JP4644130B2 - 導電性高分子アクチュエータ素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリピロールで構成された導電性高分子アクチュエータ素子に関する。

導電性高分子を用いたアクチュエータは、軽量であることから組み込まれる装置全体の重量を軽減することが可能であり、マイクロマシン等の小型の駆動装置のみならず、大型の駆動装置として用いられることが期待され、特に、人工筋肉、ロボットアーム、義手やアクチュエータ、ポンプ等の用途として応用が期待されている。

ポリピロールに代表される導電性高分子は、導電性を有するだけではなくイオンをドーパントとして取り込むことができ、電圧を印加することによりドーピングと脱ドーピングとを繰り返し行うことができる。そのため、導電性高分子は電気化学的な酸化還元により伸縮若しくは変形する現象である電解伸縮を発現することが可能である。この導電性高分子の電解伸縮は、アクチュエータ素子の駆動として使用できる。
原進、外４名、「高伸縮かつ強力なポリピロールリニアアクチュエータ（Ｈｉｇｈｌｙ Ｓｔｒｅｔｃｈａｂｌｅ ａｎｄ Ｐｏｗｅｒｆｕｌ Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ Ｌｉｎｅａｒ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ）」、ケミストリーレターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、日本、日本化学会発行、２００３年、第３２巻、第７号、ｐ５７６−５７７。

従来、この種のアクチュエータ素子を得るにあたり、電解重合法は高性能導電性高分子アクチュエータを製造する方法として最適である。しかし、高性能アクチュエータに必須のトリフレート、スルホイミドなどの電解質は高価であり、アクチュエータのコストを引き上げている。電解重合のコストを低減するためには、高価な電解液を繰り返し使用することが好ましいが、実際には前記電解液を繰り返し用いて電解重合すると、副反応が起こり易い。従って、電解液は新しいほど良質で高性能の導電性高分子アクチュエータを与えることから、現実として電解液の繰り返し使用は困難である。したがって、電解液を繰り返し使用しても高性能な導電性高分子アクチュエータ膜を与える製造方法は極めて重要である。

本発明の課題は、電解液を繰り返し使用しても、繰り返し前のアクチュエータ膜とほぼ同等の高性能な導電性高分子アクチュエータ素子を得る製造方法を提供するところにある。

上記課題を解決するため、本発明は、ピロールを含む製造用電解液を繰り返し用いて電極上に電解重合してポリピロール膜を繰り返し得る導電性高分子アクチュエータ素子の製造方法において、
最初に調製され又は後続して用いる前記電解液に対してその電解電位を下げる工程を含み、
この電解電位を下げた電解液を繰り返し用いて電極上に電解重合してポリピロール膜を繰り返し得る導電性高分子アクチュエータ素子の製造方法を採用した。

特に、本発明は、ピロールを含む製造用電解液を繰り返し用いて電極上に電解重合してポリピロール膜を繰り返し得る導電性高分子アクチュエータ素子の製造方法において、
後続する電解液として、先に用いられた電解液より電解電位を下げた電解液を用いる工程を含み、
この電解電位が下げられた電解液中で電極上に電解重合してポリピロール膜を引き続き得ることを特徴とする、導電性高分子アクチュエータ素子の製造方法である。

前記電解液の電解電位を下げる手段としては限定されないが、例えば酸、特にトリフルオロ酢酸を添加することによって得られる。

本発明は、電解電位を下げた電解液を用いて電極上に電解重合してポリピロール膜を繰り返し得る方法であることから、電解電位を下げずに電解液を用いて繰り返しポリピロール膜を得る方法と比較して副反応が抑制されて耐久性が向上するだけでなく、電解液を繰り返し使用しても、繰り返し前のアクチュエータ膜とほぼ同等の高性能な導電性高分子アクチュエータ素子を得ることができる。従って、良質な膜が得られることから、コスト低減の効果が著しい。

特に、電解重合に用いる電解液に、酸としてトリフルオロ酢酸を添加することにより、電解重合が容易に進行し、良質膜、高性能アクチュエータ膜が得られるだけではなく、電解液の繰り返し使用が可能となり、アクチュエータ製造コストの大幅な低減が達成される。

