JP4653354B2

JP4653354B2 - Electrolytic solution for electrolytic capacitor drive

Info

Publication number: JP4653354B2
Application number: JP2001243172A
Authority: JP
Inventors: 雄二入野
Original assignee: Nichicon Corp
Current assignee: Nichicon Corp
Priority date: 2001-08-10
Filing date: 2001-08-10
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2021-08-10
Also published as: JP2003059771A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサの駆動用電解液（以下、電解液と称す）の改良に関するものであり、特に耐電圧を改善した電解液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エチレングリコールを主成分とする溶媒に、カルボキシル基を有する酸またはその塩と、ホウ酸またはそのアンモニウム塩とを溶解した電解液に、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の合成高分子を添加し耐電圧を向上させた電解液が使用されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、平均分子量が１０００未満の比較的重合度の低いポリエチレングリコールは、エチレングリコールを主成分とする溶媒への溶解性は高いが、耐電圧向上効果が低く、多量に溶解させる必要がある上、溶解量と共に電解液の比抵抗が上昇するという問題がある。そして、平均分子量が１０００以上のポリエチレングリコールは、耐電圧向上効果は高いが、溶解性は低いという問題がある。また、ポリビニルアルコールも耐電圧向上効果が得られるが、エチレングリコールを主成分とする溶媒に対しての溶解性が非常に低いためごく少量しか添加できないという問題があった。
本発明は上記の問題を改善するもので、電解液の比抵抗の上昇を抑制しつつ、耐電圧の向上を図ることができ、溶媒への溶解性の向上も可能な電解液を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するために各種検討した結果、見出されたものであり、ポリエチレングリコールにメチル基が結合したポリプロピレングリコールがエチレングリコールを主成分とする溶媒に対して高い溶解性を示すことに着目し、エチレングリコールを主成分とする溶媒に対して溶解性は低いが耐電圧向上効果の高いポリビニルアルコールの特徴を併せ持つプロピレングリコール−ビニルアルコール共重合体を溶解することで、電解液の比抵抗の上昇を抑制しつつ、耐電圧の向上を図ろうとするものである。すなわち、エチレングリコールを主成分とする溶媒に、カルボキシル基を有する酸またはその塩と、ホウ酸またはそのアンモニウム塩と、平均分子量が１０００〜２０００であるプロピレングリコール−ビニルアルコール共重合体とを溶解し、プロピレングリコール−ビニルアルコール共重合体の溶解量が、０．１０〜１０．０重量％であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液である。
【０００７】
エチレングリコールに混合する副溶媒としては、水の他、プロピレングリコール等のグリコール類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクトン類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等のアミド類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等の炭酸類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のオキシド類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を例示することができる。
【０００８】
そして、上記カルボキシル基を有する酸として、アゼライン酸の他、蟻酸、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、グルコン酸、安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、アントラニル酸、サリチル酸、ゲンチシン酸、没食子酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、蓚酸、トルトロン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、ボロジサリチル酸、クエン酸、ピロメリト酸、ナフトエ酸等が挙げられる。
【０００９】
また、上記カルボキシル基を有する酸の塩として、アンモニウム塩の他、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノエタノールアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ナフタレンジアミン、ベンジルアミン等の塩が挙げられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
プロピレングリコール−ビニルアルコール共重合体は、ポリプロピレングリコールのエチレングリコールを主成分とする溶媒への溶解性が高いという特徴と、ポリビニルアルコールの耐電圧向上効果が高いという特徴を併せ持つので、エチレングリコールを主成分とする溶媒に溶解することで、電解液の比抵抗の上昇を抑制しながら、耐電圧の向上を図ることができる。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
表１の組成で電解液を調合し、３０℃における比抵抗と、８５℃における火花発生電圧（耐電圧）を測定した。
【００１２】
【表１】

