JP4648066B2 - 第３級アルコールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高純度の第３級アルコールの製造方法に関し、詳しくは、製造過程において混入する不純物としての鉛の混入を低減させた第３級アルコールの製造方法に関する。

第３級アルコールは、それ自体溶媒として、あるいは種々の化合物の原料として広く使用されており、特に、（メタ）アクリル酸エステルの合成原料としても使用されている。（メタ）アクリル酸エステルは、種々のモノマーとの組成構築の簡便さから、様々な分野に利用されているが、近年、半導体製造分野において、エレクトロニクス用レジスト材料の合成原料としての使用が増大している。マイクロプロセッサやＤＲＡＭその他の半導体の製造の最初の工程であるパターン転写工程においては、エレクトロニクス用レジスト材料が半導体基板上に塗布され、これにフォトマスクを通して照射される単色光又は電子線により微細回路パターンが転写（露光）される。その後の現像、プラズマエッチング、レジストの除去その他の工程を経て形成される微細回路は、線幅が極めて狭く且つ密に形成されることから、不純物の混入、取り分け金属成分の混入は、回路の短絡等の問題を引き起こし得る。集積された膨大な数のトランジスタからなる回路の一箇所でも欠陥があるとその半導体製品は欠陥品となり、製品の歩留まり低下に直結するため、半導体製造においては工程全体をとおして、混入してくる不純物低減に向けて絶えず努力がなされている。

このため、エレクトロニクス用レジストや、その原料たるレジストモノマーについても不純物の低減が強く求められ、特に、金属含量についてはｐｐｂオーダーレベルへの低減が求められている。これに対し、レジストモノマーに混入し得る金属のうち、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、鉄、亜鉛、銅等は、レジストモノマーの蒸留、又は硝酸、シュウ酸等による酸洗浄若しくはキレート剤による洗浄によって効果的に除去されている。

しかしながら、有機金属化合物を用いた製造工程を経て製造された（メタ）アクリル酸エステル等のレジストモノマーには、有機金属化合物に不可避的に混入している鉛、又は有機鉛化合物と推定される鉛化合物が含有されており、蒸留してもレジストモノマーと同時に留出する上、酸洗浄によっても効果的に除去することができない。これらの方法による精製を反復して行えばかなりの除去ができるとしても、収率の大幅な低下と工程増加によるコスト上昇で、レジストモノマー製品としては非常に高価なものとならざるを得ず、このため、そのようなレジストモノマーは、エレクトロニクス用レジストとして実際上使用できないという問題があった。

これに対し、鉛又は鉛化合物を不純物として含有するレジストモノマーを、塩素、臭素又はヨウ素と接触させることにより、レジストモノマー中の鉛含有量を低減させる方法が提案され（特許文献１を参照）、この方法によれば、１０５ｐｐｂの鉛を含有するレジストモノマー中の鉛含有量を、３〜９ｐｐｂの濃度まで低減できたことが記載されている。しかしながら、レジストモノマーは、もともと反応性に富み、明所では用いる塩素、臭素又はヨウ素と特に反応しやすくなり、反応が起こるとレジストモノマーの品質を低下させる。このため、鉛の低減のための塩素等による処理は、遮光下で行わねばならず、工程管理上不便であるとともに、依然として、レジストモノマーの品質低下の懸念があった。

一方、（メタ）アクリル酸エステルの合成原料となる第３級アルコールは、その代表的な製造方法が、有機金属化合物とケトンとの反応によるものであり、工業上もこの方法で量産されている。有機金属化合物としては、有機マグネシウム化合物であるグリニヤール（Grignard）試薬が代表的なものである（例えば、非特許文献１及び２を参照）。しかしながら、グリニヤール試薬中には、鉛又は有機鉛化合物等の微量金属成分が不可避的に混入している。これを除去するのは極めて困難であるため、グリニヤール試薬はそのまま使用されるが、その結果製造された第３級アルコール中にもそれらの微量金属成分が混入し、やはり蒸留や酸洗浄、キレート剤による洗浄等の通常の手段では除去が困難であった。
特開２００３−１２８６３０ Org. Synth. II, 602 (1943) Org. Synth. II, 402 (1943)

