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JP4655435B2 - Polyphenylene sulfide resin composition - Google Patents
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JP4655435B2 - Polyphenylene sulfide resin composition - Google Patents

Polyphenylene sulfide resin composition Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水性、耐熱性に優れるばかりでなく、成形時の金型汚染の問題がなく、連続生産性にも優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、その優れた耐熱性、耐薬品性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびOA機器部材として、耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く使用されている。
【0003】
これらの各種機器部材は様々な環境下で使用されており、汚水、薬液、ハンダ等の付着による機器部材の汚染を防止するため、撥水性が要求される分野においても使用されている。
【0004】
そして、ポリフェニレンスルフィド樹脂の各種機器部材への展開として、例えば、特開昭61−40357号公報(ポリフェニレンスルフィド樹脂、粉末状高分子系固体潤滑剤、チタン酸カリウム繊維からなる樹脂組成物)等が提案され、撥水性を改良したものとしては、例えば、特開平10−17771号公報に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭61−40357号公報に提案されたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、機械的強度が充分ではないうえに、撥水性の向上については明確にされていない。また、特開平10−17771号公報に提案されたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、機械的強度・撥水性の改良が行われているものの成形時の金型汚染が著しく、連続生産性に劣るものである。
【0006】
そこで、本発明は、成形時の金型汚染の問題がなく、連続生産性に優れ、撥水性、耐熱性および機械的強度にも優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の溶融粘度を有するポリフェニレンスルフィド、特定の平均粒子径を有するポリテトラフルオロエチレン粒子の組み合わせ、ポリオレフィンおよび無機充填材を特定の配合割合で配合したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、成形時の金型汚染の問題がなく、連続生産性に優れ、撥水性、耐熱性および機械的強度にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、測定温度315℃、荷重10kgの条件下、直径1mm,長さ2mmのダイスを用いて高化式フローテスターにて測定した溶融粘度が3000ポイズ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂(A)50〜70重量%、レーザー解析法による平均粒径が2〜7μmであるポリテトラフルオロエチレン粒子(B)3〜10重量%、レーザー解析法による平均粒径が10〜25μmであるポリテトラフルオロエチレン粒子(C)8〜17重量%、ポリオレフィン(D)0.5〜1.5重量%および無機充填材(E)10〜30重量%からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【0009】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0010】
本発明に使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂(A)は、測定温度315℃、荷重10kgの条件下、直径1mm,長さ2mmのダイスを用いて高化式フローテスターで測定した溶融粘度3000ポイズ以上を有するものである。ここで、該溶融粘度が3000ポイズ未満であるポリフェニレンスルフィド樹脂を用いる場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、成形時のドルーリングが著しいものとなり好ましくない。そして、本発明においては、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形性が特に優れることから、該溶融粘度が4000ポイズ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることが好ましい。
【0011】
本発明に使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂(A)は、その構成単位として、
【0012】
【化1】

Figure 0004655435
【0013】
を70モル%以上、より好ましくは90モル%以上含有しているものが好ましい。
【0014】
また、構成単位として30モル%未満、好ましくは10モル%未満であれば、m−フェニレンスルフィド単位、
【0015】
【化2】
Figure 0004655435
【0016】
o−フェニレンスルフィド単位、
【0017】
【化3】
Figure 0004655435
【0018】
フェニレンスルフィドスルホン単位、
【0019】
【化4】
Figure 0004655435
【0020】
フェニレンスルフィドケトン単位、
【0021】
【化5】
Figure 0004655435
【0022】
フェニレンスルフィドエーテル単位、
【0023】
【化6】
Figure 0004655435
【0024】
ジフェニレンスルフィド単位、
【0025】
【化7】
Figure 0004655435
【0026】
種々の官能基を有するフェニレンスルフィド単位、
【0027】
【化8】
Figure 0004655435
【0028】
(ただし、式中Rは、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、カルボキシル基、ニトリル基、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基またはスルホン酸基である。)
等の共重合単位を含有していてもさしつかえない。
【0029】
さらに、本発明に使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂(A)は、直鎖状のものであっても、酸素雰囲気下での加熱処理、または過酸化物等を添加しての加熱処理により硬化させ、重合度を上げたものであっても、また、非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。また、上記のポリフェニレンスルフィド樹脂は、酸洗浄や熱水処理等の脱イオン処理を行うことによってイオンを低減させたものであってもよい。
【0030】
本発明に使用されるポリテトラフルオロエチレン粒子は、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の連続生産性、撥水性および機械的強度を優れたものとするために、レーザー解析法による平均粒径が2〜7μmであるポリテトラフルオロエチレン粒子(B)(以下、PTFE粒子(B)と記す。)およびレーザー解析法による平均粒径が10〜25μmであるポリテトラフルオロエチレン粒子(C)(以下、PTFE粒子(C)と記す。)の2種である。そして、本発明でいうレーザー解析法による平均粒径とは、レーザー解析粒度分析計(日機装製、商品名マイクロトラックHRA)を用いて測定した50重量%の粒径を示す。
【0031】
本発明に使用されるPTFE粒子(B)とは、レーザー解析法による平均粒径が2〜7μmであるポリテトラフルオロエチレン粒子であり、特に3〜6μmであるポリテトラフルオロエチレン粒子が好ましい。ここで、平均粒径が2μm未満であったり、7μmを越える場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の撥水性改良効果は著しく劣るものとなる。
【0032】
また、PTFE粒子(B)としては、撥水性改良効果と金型汚染の問題がなく、連続生産性のバランスに特に優れることから、300℃における重量減少率が0.5〜2重量%のポリテトラフルオロエチレン粒子であることが好ましい。
【0033】
このようなPTFE粒子(B)は、例えば、商品名KTL−8F(喜多村社製)、商品名ホスタフロン(住友スリーエム社製)として入手する事が可能である。
【0034】
本発明に使用されるPTFE粒子(C)とは、レーザー解析法による平均粒径が10〜25μmであるポリテトラフルオロエチレン粒子であり、特に10〜20μmであるポリテトラフルオロエチレン粒子が好ましい。ここで、平均粒径が10μm未満であったり、25μmを越える場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の撥水性改良効果が著しく劣ったり、機械的強度の劣るものとなる。
【0035】
