JP4646391B2

JP4646391B2 - Gas sensor

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Publication number: JP4646391B2
Application number: JP2000373035A
Authority: JP
Inventors: 等松之迫; 浩司小野
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-12-07
Filing date: 2000-12-07
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2020-12-07
Also published as: JP2002174619A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジルコニア固体電解質と一対の電極とを具備する検知部を具備する、例えば自動車の排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサ素子、あるいは窒素酸化物濃度を検出するＮＯｘセンサ素子を金属製のケース体内に収納してなるガスセンサに関し、特に耐熱特性、高信頼性を要求されるガスの気密封止構造の改良に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来のガスセンサの構造を図４を用いて説明する。図４（ａ）は、酸素濃度を検知する平板型のヒータ一体型のセンサ素子４１の概略断面図を示したものである。酸素イオン伝導性の板状の固体電解質４２ａが空気導入孔４３を囲むように形成され、固体電解質４２ａの外表面にはＰｔからなる測定電極４４、空気導入孔４３側にはＰｔからなる基準電極４５が形成され、これらの部分が周囲の雰囲気中の酸素濃度を検知する検知部を形成している。これらの電極４４、４５は、互いに固体電解質４２ａにより気密に隔離され、電極４４、４５間の酸素濃度の比に従った起電力が発生するようになっている。また、空気導入孔４３を挟んで対向する固体電解質４２ｂには、酸化アルミニウムからなる絶縁層４６に挟まれた発熱抵抗体４７が内蔵され、これにより検知部を加熱する構造となっている。
【０００３】
また、このような平板型のセンサ素子４１は、金属ケース４８内に収納されて自動車などに装着される。その際、固体電解質４２ａの外表面に形成された測定電極４４は、大気とは完全に遮断されることが必要であるために、金属ケース４８内でセンサ素子４１は大気と接触しないようなシールが行なわれている。
【０００４】
例えば、特表２０００−５１１６４５号公報によれば、図４（ｂ）に示すように、センサ素子４１を通じせしめる２つのセラミック部材４９ａ、４９ｂの間にセラミック粉末から成るシール材５０を充填し、前記セラミック部材４９ａ、４９ｂを加圧することでガス気密性を確保する構造が提案されている。
【０００５】
また、他のシール構造としては、Ａｌ₂Ｏ₃などのセラミックスからなる封止部材をセンサ素子にケイ酸塩ガラスなどを用いて接合し、この封止部材を金属ケースとの間に介在させることが、特表２０００−５０９８２３号などにて提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図４（ｂ）のような、セラミック粉末を用いたガスシール構造では、自動車の走行中の振動により、センサ素子４１とセラミック部材４９ａ、４９ｂとの隙間部から前記加圧されたセラミック粉末からなるシール材５０が漏れ落ち、その結果、センサ素子に対して、基準用大気と被測定ガスとが混ざるという測定センサに致命的な問題があった。
【０００７】
また、ガラスによって接合する方法では、ガラスによる接合工程が別途必要となるとともに、接合信頼性を高めるために精度の高い接合技術が必要となるなどの問題があった。
【０００８】
従って、本発明は、過酷な環境下でも優れた耐久性を有するとともに、ケース体に取り付けた場合に気密封止性の高い封止構造を形成可能なガスセンサを提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のガスセンサは、円筒型の固体電解質基体の先端付近の内外両主面に一対の電極を形成してなる、酸素濃度または窒素酸化物濃度を検知する検知部と、前記固体電解質基体の外表面に形成されたセラミック絶縁層内に前記検知部を加熱するための発熱抵抗体を埋設してなる加熱部と、前記固体電解質基体の後端付近に設けられた端子部とを具備するセンサ素子を、ケース体内に収納してなる円筒型のガスセンサにおいて、前記検知部と前記端子部との間に前記ケース体との隙間を気密に封止するためのセラミック部材を前記検知部および加熱部との同時焼成によって一体的に形成したことを特徴とする。
【００１０】
なお、同時焼結性の点から前記セラミック部材は、ＺｒＯ₂を主成分とするセラミックスからなることが望ましい。また、前記セラミック部材と前記ケース体との接触部分にシール材を介在せしめることによってさらにシール性を高めることができる。
【００１１】
さらに、前記センサ素子における前記セラミック部材との接合部よりも先端側の外全面にセラミック多孔質層を被覆することによってセンサ素子の耐久性を高めることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のガスセンサの一例を示す図面を参照しながら本発明を説明する。図１は、ガスセンサの一例を示す概略斜視図（ａ）と、そのＡ−Ａ断面図（ｂ）である。但し、（ａ）では説明の便宜上、セラミック保護層１３を省略した。
【００１３】
図１のセンサ素子１は、酸素イオン導電性を有するジルコニアセラミック固体電解質からなり、先端が封止された円筒管２の内面に、第１の電極として、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が被着形成され、また、円筒管２を挟んで基準電極３と対向する位置に第２の電極として、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極４が被着形成されている。そして、基準電極３、ジルコニア固体電解質からなる円筒管２および測定電極４によって検知部を形成している。
【００１４】
そして、先端が封止された円筒管２の外面には、Ａｌ₂Ｏ₃などのセラミック絶縁層６が被着形成されており、そのセラミック絶縁層６には、測定電極４の一部または全部が露出するように開口部７が形成されている。
【００１５】
また、上記開口部７の周囲のセラミック絶縁層６中には検知部を加熱するためのＰｔ等からなる発熱抵抗体８が埋設されている。また、セラミック絶縁層６の表面には、発熱抵抗体８による加熱効率を高めるために、Ａｌ₂Ｏ₃等からなるセラミック保温層９が形成されている。
【００１６】
円筒管２の内面に形成された基準電極３は、円筒管２の開口端面を経由して円筒管２の外表面に設けたセンサ用端子部１１ａに接続されている。一方、円筒管２の外面に形成された測定電極４は、セラミック絶縁層６に形成された開口部７の端面を経由してセラミック保温層９の表面に形成されたリード部１０に接続され、セラミック保温層９の表面に形成された端子部１１ｂと接続されている。なお、円筒管２において上記端面に存在するエッジ部は、Ｃ面取りされ、エッジ部で生じる電気的接続の不良を回避している。
【００１７】
なお、セラミック保温層９の表面に形成されたリード部１０の表面にはさらにＺｒＯ₂等からなる保護層１２が形成されている。この保護層１２によって、リード部１０を、例えば素子のアッセンブル時の引っかき、あるいは素子の落下時の異物との衝突等の物理的な破壊から保護することができる。このセラミック保護層１２は固体電解質と同じＺｒＯ₂で構成することが固体電解質との熱膨張差による応力の発生を防止する上で好ましい。さらに、少なくとも検知部の表面は、多孔質のセラミック保護層１３によって被覆されている。
【００１８】
また、センサ用端子部１１ａ，１１ｂには、外部回路との接続のための金属部材１４がそれぞれロウ材１５によってロウ付け固定されている。これによって、検知部において発生した検知データをリード部１０、センサ用端子部１１ａ，１１ｂおよび金属部材１４を経由して外部回路に接続される。
【００１９】
一方、セラミック絶縁層６内に形成された発熱抵抗体８は、同じくセラミック絶縁層６内に形成されたリード部１６と、セラミック絶縁層６およびセラミック保温層９を貫通して形成された貫通導体（図示せず）によって、セラミック保温層９の外表面に形成されたヒータ用端子部１８と電気的に接続されている。そして、端子部１８上には発熱用外部電源と接続するための金属部材１９がロウ材２０により固定され、これらを通じて発熱抵抗体８に電流を通ずることにより、発熱抵抗体８が加熱され、測定電極４、円筒管２および基準電極３からなる検知部を所定の温度に急速昇温される。
【００２０】
