JP4646486B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なオレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれている。また生産性の向上も望まれている。
【０００３】
オレフィン重合用触媒としては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。このようなカミンスキー触媒に用いられる遷移金属化合物としては、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭５８−１９３０９号公報参照）や、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報参照）などが知られている。また、最近新しいオレフィン重合用触媒としてジイミン構造の配位子を持った遷移金属化合物（国際公開特許第９６２３０１０号参照）が提案されている。
【０００４】
さらに最近新しいオレフィン重合触媒として、本願出願人はＷＯ０１／５５２３１として、サリチルアルジミン配位子を有する遷移金属化合物を提案している。この場合、オレフィン重合において高度なリビング重合性を示し、種々のブロックポリマーが製造できるが、その重合活性および共重合性に関してはまだ改善の余地があった。またプロピレン重合ではシンジオ特異的な重合が可能であるが、その立体規則性に関してもさらなる改良が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は優れたオレフィンの重合活性を有し、高分子量のポリマーを生成するオレフィン重合用触媒あるいはα−オレフィンの重合において、高い重合活性を示すオレフィン重合用触媒あるいはエチレン／α−オレフィンの共重合において、α−オレフィン含量の高いコポリマーを生成するオレフィン重合用触媒を提供することを目的としている。さらには、これらのオレフィン重合用触媒を用いて、高分子量ポリマーまたは高立体選択的で高融点のポリマーを製造可能なオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物からなることを特徴としている。
【０００７】
【化３】

（式中、Ｍはチタン原子を示し、ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ¹は、炭素数１〜３０の含有炭化水素基またはフッ素含有炭化水素基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子または炭化水素置換シリル基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ⁶は、水素、１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数５以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基の６種の基から選ばれる基を示し、また、ｍが２の場合にはＲ²〜Ｒ⁶で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【０００８】
また本発明のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物、とからなることが好ましい。
【０００９】
【化４】

（式中、Ｍはチタン原子を示し、ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ¹は、炭素数１〜３０の含有炭化水素基またはフッ素含有炭化水素基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子または炭化水素置換シリル基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ⁶は、水素、１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数５以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基の６種の基から選ばれる基を示し、また、ｍが２の場合にはＲ²〜Ｒ⁶で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１０】
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｍがチタン原子であり、ｍが２であり、Ｒ¹がフッ素置換基またはフッ素含有炭化水素置換基を有する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、ｎが２であることが好ましい。
【００１１】
また本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｒ⁶が水素、１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数５以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基の６種の基から選ばれる基であることが好ましい。
【００１２】
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｍがチタン原子であり、Ｒ¹がジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフェニル基、ペンタフルオロフェニル基および（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェニル基から選ばれる基であり、Ｒ⁶が水素、１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜４の炭化水素基であることが特に好ましい。
【００１３】
また本発明のオレフィンの重合方法は、前記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合することを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明におけるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００１５】
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１６】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、あるいは、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成されている。
【００１７】
［（Ａ） 遷移金属化合物 ］
本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１８】
【化５】