また、PTFE粒子(C)としては、撥水性改良効果と金型汚染の問題がなく、連続生産性のバランスに特に優れることから、300℃における重量減少率が0.5%未満のポリテトラフルオロエチレン粒子であることが好ましい。
【0036】
このようなPTFE粒子(C)は、例えば、商品名KTL−610(喜多村社製)、商品名ホスタフロンTF9207(住友スリーエム社製)として入手する事が可能である。
【0037】
本発明に使用されるポリオレフィン(D)は特に制限はなく、例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、エチレン−α−オレフィン共重合体(LLDPE)等のエチレン系樹脂;ポリプロピレン、ポリプロピレンブロックマー等のプロピレン系樹脂;エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等またはそれらのワックス等を挙げることができ、市販のものが使用できる。
【0038】
発明に使用されるポリオレフィン(D)としては、特に成形加工時の成形性に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物となることから、密度が0.942g/cm3以上である高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。また、ポリフェニレンスルフィド樹脂への分散性に優れることから機械的特性に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物となり、得られる成形品の外観にも優れることから、本発明に使用されるポリオレフィンは、JIS K−6760(1995年)に準拠し、測定したメルトフローレイト(以下、MFRと記す。)が0.1〜150g/10分の範囲であることが好ましい。
【0039】
本発明に使用される無機充填材(E)としては特に制限はなく、一般的に無機充填材と称される範疇のものが使用される。そして、そのような無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ステンレス繊維、金属繊維、珪酸カルシウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、硝酸マグネシウムウィスカー、マグネシア繊維、硼酸アルミニウムウィスカー、ウォラストナイトウィスカー、アルミナ繊維、酸化チタンウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭化珪素繊維、窒化ケイ素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、チラノ繊維、ジルコニア繊維、ゾノライト繊維等が挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いることができる。
【0040】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、ポリフェニレンスルフィド樹脂(A)50〜70重量%、好ましくは50〜60重量%、PTFE粒子(B)3〜10重量%、好ましくは4〜7重量%、PTFE粒子(C)8〜17重量%、好ましくは10〜15重量%、ポリオレフィン(D)0.5〜1.5重量%、好ましくは0.7〜1.3重量%および無機充填材(E)10〜30重量%、好ましくは15〜25重量%からなるものである
ここで、本発明に使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂(A)の配合量が50重量%未満である場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の耐熱性、衝撃強度が低下してしまうため好ましくない。一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂(A)の配合量が70重量%を越える場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形加工に供した際のドルーリングが著しいため好ましくない。そして、ポリフェニレンスルフィド樹脂(A)の配合量としては、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が優れた耐熱性、衝撃強度および成形性をあわせ有することから50〜60重量%であることが好ましい。
【0041】
本発明に使用されるPTFE(B)の配合量が3重量%未満である場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の撥水性の改良効果が小さいため好ましくない。一方、PTFE(B)の配合量が10重量%を越える場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は耐熱性、衝撃強度が低下すると共に、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形加工に供した際の金型汚染が激しく、連続生産性に劣るものとなる。
【0042】
本発明に使用されるPTFE(C)の配合量が8重量%未満である場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の撥水性の改良効果が小さいため好ましくない。一方、PTFE(C)の配合量が17重量%を越える場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は耐熱性、衝撃強度が低下すると共に、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形加工に供した際の金型汚染が激しく、連続生産性に劣るものとなる。
【0043】
本発明に使用されるポリオレフィン(D)の配合量が0.5重量%未満の場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の撥水性の改良効果が小さいため好ましくない。一方、ポリオレフィン(D)の配合量が1.5重量%を越える場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は耐熱性、衝撃強度が低下すると共に、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形加工に供した際の金型汚染が激しく、連続生産性に劣るものとなる。
【0044】
本発明に使用される無機充填材(E)の配合量が10重量%未満である場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は耐熱性、衝撃強度の劣るものとなる。一方、無機充填材(E)の配合量が30重量%を越える場合、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形加工に供した際の成形品表面外観が劣るため好ましくない。そして、無機充填材(E)の配合量としては、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が特に耐熱性、衝撃強度に優れ、成形加工に供した際の成形品表面外観にも優れることから15〜25重量%であることが好ましい。
【0045】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、例えば、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン等の各種熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を1種または2種以上混合して使用することができる。
【0046】
また、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、例えば、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、タルク、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、ガラスビーズ、ガラスパウダー等の粉末状充填剤を1種または2種以上混合して使用することができる。
【0047】
さらに、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の離型剤、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、染料,顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を1種または2種以上併用して使用することができる。
【0048】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法としては特に制限はなく、従来使用されている加熱溶融方法等を用いることで製造することができる。その方法としては、例えば、V−ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の各種ブレンダーでポリフェニレンスルフィド樹脂(A)、PTFE粒子(B)、PTFE粒子(C)、ポリオレフィン(D)および無機充填材(E)を混合した後、ニーダー、ミル、一軸または二軸の押出機等の加熱溶融混合機で加熱溶融混合する方法が挙げられる。さらに、得られた本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等の各種成形加工機により各種成型体に成形することができる。
【0049】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【0050】