さらに、本発明によれば、上記のセンサ素子１の検知部と端子部１１、１８との間のほぼ中央部には、このセンサ素子１を後述する金属ケースに対して封止固定するためのセラミック部材２１が取り付けられている。なお、このセラミック部材２１は、センサ素子１と同時焼成によって形成されていることが重要であって、これによってセンサ素子１とセラミック部材２１とは強固に、且つセラミック部材２１とセンサ素子１との隙間なく取り付けることができる。
【００２１】
そこで、図２に、センサ素子１を金属ケースに固定した時の構造を説明するために金属ケースを切り欠いた概略断面図を示す。図２によれば、金属ケース２２の内部にセンサ素子１を挿入し、センサ素子１をプレスにて押し込み、金属ケース２２に形成されたフランジ部２３の内壁２３ａに対して、セラミック部材２１の角部２４を接触させるとともに、フランジ部材２３に形成された溝部２５によって、金属ケース２２ａをかしめ、固定することで、ガス気密性を廉価に確保することが可能となり、測定センサの製造コストを大幅に低減することが可能となるのである。
【００２２】
また、この時のセラミック部材２１とフランジ部材２３の内壁２３ａとの間にアスベストパッキンや、Ｎｉ被覆銅パッキン等の公知のシール材２６を介在させることによって気密封止性を高めることができる。また、セラミック部材２１の角部２４は取り扱い時に欠けなどが発生するのを防止するためにＣ面などの面取りを施すことが望ましく、さらに、金属ケース２２の内壁２３ａ側にも同一角度のテーパを形成しそれらを当接、圧着することによって応力集中を回避でき、前記セラミック部材２１の破壊を防止することが可能となる。
【００２３】
さらに、本発明のセンサ素子１によれば、検知部の外表面には、セラミック保護層１３が形成されるが、上記のセンサ素子１の取付け構造から明らかなように、セラミック部材２１よりも先端側は、被測定ガスに晒されるために、セラミック部材２１よりも先端側のセンサ素子１の表面全面に、セラミック保護層１３を形成することが望ましい。これによって、センサ素子１における被測定ガスに晒される部分の耐久性を高めることができる。
【００２４】
本発明によれば、セラミック部材２１を前記センサ素子１の本体と一体焼結して形成されるものであるために、セラミック部材２１の材質はセンサ本体と同時焼成可能なセラミック材料からなることが必要である。用いられるセラミック材料としては、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃および希土類元素酸化物、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃のうちの１種以上の金属酸化物系セラミックスが挙げられるが、特にＺｒＯ₂を主体とするセラミックスからなること、さらには３〜１５ｍｏｌ％の希土類元素酸化物またはＭｇＯまたはＣａＯで安定化されたＺｒＯ₂セラミックスが好適に用いられる。
【００２５】
本発明において、円筒管２を形成するのに用いられるセラミック固体電解質は、ＺｒＯ₂を含有するセラミックスからなり、具体的には、Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは安定化ＺｒＯ₂が用いられている。
【００２６】
また、ＺｒＯ₂中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ₂を用いることにより、電子伝導性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。
【００２７】
さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ₂に対して、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の添加量は総量で５重量％以下、特に３重量％以下であることが望ましい。
【００２８】
また、固体電解質中のＮａの含有量としては、固体電解質からセラミック絶縁層への拡散進入を防止する観点からは２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍが望ましい。
【００２９】
一方、発熱抵抗体８を埋設するセラミック絶縁層６としては、アルミナおよび／またはマグネシアを含有する酸化物、特に、アルミナ材料、スピネル材料、あるいはアルミナとスピネルとの複合化合物材料が好適に用いられる。この際、セラミック絶縁層の焼結性を改善する目的で、少量Ｓｉ成分を添加することが望ましいが、その含有率としては酸化物換算で０．１重量％以上でその効果が見られるが、Ｓｉの含有量が、５重量％を越えるとセラミック絶縁層中のＮａの拡散と偏析が促進され、白金等からなる発熱抵抗体の寿命が低下しやすいため、Ｓｉ含有量は０．１〜５重量％の範囲が望ましい。Ｓｉ含有量としては、０．５〜３重量％が望ましい。特に、０．５〜２重量％がＮａの拡散を防止する観点から望ましい。
【００３０】
また、このセラミック絶縁層６は、相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。これは、セラミック絶縁層６が緻密質であることにより絶縁層の強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強度を高めることができるためである。さらに、セラミック絶縁層６中のＮａの含有量は、５０ｐｐｍ、特に３０ｐｐｍ以下とすることがヒータの寿命を延ばすために望ましい。
【００３１】
また、上記セラミック絶縁層６の内部に埋設される発熱抵抗体８としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種の金属、または２種以上の合金からなることが望ましく、特に、セラミック絶縁層６との同時焼結性の点で、そのセラミック絶縁層６の焼成温度よりも融点の高い金属または合金を選択することが望ましい。
【００３２】
また、発熱抵抗体８中には上記の金属の他に焼結防止と絶縁層との接着力を高める観点からアルミナ、スピネル、アルミナ／シリカの化合物、フォルステライトあるいは上述の電解質となり得るジルコニア等を体積比率で１０〜８０％、特に３０〜５０％の範囲で混合することが望ましい。
【００３３】
発熱抵抗体８を埋設したセラミック絶縁層６の表面に形成されるセラミック保温層９は、ジルコニアセラミックスからなることが望ましい。このジルコニアからなるセラミック保温層９は、固体電解質とセラミック絶縁層６間の熱膨張差や焼成収縮差等に起因する応力を緩和させ、熱応力をできる限り小さくすることができる。この際、円筒管２と発熱抵抗体８の間とセラミック保温層９と発熱抵抗体８の間の距離はそれぞれ２μｍ以上であることが望ましい。
【００３４】
円筒管２の内面および外面に被着形成される基準電極３、測定電極４は、いずれも白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種、または２種以上の合金が用いられる。また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。
【００３５】
また、本発明においては、この開口部７に露出している測定電極４の形状は特に限定するものではなく、また、開口部７は、円筒管２における対照な位置となる２箇所に設けると熱衝撃性を改善することができる。開口部７の広がりとしては、円筒管２の断面の中心に対して３０〜９０度の範囲とすることにより、開口部７の周囲への熱応力の発生を抑制し、また、発熱抵抗体８による加熱効率を高めることができる。この開口部７は４０〜８０度の範囲が特に優れる。
【００３６】
一方、固体電解質からなる円筒管２の内面に形成される基準電極３は、測定電極４の前記開口部７より露出する部分に対向する内面部分に形成されていればよく、測定電極４の露出部面積よりも大きい面積、例えば、円筒管２の内面全面に成されていてもよい。
【００３７】
本発明の酸素センサにおいては、図１（ｂ）に示すように、開口部７内にて露出している測定電極４の表面に、多孔質のセラミック保護層１３が形成されるが、このセラミック保護層１３は、以下の２つの目的で形成される。第１に、排気ガスによって測定電極４が被毒して出力電圧が低下するのを防止することを目的として設けるものであり、露出した測定電極４の表面にジルコニア、アルミナ、マグネシアあるいはスピネル等のポーラスな保護層として形成される。このような保護層を設けた酸素センサは、一般的には理論空燃比センサ（λセンサ）素子として用いることができる。この場合に、セラミック保護層１３としては開気孔率が１０〜４０％の多孔質体からなることが望ましい。
【００３８】
第２に、露出した測定電極４の表面に微細な細孔を有するジルコニア、アルミナ、スピネル、マグネシアまたはγ−アルミナの群から選ばれる少なくとも１種のガス拡散律速層として機能させる。このようなガス拡散律速層となるセラミック保護層１３としては、開気孔率が５〜３０％の多孔質体が望ましい。
【００３９】
