JP4655362B2

JP4655362B2 - Method for producing photosensitive resin

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Publication number: JP4655362B2
Application number: JP2000364923A
Authority: JP
Inventors: 武久水野; 清一北澤; 広宣伊藤; 忠司安田
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2020-11-30
Also published as: JP2001247649A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、予備乾燥後のタック性に優れ、高感度であり、かつ、半田耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などの諸特性のバランスの良い、アルカリ現像型プリント配線板用ソルダーレジストインキとして有用な、感光性樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリント配線板のレジストパターン形成法においては、高密度化への対応から有機溶剤を現像液として使用するものや、希アルカリ水溶液で現像するものが用いられているが、前者は、大気汚染の問題の他に、溶剤が高価なうえ、更に耐溶剤性、耐酸性にも劣るという問題を内在していることから、後者の希アルカリ現像型レジストインキが注目されている。
【０００３】
希アルカリ現像型レジストインキ用の主剤としては、例えば、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を付加させて得られる活性エネルギー線硬化樹脂を用いたものが広く用いられている。
【０００４】
これらの液状ソルダーレジストは、エポキシアクリレートにカルボキシル基を導入することによって、感度と希アルカリ水溶液による現像性を付与させたものであるが、感度が低く、プリント配線板の生産性を劣す原因となっていた。
【０００５】
そこで、従来例えば特開平９−８０７４９号公報、特開平１０−２８２６６５号公報および特開平１１−２４２５４号公報には、高感度の液状ソルダーレジストとして、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を付加させた反応物に、さらにグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを反応させて得られる感光性樹脂を主剤として用いソルダーレジストインキとする技術が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平９−８０７４９号公報、特開平１０−２８２６６５号公報および特開平１１−２４２５４号公報に記載されたソルダーレジストインキは、確かに高感度で露光量の低減化を図ることができるものの、照射時間の短縮による生産性向上の観点からは十分な感度を有しておらず、依然として露光時間の長時間化によるプリント配線板の生産性に課題を有していた。
【０００７】
また、上記ソルダーレジストインキは、予備乾燥後のレジスト塗布面のタック性に劣り、それによりネガフィルムにレジストが付着し易く、ネガフィルムを再使用できなくなる他、同じくネガフィルムへのレジスト付着に起因して膜厚に斑が生じるという課題を有していた。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、感度に著しく優れ、プリント配線板の生産性を飛躍的に向上できる他、予備乾燥後のタック性を改善できる感光性樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、多官能型エポキシ樹脂（ａ）に（メタ）アクリル酸（ｂ）を反応させエポキシアクリレート（ｃ）とした後、これに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させた構造を有する酸ペンダント型エポキシアクリレート構造を有する感光性樹脂、または多官能型エポキシ樹脂（ａ）に（メタ）アクリル酸（ｂ）を反応させエポキシアクリレート（ｃ）とした後、これに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させた構造を有する酸ペンダント型エポキシアクリレートのカルボキシル基に、さらにエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｅ）を反応させた構造を有する感光性樹脂において、その酸価と重量平均分子量とを特定範囲に調整することにより、感度が飛躍的に向上し、更に、予備乾燥後のタック性を著しく改善できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
１．多官能型エポキシ樹脂（ａ１）に（メタ）アクリル酸（ａ２）を反応させ、得られたエポキシアクリレート（ａ３）に、多塩基酸無水物（ａ４）を反応させて酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ５）を得、次いで、該酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ５）中のカルボキシル基に、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ６）を反応させる感光性樹脂の製造方法において、
工程１：多官能型エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基１モルに対してエステル化触媒を０．２〜２．５ミリモルの割合で用いて、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸（ａ２）とを反応させ、反応率が３０〜９０％の範囲内となった時点において、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）の仕込量基準でエポキシ基１モルに対して、０．５ミリモル以上のエステル化触媒を添加し、反応させてエポキシアクリレート（ａ３）を得、
工程２：得られたエポキシアクリレート（ａ３）に、多塩基酸無水物（ａ４）を反応させて酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ５）を得、
工程３：次いで、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ６）を、酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ５）中のカルボキシル基と、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ６）中のエポキシ基との当量比で、前者／後者＝１／０．０５〜１／０．６となる割合で反応させる
ことを特徴とする感光性樹脂の製造方法、
２．工程１において、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が７０００〜４万となる迄反応させた後、エステル化触媒を添加する前記１記載の製造方法、
３．工程１において、多官能エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基に対し、（メタ）アクリル酸（ａ２）を０．８〜１．１モルとなる割合で反応させ、かつ、工程２において、エポキシアクリレート（ａ３）に、多塩基酸無水物（ａ４）を、（ａ３）中の水酸基１モルに対し、０．４〜１．０モルとなる割合で反応させる前記１又は２記載の製造方法、
４．多官能型エポキシ樹脂（ａ１）がノボラック型エポキシ樹脂である前記１〜３の何れか１つに記載の製造方法、
５．多官能型エポキシ樹脂（ａ１）が、軟化点が８５℃以上のノボラック型エポキシ樹脂である前記４記載の製造方法、
請求項６．エステル化触媒がトリフェニルホスフィンである前記１〜５の何れか１つに記載の製造方法、
を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で使用する多官能型エポキシ樹脂（ａ１）は、特に制限されるものではないが、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ハロゲン化フェノールノボラックおよびアルキルフェノールノボラックなどのノボラック樹脂と、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られる、いわゆるノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびテトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビスフェノール類のジグリシジルエーテル；前記ビスフェノール類のジグリシジルエーテルを、更にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびテトラブロムビスフェノールＡ等で高分子量化させたビスフェノール型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ樹脂；グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドとの共重合体等の共重合型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１２】
これらのなかでも特に感度の改善効果、及び、アルカリ現像性が飛躍的に向上する点からノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、その中でも、重量平均分子量を大きくしやすい点から融点が８５℃以上のノボラック型エポキシ樹脂が更に好ましい。
【００１３】
ここで、まず、本発明の感光性樹脂（Ａ）が、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）に（メタ）アクリル酸（ａ２）を反応させ、得られたエポキシアクリレート（ａ３）の水酸基に多塩基酸無水物（ａ４）を反応させ、酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ５）を得、次いで、該酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ５）中のカルボキシル基に、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ６）を反応させた構造を有する感光性樹脂である場合について説明する。
【００１４】
即ち、本発明の工程１は、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基１モルに対してエステル化触媒を０．２〜３．５ミリモルの割合で用いて、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸（ａ２）とを反応させてエポキシアクリレート（ａ３）とする工程である。
ここで、エポキシ基１モルに対してエステル化触媒を３．５ミリモル以下の範囲で用いることにより、（ａ１）／（ａ２）間の反応が適度に抑制され、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）同士の反応に起因する高分子量化が促進されることにより従来にない感光性樹脂の高分子量化を図ることができる。また、０．２ミリモル以上の範囲を維持することにより、当該反応の反応速度を実用範囲に維持することができる。
【００１５】
また、工程１においては、更に多官能型エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基１モルに対してエステル化触媒を０．２〜２．５ミリモルの割合で用い、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸（ａ２）とを反応させ、反応率が３０〜９０％の範囲内となった時点において、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）の仕込量基準でエポキシ基１モルに対して、０．５ミリモル以上のエステル化触媒を添加し、反応を継続させることが、最終的に得られる感光性樹脂の重量平均分子量を一層高められ、感度が一層高まる点から好ましい。
【００１６】
多官能型エポキシ樹脂（ａ１）の仕込量基準でエポキシ基１モルに対して、０．５ミリモル以上のエステル化触媒を添加する時期としては、前記した通り、反応率が３０〜９０％の範囲内となった時点以降であることが好ましいが、高分子量化を一層顕著ならしめるには、反応率５０〜９０％の範囲内となった時点以降であることがこのましく、更に、反応生成物のＧＰＣ測定による重量平均分子量が７０００〜４万となる迄反応させた後、エステル化触媒を添加することが好ましい。
【００１７】
ここで、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸（ａ２）とを反応させる際の、それらの反応割合は特に限定されないが、通常、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基１モルに対し、（メタ）アクリル酸を０．８〜１．１モルさせることが好ましい。即ち、（メタ）アクリル酸（ａ２）の比率が０．８モル以上の範囲で反応させることにより、次の多塩基酸無水物（ａ４）との反応時のゲル化を良好に抑制でき、また、１．１モル以下の範囲で反応させることにより、予備乾燥後のタック性が優れたものとなる。これらの性能バランスに優れ、また感度や樹脂の貯蔵安定性に優れる樹脂が得られる点で、なかでも０．９〜１．０５モルとなる範囲が好ましい。
【００１８】
ここで、使用し得るエステル化触媒としては、特に制限されるものではないが、更に反応を促進させるために、エステル化触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き３級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン類；２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリフェニルスチビン等が挙げられる。特に高分子量のエポキシアクリレートをゲル化せずに得るには、トリフェニルホスフィンが好ましい。
【００１９】
また、工程１における反応は、希釈剤の存在下に行うことがゲル化抑制の点から好ましく、使用し得る希釈剤は、具体的には、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類等が挙げられる。
これらのなかでも、特に高温条件での反応が可能で、また、予備乾燥後の平滑性が良好となる点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエーテルアセテートの単独使用、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート若しくはジエチレングリコールモノエーテルアセテートと芳香族炭化水素類との併用が好ましい。
【００２０】
また、工程１における反応中のゲル化抑制の点から、重合禁止剤を併用してもよく、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキノン、フェノチアジン等が好ましい。
【００２１】
また、反応温度は、特に制限されるものではないが、エステル化触媒の添加時期を問わず、６０〜１５０℃が好ましく、反応時間はスケールによっても相違するが、５〜４０時間が好ましい。
【００２２】
以上、詳述した方法にて高分子量化したエポキシアクリレート（ａ３）が得られる。
【００２３】
次いで、工程２では、工程１で得られたエポキシアクリレート（ａ３）に、多塩基酸無水物（ａ４）を反応させて酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ５）を得る。
【００２４】
この際、エポキシアクリレート（ａ３）と多塩基酸無水物（ａ４）との反応割合は特に限定されるものではないが、エポキシアクリレート（ａ３）の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物（ａ４）の酸無水物基を０．４〜１．０モルとなる割合で反応させることが好ましい。
【００２５】
即ち、多塩基酸無水物（ａ４）の比率が水酸基１モルに対し、０．４モル以上の範囲で用いることにより、希アルカリ溶液での現像性が飛躍的に向上する。一方、１．０モル以下の範囲で使用する場合は、予備乾燥時の熱反応性硬化剤（Ｄ）との反応性を抑制でき、やはり希アルカリ溶液での現像性が優れたものとなる。これらの性能バランスに優れる点から、なかでも水酸基１モルに対し、０．４５〜０．９５モルの範囲で反応させることが好ましい。
【００２６】
また、工程２における反応温度は、特に制限されるものではないが、６０〜１５０℃が好ましく、反応時間は、１〜１０時間が好ましい。
【００２７】
ここで使用し得る多塩基酸無水物（ａ４）の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５，６−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などが挙げられるが、これらの中でも、得られる感光性樹脂（Ａ）の感度の点からテトラヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００２８】
次いで、工程３として、工程２で得られた酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ５）に、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ６）を、酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ５）中のカルボキシル基と、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ６）中のエポキシ基との当量比で、前者／後者＝１／０．０５〜１／０．６となる割合で反応させることにより、目的とする感光性樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００２９】
