JP4647906B2

JP4647906B2 - 金属担持体の製造方法及び金属担持体。

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Publication number: JP4647906B2
Application number: JP2003416147A
Authority: JP
Inventors: 聖宮下; 昌道毛塚; 哲朗吉井; 晶光菱沼; 敦阪井; 都世矢野
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2003-12-15
Filing date: 2003-12-15
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2023-12-15
Also published as: JP2005169334A

Description

本発明は、金属担持体の製造方法及び金属担持体に関する。さらに詳しくは、本発明は保護コロイド形成剤を実質上含有せず、しかも平均粒径１〜２０ｎｍ程度の金属ナノコロイド粒子を、高濃度で含有しても分散安定性が良好な水系金属ナノコロイド液を用い、噴霧法により、金属ナノコロイド粒子を基体に効率よく担持させ、各種分野で有用な金属担持体を工業的に有利に製造する方法、及びこの方法で得られた金属担持体に関するものである。

近年、炭素系材料、セラミックス・金属酸化物系材料、金属系材料、又は有機高分子系材料などの基体に、金属を担持させてなる金属担持体は、機能性材料として、各種分野において注目され、新しい用途の開発研究が積極的になされている。
前記金属担持体としては、例えば(１)樹脂粒子などの絶縁性粒子表面に金属を被覆してなる導電性粒子、(２)多孔質担体に貴金属を担持させてなる自動車排気ガスの浄化用触媒、(３)光触媒機能を有する薄膜上に貴金属被膜を設けてなる光触媒薄膜などが開発されている。さらに、燃料電池分野においては、（４）無機酸化物担体にルテニウムなどの貴金属を担持させてなる、炭化水素化合物や酸素含有炭化水素化合物を改質して水素を発生させるための改質触媒、（５）水素ガス中の一酸化炭素を低減させる、無機酸化物担体に貴金属が担持されたシフト反応触媒、（６）炭素系材料に貴金属を担持してなる燃料電池用電極触媒などが開発されている。

次に、前記各金属担持体の背景について説明する。
〔導電性粒子〕
液晶などの電極部には、圧着によって導電性粒子を変形させ、特定の電極間又は方向で通電させる異方性導電部材が用いられており、この異方性導電部材用に、樹脂粒子などの絶縁粒子表面に金などを被覆した導電性粒子が用いられる。また、電子部品に用いられるインダクター、積層コンデンサーは、導電体層に磁性体層を積層し、一体焼結することにより作製されるが、前記導電体層の形成には、通常導電性粒子を含む導電体形成用ペーストが用いられる。

〔自動車排気ガスの浄化用触媒〕
近年、リーンバーン自動車排ガスの浄化用触媒として、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が広く使用されている。このＮＯｘ吸蔵還元型触媒は白金、パラジウム等の触媒活性を有する貴金属粒子と、主にバリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩を、アルミナ、ジルコニア等のセラミックのペレット状、又はハニカム成形体若しくはセラミックをコーティングした金属ハニカムといった多孔質体である担体上に担持したものである。このＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、貴金属粒子はＮＯｘの分解を促進するための触媒成分として作用し、一方のアルカリ土類金属はＮＯｘの吸蔵剤としての役割を有するものである。

〔光触媒薄膜〕
光触媒活性材料（以下、単に光触媒と称すことがある。）は、そのバンドギャップ以上のエネルギーの光を照射すると、励起されて伝導帯に電子が生じ、かつ価電子帯に正孔が生じる。そして、生成した電子は表面酸素を還元してスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ^2-）を生成させると共に、正孔は表面水酸基を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成し、これらの反応性活性酸素種が強い酸化分解機能を発揮し、光触媒の表面に付着している有機物質を高効率で分解することが知られている。
この光触媒活性材料としては、二酸化チタン、特にアナターゼ型二酸化チタンが実用的なものとして有用である。そして、この光触媒活性材料層には、光触媒活性を促進させる目的で白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの白金族金属の被覆層を設けることが行われている。

〔燃料電池分野における各金属担持体〕
燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のＬＰＧ、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素等の炭化水素系燃料や酸素含有炭化水素系燃料の使用が研究されている。

