JP4647890B2 - Microcapsule, image display medium using the same, and image display device - Google Patents

Description

【化５】

【化６】

〔ただしＲ_１〜Ｒ_１２はそれぞれアルキル基、フェニル基、アラルキル基から選ばれ、それぞれ同じであっても異なっていても良い。また、少なくとも一つの単位はＲのいずれかにフェニル基を有する。〕
で示される単位の少なくとも１種類以上で構成されるポリシロキサン化合物からなることを特徴とするマイクロカプセル。
［２］芯物質がさらに固体粒子を含有する粒子分散液であることを特徴とする前記［１］に記載のマイクロカプセル。
［３］固体粒子が電気泳動粒子であることを特徴とする前記［２］に記載のマイクロカプセル。
［４］間隔を設けて配設された少なくとも一方が光透過性である二つの導電性の基板間に、少なくとも非極性溶媒から成る分散媒中に電気泳動粒子を分散させた粒子分散液を内包したマイクロカプセルを含有してなり、前記二つの基板間に電圧を印加することによる該粒子の電気泳動により表示動作を行う画像表示媒体において、該マイクロカプセルが前記［３］に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする画像表示媒体。
［５］前記［４］に記載の画像表示媒体を有することを特徴とする画像表示装置。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の実施の形態について以下に説明する。
本発明において使用されるシリコーンオイルは、下記一般式（１）、（２）、（３）
【化７】

