented by the following general formula.
[0060]
-L^Five(-NCO)_f-1-N = C = N-L^Five(-NCO)_f-1−
-A^Four(-NCO)_v-1-N = C = NA^Four(-NCO)_v-1−
[0061]
The modifier for introducing a polymer part (m3) includes a monofunctional polymer having only one carboxy-reactive group, a precursor thereof, a carboxy-reactive coupling agent and only one reactive group with the coupling agent. Combinations with monofunctional polymers and combinations of two or more of these are included.
Such carboxy-reactive groups include hydroxyl, mercapto, amino, isocyanate and CD groups. Examples of the carboxy-reactive coupling agent include those similar to the coupling agent in (m2); the reactive group possessed by the monofunctional polymer used in combination with this includes the same as in (m2) Is included.
[0062]
The monofunctional polymer of (m3) corresponds to the OH-terminated polymer, SH-terminated polymer, amino-terminated polymer, NCO-terminated polymer and CD-containing polymer in (m2) described above (except that it is monofunctional). The same), monofunctional, OH-terminated polymer (m31), SH-terminated polymer (m32), amino-terminated polymer (m33), NCO-terminated polymer (m34) and CD-containing polymer (m35). In addition to these, the monofunctional polymer used in combination with the coupling agent includes a monofunctional carboxy-terminated polymer (m30).
[0063]
These monofunctional polymers include the following: Each of them in (m2) except that a monofunctional compound is used as an initiator, or a monofunctional compound is used as a part of a polymerization (polycondensation, polyaddition) component (or as a reaction terminator). It can be produced in the same manner as the functional group-containing polymer. AO, various polyols, polycarboxylic acids, lactones, hydroxycarboxylic acids, lactams, aminocarboxylic acids, PA, PI, mercapto agents, aminoalkylating agents, etc. used in the production thereof are the same as in (m2). Monofunctional compounds include: compounds having one active hydrogen atom, such as C1-20 or more monohydric alcohols [eg (cyclo) Alkanol (methanol, cyclohexanol, etc.), aralkyl alcohol (benzyl alcohol, etc.), cellosolve and carbinol (described later)], monohydric phenol (phenol, cresol, alkylphenol, styrenated phenol, etc.), secondary monoamine (dialkylamine, morpholine) Etc.) and monocarboxylic acids [ Aliphatic monocarboxylic acids (fatty acids such as acetic acid, propionic acid and butyric acid, and alkoxy fatty acids such as methoxyacetic acid), and aromatic monocarboxylic acids (such as benzoic acid)]; C1-20 or more monoamines (alkylamines, benzyls) Amines, anilines, etc.); C 1-20 or higher monoisocyanates (alkyl isocyanates, benzyl isocyanates, phenyl isocyanates, etc.).
[0064]
(M31) includes polyoxyalkylene having a structure in which PT monool, for example, an initiator having one active hydrogen atom (monohydric alcohol, monohydric phenol, secondary monoamine, monocarboxylic acid, etc.) is added with AO. Monools (AO adducts, monocarboxylic esters of PAG, etc.); PS monools such as PL monools [ring-opening adducts of lactones to monools (monohydric alcohols or PT monools) (or hydroxycarboxylic acids and Polycondensates)], and condensed PS monools (polycondensates of polyols with monocarboxylic acids and polycarboxylic acids, and partially esterified products of monocarboxylic acids with PS polyols]; PD monools such as condensed PD mono All [polycondensates of monocarboxylic acids and polyols with PA, and poly ( Ester) moiety ester of amide polyol and monocarboxylic emissions acids]; and PU monools include, for example, polyaddition products of the Monoo Le and polyols and PI, and polyaddition product of a polyol and Monoisoshiane over preparative.
[0065]
(M32) includes a polymer corresponding to (m31) [OH is replaced by SH, or OH and O (at least part of O of the ether bond or carbonyl group) is replaced by SH and S], for example ( m31) mercapto products.
(M33) includes PT monoamines such as C3-10 aminoalkyl ethers of (m31) [hydride of cyanoethylates]; PD monoamines such as polylactam monoamides [ring-opening adducts of lactams to monoamines (or amino carboxylic acids). Acid polycondensate)], and condensed PD monoamines (polycondensates of PA and polycarboxylic acids with monocarboxylic acids or monoamines).
(M34) includes monool and polyaddition product of polyol and PI, and partial polyaddition product of polyol and monoisocyanate. (M35) includes the CD modified product of (m34).
[0066]
(M30) includes PT monocarboxylic acid, for example carboxymethyl ether of PT monool; PD, PS and / or PU monocarboxylic acid, for example monocyclic lactone to ring opening addition of lactone or lactam (or hydroxycarboxylic acid or PL monocarboxylic acid obtained by polycondensation of aminocarboxylic acid and polylactam monocarboxylic acid, monocarboxylic acid and polycarboxylic acid are coupled (esterified or amidated) with polyol, PA or PI. Examples include PU ester monocarboxylic acid and PU amide monocarboxylic acid obtained by reacting (urethane and esterifying or amidating) PI with condensed PS monocarboxylic acid and condensed PD monocarboxylic acid, polycarboxylic acid and monool.
[0067]
The resin (a) having a polymer portion is a polyfunctional or monofunctional polymer (one or more of PT, PS, PD and PU) prepared in advance as a modifier [(m12) or (m2) or (m3)]. And a method of reacting the resin (a1) [(a11) or (a12)] directly or via a coupling agent; or a precursor of the polymer in situ in the presence of (a1). It can be produced by a method of polymerizing (ring-opening polymerization, polycondensation, polyaddition, etc.) to form a polymer portion.
Production of the polymer and formation of the polymer portion by the precursor thereof can be carried out under ordinary polymerization conditions (ring-opening polymerization, polycondensation, polyaddition, etc.).
[0068]
Examples of the method of reacting with (a1) using a polymer as a modifying agent include, for example, 1) A method in which molten (a1) is mixed with a polymer and, if necessary, a coupling agent and heated, and 2) a solution of (a1) And a method of mixing and heating a polymer and, if necessary, a coupling agent, and 3) a method of heating and kneading (a1) with a polymer and, if necessary, a coupling agent in a twin-screw extruder. The heating temperature varies depending on the reactivity of the polymer, the type of reaction, etc., but in general, 1) is usually 40 to 280 ° C, preferably 80 to 200 ° C, and 2) is usually 40 to 200 ° C, preferably 70 to 150 ° C. In 3), it is usually 80 to 150 ° C. In the method 2), examples of the solvent include toluene and xylene. The pressure varies depending on the type of reaction, etc., but reactions other than polycondensation are from 0 to 0. 0 in terms of safety and economy. It is preferable to carry out under normal pressure or pressure of 8 MPa, particularly 0 to 0.4 MPa. The polycondensation is usually carried out under normal pressure or reduced pressure. Among these methods, the method (2) is preferable from the viewpoint that the by-products are few and a uniform reaction is possible.
[0069]
The resin (a) is usually 800 to 25,000, preferably 1,000 to 20,000, particularly 2,500 to 10,000. It is preferable that Mn is in the range of 800 to 25,000 in terms of heat resistance and reactivity with (c).
(A) has a melting point of at least −45 ° C., more preferably at least −40 ° C., particularly at least 0 ° C., most preferably at least 10 ° C., from 120 ° C. In the following, it is particularly preferable to have a melting point of 90 ° C. or lower. The aqueous dispersion of the heat-crosslinkable resin containing (a) is dried at 40 to 270 ° C. after being applied to the surface of the base material, and baked after the top coat is applied thereon (main baking). By using (a) having the above melting point, it is possible to form a film before the top coating is applied.
The resin (a) having a polymer part is composed of a polymer part from the viewpoints of film-forming properties when the aqueous resin dispersion is applied to a substrate, gasohol resistance of the coating film, water resistance and adhesion to the substrate. The content is preferably 1% to 80%, more preferably 5% to 60%, particularly preferably 10% to 50%.
[0070]
[Vinyl resin (b)]
The vinyl resin (b) used in addition to the resin (a) is obtained by polymerizing (homopolymerizing or copolymerizing) one or more ethylenically unsaturated monomers. The ethylenically unsaturated monomers include the following (b1) to (b6).
(B1) Unsaturated HC:
(B11) Aliphatic HC (C2-18 or higher): alkenes such as ethylene, propylene, (iso) butene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene and other α-olefins; dienes such as Butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene and 1,7-octadiene); (b12) cycloaliphatic HC (C4-18 or higher): (di) cycloalkenes such as cyclohexene, ( Di) cyclopentadiene, pinene, limonene, indene, vinylcyclohexene and ethylidenebicycloheptene; and (b13) aromatic HC (C8-20 or higher): styrene, its homologues such as α-methylstyrene, 2, 4-dimethylstyrene, ethylstyrene, Propyl styrene, butyl styrene, full Enirusuchiren, cyclohexyl styrene, benzyl styrene, Binirutorue down, crotyl benzene, polyvinyl aromatic HC (divinylbenzene, divinyl toluene, divinyl xylene, trivinyl benzene, etc.), and Binirunafu array type.