【００１３】
表１よりプロピレングリコール−ビニルアルコール共重合体を溶解した実施例は、ポリエチレングリコールまたはポリビニルアルコールを溶解した従来例より低比抵抗で耐電圧を向上できることがわかる。さらにポリエチレングリコールやポリビニルアルコールより多量に溶解することができ、かつ比抵抗の上昇を抑えながら耐電圧を向上できることが分かる。
【００１４】
なお、プロピレングリコール−ビニルアルコール共重合体の溶解量は、０．０５重量％では耐電圧向上効果が少なく、１２．０重量％では比抵抗が高くなりすぎ低比抵抗用途に不適となるので、プロピレングリコール−ビニルアルコール共重合体の溶解量は、０．１０〜１０．０重量％の範囲が好ましい。
【００１５】
また、比較例９のようにプロピレングリコール−ビニルアルコール共重合体の平均分子量が７００では、耐電圧の向上効果が少なく、比較例１４のように平均分子量が３０００では、耐電圧向上効果が緩慢になるとともに電解液の調合に時間がかかるので、プロピレングリコール−ビニルアルコール共重合体の平均分子量は、１０００〜２０００の範囲が好ましい。
【００１６】
なお、プロピレングリコール−ビニルアルコール共重合体を溶解した効果は、実施例に限定されるものではなく、先に記載した各種化合物を単独または複数溶解・混合した電解液に用いても実施例と同等の効果があるのは言うまでもない。
【００１７】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明によるプロピレングリコール−ビニルアルコール共重合体をエチレングリコールを主成分とする溶媒に溶解することで、電解液の比抵抗の上昇を抑制しながら耐電圧の向上を図ることができ、さらに上記共重合体は溶解性も高いので作業性も改善することができ、工業的、実用的価値大なるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an improvement of an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor (hereinafter referred to as an electrolytic solution), and particularly relates to an electrolytic solution having improved withstand voltage.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a synthetic polymer such as polyethylene glycol and polyvinyl alcohol is added to an electrolytic solution in which a carboxyl group-containing acid or a salt thereof and boric acid or an ammonium salt thereof are dissolved in a solvent mainly composed of ethylene glycol. Electrolytes with improved voltage have been used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, polyethylene glycol having a relatively low degree of polymerization having an average molecular weight of less than 1000 has a high solubility in a solvent containing ethylene glycol as a main component, but has a low withstand voltage improvement effect and needs to be dissolved in a large amount. There is a problem that the specific resistance of the electrolyte increases with the amount of dissolution. Polyethylene glycol having an average molecular weight of 1000 or more has a problem that the withstand voltage improvement effect is high, but the solubility is low. Polyvinyl alcohol can also improve the withstand voltage, but has a problem that it can be added only in a very small amount because of its very low solubility in a solvent containing ethylene glycol as a main component.
The present invention improves the above problems, and provides an electrolytic solution capable of improving withstand voltage and suppressing solubility in a solvent while suppressing an increase in specific resistance of the electrolytic solution. It is.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been found as a result of various studies to solve the above problems, and polypropylene glycol having a methyl group bonded to polyethylene glycol is highly soluble in a solvent containing ethylene glycol as a main component. By dissolving a propylene glycol-vinyl alcohol copolymer having the characteristics of polyvinyl alcohol, which has low solubility in a solvent containing ethylene glycol as a main component but has a high withstand voltage improvement effect, electrolysis can be achieved. It is intended to improve the withstand voltage while suppressing an increase in the specific resistance of the liquid. That is, an acid having a carboxyl group or a salt thereof, boric acid or an ammonium salt thereof, and a propylene glycol-vinyl alcohol copolymer having an average molecular weight of 1000 to 2000 are dissolved in a solvent mainly composed of ethylene glycol. The electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor is characterized in that the dissolved amount of the propylene glycol-vinyl alcohol copolymer is 0.10 to 10.0% by weight .
[0007]
As a co-solvent mixed with ethylene glycol, water, glycols such as propylene glycol, lactones such as γ-butyrolactone and N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N -Amides such as ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, hexamethylphosphoricamide, ethylene carbonate, propylene carbonate Carbonates such as isobutylene carbonate, nitriles such as acetonitrile, oxides such as dimethyl sulfoxide, ethers, ketones, esters and the like can be exemplified.
[0008]
In addition to azelaic acid, formic acid, acetic acid, acrylic acid, propionic acid, lactic acid, butyric acid, valeric acid, gluconic acid, benzoic acid, p-nitrobenzoic acid, anthranilic acid, salicylic acid, gentisine Acid, gallic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, succinic acid, toltronic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, malic acid, tartaric acid, phthalic acid Examples include acid, borodisalicylic acid, citric acid, pyromellitic acid, and naphthoic acid.
[0009]
Moreover, as an acid salt having the above carboxyl group, in addition to ammonium salt, monomethylamine, monoethylamine, monoethanolamine, isopropylamine, n-propylamine, dimethylamine, diethylamine, diethanolamine, di-n-propylamine, diisopropyl Examples include salts of amine, tri-n-propylamine, trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, tri-n-butylamine, dimethylethylamine, naphthalenediamine, benzylamine and the like.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Propylene glycol-vinyl alcohol copolymer has both the characteristics that polypropylene glycol is highly soluble in a solvent containing ethylene glycol as a main component and the characteristics that polyvinyl alcohol has a high voltage withstand improvement effect. By dissolving in the solvent as a component, the withstand voltage can be improved while suppressing an increase in the specific resistance of the electrolytic solution.
[0011]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
An electrolyte solution was prepared with the composition shown in Table 1, and the specific resistance at 30 ° C. and the spark generation voltage (withstand voltage) at 85 ° C. were measured.
[0012]
[Table 1]