【化８】

【化９】

〔ただしＲ_１〜Ｒ_１２はそれぞれアルキル基、フェニル基、アラルキル基から選ばれ、それぞれ同じであっても異なっていても良い。また、少なくとも一つの単位はＲのいずれかにフェニル基を有する。〕
で示される少なくとも１種類以上の単位で構成されるポリシロキサン化合物である。
上記一般式（１）、（２）、（３）中、Ｒ_１〜Ｒ_１２のアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。またアラルキル基のアリール部分としてはフェニル基等が挙げられ、アルキレン部分としては炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましい。
【００１１】
上記シリコーンオイルとしては、環状ポリアルキルフェニルシロキサン、アルキルフェニルシリコーンオイル、ポリアルキルアラルキルシロキサン等が挙げられる。これらの具体例を挙げれば下記のとおりである。
環状ポリアルキルフェニルシロキサンの例：環状ポリメチルフェニルシロキサン、環状ポリエチルフェニルシロキサン、環状ポリブチルフェニルシロキサン、環状ポリヘキシルフェニルシロキサン、環状ポリメチルクロロフェニルシロキサン、環状ポリメチルブロムフェニルシロキサン。
アルキルフェニルシリコーンオイルの例：メチルフェニルシリコーンオイル、エチルフェニルシリコーンオイル、プロピルフェニルシリコーンオイル、ブチルフェニルシリコーンオイル、ヘキシルフェニルシリコーンオイル、オクチルフェニルシリコーンオイル、ラウリルフェニルシリコーンオイル、ステアリルフェニルシリコーンオイル。
ポリアルキルアラルキルシロキサンの例：ベンジル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル。
【００１２】
上記のシリコーンオイルの市販の例としては、信越化学工業（株）製のＫＦ５０、ＫＦ−５４、ＫＦ−５６、旭化成ワッカーシリコーン（株）製のＡＳシリーズ、ＡＲシリーズ、ＡＰシリーズ、ＰＤＭシリーズ、ＧＥ東芝シリコーン（株）製のＴＳＦ４３１、４３３、４３７、更には東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ５１０、ＳＨ５５０、ＳＨ５５６、ＳＨ７０２、ＳＨ７０４、ＳＨ７０５などが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
本発明における尿素−ホルムアルデヒド樹脂またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を壁材とするマイクロカプセルは一般に相分離法と呼ばれる方法で合成される。相分離法によるマイクロカプセルの作製方法を各工程順に説明する。
【００１４】
［連続相（水相）の調製］：
連続相としてモノマー、水溶性界面活性剤、（および必要に応じて架橋剤）の溶液を調製する。モノマーは尿素とホルムアルデヒド、またはメラミンとホルムアルデヒドを使用する。これらモノマーの連続相中の濃度は尿素、またはメラミンが０．５〜１０重量％、ホルムアルデヒドが１〜１０重量％が好ましい。また、尿素−ホルムアルデヒド樹脂の場合は架橋剤も合わせて溶解しておく。架橋剤としてはレソルシノール等のジオール化合物を使用することができる。架橋剤の濃度としては０．０５〜２重量％が好ましい。水溶性界面活性剤としては、アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、およびこれらの塩などの水溶性高分子が好ましい。これら水溶性界面活性剤の連続相中濃度は、好ましくは１．０〜２０重量％である。また、良好な重合反応を行うために必要に応じて溶液のｐＨを調整しても良い。このとき水酸化ナトリウムなどが使用できる。
【００１５】
［Ｏ／Ｗエマルションの調製と重合］：
少なくとも上記ポリシロキサン化合物からなる油性の液体を分散相とする。また、上記ポリシロキサンに可溶な任意の化合物を添加することにより、該化合物をマイクロカプセルにより内包化することが可能となる。該分散相を連続相に添加し撹拌することによりＯ／Ｗエマルションを調製する。該Ｏ／Ｗエマルションを加熱することにより、Ｏ／Ｗ界面で重合反応が進行し、分散相を芯物質として内包するマイクロカプセルが形成される。
【００１６】
［洗浄および乾燥］：
上記マイクロカプセルのスラリーを水で洗浄した後、乾燥してマイクロカプセルを回収する。上記任意の化合物として固体粒子等の粒子を添加した場合は、粒子分散液含有マイクロカプセルを得ることができる。得られたマイクロカプセル、粒子分散液含有マイクロカプセルは必要に応じて分級しても良い。
これらの工程により本発明のマイクロカプセルが得られる。
【００１７】
本発明の第２及び３の実施の形態について説明する。
本発明のマイクロカプセルの芯物質は固体粒子、特に電気泳動粒子を含有する粒子分散液である。固体粒子を内包させるには、前記したように本発明の第１の実施の形態において、相分離法によるマイクロカプセル作製工程の分散相（油相）調製段階において、固体粒子を油相に添加しておけばよい。
【００１８】
本発明の第４の実施の形態を図１に基づき説明する。
図１において１および２は導電層（基板）で少なくとも一方は光透過性である。導電層としてはＡｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ：Ａｌ等の透明導電体をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、塗布法等で薄膜状に形成したもの、あるいは導電剤を溶媒あるいは合成樹脂バインダーに混合して塗布したものが用いられる。導電剤としてはポリメチルベンジルトリメチルクロライド、ポリアリルポリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性高分子電解質、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩等のアニオン性高分子電解質や電子伝導性の酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム微粉末等が用いられる。導電層は自体が自己保持機能を有する程度に厚い場合もあるし、図示しない自己保持機能を有する基体上に導電層が設けられている場合もあり、いずれの場合も好適に使用できる。また、導電層１、２は、異方導電性を示す層であってもよいし、厚さ方向に導電性部分が貫通したパターン状ないしマルチドット状のセグメントを有する層であってもよい。いずれにおいても導電層１、２の一部に電源電極をコンタクトすれば導電層１、２の間に電界を生じさせることが可能となるので、白色ないし着色粒子は確実に移動できる。表示を行うには導電層１、２間の電圧印加手段を用意すればよいので、簡便である。
【００１９】
図１において、３はマイクロカプセルである。４は白色ないし着色粒子である。白色粒子としては、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物の固体粒子が使用できる。黒色の着色粒子としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等が使用できる。シアンの着色粒子としては、例えば、フタロシアニンブルー、メチレンブルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー等が使用できる。マゼンタの着色粒子としては、例えば、ローダミン６Ｇレーキ、ジメチルキナクリドン、ウォッチングレッド、ローズベンガル、ローダミンＢ、アリザリンレーキ等が使用できる。イエローの着色粒子としては、例えば、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ナフトールイエロー、モリブデンオレンジ、キノリンイエロー、タートラジン等が使用できる。