[0071]
(B2) Alkyl (meth) acrylates: those having a C1-50 alkyl group, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, hexadecyl, heptadecyl and eicosyl (meth) acrylate.
(B3) Carboxyl group-containing vinyl monomer:
(B31) Unsaturated monocarboxylic acid and (b32) unsaturated dicarboxylic acid, and anhydrides thereof, for example, those mentioned in the above (m11) [(meth) acryl, (iso) croton, cinnabar, (anhydrous) ) Maleic, fumaric and (anhydrous) itaconic acid, etc.]; (b33) dicarboxylic acid monoesters: monoalkyl (1-8 or more carbon atoms) esters of the above dicarboxylic acids such as maleic, fumaric, itaconic and citraconic acids. Monoalkyl esters; and
(B34) Salts of the above (b31), (b32) and (b33), for example, alkali metal (sodium, potassium, etc.) salt, alkaline earth metal (calcium, magnesium etc.) salt, ammonium salt, amine (C2- 24) Salts and quaternary ammonium (C4-24) salts.
[0072]
(B4) Carbonyl, ether and / or sulfur containing unsaturated monomers:
(B41) Unsaturated esters: (b411) Unsaturated esters of carboxylic acids (eg, aliphatic and aromatic mono- and polycarboxylic acids listed above) [vinyl, isopropenyl, (meth) allyl and vinylphenyl esters]: Aliphatic esters (C4-15) such as vinyl esters (eg acetate, propionate, butyrate, methoxyacetate and benzoate), isopropenyl esters (eg acetate) and (meth) allyl esters (eg diallyl adipate); and fragrances Group unsaturated esters (C9-20) such as diallyl phthalate, methyl-4-vinylbenzoate and acetoxystyrene; and (b412) unsaturated carboxylic acid esters [other than (b2) above]: (b4121) straight chain, Branch or (Cyclo) alkyl ester, cycloalkyl (meth) acrylate and unsaturated dicarboxylic acid of unsaturated monocarboxylic acid other than (meth) acrylic acid [above (b31)] having an alicyclic C1-22 (cyclo) alkyl group Di (cyclo) alkyl esters of [b32] above, such as alkyl (iso) crotonate, cyclohexyl (meth) acrylate, and dialkyl fumarate and maleate; and (b4122) (poly) oxyalkylene (C2-4) groups Mono- and di (meth) acrylates of esters of unsaturated carboxylic acids having (polymerization degree 1-30) [above (b31) and (b32)], for example, the above divalent alcohols [C2-12 alkylene glycol, etc.] [For example, hydroxyethyl (meth) acrylate], PT Di- and di (medium) of diols [PAG (Mn 106-1,000) such as PEG (Mn 300) and PP G (Mn 500), and aromatic ring-containing polyoxyalkylene diols such as EO and / or PO adducts of bisphenol A]. ) Acrylate, PT monool [polyoxyalkylene monool having a structure in which AO is added to an initiator having one active hydrogen atom such as monohydric alcohol, monohydric phenol, such as polyoxyalkylene alkyl (C1- 18) ether: (meth) acrylates of methyl alcohol EO (10 mol) adduct, lauryl alcohol EO (30 mol) adduct, etc.]; and (iso) crotonate, fumarate and maleate corresponding to these;
[0073]
(B42) Unsaturated ether: (b421) Aliphatic alkenyl and alkadienyl ether (C3-20): Vinyl ether (hereinafter abbreviated as VE), for example, alkyl (C1-10) VE (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl and 2- Ethylhexyl VE); alkenyl ethers (such as VE) having (poly) oxyalkylene (C2-4) groups (degree of polymerization 1-30), for example (poly) alkoxy (C1-6) alkyl (C1-4) VE (for example 2-methoxyethyl VE, 2-butoxyethyl VE, 2-butoxy-2′-vinyloxydiethyl ether and 2-ethylmercaptoethyl VE); methoxybutadiene; and (meth) allyl ethers such as poly (2-4) (Meth) allyloxyalkanes (C2-6) [eg di-, Tri- and tetra (meth) allyloxyethane, tetra (meth) allyloxypropane and tetra (meth) allyloxybutane]; (b422) aromatic unsaturated ethers (C8-20) such as phenyl VE and phenoxystyrene; and (B423) heterocyclic unsaturated ethers such as 3,4-dihydro-1,2-pyran;
[0074]
(B43) Vinyl ketones: aliphatic vinyl ketones (C4-25) and aromatic vinyl ketones (C9-21) such as methyl vinyl, ethyl vinyl, divinyl and phenyl vinyl ketone;
(B44) Sulfide bond-containing monomer (C4-20): sulfide corresponding to (b42), such as divinyl sulfide, p-vinyl diphenyl sulfide and vinyl ethyl sulfide;
[0075]
(B45) Sulfone group-containing monomers (C4-25): (b451) unsaturated sulfones and sulfoxides such as vinylethylsulfone, divinylsulfone and divinylsulfoxide; and (b452) unsaturated sulfonic acids such as alkenesulfonic acid [ For example, vinyl sulfonic acid and (meth) allyl sulfonic acid], unsaturated aromatic sulfonic acid (eg styrene sulfonic acid and α-methyl styrene sulfonic acid), sulfocarboxylic acid (eg α-sulfoalkanoic acid and sulfosuccinic acid) alkenyl and Alkyl (C1-18) alkenyl esters [eg, methyl vinyl, propyl (meth) allyl and stearyl (meth) allyl sulfosuccinate, and (meth) allyl sulfolaurate], sulfo (hydroxy) al Ru (meth) acrylate and the corresponding (meth) acrylamide [eg sulfoethyl and sulfopropyl (meth) acrylate, 3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfone Acid and 3- (meth) acrylamide-2-hydroxypropanesulfonic acid.
[0076]
(B5) Phosphorus-containing unsaturated monomer (C5-30):
(B51) phosphate group-containing unsaturated monomers such as (meth) acryloyloxyalkyl (C1-24) mono- and diphosphates such as 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate and phenyl-2- (meth) acryl (B52) phosphonic acid group-containing unsaturated monomers such as (meth) acryloyloxyalkanes (C1-24) phosphonic acids such as 2-acryloyloxyethylphosphonic acid; and (b5) above (b51) and A salt of (b52) [same salt as in the above (b34)].
[0077]
(B6) Nitrogen-containing monomer:
(B61) Amide group-containing monomer: (meth) acrylamide monomer (C3-20), such as (meth) acrylamide [excluding (b7) described later]; N-alkyl (C1-6) (meth) acrylamide, for example N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N, N′-methylene-bis (meth) acrylamide; N, N-dialkyl (C1-6) or diaralkyl (C7-15) (Meth) acrylamide, such as N, N-dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide; Amide group-containing vinyl monomer (C4-20) excluding the above (meth) acrylamide monomer, such as methacrylformamide, N-methyl-N -Vinylacetamide, cinnamic amide, Amide (N-vinylpyrrolidone, etc.), quaternary ammonium group-containing vinyl monomers [for example, quaternized products of tertiary amino group-containing vinyl monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and diethylaminoethyl (meth) acrylamide (methyl chloride, Quaternized with a quaternizing agent such as dimethyl sulfate, benzyl chloride, dimethyl carbonate)];
[0078]
(B62) (Meth) acrylate monomer (C5-20):
Primary and secondary amino group-containing (meth) acrylates such as aminoalkyl (C1-6) (meth) acrylate [eg aminoethyl (meth) acrylate], alkyl (C1-6) aminoalkyl (C1-6) (meta) ) Acrylate [eg t-butylaminoethyl methacrylate]; tertiary amino group-containing (meth) acrylate, eg dialkyl (C1-4) aminoalkyl (C1-4) (meth) acrylate [eg dimethylaminoethyl (meth) Acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, di-t-butylaminoethyl methacrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate]; quaternary ammonium group-containing (meth) acrylate such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylamino Chill tertiary amino group-containing (meth) acrylate (meth) quaternized product of acrylate (those quaternized with supra quaternizing agent)], methyl -α- acetaminophen acrylate;
[0079]
(B63) Heterocycle-containing monomer:
Pyridine compounds (C7-14) such as 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine; imidazole compounds (C5-12) such as N-vinylimidazole; pyrrole compounds (C6-13) such as N-vinylpyrrole;
(B64) Nitrile group-containing monomer (C3-15):
For example, (meth) acrylonitrile, cyanostyrene, cyanoalkyl (1 to 4 carbon atoms) acrylate;
(B65) Other nitrogen-containing monomers:
Nitro group-containing monomers (C8-16), such as nitrostyrene.