実施例および比較例により得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の評価は、以下に示す方法により行った。
【0051】
〜接触角の測定〜
得られた試験片の表面をアセトンにて洗浄した後、イオン交換水を用いて自動接触角計(協和界面化学(株)製)にて測定を行った。
【0052】
〜曲げ強度〜
ASTM D790(1995年)に準拠した。
【0053】
〜Izod衝撃強度〜
ASTM D256(1995年)に準拠した。
【0054】
〜連続成形性の評価(金型汚染性の評価)〜
連続成形性の評価は、射出成形機により試験片を連続成形して金型掃除が必要となるまでの時間により判断した。
【0055】
○は8時間以上、△は4時間以上8時間未満、×は4時間未満を示す。
【0056】
〜成形性の評価〜
成形性の評価は、射出成形機により試験片を作製する際の状況を目視にて判断した。
【0057】
○は成形性良好、×は成形性不良を示す。
【0058】
実施例1
ポリフェニレンスルフィド樹脂(東ソー(株)製、商品名サスティールPPS、315℃における溶融粘度7400ポイズ)61.4重量%、平均粒径5.0μmを有するPTFE(B)(喜多村社製、商品名KTL−8N、300℃における加熱重量減少1.0重量%)5.6重量%、平均粒径15.0μmを有するPTFE(C)(喜多村社製、商品名KTL−610、300℃における加熱重量減少0.1重量%)12.0重量%、高密度ポリエチレン(東ソー(株)製、商品名ニポロンハード1000、MFR=20g/10分、比重=0.963g/cm3)1.0重量%および酸化亜鉛ウィスカー(松下アムテック社製、商品名パナテトラ0511)20.0重量%をタンブラー型ミキサーに投入してブレンド配合した後、二軸押出機(東芝機械(株)製、商品名TEM−35B)を用いて300℃で溶融混練し、ペレット化してポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【0059】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形機(住友重機械(株)製、商品名サイキャップ165/75)を用いて試験片を調製し、各種評価を行った。その評価結果を表2に示す。
【0060】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、撥水性、耐熱性および(連続)成形性に優れたものであった。
【0061】
実施例2〜5
実施例1で用いたポリフェニレンスルフィド樹脂、PTFE(B)、PTFE(C)、高密度ポリエチレン、酸化亜鉛ウィスカーを表1に示す割合で配合した以外は、実施例1と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った評価結果を表2に示す。
【0062】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、撥水性、耐熱性および(連続)成形性に優れたものであった。
【0063】
実施例6
実施例1で用いたポリフェニレンスルフィド樹脂の粘度を変更(東ソー(株)製、商品名サスティールPPS、315℃における溶融粘度5000ポイズ)した以外は、実施例1と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表2に示す。
【0064】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、撥水性、耐熱性および(連続)成形性に優れたものであった。
【0065】
実施例7
実施例1で用いた高密度ポリエチレンを低密度ポリエチレン(東ソー(株)製、商品名ペトロセン173、MFR=0.3g/10分、比重=0.924g/cm3)に変更した以外は、実施例1と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表2に示す。
【0066】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、撥水性、耐熱性および(連続)成形性に優れたものであった。
【0067】
実施例8〜9
実施例1で用いたポリフェニレンスルフィド樹脂、PTFE(B)、PTFE(C)、高密度ポリエチレン、酸化亜鉛ウィスカーを表1に示す割合で配合した以外は、実施例1と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表2に示す。
【0068】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、撥水性、耐熱性および(連続)成形性に優れたものであった。
【0069】
比較例1
実施例1で用いたPTFE(B),PTFE(C)の配合量を変更(表1)した以外は、実施例1と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表2に示す。
【0070】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、連続成形時の金型汚染性が劣るものであった。
【0071】
比較例2
実施例1で用いたPTFE(C)の配合量を変更(表1)した以外は、実施例1と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表2に示す。
【0072】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、撥水性(接触角)が劣るものであった。
【0073】
比較例3
実施例1で用いた高密度ポリエチレンを未添加(表1)にした以外は、実施例1と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表2に示す。
【0074】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、撥水性(接触角)が劣るものであった。
【0075】
比較例4
実施例1で用いた高密度ポリエチレンの配合量を3.0重量%に増やした以外は、実施例1と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表2に示す。
【0076】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、連続成形時の金型汚染性が劣るものであった。
【0077】
比較例5
実施例1で用いたポリフェニレンスルフィド樹脂の粘度を変更(東ソー(株)製、商品名:サスティールPPS、315℃における溶融粘度2500ポイズ)した以外は、実施例1と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表2に示す。
【0078】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、成形時のドローリングが酷く、連続成形性が劣るものであった。
【0079】
比較例6
実施例1で用いた平均粒径15.0μmのPTFE(C)を平均粒径30.0μmのPTFE(喜多村社製、商品名KT−300M、300℃における加熱重量減少0.1重量%)に変更した以外は、実施例1と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表2に示す。
【0080】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、撥水性(接触角)が劣るものであった。
【0081】
比較例7
実施例1で用いた平均粒径5.0μmのPTFE(B)を平均粒径0.5μmのPTFE(喜多村社製、商品名KTL−500F、300℃における加熱重量減少0.1重量%)に変更し、表1の割合で配合した以外は、実施例1と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表2に示す。
【0082】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、撥水性(接触角)が劣るものであった。
【0083】
比較例8
実施例1で用いた酸化亜鉛ウィスカーを5.0重量%配合した以外は、実施例1と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表2に示す。
【0084】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、曲げ強度が劣るものであった。
【0085】
比較例9
実施例1で用いた酸化亜鉛ウィスカーを35.0重量%配合した以外は、実施例1と同様の方法により、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得、その評価を行った。評価結果を表2に示す。
【0086】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、成形性が悪く、成形品の外観が劣るものであった。
【0087】
【表1】
Figure 0004655435
【0088】
【表2】
Figure 0004655435