前記の炭化水素系燃料や酸素含有炭化水素系燃料を用いて水素を生成させる場合、水蒸気改質や部分酸化改質などの改質処理が施されるが、その際、改質触媒として無機酸化物担体に、ルテニウムなどの貴金属を担持した触媒が一般的に用いられる。
また、前記の改質処理で得られる水素ガス中には、通常ＣＯが含まれており、このＣＯは、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池などの低温作動型燃料電池において、電極として用いられる白金触媒を被毒しやすい。したがって、このＣＯを無害のＣＯ₂などに転化して、ＣＯ濃度を低減させることが重要となり、そのためシフト反応を利用する方法が通常用いられ、そしてこのシフト反応触媒として、無機酸化物担体に貴金属を担持した触媒が使用される。

さらに、固体高分子型燃料電池の構成要素である電極においては、化学反応を促進させるために、グラファイト、カーボンブラックなどの炭素系材料に白金などの貴金属を担持させたものが用いられている。
このような貴金属担持体は、その用途や基体の種類などに応じて、真空蒸着やスパッタリングなどの物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは電気めっき法、無電解めっき法、金属コロイド担持法などの湿式法の中から適宜選ばれた方法を用いて作製されている。これらの中で、金属コロイド担持法は、金属ナノコロイド微粒子を含む金属ナノコロイド液を用いて、浸漬、噴霧、蒸発乾固などの塗布方法によって、基体に金属ナノコロイド粒子を担持させる方法であり、操作が簡単であって、高価な塗布装置を必要としないなどの利点を有している。なお、ここでナノコロイドとは、径が１００ｎｍ未満程度のコロイド粒子をいう。

ところが、この金属ナノコロイド液は、一般に金属ナノコロイド粒子の分散安定性が悪く、凝集を生じやすいために、通常ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性高分子化合物、あるいは界面活性剤などの保護コロイド形成剤を加えて、保護コロイドを形成させることにより、金属ナノコロイド粒子の分散安定性を向上させる処置がとられている。
例えば、絶縁性基板上に堆積させた金属酸化物薄膜を、貴金属塩化物水溶液中に、保護コロイド形成剤としてポリエチレングリコールモノオレイルエーテル水溶液を添加することによって得られた貴金属コロイド中に浸漬し、金属酸化物薄膜上に貴金属を担持させる方法（例えば、特許文献１参照）、炭素数１〜４のアルキル基を少なくとも一つ有する４級アンモニウム塩を保護コロイド形成剤として用い、貴金属コロイド液を調製し、これを多孔質担体に吸着させてなる排ガス浄化触媒の製造方法（例えば、特許文献２参照）、光触媒機能を有する薄膜上に、界面活性剤で安定させた貴金属微粒子コロイドを塗布した後、還元性雰囲気中約４００〜６００℃で加熱処理する、貴金属微粒子担持光触媒薄膜の製造法（例えば、特許文献３参照）などが開示されている。

しかしながら、このように保護コロイド形成剤を用いると、基体に金属ナノコロイド粒子を担持させた場合、該コロイド粒子の表面に保護コロイド形成剤が付着したまま担持されるので、得られる金属担持体は有機物質を含むことになる。このような有機物質を含む金属担持体は、目的の機能を十分に発揮し得ないことがあり、その場合には、焼成処理などにより、有機物質を除く処置が必要となる。さらに、基体の種類によっては、焼成処理が不可能なものがあり、基体の種類が制限されるのを免れないという問題も生じる。
保護コロイド形成剤を用いない金属ナノコロイド液の製造方法としては、例えば金属塩化物が溶解した溶液に還元剤を添加し、金属イオンを還元することで金属微粒子を生成させる方法が知られている（例えば特許文献４、非特許文献１参照）。