[0080]
(B7) Hydroxyl group-containing monomer:
(B71) Styrene monomer (C8-15), such as hydroxystyrene; (b72) (meth) acrylamide monomer (C4-10), such as N-methylol (meth) acrylamide;
(B73) unsaturated carboxylic acid ester (C5-12), for example, hydroxyalkyl (C1-6) (meth) acrylate [for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate]; poly (n = 2-30) ) Hydroxyl-containing monomer having an oxyalkylene (C2-4) chain [for example, polyoxyalkylene mono (meth) acrylate [for example, poly (n = 10) oxyethylene mono (meth) acrylate]]; poly (n = 2-30) Oxyalkylene (C2-4) unsaturated carboxylic acid (di) ester [eg poly (n = 10) oxyethylenemaleic acid (di) ester]; poly (n = 2-30) oxyalkylene (C2-4) (meta ) Allyl ethers such as poly (n = 10) oxyethylene (meth) ali Ether;
[0081]
(B74) Alcohol (C3-8), such as (meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, isocrotyl alcohol, 1-buten-3-ol, 2-butene-1,4-diol;
(B75) Hydroxyl-containing ethers (C5-20), such as hydroxyalkyl (C1-6) alkenyl (C3-6) ethers, such as 2-hydroxyethylpropenyl ether, allyl ethers of polyhydric alcohols (as described above) (for example, sucrose) Allyl ether).
[0082]
Among the vinyl resins (b), one or two selected from the group consisting of (b1), (b2) and (b3) is preferable from the viewpoint of compatibility with (a) or gasohol resistance of the coating film. (Co) polymers of more than one monomer, in particular copolymers of (b2) and (b3). (B3) is used in an amount of 0.5-30%, in particular 2-20%, and (b2) in an amount of at least 70%, in particular 80-98%, based on the weight of the total monomers constituting (b). Is preferred. Most preferred is a long chain alkyl (C6-24) (meth) acrylate [especially dodecyl methacrylate (hereinafter abbreviated as DM)] / short chain alkyl (C1-5) (meth) acrylate [especially butyl acrylate (hereinafter abbreviated as BA). )] / Unsaturated monocarboxylic acid [particularly acrylic acid (hereinafter abbreviated as AA)]. It is preferred to use short chain alkyl (meth) acrylates in an amount of 5-40%, especially 8-30%.
[0083]
Resin (b) has a Mn of at least 700 (and at least 3,000, especially at least 4,000) and is at least -65 ° C (and at least -63 ° C, particularly at least -60 ° C). Having Tg is preferable from the viewpoint of gasohol resistance of the coating film. From the viewpoint of the melt viscosity of the mixture with (a), the film-forming performance when applied to the substrate, and the adhesion to the coating film of the top coating, (b) is 40,000 or less, preferably 30 It preferably has a Mn of not more than 25,000, more preferably not more than 25,000, in particular not more than 15,000, most preferably not more than 12,000;
[0084]
The resin (b) can be produced by polymerizing the above monomer by a known polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and a combination of bulk polymerization and solution polymerization. Among these, solution polymerization is preferable from the viewpoint that the temperature is stabilized by boiling point polymerization under a constant pressure and a uniform polymer can be obtained, and that an aqueous dispersion can be formed after mixing with (a).
Solvents used for solution polymerization include water-insoluble solvents such as aliphatic HC (eg pentane, hexane, cyclohexane), aromatic HC (eg benzene, toluene, xylene), esters (eg ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, Ethyl-3-ethoxypropionate), ketones (eg methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), halogen-containing HCs (eg 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene); water soluble solvents such as water, alcohols (eg Methanol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol), glycol (eg methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether), Bromide (such as N- methylpyrrolidone, 2-pyrrolidone, dimethyl formamide, N, N- dimethylacetamide) are included. Toluene and xylene are preferred from the viewpoint that they can be used for aqueous dispersion and can be easily distilled off.
[0085]
The polymerization is usually carried out in the presence of a polymerization initiator and optionally a chain transfer agent. The polymerization initiator is not particularly limited, and is an azo initiator (for example, azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, etc.); a peroxide initiator [monofunctional having one peroxide bond in the molecule; Polymerization initiators such as dicumyl peroxide (hereinafter abbreviated as CPO), benzoyl, di-t-butyl and lauryl peroxide; polyfunctional polymerization initiators having two or more peroxide bonds in the molecule, such as 2,2- Bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane and di-t-butylperoxyhexahydro Terephthalate; and a polyfunctional polymerization initiator having one or more peroxide bonds and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule Such as diallyl peroxydicarbonate carbonate Natick bets and t- butylperoxy allyl carbonate]; and redox initiators [the peroxide, the reducing agent includes, for example, in combination with benzoyl peroxide and dimethylaniline. Among these, from the viewpoint of compatibility with the vinyl resin (b), azo initiators and monofunctional peroxide initiators having one peroxide group in the molecule, particularly CPO are preferred.
Chain transfer agents include thiols (C3-24, such as n-butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-hexadecanethiol), alcohols (C3-24, such as isopropyl alcohol, decanol, hexadecanol). Of these, n-dodecyl mercaptan is preferred.
[0086]
The polymerization can be carried out under ordinary methods and conditions. For example, a monomer is mixed and dissolved in a solvent and, if necessary, a chain transfer agent and heated (for example, at 20 to 220 ° C.), and then a polymerization initiator or a solution thereof in the solvent (same or different as above) is gradually (for example, 0 Add or drop in (over 5-6 hours) and continue to heat (eg, 70-220 ° C. for 0.5-48 hours).
[0087]
[Resin component]
In the aqueous crosslinkable resin dispersion of the present invention, the resin component constituting the particles (I) contained in the dispersed phase is substantially uniform consisting of the resin (a) or a mixture of the resin (b) and the resin (a). It consists of resin (composition).
The content of (a) in the resin component can be varied over a wide range (for example, 10 to 100%), but the gasohol resistance of the coating film formed by applying the aqueous thermal crosslinkable resin dispersion to the substrate. From the standpoint of adhesion and adhesion to the substrate, the resin component is preferably (a) at least 50% (more preferably at least 60%, especially at least 65%), more preferably at least 70% (particularly at least). 75%), most preferably 80%. From the viewpoint of film-forming property, the resin component preferably contains (b) at least 1%, more preferably at least 3%, particularly at least 5%, and most preferably at least 10%.
[0088]
The resin component is usually −45 to 120 ° C., preferably −40 to 100 ° C., particularly
It has a melting point or thermal softening point of −35 to 80 ° C. The melting point or thermal softening point is measured by differential scanning calorimetry (DSC method). In the case of comprising a mixture of (a) and (b), a resin composition having a substantially uniform structure and having no heterogeneous structure such as a core / shell structure [an electron microscope with a magnification of 5,000 times] is preferable. No heterogeneous structure is observed. ]. They do not exhibit distinct melting points or thermal softening points [melting point or thermal softening point of (a) and melting point or thermal softening point of (b)] as in the case of the core / shell structure, but a single melting point. Alternatively, when it has a thermal softening point, or when there are a plurality of melting points or thermal softening points, (a) it is substantially reduced (for example, 10% or higher or 10 ° C or higher) from the single melting point or thermal softening point It becomes.
[0089]
[Crosslinking agent (c)]
The crosslinking agent (c) has at least two groups that are reactive with the resin (a).
From the viewpoint of the temporal stability of the aqueous dispersion and the gasohol resistance of the coating film, (c) is preferably capable of reacting with (a) at a temperature of at least 60 ° C., more preferably at least 70 ° C., particularly at least 80 ° C. . By using (a) and the reactive (c) at the above temperature, (a) and (c) can be reacted at a temperature of 60 to 180 ° C., further 70 to 150 ° C., particularly 80 to 120 ° C. it can.
Such reactive groups with (a) include hydroxyl, amino, epoxy and CD groups, and combinations of two or more of these groups. From the viewpoint of the reaction temperature, reaction rate, and generation of byproducts, an epoxy group, a CD group, and a combination thereof are preferable.
(C) includes the following (c1), (c2), (c3), and combinations of two or more thereof; these are appropriately selected according to the functional group of (a). Of these, (c1) and (c2) are preferred.