【0089】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明は、特定の溶融粘度を有するポリフェニレンスルフィド樹脂に、粒径および配合量を特定したポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、無機充填材を配合することにより、撥水性、耐熱性に優れるばかりではなく、成形時の金型汚染の問題がなく、連続生産性にも優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が得られ、その工業的価値は高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyphenylene sulfide resin composition not only having excellent water repellency and heat resistance, but also having no problem of mold contamination during molding and excellent in continuous productivity.
[0002]
[Prior art]
Polyphenylene sulfide resins are widely used in fields requiring heat resistance and chemical resistance as electrical / electronic equipment members, automobile equipment members, and OA equipment members, taking advantage of their excellent heat resistance and chemical resistance.
[0003]
These various device members are used in various environments, and are also used in fields where water repellency is required in order to prevent contamination of device members due to adhesion of sewage, chemicals, solder and the like.
[0004]
And, as development of various equipment members of polyphenylene sulfide resin, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-40357 (resin composition comprising polyphenylene sulfide resin, powdered polymer solid lubricant, potassium titanate fiber), etc. For example, a polyphenylene sulfide resin composition described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-17771 has been proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the polyphenylene sulfide resin composition proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-40357 does not have sufficient mechanical strength and is not clarified in terms of improvement in water repellency. In addition, the polyphenylene sulfide resin composition proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-177771 is improved in mechanical strength and water repellency, but the mold contamination at the time of molding is remarkable and the continuous productivity is inferior. is there.
[0006]
Accordingly, the object of the present invention is to provide a polyphenylene sulfide resin composition having no problem of mold contamination during molding, excellent in continuous productivity, and excellent in water repellency, heat resistance and mechanical strength. is there.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have identified a polyphenylene sulfide having a specific melt viscosity, a combination of polytetrafluoroethylene particles having a specific average particle diameter, a polyolefin and an inorganic filler. The polyphenylene sulfide resin composition blended at a blending ratio of 1 was found to have no problem of mold contamination during molding, excellent in continuous productivity, excellent in water repellency, heat resistance and mechanical strength, and completed the present invention. It came to do.
[0008]
That is, the present invention relates to a polyphenylene sulfide resin (A) having a melt viscosity of 3000 poise or more measured with a Koka flow tester using a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm under a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg. ) 50 to 70% by weight, 3 to 10% by weight of polytetrafluoroethylene particles (B) having an average particle size of 2 to 7 μm by laser analysis, and polytetrafluoro having an average particle size of 10 to 25 μm by laser analysis A polyphenylene sulfide resin composition comprising 8 to 17% by weight of ethylene particles (C), 0.5 to 1.5% by weight of polyolefin (D) and 10 to 30% by weight of inorganic filler (E) It is.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
The polyphenylene sulfide resin (A) used in the present invention has a melt viscosity of 3000 poise or more measured with a Koka flow tester using a die with a diameter of 1 mm and a length of 2 mm under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg. It is what you have. Here, when a polyphenylene sulfide resin having a melt viscosity of less than 3000 poise is used, the resulting polyphenylene sulfide resin composition is not preferable because drooling during molding becomes significant. And in this invention, since the moldability of the polyphenylene sulfide resin composition obtained is especially excellent, it is preferable to use the polyphenylene sulfide resin whose melt viscosity is 4000 poise or more.
