JP4653338B2 - Container molding method - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリスチレン系樹脂積層発泡シートを用いた容器の成形方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリスチレン系樹脂発泡シートは,熱成形に優れ,得られた成形品の外観が美麗で,しかも軽量で断熱性に優れるなどの特徴を有する為,食品容器等の熱成形用として近年大量に使用されている。即席麺のカップも、主にポリスチレン系樹脂発泡シートで作られている。しかし,ポリスチレン系樹脂シート中には一部で環境ホルモンの疑いがあるといわれているスチレンダイマー及びスチレントリマーが含まれており、即席麺のスープ中に溶出するという欠点があった。とくに、容器成形時の割れ(打ち抜き加工性)、商品輸送中における麺と容器内壁の接触による微粉発生、箸の突き刺しによる穴あきの防止などを目的に容器の内側に塊状重合にて製造したハイインパクトポリスチレンからなるフィルムを積層している、いわゆる積層発泡シート容器においては、スチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量が著しく多い。これらの問題を解決するために、スチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量が少ないポリスチレン系樹脂組成物からなる積層フィルムを発泡シートに積層するという方法(特願2000−340236)があるが、このような方法を用いても、2次成形して容器を得る際の成形条件の違いによって容器のスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量に違いが生じ、安定的にスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量の低い容器を得ることに問題があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリスチレン系樹脂積層発泡シートからスチレンダイマー及びスチレントリマーが即席麺のスープ中にほぼ溶出しない容器を安定的に得ることを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
ポリスチレン系樹脂積層発泡シートを加熱した後金型にて成形する際に、加熱されたポリスチレン系樹脂積層発泡シートは延伸され、金型にて冷却固化され容器形状に成形される。その際、容器内側に配置されたフィルム層は延伸・応力を受け、その延伸・応力によりフィルム層内に非常に小さいクレーズが無数に発生する。その結果、容器に熱水を入れたり、試験溶剤を充填した時に、そのクレーズがスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出を促進し、その溶出量が増大すると考えられる。特にフィルム層がポリスチレン系樹脂にスチレン系ゴムを混合した樹脂組成物からなる積層発泡シートにおいては、容器の成型時の延伸・応力を大きくするとフィルム層のクレーズが増加し、それに伴い溶出量の急激な増加が見られる。このことから成形時のフィルム層の温度によりフィルム層が受ける延伸・応力が変化に伴ってフィルム層のクレーズの量が変化し、成形で得られる容器からのスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量が変化するということが判った。
【0005】
積層フィルムのクレーズとは、積層フィルムに応力が集中するときに、ポリマー中に発生するミクロ変形であり、応力に直角の方向に発生する。そして、樹脂層を伝わり、マトリックス全体にわたって成長、伝播していく。やがて、クレーズ中の分子束が切断すると、クラックに転化し、破壊してしまう。つまり、クレーズは脆性破壊の先駆的なものである。このクレーズはポリマー分子が配向した分子束とその間の空隙よりなっている〔参考文献:新高分子文庫、井手文雄 著、衝撃性高分子材料(上)(下)〕。この空隙から、ポリスチレン系樹脂積層発泡シートに含まれるスチレンダイマー、およびスチレントリマーが溶出するものと考えられる。
【0006】
以上より、本発明者らは上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、ポリスチレン系樹脂積層発泡シートを積層フィルムが容器の内側になるように容器成形する方法であって、成形直前の積層フィルム側の表面温度を規定することにより、食品スープ中へのスチレンダイマー及びスチレントリマー溶出量の低い容器が安定的に得られることを見いだし、本発明を完成させた。
【0007】
すなわち本発明は、(1)ポリスチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に、ポリスチレン系樹脂とスチレン系ゴムとの混合物からなるスチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量が1000ppm以下であるポリスチレン系樹脂積層フィルムを積層したポリスチレン系樹脂積層発泡シートを加熱2次発泡させ、積層フィルムが容器の内側になるように容器成形する際、成形直前の積層フィルム側の表面温度Tが80℃<T<130℃となるように加熱し、且つ上記スチレン系ゴムが、200℃、荷重5kgfにおけるメルトフローレイトが5〜30g/10分であり且つブタジエン成分の含有量が30〜90重量%であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体であることを特徴とするスチレンダイマー及びスチレントリマーのノルマルヘプタンへの溶出量が300ppb以下である容器成形方法(請求項1)、(2)該ポリスチレン系樹脂積層発泡シートを加熱炉にて加熱後、成形金型にて成形する際に、表面温度を60℃以上120℃以下に温調した金型にて成形することを特徴とする請求項1記載の容器成形方法(請求項2)、(3)前記ポリスチレン系樹脂積層フィルムの樹脂組成物がポリスチレン系樹脂とスチレン系ゴムとの混合物からなり、樹脂組成物中の全ゴム成分量が1〜30重量%であることを特徴とする請求項1または2記載の容器成形方法(請求項3)、(4)該積層フィルムのポリスチレン系樹脂が懸濁重合により製造されることを特徴とする請求項1、2または3記載の容器成形方法(請求項4)、(5)ポリスチレン系樹脂積層フィルムの樹脂組成物100重量部に対し、安定剤を0.01〜0.5部添加することを特徴とする請求項1、2、3、または4記載の容器成形方法(請求項5)、(6)安定剤がフェノール系酸化防止剤および/または、リン系加工熱安定剤からなる安定剤である請求項1、2、3、4、または5記載の容器成形方法(請求項6)に関する。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明において容器の内側に積層することが好ましいフィルム樹脂組成物を構成するポリスチレン系樹脂、スチレン系ゴムは,懸濁重合または溶液重合で製造されたものが好ましく、そのほかは特に限定されるものではない。