[0013]
It can be seen from Table 1 that the example in which the propylene glycol-vinyl alcohol copolymer is dissolved can improve the withstand voltage with a lower specific resistance than the conventional example in which polyethylene glycol or polyvinyl alcohol is dissolved. Further, it can be seen that it can be dissolved in a larger amount than polyethylene glycol and polyvinyl alcohol, and the withstand voltage can be improved while suppressing an increase in specific resistance.
[0014]
In addition, since the dissolution amount of the propylene glycol-vinyl alcohol copolymer is 0.05% by weight, the effect of improving the withstand voltage is small, and at 12.0% by weight, the specific resistance becomes too high and is not suitable for low specific resistance applications. The dissolution amount of the propylene glycol-vinyl alcohol copolymer is preferably in the range of 0.10 to 10.0% by weight.
[0015]
Moreover, when the average molecular weight of the propylene glycol-vinyl alcohol copolymer is 700 as in Comparative Example 9, the effect of improving the withstand voltage is small, and when the average molecular weight is 3000 as in Comparative Example 14, the effect of improving the withstand voltage is slow. In addition, since it takes time to prepare the electrolytic solution, the average molecular weight of the propylene glycol-vinyl alcohol copolymer is preferably in the range of 1000 to 2000.
[0016]
The effect of dissolving the propylene glycol-vinyl alcohol copolymer is not limited to the examples, and the same effects as in the examples can be obtained by using the above-described various compounds alone or in a plurality of dissolved / mixed electrolytes. Needless to say, there is an effect.
[0017]
【The invention's effect】
As described above, by dissolving the propylene glycol-vinyl alcohol copolymer according to the present invention in a solvent containing ethylene glycol as a main component, it is possible to improve the withstand voltage while suppressing an increase in the specific resistance of the electrolytic solution. Furthermore, since the copolymer has high solubility, workability can be improved, and industrial and practical value is great.

Claims

In a solvent mainly composed of ethylene glycol, an acid having a carboxyl group or a salt thereof, boric acid or an ammonium salt thereof, and a propylene glycol-vinyl alcohol copolymer having an average molecular weight of 1000 to 2000 are dissolved .
An electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor, wherein the propylene glycol-vinyl alcohol copolymer is dissolved in an amount of 0.10 to 10.0% by weight .