【００２０】
また、上記金属酸化物からなる白色粒子、あるいは着色粒子を、少なくとも分散媒となる非極性溶媒に不溶なバインダー樹脂に分散ないし混合したもの、ないし該樹脂で被覆したものも使用できる。この場合、バインダー樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のうち分散媒に不溶なものが全て使用できるが、とりわけ非粘着材系樹脂材料が好ましく使用できる。このような非粘着材系樹脂材料の好ましい例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、あるいはポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体などを例示することができる。上記金属酸化物からなる白色粒子、あるいは着色粒子が使用できる量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１〜１００重量部である。また、粒子分散液における固形分の重量割合は、上記粒子分散液含有マイクロカプセルを画像表示媒体に適用した場合に所望の濃度の色が得られるように適宜設定されるが、１〜２５重量％程度が適当である。
【００２１】
図１において、５は着色分散媒であり、本発明の第１の実施の形態におけるポリシロキサン化合物（シリコーンオイル）が白色ないし着色粒子の色とは異なる色に着色されている。着色分散媒には分散粒子の分散性を制御するために分散剤などが必要に応じて添加されることもある。使用される染料の例としては、上記分散媒に可溶な油溶性染料が挙げられ、Ｃｏｌｏｕｒ ＩｎｄｅｘにおいてＳｏｌｖｅｎｔ ｄｙｅに分類される染料が好適に使用される。これらの染料にはアゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、トリアリルメタン系の各色の染料が存在する。これら油性染料は、例えば、スピリットブラック（ＳＢ、ＳＳＢＢ、ＡＢ）、ニグロシンベース（ＳＡ、ＳＡＰ、ＳＡＰＬ、ＥＥ、ＥＥＬ、ＥＸ、ＥＸＢＰ、ＥＢ）、オイルイエロー（１０５、１０７、１２９、３Ｇ、ＧＧＳ）、オイルオレンジ（２０１、ＰＳ、ＰＲ）、ファーストオレンジ、オイルレッド（５Ｂ、ＲＲ、ＯＧ）、オイルスカーレット、オイルピンク３１２、オイルバイオレット＃７３０、マクロレックスブルーＲＲ、スミプラストグリーンＧ、オイルブラウン（ＧＲ、４１６）、スーダンブラックＸ６０、オイルグリーン（５０２、ＢＧ）、オイルブルー（６１３、２Ｎ、ＢＯＳ）、オイルブラック（ＨＢＢ、８６０、ＢＳ）、バリファーストイエロー（１１０１、１１０５、３１０８、４１２０）、バリファーストオレンジ（３２０９、３２１０）、バリファーストレッド（１３０６、１３５５、２３０３、３３０４、３３０６、３３２０）、バリファーストピンク２３１０Ｎ、バリファーストブラウン（２４０２、３４０５）、バリファーストブルー（３４０５、１５０１、１６０３、１６０５、１６０７、２６０６、２６１０）、バリファーストバイオレット（１７０１、１７０２）、ヴァリファーストブラック（１８０２、１８０７、３８０４、３８１０、３８２０、３８３０）が代表的なものとして挙げられるが、本発明の目的に反しない限り、ここに記載された染料以外の油性染料又は油溶性染料であっても構わない。
【００２２】
図１において、６は接着支持層であり、マイクロカプセルを導電層１、２間に保持する。接着支持層６には導電層に接着する任意の公知の材料が使用できるが、透明であること、また電気的絶縁性に優れることが好ましい。特に無溶剤型の硬化材料が好ましい。このような材料としては光硬化型のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。
【００２３】
別の本発明の第４の実施の形態を図２に基づき説明する。
図２において、４Ａ、４Ｂは白色ないし着色粒子であり、４Ａ、４Ｂの色および帯電極性はそれぞれ異なる。図２において、７は分散媒であり、本発明の第１の実施の形態におけるポリシロキサン化合物（シリコーンオイル）が使用できる。また、無色透明であることが白色ないし着色粒子４Ａ、４Ｂの色の違いに基づく画像のコントラストに悪影響を与えないので好ましい。分散媒７には分散粒子の分散性を制御するために分散剤などが必要に応じて添加されることもある。粒子分散液を構成する白色ないし着色粒子の例としては、前記白色ないし着色粒子が挙げられ、このうち異なる２色の粒子が使用される。図２において１および２は導電層（基板）で少なくとも一方は光透過性である。導電層としては前記の材料が使用できる。導電層１、２の一部に電源電極をコンタクトすれば導電層１、２の間に電界を生じさせることが可能となり、２種の粒子４Ａ、４Ｂは確実にかつそれぞれ逆方向に移動できる。表示を行うには導電層１、２間の電圧印加手段を用意すればよいので、簡便である。
【００２４】
本発明の画像表示媒体を製造するには、上記で得られる粒子分散液含有マイクロカプセルと接着支持層となる接着剤とを混合した混合物を電極基板に塗布し、対向電極基板を張り合わせる。塗布方法としてはブレード、ワイヤーバー、ディッピング、スピンコートなど公知の塗膜形成方法が使用でき、特に限定されない。これらの工程により簡便に画像表示媒体を製造することが可能となる。
【００２５】
本発明の第５の実施の形態を図３に基づき説明する。
図３に示されるように、本発明の画像表示装置１０は画像表示媒体１１を備え、そして、図示しない駆動回路、演算回路、内部メモリ、電源等を備えている。表示媒体における電極は、ドットマトリックスを形成し、指定のドットをＯＮ 表示することにより、全体として画像を表示する。図３において、１２は筺体であり、また、１３は情報入力手段である。
【００２６】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例で用いる部は、全て重量部である。
【００２７】
（実施例１）
（マイクロカプセルの作製）
水２９０部に尿素１０部、レソルシノール１部、エチレン−無水マレイン酸共重合体１０部を溶解したものを水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを３．５に調整した。別にフェニルメチルシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング・シリコーンＳＨ５５６）の染料（バイエル マクロレックスブルーＲＲ）飽和溶液３０部に酸化チタン１部を加え超音波分散したものを粒子分散液として調製し、この分散液を上記水溶液に加え、さらにホルムアルデヒド溶液２５部を加えて５０℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後吸引ろ過と水洗、乾燥によりマイクロカプセルを回収した。
尚、フェニルメチルシリコーンオイル（ＳＨ５５６）は下記構造式で表されるものである。
【化１０】