[0090]
(C1) Polyepoxide:
(C11) Aliphatic polyepoxides: Polyols of aliphatic polyols [divalent to octavalent or higher polyhydric alcohols and PT polyols mentioned in (m21) above] GE: diGE [eg EG, PG, 1, 4-BD, HD, MPD, DEG, NPG, PEG (Mn 150-200,000) and PPG (Mn 134-200,000) diGE], tri-GE [eg tri-GE of GR and TMP], and tetravalent Or higher GE [eg, PE tetra GE and SO hexa GE]; poly GS of aliphatic polycarboxylic acids (divalent to trivalent or higher aliphatic polycarboxylic acids mentioned for the production of PS) [ For example, oxalic acid and adipic acid diGS, and tricarbaryl triGS, and glycidyl (meth) acrylate polymers and Copolymers of sidyl (meth) acrylate and other monomers [said (b1), (b2), (b4) etc., preferably (b2)] (Mn is preferably 300 to 10,000, particularly 500 to 5,000; copolymerization ratio is preferably 2/98 to 80/20, in particular 5/95 to 50/50); epoxidized animal and vegetable oils (eg epoxidized soybean oil);
[0091]
(C12) Alicyclic polyepoxides: those having C8-20, such as vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, EG bisepoxy dicyclopentyl ether, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, and (c14) below Nuclear hydrogenated product;
(C13) Heterocycle-containing polyepoxide: C5-20, such as trisglycidylmelamine;
[0092]
(C14) Aromatic ring-containing polyepoxide: polyphenol (divalent to trivalent or higher polyhydric phenol mentioned in the above-mentioned initiator of AO addition) or polyoxy of its AO addition product: diGE of dihydric phenol (Diphenols of bisphenol F, A, B, AD and S, catechol diGE, resorcinol diGE, hydroquinone diGE, 1,5-dihydroxynaphthalene diGE, dihydroxybiphenyl diGE, 2 mol of bisphenol A and 3 mol of epichlorohydrin DiGE obtained by the reaction of (3); tri-GE of trivalent phenol (pyrogallol tri-GE, etc.); and poly-GE of polyhydric or higher polyphenol (GE of phenol or cresol novolac resin, phenol and glyoxal, glutaraldehyde or formaldehyde) Condensation Poly GE of polyphenols obtained by response, and resorcin and poly GE of polyphenols obtained by condensation reaction of acetone and the like) and the like.
[0093]
Of these, from the viewpoint of compatibility with (a), preferred are aliphatic polyepoxides and aromatic ring-containing polyepoxides, particularly polymers of TMP triGE and glycidyl (meth) acrylate [glycidyl (meth) acrylate. 10-100% and other monomers [previously (b2), especially dodecyl methacrylate] 0-90% (co) polymer; Mn 500-5,000] and bisphenol A diGE.
From the viewpoint of gasohol resistance of a coating film formed by applying a reactive or thermal crosslinkable resin aqueous dispersion to a plastic substrate, (c1) is an epoxy equivalent of 50 to 500, particularly 60 to 200. Those having the following are preferred.
[0094]
(C2) Poly CD:
CD-modified products of PI, such as aliphatic, cycloaliphatic araliphatic and aromatic PI (preferably DI) mentioned in the preparation of the OH-terminated PU are CD-modified as described in (a25) above. Poly CD].
(C2) usually has a CD content of 0.5 to 80%, preferably 5 to 60%, especially 10 to 40%.
Preferred from the viewpoint of compatibility with (a) are CD modified products of aliphatic PI (particularly tetramethylene DI and HDI).
[0095]
(C3) Other crosslinking agents:
(C31) hydroxylamine, for example, those mentioned in the above (m21);
(C32) polyols, such as those mentioned above in (m21); and
(C33) PA, for example, those mentioned in the above (m23).
The number of (c3) functional groups (average) is usually 2 to 100, preferably 3 to 20.
Equivalent of (c3) [functional group (OH, NH₂And Mn per NH) is usually from 30 to 10,000, preferably from 100 to 5,000. [The OH number of (c32) is usually 5 to 1,810, preferably 20 to 1,810. The secondary amine value of (c33) is usually 5 to 1,870, preferably 20 to 1,870. ]
[0096]
[Aqueous medium]
In the thermally crosslinkable resin dispersion of the present invention, the aqueous medium constituting the continuous phase includes water and a mixture of water and an organic solvent. The concentration of the organic solvent in the aqueous medium is usually 0 to 50%, preferably 0 to 30%, particularly 0 to 10%.
Organic solvents present in the aqueous medium include hydrophilic organic solvents such as alcohols, ethers, ketones, esters, amides and other solvents, and mixtures of two or more thereof. Hydrophilic organic solvents include those that are miscible with water at room temperature (25 ° C., hereinafter the same) and at least those that are soluble in water at the concentration of the organic solvent in the aqueous medium. Depending on the (a), (b) and (c) used, it is preferable to use those which do not react with these. Specific examples of these include the following.
[0097]
1) Ether solvents (C3-18 or higher): mono- and di-alkyl ethers of glycols [previously (di) alkylene glycols such as EG, DEG, PG and DPG] such as cellosolves such as methyl, ethyl, ( Iso) propyl, n-, sec-, i- and t-butyl and hexyl cellosolve, and carbitols such as methyl, (di) ethyl and (di) butyl carbitol; dialkyl ethers such as (iso) propyl, (iso ) Butyl and methyl (iso) butyl ether; and cyclic ethers such as THF and dioxane;
[0098]
2) Ketone solvents (C3-17 or higher): dialkyl ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone and methyl isobutyl ketone; and cyclic ketones such as cyclohexanone;
3) Alcohol solvents (C1-18 or higher): aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, and n- and i-propanol, and alicyclic alcohols such as cyclohexanol;
4) Ester solvents (C3-18 or higher): aliphatic carboxylic acid alkyl esters such as ethyl, propyl and butyl acetate, and methyl and ethyl propionate; and the above (di) alkylene glycol monoalkyl ethers (cellosolve, etc.) ) Aliphatic carboxylic acid esters such as methyl, ethyl and butyl cellosolve acetate;
[0099]
5) Amides solvents (C1-18 or higher), such as dimethyl and diethylformamide, dimethylacetamide, tetramethylene urea, methylpyrrolidone and hexamethylphosphoramide; and
6) Other organic solvents: For example, sulfoxide solvents (C2-18 or higher), such as dimethyl sulfoxide.
Among these, from the viewpoint of the temporal stability of the aqueous dispersion and the gasohol resistance of the coating film, one or more organic solvents selected from alcohols, esters, amides, and particularly cellosolves and ketones are preferable. .
[0100]
[Particles (I) and (II)]
In the thermally crosslinkable resin dispersion of the present invention, the dispersed phase comprises particles (II) of the crosslinking agent dispersed separately from the resin component particles (I) and the particles (I).
Particles (I) and (II) are preferably 99/1 to 50/50, more preferably 97/3 to 60/40, especially 95/5 to 70/30, most preferably 93/7 to 80 /. It is contained in a ratio of 20.
The heat-crosslinkable resin dispersion of the present invention contains particles (I) and particles (II) in a total amount of preferably 5 to 60%, more preferably 10 to 50%, particularly 20 to 40%.
[0101]
Particle (I) is preferably 0.01-100 μm, more preferably 0.05-50 μm, especially 0.1-30 μm (number average particle size: by HORIBA Co., Ltd. particle size distribution analyzer LA-920). Measured). The particles (II) preferably have a particle diameter (number average particle diameter) of 0.01 to 100 μm, more preferably 0.05 to 50 μm, particularly 0.1 to 30 μm.
Such an aqueous dispersion having a dispersed phase composed of separately dispersed particles (I) and particles (II) is an aqueous dispersion of a resin component [(a) or (a) and (b)] ( It consists essentially of A) and an aqueous dispersion (B) of a crosslinking agent (c).
[0102]
[Aqueous dispersion (A)]
The dispersion (A) is formed by dispersing a mixture of the resin component [(a) or (a) and (b)] and, if necessary, an organic solvent in an aqueous medium.
When (b) is used in combination, (a) and (b) must be premixed before forming the aqueous dispersion.
The mixing method is not particularly limited as long as a substantially uniform resin composition is obtained, and may be melt mixing or solution mixing. Examples thereof include a method in which (a) and (b) are melt-mixed with an extruder, and a method in which one or both of (a) and (b) are mixed in the form of a solution in a solvent.
Solvents used for mixing include the following HC solvents and the hydrophilic organic solvents. The solvent may be the same as the solvent used in forming the dispersion (A) or the solvent constituting the continuous phase (aqueous medium) of the resin dispersion, or may be another solvent.
[0103]
HC solvent (C6-24 or higher):
Aromatic HCs such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, triethylbenzene, amylbenzene, diamylbenzene, amyltoluene, diphenylethane and tetralin; aliphatic HCs such as hexane, heptane, octane and decane; and cycloaliphatic HC For example, cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane and decalin.
Of these, aromatic HC, particularly toluene and xylene are preferred.
[0104]
The solvent is used in such an amount that the concentration of (a) or (b) in the solution is preferably 50 to 100%, more preferably 70 to 100%, particularly 90 to 99%.
Mixing may be performed at room temperature or under heating (for example, 30 to 130 ° C. or higher, preferably 80 to 130 ° C.).
The solvent used for mixing may remain in the resin mixture or the formed aqueous dispersion, or may be distilled off after mixing or after forming the aqueous dispersion. Preferred is the method of distilling off after the formation of the aqueous dispersion.