また、このガス拡散律速層となるセラミック保護層１３の表面には、さらに排気ガスの被毒を防止する観点から、前述したアルミナあるいはスピネルからなるセラミック保護層を設けることもできる。この様なヒータ一体型酸素センサは、後で述べる広域空燃比センサ素子（Ａ／Ｆセンサ）として応用することが可能である。
【００４０】
次に、本発明の酸素センサの製造方法について、図１のガスセンサの製造方法を例にして説明する。
（１）まず図３（ａ）に示すような一端が封止された中空の円筒管３２を作製する。この円筒管３２は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加して押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００４１】
この時、用いられる固体電解質粉末としては、ジルコニア粉末に対して、安定化剤としてＹ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物粉末を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％の割合で添加した混合粉末、あるいはジルコニアと上記安定化剤との共沈原料粉末が用いられる。また、ＺｒＯ₂中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ₂粉末、または共沈原料を用いることもできる。さらに、焼結性を改善する目的で、上記固体電解質粉末に、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を５重量％以下、特に３重量％以下の割合で添加することも可能である。
【００４２】
（２）そして、上記固体電解質からなる円筒管３２の内面および外面に、基準電極および測定電極となるパターン３３、３４を例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で形成する。この時、円筒管３２内面への基準電極３３の印刷は、導体ペーストを充填して排出して、内面全面に塗布形成することが効率がよい。このようにしてセンサ素体Ａを作製する。
【００４３】
（３）次に、図３（ｂ）に示すようなヒータ素体Ｂを形成する。ヒータ素体Ｂは、まず、ジルコニア粉末を用いて、適宜成形用有機バインダーを添加してスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法、押し出し成形法、プレス法などにより所定厚さのセラミック絶縁層３５を形成するためのグリーンシートを作製する。グリーンシート１枚の厚みは、シートの取り扱いの観点から５０〜５００μｍ、特に１００〜３００μｍの範囲が特に好ましい。
【００４４】
その後、成形したグリーンシート表面に、アルミナ、スピネルあるいはアルミナとスピネルの複合酸化物粉末をスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷し、この後、白金粉末を含む導電性ペーストをスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷してリード部を含めた白金ヒータパターンを塗布した後、その上にさらにもう一度上記のセラミック絶縁層形成粉末を塗布して、セラミック絶縁層３５内に発熱抵抗体３６を埋設したシート状のヒータ積層体を得る。その後、ヒータ積層体に開口部３７をパンチングなどによって形成する。
【００４５】
（４）次に、図３（ｃ）に示すように、上記円筒状のセンサ素体Ａの表面に、ヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製する。この際、ヒータ素体Ｂをセンサ素体Ａに巻き付けるには、ヒータ素体Ｂとセンサ素体Ａとの間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させて接着させたり、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着させたりすることができる。この時、巻き付けされたヒータ素体Ｂの合わせ目は、焼成時の収縮を考慮し、シート端部同志を重ねるか、あるいは所定の間隔をおいて接着してもよい。
【００４６】
（５）その後、図３（ｄ）に示すように、このセンサ素体Ａにヒータ素体Ｂを巻き付けた成形体を、予めＺｒＯ₂などのセラミック組成物をプレス成形して作製した円筒状のセラミック部材２１用成形体３８の開口３９に所定の位置まで差し込み、さらに、両者間に生じる隙間部にスラリーを充填する。
【００４７】
その際に、両者の隙間部に充填されるスラリーとしては、上記セラミック部材２１と同一原料の他に、Ｙ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃複合酸化物も好適に利用される。例えば、重量換算でＹ₂Ｏ₃２０〜５３重量％、Ａｌ₂Ｏ₃１０〜３４重量％、ＳｉＯ₂２４〜６０重量％の組成範囲とすると、融点１５００℃以下のガラス状セラミックスを形成しやすく、ガス気密な接合をもたらす。また、他の充填用セラミック材料としては、３〜１５ｍｏｌ％の希土類元素酸化物で安定化されたＺｒＯ₂総重量１００重量部に対し、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂等の希土類酸化物あるいはＣａＯのうち少なくとも１種以上を０〜５０重量部添加すると、前記セラミック部材２１と前記センサ素子１の本体との接合性がさらに改善され望ましい。また、前記ＺｒＯ₂総重量１００重量部に対して、ＳｉＯ₂を０〜１０重量部添加しても強固な接合を得ることが可能となる。
【００４８】
（６）そして、上記の円筒状積層体を、それぞれの構成要素が同時に焼成可能な温度で焼成することにより一体化することができる。焼成は、例えば、アルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは大気中１３００〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成することによりヒータ素体Ｂとセンサ素体Ａとを同時焼成することができる。
【００４９】
なお、上記の製造方法では、基準電極３３および測定電極３４を円筒管３２形成時に塗布したが、これらの電極の形成は、電極を有しない円筒管３２の表面にヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製した後、円筒状積層体に対して、電極ペーストをスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写法あるいは浸漬法によって円筒管３２の内面およびヒータ素体Ｂにおける開口部３７内の円筒管３２表面に塗布するか、またはスパッタ法やメッキ法にて形成することもできる。
【００５０】
さらに、図１のセラミック保護層１３を形成するには、焼成後に、アルミナ、スピネル、ジルコニア等の粉末をゾルゲル法、スラリーディップ法、印刷法などによって印刷塗布し、焼き付け処理したり、上記セラミックスをスパッタ法あるいはプラズマ溶射法により被覆したりして形成するか、または、円筒状積層体を作製する際に予めセラミック保護層１３を形成するスラリーを塗布した後に、同時に焼成し形成することも可能である。
【００５１】
上記の製造方法によれば、１回の焼成工程でセンサ、ヒータ、セラミック部材の一体物を作製することができ、別途接合工程を必要としないことから、製造歩留りや製造コストの低減を図ることができるために非常に好ましい。
【００５２】
【実施例】
ここでは、金属ケース内に設置した本発明のガスセンサのガスシール性を調べた。まず、評価用サンプルの作製にあたり、以下のものを準備した。
ａ）共沈法により作製した５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のＺｒＯ₂粉末
ｂ）ＭｇＯ含有量が１０ｐｐｍ以下の微粒Ａｌ₂Ｏ₃粉末
ｃ）Ａｌ₂Ｏ₃を１０体積％含有するＰｔペースト
ｄ）５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のＺｒＯ₂粉末を３０体積％含有するＰｔペースト
ｅ）５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のＺｒＯ₂粉末を４０体積％含有するＰｔペースト
なお、上記ｅ）のＰｔペーストに使用されたＺｒＯ₂粉末の粒径は、平均２次粒径（Ｄ５０）で２μｍとした。
【００５３】
まず、ａ）のＺｒＯ₂粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により外径が約４ｍｍ、内径が２．３ｍｍの円筒管を作製し、さらに先端にＺｒＯ₂の坏土を充填して一端が封止された円筒管２を作製した。
【００５４】
また、ａ）のＺｒＯ₂粉末に、アクリル系のバインダーを所定量添加しスラリーを作製した後、ドクターブレード法により２００μｍ厚みのＺｒＯ₂のセラミック保護層９用のグリーンシートを作製した。
【００５５】