（なお、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。）
一般式（Ｉ）中、Ｍはチタン原子である。
【００１９】
ｍは、１〜２の整数を示し、好ましくは２である。Ｒ¹は、炭素数１〜３０のフッ素含有炭化水素基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子または炭化水素置換シリル基を示し、Ｒ⁶は、水素、１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数５以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基の６種の基から選ばれる基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００２０】
Ｒ¹の炭素数１〜３０のフッ素含有炭化水素基として、具体的にはトリフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）フェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、トリス（トリフルオロメチル）フェニル、テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル、（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェニル、パーフルオロエチルフェニル、ビス（パーフルオロエチル）フェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、ビス（パーフルオロヘキシル）フェニル、パーフルオロナフチル、パーフルオロフェナントレニル、パーフルオロアントラセニル、などが挙げられる。
【００２１】
好ましくは、Ｒ¹はフッ素置換基またはフッ素含有炭化水素置換基を有する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、具体的にはモノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）フェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、トリス（トリフルオロメチル）フェニル、テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル、（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェニル、パーフルオロエチルフェニル、ビス（パーフルオロエチル）フェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、ビス（パーフルオロヘキシル）フェニル、パーフルオロナフチル、パーフルオロフェナントレニル、パーフルオロアントラセニル、などが挙げられる。
【００２２】
より好ましくは、Ｒ¹はフッ素置換基またはフッ素含有炭化水素置換基からなる群より選ばれる置換基を２つ以上有する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、具体的にはジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）フェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、トリス（トリフルオロメチル）フェニル、テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル、（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェニル、ビス（パーフルオロエチル）フェニル、ビス（パーフルオロヘキシル）フェニル、などが挙げられる。
【００２３】
特に好ましくは、Ｒ¹は、ジフルオロフェニル基またはトリフルオロフェニル基またはテトラフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基またはビス（トリフルオロメチル）フェニル基または（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェニル基である。この場合、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基などを具体的に例示できる。
【００２４】
Ｒ²〜Ｒ⁵の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜３０のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、ｉ−プロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、ｉ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００２５】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００２６】
Ｒ²〜Ｒ⁵の炭化水素置換シリル基としては、例えば炭素数の合計が１〜３０の基を挙げられる。具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。
【００２７】
Ｒ⁶の１級または２級炭素のみからなる炭素数４以下の炭化水素基とは、Ｒ⁶の炭素の中でフェノキシ環に直結する炭素が１級または２級炭素である炭素数４以下の炭化水素基のことである。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチルなどの炭素原子数が１〜４、好ましくは１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ⁶の炭素数５以上の脂肪族炭化水素基とは、Ｒ⁶の炭素の中でフェノキシ環に直結する炭素が環構造に含まれていない炭化水素基のことであり、例えば炭素数５〜３０のものが挙げられる。具体的には、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルなどの炭素原子数が５〜３０、好ましくは５〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ⁶のアリール基置換アルキル基としては、例えばベンジル、クミル、１−ジフェニルエチル、トリフェニルメチルなどが挙げられる。
【００３０】
Ｒ⁶の単環性または二環性の脂環族炭化水素基としては、例えば炭素数３〜３０のものが挙げられる。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３または３〜２０の単環性の脂環骨格を有する炭化水素基；ビシクロ［１．１．０］ブチル、ビシクロ［２．１．０］ペンチル、ノルボルニル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、スピロ［２．２］ペンチル、スピロ［２．３］ヘキシルなどの炭素原子数が５〜３０、好ましくは５〜２０の二環性の脂環骨格を有する炭化水素基；などが挙げられる。
【００３１】
Ｒ⁶の芳香族炭化水素基としては、例えば炭素数６〜３０のものが挙げられる。具体的には、フェニル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には２〜４の整数であり、好ましくは２である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一であっても、異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００３２】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、前記Ｒ²〜Ｒ⁵で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
【００３３】
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００３４】
酸素含有基としては、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
イオウ含有基としては、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリｉ−ブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
窒素含有基として具体的には、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
ケイ素含有基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００３９】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
スズ含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ₆、ＢＦ₄などのフッ素含有基、ＣｌＯ₄、ＳｂＣｌ₆などの塩素含有基、ＩＯ₄などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）の好ましい構造としては、前記一般式（Ｉ）Ｍがチタン原子であり、ｍが２であり、Ｒ¹が少なくとも２つ以上のフッ素置換基を有する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ¹がジフルオロフェニル基またはトリフルオロフェニル基またはテトラフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基またはビス（トリフルオロメチル）フェニル基または（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェニル基であり、Ｒ⁶が炭化水素置換シリル基であることが特に好ましい。
【００４１】
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
【化６】