[0105]
The resin component [(a) or (a) and (b)] can be dispersed in an aqueous medium by a usual method. For example, a solution of a resin component in a solvent is mixed with water and dispersed in water, and if necessary, the solvent is distilled off under reduced pressure by heating. Can be mixed with water with stirring and dispersed in water.
Solvents used for dispersion include the above HC and hydrophilic organic solvents. The solvent may be the same as or different from the solvent in the aqueous medium. From the viewpoint of the temporal stability of the aqueous dispersion and the gasohol resistance of the coating film, one or more organic solvents selected from alcohols, esters, amides, and particularly cellosolves and ketones are preferred. The solvent is used in such an amount that the concentration of the resin component in the solution is preferably 40 to 99%, more preferably 50 to 95%, particularly 60 to 90%.
The mixing and dispersion of the resin component solution and water can be performed, for example, by adding the solution to water and stirring with a stirrer (disperser or the like). The solvent can be distilled off, for example, at a temperature of 40 to 100 ° C. or higher, preferably 60 to 95 ° C., under reduced pressure of 5 to 1013 hPa, preferably 30 to 800 hPa.
Solvent-free heating and melting of the resin component can be performed at a temperature from the melting point of the resin component to 190 ° C. or higher.
The dispersion of the resin component in the aqueous medium can be performed by using a dispersion aid, by using at least a part of the resin component having self-emulsifying properties, or by a combination of both. it can.
[0106]
Dispersing aids include emulsifiers such as surfactants, dispersants such as water-soluble polymers, and combinations of two or more of these.
Surfactants include nonionic, cationic, anionic and amphoteric surfactants as described below and in US Pat. Nos. 3,929,678 and 4,331,447. .
1) Nonionic surfactant:
AO-added nonionics such as active hydrogen atom-containing compounds having hydrophobic groups (C8-24 or higher) [saturated and unsaturated, higher alcohols (C8-18), higher aliphatic amines (C8-24) and Higher fatty acids (C8-24), etc .: for example, alkyl or alkenyl (dodecyl, stearyl, oleyl, etc.) alcohols and amines, and alkanes or alkenoic acids (laurin, stearin, oleic acid, etc.)] (poly) oxyalkylene derivatives [AO ( C2-4, such as EO, PO, BO and combinations of two or more thereof, in particular EO) (1 to 500 mol or more) adduct (molecular weight 174 to Mn30,000), and PAG (for example PEG; molecular weight 150) ~ Mn6,000) higher fatty acid mono- and dies ] (Poly) oxyalkylene derivatives of higher fatty acids (as described above) of polyhydric alcohols [as described in (m21), for example, GR, PE and sorbitan] (same as above; molecular weights 320 to Mn300,000; (Tween type nonionics); (poly) oxyalkylene derivatives of (alkanol) amides of higher fatty acids (above) (same as above; molecular weight 330 to Mn3 0000); polyhydric alcohols (above) alkyl (C3-60) ethers (Poly) oxyalkylene derivatives (same as above; molecular weight 180 to Mn 30,000); and polyoxypropylene polyol [polyoxypropylene derivatives of polyhydric alcohol (above) and polyamine (PA) (for example, PPG and ethylenediamine PO addition) Product; Mn 500-5,000)] Ethylene derivative (Mn1,000~30,000) [Pluronic type and Tetoroni' click type Nonionikkusu];
Polyhydric alcohol (C3-60) type nonionics, for example fatty acid (above) esters of polyhydric alcohol (above), polyhydric alcohol (above) alkyl (C3-60) ether, and fatty acid (above) alkanolamide; and
Amine oxide type nonionics, for example, (hydroxy) alkyl (C10-18: dodecyl, stearyl, oleyl, 2-hydroxydodecyl, etc.) di (hydroxy) alkyl (C1-3: methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl, etc.) amine Oxide.
[0107]
2) Cationic surfactant:
Quaternary ammonium salt-type cationics such as tetraalkylammonium salts (C11 to 100) such as alkyl (C8-18: lauryl, stearyl, etc.) trimethylammonium salts and dialkyl (C8-18: decyl, octyl, etc.) dimethylammonium Salt; trialkylbenzylammonium salt (C 17-80), such as lauryldimethylbenzylammonium salt; alkyl (C8-60) pyridinium salt, such as cetylpyridinium salt; (poly) oxyalkylene (C2-4, degree of polymerization 1-100) Or more) trialkylammonium salts (C12-100), such as polyoxyethylene lauryldimethylammonium salts; and acyl (C8-18) aminoalkyl (C2-4) or acyl (C8-18) oxy Alkyl (C2-4) tri [(hydroxy) alkyl (C1-4)] ammonium salts, such as stearamide ethyl diethylmethylammonium salt (sapamine type quaternary ammonium salts) [these salts include, for example, halides (chlorides, bromides) Etc.), alkyl sulfates (methosulphate etc.) and organic acids (below) are included]; and
Amine salt type cationics: 1 to 3 grade amines [for example, higher aliphatic amines (C1 2-60: lauryl, stearyl and cetylamine, hardened tallow amine, rosinamine etc.), polyoxyalkylene derivatives of aliphatic amines (above) ( EO adducts, etc.), and acylaminoalkyl or acyloxyalkyl (above) di (hydroxy) alkyl (above) amines (stearoyloxydihydroxyethylamine, stearamide ethyl diethylamine, etc.)] , Sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid) salts and organic acids (C2-22: acetic acid, propion, laurin, olein, succinic, adipine and azelaic acid, benzoic acid, etc.) salts.
[0108]
3) Anionic surfactant:
Carboxylic acids (salts) such as higher fatty acids (above), ether carboxylic acids [higher alcohols (above) or their AO adducts such as carboxymethylated products of EO (1-10 mol) adducts], and salts thereof; sulfuric acid Ester salts such as sulfates of the above higher alcohols or their AO adducts (alkyl and alkyl ether sulfates, sulfated oils (salts neutralized by sulfation of natural unsaturated fats or unsaturated loins) Sulfated fatty acid esters (salts neutralized by sulphating lower alcohol esters of unsaturated fatty acids) and sulfated olefins (salts neutralized by sulphating C12-18 olefins); sulfonates such as alkylbenzenesulfone Acid salt, alkylnaphthalene sulfonate, sulfosuccinic acid dialkyl ester type, -Olefin (C12-18) sulfonic acid salt and N-acyl-N-methyltaurine (Igepon T-type, etc.); and phosphoric acid ester salts such as the above higher alcohols or AO adducts or alkyls (C4-60) Phosphoric acid ester salts (alkyl, alkyl ether and alkylphenyl ether phosphates) of phenol AO adducts (same as above).
[0109]
4) Amphoteric surfactant:
Carboxylic acid (salt) type amphoterics such as amino acid type amphoterics such as alkyl (C8-18) aminopropionic acid (salt), and betaine type amphoterics such as alkyl (same as above) di (hydroxy) ) Alkyl (above) betaine (alkyldimethylbetaine, alkyldihydroxyethylbetaine, etc.); sulfate ester (salt) type amphoterics, for example, alkyl (same as above) sulfate sulfate (salt) of amine, and hydroxyalkyl (C2- 4: Hydroxyethyl, etc.) Imidazoline sulfate (salt); Sulfonic acid (salt) type amphoterics, such as alkyl (same as above: pentadecyl, etc.) sulfotaurine, and imidazoline sulfonic acid (salt); and Phosphate ester (salt) ) Type amphoterics, eg Phosphoric acid ester (salt) of lysine higher fatty acid (above) ester.
[0110]
Salts in the above anionic and amphoteric surfactants include metal salts such as alkali metals (lithium, sodium, potassium, etc.), alkaline earth metals (calcium, magnesium, etc.) and group IIB metals (zinc, etc.). Salts; ammonium salts; and amine salts and quaternary ammonium salts.
Examples of the amine constituting the salt include C1-20 amines, for example, hydroxylamine described in (m21), tertiary amino group-containing diol and primary monoamine, secondary monoamine described in (m3), and those amines. Alkylation (C1-4) and / or hydroxyalkylation (C2-4) products (AO adducts): for example mono-, di- and tri- (hydroxy) alkyl (amines) (mono-, di- and tri-) -Ethanolamine and ethylamine, diethylethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-hydroxyethylmorpholine, etc.). The quaternary ammonium salt includes a quaternized product of these amines [a quaternized product of a quaternizing agent or a dialkyl carbonate (described above) described in US Pat. No. 4,271,217].
The dispersant includes (C2) described later.
[0111]
The dispersing aid is usually 80% or less, preferably 40% or less, more preferably 20% or less, especially 10% or less, most preferably 5% or less, preferably 0.1% or more, especially 0% based on the weight of the resin component. Used in an amount of 2% or more. The dispersion aid may be added to the resin component (or a solution thereof) in advance, or may be added to the aqueous medium, or may be added at the time of mixing and dispersing. Preference is given to addition to the aqueous dispersion.