このアクチュエータ素子を得る製法としては、ピロール製造用電解液、好ましくは芳香族エステル溶液の製造用電解液中で、電極上に電解重合することによってポリピロール膜を得る。

本発明では、電解液として、最初に調製され又は後続の電解液より電解電位を下げた電解液を用いる工程を含み、この電解電位が下げられた電解液中で電極上に電解重合してポリピロール膜を引き続き得るものである。
従って、ピロールを含む製造用の最初の電解液中で電極上に電解重合してポリピロール膜を得た後、続く電解液に例えば酸としてトリフルオロ酢酸を添加して電解電位を下げ、この電解液をそのまま用いて繰り返して電解重合することでもよく、また最初の電解液について電解電位を下げずに２回繰り返して、その後３回目に使用の電解液について電解電位を下げ、その後電解電位を下げずに繰り返して電解重合することも含まれる。また最初に調製された電解液をそのまま電解電位を下げてなる電解液を用いることも可能である。なお、前記ピロールは酸化電位が低く重合しやすいため最初から酸を加えるなどして電解電位を下げずに、後続して用いる電解液において酸などを添加して電解電位を下げる方法を採用することが好ましい。

例えば、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド塩などのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドの電解液は、一回しか繰り返し使用ができないが、例えばトリフルオロ酢酸を電解液６０ｃｍ３に対して１ｇ添加すると十回以上繰り返しても良質な膜が得られ、アクチュエータ性能も向上する。

電解重合に用いる塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフレート）のほか、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩などのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド塩またはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド塩などのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチド塩を用いることができる。トリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフレート）を用いると、高発生力導電性高分子アクチュエータ膜を得ることができる。ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩などのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド塩、またはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド塩などのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチド塩を用いると、高伸縮率導電性高分子アクチュエータ膜を得ることができる。

トリフルオロメタンスルホン酸イオン（トリフレート）は、化学式ＣＦ_３ＳＯ_３ ^-で表される化合物である。このアニオンを用いることにより、本発明の製造方法により得られるポリピロールフィルムは、引張強度が優れ、しかも引張破断伸び率が良好であるので、膜面と水平に伸張させる方向に働く力に対して強く、ワレにくくなる。

前記トリフルオロメタンスルホン酸イオンは、電解液中の含有量が特に限定されるものではないが、電解液中に０．１〜３０重量％含まれるのが好ましく、１〜１５重量％含まれるのがより好ましい。

ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド塩を用いる場合は、（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ｎは整数）、すなわちビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドイオンを含む電解液として用いられる。特に、この電解液には、中でもビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオンを含む電解液が好ましい。

上記パーフルオロアルキルスルホニル基としては、他に例えばペンタフルオロエチルスルホニル基、ヘプタフルオロプロピルスルホニル基、ノナフルオロブチルスルホニル基、ウンデカフルオロペンチルスルホニル基、トリデカフルオロヘキシルスルホニル基、ペンタデカフルオロヘブチルスルホニル基、ヘプタデカフルオロオクチルスルホニル基などを挙げることができる。

これらの電解質の含有量は特に限定されるものではないが、電解液中に０．１〜３０重量％含まれるのが好ましく、１〜１５重量％含まれるのがより好ましい。

またビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチド塩を用いる場合は、（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_３Ｃ⁻（ｎは整数）で示されるトリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドイオン、特にｎ＝１であるトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドイオンを含む電解液として用いられる。これにより、メチドイオンがドーパントとして取り込まれたポリピロール膜から構成される。

上記パーフルオロアルキルスルホニル基としては、例えばトリフルオロメチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、ヘプタフルオロプロピルスルホニル基、ノナフルオロブチルスルホニル基、ウンデカフルオロペンチルスルホニル基、トリデカフルオロヘキシルスルホニル基、ペンタデカフルオロヘブチルスルホニル基、ヘプタデカフルオロオクチルスルホニル基などを挙げることができる。