しかしながら、この方法においては、希薄濃度の金属ナノコロイド液では、コロイド粒子の分散安定性が良好であるが、高濃度の金属ナノコロイド粒子を含む金属ナノコロイド液を調製しようとすると、コロイド粒子の凝集沈殿が容易に生じるという問題がある。これは、分散に寄与しているのが金属微粒子に吸着しているイオンのみなので、粒子間の距離が近くなりすぎると、静電遮蔽が起こり、反発力が不十分となって凝集が起こるものと推察される。
金属ナノコロイド液を用いて、金属担持体を製造する場合、１回の担持操作で、基体にできるだけ多量の金属ナノコロイド粒子を担持させることが作業上好ましく、したがって、金属ナノコロイド液におけるコロイド粒子の濃度を高めることが要求される。
しかしながら、前記の方法では、例えば濃度を２５０質量ｐｐｍ以上に高くするためには、保護コロイド形成剤の使用が必須であり、前述のような問題が生じるのを避けられない。なお、例えば金属として白金を用い、保護コロイド形成剤を用いない場合には、１５０質量ｐｐｍ程度の濃度の金属ナノコロイド溶液を調製するのが限界であった。

金属ナノコロイド液を用い、基体に金属ナノコロイド粒子を担持させる方法として、従来、噴霧法がよく用いられている。しかしながら、従来の噴霧法においては、例えば揮発成分の安全性、噴霧液の濃度調整、基体の損傷、人体に対する安全性などに問題を有することがあり、さらに担持後保護コロイド形成剤を除去する操作（焼成、還元など）を必要とする場合があるなどの問題があった。

特開２０００−０８７２４８号公報特開２００２−００１１１９号公報特開平１１−０７１１３７号公報特開２００１−２２４９６９号公報「表面」、第２１巻、第８号、第４５０〜４５６頁（１９８３年）

本発明は、このような状況下でなされたもので、金属ナノコロイド液を用いる噴霧法において、揮発成分の安全性、噴霧液の濃度調整、基体の損傷、人体に対する安全性などに問題がない上、担持後保護コロイド形成剤の除去を必要とせずに、金属ナノコロイド粒子を基体に効率よく担持させ、各種分野で有用な金属担持体を工業的に有利に製造する方法、及びこの方法で得られた金属担持体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、保護コロイド形成剤を実質上含まず、しかも金属ナノコロイド粒子を、高濃度で含有しても分散安定性が良好な水系金属ナノコロイド液を用い、噴霧法により金属ナノコロイド粒子を基体に担持させることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）金属ナノコロイド液を用い、基体に金属ナノコロイド粒子を担持させて金属担持体を製造する方法において、金属ナノコロイド液として、分散媒体が水系媒体であり、かつ保護コロイド形成剤を実質上含まないコロイド液を使用し、噴霧法により、前記基体に金属ナノコロイド粒子を担持させることを特徴とする金属担持体の製造方法、
（２）金属ナノコロイド液における保護コロイド形成剤の含有量が、金属ナノコロイド粒子に対し、全炭素として０〜２００質量ｐｐｍである上記（１）に記載の金属担持体の製造方法、
（３）金属ナノコロイド液における金属ナノコロイド粒子の濃度が２５０質量ｐｐｍ以上である上記（１）又は（２）に記載の金属担持体の製造方法、
（４）金属ナノコロイド液中の分散媒体を留去させることにより、金属ナノコロイド粒子の濃度を２５０質量ｐｐｍ以上に調整してなる上記（１）、（２）又は（３）に記載の金属担持体の製造方法、
（５）金属ナノコロイド液における金属ナノコロイド粒子の平均粒径が１〜２０ｎｍである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属担持体の製造方法、
（６）気相中で金属ナノコロイド液の濃縮を行うと共に、金属ナノコロイド粒子を基体に担持させる上記（１）〜（５）のいずれかに記載の金属担持体の製造方法、
（７）５０〜９０℃に加熱された基体に対し、金属ナノコロイド液を噴霧する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の金属担持体の製造方法、
（８）表面にマスキング材が装着された基体に対し、金属ナノコロイド液を、前記マスキング材を介して選択的に噴霧する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の金属担持体の製造方法、
（９）金属ナノコロイド粒子が、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム及び金の中から選ばれる少なくとも一種の貴金属のナノコロイド粒子である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の金属担持体の製造方法、
（１０）基体が、炭素系材料、セラミックス・金属酸化物系材料、金属系材料又は有機高分子系材料を素材とするものである上記（１）〜（９）のいずれかに記載の金属担持体の製造方法、及び
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする金属担持体、
を提供するものである。