[0112]
The resin having self-emulsifying property includes a modified polyolefin resin (ae) having self-emulsifying property and a vinyl resin (be) having self-emulsifying property.
The resin (ae) includes the following 1) to 3):
1) (Partial) neutralized salt of resin (a1) (at least a part of the carboxyl group is converted into a salt form).
Examples of the salt include the same anionic and amphoteric surfactants (alkali metal salts and the like). The degree of neutralization of the (partial) neutralized salt is usually 0.1% to 90% or more, preferably 1% to 60%, especially 5% to 40%.
2) Of the resins (a12) and (a2), those having a hydrophilic polymer portion.
The polymer has an HLB of at least 6; for example, one or a combination of two or more selected from the group consisting of PT, PS, PD and PU.
[0113]
3) Resin (a2) having an ionic group (other than the above).
The ionic groups include cationic groups such as quaternary ammonium bases and amine bases; and anionic groups such as sulfate ester (salt) groups and sulfo groups [sulfonic acid (salt) groups]. The salts of anionic groups include the same ones as in 1) above. The quaternary ammonium base and amine base include the same quaternary ammonium salts and salts with inorganic acids or organic acids as in the cationic surfactant.
Examples of the method for introducing an ionic group include those having an ionic group (quaternary ammonium base, amine base or sulfo group) as at least a part of the modifier [for example, quaternary ammonium base-containing polyol, tertiary amino group-containing A method of modifying (a1) using a polyol salt, a sulfo group-containing polycarboxylic acid, and derivatives thereof (AO adducts, esterified compounds, etc.); [Modifiers having groups or atoms that can be converted into the above ionic groups: for example, tertiary amino group-containing polyols, modifiers having halogen atoms or epoxy groups (epihalohydrin, epoxy alcohol, etc.) or modifiers having hydroxyl groups. (A1) is modified with (hydroxylamine, polyol, etc.) to give a tertiary amino group, halogen Introducing a thiol or epoxy group or hydroxyl group, neutralizing or quaternizing tertiary amino group, reacting halogen atom or epoxy group with quaternary ammonium chloride or hydroxyl group with sulfonating agent to make sulfate ester And a method of sulfo-modifying (a1). The neutralization and quaternization of the tertiary amino group can be performed using the inorganic acid or organic acid and the quaternizing agent, respectively. The quaternary ammonium chloride of the introduced halogen atom is reacted with a tertiary amine (for example, those listed as the amine salts in the above-mentioned anionic and amphoteric surfactants), so that the quaternary ammonium chloride of the epoxy group becomes an inorganic acid or organic This can be done by reaction with a tertiary amine (above) in the presence of an acid (above). Sulfonating agents include (fuming) sulfuric acid, anhydrous sulfuric acid and chlorosulfonic acid. The sulfo-modification of (a1) can be achieved, for example, by hydroxyalkanesulfonic acid (C2-4: esterification with, for example, hydroxyethanesulfonic acid, or ring-opening addition of alkanesultone (C3-4: eg, propan and butanesultone). ,It can be carried out.
The resin (a) having an ionic group is an ionic group from the viewpoints of film-forming properties when the aqueous resin dispersion is applied to a substrate, gasohol resistance of the coating film, water resistance and adhesion to the substrate. 0.1% to 20%, preferably 1% to 10%.
[0114]
Resins (be) include those having an ionic group (same as above, or phosphoric acid or phosphonic acid group) [for example (b3), (b452) and (b5)] and other monomers [the above (b1), (b2 ), (B4) and the like]. These (co) polymers can be produced by (co) polymerizing the above monomers, or by (co) polymerizing the precursor and then converting it to an ionic group. (Be) has an ionic group content of 0.1% from the viewpoint of film-forming properties when the aqueous resin dispersion is applied to the substrate, gasohol resistance of the coating film, water resistance and adhesion to the substrate. It is preferable to contain 20%, especially 1% to 10%.
[0115]
[Aqueous dispersion (B)]
Dispersion (B) is formed by dispersing (c) in an aqueous medium.
The creation can be performed in the same manner as (A). For example, a solution of (c) in a solvent (such as toluene) or heat-melted (c) is added to water containing a dispersion aid (such as the above-mentioned emulsifier) and emulsified and dispersed with stirring. If necessary, a known method such as a method of distilling off the solvent under reduced pressure by heating can be used. The dispersion aid is used in an amount of 0.1 to 10%, for example, based on the weight of (c). Emulsification / dispersion is performed by stirring with a stirring device (disperser or the like). The solvent can be distilled off under the same conditions as in (A).
The aqueous dispersion (B) contains (c) in a concentration of usually 5 to 60%, preferably 10 to 60%, more preferably 10 to 30%.
[0116]
[Thermal crosslinkable resin aqueous dispersion]
The aqueous heat-crosslinkable resin dispersion containing the particles (I) and the particles (II) dispersed separately from the particles (I) of the present invention is obtained by mixing the dispersions (A) and (B). Can be manufactured.
(A) and (B) are resin components / (II) in which the resin component [(a) or (a) and (b)] and the crosslinking agent (c) give the ratio of the particles (I) / (II). It is mixed in the ratio of crosslinker.
[0117]
The aqueous dispersion of the present invention may contain one or more organic solvents and other additives (C), if necessary, in addition to the aqueous medium and the particles (I) and (I).
As the organic solvent, one or more solvents selected from the group consisting of HC, alcohol, ether, ketone, ester and amide can be used. Examples include those described above.
The organic solvent is preferably used in an amount of 1 to 60%, more preferably 1 to 50%, particularly preferably 5 to 50%, and most preferably 10 to 40% based on the weight of the resin component.
[0118]
The additive (C) includes the following.
Colorant (C1):
Inorganic pigments such as white pigments (eg titanium oxide, lithopone, lead white and zinc white), cobalt compounds (eg aureolin, cobalt green, cerulean blue, cobalt blue and cobalt violet), iron compounds (eg iron oxide and bitumen), Chromium compounds (eg chromium oxide, lead chromate and barium chromate), and sulfides (eg cadmium sulfide, cadmium yellow and ultramarine);
Organic pigments such as azo pigments (eg azo lake, monoazo, disazo and chelate azo pigments), and polycyclic pigments (eg benzimidazolone, phthalocyanine, quinacridone, dioxane, isoindolinone, thioindigo, perylene, quinophthalone and anthraquinone pigments) And
Dyes such as azo, anthraquinone, indigoid, sulfurized, triphenylmethane, pyrazolone, stilbene, diphenylmethane, xanthene, alizarin, acridine, quinoneimine, thiazole, methine, nitro, nitroso and aniline dyes.
[0119]
Dispersant (C2):
Water-soluble polymer (Mn: 1,000 to 100,000 or more, preferably 3,000 to 10,000; solubility in water: at least 1 g / 100 g, preferably at least 10 g / 100 g): nonionic Water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyacrylamide and polyEO; and anionic water-soluble polymers such as naphthalenesulfonic acid formalin condensates (Mn 1,000 to 10,000); sulfo group-containing monomers [previously (b452)] or / And a carboxyl group-containing monomer [previously (b3)] or a (co) polymer of these and other monomers [previously (b1), (b2), (b4), etc.], such as polystyrene sulfonate (Mn1, 000-100,000), poly (meth) acrylate (Mn 2,000 50,000), (meth) acrylic acid (salt) / alkyl (meth) acrylate copolymers and maleic acid (salt) / vinyl acetate copolymers; and cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose. The salts in the anionic polymer include those similar to those in the anionic and amphoteric surfactants [alkali metal (sodium, potassium, etc.) salts and the like].
[0120]
Catalyst (C3):
Catalysts and co-catalysts that promote the reaction of the functional groups of (a) (carboxyl, hydroxyl, mercapto, amino, isocyanate, and carbodiimide groups) with the reactive groups of (c) (hydroxyl, amino, epoxy, and carbodiimide groups) Promoters that enhance the activity of the catalyst or crosslinking agent): catalysts for carboxyl reactions [(thio) esterification, etc.], for example, acidic catalysts (sulfuric acid, hydrochloric acid, sulfonic acid, aluminum chloride, etc.), basic catalysts (sodium acetate, oxidation) Calcium, tertiary amine, etc.) and metal catalysts (dibutyltin oxide, tetrabutyl titanate, etc.); isocyanate or carbodiimide reaction catalysts such as amine catalysts [tertiary amines such as triethylenediamine and 1,8-diazabicyclo (5, 4,0) Undecene-7 (DBU: Sanya) Registered trademark)] and organometallic (tin, lead, etc.) catalysts (stannas octate, dibutyltin dilaurate, lead octenoate, etc.); and epoxy reaction catalysts or accelerators, such as US Pat. No. 5,162,162. Phosphorus compounds (such as phosphines), imidazoles, and tertiary amines (such as DBU) described in No. 437.