この際、酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ５）と、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ６）との反応割合としては、酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ５）中のカルボキシル基に対する、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物（ａ６）中のエポキシ基の当量比で、０．０５倍以上となる範囲で用いることにより、感度が飛躍的に向上し、また、０．６モル以下とすることにより希アルカリ現像性に優れた感光性樹脂が得られる他、予備乾燥後のタック性も飛躍的に改善できる。また、当該範囲に調整することにより、最終的に得られる感光性樹脂の分子量と酸価のバランスを適正範囲に調整することができる。これらの性能バランスに優れる点から、なかでも酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ５）中のカルボキシル基と、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ６）中のエポキシ基との当量比で、前者／後者＝１／０．１〜１／０．５なる範囲であることが好ましい。当該反応における反応温度は、特に制限されるものではないが、６０〜１５０℃が好ましい。反応時間は、特に制限されるものではないが、１〜１０時間が好ましい。
【００３０】
ここで、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ６）としては、特に制限されるものではないが、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートが本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００３１】
以上詳述した工程１〜工程３により感光性樹脂（Ａ）、即ち、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）に（メタ）アクリル酸（ａ２）を反応させ、得られたエポキシアクリレート（ａ３）の水酸基に多塩基酸無水物（ａ４）を反応させ、酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ５）を得、次いで、該酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ５）中のカルボキシル基に、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ６）を反応させた構造を有する感光性樹脂において、酸価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、かつ、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１万〜５万の範囲であることを特徴とする感光性樹脂が得られる。
【００３２】
ここで、上述した通り、酸価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、かつ、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１万〜５万の範囲なる条件を満たすことにより、プリント配線板の生産性を飛躍的に向上できる、感度、希アルカリ現像性、及び予備乾燥後のタック性を飛躍的に改善できる。
【００３３】
次いで、感光性樹脂（Ａ）が、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）に（メタ）アクリル酸（ａ２）を反応させ（工程Ｘ）、得られたエポキシアクリレート（ａ３）の水酸基に多塩基酸無水物（ａ４）を反応させて（工程Ｙ）、得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート型感光性樹脂（ａ７）の場合について説明する。
【００３４】
即ち、前記の工程Ｘにおける反応は、希釈剤の存在下に行うことがゲル化抑制の点から好ましく、使用し得る希釈剤は、具体的には、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類等が挙げられる。
【００３５】
これらのなかでも、特に高温条件での反応が可能で、また、予備乾燥後の平滑性が良好となる点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエーテルアセテートの単独使用、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート若しくはジエチレングリコールモノエーテルアセテートと芳香族炭化水素類との併用が好ましい。
【００３６】
また、工程Ｘにおける反応中のゲル化抑制の点から、重合禁止剤を併用してもよく、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキノン、フェノチアジン等が好ましい。
【００３７】
また、反応温度は、特に制限されるものではないが、エステル化触媒の添加時期を問わず、６０〜１５０℃が好ましく、反応時間はスケールによっても相違するが、５〜４０時間が好ましい。
【００３８】
以上、詳述した方法にて高分子量化したエポキシアクリレート（ａ３）が得られる。
【００３９】
次いで、工程Ｙでは、工程Ｘで得られたエポキシアクリレート（ａ３）に、多塩基酸無水物（ａ４）を反応させて酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ７）を得る。
【００４０】
この際、エポキシアクリレート（ａ３）と多塩基酸無水物（ａ４）との反応割合は特に限定されるものではないが、エポキシアクリレート（ａ３）の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物（ａ４）の酸無水物基を０．４〜１．０モルとなる割合で反応させることが好ましい。
【００４１】
ここで使用し得る多塩基酸無水物（ａ４）の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５，６−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などが挙げられるが、これらの中でも、得られる感光性樹脂（Ａ）の感度の点からテトラヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００４２】
即ち、多塩基酸無水物（ａ４）の比率が水酸基１モルに対し、０．４モル以上の範囲で用いることにより、希アルカリ溶液での現像性が飛躍的に向上する。一方、１．０モル以下の範囲で使用する場合は、予備乾燥時の熱反応性硬化剤（Ｄ）との反応性を抑制でき、やはり希アルカリ溶液での現像性が優れたものとなる。これらの性能バランスに優れる点から、なかでも水酸基１モルに対し、０．４５〜０．９５モルの範囲で反応させることが好ましい。
【００４３】
また、工程Ｙにおける反応温度は、特に制限されるものではないが、例えば、６０〜１５０℃が好ましく、反応時間は、１〜１０時間が好ましい。
【００４４】
多官能型エポキシ樹脂（ａ１）としては、前記した通り、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、その中でも、重量平均分子量を大きくしやすい点から融点が８５℃以上のノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４５】
即ち、感光性樹脂（Ａ）としては、融点が８５℃以上のノボラック型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸（ａ２）を反応させ、得られたエポキシアクリレート（ａ３）の水酸基に多塩基酸無水物（ａ４）を反応させ、酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ５）を得、次いで、該酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ５）中のカルボキシル基に、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ６）を反応させた樹脂、または、融点が８５℃以上のノボラック型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸（ａ２）を反応させ、得られたエポキシアクリレート（ａ３）の水酸基に多塩基酸無水物（ａ４）を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ７）樹脂のいずれかの構造を有し、酸価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、かつ、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１万〜５万の範囲のものが好ましい。
【００４６】
尚、ＧＰＣ測定による重量平均分子量とは、ＧＰＣ分析で得られるポリスチレン換算の重量平均分子量であり、測定条件は、具体的には、[ＧＰＣ装置:トーソー HLC-8020、カラム:TSKgel G4000HXL（１本）＋G3000HXL（１本）＋G2000HXL（２本）、溶媒 :テトラヒドロフラン1ml/分、検出器:RI検出器]なる条件である。
【００４７】
ここで、前記の酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ５）および（ａ７）の違いについて説明する。酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ５）および（ａ７）は、ともにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸（ａ２）を反応させ、得られたエポキシアクリレート（ａ３）の水酸基に多塩基酸無水物（ａ４）を反応させて得られるが、前記（ａ５）は、更に該（ａ５）中のカルボキシル基に、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ６）を反応させた樹脂が、酸価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、しかも、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１万〜５万の範囲であることを特徴とする感光性樹脂である。一方、該（ａ７）は、それ自体が酸価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、しかも、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１万〜５万の範囲であることを特徴とする感光性樹脂である。
【００４８】
ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、上記の通り１万〜５万であるが、なかでも、感光性樹脂（Ａ）の長期保存安定性の点から１万〜３万、特に１万〜２万の範囲が好ましい。
【００４９】
また、感光性樹脂（Ａ）の固形分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、特に希アルカリ溶液での現像性の点から特に５０〜８５の範囲が好ましい。
【００５０】
この感光性樹脂（Ａ）は、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び熱反応性硬化剤（Ｄ）と配合することによって目的とするソルダーレジストインキ組成物が得られる。
【００５１】
ここで、感光性樹脂（Ａ）の量は、特に制限されるものではないが、感度、タック性の改善効果が良好なものとなり、更に硬化物の耐熱性、耐溶剤性に優れる点からソルダーレジストインキ組成物中１０〜７０重量％が好ましく、特に３０〜６０重量％となる範囲であることが好ましい。
【００５２】
次に、希釈剤（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、あるいはヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール、又はこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類等の光重合性反応性希釈剤等を挙げることができる。これらのなかでも、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエーテルアセテートの単独使用、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート若しくはジエチレングリコールモノエーテルアセテートと芳香族炭化水素類との併用が予備乾燥後の平滑性が良好となる点から好ましく、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はジエチレングリコールモノエーテルアセテートに芳香族炭化水素類を併用すること、更に、これに光重合性反応性希釈剤を併用することが形成塗膜の平滑性の点から好ましい。
【００５３】
希釈剤（Ｂ）は、単独または２種以上の混合物として用いられ、その含有量は、感光性樹脂（Ａ）１００重量部当り、３０〜３００重量部が好ましく、特に好ましくは５０〜２００重量％である。
【００５４】
光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、シクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ−ビスジエチルアミノベンゾヘェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アントラキノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
光重合開始剤（Ｃ）の量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜５０重量部の範囲であることが好ましい。即ち、０．５重量部以上においては、感光性樹脂（Ａ）の反応生成物の光硬化反応が良好に進行し、また、５０重量部以下では硬化塗膜の機械物性が良好なものとなる。感度、硬化塗膜の機械物性などの面から、この光重合開始剤のより好ましい配合量は２〜３０重量部の範囲である。
【００５６】
次に、熱反応性硬化剤（Ｄ）の具体例としては、エポキシ樹脂やブトキシ化メラミン樹脂、メトキシ化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂が挙げられる。これらの中でも、特に硬化物の耐熱性及び耐溶剤性が良好なものとなる点からエポキシ樹脂が好適である。このエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ジフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルジフェニルジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
また、熱反応性硬化剤（Ｄ）として、上記エポキシ樹脂を使用する場合、硬化促進剤を使用するのが好ましい。硬化促進剤の具体例としては、メラミン誘導体、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、フェノール誘導体などの公知のエポキシ硬化促進剤等が挙げられる。
【００５８】
このような熱反応性硬化剤（Ｄ）は、前記感光性樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜４０重量部配合することが好ましい。即ち、５重量部以上用いることにより、最終的に得られる硬化塗膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性等の諸物性に優れたものとなる他、絶縁抵抗等の電気特性に十分な性能が得られ、一方、４０重量部以下とすることにより、感光性、現像性に優れたものとなる。
【００５９】
ソルダーレジストインキ組成物には、耐熱性向上、流動性調整などの目的で、無機質粉末を含有することも可能であり、その代表的なものとしては、例えば、非結晶シリカ、アモルファスシリカ、高純度結晶シリカ、タルク、クレー、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、硫酸バリウム、含水珪酸、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、マイカ粉、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等が挙げられる。
【００６０】
ソルダーレジストインキ組成物には、更に必要に応じて、着色剤、シリコン化合物やアクリレート共重合体、フッ素系界面活性剤等のレベリング剤、シランカップリング剤等の密着付与剤、アエロジル等のチクソトロピー剤、また、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ターシャリブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤、また、各種界面活性剤や高分子分散剤等の分散安定剤、さらにハレーション防止剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤等の各種添加剤を加えても良い。
【００６１】
ソルダーレジストインキ組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他無機質粉末、各種添加剤を加えて混合し、その混合物を三本ロールミル等で例えば、０．５時間混合する等により固形分の分散を行ない、分散液として得られる。
【００６２】
このようにして得られたソルダーレジストインキ組成物は、スクリーン印刷、カーテンコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法等によりプリント基板上に１０〜１５０μｍ（液膜厚）の厚さに塗布した後、６０〜８０℃で１５〜６０分予備乾燥し有機溶剤等の揮発分を揮発させた後、その乾燥塗膜に所望のソルダーマスクパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線又は電子線などの放射線を照射する。それから、ネガフィルムを取り除き、希アルカリ水溶液を現像液として現像することにより非露光領域の塗膜は除去されるが、露光部分の塗膜は光硬化しているので除去されず残留する。この際の希アルカリ水溶液としては、０．５〜５重量％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリ溶液も使用可能である。次いで、１３０〜１６０℃で２０〜９０分熱風乾燥機等で熱硬化させることにより硬化物を得ることができる。