【0009】
ポリスチレン系樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で有ればスチレンを50重量%以上含めば共重合体であっても良い。共重合成分としては、1,3−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレートなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレートなどの各種単量体が挙げられ、これらの単量体を単独もしくは2種以上混合して用いることができる。また、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの2官能性単量体を併用してもよい。このようなものとしてはスチレン単独重合体であるポリスチレン、1,3−ブタジエンとの共重合体であるハイインパクトポリスチレンが耐熱性、機械的性質、コストなどのバランスにおいて好ましい。
【0010】
このようなポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は,好ましくは20万以上50万以下,更に好ましくは25万以上45万以下である。重量平均分子量が20万未満では得られる積層樹脂が脆くなり好ましくない。また,重量平均分子量が50万を越えると,積層時の加工性が低下する。ポリスチレン系樹脂の重合方法としては懸濁重合がスチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量が少ない点及びコストの点で好ましい。
【0011】
積層フィルム樹脂として前記ポリスチレンに混合して用いられるスチレン系ゴムとしては、容器成形時の割れ(打ち抜き加工性)、商品輸送中における麺と容器内壁の接触による微粉発生、箸の突き刺しによる穴あきなどの防止効果が大きく、発泡シートの基材樹脂であるポリスチレン系樹脂との接着性、コストの点で有利な点から、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好ましい。例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体は、アルカリを基材とした開始剤による溶液重合(リビングアニオン重合法)により重合することができる。
【0012】
スチレン系ゴムの200℃、荷重5kgfにおけるメルトフローレート(以下、MFRと略す)が5〜30g/10分の範囲が好ましく、ブタジエン成分含有量は30〜90重量%が好ましい。この範囲外のスチレン系ゴムはポリスチレン系樹脂への分散性が充分とは言えず、容器成形時の割れ(打ち抜き加工性)、商品輸送中における麺と容器内壁の接触による微粉発生、箸の突き刺しによる穴あきなどの防止効果が大きくないことがある。
【0013】
本発明のポリスチレン系樹脂発泡シート用積層樹脂組成物は、ポリスチレン系樹脂とスチレン系ゴムとの混合物からなり、樹脂組成物中の全ゴム成分量(ブタジエンのようなジエン等ゴムとなる成分の含量)が好ましくは1〜30重量%、さらに好ましくは2〜15重量%であることを特徴とする。全ゴム成分量が1重量%未満では、フィルム積層時や巻取り時の積層フィルムの割れや、容器成形時の割れ、商品輸送中における麺と容器内壁の接触による微粉発生、箸の突き刺しによる穴あきなどの防止効果が得られにくく、30重量%を越えると積層加工性が低下する。
【0014】
前記ポリスチレン系樹脂に安定剤を添加すると成形容器の食品スープ中へのスチレンダイマー及びトリマーの溶出量の減少に効果がある。本発明で用いられる安定剤として、フェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤があげられる。フェノール系酸化防止剤としては,n−オクタデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート,ペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3,5−ジ−t-ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(チバスペシャルケミカルズ(株)Irganox1010として入手できる),2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2(1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル)−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート等の市販されている一般的なものに加えて、ビタミンC、ビタミンE、カテキン等の特に食品用途に適したものも用いられる。リン系の加工熱安定剤としては,トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(チバスペシャルケミカルズ(株)Irgafos168として入手できる)等の市販されている一般的なものが使用できる。安定剤は,押し出し前に樹脂にブレンドするのが一般的であるが,懸濁重合中に含浸させておいても良い。フェノール系酸化防止剤やリン系加工熱安定剤は単独でも使用できるが、該積層フィルム樹脂組成物をポリスチレン系樹脂発泡シートに積層する際の加工性や、食品スープ中へのスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量が少ないという点から、2種類の併用が好ましい。安定剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂とスチレン系ゴムとの混合物100重量部に対し、0.01〜0.5重量部であり、好ましくは0.03〜0.4重量部であり、更に好ましくは0.05〜0.3重量部である。添加量が0.01重量部より少ないと、食品スープ中へのスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量の減少が小さい。また、0.5重量部よりも多く添加しても、積層時の加工性及び食品スープ中へのスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量へのそれ以上の効果は見られず、また、コストの点からも好ましくない。
【0015】
このようにして得られた積層樹脂組成物は、以下に述べるポリスチレン系樹脂発泡シートに対して種々の方法によりフィルム状態で積層することができるが、積層樹脂発泡シートより得られる成形容器からのノルマルヘプタンへのスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量が少ない点から、積層フィルム中のスチレンダイマー及びスチレントリマーの合計の含有量は、好ましくは1000ppm以下、さらに好ましくは600ppm以下である。