[0121]
Filler (C4):
Powder, granular, amorphous, hollow, fibrous and whisker, inorganic and organic, reinforcing and extending agents such as calcium carbonate, talc, clay, silicic acid, silicate, asbestos, mica, Micro hollow spheres (for example glass balloons and phenolic resin balloons), reinforcing fibers (for example glass fibers, carbon fibers and metal fibers), and whiskers (for example ceramic whiskers and titanium whiskers).
Matting agent (C5):
In addition to those exemplified in (C4), fine plastic particles, for example, fine polyolefin particles such as polyethylene and / or polypropylene.
[0122]
Flame retardant (C6):
Phosphorus flame retardants such as phosphates, phosphonates and phosphites [eg tricresyl phosphate, tris (2,3 dibromopropyl) phosphate, dimethylmethane phosphonate, polymeric phosphite and ammonium polyphosphate], and red phosphorus; halogen Contained flame retardants, for example brominated flame retardants (organic bromine compounds such as decabromobiphenyl ether and tetrabromobisphenol A), and chlorinated flame retardants (such as het acid); metal (water) oxides such as antimony trioxide Magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; and borate flame retardants such as zinc borate and barium metaborate.
[0123]
Stabilizer (C7):
Antioxidant (C71):
Phenol-based (hindered phenol) such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) and 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol); sulfur-based such as dilauryl 3 , 3′-thiodipropionate (DLTDP) and distearyl 3,3′-thiodipropionate (DSTDP); Phosphorus (organic halogen phosphite), eg triphenyl phosphite (TPP) , Triisodecyl phosphites (TDP), and their halo-substituted products; and amine systems (hindered aromatic amines) such as octyldiphenylamine, Nn-butyl-p-aminophenol and N, N-diisopropyl- p-phenylenediamine.
[0124]
Ultraviolet absorber (C72):
Benzophenones such as 2-hydroxybenzophenone and 2,4-dihydroxybenzophenone; salicylates such as phenyl salicylate and 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzoates; benzotriazoles such as (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole and (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole; and acrylics such as ethyl-2-cyano-3,3 '-Diphenyl acrylate and methyl-2-carbomethoxy-3- (paramethoxybenzyl) acrylate.
Hydrolysis inhibitor (C73):
For example, carbodiimide systems (eg stabuxol 1 and PCD), 4-tert-butylcatechol, azodicarbonamide, azodicarboxylate esters and fatty acid amides.
[0125]
The amount of these additives used can vary widely within the range that does not impair the properties of the aqueous dispersion, depending on the purpose and required performance, but in general, the resin component [(a) + (b)] and the cross-linked Based on the total weight of the agent (c), it is as follows.
(C1): Usually 5% or less, preferably 0.1 to 2%
(C2): Usually 10% or less, preferably 0.2 to 5%
(C3): Usually 5% or less, preferably 0.01 to 0.5%
(C4): Usually 50% or less, preferably 5-30%
(C5): Usually 10% or less, preferably 0.5 to 5%
(C6): Usually 30% or less, preferably 5 to 25%
(C71): Usually 5% or less, preferably 0.05 to 1%
(C72): Usually 5% or less, preferably 0.05 to 1%
(C73): Usually 5% or less, preferably 0.05 to 1%
(C7) Total: Usually 5% or less, preferably 0.05 to 1%
Total of (C): Usually 50% or less, preferably 10-30%
[0126]
The addition of (C) can be performed at any stage of forming the aqueous dispersion. For example, (C) 1) a method in which either or both of (a) and (b) are previously mixed, 2) (a) and (b) or (a), (b) and an organic solvent 3) A method of adding (a) to an aqueous dispersion to form (A), 4) A method of previously mixing in (c), 5) (c) ) To form an aqueous dispersion to form (B), 6) a method to add when mixing (A) and (B), and the like. Of these, the methods 1) and 2) are preferred from the viewpoint of the stability of the aqueous dispersion and the effect of the additive, and further from the viewpoint of not giving the additive a thermal change.
[0127]
The heat-crosslinkable resin aqueous dispersion of the present invention can be widely used as a coating agent and an adhesive such as a primer and a paint for various substrates.
Applicable substrates include various inorganic materials such as metals (iron, tinned steel sheet, galvanized steel sheet, aluminum, etc.), glass, tile slate and ceramics; organic materials such as wood, paper, cloth (natural fibers, chemicals) Textiles and synthetic fibers, such as woven and non-woven fabrics, rubber [natural and synthetic rubbers (eg chloroprene, isoprene and neoprene rubber)], and plastics [eg polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymers) , Propylene / α-olefin copolymer, etc.), polystyrene, ABS, vinyl chloride, polycarbonate, polyacetal, polyester, PD, PU, modified polyphenylene oxide (PPO), polymethyl methacrylate, epoxy resin, phenol resin and melamine Fats; and composites thereof include. A plastic substrate made of a polyolefin resin is preferable.
The aqueous dispersion of a heat-crosslinkable resin of the present invention is widely used as a non-halogen type primer for surface treatment of a plastic substrate made of a polyolefin resin, particularly a polypropylene-based molded product.
[0128]
The application method of the heat-crosslinkable resin aqueous dispersion of the present invention is not particularly limited, and the same methods as those for ordinary primers, paints and adhesives can be used.
The method of applying the primer comprising the aqueous dispersion of the present invention to the base material and further applying the overcoat is not particularly limited; for example, the coated surface of the dispersion is dried, wet-on-wet, or baked (cured). ) Later, one or more additional topcoats (or intermediate and topcoats) can be applied (and further baked if necessary). It is preferred to apply a top coat after drying the primer and bake. Prior to application of the primer, the substrate is preferably washed and / or pretreated (for example, corona discharge treatment) for the purpose of improving the smoothness and adhesion of the coating film. Cleaning can be performed using, for example, water or an organic solvent (toluene, methyl ethyl ketone, and / or isopropyl alcohol, etc.), and ultrasonic cleaning can also be performed.
Examples of the application method of the thermally crosslinkable resin aqueous dispersion and top coating composition of the present invention include spray coating, brush coating, trowel coating, roll coating, flow coating, and dipping. From the viewpoint of coating speed and smoothness of the coated surface, spray coating is preferred.
[0129]
The top coating is not particularly limited and includes acrylic, urethane, polyester and epoxy coatings. These may be non-curing type (such as lacquer) or curing type (such as isocyanate curing, epoxy curing, acid-epoxy curing and melamine curing). From the viewpoint of appearance and scratch resistance, a curing type, particularly an isocyanate curing type acrylic paint is preferred.
Also, the top coating is 1) a type that applies only one layer of paint containing pigments, 2) a type that applies only one layer of clear paint that does not contain pigments, and 3) a base coating that contains a pigment. This includes a type in which a clear coating that does not contain pigment is applied on top of the base coat. Of these, 3) is preferred from the viewpoint of aesthetics and durability.
[0130]
The coating thickness (dry thickness, hereinafter the same) of the aqueous dispersion of the present invention can be variously changed, but is usually 1 to 200 μm, preferably 3 to 100 μm, particularly 5 to 50 μm. The coating thickness of the top coating is usually 5 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm, particularly 15 to 50 μm.
Drying after application of the aqueous dispersion of the present invention and baking (fixation) after application of the top coat can be performed at room temperature or under heating. The conditions for heating and drying the aqueous dispersion of the present invention are not particularly limited, and are, for example, 40 to 270 ° C. and 10 seconds to 120 minutes. From the viewpoint of drying speed and deformation of the substrate, 60 to 180 ° C. for 5 to 60 minutes, particularly 80 to 120 ° C. for 10 to 30 minutes are preferable.
The baking (fixing) conditions after application of the top coating are usually 40 to 270 ° C. for 10 seconds to 120 minutes, preferably from 60 to 180 ° C. for 5 to 60 minutes, and further 70 to 70 ° C. from the viewpoint of baking speed and substrate deformation. It is 7 to 40 minutes at 150 ° C, particularly 10 to 30 minutes at 80 to 120 ° C.
In addition, the coated product formed by applying the aqueous dispersion of the present invention as an undercoat and further applying an overcoat paint is used in various industrial fields (for example, automobile field, building material field, household interior material field, electrical appliance field, packaging material field), in particular. Widely used as interior and exterior materials (for example, bumpers, instrument panels, center consoles, switch panels) in the automotive field.
[0131]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
In the following, the polyolefin (a01) subjected to MA modification is a thermal degradation of a commercially available high molecular weight polyolefin resin (propylene / α-olefin copolymer, Mitsui Chemicals / Tuffmer XR107L) under normal pressure, 360 ° under nitrogen gas flow. Low molecular weight polyolefin of Mn 4,500 obtained by carrying out at 80 ° C. for 80 minutes; (a02) is a thermal degradation (nitrogen gas) of a commercially available high molecular weight polyolefin resin [polypropylene, Nobrene H501 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] The low molecular weight polyolefin of Mn4,500 obtained by carrying out at normal pressure and 360 ° C. for 70 minutes under aeration); and performance evaluation was performed by the following test method.