本発明によれば、保護コロイド形成剤を実質上含まず、しかも平均粒径１〜２０ｎｍ程度の金属ナノコロイド粒子を高濃度で含有しても分散安定性が良好な、水系金属ナノコロイド液を用い、噴霧法により、金属ナノコロイド粒子を基体に効率よく担持させ、各種分野で有用な金属担持体を工業的に有利に製造する方法、及びこの方法で得られた金属担持体を提供することができる。

本発明の金属担持体の製造方法においては、金属ナノコロイド液として保護コロイド形成剤を実質上含まない水系コロイド液を使用し、噴霧法にて、基体に金属ナノコロイド粒子を担持させることにより、金属担持体を製造する。
本発明で用いられる水系金属コロイド液は、保護コロイド形成剤を実質上含まないものである。ここで、保護コロイド形成剤とは、従来、コロイド粒子の分散安定性を保持するためにコロイド液に含有されているもので、コロイド粒子表面に付着して保護コロイドを形成する物質のことである。このような保護コロイド形成剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性高分子物質、界面活性剤、高分子キレート化剤（例えば、特開２０００−２７９８１８号公報における〔００１３〕に記載の化合物）などが挙げられる。
本発明においては、このような保護コロイド形成剤を実質上含まなくても金属ナノコロイド粒子の分散安定性が良好であり、実用上十分な長期間、例えば３日〜３０日間程度安定した分散性を保持する。なお、保護コロイド形成剤を実質上含まないとは、当該金属ナノコロイド液中の保護コロイド形成剤の含有量が、金属ナノコロイド粒子に対し、全炭素として０〜２００質量ｐｐｍ程度であることを意味する。

当該金属ナノコロイド液においては、金属ナノコロイド粒子の濃度は、希薄濃度から高濃度まで広い範囲で選定することができ、通常１２０〜３０００質量ｐｐｍ、好ましくは２５０〜２０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜２０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１０００〜２０００質量ｐｐｍの範囲である。
るが、基体に金属ナノコロイド粒子を高濃度に担持させる上から、２５０質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。しかし、この濃度が高すぎると分散安定性が悪くなるので、分散安定性を考慮すると好ましい濃度は、２５０〜３０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜２０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１０００〜２０００質量ｐｐｍの範囲である。
このような高濃度の金属ナノコロイド液は、例えば、金属ナノコロイド粒子を４０〜１２０質量ｐｐｍ程度含有し、かつ保護コロイド形成剤を実質上含まない希薄金属ナノコロイド液を後述の方法で作製し、穏やかな条件（例えば非煮沸状態）にて、該コロイド液中の分散媒体を留去させ、濃縮することにより、調製することができる。濃縮の条件によって、例えば沸騰状態になった場合などは、対流や生じる気泡の破裂などの影響によって、コロイド粒子の凝集が生じやすくなる。従って、コロイド粒子の凝集が生じないような穏やかな条件を選択することが好ましい。分散媒体が水である場合には、常圧下又は減圧下に５０〜９０℃程度の温度で、１５分〜２４０分程度の時間をかけて水を留去させればよく、減圧度、温度及び濃縮の時間を変化させることによって、コロイド溶液の濃度を制御することができる。

また、前記金属ナノコロイド粒子の平均粒径は、通常１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲であるが、該金属ナノコロイド粒子を触媒に用いる場合には、触媒活性の点から、１．６〜５ｎｍの範囲が好ましい。
金属ナノコロイド粒子の種類については特に制限はないが、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム及び金の中から選ばれる少なくとも一種の貴金属のナノコロイド粒子であることが好ましい。
本発明で用いる金属ナノコロイド液は、水系コロイド液である。ここで水系とは、分散媒体として、それを構成する主要成分が水であり、必要に応じ、本発明の効果が損なわれない範囲で、アルコール類などの水と混和性のある有機溶剤を加えた水系媒体を用いたものを指す。
このような水系コロイド液であると、噴霧法で基体に金属ナノコロイド粒子を担持させる場合、環境衛生上好ましい上、基体に対する悪影響が少なく、コロイド液の濃度調整も容易であり、かつ廃液処理の問題も少ない。