【0016】
本発明の積層フィルムが積層されるポリスチレン系樹脂発泡シートは、ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とするもので、通常の押出発泡によって製造される。ここで使用するポリスチレン系樹脂は特に制限はなく、塊状重合、懸濁重合、溶液重合など通常の重合法によって製造されるものであれば特に限定しないが、これらのうちでは懸濁重合、溶液重合によって得られたものが、スチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量が少ない点で好ましい。
【0017】
前記ポリスチレン系樹脂発泡シート製造時に用いられる発泡剤としては、脂肪族炭化水素類であるプロパン、ブタン、イソブタン,ペンタン,イソペンタン,ヘキサンなど,脂環式炭化水素類であるシクロペンタン,シクロヘキサンなど,ハロゲン化炭化水素類であるメチルクロライド,メチレンクロライド,ジクロロフルオロメタン,クロロフルオロメタン,クロロジフルオロメタン,トリクロロフルオロメタン,トリクロロトリフルオロエタン,ジクロロテトラフルオロエタンなどがあげられる。又、発泡剤量はポリスチレン系樹脂100重量部に対し、2〜5重量部用いるのが好ましい。これらは、単独もしくは2種以上を併せて用いることができ、ポリスチレン系樹脂製造時に添加含浸しても良いし、押し出し発泡シート化時に添加しても良い。
【0018】
前記ポリスチレン系樹脂発泡シート製造時に用いる造核剤としては、特に限定はなく,通常使用しうる造核剤であれば使用しうる。具体例としては,タルク,炭酸カルシウム,硫酸バリウム,シリカ,酸化チタン,クレー,酸化アルミニウム,ベントナイト,ケイソウ土などの無機化合物であって,平均粒径が0.1〜20ミクロン,好ましくは1〜10ミクロン程度のもの;クエン酸,酒石酸,シュウ酸,などの有機酸;ホウ酸などの酸とナトリウム,カリウム,アンモニウムなどの重炭酸塩または炭酸塩との組み合わせからなるものなどがあげられる。これらの造核剤は,通常単独で使用されるが,2種以上組み合わせて用いても良い。これらの内,タルク,炭酸カルシウム,シリカ,アルミナなどの無機化合物が安価であり,かつ取り扱いやすい点で好ましい。また該ポリスチレン系樹脂発泡シートには,充填剤・難燃剤・着色剤・紫外線吸収剤・酸化防止剤などを含有していても良い。
【0019】
本発明の積層フィルム樹脂組成物を前記ポリスチレン系樹脂発泡シートの容器の内側となるように積層する方法は、特に限定はない。例えば、予めフィルム状に成形した樹脂組成物を供給される発泡シートに、容器の内側になるように熱ロールなどにより接着する方法、予めフィルム状に成形した樹脂組成物を供給される発泡シートに、容器の内側になるように接着剤を介して接着する方法、供給される発泡シートに、容器の内側になるように押出機から供給した積層樹脂組成物を層状に積層し、可塑状態にある積層樹脂を冷却ロールなどにより固着する方法などがあげられる。なかでも、押出機から供給した積層樹脂組成物を層状に積層・固着する方法は製造工程数が少なく、コストの点で好ましい。
【0020】
前記のポリスチレン系樹脂積層発泡シートを用いて、通常の発泡シートの成形と同様に、真空・圧空成形等によって種々の容器を製造することができる。特に雌雄嵌合型を使用した成形が型決まりの点で好ましい。
【0021】
本発明は前記ポリスチレン系樹脂積層発泡シートを2次発泡させて容器成形する方法において、積層フィルムが容器の内側になるように容器成形する際の成形直前の積層フィルム側の表面温度Tが80℃<T<130℃となるように加熱することを特徴とする。
【0022】
成形直前における積層フィルム側の表面温度の調整は加熱炉のヒーター温度、加熱時間、ヒーターとシート表面までの距離、成形位置周辺を囲い空気の流れを抑制することによる放冷抑制、等の方法によって行える。
【0023】
また、成形直前における表面温度の測定は非接触温度計(例えばオプテックス社製THERMO−HUNTER PT−3LF)を用いて行うことができる。但し、非接触型の温度センサーにおいては被温度測定物からの距離、角度によって測定温度が異なる場合がある。そのためシートの積層フィルム側表面温度の測定に際しては、同程度の距離、角度から測定を行うことが好ましい。
【0024】
成形直前における積層フィルム側の表面温度Tが80℃以下になると、成形容器からのスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量が多い傾向がある。また成形時に積層フィルムが十分に延伸されずにシートが裂ける等、良好な成形体が得られない場合がある。
【0025】
一方、積層フィルム側の表面温度Tが130℃以上になると、成形容器からのスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量は低い傾向にあるものの、積層フィルム表面に荒れが生じ実使用に耐える成形体が得られない場合がある。
【0026】
以上の点から、前記ポリスチレン系樹脂積層発泡シートを2次発泡させて容器成形する方法において、積層フィルムが容器の内側になるように容器成形する際の積層フィルムの成形直前の表面温度Tは80℃<T<130℃が好ましく、さらに90℃<T<120℃が好ましい。
【0027】
また、本発明は該ポリスチレン系樹脂積層発泡シートを加熱炉にて加熱後、成形金型にて成形する際に、表面温度を60℃以上120℃以下に温調した金型にて成形することを特徴とする。金型温度が60℃未満の場合、金型による発泡積層シートの冷却と延伸が同時に行われ、結果積層発泡シートが受ける応力が増加し溶出量が大きくなる場合がある。金型温度が120℃より大きい場合、金型の離型後の放冷時における容器の変形が大きくなり溶出量が大きくなる場合がある。
【0028】
このようにして得られた積層発泡シート成形容器からのスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量はきわめて少なく、ノルマルヘプタンへの溶出量で好ましくは300ppb以下、さらに好ましくは200ppb以下である。
【0029】
本発明の積層シート等はラーメン、うどん、焼きそばなどの食品用のどんぶりやカップとして好適に用いることができる。
【0030】
【実施例】
次に、本発明を実施例、比較例によってさらに詳細に説明するが,本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[成形直前の積層フィルムの表面温度測定]
固定された非接触式の温度センサーを用いて、積層発泡シートが加熱炉内で加熱され、成形位置に導かれて静止した際の、成形される直前の積層フィルムの表面温度を測定した。
非接触式温度センサー:オプテックス社製 THERMO−HUNTER PT−3LF