（式中、ｎは重合度を表す。）
【００２８】
（画像表示媒体の作製と動作）
上記で得られたマイクロカプセルを紫外線硬化エポキシ樹脂（商品名：スリーボンド ３１２１）中に分散させ、ＩＴＯ電極付きガラス基板上にワイヤーバーで塗布した。次にもう一枚のＩＴＯ電極で電極間が１００μｍになるように塗布膜を挟み、その後紫外線を照射し硬化させた。
上部ＩＴＯ電極に＋１００Ｖを印加すると、酸化チタン粒子は速やかに上部電極に電着し、上部基板面から見ると白色に見えた。次に上部電極に−１００Ｖを印加すると、酸化チタン粒子は下部電極に移動し、上部基板側から見ると染料の色に起因する着色状態が鮮明に見られた。
【００２９】
（実施例２）
（マイクロカプセルの作製）
粒子分散液としてフェニルメチルシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング・シリコーン ＳＨ７０２）３０部に黒色酸化チタン（チタンブラック）を３−アミノプロピルトリメトキシシランでカップリング処理したもの１部と酸化チタン１部を加えた以外は実施例１と同様にマイクロカプセルを作製し、反応終了後吸引ろ過と水洗、乾燥によりマイクロカプセルを回収した。
尚、フェニルメチルシリコーンオイル（ＳＨ７０２）は下記構造式で表されるものである。
【化１１】