【００６３】
ソルダーレジストインキ組成物は、例えばプリント配線板等の回路基板のソルダーレジストや層間絶縁層等に好ましく使用される。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
なお、生成物の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析で得られるポリスチレン換算の重量平均分子量である。ＧＰＣの分析条件は次のとおりである。
ＧＰＣ装置:トーソー HLC-8020
カラム:TSKgel G4000HXL（１本）＋G3000HXL（１本）＋G2000HXL（２本）
溶媒 :テトラヒドロフラン1ml/分
検出器:RI検出器
【００６５】
実施例１
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１２０ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４）２１４０ｇ（１０当量）、アクリル酸７２０ｇ（１０モル）、ハイドロキノン１．４ｇ、を仕込み、９０℃に加熱攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン２．９ｇ（１１ミリモル）を仕込み、１２０℃に加熱し、４時間反応後、トリフェニルホスフィン２．９ｇ（１１ミリモル）を追加した。この時の溶液中の樹脂の重量平均分子量は１０９００、酸価は４１で反応率は７１％だった。さらに反応を１６時間続けた。得られた溶液にエチルカルビトールアセテート１４６０ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１０６４ｇ（７モル）を仕込み、１１０℃で５時間反応を行ない、さらにグリシジルメタクリレート２８４ｇ（２モル）を仕込み、１１０℃で５時間反応を行ない、酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）７０、重量平均分子量（固形分）１３５００の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−１とする。
【００６６】
実施例２
１２０℃で２時間反応後に、２回目のトリフェニルホスフィンを追加した以外は実施例１と同様に行った。２回目のトリフェニルホスフィン追加時の重量平均分子量は９６００、酸価は６７で、反応率は５２％だった。また、得られた樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）６８、重量平均分子量（固形分）１１８００だった。これを樹脂溶液Ａ−２とする。
【００６７】
実施例３
１２０℃で７時間反応後に、２回目のトリフェニルホスフィンを追加した以外は実施例１と同様に行った。２回目のトリフェニルホスフィン追加時の重量平均分子量は１５４００、酸価は１８で、反応率は８７％だった。また、得られた樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）６９、重量平均分子量（固形分）１８５００だった。これを樹脂溶液Ａ−３とする。
【００６８】
実施例４
初期のトリフェニルホスフィン量を１．４ｇ（５．３ミリモル）にした以外は実施例１と同様に行った。２回目のトリフェニルホスフィン追加時の重量平均分子量は１１２００、酸価は７３で、反応率は４８％だった。また、得られた樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）７０、重量平均分子量（固形分）１３９００だった。これを樹脂溶液Ａ−４とする。
【００６９】
実施例５
初期のトリフェニルホスフィン量を５．８ｇ（２２ミリモル）にした以外は実施例１と同様に行った。２回目のトリフェニルホスフィン追加時の重量平均分子量は９５００、酸価は２５で、反応率は８２％だった。また、得られた樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）６９、重量平均分子量（固形分）１１６００の樹脂溶液だった。これを樹脂溶液Ａ−５とする。
【００７０】
実施例６
２回目のトリフェニルホスフィン量を１．４ｇ（５．３ミリモル）にした以外は実施例１と同様に行った。２回目のトリフェニルホスフィン追加時の重量平均分子量は１３０００、酸価は３６で、反応率は７４％だった。また、得られた樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）７１、重量平均分子量（固形分）１５８００だった。これを樹脂溶液Ａ−６とする。
【００７１】
実施例７
２回目のトリフェニルホスフィン量を８．７ｇ（３３ミリモル）にした以外は実施例１と同様に行った。２回目のトリフェニルホスフィン追加時の重量平均分子量は１０５００、酸価は４１で、反応率は７１％だった。また、得られた樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）６８、重量平均分子量（固形分）１３１００だった。これを樹脂溶液Ａ−７とする。
【００７２】
実施例８
テトラヒドロ無水フタル酸量を７６０ｇ（５モル）、グリシジルメタクリレート量を１４２ｇ（１モル）にした以外は実施例１と同様に行った。
２回目のトリフェニルホスフィン追加時の重量平均分子量は１０２００、酸価は４４で、反応率は６９％で、また、最終的に得られた樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）６３、重量平均分子量（固形分）１２７００だった。これを樹脂溶液Ａ−８とする。
【００７３】
実施例９
テトラヒドロ無水フタル酸量を１３６８ｇ（９モル）、グリシジルメタクリレート量を３５５ｇ（２．５モル）にした以外は実施例１と同様に行った。
２回目のトリフェニルホスフィン追加時の重量平均分子量は１１１００、酸価は４１で、反応率は７１％で、また、最終的に得られた樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）８１、重量平均分子量（固形分）１３８００だった。これを樹脂溶液Ａ−９とする。
【００７４】
実施例１０
グリシジルメタクリレート量を１４２ｇ（１モル）にした以外は実施例１と同様に行った。２回目のトリフェニルホスフィン追加時の重量平均分子量は１０５００、酸価は３８で、反応率は７３％で、また、最終的に得られた樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）８４、重量平均分子量（固形分）１３２００だった。これを樹脂溶液Ａ−１０とする。
【００７５】
実施例１１
テトラヒドロ無水フタル酸量を１３６８ｇ（９モル）、グリシジルメタクリレート量を５６８ｇ（４モル）にした以外は実施例１と同様に行った。２回目のトリフェニルホスフィン追加時の重量平均分子量は１１０００、酸価は３５で、反応率は７５％で、また、最終的に得られた樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）６１、重量平均分子量（固形分）１３７００だった。これを樹脂溶液Ａ−１１とする。
【００７６】
実施例１２
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６８０、軟化点８５℃、エポキシ当量２１１、１分子中に平均して約６個のフェノール核を有する）２１１０ｇ（１０当量）に換えた以外は実施例１と同様に行った。２回目のトリフェニルホスフィン追加時の重量平均分子量は９２００、酸価は３９で、反応率は７２％だった。また、得られた樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）６９、重量平均分子量（固形分）１１４００だった。これを樹脂溶液Ａ−１２とする。
【００７７】
実施例１３
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０５７ｇ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６８０、軟化点８５℃、エポキシ当量２１１）２１１０ｇ（１０当量）、アクリル酸７２０ｇ（１０モル）、ハイドロキノン１．４ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン５．０ｇ（１９ミリモル）を仕込み、１２０℃に加熱し、２．５時間反応後、トリフェニルホスフィン１０．５ｇ（４０ミリモル）を追加した。この時の溶液中の樹脂の重量平均分子量は８６００、酸価は４６で反応率は６７％だった。１２０℃を保ったまま６時間反応を続けた。いったん反応生成物を室温まで冷却し、無水コハク酸９５０ｇ（９．５モル）を加え、８０℃に加熱して４時間反応した。この生成物の酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１３９であった。この溶液にグリシジルメタクリレート４２６ｇ（３モル）およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２９９．５ｇを加え、撹拌しつつ１１０℃まで加熱し、１１０℃を保ったまま６時間反応を続け、酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）８５、重量平均分子量（固形分）１０６００の樹脂溶液得た。
この溶液を、樹脂溶液Ａ−１３とする。
【００７８】
実施例２７
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１２０ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４）２１４０ｇ（１０当量）、アクリル酸７２０ｇ（１０モル）、ハイドロキノン１．４ｇ、を仕込み、９０℃に加熱攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン２．９ｇ（１１ミリモル）を仕込み、１２０℃に加熱し、４時間反応後、トリフェニルホスフィン２．９ｇ（１１ミリモル）を追加した。この時の溶液中の樹脂の重量平均分子量は１０９００、酸価は４１で反応率は７１％だった。さらに反応を１６時間続けた。得られた溶液にエチルカルビトールアセテート１４６０ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸７６０ｇ（５モル）を仕込み、１１０℃で５時間反応を行ない、酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）７９、重量平均分子量（固形分）１３３００の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−１４とする。
【００７９】
比較例１
１２０℃で３０分反応後に、２回目のトリフェニルホスフィンを追加した以外は実施例１と同様に行った。２回目のトリフェニルホスフィン追加時の重量平均分子量は４１００、酸価は１０５で、反応率は２５％だった。また、得られた樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）６８、重量平均分子量（固形分）８２００の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ｂ−１とする。
【００８０】
比較例２
１２０℃で１０時間反応後に、２回目のトリフェニルホスフィンを追加した以外は実施例１と同様に行った。２回目のトリフェニルホスフィン追加時の重量平均分子量は１７８００、酸価は８で、反応率は９４％だった。２回目のトリフェニルホスフィン追加後８時間でゲル化が起こり最終製品は得られなかった。
【００８１】
比較例３
初期のトリフェニルホスフィン量を０．３ｇ（１．１ミリモル）にした以外は実施例１と同様に行った。２回目のトリフェニルホスフィン追加時の重量平均分子量は５５００、酸価は１１０で、反応率は２２％だった。また、得られた樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）７０、重量平均分子量（固形分）７８００だった。これを樹脂溶液Ｂ−３とする。
【００８２】
比較例４
初期のトリフェニルホスフィン量を２９ｇ（１１０ミリモル）にした以外は実施例１と同様に行った。２回目のトリフェニルホスフィン追加時の重量平均分子量は５３００、酸価は７で、反応率は９５％だった。また、得られた樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）６８、重量平均分子量（固形分）７４００だった。これを樹脂溶液Ｂ−４とする。
【００８３】
比較例５
初期のトリフェニルホスフィン量を１５．５ｇ（５９ミリモル）にし、２回目のトリフェニルホスフィンの追加を行わなかった以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂溶液は酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）７０、重量平均分子量（固形分）７５００だった。これを樹脂溶液Ｂ−７とする。
【００８４】
比較例６
初期のトリフェニルホスフィン量を１５．５ｇ（５９ミリモル）にし、２回目のトリフェニルホスフィンの追加を行わずに１２０℃で１０時間反応を行った以外は実施例１３と同様に行った。無水コハク酸反応後の生成物の酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１４０であった。また、グリシジルメタクリレート反応後の樹脂溶液は、酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）８６で、重量平均分子量（固形分）７２００であった。この溶液を、樹脂溶液Ｂ−８とする。
【００８５】
比較例１７
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１２０ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４）２１４０ｇ（１０当量）、アクリル酸７２０ｇ（１０モル）、ハイドロキノン１．４ｇ、を仕込み、９０℃に加熱攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１５．５ｇ（５９ミリモル）を仕込み、１２０℃に加熱した。この時の溶液中の樹脂の重量平均分子量は５５００、酸価は４１で反応率は７１％だった。さらに反応を５時間続けた。得られた溶液にエチルカルビトールアセテート１４６０ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸７４０ｇ（５モル）を仕込み、１１０℃で５時間反応を行ない、酸価（固形分、ｍｇＫＯＨ／ｇ）７９、重量平均分子量（固形分）７９００の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ｂ−９とする。
【００８６】
参考例１４〜２６、参考例２８、比較参考例１２〜１６、及び比較参考例１８
表１、及び表２に示す配合組成（数値は重量部である）に従ってソルダーレジストインキ組成物を配合し、３本ロールで混合分散させて、インキ組成物の溶液を調製した。この得られたインキ組成物のタック性、感度、現像性及び塗膜性能を表３、表４に示す。なお、インキ組成物のタック性、感度、現像性及び塗膜性能は、以下に示す方法で評価した。ただし、塗膜性能は、予め面処理済みの基板に、スクリーン印刷法により、インキ組成物を３５μｍの厚さ（乾燥前）に塗布し、７０℃で２０分間予備乾燥後、３００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で紫外線を照射し、次いで１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で６０秒間現像処理したのち、１５０℃で３０分ポストキュアーすることにより、硬化塗膜を作成し、このものについて評価を行った。なお、評価結果を表３及び４に示す。
【００８７】
試験方法及び評価方法
（１）タック性
塗膜を７０℃で２０分間予備乾燥した。次に、ソルダーマスクパターンを塗膜面に接触させ、ネガフィルムを剥離することで後述する「タック性」の試験を行った。
（タック性）塗膜よりソルダーマスクパターンを剥離しその状態を評価した。
○：簡単に剥離できるもの
×：剥離するときソルダーマスクパターンに付着するもの
【００８８】
（２）感度
予備乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ、オーク製作所製メタルハライドランプ露光装置を用いて、アイグラフィック社製紫外線積算強度計を用い３００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射露光した。次いで１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で６０秒間現像を行った後の露光部分の除去されない部分の段数を数字にて示した。数字が大きい方が高感度であることを表す。
【００８９】
（３）現像性
予備乾燥後の塗膜にソルダーマスクパターンを密着させ、３００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射露光した。次いで１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で６０秒間現像を行った後の未露光部分を拡大鏡にて目視判定した。
○：現像時、完全にインキが除去され、完全な現像ができたもの
×：現像時、少しでも残渣が残っており、現像されない部分があるもの
【００９０】
（４）半田耐熱性
硬化塗膜をＪＩＳＣ６４８１の試験方法に従って、２６０℃で半田浴へ１０秒間浸漬を３回行い、外観の変化を評価した。
○：外観に変化が認められないもの
×：硬化膜の変色が認められるもの
××：硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり
【００９１】
（５）耐薬品性
硬化塗膜を１０重量％の塩酸に３０分間浸漬した後の塗膜状態を評価した。
○：全く変化が認められないもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００９２】
（６）耐溶剤性
硬化塗膜を塩化メチレンに３０分間浸漬した後の塗膜状態を評価した。
○：全く変化が認められないもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００９３】
【表１】