セラミック保護層９用のグリーンシートの表面に、上記ｂ）のＡｌ₂Ｏ₃粉末からなるスラリーを焼成後に約１０〜１５μｍの厚みになるように塗布した。そして、そのＡｌ₂Ｏ₃からなるセラミック絶縁層６の表面に、発熱抵抗体８と抵抗体用のリード部１６を上記ｃ）のＰｔペーストを用いてスクリーン印刷により形成した。さらにリード部１６の所定の位置に、パンチングにより貫通孔を開け、ｄ）のＰｔペーストを充填した。
【００５６】
次に、セラミック保護層９用のグリーンシートを反転させ、測定電極４と接続されるリード部１０、測定電極４と接続される端子部１１ｂ、ヒータ用端子部１８をそれぞれｄ）あるいはｅ）のＰｔペーストを用いて、所定の位置にスクリーン印刷により形成した。なお、測定電極４と接続されるリード部１０上には、セラミック保護層１２として、グリーンシートを形成する前述のａ）のＺｒＯ₂スラリーと同一のスラリーを、焼成後、約１５〜２０μｍの厚みとなるようにスクリーン印刷した。
【００５７】
この後、再度グリーンシートを反転させ、前記発熱抵抗体８がＡｌ₂Ｏ₃のセラミック絶縁層６に内包されるように、前記ｃ）のＡｌ₂Ｏ₃粉末からなるスラリーを焼成後、約１０〜１５μｍとなるように塗布した。
【００５８】
以上、各印刷体が積層したグリーンシート（以下、シート状積層体と称する）シート状積層体のうち、測定電極４を形成する領域をパンチングにより開口し、開口部７を形成した後、上記の円筒管２の表面に、接着層としてアクリル系樹脂に上記の５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のＺｒＯ₂粉末を分散させた密着液を用いて巻き付け、円筒状積層体を作製した。
【００５９】
また、５ｍｏｌ％の希土類元素酸化物により安定化されたＺｒＯ₂セラミック粉末を略円筒形状にプレス成形してセラミック部材２１用成形体を作製し、この成形体の内壁に沿うように、円筒状積層体を所定の位置まで差し込み、さらに、両者間に生じる隙間部にこのセラミック部材用成形体と同一原料から成るスラリーを充填した。
【００６０】
その後、大気中にて、１４００〜１５００℃で２時間焼成し、一体化した。
【００６１】
焼成後、不活性雰囲気中にて所定温度でセンサ用端子部およびヒータ用端子部上にＡｕ−Ｃｕロウ材によりφ０．６ｍｍのＮｉ線からなる金属部材を、ロウ材曲率半径０．６ｍｍとなるように固定した。
【００６２】
さらに、その後、プラズマ溶射法を用いてスピネルからなる気孔率が約３０％のセラミック保護層を約１００μｍの厚みになるように、セラミック部材よりも先端側のセンサ素子の全面に被覆して本発明のガスセンサを作製した。なお、焼成後、センサ素子の外径は３．０〜３．１ｍｍであり、内径は１．７〜１．８ｍｍであった。
【００６３】
かくして得られたガスセンサを、図２に示すような構造で、アスベストパッキンを介して、金属ケース内に収納し、プレス押し込みをしながら、かしめ固定することで評価用ガスセンサを得た。
【００６４】
この評価用ガスセンサを所定のガス加圧治具に設置し、金属ケースの検知部側からＨｅガスを２ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で３０分間加圧し、端子部側へのガスリーク量を測定した。その結果、最大ガスリーク量で０．１ｃｃ／ｍｉｎ以下の優れた気密性を示した。
【００６５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のガスセンサは、ケース体に対して気密封止を担うセラミック部材をヒータを具備するセンサ素子と同時焼成によって一体的に形成することによって、セラミック部材とセンサ素子との間を高い気密性で接合形成できる。しかも、セラミック部材を接合する工程が不要となるためにガスセンサの製造工程の簡略化と低コスト化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスセンサの一実施態様を説明するための（ａ）概略斜視図と、（ｂ）Ａ−Ａ断面図である。
【図２】図１のガスセンサを金属ケースに収納したときの概略断面図である。
【図３】本発明のガスセンサを製造する方法の一例を説明するための工程図である。
【図４】従来の（ａ）平板型センサ素子の概略断面図と、（ｂ）それを金属ケースに収納した時の構造を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
１センサ素子
２円筒管（固体電解質基体）
３基準電極
４測定電極
６セラミック絶縁層
７開口部
８発熱抵抗体
９セラミック保温層
１３セラミック保護層
２１セラミック部材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a detection unit including a zirconia solid electrolyte and a pair of electrodes, for example, an oxygen sensor element for detecting oxygen concentration in an automobile exhaust gas or a NOx sensor element for detecting nitrogen oxide concentration. The present invention relates to a gas sensor housed in a manufactured case, and particularly relates to an improvement in a gas hermetic sealing structure that requires heat resistance and high reliability.
[0002]
[Prior art]
The structure of a conventional gas sensor will be described with reference to FIG. FIG. 4A shows a schematic cross-sectional view of a flat-plate heater-integrated sensor element 41 for detecting the oxygen concentration. An oxygen ion conductive plate-shaped solid electrolyte 42a is formed so as to surround the air introduction hole 43, the measurement electrode 44 made of Pt is formed on the outer surface of the solid electrolyte 42a, and the reference electrode made of Pt is formed on the air introduction hole 43 side. 45 are formed, and these portions form a detection unit for detecting the oxygen concentration in the surrounding atmosphere. These electrodes 44 and 45 are hermetically isolated from each other by the solid electrolyte 42a, and an electromotive force is generated in accordance with the oxygen concentration ratio between the electrodes 44 and 45. In addition, a heating resistor 47 sandwiched between insulating layers 46 made of aluminum oxide is built in the solid electrolyte 42b facing the air introduction hole 43, thereby heating the detection unit.
[0003]
Further, such a flat sensor element 41 is housed in a metal case 48 and mounted on an automobile or the like. At that time, since the measurement electrode 44 formed on the outer surface of the solid electrolyte 42a needs to be completely cut off from the atmosphere, the sensor element 41 is sealed so as not to come into contact with the atmosphere in the metal case 48. Has been done.