[0011]
The polyphenylene sulfide resin (A) used in the present invention has, as its structural unit,
[0012]
[Chemical 1]
Figure 0004655435
[0013]
Is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
[0014]
Moreover, if it is less than 30 mol% as a structural unit, Preferably it is less than 10 mol%, m-phenylene sulfide unit,
[0015]
[Chemical 2]
Figure 0004655435
[0016]
o-phenylene sulfide units,
[0017]
[Chemical 3]
Figure 0004655435
[0018]
Phenylene sulfide sulfone units,
[0019]
[Formula 4]
Figure 0004655435
[0020]
Phenylene sulfide ketone units,
[0021]
[Chemical formula 5]
Figure 0004655435
[0022]
Phenylene sulfide ether units,
[0023]
[Chemical 6]
Figure 0004655435
[0024]
Diphenylene sulfide units,
[0025]
[Chemical 7]
Figure 0004655435
[0026]
Phenylene sulfide units having various functional groups,
[0027]
[Chemical 8]
Figure 0004655435
[0028]
(In the formula, R is an alkyl group, a phenyl group, a nitro group, a carboxyl group, a nitrile group, an amino group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, or a sulfonic acid group.)
It does not matter even if it contains copolymerized units such as.
[0029]
Furthermore, even if the polyphenylene sulfide resin (A) used in the present invention is linear, it is cured by heat treatment under an oxygen atmosphere, or heat treatment with addition of a peroxide, The polymerization degree may be increased, the heat treatment may be performed in a non-oxidizing inert gas, or a mixture of these structures may be used. In addition, the polyphenylene sulfide resin may be one in which ions are reduced by performing deionization treatment such as acid washing or hot water treatment.
[0030]
In order to make the polytetrafluoroethylene particles used in the present invention excellent in the continuous productivity, water repellency and mechanical strength of the resulting polyphenylene sulfide resin composition, the average particle size by laser analysis is 2 to 2. 7 μm polytetrafluoroethylene particles (B) (hereinafter referred to as PTFE particles (B)) and polytetrafluoroethylene particles (C) having an average particle diameter of 10 to 25 μm by laser analysis (hereinafter referred to as PTFE particles) (Denoted as (C)). And the average particle diameter by the laser analysis method as used in the field of this invention shows the particle diameter of 50 weight% measured using the laser analysis particle size analyzer (the Nikkiso make, brand name Microtrac HRA).
[0031]
The PTFE particles (B) used in the present invention are polytetrafluoroethylene particles having an average particle diameter of 2 to 7 μm as measured by laser analysis, and polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 3 to 6 μm are particularly preferable. Here, when the average particle size is less than 2 μm or exceeds 7 μm, the water repellency improving effect of the obtained polyphenylene sulfide resin composition is remarkably inferior.
[0032]
Further, as PTFE particles (B), there is no problem of water repellency improvement effect and mold contamination, and it is particularly excellent in the balance of continuous productivity, so that the weight reduction rate at 300 ° C. is 0.5 to 2% by weight. Tetrafluoroethylene particles are preferred.
[0033]
Such PTFE particles (B) can be obtained, for example, under the trade name KTL-8F (manufactured by Kitamura Co., Ltd.) and the trade name Hostaflon (manufactured by Sumitomo 3M Co.).
[0034]
The PTFE particles (C) used in the present invention are polytetrafluoroethylene particles having an average particle diameter of 10 to 25 μm by laser analysis, and particularly preferably polytetrafluoroethylene particles having a diameter of 10 to 20 μm. Here, when the average particle size is less than 10 μm or exceeds 25 μm, the water repellency improving effect of the obtained polyphenylene sulfide resin composition is remarkably inferior or the mechanical strength is inferior.
[0035]
In addition, as PTFE particles (C), there is no problem of water repellency improvement effect and mold contamination, and it is particularly excellent in the balance of continuous productivity. Therefore, polytetrafluoro having a weight reduction rate at 300 ° C. of less than 0.5%. Ethylene particles are preferred.
[0036]
Such PTFE particles (C) can be obtained, for example, under the trade name KTL-610 (manufactured by Kitamura Co., Ltd.) and the trade name Hostaflon TF9207 (manufactured by Sumitomo 3M Limited).
[0037]
The polyolefin (D) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include ethylene resins such as high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), and ethylene-α-olefin copolymer (LLDPE); polypropylene And propylene resins such as polypropylene blockmer; ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, etc. Can be used.
[0038]
As the polyolefin (D) used in the invention, it is preferable to use a high-density polyethylene having a density of 0.942 g / cm 3 or more because it becomes a polyphenylene sulfide resin composition having excellent moldability during molding. . Moreover, since it is excellent in the dispersibility to a polyphenylene sulfide resin, it becomes a polyphenylene sulfide resin composition excellent in mechanical characteristics, and since the appearance of the obtained molded product is also excellent, the polyolefin used in the present invention is JIS K-6760. (1995), the measured melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) is preferably in the range of 0.1 to 150 g / 10 min.