【００９４】
【表２】

【００９５】
【表３】

【００９６】
【表４】

【００９７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、感度に著しく優れ、積層板の生産性を飛躍的に向上できる他、予備乾燥後のタック性を改善できる感光性樹脂及びソルダーレジストインキを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られた感光性樹脂のＩＲチャート図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた感光性樹脂の６８ＭＨｚ¹³Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図３】図３は、実施例１で得られた感光性樹脂の２７０ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲチャート図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is an alkali development type solder resist ink for printed wiring boards having excellent tackiness after preliminary drying, high sensitivity, and a good balance of various properties such as solder heat resistance, chemical resistance, and solvent resistance. Useful as a photosensitive resinManufacturing methodAbout.
[0002]
[Prior art]
In recent years, resist pattern formation methods for printed wiring boards have used organic solvents as developing solutions and those developed with dilute alkaline aqueous solutions for the purpose of increasing the density. In addition to the above problem, the latter diluted alkali-developable resist ink has attracted attention because it has a problem that the solvent is expensive and further has poor solvent resistance and acid resistance.
[0003]
As the main agent for dilute alkali development type resist ink, for example, those using an active energy ray curable resin obtained by reacting an unsaturated monocarboxylic acid with an epoxy resin and further adding a polybasic acid anhydride are widely used. It has been.
[0004]
These liquid solder resists are those that impart sensitivity and developability with a dilute alkaline aqueous solution by introducing carboxyl groups into epoxy acrylate, but the sensitivity is low and the cause of poor printed wiring board productivity. It was.
[0005]
Therefore, for example, in JP-A-9-80749, JP-A-10-282665 and JP-A-11-24254, as a highly sensitive liquid solder resist, an unsaturated monocarboxylic acid is reacted with an epoxy resin, Furthermore, a technique for making a solder resist ink using a photosensitive resin obtained by further reacting glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate with a reaction product to which a polybasic acid anhydride has been added is disclosed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the solder resist inks described in JP-A-9-80749, JP-A-10-282665 and JP-A-11-24254 can certainly achieve high sensitivity and reduction in exposure amount. However, from the viewpoint of improving productivity by shortening the irradiation time, it does not have sufficient sensitivity and still has a problem in the productivity of the printed wiring board due to the longer exposure time.
[0007]
In addition, the above solder resist ink is inferior in tackiness of the resist coated surface after preliminary drying, so that the resist easily adheres to the negative film, and the negative film cannot be reused, and also due to the resist adhesion to the negative film. As a result, the film thickness has a problem of unevenness.
[0008]
  The problem to be solved by the present invention is a photosensitive resin that is remarkably excellent in sensitivity, can dramatically improve the productivity of printed wiring boards, and can improve tackiness after preliminary drying.Manufacturing methodIs to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have reacted the (meth) acrylic acid (b) with the polyfunctional epoxy resin (a) to obtain an epoxy acrylate (c). A photosensitive resin having an acid pendant type epoxy acrylate structure having a structure in which a polybasic acid anhydride (d) is reacted with or a polyfunctional epoxy resin (a) reacted with (meth) acrylic acid (b) After the acrylate (c) is formed, the carboxyl group of the acid pendant type epoxy acrylate having a structure obtained by reacting this with the polybasic acid anhydride (d) is further added to the epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (e). In the photosensitive resin having a structure obtained by reacting, the sensitivity is drastically improved by adjusting the acid value and the weight average molecular weight within a specific range. And we have completed the present invention found that the click resistance can be remarkably improved.
[0010]
  That is, the present invention
1.The polyfunctional epoxy resin (a1) is reacted with (meth) acrylic acid (a2), and the resulting epoxy acrylate (a3) is reacted with a polybasic acid anhydride (a4) to form an acid pendant epoxy acrylate (a5). And then reacting the carboxyl group in the acid pendant type epoxy acrylate (a5) with the epoxy group-containing radically polymerizable unsaturated monomer (a6).,
  Step 1: Polyfunctional epoxy resin (a1) and (meth) acrylic are used by using an esterification catalyst in a ratio of 0.2 to 2.5 mmol per 1 mol of the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin (a1). When the acid (a2) is reacted and the reaction rate falls within the range of 30 to 90%, 0.5 mmol with respect to 1 mol of the epoxy group based on the charged amount of the polyfunctional epoxy resin (a1) The above esterification catalyst was added and reacted to obtain an epoxy acrylate (a3),
  Step 2: The resulting epoxy acrylate (a3) is reacted with a polybasic acid anhydride (a4) to obtain an acid pendant type epoxy acrylate (a5).
  Step 3: Next, the epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a6) is mixed with the carboxyl group in the acid pendant type epoxy acrylate (a5) and the epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a6). The ratio of the former to the latter is 1 / 0.05 to 1 / 0.6 at an equivalent ratio to the epoxy group.
A method for producing a photosensitive resin,
2.2. The production method according to 1 above, wherein in step 1, the esterification catalyst is added after the reaction until the weight average molecular weight by GPC measurement is 7,000 to 40,000.
3.In step 1, (meth) acrylic acid (a2) is reacted at a ratio of 0.8 to 1.1 mol with respect to the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin (a1), and in step 2, epoxy acrylate ( The production method according to 1 or 2, wherein the polybasic acid anhydride (a4) is reacted with a3) at a ratio of 0.4 to 1.0 mol with respect to 1 mol of the hydroxyl group in (a3),
4).The production method according to any one of 1 to 3, wherein the polyfunctional epoxy resin (a1) is a novolac epoxy resin,
5.The production method according to 4, wherein the polyfunctional epoxy resin (a1) is a novolac epoxy resin having a softening point of 85 ° C. or higher,
Claim 6.The production method according to any one of 1 to 5, wherein the esterification catalyst is triphenylphosphine,
I will provide a.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Of the present inventionUse in manufacturing methodThe polyfunctional epoxy resin (a1) is not particularly limited, and can be obtained, for example, by reacting novolak resins such as phenol novolak, cresol novolak, halogenated phenol novolak, and alkylphenol novolak with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin. A diglycidyl ether of a bisphenol obtained by reacting a bisphenol such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and tetrabromobisphenol A with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin; Ether with bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and tetrabromobisphenol A, etc. Bisphenol type epoxy resin with molecular weight; Trisphenol methane type epoxy resin obtained by reacting trisphenol methane, tris-resole methane, etc. with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin; Alicyclic type such as triglycidyl isocyanurate, biphenyl diglycidyl ether Examples of the epoxy resin include copolymer type epoxy resins such as a copolymer of glycidyl methacrylate, styrene, and methylstyrene, and a copolymer of glycidyl methacrylate and cyclohexylmaleimide.
[0012]
Among these, a novolak type epoxy resin is preferable from the point that the effect of improving the sensitivity and the alkali developability are remarkably improved, and among them, the novolak type having a melting point of 85 ° C. or higher from the viewpoint of easily increasing the weight average molecular weight. An epoxy resin is more preferable.
[0013]
Here, first, the photosensitive resin (A) of the present invention is obtained by reacting the polyfunctional epoxy resin (a1) with (meth) acrylic acid (a2) and polybasic the hydroxyl group of the resulting epoxy acrylate (a3). The acid anhydride (a4) is reacted to obtain an acid pendant type epoxy acrylate (a5), and then the epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer ( The case where the photosensitive resin has a structure obtained by reacting a6) will be described.
[0014]
That is, in step 1 of the present invention, the esterification catalyst is used in a proportion of 0.2 to 3.5 mmol with respect to 1 mol of the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin (a1). ) And (meth) acrylic acid (a2) are reacted to form epoxy acrylate (a3).
Here, the reaction between (a1) / (a2) is moderately suppressed by using the esterification catalyst in the range of 3.5 mmol or less with respect to 1 mol of the epoxy group, and the polyfunctional epoxy resin (a1) By promoting the high molecular weight resulting from the reaction between each other, it is possible to increase the high molecular weight of the photosensitive resin that has not existed before. Moreover, the reaction rate of the reaction can be maintained within a practical range by maintaining the range of 0.2 mmol or more.
[0015]
In Step 1, an esterification catalyst is further used at a ratio of 0.2 to 2.5 mmol with respect to 1 mol of the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin (a1), and the polyfunctional epoxy resin (a1) and When (meth) acrylic acid (a2) is reacted and the reaction rate is within the range of 30 to 90%, the amount of the epoxy group 1 mol based on the charged amount of the polyfunctional epoxy resin (a1), It is preferable to add an esterification catalyst of 0.5 mmol or more and continue the reaction from the viewpoint that the weight average molecular weight of the finally obtained photosensitive resin can be further increased and the sensitivity is further increased.
[0016]
As described above, with respect to 1 mol of the epoxy group based on the charge amount of the polyfunctional epoxy resin (a1), the esterification catalyst of 0.5 mmol or more is added, as described above, the reaction rate is in the range of 30 to 90%. However, it is preferable that the reaction rate is within the range of 50 to 90% in order to make the high molecular weight even more remarkable. It is preferable to add an esterification catalyst after reacting until the weight average molecular weight of the product by GPC measurement becomes 7,000 to 40,000.
[0017]
Here, the reaction ratio when the polyfunctional epoxy resin (a1) and (meth) acrylic acid (a2) are reacted is not particularly limited, but is usually an epoxy group of the polyfunctional epoxy resin (a1). It is preferable to make 0.8-1.1 mol of (meth) acrylic acid with respect to 1 mol. That is, by reacting in the range where the ratio of (meth) acrylic acid (a2) is 0.8 mol or more, gelation during the reaction with the next polybasic acid anhydride (a4) can be satisfactorily suppressed, By reacting in the range of 1.1 mol or less, the tackiness after preliminary drying becomes excellent. The range of 0.9 to 1.05 mol is preferable among them in that a resin having excellent performance balance and excellent sensitivity and resin storage stability can be obtained.
[0018]
Here, the esterification catalyst that can be used is not particularly limited, but in order to further promote the reaction, the esterification catalyst may be triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethyl. Tertiary amines such as aniline or diazabicyclooctane; quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride and methyltriethylammonium chloride; phosphines such as triphenylphosphine and tributylphosphine; 2-methylimidazole and 1,2-dimethyl Examples include imidazoles such as imidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole; and triphenylstibine. In particular, triphenylphosphine is preferable in order to obtain a high molecular weight epoxy acrylate without gelation.
[0019]
In addition, the reaction in Step 1 is preferably performed in the presence of a diluent from the viewpoint of gelation suppression. Specific examples of the diluent that can be used include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, toluene, and xylene. , Aromatic hydrocarbons such as tetramethylbenzene, glycol ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, etc. Examples include esters, aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, and organic solvents such as petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha.