[スチレンダイマー及びスチレントリマーの測定]
積層樹脂組成物フィルムをクロロホルムに溶解しGCにて測定した。
GC:ヒューレットパッカード製 GC−5890シリーズII
カラム:J&W Scientific社製 DB−5MS 0.25mmi.d.×30m 膜厚0.25ミクロン
カラム温度:40℃(0.5分)→10℃/分→100℃→20℃/分 →280℃(15分)
[スチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量の測定]
食品衛生法、器具及び容器包装の規格基準、溶出試験における試験溶液の調製法の規定に準じて測定した。
【0031】
ポリスチレン系樹脂積層発泡シート容器(口径155mm、底部直径140mm、深さ50mmの内容積850cm3の円錐台状に成形した容器)にノルマルヘプタンを580cc入れ、25℃で60分放置し、ノルマルヘプタン中のスチレンダイマー及びスチレントリマー量をGC/MS−SIMで測定した。
【0032】
GC/MS:ヒューレットパッカード製 HP6890シリーズII/HP5973。
【0033】
カラム:J&W Scientific社製社製 DB−5MS 0.25mmi.d.×30m 膜厚0.25ミクロン
カラム温度:40℃(0.5分)→10℃/分→100℃→20℃/分 →280℃(15分)
[打ち抜き加工性]
積層樹脂発泡シートから成形した容器をトムソン刃で打ち抜いて取り出す際、打ち抜き部分に割れが生じる場合を×(不合格)、そうでない場合を○(合格)とした。
[成形容器表面性]
積層樹脂発泡シートから成形した容器の表面荒れの状態を目視で観察し、表面荒れが認められ実使用に耐えられない場合を×(不合格)、そうでない場合を○(合格)とした。
(製造例) 攪拌機を具備した反応器に,純水700kg,第三リン酸カルシウム1.05kg,ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム46g,塩化ナトリウム3.3kg入れ攪拌し水懸濁液とした後,スチレン700kgに重合開始剤として,ベンゾイルパーオキサイド1.33kg,1,1−ビス−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.7kgを溶解し,反応器に加え,98℃に昇温してから4時間かけて重合した。次いで,120℃に昇温して2時間保持した後冷却して,その内容物を取り出し脱水・乾燥し,ポリスチレン樹脂を得た。
(実施例1) 製造例で得られた懸濁重合ポリスチレン樹脂から通常の方法で製造された厚さ2mm、発泡倍率8倍、厚み方向の気泡数10個の発泡シートの表面に、Tダイを使用して製造例で得られた懸濁重合ポリスチレン樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を表1(各配合剤の種類は表2に示す)のような配合で混合したものを押し出し、120ミクロンのフィルムを積層した。得られたシートの積層フィルム部分のスチレンダイマー及びスチレントリマー量をガスクロマトグラフィーにより測定した。
【0034】
次に、上記積層発泡シートを積層フィルムが容器の内側になるようにポリスチレン発泡シート成形用の小型単発成形機を用い、該シートを成形する直前の積層フィルムの表面温度が100℃となるように加熱し、表面温度を80℃に調整した雄雌嵌合金型で口径155mm、底部の直径140mm、深さ50mmの容器を成形し、得られた容器をトムソン刃で打ち抜いて取り出した。得られたポリスチレン系樹脂積層発泡シート容器中からのノルマルヘプタンへのスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量をガスクロマトグラフィーにより測定した。配合、容器打ち抜き性、容器表面性、溶出量の結果を表1(各配合剤の種類は表2)に示す。
(実施例2) 安定剤としてリン系加工安定剤とフェノール系酸化防止剤の混合物を添加した以外は、実施例1と同様にして積層フィルム、積層発泡シート及び容器を作製した。配合、積層時の加工性、容器打ち抜き性、容器表面性、溶出量の結果を表1(各配合剤の種類は表2)に示す。
(実施例3〜5) 積層発泡シートを成形する直前の積層フィルムの表面温度が90℃となるように加熱した以外は実施例2と同様にして積層フィルム、積層発泡シート及び容器を作製した。配合、容器打ち抜き性、容器表面性、溶出量の結果を表1(各配合剤の種類は表2)に示す。
(実施例6〜8) 積層発泡シートを成形する直前の積層フィルムの表面温度が110℃となるように加熱した以外は実施例2と同様にして積層フィルム、積層発泡シート及び容器を作製した。配合、容器打ち抜き性、容器表面性、溶出量の結果を表1(各配合剤の種類は表2)に示す。
(比較例1) 積層フィルムが市販の塊状重合ハイインパクトポリスチレン(旭化成;スタイロンHIPS、ゴム含有量7重量%)から製造したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム及び積層発泡シート容器を作製した。配合、容器打ち抜き性、容器表面性、溶出量の結果を表1(各配合剤の種類は表2)に示す。
(比較例2) 積層フィルムが製造例で得られた懸濁重合ポリスチレンのみから製造したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム、積層発泡シート及び容器を作製した。配合、容器打ち抜き性、容器表面性、溶出量の結果を表1(各配合剤の種類は表2)に示す。
(比較例3) 積層発泡シートを成形する直前の積層フィルムの表面温度が70℃となるように加熱した以外は実施例1と同様にして積層フィルム、積層発泡シート及び容器を作製した。配合、容器打ち抜き性、容器表面性、溶出量の結果を表1(各配合剤の種類は表2)に示す。
(比較例4) 積層発泡シートを成形する直前の積層フィルムの表面温度が130℃となるように加熱した以外は実施例1と同様にして積層フィルム、積層発泡シート及び容器を作製した。配合、容器打ち抜き性、容器表面性、溶出量の結果を表1(各配合剤の種類は表2)に示す。
(比較例5) 金型表面温度を40℃に調整した以外は実施例1と同様にして積層フィルム、積層発泡シート及び容器を作製した。配合、容器打ち抜き性、容器表面性、溶出量の結果を表1(各配合剤の種類は表2)に示す。
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】
【0037】
【発明の効果】
本発明によれば、容器からのスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量の少ない容器を安定的に得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a container using a polystyrene-based resin laminated foam sheet.