[0039]
There is no restriction | limiting in particular as an inorganic filler (E) used for this invention, The thing of the category generally called an inorganic filler is used. Examples of such inorganic fillers include glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, stainless fiber, metal fiber, calcium silicate whisker, calcium carbonate whisker, calcium sulfate whisker, magnesium sulfate whisker, magnesium nitrate whisker, and magnesia fiber. , Aluminum borate whisker, wollastonite whisker, alumina fiber, titanium oxide whisker, zinc oxide whisker, silicon carbide fiber, silicon nitride fiber, potassium titanate whisker, tyranno fiber, zirconia fiber, zonolite fiber and the like. These can be used alone or in combination.
[0040]
The polyphenylene sulfide resin composition of the present invention comprises polyphenylene sulfide resin (A) 50 to 70% by weight, preferably 50 to 60% by weight, PTFE particles (B) 3 to 10% by weight, preferably 4 to 7% by weight, PTFE. Particles (C) 8 to 17% by weight, preferably 10 to 15% by weight, polyolefin (D) 0.5 to 1.5% by weight, preferably 0.7 to 1.3% by weight and inorganic filler (E) 10 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight. When the blending amount of the polyphenylene sulfide resin (A) used in the present invention is less than 50% by weight, the resulting polyphenylene sulfide resin This is not preferable because the heat resistance and impact strength of the composition are lowered. On the other hand, when the blending amount of the polyphenylene sulfide resin (A) exceeds 70% by weight, drooling when the resulting polyphenylene sulfide resin composition is subjected to molding is remarkable, which is not preferable. The blending amount of the polyphenylene sulfide resin (A) is preferably 50 to 60% by weight because the resulting polyphenylene sulfide resin composition has excellent heat resistance, impact strength and moldability.
[0041]
When the amount of PTFE (B) used in the present invention is less than 3% by weight, the resulting polyphenylene sulfide resin composition has a small effect of improving water repellency, which is not preferable. On the other hand, when the blending amount of PTFE (B) exceeds 10% by weight, the resulting polyphenylene sulfide resin composition has reduced heat resistance and impact strength, and gold when the polyphenylene sulfide resin composition is subjected to molding processing. Mold contamination is severe, resulting in poor continuous productivity.
[0042]
When the blending amount of PTFE (C) used in the present invention is less than 8% by weight, the resulting polyphenylene sulfide resin composition has a small effect of improving water repellency, which is not preferable. On the other hand, when the blending amount of PTFE (C) exceeds 17% by weight, the resulting polyphenylene sulfide resin composition has reduced heat resistance and impact strength, and gold when the polyphenylene sulfide resin composition is subjected to molding processing. Mold contamination is severe, resulting in poor continuous productivity.
[0043]
When the amount of the polyolefin (D) used in the present invention is less than 0.5% by weight, the resulting polyphenylene sulfide resin composition has a small effect of improving water repellency, which is not preferable. On the other hand, when the blending amount of the polyolefin (D) exceeds 1.5% by weight, the resulting polyphenylene sulfide resin composition has reduced heat resistance and impact strength, and the polyphenylene sulfide resin composition is subjected to molding processing. The mold contamination is severe and the continuous productivity is inferior.
[0044]
When the compounding quantity of the inorganic filler (E) used for this invention is less than 10 weight%, the obtained polyphenylene sulfide resin composition will be inferior in heat resistance and impact strength. On the other hand, when the blending amount of the inorganic filler (E) exceeds 30% by weight, the surface appearance of the molded product when the obtained polyphenylene sulfide resin composition is subjected to molding processing is inferior. And as a compounding quantity of an inorganic filler (E), since the obtained polyphenylene sulfide resin composition is excellent in especially heat resistance and impact strength, and it is excellent also in the molded article surface appearance at the time of using for a shaping | molding process, it is 15-25. It is preferable that it is weight%.
[0045]
The polyphenylene sulfide resin composition of the present invention is, for example, epoxy resin, cyanate ester resin, phenol resin, polyimide, silicone resin, polyester, polyamide, polyphenylene oxide, polycarbonate, polysulfone, Various thermosetting resins or thermoplastic resins such as ether sulfone, polyether ketone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide sulfone and polyphenylene sulfide ketone can be used singly or in combination.
[0046]
In addition, the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention is a powder filling such as, for example, calcium carbonate, mica, silica, talc, calcium sulfate, kaolin, clay, glass beads, glass powder and the like, without departing from the object of the present invention. An agent can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0047]
Furthermore, the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention is a conventionally known release agent, lubricant, heat stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, crystal nucleating agent, foaming agent, within the range not departing from the object of the present invention. One or more additives such as a rust inhibitor, an ion trap agent, a flame retardant, a flame retardant aid, a colorant such as a dye and a pigment, and an antistatic agent can be used in combination.