Among these, the reaction under a particularly high temperature condition is possible, and propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoether acetate alone, or propylene glycol monomethyl ether acetate or The combined use of diethylene glycol monoether acetate and aromatic hydrocarbons is preferred.
[0020]
In addition, from the viewpoint of suppressing gelation during the reaction in Step 1, a polymerization inhibitor may be used in combination. For example, hydroquinone, methylhydroquinone, methoquinone, phenothiazine and the like are preferable.
[0021]
The reaction temperature is not particularly limited, but 60 to 150 ° C. is preferable regardless of the addition timing of the esterification catalyst, and the reaction time varies depending on the scale, but 5 to 40 hours is preferable.
[0022]
As described above, the epoxy acrylate (a3) having a high molecular weight is obtained by the method described in detail.
[0023]
Next, in step 2, the epoxy acrylate (a3) obtained in step 1 is reacted with a polybasic acid anhydride (a4) to obtain an acid pendant type epoxy acrylate (a5).
[0024]
At this time, the reaction ratio between the epoxy acrylate (a3) and the polybasic acid anhydride (a4) is not particularly limited, but the polybasic acid anhydride (a4) is used with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the epoxy acrylate (a3). ) Is preferably reacted at a ratio of 0.4 to 1.0 mol.
[0025]
That is, when the ratio of the polybasic acid anhydride (a4) is 0.4 mol or more with respect to 1 mol of the hydroxyl group, the developability with a dilute alkali solution is drastically improved. On the other hand, when used in the range of 1.0 mol or less, the reactivity with the heat-reactive curing agent (D) at the time of preliminary drying can be suppressed, and the developability with a dilute alkali solution is also excellent. From the point of being excellent in these performance balances, it is preferable to make it react in 0.45-0.95 mol with respect to 1 mol of hydroxyl groups especially.
[0026]
The reaction temperature in step 2 is not particularly limited, but is preferably 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 10 hours.
[0027]
Specific examples of the polybasic acid anhydride (a4) that can be used here are not particularly limited. For example, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, dodecyl succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride Hexahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3,4-dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 4- (4-methyl-3-pentenyl) tetrahydrophthalic anhydride, 3-butenyl-5,6-dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylene-tetrahydrophthalic anhydride, 7-methyl-3,6- Endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, Examples include labromophthalic anhydride, chlorendic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride, and among these, the resulting photosensitive resin (A) From the viewpoint of sensitivity, tetrahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride are preferred.
[0028]
Next, as step 3, the acid pendant type epoxy acrylate (a5) obtained in step 2 is added with an epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a6) and the carboxyl group in the acid pendant type epoxy acrylate (a5). And the equivalent ratio of the epoxy group in the epoxy group-containing radically polymerizable unsaturated monomer (a6), by reacting at a ratio of the former / the latter = 1 / 0.05 to 1 / 0.6, The target photosensitive resin (A) can be obtained.
[0029]
At this time, the reaction ratio between the acid pendant type epoxy acrylate (a5) and the epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a6) is a radical polymerization with respect to the carboxyl group in the acid pendant type epoxy acrylate (a5). When the equivalent ratio of epoxy groups in the compound (a6) having a polymerizable unsaturated group is used in the range of 0.05 times or more, the sensitivity is drastically improved, and the amount is 0.6 mol or less. As a result, a photosensitive resin excellent in dilute alkali developability can be obtained, and the tackiness after preliminary drying can be dramatically improved. Moreover, by adjusting to the said range, the balance of the molecular weight and acid value of the photosensitive resin finally obtained can be adjusted to an appropriate range. From the point of being excellent in these performance balances, in particular, the equivalent ratio of the carboxyl group in the acid pendant type epoxy acrylate (a5) and the epoxy group in the epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a6) is the former. / The latter is preferably in a range of 1 / 0.1 to 1 / 0.5. The reaction temperature in the reaction is not particularly limited, but is preferably 60 to 150 ° C. The reaction time is not particularly limited, but preferably 1 to 10 hours.
[0030]
Here, the epoxy group-containing radically polymerizable unsaturated monomer (a6) is not particularly limited, but glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is preferable from the point that the effect of the present invention becomes remarkable.
[0031]
  By step 1 to step 3 detailed abovePhotosensitive resin (A)That is, the polyfunctional epoxy resin (a1) is reacted with (meth) acrylic acid (a2), and the hydroxyl group of the obtained epoxy acrylate (a3) is reacted with the polybasic acid anhydride (a4) to form an acid pendant type. In a photosensitive resin having a structure in which an epoxy acrylate (a5) is obtained and then a carboxyl group in the acid pendant type epoxy acrylate (a5) is reacted with an epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a6) A photosensitive resin having an acid value of 40 to 100 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000 as measured by GPC can be obtained.
[0032]
Here, as described above, by satisfying the condition that the acid value is 40 to 100 mgKOH / g and the weight average molecular weight by GPC measurement is in the range of 10,000 to 50,000, the productivity of the printed wiring board has been greatly improved. Sensitivity, dilute alkali developability, and tackiness after preliminary drying can be dramatically improved.
[0033]
  ThenPhotosensitive resin (A)However, (meth) acrylic acid (a2) is reacted with the polyfunctional epoxy resin (a1) (step X), and the polybasic acid anhydride (a4) is reacted with the hydroxyl group of the resulting epoxy acrylate (a3). (Process Y), the case of the acid pendant type epoxy acrylate type photosensitive resin (a7) obtained is demonstrated.
[0034]
That is, the reaction in the step X is preferably performed in the presence of a diluent from the viewpoint of gelation suppression. Specific examples of the diluent that can be used include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, toluene , Aromatic hydrocarbons such as xylene and tetramethylbenzene, glycol ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate And esters such as aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, and organic solvents such as petroleum-based solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha.
[0035]
Among these, the reaction under a particularly high temperature condition is possible, and propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoether acetate alone, or propylene glycol monomethyl ether acetate or The combined use of diethylene glycol monoether acetate and aromatic hydrocarbons is preferred.
[0036]
Further, from the viewpoint of suppressing gelation during the reaction in Step X, a polymerization inhibitor may be used in combination. For example, hydroquinone, methylhydroquinone, methoquinone, phenothiazine and the like are preferable.
[0037]
The reaction temperature is not particularly limited, but 60 to 150 ° C. is preferable regardless of the addition timing of the esterification catalyst, and the reaction time varies depending on the scale, but 5 to 40 hours is preferable.
[0038]
As described above, the epoxy acrylate (a3) having a high molecular weight is obtained by the method described in detail.
[0039]
Next, in step Y, the epoxy acrylate (a3) obtained in step X is reacted with a polybasic acid anhydride (a4) to obtain an acid pendant type epoxy acrylate (a7).
[0040]
At this time, the reaction ratio between the epoxy acrylate (a3) and the polybasic acid anhydride (a4) is not particularly limited, but the polybasic acid anhydride (a4) is used with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the epoxy acrylate (a3). ) Is preferably reacted at a ratio of 0.4 to 1.0 mol.
[0041]
Specific examples of the polybasic acid anhydride (a4) that can be used here are not particularly limited. For example, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, dodecyl succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride Hexahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3,4-dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 4- (4-methyl-3-pentenyl) tetrahydrophthalic anhydride, 3-butenyl-5,6-dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylene-tetrahydrophthalic anhydride, 7-methyl-3,6- Endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, Examples include labromophthalic anhydride, chlorendic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride, and among these, the resulting photosensitive resin (A) From the viewpoint of sensitivity, tetrahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride are preferred.
[0042]
That is, when the ratio of the polybasic acid anhydride (a4) is 0.4 mol or more with respect to 1 mol of the hydroxyl group, the developability with a dilute alkali solution is drastically improved. On the other hand, when used in the range of 1.0 mol or less, the reactivity with the heat-reactive curing agent (D) at the time of preliminary drying can be suppressed, and the developability with a dilute alkali solution is also excellent. From the point of being excellent in these performance balances, it is preferable to make it react in the range of 0.45-0.95 mol with respect to 1 mol of hydroxyl groups especially.
[0043]
Moreover, the reaction temperature in the process Y is not specifically limited, For example, 60-150 degreeC is preferable and reaction time is preferable 1-10 hours.
[0044]
  Multifunctional epoxy resin (a1)As described above, a novolak type epoxy resin is preferable, and among them, a novolak type epoxy resin having a melting point of 85 ° C. or more is preferable from the viewpoint of easily increasing the weight average molecular weight.
[0045]
That is, as the photosensitive resin (A), a novolac type epoxy resin having a melting point of 85 ° C. or higher is reacted with (meth) acrylic acid (a2), and the resulting epoxy acrylate (a3) has a hydroxyl group with a polybasic acid anhydride. (A4) is reacted to obtain an acid pendant type epoxy acrylate (a5), and then an epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a6) is added to the carboxyl group in the acid pendant type epoxy acrylate (a5). (Meth) acrylic acid (a2) is reacted with the reacted resin or a novolak-type epoxy resin having a melting point of 85 ° C. or higher, and a polybasic acid anhydride (a4) is added to the hydroxyl group of the obtained epoxy acrylate (a3). It has any structure of an acid pendant type epoxy acrylate (a7) resin obtained by reaction, and has an acid value of 40 to 100 mgKOH / g. Te, and a weight average molecular weight measured by GPC is preferably in the range of 10,000 to 50,000.
[0046]
In addition, the weight average molecular weight by GPC measurement is the weight average molecular weight of polystyrene conversion obtained by GPC analysis, and the measurement conditions are specifically [GPC apparatus: Tosoh HLC-8020, column: TSKgel G4000HXL (1 bottle) ) + G3000HXL (1) + G2000HXL (2), solvent: tetrahydrofuran 1ml / min, detector: RI detector].
[0047]
Here, the difference between the acid pendant type epoxy acrylates (a5) and (a7) will be described. Both the acid pendant type epoxy acrylates (a5) and (a7) are obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid (a2), and adding the polybasic acid anhydride (a4) to the hydroxyl group of the resulting epoxy acrylate (a3). (A5) is a resin obtained by further reacting the carboxyl group in (a5) with an epoxy group-containing radically polymerizable unsaturated monomer (a6). The photosensitive resin is 100 mg KOH / g and has a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 50,000 as measured by GPC. On the other hand, (a7) is a photosensitive resin having an acid value of 40 to 100 mgKOH / g and having a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 50,000 as measured by GPC. is there.