（式中、ｍ、ｎは重合度を表す。）
【００３０】
（画像表示媒体の作製と動作）
実施例１と同様に画像表示媒体を作製し、上部ＩＴＯ電極に＋１００Ｖを印加すると、酸化チタン粒子が速やかに上部電極に電着し、一方黒色低次酸化チタンが下部電極に電着し、上部基板面から見ると白色に見えた。次に上部電極に−１００Ｖを印加すると、酸化チタン粒子は下部電極に移動し、一方黒色低次酸化チタンが上部電極に移動し、上部基板側から見ると黒色低次酸化チタンの色に起因する着色状態が鮮明に見られた。
【００３１】
（比較例）
（マイクロカプセルの作製）
シリコーンオイルとしてジメチルシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング・シリコーン ＳＨ２００ Ｉｃｓ：前記一般式で示される単位のＲの全てがメチル基である構造式で表されるもの）を使用した以外は実施例１と同様にマイクロカプセルの作製を試みたが粉体としてカプセルを回収することができなかった。
【００３２】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、芯物質としてシリコーンオイルを用いた機械的強度の優れたマイクロカプセルを提供することができる。
請求項２の発明によれば、粒子がカプセル壁に取り込まれることなく、良好な粒子分散液含有マイクロカプセルを提供することができる。
請求項３および請求項４の発明によれば、環境面で優れた画像表示媒体を提供することができ、また、粒径制御が容易なのでカラー化に適した画像表示媒体および画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像表示媒体の例の断面図である。
【図２】本発明の画像表示媒体の他の例の断面図である。
【図３】本発明の画像表示装置の例の模式図である。
【符号の説明】
１ 導電層（基板）
２ 導電層（基板）
３ マイクロカプセル
４、４Ａ、４Ｂ 白色ないし着色粒子
５ 着色分散媒
６ 接着支持層
７ 分散媒
１０ 画像表示装置
１１ 画像表示媒体
１２ 筺体
１３ 情報入力手段[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a microcapsule for dispersing and encapsulating electrophoretic particles for an image display medium, a microcapsule encapsulating an electrophoretic particle dispersion, an image display medium and an image display apparatus using the microcapsule.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a CRT or a liquid crystal display is used as a terminal for displaying so-called images such as characters, still images, and moving images. They can display and rewrite digital data instantly, but it is difficult to always carry the device around, and it has many drawbacks such as eye fatigue when working for a long time and display when turning off the power. is there. On the other hand, when a character or a still image is distributed or stored as a document, it is recorded on a paper medium by a printer. This paper medium is widely used as a so-called hard copy. Hard copy is easier to read than display, less fatigue, and can be read freely. Furthermore, it has the characteristics that it is lightweight and can be carried freely. However, the hard copy is discarded and recycled after it is used. However, since the recycling requires a lot of labor and cost, there remains a problem in terms of resource saving.
[0003]
There is a great need for a rewritable paper-like display medium that has the advantages of both the above display and hard copy. So far, polymer-dispersed liquid crystals, bistable cholesteric liquid crystals, electrochromic devices, electrophoretic devices The display medium using the above has been attracting attention as a display medium that is reflective and can display bright and has a memory property. Among them, the one using an electrophoretic element is excellent in terms of display quality and power consumption during display operation, and is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-173194 and 2612472. In an electrophoretic display medium, a dispersion liquid in which a plurality of electrophoretic particles having a color different from the color of a dispersion medium is dispersed in a colored dispersion medium is sealed between a pair of transparent electrodes. In this case, the electrophoretic particles (also simply referred to as electrophoretic particles) are charged on the surface in the dispersion medium, and when a voltage opposite to the electrophoretic particle charge is applied to one of the transparent electrodes, the electrophoretic particles migrate. The particles are deposited there, and the color of the migrating particles is observed. When a voltage having the same direction as the charge of the migrating particles is applied, the migrating particles move to the opposite side, so the color of the dispersion medium is observed. As a result, display can be performed.
[0004]
Further, in order to prevent unevenness of the particles in the dispersion, the one in which the dispersion is encapsulated with microcapsules is disclosed in Japanese Patent No. 2551783 (Patent Document 1). Many materials such as gelatin-gum arabic are used as the material for the capsule wall of the microcapsule. Among them, urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde has a spherical microcapsule, and the size of the pixel electrode By controlling the particle size together, it is possible to dispose one microcapsule on one pixel electrode. Therefore, these resins are effective capsule film materials for image display media having microcapsules.
[0005]
On the other hand, paraffinic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons with high electrical insulation have been conventionally used as dispersion media, but there are also adverse effects on the health of the human body, so those using silicone oil are also disclosed. Has been. Among them, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-202038 (Patent Document 2) discloses an image display medium comprising microcapsules encapsulating silicone oil with urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde (no specific example of silicone oil). In general, polydimethylsiloxane compounds called silicone oils are difficult to obtain an emulsion in an emulsified and dispersed state in water, which is indispensable for microcapsule production. However, there is a problem that the polymer film does not have sufficient mechanical strength and is difficult to be used for an image display medium. This seems to be because it is difficult for a surfactant that needs to exist as a polymerization reaction field of a polymer that becomes a capsule wall at the water-polydimethylsiloxane interface to exist at this interface.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2551783 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-202038
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a microcapsule containing silicone oil as a core material, which has been difficult to form a good wall film until now. More specifically, environmental sanitation for the human body, display characteristics of an electrophoretic display medium, etc. Another object of the present invention is to provide a microcapsule that is a particle dispersion containing solid particles such as electrophoretic particles as a core material of the microcapsule.
Another object of the present invention is to provide an image display medium that is environmentally friendly and suitable for colorization using a microcapsule containing a particle dispersion in which the electrophoretic particles are dispersed, and an image display having the image display medium Is to provide a device.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
A microcapsule using a urea-formaldehyde resin or a melamine-formaldehyde resin as a wall material is generally produced by a phase separation method. In this method, an oily liquid (O) serving as a core material of a microcapsule is introduced into an aqueous solution (W) in which a water-soluble monomer and a water-soluble surfactant are dissolved to prepare an O / W type emulsion. A polymer film serving as a capsule wall is formed by a polymerization reaction of monomers at the W interface. The polymerization reaction field of the monomer is considered to be in the layer formed by the water-soluble surfactant present at the O / W interface. At this time, the factor responsible for good capsule film formation is the water-soluble interface that becomes the polymerization reaction field. It is mentioned that the activator is clearly present at the O / W interface. As a result of intensive studies on the conditions under which the water-soluble surfactant is present at the O / W interface in a system of an O / W emulsion comprising silicone oil and water, the present inventors have used a silicone oil having a specific structure. It has been found that microcapsules having a wall material of urea-formaldehyde resin or melamine-formaldehyde resin can be produced, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, according to the present invention, the following [1] to [5] are provided.
[1] In a microcapsule composed of a wall material made of urea-formaldehyde resin or melamine-formaldehyde resin and a core material containing at least silicone oil, the silicone oil contains at least the following general formulas (1) and (2) , (3)
[Formula 4]