[0048]
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the polyphenylene sulfide resin composition of this invention, It can manufacture by using the heat-melting method etc. which are used conventionally. As the method, for example, polyphenylene sulfide resin (A), PTFE particles (B), PTFE particles (C), polyolefin (D) and inorganic filler (E) are mixed in various blenders such as V-blender and Henschel mixer. Then, a method of heating and melting and mixing with a heating and melting mixer such as a kneader, a mill, a uniaxial or biaxial extruder, and the like can be mentioned. Furthermore, the obtained polyphenylene sulfide resin composition of the present invention can be molded into various molded bodies by various molding machines such as an injection molding machine, an extrusion molding machine, a transfer molding machine, and a compression molding machine.
[0049]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to these Examples.
[0050]
Evaluation of the polyphenylene sulfide resin composition obtained by the Example and the comparative example was performed by the method shown below.
[0051]
~ Measurement of contact angle ~
The surface of the obtained test piece was washed with acetone and then measured with an automatic contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.) using ion-exchanged water.
[0052]
~ Bending strength ~
Conforms to ASTM D790 (1995).
[0053]
~ Izod impact strength ~
Conforms to ASTM D256 (1995).
[0054]
~ Evaluation of continuous moldability (Evaluation of mold contamination) ~
The evaluation of the continuous formability was judged by the time from the continuous molding of the test piece by the injection molding machine until the mold cleaning was necessary.
[0055]
○ indicates 8 hours or more, Δ indicates 4 hours or more and less than 8 hours, and X indicates less than 4 hours.
[0056]
~ Evaluation of formability ~
For the evaluation of moldability, the situation when a test piece was produced with an injection molding machine was visually judged.
[0057]
○ indicates good moldability, and x indicates poor moldability.
[0058]
Example 1
PTFE (B) (trade name KTL, manufactured by Kitamura Co., Ltd.) having 61.4% by weight of polyphenylene sulfide resin (made by Tosoh Co., Ltd., trade name: Sustain PPS, melt viscosity: 7400 poise at 315 ° C., 7400 poise) PTFE (C) having an average particle size of 15.0 μm (made by Kitamura Co., Ltd., trade name KTL-610, reduced heating weight at 300 ° C.) 0.1 wt%) 12.0 wt%, high density polyethylene (trade name Nipolon Hard 1000, MFR = 20 g / 10 min, specific gravity = 0.963 g / cm 3 ) manufactured by Tosoh Corporation, 1.0 wt% and oxidation Zinc whisker (Matsushita Amtec Co., Ltd., trade name: Panatetra 0511) 20.0% by weight was added to the tumbler mixer and blended. A polyphenylene sulfide resin composition was obtained by melt-kneading at 300 ° C. using a machine (trade name TEM-35B, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) and pelletizing.
[0059]
Test pieces were prepared from the obtained polyphenylene sulfide resin composition using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., trade name Cycap 165/75), and various evaluations were performed. The evaluation results are shown in Table 2.
[0060]
The obtained polyphenylene sulfide resin composition was excellent in water repellency, heat resistance and (continuous) moldability.
[0061]
Examples 2-5
The polyphenylene sulfide resin, PTFE (B), PTFE (C), high density polyethylene, and zinc oxide whisker used in Example 1 were blended in the same manner as in Example 1 except that they were blended in the proportions shown in Table 1. Table 2 shows the evaluation results of the resin compositions obtained and evaluated.
[0062]
The obtained polyphenylene sulfide resin composition was excellent in water repellency, heat resistance and (continuous) moldability.
[0063]
Example 6
A polyphenylene sulfide resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the viscosity of the polyphenylene sulfide resin used in Example 1 was changed (trade name: Styre PPS, manufactured by Tosoh Corporation, melt viscosity of 5000 poise at 315 ° C.). A composition was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
[0064]
The obtained polyphenylene sulfide resin composition was excellent in water repellency, heat resistance and (continuous) moldability.
[0065]
Example 7
Except that the high density polyethylene used in Example 1 was changed to low density polyethylene (trade name Petrocene 173, MFR = 0.3 g / 10 min, specific gravity = 0.924 g / cm 3 , manufactured by Tosoh Corporation) In the same manner as in Example 1, a polyphenylene sulfide resin composition was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
[0066]
The obtained polyphenylene sulfide resin composition was excellent in water repellency, heat resistance and (continuous) moldability.
[0067]
Examples 8-9
The polyphenylene sulfide resin, PTFE (B), PTFE (C), high density polyethylene, and zinc oxide whisker used in Example 1 were blended in the same manner as in Example 1 except that they were blended in the proportions shown in Table 1. A resin composition was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
[0068]
The obtained polyphenylene sulfide resin composition was excellent in water repellency, heat resistance and (continuous) moldability.
[0069]
Comparative Example 1
A polyphenylene sulfide resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of PTFE (B) and PTFE (C) used in Example 1 were changed (Table 1). . The evaluation results are shown in Table 2.
[0070]
The obtained polyphenylene sulfide resin composition was inferior in mold contamination during continuous molding.
[0071]
Comparative Example 2
A polyphenylene sulfide resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of PTFE (C) used in Example 1 was changed (Table 1). The evaluation results are shown in Table 2.
[0072]
The obtained polyphenylene sulfide resin composition was inferior in water repellency (contact angle).