【００４３】
【化７】

【００４４】
【化８】

【００４５】
【化９】

【００４６】
【化１０】

【００４７】
【化１１】

【００４８】
【化１２】

【００４９】
【化１３】

【００５０】
【化１４】

【００５１】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、ｃＨＥＸはシクロヘキシル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｂｎはベンジル基を示す。
このような遷移金属化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されることなく、例えば以下のようにして製造することができる。
【００５２】
まず、遷移金属化合物（Ａ）を構成する配位子は、サリチルアルデヒド類化合物を、式Ｒ¹−ＮＨ₂の第１級アミン類化合物（Ｒ¹は前記と同義である。）、例えば、アニリン類化合物またはアルキルアミン類化合物と反応させることにより得られる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、またはトルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。次いで、得られた溶液を室温から還流条件で、約１〜４８時間撹拌すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。配位子化合物を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラシーブス、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンシュタークトラップにより脱水を行うと、反応進行に効果的である。
【００５３】
次に、こうして得られた配位子を遷移金属Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフェノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温下で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間撹拌する。溶媒としては、このような反応に普通のものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調製する際に使用する塩基としては、ｎ−ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が好ましいが、この限りではない。
【００５４】
また、化合物の性質によっては、フェノキサイド塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。
さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばＲ¹〜Ｒ⁶の何れかがＨである場合には、合成の任意の段階において、Ｈ以外の置換基を導入することができる。
【００５５】
また、遷移金属化合物を単離せず、配位子と金属化合物との反応溶液をそのまま重合に用いることもできる。
以上のような遷移金属化合物（Ａ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００５６】
［（Ｂ−１） 有機金属化合物 ］
本発明で用いられる（Ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記に示す一般式で表されるような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００５７】
（Ｂ−１ａ） Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_nＨ_pＸ_q
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００５８】
（Ｂ−１ｂ） Ｍ²ＡｌＲ^a ₄
（式中、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【００５９】
（Ｂ−１ｃ） Ｒ^aＲ^bＭ³
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ³はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【００６０】
前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次の一般式で表されるような化合物などを例示できる。
【００６１】
Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_3-m （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
【００６２】
Ｒ^amＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
【００６３】
Ｒ^a _mＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
【００６４】
Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_nＸ_q （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００６５】
（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；トリｉ−プロピルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウム、トリｓ−ブチルアルミニウム、トリｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジｉ−ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリｉ−プレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ｉ−ブチルアルミニウムメトキシド、ｉ−ブチルアルミニウムエトキシド、ｉ−ブチルアルミニウムｉ−プロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ^a _2.5Ａｌ（ＯＲ^b）_0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジｉ−ブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジｉ−ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００６６】
また（Ｂ−１ａ）に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂などを挙げることができる。
【００６７】
前記（Ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄ などを挙げることができる。
【００６８】
またその他にも、（Ｂ−１）有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【００６９】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【００７０】
（Ｂ−１）有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような（Ｂ−１）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００７１】
［（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物 ］
本発明で用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００７２】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００７３】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００７４】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００７５】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【００７６】
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００７７】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００７８】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【００７９】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００８０】
【化１５】

【００８１】
式中、Ｒ⁷は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
Ｒ⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【００８２】
前記一般式（ＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルキルボロン酸と
【００８３】
Ｒ⁷−Ｂ（ＯＨ）₂ …（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ⁷は前記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【００８４】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、ｉ−プロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、ｉ−ブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、ｉ−ブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８５】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００８６】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８７】
上記のような（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００８８】
［（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物］
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００８９】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００９０】
イオン性化合物としては、例えば下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【００９１】
【化１６】

式中、Ｒ⁹としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９２】
Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９３】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９４】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９５】
Ｒ⁹としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００９６】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【００９７】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【００９８】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００９９】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的にはは、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１００】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（Ｖ）または（ＶＩ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１０１】
【化１７】

（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１０２】
【化１８】

【０１０３】
ボラン化合物として具体的には、例えば
デカボラン（１４）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１０４】
カルボラン化合物として具体的には、例えば
４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１０５】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
【０１０６】
上記のような（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１０７】
本発明に係る遷移金属化合物を触媒とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）とを併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）を用いると良好な活性で非常に分子量の高いオレフィン重合体が得られる。
【０１０８】
本発明に係るオレフィン重合触媒は（Ａ）前記（Ｉ）で表される遷移金属化合物を単独で用いても良いし、
（Ａ）前記（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、及び
（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも一種の化合物とから形成されてもよく、この場合、これらの化合物は重合系内において
【０１０９】
【化１９】

のような化合物が形成される。
（式中のＲ¹〜Ｒ⁶、Ｍ、ｍ、ｎ、Ｘは（Ｉ）と同じであり、Ｙはいわゆる弱配位性のアニオンを示す。）
【０１１０】
この式で金属ＭとＹの結合は共有結合していても良いし、イオン結合していても良い。式中のＲ¹〜Ｒ⁶、Ｍ、ｍ、ｎ、Ｘの具体例は（Ｉ）と同じであり、Ｙの例としては、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ誌８８巻１４０５ページ（１９８８年）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ誌９３巻９２７ページ（１９９３年）、ＷＯ９８／３０６１２ ６ページに記載の弱配位性アニオンが挙げられ、具体的には
【０１１１】
ＡｌＲ₄ ^-（Ｒは一種でも二種以上でもよく、酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子またはそれらを含有する置換基、及び脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基で酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子を含有する置換基を有していてもよい）
【０１１２】
ＢＲ4-（Ｒは一種でも二種以上でもよく、酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子またはそれらを含有する置換基、及び脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基で酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子を含有する置換基を有していてもよい）
【０１１３】
またはＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅ ^-、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。
【０１１４】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて後述するような担体（Ｃ）を用いることもできる。
【０１１５】
［（Ｃ） 担体 ］
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【０１１６】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０１１７】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするものが好ましい。
【０１１８】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【０１１９】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１２０】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によってこれらを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１２１】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１２２】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１２３】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０⁴Åの範囲について測定される。
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【０１２４】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１２５】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、ＰＯ（ＯＲ）₃、Ｂ（ＯＲ）₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ⁴（ＯＨ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆］⁺などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｇｅ（ＯＲ）₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１２６】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０１２７】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１２８】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【０１２９】
［（Ｄ） 有機化合物成分 ］
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０１３０】
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ¹⁴−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ¹⁴は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。
アルコール類としては、Ｒ¹⁴がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’−位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０１３１】
カルボン酸としては、通常、Ｒ¹⁵−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ¹⁵は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
燐化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有する燐酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
【０１３２】
スルホン酸塩としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるものが使用される。
【０１３３】
【化２０】