[0132]
(1) Film-forming test method
The aqueous dispersion is spray-coated on a test plate (polypropylene standard plate: 150 × 70 × 2 mm) using a spray machine [EBG-115EXB manufactured by Anest Iwata Co., Ltd.] and dried at 80 ° C. for 10 minutes (drying) The film thickness is about 10 μm), and its appearance is visually observed and determined according to the following criteria.
◎: Film is formed sufficiently and no unevenness is observed; ○: Some unevenness but film shape;
Δ: Aqueous dispersion resin particles are melted but not filmy;
X: The aqueous dispersion resin particles adhere to the substrate in the same shape.
(2) Adhesion test method
An adhesion test by a cross-cut tape method in accordance with JIS K5400 is performed on the coated surface of the coated plate obtained by further applying a top coating to the coated plate obtained by the method (1). The number of portions of the grid 100 where the coating film has not peeled is represented by 0 to 100.
(3) Gasohol resistance test method
In the same way as in (2) above, the coated plate coated with the top coat is immersed in a mixed solvent of 90 parts of regular gasoline and 10 parts of ethyl alcohol for 1 hour at room temperature (25 ° C), and the appearance of the coating is observed. .
[0133]
Production Example 1
In a three-necked flask equipped with a cooling tube, 95 parts of (a01), 5 parts of MA and 100 parts of xylene were placed. After purging with nitrogen, the mixture was heated to 130 ° C. under nitrogen flow and dissolved uniformly. A solution of 0.5 part of CPO in 10 parts of xylene was added dropwise thereto, and then the temperature was raised to xylene reflux temperature and stirring was continued for 3 hours. Thereafter, xylene was distilled off under reduced pressure to obtain MA-modified polyolefin (a1-1) having a Mn of 5,000.
Production Example 2
An MA-modified polyolefin (a1-2) having a Mn of 5,000 was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that (a02) was used instead of (a01).
[0134]
Production Example 3
A three-necked flask equipped with a condenser tube was charged with 100 parts of a mixed monomer composed of DM / BA / AA (mixing ratio 70/25/5) and 100 parts of xylene. After purging with nitrogen, the temperature was raised to 155 ° C. in a sealed state. A solution of 1 part of CPO in 10 parts of xylene was added dropwise thereto over 2 hours, and stirring was continued for 2 hours. Thereafter, xylene was distilled off under reduced pressure to obtain an acrylic resin (b-1) having a Mn of 5,000 and a Tg of 45 ° C.
Comparative production example 1
An acrylic resin (b-2) having a Mn of 50,000 and a Tg of 45 ° C. was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that the reaction temperature was changed to 140 ° C. and the amount of CPO was changed to 0.4 part.
Comparative production example 2
An acrylic resin (b-3) having a Mn of 5,000 and a Tg of 65 ° C. was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that a mixed monomer consisting of methyl methacrylate / BA / methacrylic acid (mixing ratio: 70/25/5) was used. .
[0135]
Production Examples 4-6, Comparative Production Example 3-4
  In a three-necked flask, a modified polyolefin and an acrylic resin having the composition shown in Table 1 were placed, dissolved by heating to 80 ° C., and mixed uniformly. The resulting mixture was added dropwise to 300 parts of a 0.4% aqueous sodium hydroxide solution while being kept warm so as to maintain 90 ° C., and aqueous dispersions (A-1) to (A-) having a solid content of 25% were dispersed.5)
[0136]
Comparative production example5
  (A1-1) and (b-1) were each heated to 110 ° C. and dropped individually into 300 parts of a 0.4% aqueous sodium hydroxide solution so that the solid content weight ratio was 80/20. In the same manner as in Production Example 4, an aqueous dispersion (A-6)
[0137]
Comparative production example6
  In a three-necked flask with a condenser tube, 95 parts of (a01), 5 parts of MA, and 100 parts of xylene were placed. After purging with nitrogen, the mixture was heated to 130 ° C. under nitrogen flow and dissolved uniformly. A solution of 0.5 part of CPO in 10 parts of xylene was added dropwise thereto, and then the temperature was raised to xylene reflux temperature and stirring was continued for 3 hours. Thereafter, a mixture of 20 parts of a mixed monomer consisting of DM / BA / AA (molar ratio 70/25/5) and 30 parts of xylene and a solution of 1 part of CPO in 10 parts of xylene are separately separately under pressure for 3 hours. The mixture was added dropwise and stirred for another 2 hours, and then cooled to 90 ° C.
  The obtained resin solution was added dropwise to 500 parts of a 0.4% aqueous sodium hydroxide solution while being dispersed while keeping the temperature at 90 ° C., and an aqueous dispersion (A-7)
[0138]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-4
  Aqueous dispersions (A-1) to (A-7Table 2 shows a commercially available epoxy resin aqueous dispersion (880SAW65 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., hereinafter abbreviated as EE) or a carbodiimide aqueous dispersion [Carbodilite E-02 manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., hereinafter abbreviated as CE]. The mixture was mixed at a ratio, and diluted with water so that the solid content concentration was 25% to prepare a thermally crosslinkable aqueous dispersion.
  Water-washed and air-dried polypropylene standard plate (injection molded plate, sprayed on each surface of 150 × 70 × 2 mm using a spray machine [EBG-115EXB manufactured by Anest Iwata Co., Ltd.), 80 The film was dried at 10 ° C. for 10 minutes to form a dried coating film having a film thickness of about 10 μm.
  Then, on each coating film, a commercially available melamine alkyd paint [Nippon B-Chemical Co., Ltd. “Flexen # 101”] was used with a thinner [Nippon B-Chemical Co., Ltd. “# 101-10”] 2: The top coat paint diluted to 1 (paint / thinner ratio) was sprayed using a spray machine [EBG-115EXB manufactured by Anest Iwata Co., Ltd.], then allowed to stand at room temperature for 15 minutes, and then 80 Baking was performed at 20 ° C. for 20 minutes (dry film thickness: about 40 μm). About each obtained coating film, the test of adhesiveness and gasohol resistance was done. The results are shown in Table 3.
[0139]
[Table 1]
[0140]
[Table 2]
[0141]
[Table 3]
[0142]
【The invention's effect】
The thermally crosslinkable resin dispersion of the present invention is extremely useful because it has the following effects.
(1) Does not contain halogen that may cause environmental pollution.
(2) Excellent film forming property even at low temperatures.
(3) Sufficient adhesion is exhibited even at low temperature baking.
(4) Excellent adhesion to both the polyolefin resin substrate and the top coat film.
(5) The obtained coating film has water resistance and excellent resistance (gasohol resistance) to chemicals such as gasoline and alcohol.

Claims

It comprises a continuous phase composed of an aqueous medium and a dispersed phase distributed therein; the dispersed phase comprises resin component particles (I) and crosslinker particles (II) dispersed separately from the particles (I). The resin component consists essentially of a mixture of a modified polyolefin resin (a) and a vinyl resin (b); the resin (a) is a thermally denatured polyolefin resin (a0) and an unsaturated dicarboxylic acid. Carboxy-modified with an acid or its anhydride and having a number average molecular weight of at least 1,500; resin (b) is selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylates and carboxyl group-containing vinyl monomers A copolymer of the above monomers having a number average molecular weight of 700 to 40,000 and a glass transition temperature of −65 to 40 ° C .; the crosslinking agent is reactive with at least two of the resins (a) Have the basis of Characterized in that the heat crosslinkable resin dispersion.

The resin (a0) is a polyolefin resin obtained by thermally degrading a polyolefin selected from the group consisting of polypropylene, an ethylene / propylene copolymer and a propylene / α-olefin (carbon number 4 to 20) copolymer. Item 4. The dispersion according to Item 1.

The dispersion according to claim 1 or 2, wherein the resin (a0) is a polyolefin resin having a double bond at a molecular end.

The dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein the mixture contains 1 to 50% by weight of the resin (b).

Furthermore, the dispersion in any one of Claims 1-4 which contains 1-50 weight% of organic solvents based on the weight of resin (a).

Particles (I) and (II), in a weight ratio of 99 / 1-50 / 50, is contained 5 to 60% concentration, based on the weight of the dispersion, claim 1-5 The dispersion described.

It is essentially composed of a mixture of the resin (a) and the resin (b) and, if necessary, an aqueous dispersion (A) of a resin component comprising an organic solvent, and an aqueous dispersion (B) of the crosslinking agent. The dispersion according to any one of claims 1 to 6 .

Consisting dispersion according to any one of claims 1-7, for the polyolefin plastic product, primer.

A dispersion according to any one of claims 1 to 7, applied to the polyolefin plastic product, coating method.

A polyolefin plastic article coating obtained by the method according to claim 9 .