[0048]
The weight average molecular weight according to GPC measurement is 10,000 to 50,000 as described above, and in particular, 10,000 to 30,000, particularly 10,000 to 20,000 from the viewpoint of long-term storage stability of the photosensitive resin (A). A range is preferred.
[0049]
The acid value (mgKOH / g) of the solid content of the photosensitive resin (A) is particularly preferably in the range of 50 to 85 from the viewpoint of developability with a dilute alkali solution.
[0050]
This photosensitive resin (A) is blended with a diluent (B), a photopolymerization initiator (C), and a heat-reactive curing agent (D) to obtain the intended solder resist ink composition.
[0051]
Here, the amount of the photosensitive resin (A) is not particularly limited, but the effect of improving the sensitivity and tackiness is good, and the solder is further excellent in the heat resistance and solvent resistance of the cured product. The resist ink composition preferably has a content of 10 to 70% by weight, and more preferably 30 to 60% by weight.
[0052]
Next, the diluent (B) is not particularly limited. For example, ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, methyl cellosolve, Glycol ethers such as butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol mono Esters such as ethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, octane, deca Such as aliphatic hydrocarbons, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, organic solvent such as solvent naphtha, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N -Vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, N, N-dimethylacrylamide, melamine (meth) acrylate, Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, Polyserine alcohol such as lysine diglycidyl ether di (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate, or ethylene thereof Examples include photopolymerizable reactive diluents such as polyvalent (meth) acrylates of oxides or propylene oxide adducts. Among these, in particular, the use of propylene glycol monomethyl ether acetate and diethylene glycol monoether acetate alone, or the combined use of propylene glycol monomethyl ether acetate or diethylene glycol monoether acetate and aromatic hydrocarbons has good smoothness after preliminary drying. Further, it is preferable to use an aromatic hydrocarbon in combination with propylene glycol monomethyl ether acetate or diethylene glycol monoether acetate, and also to use a photopolymerizable reactive diluent in combination with this in the smoothness of the formed coating film. From the point of view, it is preferable.
[0053]
The diluent (B) is used alone or as a mixture of two or more, and the content thereof is preferably 30 to 300 parts by weight, particularly preferably 50 to 200% by weight, per 100 parts by weight of the photosensitive resin (A). It is.
[0054]
Specific examples of the photopolymerization initiator (C) include acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, cycloloacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio). Acetophenones such as phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p-bis Benzophenones such as diethylaminobenzophenone, P, P-bisdiethylaminobenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal Ketals, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, thioxanthones such as 2-isopropylthioxanthone, anthraquinone, 2,4,5-triarylimidazole dimer, 2,4,6-tris- S-triazine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, etc. are mentioned. These photopolymerization initiators (C) can be used alone or in combination of two or more.
[0055]
  Photopolymerization initiator (C)The amount of is not particularly limited, but is preferably in the range of usually 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photosensitive resin (A). That is, at 0.5 parts by weight or more, the photocuring reaction of the reaction product of the photosensitive resin (A) proceeds well, and at 50 parts by weight or less, the mechanical properties of the cured coating film are good. . From the viewpoints of sensitivity, mechanical properties of the cured coating film, and the like, a more preferable blending amount of the photopolymerization initiator is in the range of 2 to 30 parts by weight.
[0056]
Next, specific examples of the heat-reactive curing agent (D) include amino resins such as epoxy resins, butoxylated melamine resins, methoxylated melamine resins, and benzoguanamine-based cocondensation resins. Among these, an epoxy resin is preferable because the heat resistance and solvent resistance of the cured product are particularly good. As this epoxy resin, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, Examples include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, diphenyldiglycidyl ether, tetramethyldiphenyldiglycidyl ether, and the like.
[0057]
Moreover, when using the said epoxy resin as a heat-reactive hardener (D), it is preferable to use a hardening accelerator. Specific examples of the curing accelerator include known epoxy curing accelerators such as melamine derivatives, imidazole derivatives, dicyandiamide, and phenol derivatives.
[0058]
Such a heat-reactive curing agent (D) is preferably blended in an amount of 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photosensitive resin (A). That is, by using 5 parts by weight or more, the cured film obtained finally has excellent physical properties such as heat resistance, solvent resistance, acid resistance, adhesion, and electrical characteristics such as insulation resistance. Sufficient performance can be obtained. On the other hand, when the amount is 40 parts by weight or less, the photosensitivity and developability are excellent.
[0059]
  Solder resist ink compositionIn addition, for the purpose of improving heat resistance, fluidity adjustment and the like, it is also possible to contain an inorganic powder. Typical examples thereof include amorphous silica, amorphous silica, high-purity crystalline silica, talc, Examples include clay, titanium oxide, calcium carbonate, aluminum hydroxide, alumina, barium sulfate, hydrous silicic acid, antimony trioxide, magnesium carbonate, mica powder, aluminum silicate, and magnesium silicate.
[0060]
  Solder resist ink compositionIn addition, if necessary, colorants, silicone compounds and acrylate copolymers, leveling agents such as fluorosurfactants, adhesion imparting agents such as silane coupling agents, thixotropic agents such as aerosil, hydroquinone, Polymerization inhibitors such as hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tertiary butyl catechol, and phenothiazine, dispersion stabilizers such as various surfactants and polymer dispersants, antihalation agents, flame retardants, antifoaming agents, and antioxidants Various additives such as may be added.
[0061]
  Solder resist ink composition(A) to (D) components and other inorganic powders, various additives are added and mixed, and the mixture is dispersed, for example, by mixing for 0.5 hours with a three-roll mill or the like. Obtained as a liquid.
[0062]
The solder resist ink composition thus obtained has a thickness of 10 to 150 μm (liquid film thickness) on a printed board by screen printing, curtain coating, roll coating, spin coating, dip coating, or the like. After coating, pre-dried at 60 to 80 ° C. for 15 to 60 minutes to volatilize volatile components such as organic solvents, and then adhere a negative film of a desired solder mask pattern to the dried coating film, and then UV or Irradiate with radiation such as electron beam. Then, by removing the negative film and developing with a dilute alkaline aqueous solution as a developing solution, the coating film in the non-exposed area is removed, but the coating film in the exposed part remains unremoved because it is photocured. As the dilute alkaline aqueous solution at this time, a 0.5 to 5% by weight aqueous sodium carbonate solution is generally used, but other alkaline solutions can also be used. Next, a cured product can be obtained by thermosetting with a hot air dryer or the like at 130 to 160 ° C. for 20 to 90 minutes.
[0063]
  Solder resist ink compositionIs preferably used for a solder resist, an interlayer insulating layer, etc. of a circuit board such as a printed wiring board.
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
The weight average molecular weight of the product is a polystyrene equivalent weight average molecular weight obtained by gel permeation chromatography (GPC) analysis. The analysis conditions for GPC are as follows.
GPC device: Tosoh HLC-8020
Column: TSKgel G4000HXL (1) + G3000HXL (1) + G2000HXL (2)
Solvent: Tetrahydrofuran 1ml / min
Detector: RI detector
[0065]
Example 1
Orthocresol novolac type epoxy resin (Dainippon Ink & Chemicals, EPICLON N-695, softening point 95 ° C., epoxy equivalent 214) 2140 g (10 equivalents), acrylic acid 720 g (10 moles) ), 1.4 g of hydroquinone, and heated and stirred at 90 ° C. to dissolve the reaction mixture. Next, the reaction solution was cooled to 60 ° C., charged with 2.9 g (11 mmol) of triphenylphosphine, heated to 120 ° C., reacted for 4 hours, and then added with 2.9 g (11 mmol) of triphenylphosphine. The weight average molecular weight of the resin in the solution at this time was 10900, the acid value was 41, and the reaction rate was 71%. The reaction was continued for 16 hours. The resulting solution was charged with 1460 g of ethyl carbitol acetate and 1064 g (7 mol) of tetrahydrophthalic anhydride, reacted at 110 ° C. for 5 hours, further charged with 284 g (2 mol) of glycidyl methacrylate, and reacted at 110 ° C. for 5 hours. Then, a resin solution having an acid value (solid content, mgKOH / g) of 70 and a weight average molecular weight (solid content) of 13500 was obtained. This is designated as resin solution A-1.
[0066]
Example 2
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that a second triphenylphosphine was added after the reaction at 120 ° C. for 2 hours. At the time of the second addition of triphenylphosphine, the weight average molecular weight was 9600, the acid value was 67, and the reaction rate was 52%. The obtained resin solution had an acid value (solid content, mgKOH / g) 68 and a weight average molecular weight (solid content) of 11800. This is designated as resin solution A-2.
[0067]
Example 3
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that a second triphenylphosphine was added after the reaction at 120 ° C. for 7 hours. At the time of the second addition of triphenylphosphine, the weight average molecular weight was 15400, the acid value was 18, and the reaction rate was 87%. The obtained resin solution had an acid value (solid content, mgKOH / g) 69 and a weight average molecular weight (solid content) 18500. This is designated as resin solution A-3.
[0068]
Example 4
The same procedure as in Example 1 was performed except that the initial amount of triphenylphosphine was changed to 1.4 g (5.3 mmol). At the time of the second addition of triphenylphosphine, the weight average molecular weight was 11,200, the acid value was 73, and the reaction rate was 48%. The obtained resin solution had an acid value (solid content, mgKOH / g) of 70 and a weight average molecular weight (solid content) of 13900. This is designated as Resin Solution A-4.
[0069]
Example 5
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the initial amount of triphenylphosphine was changed to 5.8 g (22 mmol). At the time of the second addition of triphenylphosphine, the weight average molecular weight was 9,500, the acid value was 25, and the reaction rate was 82%. Further, the obtained resin solution was a resin solution having an acid value (solid content, mgKOH / g) 69 and a weight average molecular weight (solid content) of 11600. This is designated as Resin Solution A-5.
[0070]
Example 6
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the amount of triphenylphosphine in the second round was changed to 1.4 g (5.3 mmol). At the time of the second addition of triphenylphosphine, the weight average molecular weight was 13,000, the acid value was 36, and the reaction rate was 74%. The obtained resin solution had an acid value (solid content, mgKOH / g) 71 and a weight average molecular weight (solid content) of 15800. This is designated as Resin Solution A-6.
[0071]
Example 7
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the amount of triphenylphosphine in the second round was changed to 8.7 g (33 mmol). At the time of the second addition of triphenylphosphine, the weight average molecular weight was 10,500, the acid value was 41, and the reaction rate was 71%. The obtained resin solution had an acid value (solid content, mgKOH / g) 68 and a weight average molecular weight (solid content) 13100. This is designated as Resin Solution A-7.