式中、Ｍは周期表１〜１４族の元素である。
Ｒ¹⁶は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７である。
【０１３４】
図１および図２に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１） 成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２） 成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３） 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４） 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５） 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０１３５】
上記（２）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記（４）（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１３６】
また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０１３７】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
【０１３８】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１３９】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^-12〜１０^-2ｍｏｌ、好ましくは１０^-10〜１０^-3ｍｏｌになるような量で用いられる。
【０１４０】
成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と、成分（Ａ中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１４１】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−３）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０１４２】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１４３】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【０１４４】
このようなオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン；炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル類；フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニルなどのハロゲン化オレフィン類などを挙げることができる。
【０１４５】
また、オレフィンとして、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもできる。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；７−メチル−１，６− オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン。
【０１４６】
さらにオレフィンとして、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４７】
本発明に係るオレフィン重合触媒を用いた重合方法では、高い重合活性で高分子量の重合体が得ることが可能となる。また、あるいは、エチレン／α−オレフィン共重合の場合、α−オレフィン含量の高い共重合体を得ることが可能となる。
【０１４８】
本発明に係る炭素数３以上のα-オレフィンの重合体は、ＤＳＣにより測定した融点（Ｔｍ）が１３０℃以下であり、¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定したｒｒ三連子が４０ｍｏｌ％以上であり、かつ頭−頭結合と尾−尾結合の合計が１０ｍｏｌ％以上であるという特徴をもつ。
【０１４９】
Ｔｍは、１３０℃以下であり、好ましくは１００℃以下である。
【０１５０】
ｒｒ三連子とは、α−オレフィン重合体中の任意のα−オレフィンユニット３分子からなる鎖の両側にアルキル基が規則正しく交互に並んでいる状態を表している。
【０１５１】
ｒｒ三連子は、４０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは４３ｍｏｌ％以上である。
【０１５２】
プロピレン重合体に存在する異種結合（頭―頭結合、尾―尾結合）について説明する。プロピレンは、ビニル結合のα位にメチル基（Ｍｅ）を有するため、重合体として結合する時は下記の様に３つの結合様式（頭―尾結合、頭―頭結合、尾―尾結合）が存在し得る。
【０１５３】
【化２１】

しかしながら通常のプロピレン重合触媒で生成するプロピレン重合体はその結合のほとんどが頭―尾結合である事が知られている。
【０１５４】
異種結合の含有量の同定に関しては、文献Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５，４８７６（１９９２）によって以下の６つの結合様式（Ｈ−Ｔ、Ｈ−Ｈ、Ｔ−Ｔ、１−ｒ、２Ｕ−ｒ、２−ｒ）がある事が示されている。更に文献Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，４３，１２４５（１９７１）によってこれらの各炭素のケミカルシフト値の計算方法が示されており、このうち頭―尾結合に基づくケミカルシフト値（Ｈ−Ｔ）は例えば文献Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）、Ｐｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．２５，５６７（１９９１）等によって既に同定されている。
【０１５５】
【化２２】

【０１５６】
【表１】

なお、表中のＰはメチル基（ＣＨ₃）、Ｓはメチレン基（ＣＨ₂）、Ｔはメチン基（ＣＨ）を表す。
【０１５７】
すなわち、既に公知なＨ−Ｔ（全て頭―尾結合）の炭素のピーク以外は全て異種結合に由来するピークであると言える。又、Ｈ−Ｔ以外のものはそれぞれ異種結合を以下の量含んでいる。
【０１５８】
【表２】