[0002]
[Prior art]
Polystyrene resin foam sheets are excellent in thermoforming, the appearance of the resulting molded product is beautiful, lightweight, and excellent in heat insulation, so they have been used in large quantities in recent years for thermoforming food containers. ing. Instant noodle cups are also mainly made of polystyrene resin foam sheets. However, styrene dimers and styrene trimers, which are said to be partly suspected of environmental hormones, are included in the polystyrene resin sheet, and have a drawback of being eluted in the instant noodle soup. High impact manufactured by bulk polymerization on the inside of the container, especially for the purpose of cracking (punching processability) during container molding, generation of fine powder due to contact between noodles and the inner wall of the container during product transportation, and prevention of piercing by piercing chopsticks In a so-called laminated foamed sheet container in which films made of polystyrene are laminated, the amount of styrene dimer and styrene trimer eluted is remarkably large. In order to solve these problems, there is a method (Japanese Patent Application No. 2000-340236) in which a laminated film made of a polystyrene resin composition having a low content of styrene dimer and styrene trimer is laminated on a foamed sheet. Even if the method is used, a difference occurs in the elution amount of styrene dimer and styrene trimer in the container due to the difference in molding conditions when obtaining a container by secondary molding, and a container in which the elution amount of styrene dimer and styrene trimer is stably low There was a problem in getting.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to obtain stably the container from which a styrene dimer and a styrene trimer do not substantially elute in the instant noodle soup from a polystyrene-type resin laminated foam sheet.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
When the polystyrene-based resin laminated foam sheet is heated and then molded with a mold, the heated polystyrene-based resin laminated foam sheet is stretched, cooled and solidified with a mold, and molded into a container shape. In that case, the film layer arrange | positioned inside a container receives extending | stretching and stress, and a countless very small craze generate | occur | produces in a film layer by the extending | stretching and stress. As a result, it is considered that when hot water is put in the container or when the test solvent is filled, the craze promotes the elution of the styrene dimer and the styrene trimer, and the elution amount increases. In particular, in a laminated foam sheet made of a resin composition in which a styrene rubber is mixed with a polystyrene resin in a film layer, the craze of the film layer increases when the stretching / stress at the time of molding of the container is increased, and the amount of elution rapidly increases accordingly. Increase. From this, the amount of crazing of the film layer changes as the stretching and stress received by the film layer change due to the temperature of the film layer during molding, and the elution amount of styrene dimer and styrene trimer from the container obtained by molding changes I found out that
[0005]
The crazing of the laminated film is micro deformation generated in the polymer when stress is concentrated on the laminated film, and is generated in a direction perpendicular to the stress. Then, it propagates through the resin layer and grows and propagates throughout the matrix. Eventually, when the molecular bundle in the craze breaks, it turns into a crack and breaks. In other words, craze is a pioneer of brittle fracture. This craze consists of molecular bundles in which polymer molecules are oriented and voids between them [Reference: Shin Polymer Library, Fumio Ide, Impact Polymer Material (top) (bottom)]. It is considered that styrene dimer and styrene trimer contained in the polystyrene-based resin laminated foamed sheet are eluted from this void.
[0006]
As described above, the present inventors have intensively studied to solve the above problems, and as a result, a method for forming a polystyrene-based resin laminated foam sheet into a container so that the laminated film is inside the container, the laminated film immediately before forming By defining the surface temperature on the side, it was found that a container having a low elution amount of styrene dimer and styrene trimer in food soup was stably obtained, and the present invention was completed.
[0007]
That is, the present invention is (1) laminating a polystyrene resin laminated film having a content of 1000 ppm or less of a styrene dimer and a styrene trimer made of a mixture of a polystyrene resin and a styrene rubber on at least one surface of a polystyrene resin foam sheet. When the molded polystyrene resin laminated foam sheet is secondarily heated and molded into a container so that the laminated film is inside the container, the surface temperature T on the laminated film immediately before molding is 80 ° C. <T <130 ° C. Styrene-butadiene block copolymer having a melt flow rate of 5 to 30 g / 10 min at 200 ° C. and a load of 5 kgf and a butadiene component content of 30 to 90% by weight. Noll styrene dimer and styrene trimer, characterized in that it is Container forming process the amount of elution of the Ruheputan is less than 300 ppb (claim 1), (2) after heating the polystyrene-based resin laminate foam sheet in a heating furnace, when forming the forming die, the surface temperature The container molding method according to claim 1 (Claim 2), (3) wherein the resin composition of the polystyrene-based resin laminated film is polystyrene. The container molding method according to claim 1 or 2, wherein the total rubber component amount in the resin composition is 1 to 30% by weight, comprising a mixture of a styrene resin and a styrene rubber. (4) The container-forming method according to claim 1, 2 or 3, wherein the polystyrene resin of the laminated film is produced by suspension polymerization (Claim 4), ( 5 ) of the polystyrene-based resin laminated film Tree To fat 100 parts by weight of the composition, according to claim 1, 2, 3 or 4 container forming method, wherein said adding a stabilizer 0.01 to 0.5 parts (claim 5), (6 ) stabilizer a phenolic antioxidant and / or relates to claim 1, 2, 3, 4 or 5 container forming method according a stabilizer consisting of a phosphorus-based processing heat stabilizer (claim 6).
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the polystyrene resin and styrene rubber constituting the film resin composition preferably laminated on the inside of the container are preferably those produced by suspension polymerization or solution polymerization, and others are not particularly limited. Absent.