前記電解重合法の電解液中に含まれ得るパーフルオロアルキルスルホニルメチドイオンは、カチオンと塩を形成することができ、パーフルオロアルキルスルホニルメチド塩として電解重合法における電解液中に加えられている。パーフルオロアルキルスルホニルメチドと塩を形成するカチオンは、Ｌｉ^＋の様に１つの元素から構成されていてもよく、複数の元素より構成されていても良い。前記カチオンは、１価の陽イオンとしてパーフルオロアルキルスルホニルメチドイオンを形成することができ、電解液中で解離することができるルイス酸であれば、特に限定されるものではない。

前記カチオンが金属元素である場合には、例えばリチウムなどのアルカリ金属から選ばれる元素を用いることができる。また、前記カチオンが分子である場合には、例えば、テトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムに代表されるアルキルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどを用いることができる。

なお、パーフルオロスルホニルメチド塩は、溶液中の解離が容易であり、入手も容易であることから、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドリチウム、トリス（ペンタフルオロエチルスルホニル）メチドリチウムなどのトリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドリチウム、並びにトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、及びトリス（ペンタフルオロエチルスルホニル）メチドなどのトリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドについての、テトラブチルアンモニウム塩、ピリジニウム塩またはイミダゾリジウム塩が好ましい。

前記電解重合に用いる電解液（導電性高分子製造用電解液）は、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち少なくとも１つ以上の結合あるいは官能基を含む有機化合物及び／またはハロゲン化炭化水素を溶媒として用いることが好ましい。

前記有機化合物としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン（以上、エーテル結合を含む有機化合物）、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸−ｔ−ブチル、１，２−ジアセトキシエタン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル（以上、エステル結合を含む有機化合物）、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（以上、カーボネート結合を含む有機化合物）、エチレングリコール、ブタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−オクタデカノール（以上、ヒドロキシル基を含む有機化合物）、ニトロメタン、ニトロベンゼン（以上、ニトロ基を含む有機化合物）、スルホラン、ジメチルスルホン（以上、スルホン基を含む有機化合物）、及びアセトニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル（以上、ニトリル基を含む有機化合物）を例示することができる。特に、安息香酸メチルなどの芳香族エステル溶液が好ましい。

なお、ヒドロキシル基を含む有機化合物は、特に限定されるものではないが、多価アルコール及び炭素数４以上の１価アルコールであることが、伸縮率が良いために好ましい。なお、前記有機化合物は、前記の例示以外にも、分子中にエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち、２つ以上の結合あるいは官能基を任意の組合わせで含む有機化合物であってもよい。

また、前記導電性高分子製造用電解液に溶媒として含まれるハロゲン化炭化水素は、炭化水素中の水素が少なくとも１つ以上ハロゲン原子に置換されたもので、電解重合条件で液体として安定に存在することができるものであれば、特に限定されるものではない。前記ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタンを挙げることができる。前記ハロゲン化炭化水素は、１種類のみを前記導電性高分子製造用電解液中の溶媒として用いることもできるが、２種以上併用することもできる。また、前記ハロゲン化炭化水素は、上記の有機化合物と混合して用いてもよく、該有機溶媒との混合溶媒を前記導電性高分子製造用電解液中の溶媒として用いることもできる。

前記パーフルオロアルキルスルホニルメチドイオンは、前記電解重合法における電解液中の含有量が特に限定されるものではないが、十分な電解液のイオン導電性を確保するために、パーフルオロアルキルスルホニルメチド塩として、電解液中に１〜４０重量％含まれるのが好ましく、２．８〜２０重量％含まれるのがより好ましい。また、電解重合法により得られる導電性高分子膜の膜質を向上させるために、トリフルオロメタンスルホン酸塩を電解液中に１〜８０％加えた複合電解質を用いることもできる。

前記電解重合法にて用いられる電解液（導電性高分子製造用電解液）には、さらに、導電性高分子の単量体を含み、さらにポリエチレングリコールやポリアクリルアミドなどの公知のその他の添加剤を含むこともできる。

前記電解重合法は、導電性高分子単量体の電解重合として、公知の電解重合方法を用いることが可能であり、定電位法、定電流法及び電気掃引法のいずれをも用いることができる。例えば、前記電解重合法は、電流密度０．０１〜２０ｍＡ／ｃｍ^２、反応温度−７０〜８０℃で行うことができ、良好な膜質の導電性高分子を得るために、電流密度０．１〜２ｍＡ／ｃｍ^２、反応温度−４０〜４０℃の条件下で行うことが好ましく、反応温度が−３０〜３０℃の条件であることがより好ましい。