【０１５９】
以上より、ケミカルシフト及びシグナル強度からＨ−Ｔ、Ｈ−Ｈ、Ｔ−Ｔ、１−ｒ、２Ｕ−ｒ、２−ｒの存在比がわかれば、全結合に対する異種結合（頭―頭結合、尾―尾結合）量を算出する事ができる。
【０１６０】
プロピレン重合体の異種結合（Ｈ−Ｈ、Ｔ−Ｔ、１−ｒ、２Ｕ−ｒ、２−ｒ）に基づく炭素のピークは、１０―１８ｐｐｍ、３０―４５ｐｐｍの領域に存在する。結合様式（頭―尾結合、頭―頭結合、尾―尾結合）の比率は、Ｐββ（Ｈ−Ｔ）、Ｐαβ（Ｈ−Ｈ）、Ｔβγ（Ｔ−Ｔ）の各ピークの積分比より算出した。本発明のプロピレン重合体の頭−頭結合と尾−尾結合の合計は１０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは１５ｍｏｌ％以上である。
【０１６１】
これらの重合体を得る方法としては、特定のオレフィン重合用触媒の存在下に前述のα-オレフィンを重合させる方法が挙げられる。特定のオレフィン重合用触媒としては、特に制限はないが、前述した本発明の一般式(Ｉ)で表されるオレフィン重合用触媒が挙げることができる。特に好ましい例としては前述の一般式(Ｉ)で表されるオレフィン重合用触媒の存在下に得られる、ＤＳＣにより測定した融点（Ｔｍ）が１３０℃以下であり、¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定したｒｒ三連子が４０ｍｏｌ％以上であり、かつ頭−頭結合と尾−尾結合の合計が１０ｍｏｌ％以上であるプロピレン重合体が挙げられる。
【０１６２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１６３】
なお、合成例で得られた化合物の構造は、ＦＤ−質量分析（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）等を用いて決定した。
【０１６４】
なお、本実施例において、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。また、得られたポリマーの融点は示差熱分析装置（ＤＳＣ）を用いて窒素気流下、１０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定した。
【０１６５】
合成例１
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にトルエン５０ｍｌ、ペンタフルオロアニリン３．３０ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、３−メチルサリチルアルデヒド（特開平１１−３１５１０９記載の方法で合成、純度＝９８．０％、１２．０ｍｍｏｌ）２．３８ｇおよび触媒として少量のｐ−トルエンスルホン酸を装入し、還流させながら１３時間撹拌を続けた。この反応液を減圧濃縮して下記式（ａ）で示される黄色粉状結晶の化合物を３．２８ｇ（収率７６．１％）得た。
【０１６６】
【化２３】

【０１６７】
充分に窒素置換した５０ｍｌの反応器に上記で得られた化合物（ａ）１．４４ｇ（４．００ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル２０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、撹拌した。これにｎ−ブチルリチウム２．５２ｍｌ（ｎ−ヘキサン溶液、１．５９Ｎ、４．００ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温した。室温で３時間撹拌後、−７８℃に冷却した四塩化チタン４．００ｍｌ（２．００ｍｍｏｌ）のエーテルスラリーへ徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室温まで昇温した。得られた褐色スラリーをろ過し、ろ液から析出した固体を集め、ヘキサンにて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させることにより、下記式（１）で示される橙色の化合物を０．７６４ｇ（収率４６％）得た。なお、化合物（１）のＦＤ−質量分析の結果は、７１８（Ｍ+）であった。
【０１６８】
【化２４】

【０１６９】
合成例２
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にトルエン５０ｍｌ、ペンタフルオロアニリン３．３０ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、３−ｉ−プロピルサリチルアルデヒド（基本特許記載の方法で合成、純度＝９８．０％、１２．０ｍｍｏｌ）２．３８ｇおよび触媒として少量のｐ−トルエンスルホン酸を装入し、還流させながら１３時間撹拌を続けた。この反応液を減圧濃縮して下記式（ｂ）で示される黄色粉状結晶の化合物を３．２８ｇ（収率７６．１％）得た。
【０１７０】
【化２５】

【０１７１】
充分に窒素置換した５０ｍｌの反応器に上記で得られた化合物（ｂ）１．４４ｇ（４．００ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル２０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、撹拌した。これにｎ−ブチルリチウム２．５２ｍｌ（ｎ−ヘキサン溶液、１．５９Ｎ、４．００ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温した。室温で３時間撹拌後、−７８℃に冷却した四塩化チタン４．００ｍｌ（２．００ｍｍｏｌ）のエーテルスラリーへ徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室温まで昇温した。得られた褐色スラリーをろ過し、ろ液から析出した固体を集め、ヘキサンにて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させることにより、下記式（２）で示される橙色の化合物を０．７６４ｇ（収率４６％）得た。なお、化合物（２）のＦＤ−質量分析の結果は、７７４（Ｍ+）であった。
【化２６】