[0009]
The polystyrene resin may be a copolymer as long as it contains 50% by weight or more of styrene as long as the effects of the present invention are not impaired. Copolymerization components include conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene, styrene derivatives such as α-methylstyrene, paramethylstyrene, t-butylstyrene and chlorostyrene, methyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl Examples include acrylic acid and methacrylic acid esters such as methacrylate and cetyl methacrylate, and various monomers such as acrylonitrile, dimethyl fumarate, and ethyl fumarate. These monomers may be used alone or in combination. Can do. Moreover, you may use together bifunctional monomers, such as divinylbenzene and alkylene glycol dimethacrylate. As such, polystyrene, which is a styrene homopolymer, and high impact polystyrene, which is a copolymer with 1,3-butadiene, are preferable in terms of balance of heat resistance, mechanical properties, cost, and the like.
[0010]
The weight average molecular weight of such a polystyrene resin is preferably 200,000 or more and 500,000 or less, more preferably 250,000 or more and 450,000 or less. If the weight average molecular weight is less than 200,000, the resulting laminated resin becomes brittle, which is not preferable. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 500,000, the workability at the time of lamination is lowered. As a method for polymerizing polystyrene-based resins, suspension polymerization is preferable from the viewpoint of low content of styrene dimer and styrene trimer and cost.
[0011]
Styrenic rubber used mixed with the polystyrene as a laminated film resin includes cracks during container molding (punching processability), generation of fine powder due to contact between noodles and the inner wall of the product during transportation, puncture by piercing chopsticks, etc. A styrene-butadiene block copolymer is preferable because it has a large effect of preventing the above, and is advantageous in terms of adhesiveness to the polystyrene resin, which is the base resin of the foamed sheet, and cost. For example, a styrene-butadiene block copolymer can be polymerized by solution polymerization (living anion polymerization method) using an alkali-based initiator .
[0012]
The styrene rubber preferably has a melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR) at 200 ° C. and a load of 5 kgf in the range of 5 to 30 g / 10 minutes , and the butadiene component content is preferably 30 to 90% by weight. Styrenic rubbers outside this range cannot be said to have sufficient dispersibility in polystyrene resins, cracking during container molding (punching processability), generation of fine powder due to contact between noodles and the container inner wall during product transportation, and piercing of chopsticks The prevention effect such as perforation due to may not be great.
[0013]
The laminated resin composition for a polystyrene resin foam sheet according to the present invention comprises a mixture of a polystyrene resin and a styrene rubber, and the total amount of rubber components in the resin composition (the content of components such as diene rubbers such as butadiene) ) Is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 15% by weight. If the total rubber content is less than 1% by weight, cracks in the laminated film during film lamination and winding, cracks during molding of the container, generation of fine powder due to contact between the noodles and the container inner wall during product transportation, and holes due to piercing of chopsticks It is difficult to obtain an effect such as perforation, and when it exceeds 30% by weight, the laminating workability is lowered.
[0014]
Addition of a stabilizer to the polystyrene resin is effective in reducing the amount of styrene dimer and trimer eluted into the food soup in the molded container. Stabilizers used in the present invention include phenolic antioxidants and phosphorus processing heat stabilizers. Examples of phenolic antioxidants include n-octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate (available as Ciba Special Chemicals, Inc. Irganox 1010), 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, In addition to commercially available common products such as 2 (1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl) -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, vitamin C , Vitamin E, catechin, etc., which are particularly suitable for food use are also used. Commercially available products such as 4-di-t-butylphenyl) phosphite (available as Ciba Special Chemicals, Inc. Irgafos 168) can be used The stabilizer should be blended into the resin before extrusion. Although generally used, it may be impregnated during suspension polymerization, although phenolic antioxidants and phosphorus processing heat stabilizers can be used alone, the laminated film resin composition is used as a polystyrene resin foam sheet. Two types of combination are preferred from the viewpoint of the processability when laminating on the surface and the amount of elution of styrene dimer and styrene trimer in the food soup is small. 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.03 to 0.4 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the mixture of If the added amount is less than 0.01 parts by weight, the decrease in the amount of styrene dimer and styrene trimer dissolved in the food soup is small. If added in a large amount, no further effect on the processability at the time of lamination and the elution amount of styrene dimer and styrene trimer in the food soup is seen, and it is not preferable from the viewpoint of cost.
[0015]
The laminated resin composition thus obtained can be laminated in a film state by various methods on the polystyrene-based resin foam sheet described below, but it is normal from a molded container obtained from the laminate resin foam sheet. The total content of styrene dimer and styrene trimer in the laminated film is preferably 1000 ppm or less, more preferably 600 ppm or less, from the viewpoint that the amount of styrene dimer and styrene trimer eluted into heptane is small.
[0016]
The polystyrene-based resin foamed sheet on which the laminated film of the present invention is laminated is one that uses a polystyrene-based resin as a base resin and is manufactured by ordinary extrusion foaming. The polystyrene-based resin used here is not particularly limited and is not particularly limited as long as it is produced by a usual polymerization method such as bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, etc. Among these, suspension polymerization, solution polymerization Is preferable in that the content of styrene dimer and styrene trimer is low.
[0017]
Examples of foaming agents used in the production of the polystyrene resin foam sheet include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, and hexane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, and the like. And hydrocarbons such as methyl chloride, methylene chloride, dichlorofluoromethane, chlorofluoromethane, chlorodifluoromethane, trichlorofluoromethane, trichlorotrifluoroethane, dichlorotetrafluoroethane, and the like. The amount of the foaming agent is preferably 2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polystyrene resin. These may be used singly or in combination of two or more, and may be added and impregnated at the time of producing a polystyrene resin, or may be added at the time of forming an extruded foam sheet.