上記の背景の下で、本発明者は、エレクトロニクス用レジストにおけるモノマー（メタ）アクリル酸エステル中の鉛及び／又は鉛化合物（以下、「鉛等」ということもある。）の混入が、（メタ）アクリル酸の製造に用いる第３級アルコール中に混入する鉛等に由来するものであること、及び、不純物としての鉛等を実質的に除去した第３級アルコールを製造できれば、これから合成されるエレクトロニクス用レジストのモノマーにおける鉛等の混入の問題が解決できることに着目した。すなわち、本発明の目的は、不純物としての鉛等の含量を数ｐｐｂのレベルまで低減させた第３級アルコールの製造方法を提供することである。

本発明者は、上記目的のために検討を重ねた結果、ケトンのグリニヤール反応によって第３級アルコールを生成させ、これに有機溶媒中でハロゲンを接触させて鉛（又は鉛化合物）と反応させて系から除去し、過剰のハロゲンを洗浄除去することで、鉛（又は鉛化合物）の含有量を数ｐｐｂに低減させた第３級アルコールを得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下を提供するものである。
（１）不純物として鉛及び／又は鉛化合物を含有する粗製の第３級アルコールを、鉛換算での該不純物のモル数以上のモル数の、ヨウ素、臭素及び塩素よりなる群より選ばれるハロゲンと接触させた後、水又は水溶液で洗浄することを含む、第３級アルコールの製造方法。
（２）該ハロゲンとの接触が、該粗製の第３級アルコールと、ハロゲンを含有する水溶液とを混合することによるものである、上記１の製造方法。
（３）該粗製の第３級アルコールを有機溶媒に溶解させた状態で該ハロゲンと接触させるものである、上記１又は２の製造方法。
（４）該ハロゲンを含有する水溶液が、水溶液中におけるモノオキソハロゲン酸のアルカリ金属塩と酸との反応で生成されるものである、上記３の製造方法。
（５）該洗浄が、該ハロゲンを対応するハロゲンイオンへと還元する能力のある還元剤を含有する水溶液による洗浄を含むものである、上記１ないし４の何れかの製造方法。
（６）該粗製の第３級アルコールが、ケトンとグリニヤール試薬との反応によって製造されるものである、上記１ないし５の何れかの製造方法。

本発明によれば、鉛及び／又は鉛化合物を数ｐｐｂレベルまで低減させた第３級アルコールを製造することができる。これにより得られた第３級アルコールは、これを用いて合成されるエレクトロニクス用レジストのモノマー中のこれら不純物含量（ｐｐｂ）を、更に低減させることができる。また、第３級アルコールは（メタ）アクリル酸エステルなどのレジストモノマーに比して安定性が高いため、鉛及び／又は鉛化合物の除去のための処理が、レジストモノマーの品質の劣化を招来するおそれもない。

本発明においては、粗製第３級アルコールは、グリニヤール試薬のような、不純物として鉛を含有する有機金属化合物とケトンとの反応（グリニヤール反応）によって得られる。すなわち、第３級アルコールの１位の炭素に結合している何れかの炭化水素基に対応する有機金属化合物と、同炭素にオキソ基（＝Ｏ）を有するケトンとの反応により、得ることができる。この反応の条件その他の詳細は当業者に周知のものである。

また、本発明において第３級アルコールとしては、グリニヤール試薬等の有機金属化合物との反応で製造されるものであること以外特に限定されない。本発明の目的にとって特に有用であるのは、炭素数４〜１５の第３級アルコールであるが、それ以外の炭素数のものもでもよい。そのような第３級アルコールは、直鎖状のみならず環状の炭化水素部分を有していてもよく、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環を有していてもよい。また、第３級アルコールは、ヒドロキシル基などの置換基を更に有するものも含まれる。本発明における典型的な第３級アルコールの例としては、１−エチルシクロペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、１−プロピルシクロヘキサノール、１−プロピルシクロペンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、tert−ブタノール、１，１−ジエチル−１−プロパノール、１，１−ジメチル−１−プロパノール等の無置換のアルカノール；２−フェニル−２−プロパノール、３−フェニル−３−ペンタノール、２−フェニル−２−ブタノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール、２−メチル−１−フェニル−２−ブタノール、３−ベンジル−３−ヘキサノール、２−α−ナフチル−２−プロパノール、２−メチル−１−β−ナフチル−２−プロパノール等の無置換の芳香環含有第３級アルコール；２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロパノール等のヒドロキシル基により置換されたアルカノール；１−ヒドロキシ−２−フェニル−２−プロパノール、１−ヒドロキシ−３−フェニル−３−ペンタノール、１−ヒドロキシ−２−フェニル−２−ブタノール、１−ヒドロキシ−２−メチル−３−フェニル−２−プロパノール、１−ヒドロキシ−２−メチル−３−フェニル−２−ブタノール、１−ヒドロキシ−３−ベンジル−３−ヘキサノール、１−ヒドロキシ−２−α−ナフチル−２−プロパノール、２−ヒドロキシメチル−１−β−ナフチル−２−プロパノール等のヒドロキシル基に置換された芳香環含有第３級アルコールが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明において、「鉛化合物」とは、鉛を構成要素とする有機、無機の化合物を包含する。不純物である鉛及び／又は鉛化合物の含有量について、「鉛換算での該不純物のモル数」とは、不純物としての鉛及び／又は鉛化合物中に含有される鉛原子のモル数の和をいう。