[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

[However, R _{1 to} R ₁₂ are each selected from an alkyl group, a phenyl group, and an aralkyl group, and may be the same or different. Further, at least one unit has a phenyl group in any of R. ]
A microcapsule comprising a polysiloxane compound composed of at least one unit represented by the formula:
[2] The microcapsule according to the above [1], wherein the core substance is a particle dispersion containing solid particles.
[3] The microcapsule according to [2], wherein the solid particles are electrophoretic particles.
[4] Encapsulating a particle dispersion in which electrophoretic particles are dispersed in a dispersion medium composed of at least a nonpolar solvent between two conductive substrates, at least one of which is arranged to be light-transmitting. In the image display medium comprising the microcapsule and performing a display operation by electrophoresis of the particles by applying a voltage between the two substrates, the microcapsule is the microcapsule according to [3]. An image display medium characterized by being.
[5] An image display device comprising the image display medium according to [4].
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A first embodiment of the present invention will be described below.
The silicone oil used in the present invention has the following general formulas (1), (2), (3)
[Chemical 7]

[Chemical 8]

[Chemical 9]

[However, R _{1 to} R ₁₂ are each selected from an alkyl group, a phenyl group, and an aralkyl group, and may be the same or different. Further, at least one unit has a phenyl group in any of R. ]
Is a polysiloxane compound composed of at least one unit represented by the formula:
The general formula (1), (2), in _(3), the alkyl group of R 1 _{to R 12,} preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Moreover, a phenyl group etc. are mentioned as an aryl part of an aralkyl group, As a alkylene part, a C1-C4 linear or branched alkylene group is preferable.
[0011]
Examples of the silicone oil include cyclic polyalkylphenyl siloxane, alkylphenyl silicone oil, polyalkylaralkylsiloxane, and the like. Specific examples of these are as follows.
Examples of cyclic polyalkylphenylsiloxanes: cyclic polymethylphenylsiloxane, cyclic polyethylphenylsiloxane, cyclic polybutylphenylsiloxane, cyclic polyhexylphenylsiloxane, cyclic polymethylchlorophenylsiloxane, cyclic polymethylbromophenylsiloxane.
Examples of alkylphenyl silicone oils: methylphenyl silicone oil, ethylphenyl silicone oil, propylphenyl silicone oil, butylphenyl silicone oil, hexylphenyl silicone oil, octylphenyl silicone oil, laurylphenyl silicone oil, stearylphenyl silicone oil.
Examples of polyalkylaralkylsiloxanes: benzyl modified silicone oil, methylstyryl modified silicone oil.
[0012]
Examples of commercially available silicone oils include KF50, KF-54, KF-56 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., AS series, AR series, AP series, PDM series, GE manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd. Examples include TSF431, 433, 437 manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., and SH510, SH550, SH556, SH702, SH704, SH705 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
In the present invention, microcapsules having a wall material of urea-formaldehyde resin or melamine-formaldehyde resin are generally synthesized by a method called a phase separation method. A method for producing microcapsules by the phase separation method will be described in the order of each step.
[0014]
[Preparation of continuous phase (aqueous phase)]:
Prepare a solution of monomer, water-soluble surfactant (and crosslinker if necessary) as a continuous phase. As the monomer, urea and formaldehyde, or melamine and formaldehyde are used. The concentration of these monomers in the continuous phase is preferably 0.5 to 10% by weight for urea or melamine and 1 to 10% by weight for formaldehyde. In the case of urea-formaldehyde resin, the crosslinking agent is also dissolved. A diol compound such as resorcinol can be used as the crosslinking agent. The concentration of the crosslinking agent is preferably 0.05 to 2% by weight. Water-soluble surfactants include acrylic acid copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer. Preferred are water-soluble polymers such as coalescence and salts thereof. The concentration of these water-soluble surfactants in the continuous phase is preferably 1.0 to 20% by weight. Moreover, you may adjust pH of a solution as needed in order to perform a favorable polymerization reaction. At this time, sodium hydroxide or the like can be used.
[0015]
[Preparation and polymerization of O / W emulsion]:
An oily liquid composed of at least the polysiloxane compound is used as a dispersed phase. Further, by adding an arbitrary compound soluble in the polysiloxane, the compound can be encapsulated by microcapsules. An O / W emulsion is prepared by adding the dispersed phase to the continuous phase and stirring. By heating the O / W emulsion, a polymerization reaction proceeds at the O / W interface, and a microcapsule that includes the dispersed phase as a core substance is formed.
[0016]
[Washing and drying]:
The microcapsule slurry is washed with water and then dried to collect the microcapsules. When particles such as solid particles are added as the above arbitrary compound, a microcapsule containing a particle dispersion can be obtained. The obtained microcapsules and microcapsules containing the particle dispersion may be classified as necessary.
By these steps, the microcapsule of the present invention is obtained.
[0017]
Second and third embodiments of the present invention will be described.
The core material of the microcapsule of the present invention is a particle dispersion containing solid particles, particularly electrophoretic particles. In order to encapsulate the solid particles, as described above, in the first embodiment of the present invention, the solid particles are added to the oil phase in the dispersed phase (oil phase) preparation step of the microcapsule manufacturing process by the phase separation method. Just keep it.
[0018]
A fourth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
In FIG. 1, 1 and 2 are conductive layers (substrates), and at least one of them is light transmissive. As the conductive layer, a metal such as Al, Ag, Ni, or Cu, or a transparent conductor such as ITO, SnO2, or ZnO: Al is formed into a thin film by sputtering, vacuum deposition, CVD, coating, or the like, or A conductive agent mixed with a solvent or a synthetic resin binder and applied is used. Conductive agents include cationic polyelectrolytes such as polymethylbenzyltrimethyl chloride and polyallylpolymethylammonium chloride, anionic polyelectrolytes such as polystyrene sulfonate and polyacrylate, and electronically conductive zinc oxide and tin oxide. Indium oxide fine powder or the like is used. The conductive layer itself may be thick enough to have a self-holding function, or the conductive layer may be provided on a substrate having a self-holding function (not shown), which can be preferably used in either case. In addition, the conductive layers 1 and 2 may be layers showing anisotropic conductivity, or may be layers having a pattern or a multi-dot segment in which a conductive portion penetrates in the thickness direction. In any case, if a power supply electrode is brought into contact with a part of the conductive layers 1 and 2, an electric field can be generated between the conductive layers 1 and 2, so that white or colored particles can move reliably. In order to perform the display, voltage applying means between the conductive layers 1 and 2 may be prepared, which is convenient.
[0019]
In FIG. 1, 3 is a microcapsule. 4 is white or colored particles. As the white particles, solid particles of metal oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide, and titanium oxide can be used. As black colored particles, for example, carbon black, aniline black, furnace black, lamp black and the like can be used. Examples of cyan colored particles include phthalocyanine blue, methylene blue, Victoria blue, methyl violet, aniline blue, and ultramarine blue. As magenta colored particles, for example, rhodamine 6G lake, dimethylquinacridone, watching red, rose bengal, rhodamine B, alizarin lake and the like can be used. As yellow colored particles, for example, chrome yellow, benzidine yellow, hansa yellow, naphthol yellow, molybdenum orange, quinoline yellow, tartrazine and the like can be used.
[0020]
Further, white particles made of the metal oxide or colored particles dispersed or mixed in a binder resin insoluble in at least a nonpolar solvent serving as a dispersion medium, or coated with the resin can also be used. In this case, as the binder resin, any of the known thermoplastic resins and thermosetting resins that are insoluble in the dispersion medium can be used, but in particular, a non-adhesive material resin material can be preferably used. Preferable examples of such a non-adhesive material resin material include acrylic resins, polyester resins, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and polymers of substituted products thereof. The amount of white particles or colored particles made of the metal oxide that can be used is preferably 0.1 to 300 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Further, the weight ratio of the solid content in the particle dispersion is appropriately set so that a desired concentration of color can be obtained when the particle dispersion-containing microcapsules are applied to an image display medium. The degree is appropriate.
[0021]
In FIG. 1, 5 is a colored dispersion medium, and the polysiloxane compound (silicone oil) in the first embodiment of the present invention is colored in white or a color different from the color of the colored particles. In order to control the dispersibility of the dispersed particles, a dispersant or the like may be added to the colored dispersion medium as necessary. Examples of the dye used include oil-soluble dyes that are soluble in the dispersion medium, and dyes that are classified as Solvent dye in the Color Index are preferably used. These dyes include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, and triallylmethane dyes. These oil-based dyes include, for example, Spirit Black (SB, SSBB, AB), Nigrosine Base (SA, SAP, SAPL, EE, EEL, EX, EXBP, EB), Oil Yellow (105, 107, 129, 3G, GGS) , Oil Orange (201, PS, PR), Fast Orange, Oil Red (5B, RR, OG), Oil Scarlet, Oil Pink 312, Oil Violet # 730, Macrolex Blue RR, Sumiplast Green G, Oil Brown (GR 416), Sudan Black X60, Oil Green (502, BG), Oil Blue (613, 2N, BOS), Oil Black (HBB, 860, BS), Bali First Yellow (1101, 1105, 3108, 4120), Bali First ole Di (3209, 3210), Bali First Red (1306, 1355, 2303, 3304, 3306, 3320), Bali First Pink 2310N, Bali First Brown (2402, 3405), Bali First Blue (3405, 1501, 1603, 1605, 1607, 2606, 2610), Bali First Violet (1701, 1702), Vari First Black (1802, 1807, 3804, 3810, 3820, 3830) are typical examples, as long as they are not contrary to the object of the present invention. Oil-based dyes or oil-soluble dyes other than the dyes described herein may be used.
[0022]
In FIG. 1, reference numeral 6 denotes an adhesive support layer that holds the microcapsules between the conductive layers 1 and 2. Although any known material that adheres to the conductive layer can be used for the adhesive support layer 6, it is preferably transparent and excellent in electrical insulation. A solvent-free curable material is particularly preferable. Examples of such a material include a photocurable epoxy resin, a urethane resin, and an acrylic resin.
[0023]
Another fourth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
In FIG. 2, 4A and 4B are white or colored particles, and the colors and charging polarities of 4A and 4B are different. In FIG. 2, 7 is a dispersion medium, and the polysiloxane compound (silicone oil) in the first embodiment of the present invention can be used. Further, colorless and transparent is preferable because it does not adversely affect the contrast of the image based on the color difference between the white or colored particles 4A and 4B. In order to control the dispersibility of the dispersed particles, a dispersant or the like may be added to the dispersion medium 7 as necessary. Examples of the white or colored particles constituting the particle dispersion include the white or colored particles, and two different colored particles are used. In FIG. 2, 1 and 2 are conductive layers (substrates), and at least one of them is light transmissive. The above materials can be used for the conductive layer. If the power supply electrode is brought into contact with a part of the conductive layers 1 and 2, an electric field can be generated between the conductive layers 1 and 2, and the two kinds of particles 4A and 4B can move reliably and in the opposite directions. In order to perform the display, voltage applying means between the conductive layers 1 and 2 may be prepared, which is convenient.
[0024]
In order to produce the image display medium of the present invention, a mixture obtained by mixing the particle dispersion-containing microcapsules obtained above and an adhesive serving as an adhesive support layer is applied to an electrode substrate, and the counter electrode substrate is bonded together. As a coating method, known coating film forming methods such as blade, wire bar, dipping, spin coating and the like can be used, and there is no particular limitation. An image display medium can be easily manufactured by these steps.
[0025]
A fifth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
As shown in FIG. 3, the image display device 10 of the present invention includes an image display medium 11, and includes a drive circuit, an arithmetic circuit, an internal memory, a power source, and the like not shown. The electrodes in the display medium form a dot matrix and display the image as a whole by displaying ON the designated dots. In FIG. 3, 12 is a housing, and 13 is an information input means.
[0026]
【Example】
The invention is explained in more detail by means of examples. However, the present invention is not limited to the following examples. The parts used in the following examples are all parts by weight.
[0027]
Example 1
(Production of microcapsules)
A solution prepared by dissolving 10 parts of urea, 1 part of resorcinol and 10 parts of ethylene-maleic anhydride copolymer in 290 parts of water was adjusted to pH 3.5 with an aqueous sodium hydroxide solution. Separately, 30 parts of a phenylmethylsilicone oil (Toray Dow Corning Silicone SH556) dye (Bayer Macrolex Blue RR) saturated solution with 1 part of titanium oxide and ultrasonically dispersed is prepared as a particle dispersion. Was added to the above aqueous solution, and further 25 parts of a formaldehyde solution was added and stirred at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the microcapsules were collected by suction filtration, washing with water and drying.
Phenylmethylsilicone oil (SH556) is represented by the following structural formula.
Embedded image