[0004]
For example, according to Japanese Translation of PCT International Publication No. 2000-511645, as shown in FIG. 4 (b), a sealing material 50 made of ceramic powder is filled between two ceramic members 49a and 49b inserted through a sensor element 41, and A structure has been proposed in which gas tightness is ensured by pressurizing the ceramic members 49a and 49b.
[0005]
As another sealing structure, a sealing member made of ceramics such as Al ₂ O ₃ is joined to a sensor element using silicate glass or the like, and this sealing member is interposed between a metal case and the like. Is proposed in Japanese translations of PCT publication No. 2000-509823.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the gas seal structure using the ceramic powder as shown in FIG. 4 (b), the pressurized ceramic powder from the gap between the sensor element 41 and the ceramic members 49a and 49b due to vibration during driving of the automobile. As a result, the sealing material 50 is leaked, and as a result, the measurement sensor has a fatal problem that the reference atmosphere and the gas to be measured are mixed with the sensor element.
[0007]
In addition, the method of bonding with glass has a problem that a bonding process with glass is separately required, and a high-precision bonding technique is required to increase bonding reliability.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a gas sensor that has excellent durability even in a harsh environment and can form a highly airtight sealing structure when attached to a case body. is there.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The gas sensor of the present invention, near the tip of the solid electrolyte base of the cylindrical inner and outer main surfaces ing to form a pair of electrodes to a detection unit for detecting the oxygen concentration or nitrogen oxide concentration, the solid electrolyte base A sensor comprising: a heating part in which a heating resistor for heating the detection part is embedded in a ceramic insulating layer formed on the outer surface; and a terminal part provided near the rear end of the solid electrolyte substrate an element, the gas sensor of the cylindrical formed by stored in the case body, the detection portion and the said ceramic member for sealing a gap between the case body hermetically detection unit and a heating unit between the terminal portion characterized by being formed integrally by co-firing with.
[0010]
In view of simultaneous sintering, the ceramic member is preferably made of ceramics mainly composed of ZrO ₂ . Further, the sealing performance can be further improved by interposing a sealing material at the contact portion between the ceramic member and the case body.
[0011]
Furthermore, it is possible to enhance the durability of the sensor element by coating a ceramic porous layer wherein the outer entire surface of the front end side than the joint portion between the ceramic member in the sensor element.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described with reference to the drawings showing an example of the gas sensor of the present invention. FIG. 1A is a schematic perspective view showing an example of a gas sensor, and FIG. However, the ceramic protective layer 13 is omitted in FIG.
[0013]
The sensor element 1 of FIG. 1 is made of a zirconia ceramic solid electrolyte having oxygen ion conductivity, and a reference which is brought into contact with a reference gas such as air as a first electrode on the inner surface of a cylindrical tube 2 whose tip is sealed. An electrode 3 is deposited and a measurement electrode 4 that is in contact with a measured gas such as exhaust gas is deposited as a second electrode at a position facing the reference electrode 3 across the cylindrical tube 2. . The detection portion is formed by the reference electrode 3, the cylindrical tube 2 made of a zirconia solid electrolyte, and the measurement electrode 4.
[0014]
A ceramic insulating layer 6 such as Al ₂ O ₃ is deposited on the outer surface of the cylindrical tube 2 whose tip is sealed, and a part or all of the measuring electrode 4 is formed on the ceramic insulating layer 6. An opening 7 is formed so as to be exposed.
[0015]
A heating resistor 8 made of Pt or the like for heating the detection unit is embedded in the ceramic insulating layer 6 around the opening 7. A ceramic heat insulating layer 9 made of Al ₂ O ₃ or the like is formed on the surface of the ceramic insulating layer 6 in order to increase the heating efficiency by the heating resistor 8.
[0016]
The reference electrode 3 formed on the inner surface of the cylindrical tube 2 is connected to a sensor terminal portion 11 a provided on the outer surface of the cylindrical tube 2 via the opening end surface of the cylindrical tube 2. On the other hand, the measurement electrode 4 formed on the outer surface of the cylindrical tube 2 is connected to the lead portion 10 formed on the surface of the ceramic heat insulating layer 9 via the end surface of the opening 7 formed in the ceramic insulating layer 6. It is connected to a terminal portion 11 b formed on the surface of the ceramic heat insulating layer 9. In addition, the edge part which exists in the said end surface in the cylindrical tube 2 is C-chamfered, and the defect of the electrical connection which arises in an edge part is avoided.
[0017]
A protective layer 12 made of ZrO ₂ or the like is further formed on the surface of the lead portion 10 formed on the surface of the ceramic heat insulating layer 9. The protective layer 12 can protect the lead portion 10 from physical destruction such as scratching when the element is assembled or collision with a foreign object when the element is dropped. The ceramic protective layer 12 is preferably composed of the same ZrO ₂ as the solid electrolyte in order to prevent the generation of stress due to the difference in thermal expansion from the solid electrolyte. Furthermore, at least the surface of the detection unit is covered with a porous ceramic protective layer 13.
[0018]
In addition, metal members 14 for connection to external circuits are brazed and fixed to the sensor terminal portions 11a and 11b by brazing materials 15, respectively. As a result, the detection data generated in the detection unit is connected to the external circuit via the lead unit 10, the sensor terminal units 11 a and 11 b, and the metal member 14.
[0019]
On the other hand, the heating resistor 8 formed in the ceramic insulating layer 6 includes a lead portion 16 which is also formed in the ceramic insulating layer 6 and a through conductor formed through the ceramic insulating layer 6 and the ceramic heat insulating layer 9. (Not shown) is electrically connected to the heater terminal 18 formed on the outer surface of the ceramic heat insulating layer 9. A metal member 19 for connecting to an external power source for heat generation is fixed on the terminal portion 18 by a brazing material 20, and current is passed through the heat generation resistor 8 through them to heat the heat generation resistor 8 to be measured. The detection unit composed of the electrode 4, the cylindrical tube 2 and the reference electrode 3 is rapidly heated to a predetermined temperature.
[0020]
Furthermore, according to the present invention, the sensor element 1 is sealed and fixed to a metal case, which will be described later, at a substantially central portion between the detection portion of the sensor element 1 and the terminal portions 11 and 18. A ceramic member 21 is attached. It is important that the ceramic member 21 is formed by simultaneous firing with the sensor element 1, whereby the sensor element 1 and the ceramic member 21 are strong and the ceramic member 21 and the sensor element 1 are Can be installed without gaps.
[0021]
Therefore, FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view in which the metal case is cut away in order to explain the structure when the sensor element 1 is fixed to the metal case. According to FIG. 2, the sensor element 1 is inserted into the metal case 22, the sensor element 1 is pushed in by pressing, and the corner of the ceramic member 21 is against the inner wall 23 a of the flange portion 23 formed on the metal case 22. The metal case 22a is caulked and fixed by the groove portion 25 formed in the flange member 23 while bringing the portion 24 into contact with each other, thereby making it possible to secure gas tightness at a low price and greatly increasing the manufacturing cost of the measurement sensor. This can be reduced.