【０１７２】
合成例３
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にトルエン３０ｍｌ、ペンタフルオロアニリン３．０２ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、サリチルアルデヒド１．８３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）および触媒として少量のｐ−トルエンスルホン酸を装入し、還流させながら２４時間撹拌を続けた。この反応液を減圧濃縮して下記式（ｃ）で示される淡黄色粉状結晶の化合物を３．０１ｇ（収率７０．０％）得た。
【０１７３】
【化２７】

【０１７４】
充分にアルゴン置換した５０ｍｌの反応器に水素化ナトリウム０．１４ｇ（純度＝６０％、３．４８ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル５ｍｌを仕込み、室温で撹拌した。これに上記で得られた化合物（ｃ）１．００ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）を無水ジエチルエーテル４０ｍｌに溶解した溶液を１０分かけて滴下した。室温で２時間撹拌後、−７８℃に冷却した四塩化チタン３．４８ｍｌ（ｎ−ヘプタン溶液、０．５Ｍ、１．７４ｍｍｏｌ）へ３０分かけて滴下した。滴下後、ゆっくりと室温まで昇温し、１８時間撹拌を続けた。反応溶液の溶媒を無水ジクロロメタンに置換し、析出した塩を除去した後、得られたろ液から析出した固体を集め、ヘキサンにて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させることにより、下記式（３）で示される赤褐色の化合物を０．４８０ｇ（収率４０％）得た。なお、化合物（３）のＦＤ−質量分析の結果は、６９０（Ｍ+）であった。
【０１７５】
【化２８】

【０１７６】
合成例４
充分に窒素置換した１Ｌの反応器に、エチルマグネシウムブロミド５２．５ｍｌ（エーテル溶液、３Ｍ、１５７．５ｍｍｏｌ）および無水テトラヒドロフラン７０ｍｌを装入した。氷冷下、２−シクロヘキシルフェノール２６．４４ｇ（１５０．０ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解した溶液を２０分かけて滴下した。滴下終了後室温にて攪拌し、トルエン５００ｍｌを加えて加熱攪拌し、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテルを留去した。室温まで冷却し、パラホルムアルデヒド１１．６０ｇ（純度＝９４．０％、３６３．０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン２９．９ｍｌ（２１４．５ｍｍｏｌ）を加えて９０℃にて４０分加熱攪拌した。室温まで冷却しさらに氷冷しながら１０％塩酸２００ｍｌおよびｎ−ヘキサン１５０ｍｌを加えて分液し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌ、続けて塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して得られた油状液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（ｄ）で示される淡黄色の化合物を２４．２６ｇ（収率７８．０％）得た。
【０１７７】
【化２９】

【０１７８】
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にトルエン５０ｍｌ、ペンタフルオロアニリン２．７８０ｇ（１５．１８ｍｍｏｌ）、上記で得られた化合物（ｄ）２．０８９ｇ（純度＝９８．５％、１０．０７ｍｍｏｌ）および触媒として少量のｐ−トルエンスルホン酸を装入し、還流させながら１日撹拌を続けた。この反応液を減圧濃縮して得られた油状液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（ｄ’）で示される黄色の化合物を３．００ｇ（収率８１％）得た。
【０１７９】
【化３０】

【０１８０】
充分にアルゴン置換した５０ｍｌの反応器に上記で得られた化合物（ｄ’）１．１８０ｇ（２．８７５ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル２０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、撹拌した。これにｎ−ブチルリチウム１．９５ｍｌ（ｎ−ヘキサン溶液、１．５９Ｎ、３．１０１ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温した。室温で４時間撹拌後、−７８℃に冷却した四塩化チタン２．８８ｍｌ（１．４４０ｍｍｏｌ）のエーテルスラリーへ徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室温まで昇温した。得られた暗赤色スラリーをろ過し、ろ液から析出した固体を集め、ヘキサンにて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させることにより、下記式（４）で示される暗褐色の化合物を０．４００ｇ（収率３３％）得た。なお、化合物（４）のＦＤ−質量分析の結果は、８５４（Ｍ+）であった。
【０１８１】
【化３１】