(In the formula, n represents the degree of polymerization.)
[0028]
(Production and operation of image display medium)
The microcapsules obtained above were dispersed in an ultraviolet curable epoxy resin (trade name: ThreeBond 3121) and applied on a glass substrate with an ITO electrode with a wire bar. Next, the coating film was sandwiched with another ITO electrode so that the distance between the electrodes was 100 μm, and then cured by irradiation with ultraviolet rays.
When +100 V was applied to the upper ITO electrode, the titanium oxide particles quickly electrodeposited on the upper electrode, and looked white when viewed from the upper substrate surface. Next, when −100 V was applied to the upper electrode, the titanium oxide particles moved to the lower electrode, and when viewed from the upper substrate side, the coloring state due to the color of the dye was clearly seen.
[0029]
(Example 2)
(Production of microcapsules)
As a particle dispersion, add 30 parts of phenylmethyl silicone oil (Toray Dow Corning Silicone SH702) 1 part of black titanium oxide (titanium black) coupled with 3-aminopropyltrimethoxysilane and 1 part of titanium oxide Except for the above, microcapsules were prepared in the same manner as in Example 1, and after completion of the reaction, the microcapsules were collected by suction filtration, washing with water and drying.
The phenylmethyl silicone oil (SH702) is represented by the following structural formula.
Embedded image