[0022]
In addition, the hermetic sealability can be enhanced by interposing a known sealing material 26 such as asbestos packing or Ni-coated copper packing between the ceramic member 21 and the inner wall 23a of the flange member 23 at this time. Further, it is desirable that the corner portion 24 of the ceramic member 21 is chamfered such as a C surface in order to prevent the occurrence of chipping or the like during handling, and the inner wall 23a side of the metal case 22 is also tapered at the same angle. Stress concentration can be avoided by forming, abutting and crimping them, and the ceramic member 21 can be prevented from being broken.
[0023]
Furthermore, according to the sensor element 1 of the present invention, the ceramic protective layer 13 is formed on the outer surface of the detection portion. As is clear from the mounting structure of the sensor element 1, the front end is farther than the ceramic member 21. Since the side is exposed to the gas to be measured, it is desirable to form the ceramic protective layer 13 on the entire surface of the sensor element 1 on the tip side of the ceramic member 21. Thereby, the durability of the portion exposed to the gas to be measured in the sensor element 1 can be enhanced.
[0024]
According to the present invention, since the ceramic member 21 is integrally sintered with the main body of the sensor element 1, the material of the ceramic member 21 is made of a ceramic material that can be fired simultaneously with the sensor main body. is necessary. Examples of the ceramic material used include ZrO ₂ , SiO ₂ , MgO, Y ₂ O ₃ and one or more metal oxide ceramics selected from rare earth oxides, CaO, and Al ₂ O _3. ZrO ₂ ceramics composed of ceramics mainly composed of ₂ and further stabilized with 3-15 mol% rare earth element oxides or MgO or CaO are preferably used.
[0025]
In the present invention, the ceramic solid electrolyte used to form the cylindrical tube 2 is made of a ceramic containing ZrO ₂ , specifically, Y ₂ O _3, Yb ₂ O ₃ , Sc ₂ O ₃ , Sm _2. _{_{_{O 3, Nd 2 O 3,}}} Dy 2 O 3 or the like 1 to 30 mol% of rare earth oxide in terms of oxide of, preferably used is the partially stabilized ZrO ₂ or stabilized ZrO ₂ containing 3 to 15 mol% ing.
[0026]
Further, by using ZrO ₂ in which 1 to 20 atomic% of Zr in ZrO ₂ is substituted with Ce, there is an effect that electron conductivity is increased and responsiveness is further improved.
[0027]
Furthermore, for the purpose of improving the sinterability, Al ₂ O ₃ and SiO ₂ can be added to the ZrO ₂ , but if it is contained in a large amount, the creep properties at high temperatures are deteriorated. The total amount of Al ₂ O ₃ and SiO ₂ added is desirably 5% by weight or less, particularly 3% by weight or less.
[0028]
Further, the content of Na in the solid electrolyte is preferably 200 ppm or less, particularly 100 ppm, from the viewpoint of preventing diffusion penetration from the solid electrolyte to the ceramic insulating layer.
[0029]
On the other hand, as the ceramic insulating layer 6 in which the heating resistor 8 is embedded, an oxide containing alumina and / or magnesia, particularly an alumina material, a spinel material, or a composite compound material of alumina and spinel is preferably used. At this time, for the purpose of improving the sinterability of the ceramic insulating layer, it is desirable to add a small amount of Si component, but as its content, the effect is seen at 0.1 wt% or more in terms of oxide, If the Si content exceeds 5% by weight, the diffusion and segregation of Na in the ceramic insulating layer is promoted, and the life of the heating resistor made of platinum or the like tends to be reduced. A range of weight percent is desirable. As Si content, 0.5 to 3 weight% is desirable. In particular, 0.5 to 2% by weight is desirable from the viewpoint of preventing Na diffusion.
[0030]
The ceramic insulating layer 6 is preferably made of a dense ceramic having a relative density of 80% or more and an open porosity of 5% or less. This is because the mechanical strength of the oxygen sensor itself can be increased as a result of the strength of the insulating layer being increased because the ceramic insulating layer 6 is dense. Further, the Na content in the ceramic insulating layer 6 is preferably 50 ppm, particularly 30 ppm or less, in order to extend the life of the heater.
[0031]
The heating resistor 8 embedded in the ceramic insulating layer 6 is preferably made of one type of metal selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium, and ruthenium, or two or more types of alloys. From the viewpoint of co-sinterability with the ceramic insulating layer 6, it is desirable to select a metal or alloy having a melting point higher than the firing temperature of the ceramic insulating layer 6.
[0032]
In addition to the above metals, the heating resistor 8 contains alumina, spinel, an alumina / silica compound, forsterite, or zirconia that can be used as the above electrolyte from the viewpoint of preventing sintering and increasing the adhesion between the insulating layers. It is desirable to mix in a volume ratio of 10 to 80%, particularly 30 to 50%.
[0033]
The ceramic heat insulating layer 9 formed on the surface of the ceramic insulating layer 6 in which the heating resistor 8 is embedded is preferably made of zirconia ceramics. The ceramic heat insulating layer 9 made of zirconia can relieve stress caused by a difference in thermal expansion and a difference in firing shrinkage between the solid electrolyte and the ceramic insulating layer 6, and can reduce the thermal stress as much as possible. At this time, the distance between the cylindrical tube 2 and the heating resistor 8 and the distance between the ceramic heat retaining layer 9 and the heating resistor 8 are preferably 2 μm or more.
[0034]
The reference electrode 3 and the measurement electrode 4 deposited and formed on the inner surface and the outer surface of the cylindrical tube 2 are each made of one or more alloys selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium, ruthenium and gold. . In addition, for the purpose of preventing the grain growth of the metal in the electrode during the sensor operation and for the purpose of increasing the contact at the so-called three-phase interface between the metal particles, the solid electrolyte and the gas related to the responsiveness, The components may be mixed in the electrode in a proportion of 1 to 50% by volume, particularly 10 to 30% by volume.
[0035]
Further, in the present invention, the shape of the measurement electrode 4 exposed in the opening 7 is not particularly limited, and the opening 7 is provided at two positions which are contrasting positions in the cylindrical tube 2. Thermal shock resistance can be improved. The expansion of the opening 7 is in the range of 30 to 90 degrees with respect to the center of the cross section of the cylindrical tube 2, thereby suppressing the generation of thermal stress around the opening 7, and the heating resistor 8. The heating efficiency by can be increased. The opening 7 is particularly excellent in the range of 40 to 80 degrees.
[0036]
On the other hand, the reference electrode 3 formed on the inner surface of the cylindrical tube 2 made of a solid electrolyte may be formed on the inner surface portion facing the portion exposed from the opening 7 of the measurement electrode 4. An area larger than the partial area, for example, the entire inner surface of the cylindrical tube 2 may be formed.
[0037]
In the oxygen sensor of the present invention, a porous ceramic protective layer 13 is formed on the surface of the measurement electrode 4 exposed in the opening 7 as shown in FIG. The protective layer 13 is formed for the following two purposes. First, it is provided for the purpose of preventing the measurement electrode 4 from being poisoned by exhaust gas and lowering the output voltage. The exposed surface of the measurement electrode 4 is made of zirconia, alumina, magnesia, spinel or the like. It is formed as a porous protective layer. An oxygen sensor provided with such a protective layer can generally be used as a theoretical air-fuel ratio sensor (λ sensor) element. In this case, the ceramic protective layer 13 is preferably made of a porous body having an open porosity of 10 to 40%.