本発明において、ハロゲンは、ヨウ素、臭素又は塩素から選ばれる。これらの何れをも使用できるが、取扱の便からは、塩素が特に好ましい。また、本発明において、ハロゲンについて「モル数」というときは、ハロゲン２原子からなる分子（Ｘ₂）換算でのモル数をいう。

不純物として鉛及び／又は鉛化合物を含有する粗製の第３級アルコールとハロゲンとの接触により、ハロゲン化鉛が生成するから、これを第３級アルコールから分離除去すればよい。ハロゲン化鉛の生成は、鉛及び／又は鉛化合物と実質的に化学量論的に（１：１で）起こる。従って、接触させるハロゲンの量は、不純物としての鉛及び／又は鉛化合物の量（鉛換算）と等モルあればよい。但し、反応の迅速のためには、これより多いハロゲン量を適宜設定してもよく、その方が好ましい。

ハロゲンは、気体（塩素ガス）、液体（臭素）又は溶液（例えば、臭素水、ヨウ素水溶液）、固体（ヨウ素）の何れの状態で加えてもよい。処理効率と取扱の便利さからは、気体又は液体として添加することが好ましく、液体として添加することがより好ましい。水溶液を用いる場合には、飽和水溶液であっても、比較的希薄な未飽和水溶液であってもよいが、濃度が高い方がより迅速な処理が可能である。粗製の第３級アルコールの液量（有機溶媒に溶解させているときはその全液量）と、これと接触させるべきハロゲン含有水溶液の液量との間には、特に制限はなく、取り扱い易い液量とすればよい。通常は、液量の比は、１：１０〜１０：１の範囲とするのが好ましい。またハロゲン水溶液中のハロゲン濃度は、水溶液の液量と、鉛及び／又は鉛化合物のモル数に対して接触させようとするハロゲンのモル数に応じて決定すればよい。また、粗製の第３級アルコールとハロゲンとの接触は、室温で行えばよい。

ハロゲンと接触させるべき粗製の第３級アルコール中に含有される鉛及び／又は鉛化合物の量（鉛換算）は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ: Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）その他、当業者に周知の適宜の分析方法を用いて測定することができる。

粗製の第３級アルコールとハロゲン水溶液とを接触させる場合、その水溶液の調製は適宜な方法で行ってよい。例えば、ハロゲンをそのまま水に溶解させたものであってもよく（水溶液中で、平衡反応により一部モノオキソハロゲン酸（ＨＸＯ）が形成）、ハロゲン含有化合物から水中で遊離させたものであってもよい。後者の場合、ハロゲン含有化合物としては、例えばモノオキソハロゲン酸のアルカリ金属塩の水溶液に、酸を添加することによって生成させることができる。取扱の便利さからは、モノオキソハロゲン酸（次亜ヨウ素酸、次亜臭素酸、次亜塩素酸）のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩に、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸その他の酸、好ましくは強酸を加えることによってモノオキソハロゲン酸を遊離させ、そこから平衡反応によりハロゲンを生成させることができる。酸としては、無機、有機何れも使用できる。

粗製の第３級アルコールとハロゲンとを接触させるに際して、粗製の第３級アルコールは、有機溶媒に溶解した状態で反応させることができる。有機溶媒としては、使用するハロゲンと実質的に無反応のものであればよく、水と混和性の有機溶媒でも非混和性の有機溶媒でもよい。有機溶媒の例としては、オクタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサンその他の脂肪族炭化水素、テトラクロルメタン、クロロホルム、ジクルエタンその他のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンその他の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルその他のエステル類、エチルエーテル、プロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランその他のエーテル類が挙げられるが、これらに限定されない。