本発明で用いる金属ナノコロイド液は、例えば以下のようにして製造することができる。
水としては、蒸留水、イオン交換水、限外ろ過水などの純水を十分に煮沸して、溶存酸素を除いたものを使用する。
上記の純水を用いて調製した金属塩水溶液に還元剤水溶液を、金属塩濃度が１×１０^-4〜１５×１０^-4モル／リットル程度になるように、かつ還元剤が金属塩に対して、１〜２０倍当量程度になるように加え、煮沸状態で３０〜３００分間程度反応を行ったのち、室温まで急冷して反応を停止させる
次いで、所望に応じ、イオン交換樹脂を充填したカラムに、反応終了液を通し、未反応の金属塩及び還元剤を除去することで、希薄金属ナノコロイド液が得られる。除去の程度は、コロイド液の電気伝導度を測定することにより判断することができるが、１００ミリリットルのコロイド液では、イオン交換樹脂がアンバーライトＭＢ−１（商品名、オルガノ株式会社製）の場合、６ミリリットル程度で十分である。この際、イオン交換樹脂に吸着される金属ナノコロイド粒子は、極く僅かである。なお、前述の濃縮工程を行う場合は、濃縮後にイオン交換樹脂で処理することもできる。

このようにして得られた希薄金属ナノコロイド液は、そのまま担持用として用いることができるが、高濃度の金属ナノコロイド液を担持用として用いた場合には、前記の希薄金属ナノコロイド液中の分散媒体を、前述のように穏やかな条件で留去させ、金属ナノコロイド粒子の濃度を２５０質量ｐｐｍ以上に調整する。

前記方法における還元剤としては、水に溶解するものであればとくに限定されるものではなく、アルコール類、クエン酸類、カルボン酸類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類またはエステル類が例示される。また、これらの二種以上を併用してもよい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどが例示される。クエン酸類としては、クエン酸や、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウムなどのクエン酸塩が例示される。カルボン酸類としては、ぎ酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、アスパラギン酸及びそれらのカルボン酸塩などが例示される。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが例示される。エーテル類としては、ジエチルエーテルなどが例示される。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどが例示される。エステル類としては、ぎ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどが例示される。これらの中でも、還元性が高く、取り扱いも容易なクエン酸ナトリウムが特に好ましい。
平均粒径１〜２０ｎｍ程度の安定な金属ナノコロイド粒子を生成する観点からは、還元剤としてアルコール類、クエン酸類またはカルボン酸類が好ましい。特に平均粒径１〜５ｎｍの安定な金属のコロイド粒子を生成するためには、クエン酸類が好適である。ただし、該コロイド粒子は、触媒活性の面では、その平均粒径が１．６ｎｍ以上であることが好ましい。

反応媒体としては、前述の水系媒体が用いられる。
一方、金属塩は、反応媒体に溶解し、還元剤により還元されるもので、コロイド粒子となり得るものであれば、その種類はとくに限定されるものではない。例えば、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、金、鉛、イリジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅、スズなど、好ましくは白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、金などの貴金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩またはこれらの金属錯化合物などが挙げられる。また、これらの二種以上を併用してもよい。二種の金属塩を併用する場合は、合金のコロイド粒子を製造することができる。金属塩として白金塩を用いた場合は、コロイド粒子の粒径が特に小さくなり、平均粒径１〜５ｎｍ程度の安定なコロイド粒子が得られる。とくに、塩化白金酸を使用すれば、コロイド粒子の粒径の均一化を一層図ることができる。

本発明の金属担持体の製造方法においては、基体として、例えば炭素系材料、セラミックス・金属酸化物系材料、金属系材料、有機高分子系材料などを用いることができる。
前記炭素系材料としては、活性炭、木炭、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などが例示され、セラミックス・金属酸化物系材料としては、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ、シリカ・アルミナ、ジルコニア、ゼオライト、炭化珪素、窒化珪素、ガラスなどが例示される。金属系材料としては、鋳鉄、鋼、鉄系合金、アルミニウム及びその合金、マグネシウム及びその合金、亜鉛及びその合金、銅及びその合金、チタン及びその合金、ニッケル、コバルト及びそれらの合金などが例示される。

有機高分子系材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどのポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、脂環式構造含有重合体などのポリオレフィン系樹脂、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレートなどのセルロース類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリアミドなどが例示される。