[0038]
Second, it functions as at least one gas diffusion rate-determining layer selected from the group consisting of zirconia, alumina, spinel, magnesia or γ-alumina having fine pores on the exposed surface of the measurement electrode 4. As the ceramic protective layer 13 serving as such a gas diffusion control layer, a porous body having an open porosity of 5 to 30% is desirable.
[0039]
Further, the above-described ceramic protective layer made of alumina or spinel can also be provided on the surface of the ceramic protective layer 13 serving as the gas diffusion-controlling layer, from the viewpoint of preventing the exhaust gas from being poisoned. Such heater-integrated oxygen sensor can be applied as wide-range air-fuel ratio sensor element (A / F sensor) described later.
[0040]
Next, a method for manufacturing the oxygen sensor of the present invention will be described using the method for manufacturing the gas sensor in FIG. 1 as an example.
(1) First, a hollow cylindrical tube 32 having one end sealed as shown in FIG. This cylindrical tube 32 is well-known such as extrusion molding, isostatic pressing (rubber press) or press formation by appropriately adding a molding organic binder to a ceramic solid electrolyte powder having oxygen ion conductivity such as zirconia. It is produced by the method.
[0041]
At this time, the solid electrolyte powder used is Y ₂ O _3, Yb ₂ O ₃ , Sc ₂ O ₃ , Sm ₂ O ₃ , Nd ₂ O ₃ , Dy ₂ O ₃ as stabilizers with respect to the zirconia powder. A mixed powder obtained by adding a rare earth oxide powder such as 1 to 30 mol%, preferably 3 to 15 mol% in terms of oxide, or a coprecipitation raw material powder of zirconia and the stabilizer is used. It is also possible to use ZrO ₂ powder or coprecipitated material, a 1-20 atomic% of Zr in ZrO ₂ was replaced by Ce. Furthermore, for the purpose of improving the sinterability, it is possible to add Al ₂ O ₃ or SiO ₂ to the solid electrolyte powder at a ratio of 5 wt% or less, particularly 3 wt% or less.
[0042]
(2) The patterns 33 and 34 to be the reference electrode and the measurement electrode are formed on the inner and outer surfaces of the cylindrical tube 32 made of the solid electrolyte by, for example, a slurry dip method or screen printing using a conductive paste containing platinum. It is formed by pad printing and roll transfer. At this time, it is efficient to print the reference electrode 33 on the inner surface of the cylindrical tube 32 by filling and discharging the conductive paste and coating the entire surface of the inner surface. In this way, the sensor element A is manufactured.
[0043]
(3) Next, a heater element B as shown in FIG. 3B is formed. The heater element B is prepared by first using zirconia powder to appropriately add a molding organic binder to prepare a slurry, and using this slurry, a ceramic having a predetermined thickness by a doctor blade method, an extrusion molding method, a pressing method, or the like. A green sheet for forming the insulating layer 35 is produced. The thickness of one green sheet is particularly preferably in the range of 50 to 500 μm, particularly 100 to 300 μm from the viewpoint of sheet handling.
[0044]
Thereafter, alumina, spinel or a composite oxide powder of alumina and spinel is printed on the surface of the formed green sheet by a screen printing method, a pad printing method, a roll transfer method, etc., and then a conductive paste containing platinum powder is screened. After printing by a printing method, a pad printing method, a roll transfer method or the like and applying a platinum heater pattern including a lead portion, the above ceramic insulating layer forming powder is applied again on the platinum heater pattern, and the inside of the ceramic insulating layer 35 Thus, a sheet-like heater laminate in which the heating resistor 36 is embedded is obtained. Thereafter, the opening 37 is formed in the heater laminate by punching or the like.
[0045]
(4) Next, as shown in FIG. 3 (c), the heater element B is wound around the surface of the cylindrical sensor element A to produce a cylindrical laminate. At this time, in order to wrap the heater element B around the sensor element A, an adhesive such as an acrylic resin or an organic solvent is interposed between the heater element B and the sensor element A, or a roller or the like. It can be bonded mechanically while applying pressure. At this time, the seam of the wound heater element B may be overlapped with each other at a predetermined interval in consideration of shrinkage during firing.
[0046]
(5) Thereafter, as shown in FIG. 3 (d), a cylindrical body produced by press-molding a ceramic composition such as ZrO ₂ in advance is formed from a sensor element A and a heater element B wound around the sensor element A. It inserts into the opening 39 of the molded body 38 for the ceramic member 21 to a predetermined position, and further, the slurry is filled in the gap portion formed between them.
[0047]
In this case, as the slurry filled in the gap between the _two , Y ₂ O ₃ —SiO ₂ —Al ₂ O ₃ composite oxide is also preferably used in addition to the same raw material as the ceramic member 21. For example, when the composition range is _{20 to} 53% by weight of Y ₂ O _3, 10 to 34% by weight of Al ₂ O _{3, and} 24 to 60% by weight of SiO _{2 in} terms of weight, it is easy to form glassy ceramics having a melting point of 1500 ° C. or less. , Resulting in gas tight bonding. Further, as other ceramic materials for filling, Y ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ , Sc ₂ O ₃ , with respect to 100 parts by weight of the total weight of ZrO ₂ stabilized with 3 to 15 mol% of rare earth element oxide, When 0 to 50 parts by weight of at least one of rare earth oxides such as Sm ₂ O ₃ , Gd ₂ O ₃ , CeO ₂ or CaO is added, the bondability between the ceramic member 21 and the main body of the sensor element 1 is improved. Further improvement is desirable. Further, even when 0 to 10 parts by weight of SiO ₂ is added to 100 parts by weight of the total weight of ZrO _{2, a} strong bond can be obtained.
[0048]
(6) The above-mentioned cylindrical laminate can be integrated by firing at a temperature at which each component can be fired simultaneously. For example, the heater element B and the sensor element A can be simultaneously fired by firing at 1300 to 1700 ° C. for about 1 to 10 hours in an inert atmosphere such as argon gas.
[0049]
In the above manufacturing method, the reference electrode 33 and the measurement electrode 34 are applied when the cylindrical tube 32 is formed. However, these electrodes are formed by winding the heater element B around the surface of the cylindrical tube 32 having no electrode. After the cylindrical laminate is produced, electrode paste is applied to the cylindrical laminate by screen printing, pad printing, roll transfer method or dipping method, and the cylindrical tube in the opening 37 in the heater element B. It can also be applied to the surface of 32, or formed by sputtering or plating.
[0050]
Furthermore, in order to form the ceramic protective layer 13 of FIG. 1, after firing, a powder such as alumina, spinel, zirconia is printed and applied by a sol-gel method, a slurry dip method, a printing method, or the like, and is baked. It can also be formed by coating by sputtering or plasma spraying, or can be formed by firing at the same time after applying a slurry for forming the ceramic protective layer 13 in advance when producing a cylindrical laminate. is there.