【０１８２】
実施例１
十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相をプロピレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で２．５０ｍｍｏｌ、引き続き、チタン化合物（１）を０．０１ｍｍｏｌ加え重合を開始した。２５℃で５時間反応させた後、少量のｉ−ブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含むメタノールに投入してポリマーを全量析出後、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ポリプロピレン（ＰＰ）を３．４４０ｇ得た。得られたＰＰの重量平均分子量（Ｍｗ）は３１７，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２２、ｒｒ三連子は４９ｍｏｌ％、頭−頭結合と尾−尾結合の合計は８ｍｏｌ％であった。重合条件および結果を（表１）に示す。
【０１８３】
実施例２〜４
実施例１において、それぞれチタン化合物（２）〜（４）に変えたこと以外は、同様にして重合を行った。重合結果を（表３）に示す。
【０１８４】
比較例１
実施例１において、チタン化合物（１）を下記チタン化合物（５）に変えたこと以外は、同様にして重合を行い、ポリプロピレン（ＰＰ）を０．１８３ｇ得た。得られたＰＰの重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１、ｒｒ三連子は８７ｍｏｌ％、頭−頭結合と尾−尾結合の合計は８ｍｏｌ％であった。重合条件および結果を（表３）に示す。
【０１８５】
【化３２】

【０１８６】
【表３】

【０１８７】
実施例５
十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相をプロピレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で５．００ｍｍｏｌ、引き続き、チタン化合物（１）を０．０５ｍｍｏｌ加え、エチレン５０リットル／ｈｒを流し始めることで重合を開始した。２５℃で５分間反応させた後、少量のｉ−ブタノールを添加することにより重合を停止した。反応物を少量の塩酸を含むメタノールに投入してポリマーを全量析出後、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを１３０℃、１０時間で減圧乾燥した後、エチレン・プロピレン共重合体を４．８６６ｇ得た。チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１．１７ｋｇ／ｈｒであった。ＩＲで測定したプロピレン含量は６８．６ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，１００であった。重合条件および結果を（表４）に示す。
【０１８８】
実施例６〜８
実施例５において、チタン化合物（１）をそれぞれチタン化合物（２）〜（４）に変えたこと以外は、同様にして重合を行った。重合条件および結果を（表４）に示す。
【０１８９】
比較例２
実施例５において、チタン化合物（１）をチタン化合物（５）に変えたこと以外は、同様にして重合を行い、エチレン・プロピレン共重合体を２．４１ｇ得た。チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は０．５７９ｋｇ／ｈｒであった。ＩＲで測定したプロピレン含量は１９．０ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７２，８００であった。重合条件および結果を（表４）に示す。
【０１９０】
【表４】

【０１９１】
実施例９
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、攪拌下、エチレンおよび１−ブテンの混合ガス（７０ｌ／ｈおよび３０ｌ／ｈ）を２０分間吹き込んだ。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、チタン化合物（１）を０．００１ｍｍｏｌ加え重合を開始した。混合ガスを吹き込みながら２５℃で５分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、少量の塩酸を溶解させたメタノールに反応物を投入してポリマーを析出後、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを１３０℃で１０時間減圧乾燥し、エチレン／１−ブテン共重合体を０．１００ｇ得た。チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１．２０ｋｇ／ｈｒであった。ＩＲで測定した１−ブテン含量は１７．４ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１８，７００であった。重合条件および結果を（表５）に示す。
【０１９２】
実施例１０〜１２
実施例５において、チタン化合物（１）をそれぞれチタン化合物（２）〜（４）に変えたこと以外は、同様にして重合を行った。重合条件および結果を（表５）に示す。
【０１９３】
比較例３
実施例９において、チタン化合物（１）をチタン化合物（５）に変えたこと以外は、同様にして重合を行い、エチレン／１−ブテン共重合体を０．１９０ｇ得た。チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２．２８ｋｇ／ｈｒであった。ＩＲで測定した１−ブテン含量は３．２ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０７，５００であった。重合条件および結果を（表５）に示す。
【０１９４】
【表５】