[0072]
Example 8
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the amount of tetrahydrophthalic anhydride was 760 g (5 mol) and the amount of glycidyl methacrylate was 142 g (1 mol).
When the second addition of triphenylphosphine was performed, the weight average molecular weight was 10200, the acid value was 44, the reaction rate was 69%, and the resin solution finally obtained had an acid value (solid content, mgKOH / g) 63 The weight average molecular weight (solid content) was 12700. This is designated as Resin Solution A-8.
[0073]
Example 9
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the amount of tetrahydrophthalic anhydride was 1368 g (9 mol) and the amount of glycidyl methacrylate was 355 g (2.5 mol).
The weight average molecular weight of the second addition of triphenylphosphine was 11100, the acid value was 41, the reaction rate was 71%, and the resin solution finally obtained had an acid value (solid content, mgKOH / g) 81 The weight average molecular weight (solid content) was 13800. This is designated as Resin Solution A-9.
[0074]
Example 10
The same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of glycidyl methacrylate was 142 g (1 mol). The weight average molecular weight of the second addition of triphenylphosphine was 10500, the acid value was 38, the reaction rate was 73%, and the finally obtained resin solution had an acid value (solid content, mgKOH / g) 84 The weight average molecular weight (solid content) was 13200. This is designated as Resin Solution A-10.
[0075]
Example 11
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the amount of tetrahydrophthalic anhydride was 1368 g (9 mol) and the amount of glycidyl methacrylate was 568 g (4 mol). The weight average molecular weight at the time of the second addition of triphenylphosphine was 11000, the acid value was 35, the reaction rate was 75%, and the resin solution finally obtained had an acid value (solid content, mgKOH / g) 61 The weight average molecular weight (solid content) was 13700. This is designated as Resin Solution A-11.
[0076]
Example 12
Orthocresol novolac type epoxy resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, EPICLON N-680, softening point 85 ° C., epoxy equivalent 211, having an average of about 6 phenol nuclei in one molecule) 2110 g (10 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the equivalent weight was changed. At the second addition of triphenylphosphine, the weight average molecular weight was 9,200, the acid value was 39, and the reaction rate was 72%. The obtained resin solution had an acid value (solid content, mgKOH / g) 69 and a weight average molecular weight (solid content) of 11400. This is designated as Resin Solution A-12.
[0077]
Example 13
2057 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate, orthocresol novolak type epoxy resin (Dainippon Ink & Chemicals, EPICLON N-680, softening point 85 ° C., epoxy equivalent 211) 2110 g (10 equivalents), acrylic acid 720 g (10 moles) ), 1.4 g of hydroquinone was charged and heated and stirred at 90 ° C. to dissolve the reaction mixture. Next, the reaction solution was cooled to 60 ° C., charged with 5.0 g (19 mmol) of triphenylphosphine, heated to 120 ° C., reacted for 2.5 hours, and then added with 10.5 g (40 mmol) of triphenylphosphine. The weight average molecular weight of the resin in the solution at this time was 8600, the acid value was 46, and the reaction rate was 67%. The reaction was continued for 6 hours while maintaining 120 ° C. Once the reaction product was cooled to room temperature, 950 g (9.5 mol) of succinic anhydride was added, heated to 80 ° C., and reacted for 4 hours. The acid value (solid content, mgKOH / g) of this product was 139. To this solution, 426 g (3 mol) of glycidyl methacrylate and 299.5 g of propylene glycol methyl ether acetate were added, heated to 110 ° C. with stirring, and the reaction was continued for 6 hours while maintaining 110 ° C., and the acid value (solid content, mgKOH) / G) A resin solution having a weight average molecular weight (solid content) of 10600 was obtained.
This solution is referred to as a resin solution A-13.
[0078]
Example 27
Orthocresol novolac type epoxy resin (Dainippon Ink & Chemicals, EPICLON N-695, softening point 95 ° C., epoxy equivalent 214) 2140 g (10 equivalents), acrylic acid 720 g (10 moles) ), 1.4 g of hydroquinone, and heated and stirred at 90 ° C. to dissolve the reaction mixture. Next, the reaction solution was cooled to 60 ° C., charged with 2.9 g (11 mmol) of triphenylphosphine, heated to 120 ° C., reacted for 4 hours, and then added with 2.9 g (11 mmol) of triphenylphosphine. The weight average molecular weight of the resin in the solution at this time was 10900, the acid value was 41, and the reaction rate was 71%. The reaction was continued for 16 hours. The resulting solution was charged with 1460 g of ethyl carbitol acetate and 760 g (5 mol) of tetrahydrophthalic anhydride, reacted at 110 ° C. for 5 hours, acid value (solid content, mgKOH / g) 79, weight average molecular weight (solid content) ) 13300 resin solution was obtained. This is designated as Resin Solution A-14.
[0079]
Comparative Example 1
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that a second triphenylphosphine was added after the reaction at 120 ° C. for 30 minutes. At the time of the second addition of triphenylphosphine, the weight average molecular weight was 4,100, the acid value was 105, and the reaction rate was 25%. Moreover, the obtained resin solution obtained the resin solution of the acid value (solid content, mgKOH / g) 68, and the weight average molecular weight (solid content) 8200. This is designated as resin solution B-1.
[0080]
Comparative Example 2
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the second triphenylphosphine was added after the reaction at 120 ° C. for 10 hours. At the time of the second addition of triphenylphosphine, the weight average molecular weight was 17,800, the acid value was 8, and the reaction rate was 94%. Gelation occurred 8 hours after the second addition of triphenylphosphine, and no final product was obtained.
[0081]
Comparative Example 3
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the initial amount of triphenylphosphine was changed to 0.3 g (1.1 mmol). At the time of the second addition of triphenylphosphine, the weight average molecular weight was 5,500, the acid value was 110, and the reaction rate was 22%. The obtained resin solution had an acid value (solid content, mgKOH / g) of 70 and a weight average molecular weight (solid content) of 7800. This is designated as resin solution B-3.
[0082]
Comparative Example 4
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the initial amount of triphenylphosphine was changed to 29 g (110 mmol). At the time of the second addition of triphenylphosphine, the weight average molecular weight was 5,300, the acid value was 7, and the reaction rate was 95%. The obtained resin solution had an acid value (solid content, mgKOH / g) 68 and a weight average molecular weight (solid content) of 7400. This is designated as Resin Solution B-4.
[0083]
Comparative Example 5
The same procedure as in Example 1 was performed except that the initial amount of triphenylphosphine was changed to 15.5 g (59 mmol) and the second addition of triphenylphosphine was not performed. The obtained resin solution had an acid value (solid content, mgKOH / g) of 70 and a weight average molecular weight (solid content) of 7500. This is designated as Resin Solution B-7.
[0084]
Comparative Example 6
The same procedure as in Example 13 was carried out except that the initial amount of triphenylphosphine was 15.5 g (59 mmol) and the reaction was carried out at 120 ° C. for 10 hours without adding the second triphenylphosphine. The acid value (solid content, mgKOH / g) of the product after the succinic anhydride reaction was 140. The resin solution after the glycidyl methacrylate reaction had an acid value (solid content, mgKOH / g) 86 and a weight average molecular weight (solid content) of 7200. This solution is referred to as a resin solution B-8.
[0085]
Comparative Example 17
Orthocresol novolac type epoxy resin (Dainippon Ink & Chemicals, EPICLON N-695, softening point 95 ° C., epoxy equivalent 214) 2140 g (10 equivalents), acrylic acid 720 g (10 moles) ), 1.4 g of hydroquinone, and heated and stirred at 90 ° C. to dissolve the reaction mixture. Next, the reaction solution was cooled to 60 ° C., charged with 15.5 g (59 mmol) of triphenylphosphine, and heated to 120 ° C. The weight average molecular weight of the resin in the solution at this time was 5500, the acid value was 41, and the reaction rate was 71%. The reaction was further continued for 5 hours. The resulting solution was charged with 1460 g of ethyl carbitol acetate and 740 g (5 mol) of tetrahydrophthalic anhydride, reacted at 110 ° C. for 5 hours, acid value (solid content, mgKOH / g) 79, weight average molecular weight (solid content) ) 7900 resin solution was obtained. This is designated as Resin Solution B-9.
[0086]
  referenceExamples 14-26,referenceExample 28, comparisonreferenceExamples 12-16 and comparisonreferenceExample 18
  A solder resist ink composition was blended according to the blending composition shown in Tables 1 and 2 (the numerical value is parts by weight), and mixed and dispersed with three rolls to prepare an ink composition solution. Tables 3 and 4 show the tackiness, sensitivity, developability and coating film performance of the obtained ink composition. The tackiness, sensitivity, developability and coating film performance of the ink composition were evaluated by the methods shown below. However, the coating film performance was determined by applying the ink composition to a thickness of 35 μm (before drying) on a surface-treated substrate in advance by screen printing, pre-drying at 70 ° C. for 20 minutes, and then 300 mJ / cm.²UV light was irradiated at an exposure amount of 2.0 kg / cm using a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution.²After developing for 60 seconds at a spray pressure of 1, a cured coating film was prepared by post-curing at 150 ° C. for 30 minutes, and this was evaluated. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
[0087]
Test method and evaluation method
(1) Tackiness
The coating was pre-dried at 70 ° C. for 20 minutes. Next, the “tackiness” test described later was performed by bringing the solder mask pattern into contact with the coating surface and peeling off the negative film.
(Tackiness) The solder mask pattern was peeled off from the coating film and the state was evaluated.
○: Easy to peel
X: Adhering to the solder mask pattern when peeling
[0088]
(2) Sensitivity
A step tablet 21-stage (manufactured by Kodak Co., Ltd.) was brought into close contact with the pre-dried coating film, and 300 mJ / cm using an ultraviolet ray integrated intensity meter manufactured by Igraphic Co., Ltd. using a metal halide lamp exposure apparatus manufactured by Oak Manufacturing.² Were exposed to ultraviolet rays. Then, using a 1 wt% aqueous sodium carbonate solution, 2.0 kg / cm² The number of unexposed portions of the exposed portion after development for 60 seconds at a spray pressure of 2 was shown by numeral. Higher numbers indicate higher sensitivity.
[0089]
(3) Developability
A solder mask pattern is adhered to the pre-dried coating film, 300 mJ / cm² Were exposed to ultraviolet rays. Then, using a 1 wt% aqueous sodium carbonate solution, 2.0 kg / cm² The unexposed part after developing for 60 seconds at a spray pressure of was visually judged with a magnifier.
○: The ink was completely removed during development, and the development was complete
X: At the time of development, even a little residue remains and there is a portion that is not developed
[0090]
(4) Solder heat resistance
According to the test method of JIS C 6481, the cured coating film was immersed in a solder bath for 10 seconds three times at 260 ° C., and the change in appearance was evaluated.
○: No change in appearance
X: Discoloration of the cured film is observed
XX: Hardened film floats, peels off, solder dives
[0091]
(5) Chemical resistance
The coating state after the cured coating film was immersed in 10% by weight hydrochloric acid for 30 minutes was evaluated.
○: No change at all
X: The film was swollen and peeled off
[0092]
(6) Solvent resistance
The coating state after the cured coating was immersed in methylene chloride for 30 minutes was evaluated.
○: No change at all
X: The film was swollen and peeled off
[0093]
[Table 1]