[0073]
Comparative Example 3
A polyphenylene sulfide resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the high-density polyethylene used in Example 1 was not added (Table 1). The evaluation results are shown in Table 2.
[0074]
The obtained polyphenylene sulfide resin composition was inferior in water repellency (contact angle).
[0075]
Comparative Example 4
A polyphenylene sulfide resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the high-density polyethylene used in Example 1 was increased to 3.0% by weight. The evaluation results are shown in Table 2.
[0076]
The obtained polyphenylene sulfide resin composition was inferior in mold contamination during continuous molding.
[0077]
Comparative Example 5
The polyphenylene sulfide resin was used in the same manner as in Example 1 except that the viscosity of the polyphenylene sulfide resin used in Example 1 was changed (product name: Sustyl PPS, melt viscosity 2500 poise at 315 ° C., manufactured by Tosoh Corporation). A resin composition was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
[0078]
The obtained polyphenylene sulfide resin composition was severely drawn during molding and had poor continuous moldability.
[0079]
Comparative Example 6
PTFE (C) having an average particle diameter of 15.0 μm used in Example 1 was changed to PTFE having an average particle diameter of 30.0 μm (made by Kitamura Co., Ltd., trade name: KT-300M, heating weight reduction at 300 ° C .: 0.1% by weight) A polyphenylene sulfide resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the change was made. The evaluation results are shown in Table 2.
[0080]
The obtained polyphenylene sulfide resin composition was inferior in water repellency (contact angle).
[0081]
Comparative Example 7
PTFE (B) having an average particle diameter of 5.0 μm used in Example 1 was changed to PTFE having an average particle diameter of 0.5 μm (manufactured by Kitamura Co., Ltd., trade name: KTL-500F, heating weight reduction at 300 ° C. 0.1% by weight). A polyphenylene sulfide resin composition was obtained and evaluated by the same method as in Example 1 except that the composition was changed and blended at the ratio shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 2.
[0082]
The obtained polyphenylene sulfide resin composition was inferior in water repellency (contact angle).
[0083]
Comparative Example 8
A polyphenylene sulfide resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 5.0% by weight of the zinc oxide whisker used in Example 1 was blended. The evaluation results are shown in Table 2.
[0084]
The obtained polyphenylene sulfide resin composition was inferior in bending strength.
[0085]
Comparative Example 9
A polyphenylene sulfide resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 35.0% by weight of the zinc oxide whisker used in Example 1 was blended. The evaluation results are shown in Table 2.
[0086]
The obtained polyphenylene sulfide resin composition had poor moldability and was inferior in the appearance of the molded product.
[0087]
[Table 1]
Figure 0004655435
[0088]
[Table 2]
Figure 0004655435
[0089]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the present invention provides water repellency by blending a polyphenylene sulfide resin having a specific melt viscosity with polytetrafluoroethylene, polyolefin, and inorganic filler having a specified particle size and blending amount. In addition to excellent heat resistance, there is no problem of mold contamination during molding, and a polyphenylene sulfide resin composition excellent in continuous productivity can be obtained, and its industrial value is high.

Claims (2)

測定温度315℃、荷重10kgの条件下、直径1mm,長さ2mmのダイスを用いて高化式フローテスターにて測定した溶融粘度が3000ポイズ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂(A)50〜70重量%、レーザー解析法による平均粒径が2〜7μmであるポリテトラフルオロエチレン粒子(B)3〜10重量%、レーザー解析法による平均粒径が10〜25μmであるポリテトラフルオロエチレン粒子(C)8〜17重量%、ポリオレフィン(D)0.5〜1.5重量%および無機充填材(E)10〜30重量%からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。Polyphenylene sulfide resin (A) having a melt viscosity of not less than 3000 poise measured by a Koka type flow tester using a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm under conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg is 50 to 70% by weight. 3 to 10% by weight of polytetrafluoroethylene particles (B) having an average particle diameter of 2 to 7 μm by laser analysis, and polytetrafluoroethylene particles (C) 8 having an average particle diameter of 10 to 25 μm by laser analysis A polyphenylene sulfide resin composition comprising ˜17 wt%, polyolefin (D) 0.5 to 1.5 wt% and inorganic filler (E) 10 to 30 wt%. レーザー解析法による平均粒径が2〜7μmであるポリテトラフルオロエチレン粒子(B)が、300℃における重量減少率0.5〜2重量%であるポリテトラフルオロエチレン粒子であり、レーザー解析法による平均粒子径が10〜25μmであるポリテトラフルオロエチレン粒子(C)が、300℃における重量減少率0.5重量%未満であるポリテトラフルオロエチレン粒子であることを特徴とする請求項1に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。The polytetrafluoroethylene particles (B) having an average particle diameter of 2 to 7 μm by laser analysis are polytetrafluoroethylene particles having a weight reduction rate of 0.5 to 2% by weight at 300 ° C. 2. The polytetrafluoroethylene particles (C) having an average particle diameter of 10 to 25 μm are polytetrafluoroethylene particles having a weight reduction rate at 300 ° C. of less than 0.5 wt%. A polyphenylene sulfide resin composition.
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