反応混合物は、水又は水溶液により洗浄される。これに際し、該当する場合、水に混和性の有機溶媒から非混和性の有機溶媒へと溶媒交換を行ってもよい。反応混合物中に生成したハロゲン化鉛は、水又は水溶液による洗浄によって容易に除去される。ハロゲンとの接触で使用したハロゲンの過剰量が通常残存する。これを除去する方法は特に限定されず、当業者に知られている種々の方法を用いることができる。例えば、水洗を反復して残存ハロゲンを水に溶解させて除去してもよく、残存するハロゲンをハロゲンイオンの形へと還元した上で洗浄除去してもよい。後者の方が、効率的であり好ましい。残存ハロゲンをハロゲンイオンへと還元するためには、これに必要な強さの還元力を有することが当業者に知られた還元剤から適宜選んで水に添加すればよい。そのような還元剤としては、例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜ニチオン酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の方法により、粗製の第３級アルコールを、鉛の含有レベルを数ｐｐｂ以下に低減させた第３級アルコールへと精製することができる。なお、本明細書において、数ｐｐｂ以下とは、１０ｐｐｂ以下、特に好ましくは５ｐｐｂ以下、更に好ましくは３ｐｐｂ以下の濃度をいう。

以下、実施例を参照して本発明を更に具体的に説明するが、本発明が実施例に限定されることは意図しない。

〔実施例１〕
金属マグネシウム１１８ｇと塩化エチル３６５．３ｇから、濃度を３．０ｍｏｌ／ｋｇに調整した塩化エチルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液１５７０ｇを、窒素雰囲気下、サンプル投入口、冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３Ｌ容のガラス製フラスコに仕込んだ。更に、テトラヒドロフラン１９０ｇを加えて撹拌しながら冷却した。１０℃以下に達した後、シクロペンタノン３７０ｇを釜内温度が４０℃を超えないようにゆっくりと滴下し、同温で転化率が９８％になるまで熟成させた。ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、２０℃まで冷却した。

次いで、予め冷却器、温度計、ｐＨ計、滴下装置及び撹拌機を備えた５Ｌ容のガラス製フラスコに、水８７０ｇを仕込み、十分に冷却した。この容器に先の反応混合液と３５％塩酸５０３ｇを、釜内温度４０℃以下で、ｐＨ３〜６を保持しながら同時に滴下した。全量を滴下した後、静置し、下層を分離した。上層を炭酸カリウムで中和洗浄し、減圧下テトラヒドロフランを留去した。

得られた粗製第３級アルコールをｎ−ヘキサン１５００ｇに溶解し、０．６％次亜塩素酸ナトリウム水溶液２５００ｇと３５％塩酸２０ｇを加えて洗浄した。次いで、上層（有機層）を１％チオ硫酸ナトリウム２０００ｇで洗浄後、シュウ酸、食塩水、重曹水の順に洗浄した。

洗浄した有機層を、蒸留塔を備えた容器に移し、０．５ｇの炭酸カリウム粉末を加えた。減圧下、ｎ−ヘキサンを留去し、続いて蒸留を行うことにより、１−エチルシクロペンタノール２７８ｇを得た。これをＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、鉛成分の含有量は、２ｐｐｂであった。

〔実施例２〕
実施例１と同様にして、シクロペンタノンの代わりにシクロヘキサノンを用いて操作を行い、１−エチルシクロヘキサノールを得た。これをＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、鉛成分の含有量は３ｐｐｂであった。

〔比較例１〕
実施例１と同様にして、塩化エチルマグネシウムとシクロペンタノンとの反応及び炭酸カリウムによる中和洗浄の後、蒸留塔を備えた容器に反応混合物を移し、炭酸カリウム粉末０．５ｇを加えて、減圧下、テトラヒドロフランを留去し、続けて蒸留を行って１−エチルシクロペンタノールを得た。これをＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、鉛成分の含有量は、５０１ｐｐｂであった。

〔比較例２〕
実施例２と同様にして、塩化エチルマグネシウムとシクロヘキサノンとの反応及び炭酸カリウムによる中和洗浄の後、比較例１と同様にして１−エチルシクロヘキサノールを得た。これをＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、鉛成分の含有量は、３９３ｐｐｂであった。