基体の形態・形状もとくに限定されるものではなく、棒状体、繊維、織布、不織布、フィルム、シート、板状体または粉体などが例示される。これらの中でもガラス繊維及び鱗片状ガラスからなる基体が好適である。ガラス繊維及び鱗片状ガラスは、酸・アルカリ溶液を用いて薬液処理されると、その表面が容易に多孔質化する。この多孔質における細孔の平均径は、通常は１〜１０ｎｍ程度であることから、上記のコロイド粒子であれば、多孔質の細孔内に上手く入り込むことができ、そこに強固に定着することができる。

本発明においては、前述の水系金属ナノコロイド液を用い、噴霧法により前記基体に金属ナノコロイド粒子を担持させる。この噴霧法としては、公知の各種方法を用いることができる。例えば（１）エアスプレーガンを使用し、圧縮空気の噴流でコロイド液を霧化して基体に塗布する方法、（２）エアレススプレーガンを使用して塗布する方法、（３）インクジェット方式により塗布する方法などを採用することができる。
前記（２）のエアレススプレーガンを使用する方法においては、密閉した装置内に高圧ポンプでコロイド液を送り込み、括約したノズルから放出すると、急激に容積変化を生じて微粒化し、高速で基体に到着し、塗布が完了する。コロイド液の霧化に空気を使用しないのでエアレススプレーと称する。前記（１）のエアスプレーが外的な力（圧縮空気）の利用であるのに対して、エアレススプレーは内的な力（液圧）の利用である。

本発明の方法においては、基体に、高い濃度で金属ナノコロイド粒子を担持させるために、金属ナノコロイド液を気相で濃縮すると共に、金属ナノコロイド粒子を基体に担持させることが好ましく、また、生産性の向上のために、５０〜９０℃程度に加熱された基体に対し、金属ナノコロイド液を噴霧することが好ましい。さらに、本発明においては、所定のパターンを有するマスキング材が表面に装着された基体に対し、金属ナノコロイド液を、前記マスキング材を介して選択的に噴霧することもできる。
このような本発明の方法により、噴霧法による金属ナノコロイド粒子を担持させる場合、下記の効果を奏する。
（１）分散媒体が水系であるので、環境衛生面で有利であると共に、基体に損傷を与えるおそれが少ない。
（２）コロイド液の濃度調整が容易である。
（３）保護コロイド形成剤が実質上含まれていないので、焼成や還元などの操作が不要であって、金属微粒子の特性が損なわれない。
（４）スプレーガン、ノズルなどのメンテナンスが容易である。
本発明はまた、前述の噴霧法により、基体に金属ナノコロイド粒子を担持させることにより得られた金属担持体をも提供する。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
１５００ｍｌフラスコ、１００ｍｌ三角フラスコ、２００ｍｌ三角フラスコ、還流コンデンサー及び撹拌子を王水中に一昼夜浸し、イオン交換及び限外濾過した純水を用いて前記器具を十分に洗浄した。イオン交換及び限外濾過した純水８５０ｍｌと撹拌子とを前記１５００ｍｌフラスコに投入し、還流コンデンサーをフラスコ上部に設置して、これを１００℃まで加熱・昇温した。純水中の溶存酸素を取り除くため、そのまま１時間煮沸を行った。一方、１００ｍｌ三角フラスコに、塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）４００ｍｇ（白金として１５０ｍｇ）を秤量して投入し、そこにイオン交換及び限外濾過した純水を加えて５０ｍｌとした。また、２００ｍｌ三角フラスコに、クエン酸ナトリウム１．０ｇを秤量して投入し、イオン交換及び限外濾過した純水を加えて１００ｍｌとした。純水の溶存酸素を取り除いた後、１５００ｍｌフラスコに１００ｍｌ三角フラスコからテトラクロロ白金酸水溶液を投入し、再度１００℃まで加熱・昇温した。さらに、溶存酸素を除去するため、３０分間煮沸を行った。続いて、２００ｍｌフラスコからクエン酸ナトリウム水溶液を煮沸状態が維持されるように徐々に添加した。この反応溶液において、白金濃度は１５０ｍｇ／Ｌ＝７．７×１０^-4ｍｏｌ／Ｌ＝３．０８×１０^-3Ｎであり、白金のモル濃度に対するクエン酸ナトリウムのモル濃度比は１３.２となる。また、クエン酸ナトリウムは一電子供与体として機能するから、白金の当量濃度に対するクエン酸ナトリウムの当量濃度の比は３.３となる。