[0094]
[Table 2]

[0095]
[Table 3]

[0096]
[Table 4]

[0097]
【The invention's effect】
The present inventionManufacturing methodAccording to the method, the sensitivity is remarkably excellent and the productivity of the laminated plate can be dramatically improved, and the tackiness after the preliminary drying can be improved.Photosensitive resinAnd a solder resist ink.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an IR chart of a photosensitive resin obtained in Example 1. FIG.
FIG. 2 shows 68 MHz of the photosensitive resin obtained in Example 1.¹³It is a C-NMR chart.
FIG. 3 shows 270 MHz of the photosensitive resin obtained in Example 1.¹It is a H-NMR chart figure.

Claims

The polyfunctional epoxy resin (a1) is reacted with (meth) acrylic acid (a2), and the resulting epoxy acrylate (a3) is reacted with a polybasic acid anhydride (a4) to form an acid pendant type epoxy acrylate (a5). And then reacting the carboxyl group in the acid pendant type epoxy acrylate (a5) with the epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a6) ,
Step 1: Polyfunctional epoxy resin (a1) and (meth) acrylic are used by using an esterification catalyst in a ratio of 0.2 to 2.5 mmol per 1 mol of the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin (a1). When the acid (a2) is reacted and the reaction rate falls within the range of 30 to 90%, 0.5 mmol with respect to 1 mol of the epoxy group based on the charged amount of the polyfunctional epoxy resin (a1) The above esterification catalyst was added and reacted to obtain an epoxy acrylate (a3),
Step 2: The resulting epoxy acrylate (a3) is reacted with a polybasic acid anhydride (a4) to obtain an acid pendant type epoxy acrylate (a5).
Step 3: Next, the epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a6) is mixed with the carboxyl group in the acid pendant type epoxy acrylate (a5) and the epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a6). The ratio of the former to the latter is 1 / 0.05 to 1 / 0.6 at an equivalent ratio to the epoxy group.
A method for producing a photosensitive resin.

The process according to claim 1, wherein in step 1, the esterification catalyst is added after the reaction until the weight average molecular weight by GPC measurement is 7,000 to 40,000.

In step 1, (meth) acrylic acid (a2) is reacted at a ratio of 0.8 to 1.1 mol with respect to the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin (a1), and in step 2, epoxy acrylate ( The production method according to claim 1 or 2, wherein the polybasic acid anhydride (a4) is reacted with a3) at a ratio of 0.4 to 1.0 mol with respect to 1 mol of the hydroxyl group in (a3).

The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyfunctional epoxy resin (a1) is a novolac type epoxy resin.

The production method according to claim 4, wherein the polyfunctional epoxy resin (a1) is a novolac epoxy resin having a softening point of 85 ° C or higher.

The production method according to claim 1, wherein the esterification catalyst is triphenylphosphine.