〔参考例１〕
実施例１で得られた第３級アルコールを用いて、常法により１−エチルシクロペンチルアクリレートを合成し、ＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、鉛成分の含有量は１ｐｐｂであった。

〔参考例２〕
比較例１で得られた粗製の第３級アルコールを用いて、常法により１−エチルシクロペンチルアクリレートを合成し、ＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、鉛成分の含有量は２８６ｐｐｂであった。

〔参考例３〕
実施例２で得られた第３級アルコールを用いて、常法により１−エチルシクロヘキシルメタクリレートを合成し、ＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、鉛成分の含有量は１ｐｐｂであった。

〔参考例４〕
比較例２で得られた粗製の第３級アルコールを用いて、常法により１−エチルシクロヘキシルメタクリレートを合成し、ＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、鉛成分の含有量は、１４７ｐｐｂであった。

以上の結果は、本発明によれば、グリニヤール試薬等の有機金属化合物を用いた反応を経て得られた第３級アルコール中の鉛（又は鉛化合物）の含有量を、極度に低減させることができ、その結果、これを用いて得られる（メタ）アクリル酸エステル中の鉛（又は鉛化合物）の含有量をも更に低減させることができることを示している。

本発明は、グリニヤール反応に基づきつつ、鉛（又は鉛化合物）の混入が極めて低い第３級アルコールを製造するために利用することができ、またその結果、半導体製造における要求を十分満たす鉛純度のレジスト与える高純度のモノマーの製造のための原料の供給に利用することができる。

Claims (6)

1. 不純物として鉛を含有する第３級アルコールを、鉛原子のモル数以上のモル数の、ヨウ素、臭素及び塩素よりなる群より選ばれるハロゲンと接触させた後、水又は水溶液で洗浄することを含む、鉛の含量を低減させた第３級アルコールの製造方法であって、該第３級アルコールが１−エチルシクロペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、１−プロピルシクロヘキサノール、１−プロピルシクロペンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、tert−ブタノール、１，１−ジエチル−１−プロパノール、１，１−ジメチル−１−プロパノール；２−フェニル−２−プロパノール、３−フェニル−３−ペンタノール、２−フェニル−２−ブタノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール、２−メチル−１−フェニル−２−ブタノール、３−ベンジル−３−ヘキサノール、２−α−ナフチル−２−プロパノール、２−メチル−１−β−ナフチル−２−プロパノール；２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロパノール；１−ヒドロキシ−２−フェニル−２−プロパノール、１−ヒドロキシ−３−フェニル−３−ペンタノール、１−ヒドロキシ−２−フェニル−２−ブタノール、１−ヒドロキシ−２−メチル−３−フェニル−２−プロパノール、１−ヒドロキシ−２−メチル−３−フェニル−２−ブタノール、１−ヒドロキシ−３−ベンジル−３−ヘキサノール、１−ヒドロキシ−２−α−ナフチル−２−プロパノール及び２−ヒドロキシメチル−１−β−ナフチル−２−プロパノールよりなる群より選ばれるものである、製造方法。
2. 該ハロゲンとの接触が、該不純物として鉛を含有する第３級アルコールと、モノオキソハロゲン酸の状態のハロゲンを含有する水溶液とを混合することによるものである、請求項１の製造方法。
3. 該不純物として鉛を含有する第３級アルコールを、オクタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラクロルメタン、クロロホルム、ジクルエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチルエーテル、プロピルエーテル、１，４−ジオキサン及びテトラヒドロフランよりなる群より選ばれる有機溶媒に溶解させた状態で該ハロゲンと接触させるものである、請求項１又は２の製造方法。
4. 該ハロゲンを含有する水溶液が、水溶液中における次亜ヨウ素酸、次亜臭素酸又は次亜塩素酸のアルカリ金属塩と塩酸、硫酸、硝酸又はリン酸との反応で生成されるものである、請求項２の製造方法。
5. 該洗浄が、該ハロゲンを対応するハロゲンイオンへと還元する能力のある還元剤を含有する水溶液による洗浄を含むものであり，該還元剤がチオ硫酸ナトリウム及び亜ニチオン酸ナトリウムよりなる群よりえらばれるものである、請求項１ないし４の何れかの製造方法。
6. 該不純物として鉛を含有する第３級アルコールが、ケトンとグリニヤール試薬との反応によって製造されるものである、請求項１ないし５の何れかの製造方法。