クエン酸ナトリウム水溶液を１５００ｍｌフラスコに全て添加した後、煮沸状態で還元反応を継続させ、反応開始から９０分後に反応を止めて、その反応液を室温まで急冷した。冷却した反応溶液をイオン交換樹脂アンバーライトＭＢ-１(オルガノ株式会社製)を詰めたカラムに通し、反応溶液中に残存する金属イオンおよび還元剤を取り除いて安定な白金コロイド液を得た。この白金コロイド液について、プラズマ発光分光分析法により白金コロイド粒子の濃度を測定すると共に、透過型電子顕微鏡を用いて、その平均粒径を測定した。その結果、白金コロイド粒子の濃度は１２０ｍｇ／Ｌ、平均粒径は１.１ｎｍであった。
次に、上記の白金コロイド液を、工業用スプレーガン（アネスト岩田（株）製「ＩＷＡＴＡ−Ｗ８８」）にて、カーボン粒子を担持させた不織布に塗布条件を変えて塗布した。塗布条件は、エア圧が０．２ＭＰａで、塗布量が５ｃｍ³、１０ｃｍ³、２０ｃｍ³の３通りである。この塗布試験の結果、以下に示す事項を確認することができた。
（１）いずれの条件においても良好に塗布することができ、塗布後のスプレーガンにも目詰まり等はなく、付着した溶液も水洗によって容易に洗浄することができた。
（２）塗布後の基体はそのまま放置することによって水分を蒸発させ、担持を完了させることができた。
（３）また、５０℃に設定した乾燥機の中で乾燥させることによって、担持完了までの時間を大幅に短縮することができた（担持時間が約１／１０になった）。
（４）担持完了後に得られたサンプルの過酸化水素分解活性を測定したところ、塗布した白金コロイドに含まれる白金粒子が発揮すると期待される触媒活性に非常に近い値が得られた。
（５）上記の工業用スプレーガンの代わりに、市販の霧吹きを用いて白金コロイド液を塗布した場合でも、同様に良好なサンプルが得られ、霧吹きの洗浄、メンテナンスも非常に容易であった。
（６）また、この白金コロイド液を８０℃のホットプレート上に置き、分散媒である水を蒸発させることによって約２倍に濃縮させた。これを同様に塗布したところ、良好なサンプルが得られ、スプレーガン、霧吹きのメンテナンスも容易であった。当然白金濃度は濃縮されているため、過酸化水素分解活性は通常のサンプルに比べて２倍強と大幅に高い値が得られた。
（７）さらに、濃縮を行い、白金コロイド粒子の濃度を１０００ｍｇ／Ｌとしたもの、及び白金コロイド粒子の濃度を２０００ｍｇ／Ｌとしたものを調製し、上記と同様に塗布試験を行ったところ、良好に塗布することができ、塗布後のスプレーガンにも目詰まり等はなく、付着した溶液も水洗によって容易に洗浄することができた。

本発明の金属担持体の製造方法によれば、保護コロイド形成剤を実質上含まず、しかも平均粒径１〜２０ｎｍ程度の金属ナノコロイド粒子を高濃度で含有しても分散安定性が良好な金属ナノコロイド液を用い、噴霧法により金属ナノコロイド粒子を基体に効率良く担持させることができる。
本発明の方法は、例えば（１）導電性粒子、（２）自動車排気ガスの浄化用触媒、（３）光触媒薄膜、（４）燃料電池の改質触媒、シフト反応触媒、電極触媒などの製造に好適に用いられる。