前記電解重合法に用いられる、作用電極は、電解重合に用いることができれば特に限定されるものではなく、炭素電極や金属電極、ＩＴＯガラス電極などを用いることができるが、白金およびグラッシーカーボン電極を用いることが好ましい。

なお、金属電極を用いる場合は、金属を主とする電極であれば特に限定されるものではないが、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ及びＷからなる群より選ばれた金属元素についての金属単体の電極または合金の電極を好適に用いることができる。

また、対極については公知の電極、たとえばＰｔ、Ｎｉを好適に用いることができる。

前記電解重合法に用いられる電解液に含まれる導電性高分子の単量体としては、ピロールを用いるものであるが、さらに電解重合による酸化により高分子化して導電性を示すモノマー化合物を組み合わせることができる。例えばチオフェン、イソチアナフテン等の複素五員環式化合物及びそのアルキル基、オキシアルキル基等の誘導体が挙げられる。その中でもチオフェン等の複素五員環式化合物及びその誘導体が好ましい。

なお、作用電極上に重合された導電性高分子は、電解重合後、アセトン等の導電性高分子を膨潤させることができる溶媒を用いて、アセトン中で洗浄等することによって前記作用電極から剥離することにより、導電性高分子膜を容易に得ることができる。前記の通り、作用電極としてグラッシーカーボン電極を用いた場合は、作用電極側に微細な空孔が生成し、作用電極からの前記ポリピロール膜の剥離が容易となり、前記スルホイミドのポリピロールと比較して、大面積の前記メチドのポリピロール膜を得ることができ、またチューブ状ポリピロールも容易に作製可能となる。

前記ポリピロールの前記トリフレート膜は例えば５０μｍ以下、前記スルホイミド膜或は前記メチド膜はそれぞれ例えば２００μｍ以下の厚みとして用いることができる。

なお、本発明の製法で得られたポリピロール膜のアクチュエータ素子の駆動方法は、当該ポリピロール膜に、駆動電解質を含む駆動電解液中で電圧を印加することによりアクチュエータ素子を駆動させる。

アクチュエータ素子の駆動の際に用いられる上記駆動電解液は、前記アクチュエータ素子が電圧印可により駆動するための電解質を含み、該電解質を溶解するための溶媒を含む。前記電解質を溶解する溶媒として、水と有機溶媒との混合溶媒を含むことにより、導電性高分子を含むアクチュエータ素子は、一定の電圧を与えた状態における時間に対する伸縮量（駆動速度）を測定した場合に、前記駆動電解液中で大きな駆動速度を示すことができる。

上記駆動電解液中に含まれる駆動電解質としては、前記製造用電解質溶液で用いたものと同様に、例えば、ＮａＰＦ_６のほか、トリフルオロメタンスルホン酸イオン又は当該塩、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドやトリス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのイオン又は当該イミド塩、或はビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドやトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドのイオン又は当該メチド塩を含むことが望ましい。塩を構成する相手方のイオンとしては、リチウム、ナトリウムなどが用いられる。リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのプロピレンカーボネート水（１：１）混合溶液（ＬｉＴＦＳＩ ＰＣ／Ｈ_２Ｏ）が好ましい。

上記駆動電解液中に含まれる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、電気化学の反応場として用いることができる極性有機溶媒であることが好ましい。前記有機溶媒は、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリルからなる群より一種以上選ばれた有機溶媒であることが好ましく、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン及びアセトニトリルの群から選ばれる有機溶媒が速い伸縮速度と大きな最大伸縮率を得ることができるためにより好ましく、プロピレンカーボネートがさらに好ましい。

前記混合溶媒における水と有機溶媒との混合比は、特に限定されるものではない。前記駆動電解液の溶媒として水と有機溶媒との混合溶媒を用いた場合には、有機溶媒のみを用いた場合に比べて２倍以上の駆動速度の向上をすることができる。