[0018]
The nucleating agent used in the production of the polystyrene resin foam sheet is not particularly limited, and any nucleating agent that can be usually used can be used. Specific examples include inorganic compounds such as talc, calcium carbonate, barium sulfate, silica, titanium oxide, clay, aluminum oxide, bentonite, diatomaceous earth, and an average particle size of 0.1 to 20 microns, preferably 1 to Examples include organic acids such as citric acid, tartaric acid, and oxalic acid; and combinations of acids such as boric acid and bicarbonates or carbonates such as sodium, potassium, and ammonium. These nucleating agents are usually used alone, but may be used in combination of two or more. Of these, inorganic compounds such as talc, calcium carbonate, silica, and alumina are preferable because they are inexpensive and easy to handle. The polystyrene resin foam sheet may contain a filler, a flame retardant, a colorant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and the like.
[0019]
The method of laminating the laminated film resin composition of the present invention so as to be inside the container of the polystyrene resin foam sheet is not particularly limited. For example, a method of adhering to a foam sheet supplied with a resin composition previously formed into a film shape by a hot roll or the like so as to be inside the container, a foam sheet supplied with a resin composition previously formed into a film shape , A method of adhering via an adhesive so as to be inside the container, and laminating the laminated resin composition supplied from the extruder so as to be inside the container on the supplied foamed sheet in a plastic state For example, a method of fixing the laminated resin with a cooling roll or the like can be used. Among these, the method of laminating and fixing the laminated resin composition supplied from the extruder in a layered manner is preferable from the viewpoint of cost because the number of manufacturing steps is small.
[0020]
Using the above-mentioned polystyrene-based resin laminated foam sheet, various containers can be produced by vacuum / compression molding or the like in the same manner as ordinary foam sheet molding. In particular, molding using a male / female fitting mold is preferable in terms of mold determination.
[0021]
In the method for forming a container by secondarily foaming the polystyrene-based resin laminated foam sheet according to the present invention, the surface temperature T on the side of the laminated film immediately before molding when the container is molded so that the laminated film is inside the container is 80 ° C. Heating is performed so that <T <130 ° C.
[0022]
Adjustment of the surface temperature on the side of the laminated film immediately before molding is performed by methods such as the heater temperature of the heating furnace, the heating time, the distance between the heater and the sheet surface, the cooling around the molding position by suppressing the flow of air, etc. Yes.
[0023]
Moreover, the measurement of the surface temperature just before shaping | molding can be performed using a non-contact thermometer (for example, THERMO-HUNTER PT-3LF by OPTEX). However, in a non-contact type temperature sensor, the measurement temperature may differ depending on the distance and angle from the object to be measured. Therefore, when measuring the surface temperature on the laminated film side of the sheet, it is preferable to measure from the same distance and angle.
[0024]
When the surface temperature T on the side of the laminated film immediately before molding is 80 ° C. or lower, the amount of styrene dimer and styrene trimer eluted from the molding container tends to be large. In addition, there may be a case where a good molded body cannot be obtained, for example, the laminated film is not sufficiently stretched during molding and the sheet is torn.
[0025]
On the other hand, when the surface temperature T on the laminated film side is 130 ° C. or higher, although the elution amount of styrene dimer and styrene trimer from the molding container tends to be low, a molded product that can withstand actual use can be obtained because the laminated film surface becomes rough. It may not be possible.
[0026]
From the above points, in the method of secondarily foaming the polystyrene-based resin laminated foamed sheet, the surface temperature T immediately before molding the laminated film when the container is molded so that the laminated film is inside the container is 80. ° C <T <130 ° C is preferable, and 90 ° C <T <120 ° C is more preferable.
[0027]
In the present invention, when the polystyrene-based resin laminated foam sheet is heated in a heating furnace and then molded in a molding die, the surface temperature is molded in a mold whose temperature is adjusted to 60 ° C. or more and 120 ° C. or less. It is characterized by. When the mold temperature is less than 60 ° C., the foamed laminated sheet is cooled and stretched by the mold at the same time. As a result, the stress received by the laminated foamed sheet may increase and the amount of elution may increase. When the mold temperature is higher than 120 ° C., the container may be greatly deformed when the mold is allowed to cool after being released, and the amount of elution may increase.
[0028]
The elution amount of styrene dimer and styrene trimer from the laminated foamed sheet molding container thus obtained is extremely small, and the elution amount into normal heptane is preferably 300 ppb or less, more preferably 200 ppb or less.
[0029]
The laminated sheet of the present invention can be suitably used as a bowl or cup for foods such as ramen, udon, and fried noodles.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[Measurement of surface temperature of laminated film just before molding]
Using a fixed non-contact temperature sensor, the surface temperature of the laminated film immediately before being molded was measured when the laminated foam sheet was heated in a heating furnace and brought to a molding position and stopped.
Non-contact temperature sensor: THERMO-HUNTER PT-3LF manufactured by Optex
[Measurement of styrene dimer and styrene trimer]
The laminated resin composition film was dissolved in chloroform and measured by GC.
GC: Hewlett-Packard's GC-5890 Series II
Column: J & W Scientific DB-5MS 0.25 mm i.d. × 30 m Film thickness 0.25 micron Column temperature: 40 ° C. (0.5 min) → 10 ° C./min→100° C. → 20 ° C./min→280° C. (15 minutes)
[Measurement of elution amount of styrene dimer and styrene trimer]
Measurements were performed in accordance with the provisions of the Food Sanitation Law, the standards for equipment and container packaging, and the preparation of test solutions in dissolution tests.
[0031]
580 cc of normal heptane is placed in a polystyrene-based resin-laminated foam sheet container (contained in a truncated cone shape with an inner volume of 850 cm 3 having a diameter of 155 mm, a bottom diameter of 140 mm, and a depth of 50 mm) and left at 25 ° C. for 60 minutes. The amount of styrene dimer and styrene trimer was measured by GC / MS-SIM.