Claims

白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム及び金のなから選ばれる少なくとも一種の貴金属からなる貴金属ナノコロイド液を用い、基体に該貴金属ナノコロイド粒子を担持させて金属担持体を製造する方法において、該貴金属ナノコロイド液として、分散媒体が水系媒体であり、かつ保護コロイド形成剤の含有量が、貴金属ナノコロイド粒子に対し、全炭素として０〜２００質量ｐｐｍであり、該貴金属ナノコロイド粒子の平均粒径が１〜２０ｎｍであり、該貴金属ナノコロイド粒子の濃度が２５０質量ｐｐｍ以上であり、かつ以下の方法により製造される貴金属ナノコロイド液を使用し、噴霧法により、気相中で貴金属ナノコロイド液の濃縮を行うと共に、前記基体に貴金属ナノコロイド粒子を担持させることを特徴とする金属担持体の製造方法。
（製造方法）
溶存酸素を除いた純水を用いた貴金属塩水溶液に還元剤水溶液を、貴金属塩濃度が１×１０^-4〜１５×１０^-4モル／リットルになるように、かつ還元剤が貴金属塩に対して、１〜２０倍当量になるように加え、煮沸状態で３０〜３００分間反応を行ったのち、室温まで急冷して反応を停止させ、イオン交換樹脂を充填したカラムに、反応終了液を通し、未反応の金属塩及び還元剤を除去し、かつ該除去工程の前又は後に、常圧下又は減圧下、５０〜９０℃の温度において、１５分〜２４０分で水を留去させる。
白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム及び金のなから選ばれる少なくとも一種の貴金属からなる貴金属ナノコロイド液を用い、基体に該貴金属ナノコロイド粒子を担持させて金属担持体を製造する方法において、該貴金属ナノコロイド液として、分散媒体が水系媒体であり、かつ保護コロイド形成剤の含有量が、貴金属ナノコロイド粒子に対し、全炭素として０〜２００質量ｐｐｍであり、該貴金属ナノコロイド粒子の平均粒径が１〜２０ｎｍであり、該貴金属ナノコロイド粒子の濃度が２５０質量ｐｐｍ以上であり、かつ以下の方法により製造される貴金属ナノコロイド液を使用し、５０〜９０℃に加熱された基体に対し、噴霧法により、前記基体に貴金属ナノコロイド粒子を担持させることを特徴とする金属担持体の製造方法。
（製造方法）
溶存酸素を除いた純水を用いた貴金属塩水溶液に還元剤水溶液を、貴金属塩濃度が１×１０ ^-4 〜１５×１０ ^-4 モル／リットルになるように、かつ還元剤が貴金属塩に対して、１〜２０倍当量になるように加え、煮沸状態で３０〜３００分間反応を行ったのち、室温まで急冷して反応を停止させ、イオン交換樹脂を充填したカラムに、反応終了液を通し、未反応の金属塩及び還元剤を除去し、かつ該除去工程の前又は後に、常圧下又は減圧下、５０〜９０℃の温度において、１５分〜２４０分で水を留去させる。
白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム及び金のなから選ばれる少なくとも一種の貴金属からなる貴金属ナノコロイド液を用い、基体に該貴金属ナノコロイド粒子を担持させて金属担持体を製造する方法において、該貴金属ナノコロイド液として、分散媒体が水系媒体であり、かつ保護コロイド形成剤の含有量が、貴金属ナノコロイド粒子に対し、全炭素として０〜２００質量ｐｐｍであり、該貴金属ナノコロイド粒子の平均粒径が１〜２０ｎｍであり、該貴金属ナノコロイド粒子の濃度が２５０質量ｐｐｍ以上であり、かつ以下の方法により製造される貴金属ナノコロイド液を使用し、表面にマスキング材が装着された基体に対し、噴霧法により、貴金属ナノコロイド液を、前記マスキング材を介して選択的に噴霧することを特徴とする金属担持体の製造方法。
（製造方法）
溶存酸素を除いた純水を用いた貴金属塩水溶液に還元剤水溶液を、貴金属塩濃度が１×１０ ^-4 〜１５×１０ ^-4 モル／リットルになるように、かつ還元剤が貴金属塩に対して、１〜２０倍当量になるように加え、煮沸状態で３０〜３００分間反応を行ったのち、室温まで急冷して反応を停止させ、イオン交換樹脂を充填したカラムに、反応終了液を通し、未反応の金属塩及び還元剤を除去し、かつ該除去工程の前又は後に、常圧下又は減圧下、５０〜９０℃の温度において、１５分〜２４０分で水を留去させる。
基体が、炭素系材料、セラミックス・金属酸化物系材料、金属系材料又は有機高分子系材料を素材とするものである請求項１〜３のいずれかに記載の金属担持体の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする金属担持体。