[0051]
According to the manufacturing method described above, the sensor, the heater, and the ceramic member can be integrally manufactured in a single firing process, and a separate joining process is not required, so that the manufacturing yield and manufacturing cost can be reduced. Is very preferable because
[0052]
【Example】
Here, the gas sealing property of the gas sensor of the present invention installed in a metal case was examined. First, the following were prepared for producing the sample for evaluation.
a) ZrO ₂ powder containing 5 mol% Y ₂ O ₃ prepared by coprecipitation method b) Fine Al ₂ O ₃ powder with MgO content of 10 ppm or less c) Pt paste d containing 10% by volume of Al ₂ O ₃ ) 5 mol% Y ₂ O ₃ Pt paste e containing 30 vol% of ZrO ₂ powder containing) 5 mol% Y ₂ O ₃ Pt paste ZrO ₂ powder containing containing 40 vol% Note, Pt of the e) The particle size of the ZrO ₂ powder used for the paste was 2 μm in terms of average secondary particle size (D50).
[0053]
First, to prepare a kneaded clay by adding polyvinyl alcohol solution in ZrO ₂ powder a), extruded by an outer diameter of about 4 mm, inner diameter to produce a cylindrical tube of 2.3 mm, further坏of ZrO ₂ to the tip A cylindrical tube 2 filled with soil and sealed at one end was produced.
[0054]
A slurry was prepared by adding a predetermined amount of an acrylic binder to the ZrO ₂ powder of a), and then a green sheet for a 200 μm-thick ZrO ₂ ceramic protective layer 9 was prepared by a doctor blade method.
[0055]
On the surface of the green sheet for the ceramic protective layer 9, the slurry made of the Al ₂ O ₃ powder of the above b) was applied so as to have a thickness of about 10 to 15 μm after firing. Then, the heating resistor 8 and the resistor lead portion 16 were formed on the surface of the ceramic insulating layer 6 made of Al ₂ O ₃ by screen printing using the Pt paste of c). Further, through holes were punched at predetermined positions of the lead portion 16 and filled with the Pt paste of d).
[0056]
Next, the green sheet for the ceramic protective layer 9 is inverted so that the lead portion 10 connected to the measurement electrode 4, the terminal portion 11b connected to the measurement electrode 4, and the heater terminal portion 18 are respectively d) or e). Using Pt paste, it was formed at a predetermined position by screen printing. In addition, on the lead part 10 connected to the measurement electrode 4, as the ceramic protective layer 12, the same slurry as the ZrO ₂ slurry of the above-mentioned a) forming a green sheet is fired, and has a thickness of about 15 to 20 μm. The screen was printed so that
[0057]
Thereafter, by inverting again the green sheet such that said heating resistor 8 is enclosed in the ceramic insulating layer 6 of Al ₂ O _3, after firing the slurry of Al ₂ O ₃ powder of the c), about 10 It apply | coated so that it might become ~ 15micrometer.
[0058]
As mentioned above, after forming the opening part 7 by punching the area | region which forms the measurement electrode 4 among the green sheet | seat (henceforth a sheet-like laminated body) with which each printing body laminated | stacked sheet-like laminated body, and forming the opening part 7, The cylindrical tube 2 was wound around the surface of the cylindrical tube 2 using an adhesive liquid in which the ZrO ₂ powder containing 5 mol% Y ₂ O ₃ was dispersed in an acrylic resin as an adhesive layer.
[0059]
Further, a ZrO ₂ ceramic powder stabilized with 5 mol% rare earth element oxide is press-molded into a substantially cylindrical shape to produce a molded body for the ceramic member 21, and the cylindrical laminate is formed along the inner wall of the molded body. The body was inserted to a predetermined position, and a gap formed between them was filled with a slurry made of the same raw material as the ceramic member formed body.
[0060]
Then, it baked at 1400-1500 degreeC for 2 hours in air | atmosphere, and integrated.
[0061]
After firing, a metal member made of Ni wire with a diameter of 0.6 mm made of Au-Cu brazing material on the sensor terminal part and the heater terminal part at a predetermined temperature in an inert atmosphere has a brazing material radius of curvature of 0.6 mm. It was fixed as follows.
[0062]
Furthermore, the entire surface of the sensor element on the tip side of the ceramic member is coated with a ceramic protective layer having a porosity of about 30% made of spinel by plasma spraying so as to have a thickness of about 100 μm. The gas sensor was manufactured. In addition, after baking, the outer diameter of the sensor element was 3.0 to 3.1 mm, and the inner diameter was 1.7 to 1.8 mm.
[0063]
The gas sensor thus obtained was housed in a metal case with an asbestos packing having a structure as shown in FIG. 2, and was fixed by caulking while being pressed, thereby obtaining an evaluation gas sensor.
[0064]
This gas sensor for evaluation was installed in a predetermined gas pressurizing jig, and He gas was pressurized from the detection part side of the metal case at a pressure of ² kgf / cm ² for 30 minutes, and the amount of gas leak to the terminal part side was measured. As a result, the excellent gas tightness of 0.1 cc / min or less was shown in the maximum gas leak amount.
[0065]
【The invention's effect】
As described above in detail, the gas sensor of the present invention is formed by integrally forming a ceramic member responsible for hermetic sealing with respect to the case body by simultaneous firing with the sensor element having the heater. Can be formed with high airtightness. In addition, since the process of joining the ceramic members is not required, the gas sensor manufacturing process can be simplified and the cost can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a schematic perspective view for explaining an embodiment of a gas sensor of the present invention, and FIG.
2 is a schematic cross-sectional view when the gas sensor of FIG. 1 is housed in a metal case.
FIG. 3 is a process diagram for explaining an example of a method for producing a gas sensor of the present invention.
4A is a schematic sectional view of a conventional flat sensor element, and FIG. 4B is a schematic sectional view for explaining a structure when the sensor element is housed in a metal case.
[Explanation of symbols]
1 Sensor element 2 Cylindrical tube (solid electrolyte substrate)
Reference electrode 4 Measuring electrode 6 Ceramic insulating layer 7 Opening 8 Heating resistor 9 Ceramic heat insulating layer 13 Ceramic protective layer 21 Ceramic member

Claims

A tip inner and outer main surfaces of the vicinity of the cylindrical solid electrolyte base ing to form a pair of electrodes, and a detector for detecting the oxygen concentration or nitrogen oxide concentration, which is formed on the outer surface of the solid electrolyte base A sensor element comprising a heating part in which a heating resistor for heating the detection part is embedded in a ceramic insulating layer, and a terminal part provided near the rear end of the solid electrolyte substrate is provided in the case body. the gas sensor cylindrical shape housed comprising a ceramic member for sealing a gap between the case body hermetically between said sensing portion and the terminal portion, co-firing of the detection unit and the heating unit A gas sensor formed integrally with the gas sensor.

The gas sensor according to claim 1 , wherein the ceramic member is made of ceramics mainly composed of ZrO ₂ .

The gas sensor according to claim 1 or claim 2, characterized in that the sealing material was allowed interposed contact portion between the ceramic member and the case body.

The gas sensor according to any one of claims 1 to 3, characterized in that formed by coating a ceramic porous layer on the outer entire surface of the front end side than the joint portion between the ceramic member before the xenon capacitors elements.