前記駆動電解液は、導電性高分子や極性有機溶媒の種類により、前記混合比を特定することが難しい。有機溶媒の導電性高分子を膨潤させる能力等により、駆動速度を向上させるための極性有機溶媒の最小値は、該極性有機溶媒の種類に依存することになる。例えば、プロピレンカーボネートについては、特級試薬では水の含有量が０．００５％であることから、水と極性有機溶媒との混合比を０．１：９９．９とすることもできる。前記混合溶媒における水と極性有機溶媒との好適な混合比の範囲は、容量比で、水含有比下限が０.５、１．０、５．０、１０又は２０から選ばれる値から、水含有比下限上限が９９．５、９９．０、９５．０、９０．０、又は８０．０から選ばれる範囲を、極性有機溶媒の種に応じて、選ぶことができる。なお、前記混合比は、ガスクロマトグラフィー法を用いた測定方法、特に水分含有率が少ない場合にはカールフェィッシャー法を用いた測定方法を用いることにより、駆動電解液を分析することにより求めることができる。

例えば、前記有機溶媒が、プロピレンカーボネートである場合には、水とプロピレンカーボネートとの混合比が、容量比で、２５：７５〜７５：２５であることが前記アクチュエータ素子において、導電性高分子への電圧印可による駆動速度がより速くなるので好ましい。前記混合溶媒は、前記極性有機溶媒が複数種用いられていてもよく、この場合には、前記混合比は、水の重量と全極性有機溶媒の合計重量との比で計算される。

前記水は、特に限定されるものではないが、蒸留水若しくはイオン交換水であることが、金属イオンや塩化物イオン等による電解伸縮への阻害因子が含まれ難いために好ましい。

本発明のアクチュエータ素子の駆動方法における駆動電解液の温度は、特に限定されるものではないが、上記の導電性高分子をより速い速度で電解伸縮させるために、１０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃であることが好ましい。また、前記駆動電解液中のカチオンの濃度も特に限定されるものではないが、０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌであることが大きな伸縮率が得られ、安定して駆動することができるために好ましい。

本発明のアクチュエータ素子の駆動方法において、前記ポリピロールを含むアクチュエータ素子が前記駆動電解液中に置かれ、前記駆動電解液中に対極が設置されて、前記導電性高分子と前記対極とに電圧が印加されることにより、前記アクチュエータ素子が駆動する。前記電圧は特に限定されるものではない。前記アクチュエータ素子の伸縮運動のために印加電圧（Ｖ）の絶対値が０．２〜５．０である電圧を印加することが可能である。前記アクチュエータ素子の駆動速度（％／ｓ）をより速くするために、前記アクチュエータ素子の伸縮運動のために印加電圧（Ｖ）の絶対値が０．５〜５．０であることが好ましい。なお、印加電圧は、導電性高分子の組成やアクチュエータ素子の用途に応じて、上限値を適宜することもできる。

０．２５ｍｏｌ／ｄｍ^３のピロール、０．１２ｍｏｌ／ｄｍ^３の１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム・トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＤＭＰＩＭｅ）を含む安息香酸メチル溶液を電解液とし、グラッシーカーボン（ＧＣ）電極上に＋１．２Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣＬで９時間定電位電解重合してポリピロール膜を得た。このポリピロール膜を、０．１２ｍｏｌ／ｄｍ^３のＤＭＰＩＭｅのプロピレンカーボネート／水（２／１）混合溶液中、−０．９Ｖ〜＋０．７Ｖ ｖｓ． Ａｇ／Ａｇ^＋の電位範囲で２ｍＶ／ｓの掃引速度で電解伸縮して測定した最大伸縮率は３１．９％であった。また、得られたポリピロール膜をリチウム・ビス（ノナフルオロブチルスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ）のプロピレンカーボネート／水（１／１）混合溶液中、−０．９Ｖ〜＋０．７Ｖ ｖｓ． Ａｇ／Ａｇ^＋の電位範囲で２ｍＶ／ｓの掃引速度で電解伸縮して測定した最大伸縮率は３０．０％であった。さらに、同駆動電解液中、−０．７Ｖ ｖｓ． Ａｇ／Ａｇ^＋の定電位でポリピロール膜を収縮させたときの収縮率は２秒で３．０％、５秒で７．３％、１０秒で１２．９％、１００秒で２８．０％であった。