【０１９５】
実施例１３
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌおよび１−ヘキセン５０ｍｌを装入し、攪拌下、エチレンガス（１００ｌ／ｈ）を吹き込み、その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、チタン化合物（１）を０．００２５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンガスを吹き込みながら２５℃で５分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、少量の塩酸を溶解させたメタノールに反応物を投入してポリマーを析出後、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを１３０℃で１０時間減圧乾燥し、エチレン／１−ヘキセン共重合体を０．３７４ｇ得た。チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１．８０ｋｇ／ｈｒであった。ＩＲで測定した１−ヘキセン含量は２４．０ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４４，１００であった。重合条件および結果を（表６）に示す。
【０１９６】
実施例１４〜１６
実施例５において、チタン化合物（１）をそれぞれチタン化合物（２）〜（４）に変えたこと以外は、同様にして重合を行った。重合条件および結果を（表６）に示す。
【０１９７】
比較例４
実施例１３において、チタン化合物（１）をチタン化合物（５）に変えたこと以外は、同様にして重合を行い、エチレン／１−ヘキセン共重合体を０．１６７ｇ得た。チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は０．８０ｋｇ／ｈｒであった。ＩＲで測定した１−ヘキセン含量は４．２ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８８，４００であった。重合条件および結果を（表６）に示す。
【０１９８】
【表６】

【０１９９】
実施例１７
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌおよび１−オクテン５０ｍｌを装入し、攪拌下、エチレンガス（１００ｌ／ｈ）を吹き込み、その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、チタン化合物（１）を０．００２５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンガスを吹き込みながら２５℃で５分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、少量の塩酸を溶解させたメタノールに反応物を投入してポリマーを析出後、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを１３０℃で１０時間減圧乾燥し、エチレン／１−オクテン共重合体を０．４４２ｇ得た。チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２．１２ｋｇ／ｈｒであった。ＩＲで測定した１−オクテン含量は１６．４ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８１，９００であった。重合条件および結果を（表７）に示す。
【０２００】
実施例１８〜２０
実施例１７において、チタン化合物（１）をそれぞれチタン化合物（２）〜（４）に変えたこと以外は、同様にして重合を行った。重合条件および結果を（表７）に示す。
【０２０１】
比較例５
実施例１７において、チタン化合物（１）をチタン化合物（５）に変えたこと以外は、同様にして重合を行い、エチレン／１−オクテン共重合体を０．２３４ｇ得た。チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１．１２ｋｇ／ｈｒであった。ＩＲで測定した１−オクテン含量は３．１ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，４００であった。重合条件および結果を（表７）に示す。
【０２０２】
【表７】

【０２０３】
実施例２１
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌおよび１−デセン５０ｍｌを装入し、攪拌下、エチレンガス（１００ｌ／ｈ）を吹き込み、その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、チタン化合物（１）を０．００２５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンガスを吹き込みながら２５℃で５分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、少量の塩酸を溶解させたメタノールに反応物を投入してポリマーを析出後、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを１３０℃で１０時間減圧乾燥し、エチレン／１−デセン共重合体を０．５７４ｇ得た。チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２．７４ｋｇ／ｈｒであった。ＩＲで測定した１−デセン含量は１３．８ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５３，８００であった。重合条件および結果を（表８）に示す。
【０２０４】
実施例２２〜２４
実施例２１において、チタン化合物（１）をそれぞれチタン化合物（２）〜（４）に変えたこと以外は、同様にして重合を行った。重合条件および結果を（表８）に示す。
【０２０５】
比較例６
実施例２１において、チタン化合物（１）をチタン化合物（５）に変えたこと以外は、同様にして重合を行い、エチレン／１−デセン共重合体を０．２５６ｇ得た。チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１．２３ｋｇ／ｈｒであった。ＩＲで測定した１−デセン含量は２．６ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７１，１００であった。重合条件および結果を（表８）に示す。
【０２０６】
【表８】

【０２０７】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン重合触媒を用いた重合方法では、高い重合活性で高分子量の重合体が得ることが可能となる。また、あるいは、エチレン／α−オレフィン共重合の場合、α−オレフィン含量の高い共重合体を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す説明図である。
【図２】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す説明図である。

Claims (4)

1. （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
   （Ｂ）（Ｂ−１） 有機アルミニウム化合物、
   （Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
   （Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
   から選ばれる少なくとも１種の化合物、とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
   

   

   （式中、Ｍはチタン原子を示し、ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ^１は、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、および（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェニル基から選ばれる基を示し、Ｒ^２〜Ｒ^５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子または炭化水素置換シリル基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ^６は、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基から選ばれる基を示し、また、ｍが２の場合にはＲ^２〜Ｒ^６で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
2. 請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素数３以上のα−オレフィンを重合することを特徴とするα−オレフィンの重合方法。
3. 請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンおよび炭素数３以上のα−オレフィンを共重合することを特徴とするエチレンおよびα−オレフィンの共重合方法。
4. 請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素数３以上のα−オレフィンを２種類以上共重合することを特徴とするα−オレフィンの共重合方法。

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