[0032]
GC / MS: HP6890 series II / HP5973 made by Hewlett-Packard.
[0033]
Column: DB-5MS 0.25 mm i.d. × 30 m manufactured by J & W Scientific Co., Ltd. Column thickness: 40 ° C. (0.5 min) → 10 ° C./min→100° C. → 20 ° C./min→ 280 ° C (15 minutes)
[Punching workability]
When a container molded from a laminated resin foam sheet was punched out with a Thomson blade, the case where cracks occurred in the punched portion was indicated as x (failed), and the case where it did not was marked as o (passed).
[Surface property of molded container]
The state of the surface roughness of the container molded from the laminated resin foam sheet was visually observed, and the case where the surface roughness was recognized and could not withstand actual use was evaluated as x (failed), and the case where it was not satisfied was evaluated as ○ (passed).
(Production Example) In a reactor equipped with a stirrer, 700 kg of pure water, 1.05 kg of tribasic calcium phosphate, 46 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and 3.3 kg of sodium chloride were stirred to form an aqueous suspension, and then polymerized to 700 kg of styrene. As an initiator, 1.33 kg of benzoyl peroxide and 0.7 kg of 1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane are dissolved, added to the reactor, and heated to 98 ° C. To polymerize over 4 hours. Next, the temperature was raised to 120 ° C. and held for 2 hours, followed by cooling. The contents were taken out, dehydrated and dried to obtain a polystyrene resin.
(Example 1) A T-die was formed on the surface of a foamed sheet having a thickness of 2 mm, an expansion ratio of 8 times, and 10 cells in the thickness direction, which was produced from the suspension-polymerized polystyrene resin obtained in the production example by a usual method. The suspension-polymerized polystyrene resin and styrene-butadiene block copolymer obtained in the production example were mixed and mixed together as shown in Table 1 (types of each compounding agent are shown in Table 2), and extruded to 120 microns. The films were laminated. The amount of styrene dimer and styrene trimer in the laminated film portion of the obtained sheet was measured by gas chromatography.
[0034]
Next, the surface of the laminated film immediately before molding the sheet is set to 100 ° C. using a small single molding machine for molding the polystyrene foam sheet so that the laminated film is inside the container. A container having a diameter of 155 mm, a bottom diameter of 140 mm, and a depth of 50 mm was formed with a male and female fitting mold heated and adjusted to a surface temperature of 80 ° C., and the obtained container was punched out with a Thomson blade and taken out. The amount of elution of styrene dimer and styrene trimer into normal heptane from the obtained polystyrene-based resin laminated foam sheet container was measured by gas chromatography. The results of blending, container punchability, container surface properties, and elution amount are shown in Table 1 (types of each compounding agent are Table 2).
(Example 2) A laminated film, a laminated foamed sheet, and a container were produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture of a phosphorus processing stabilizer and a phenolic antioxidant was added as a stabilizer. Table 1 shows the results of blending, processability during lamination, container punchability, container surface properties, and elution amount (Table 2 shows the types of each compounding agent).
(Examples 3 to 5) A laminated film, a laminated foamed sheet and a container were produced in the same manner as in Example 2 except that heating was performed so that the surface temperature of the laminated film immediately before forming the laminated foamed sheet was 90 ° C. The results of blending, container punchability, container surface properties, and elution amount are shown in Table 1 (types of each compounding agent are Table 2).
(Examples 6 to 8) A laminated film, a laminated foamed sheet and a container were produced in the same manner as in Example 2 except that heating was performed so that the surface temperature of the laminated film immediately before forming the laminated foamed sheet was 110 ° C. The results of blending, container punchability, container surface properties, and elution amount are shown in Table 1 (types of each compounding agent are Table 2).
(Comparative Example 1) A laminated film and a laminated foamed sheet container were prepared in the same manner as in Example 1 except that the laminated film was produced from a commercially available bulk polymerized high impact polystyrene (Asahi Kasei; Stylon HIPS, rubber content 7% by weight). Produced. The results of blending, container punchability, container surface properties, and elution amount are shown in Table 1 (types of each compounding agent are Table 2).
(Comparative Example 2) A laminated film, a laminated foamed sheet and a container were produced in the same manner as in Example 1 except that the laminated film was produced only from the suspension-polymerized polystyrene obtained in the production example. The results of blending, container punchability, container surface properties, and elution amount are shown in Table 1 (types of each compounding agent are Table 2).
(Comparative Example 3) A laminated film, a laminated foamed sheet, and a container were produced in the same manner as in Example 1 except that heating was performed so that the surface temperature of the laminated film immediately before forming the laminated foamed sheet was 70 ° C. The results of blending, container punchability, container surface properties, and elution amount are shown in Table 1 (types of each compounding agent are Table 2).
(Comparative Example 4) A laminated film, a laminated foamed sheet, and a container were produced in the same manner as in Example 1 except that heating was performed so that the surface temperature of the laminated film immediately before forming the laminated foamed sheet was 130 ° C. The results of blending, container punchability, container surface properties, and elution amount are shown in Table 1 (types of each compounding agent are Table 2).
(Comparative Example 5) A laminated film, a laminated foamed sheet, and a container were produced in the same manner as in Example 1 except that the mold surface temperature was adjusted to 40 ° C. The results of blending, container punchability, container surface properties, and elution amount are shown in Table 1 (types of each compounding agent are Table 2).
[0035]
[Table 1]
[0036]
[Table 2]
[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, a container with a small amount of elution of styrene dimer and styrene trimer from the container can be stably obtained.
Claims (6)
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