(In the formula, m and n represent the degree of polymerization.)
[0030]
(Production and operation of image display medium)
When an image display medium was prepared in the same manner as in Example 1 and +100 V was applied to the upper ITO electrode, titanium oxide particles were quickly electrodeposited on the upper electrode, while black low-order titanium oxide was electrodeposited on the lower electrode. It looked white when viewed from the substrate surface. Next, when −100 V is applied to the upper electrode, the titanium oxide particles move to the lower electrode, while the black low-order titanium oxide moves to the upper electrode, which is caused by the color of the black low-order titanium oxide when viewed from the upper substrate side. The coloring state was clearly seen.
[0031]
(Comparative example)
(Production of microcapsules)
Same as Example 1 except that dimethyl silicone oil (Toray Dow Corning Silicone SH200 Ics: all represented by the structural formula in which R in the above general formula is a methyl group) was used as the silicone oil. Attempts were made to produce microcapsules, but the capsules could not be recovered as a powder.
[0032]
【The invention's effect】
According to invention of Claim 1, the microcapsule which was excellent in the mechanical strength using the silicone oil as a core substance can be provided.
According to the invention of claim 2, it is possible to provide a microcapsule containing a good particle dispersion without causing particles to be taken into the capsule wall.
According to the third and fourth aspects of the invention, an image display medium excellent in environmental aspects can be provided, and an image display medium and an image display apparatus suitable for colorization can be provided because particle size control is easy. can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of an image display medium of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of another example of the image display medium of the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram of an example of an image display device of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Conductive layer (substrate)
2 Conductive layer (substrate)
3 Microcapsules 4, 4A, 4B White or colored particles 5 Colored dispersion medium 6 Adhesive support layer 7 Dispersion medium 10 Image display device 11 Image display medium 12 Housing 13 Information input means

Claims (5)

In a microcapsule composed of a wall material made of urea-formaldehyde resin or melamine-formaldehyde resin and a core material containing at least silicone oil, the silicone oil contains at least the following general formulas (1), (2), (3 )

[However, R _{1 to} R ₁₂ are each selected from an alkyl group, a phenyl group, and an aralkyl group, and may be the same or different. Further, at least one unit has a phenyl group in any of R. ]
A microcapsule comprising a polysiloxane compound composed of at least one unit represented by the formula: The microcapsule according to claim 1, wherein the core substance is a particle dispersion containing solid particles. The microcapsule according to claim 2, wherein the solid particles are electrophoretic particles. A microcapsule containing a particle dispersion in which electrophoretic particles are dispersed in a dispersion medium composed of at least a nonpolar solvent, between two conductive substrates disposed at intervals and at least one of which is light transmissive. An image display medium comprising: a microcapsule according to claim 3, wherein the microcapsule is a display operation by electrophoresis of the particles by applying a voltage between the two substrates. Image display medium to be used. An image display device comprising the image display medium according to claim 4.

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