次に、この電解重合に用いた電解液を再度用いて上記と同様の電解重合を行い、同様のポリピロール膜を得ることができた。しかし、三回目の電解重合では均質な膜はえられず、グラッシーカーボン電極（ＧＣ電極）上に筋状にポリピロールが析出した。この析出物はアクチュエータとして駆動させることができなかった。

［実施例１］
次に、トリフルオロ酢酸１．８３４ｇを６０ｃｍ^３の上記電解液に加えた後、同様の電解重合を行い、均質なポリピロール膜を得た。この膜をＬｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎのプロピレンカーボネート／水（１／１）混合溶液中、−０．９Ｖ〜＋０．７Ｖ ｖｓ． Ａｇ／Ａｇ^＋の電位範囲で２ｍＶ／ｓの掃引速度で電解伸縮して測定した最大伸縮率は３６．７％であった。さらに、同駆動電解液中、−０．７Ｖ ｖｓ． Ａｇ／Ａｇ^＋の定電位でポリピロールを収縮させたときの収縮率は２秒で３．５％、５秒で８．８％、１０秒で１６．３％、１００秒で３２．６％であり、酸添加前より伸縮性能が向上した。さらにこのトリフルオロ酢酸を添加した電解液を用いて繰り返し電解重合を実施し、十回目でも良質な膜が得られた。なお、最大伸縮率とは、伸縮により変位した最大長さを前記ポリピロール膜の元の長さで除した値であり、収縮率とは、収縮により変位した長さを前記ポリピロール膜の元の長さで除した値である。以下同様である。

[その他の実施例２〜７]
次に、表１及び表２に示すように、トリフルオロ酢酸(ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ)、０．２５ｍｏｌ／ｄｍ^３のピロール及び０．２０ｍｏｌ／ｄｍ^３のテトラブチルアンモニウム・トリフルオロメタンスルホン酸（ＴＢＡＣＦ_３ＳＯ_３）を含む６０ｍ^３の安息香酸メチル溶液を電解液とし、白金（Ｐｔ）電極上に＋１．４Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣＬで８時間定電位電解重合して得られたポリピロール膜を得た。そのアクチュエータ性能を表１および表２に示す。高速かつ大きな伸縮を示すポリピロールアクチュエータが得られた。ただし、酸添加量が４．７７７ｇと多い場合は膜の導電性が低下し、アクチュエータ性能も低かった。電解液が酸により劣化したと考えられる。
酸添加により調製したポリピロールの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。膜は極めて均質、平滑かつ緻密であった。

本発明の製造方法は、導電性高分子の電解伸縮を利用してアクチュエータ素子の駆動が適用可能なすべての分野のアクチュエータ素子の製造方法に利用することができる。特に人工筋肉、ロボットアーム、義手やアクチュエータ、ポンプ等の用途の製造方法として好適に利用可能である。

ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ添加による前記実施例３に係る電極側（基板側）のトリフレート膜（ポリピロール膜）を示す走査型電子顕微鏡写真（１０００倍のＳＥＭ画像データ）である。 同電解液側のトリフレート膜（ポリピロール膜）を示す走査型電子顕微鏡写真（１０００倍のＳＥＭ画像データ）である。

Claims (4)

1. ピロールを含む製造用電解液を繰り返し用いて電極上に電解重合してポリピロール膜を繰り返し得る導電性高分子アクチュエータ素子の製造方法において、
   最初に調製され又は後続して用いる前記電解液に対してその電解電位を下げる工程を含み、
   この電解電位を下げた電解液を繰り返し用いて電極上に電解重合してポリピロール膜を繰り返し得る導電性高分子アクチュエータ素子の製造方法。
2. 後続の電解液として、先に用いられた電解液より電解電位を下げた電解液を用いる工程を含み、
   この電解電位が下げられた電解液中で電極上に電解重合してポリピロール膜を引き続き得る、請求項１記載の導電性高分子アクチュエータ素子の製造方法。
3. ポリピロール膜が得られた後の前記電解液に、酸を添加して電解電位を下げる請求項１又は２記載の導電性高分子アクチュエータ素子の製造方法。
4. 前記酸がトリフルオロ酢酸である、請求項３記載の導電性高分子アクチュエータ素子の製造方法。