JP4658356B2

JP4658356B2 - Thermosensitive aqueous dispersion composition

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Publication number: JP4658356B2
Application number: JP2001064084A
Authority: JP
Inventors: 将利河西; 博司野口
Original assignee: Japan Vam and Poval Co Ltd
Current assignee: Japan Vam and Poval Co Ltd
Priority date: 2001-02-01
Filing date: 2001-02-01
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2021-02-01
Also published as: JP2002225438A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱剤水性分散液組成物に関するものであり、さらには、感熱剤スラリーを湿式粉砕する際、短時間で微細化されているため、塗工、乾燥された場合、印字時の発色濃度が高く、さらに表面強度および耐水性の高い感熱記録材料を製造することのできる感熱剤水性分散液組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料とは、加熱によって発色するいわゆる感熱発色層を紙等の支持体表面に形成せしめることにより、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等で加熱すると、印字が行われるタイプの記録材料で、ファクシミリ、コンピューター端末機、計測用プリンター、医療計測用プリンターなどの記録紙および記録シート、あるいはＰＯＳラベルなどの用途に広く用いられている。
【０００３】
この感熱記録材料は、感熱剤（電子供与性化合物および電子受容性化合物）を水溶性分散バインダーとともに支持体上に塗布することにより製造され、電子供与化合物として、例えば、無色または淡色の発色性ラクトン化合物などのロイコ染料（発色性物質）が使用され、さらに、電子受容性化合物として、例えば、フェノール化合物などの酸性化合物等（顕色剤）が使用されるのが一般的である。
【０００４】
通常、前記の発色性物質（電子供与性化合物）と顕色剤（電子受容性化合物）は各々、水および分散剤とともに、別々にサンドミル等で湿式粉砕され、２μｍ以下の微粒子にまでされる。その際、分散剤としてポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）系樹脂、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が使用されるが、中でもＰＶＡ系樹脂を使用すると、粉砕後の感熱剤塗工液の放置安定性に優れ、また、ＰＶＡ系樹脂は比較的バインダー性能に優れることから、粉砕後の感熱発色層形成の際に、新たにＰＶＡ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、デンプン等の水溶性樹脂をバインダーとして添加する必要がないことから好適に使用されている。
【０００５】
しかしながら、一般のＰＶＡを感熱剤を湿式粉砕する際の分散剤として使用すると、発色性物質および顕色剤の濃度が低い場合には問題がないが、高濃度で粉砕を行う場合、分散能力に劣るため、粒子径が小さくなりにくく、また、ある程度以上小さくなった微粒子同士の相互作用により、発色性物質および顕色剤を含むスラリー液が増粘し、条件によってはスラリー液が固化し、粉砕できないようになる場合がある。
【０００６】
そこで、これを解決する方法として、特開昭５８−１７９６９１号公報には、分散バインダーとしてスルホン酸基を含有する酢酸ビニル系樹脂およびそのケン化物を使用した感熱記録材料が提案されており、アリルスルホン酸ナトリウム／酢酸ビニル共重合体のケン化物が例示されている。このようなスルホン酸基を有するビニルアルコール系樹脂を感熱剤の分散剤として使用すると、発色性物質および顕色剤を含むスラリーの濃度が比較的高い場合でも、粒子の微細化が可能であり、良好な性能を有する感熱記録材料を製造することができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のポリマーを分散バインダーとして使用した場合、分散剤としては良好な性能を示すが、バインダーとしての性能が劣るため、感熱記録層の表面強度が低いという問題があった。また、該ポリマーの耐水性が低いため、高湿条件下や水と直接接触する可能性のある用途などでは、使用することができなかった。分散剤とは別にバインダーとしてＰＶＡ等の水溶性樹脂および必要に応じて架橋剤などを添加して、感熱記録層の表面強度や耐水性を向上させるという手段がとられる場合があるが、この方法では、水溶性樹脂の水溶液を別途作製し、添加するため、その手間が煩雑であるととともに、作業可能な粘度領域の水溶性樹脂の水溶液を添加すると、感熱剤分散液の濃度が低下し、感熱記録材料を製造する際の生産速度が低下するという問題があり、感熱剤の分散剤に使用した樹脂が耐水性を含めたバインダー性能を持っていれば、非常に有利であり、そのような性能を有する水溶性樹脂が求められている。
【０００８】
本発明の課題は、かかる現状に鑑み、高いスラリー濃度で粉砕を行った場合にも、分散性に優れるとともに、塗工、乾燥して得られる感熱記録層の表面強度が高く、優れた耐水性を発揮する感熱記録材料を製造することのできる感熱剤水性分散液組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジアセトンアクリルアミド単位を０．５〜２０モル％含有するジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物にフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸を反応させてなるビニルアルコール系重合体を分散剤とし、電子供与性化合物と電子受容性化合物を分散質とする感熱剤水性分散液にヒドラジノ基を２個以上含有するヒドラジン系化合物を配合した感熱剤水性分散液組成物であり、フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸／ジアセトンアクリルアミド単位のモル比が０．２／１〜０．８／１であり、ヒドラジン系化合物のヒドラジノ基／ジアセトンアクリルアミド単位のモル比が０．２／１〜４．０／１である感熱剤水性分散液組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明で使用するジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物は、ジアセトンアクリルアミドと脂肪酸ビニルエステルを共重合して得られる重合体をケン化するなどの従来公知の方法で製造することができる。
【００１２】
その際、使用される脂肪酸ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。
【００１３】
ジアセトンアクリルアミドと脂肪酸ビニルエステルとの共重合方法としては、ビニルエステル系重合体の製造法において従来より公知のバルク重合、溶液重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の各種の重合方法を用いることができ、中でもメタノールを溶剤として用いる溶液重合が工業的に好ましい。
【００１４】
ジアセトンアクリルアミドと脂肪酸ビニルエステルとの共重合体におけるジアセトンアクリルアミド単位の含有量は、０．５〜２０モル％であり、好ましくは、１〜１５モル％である。ジアセトンアクリルアミド単位が０．５モル％未満の場合には、付加されるフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸が少ないため、感熱剤の分散剤として性能が低く、ヒドラジノ基を２個以上含有するヒドラジン系化合物を添加した際の耐水性の改良効果が低い。一方、２０モル％を超えて多くしても分散性や耐水性は変わらず、製造コストが高くなるという点で不利である。
【００１５】
また、前記共重合体の重合度は特に限定されないが、５０〜３０００のものが好ましく、より好ましくは、１００〜２０００である。共重合体の重合度が５０未満の場合には塗工、乾燥して形成される感熱記録層の表面強度や耐水性が小さい傾向にあり、３０００を超えると分散性が低下する傾向にある。
【００１６】
ジアセトンアクリルアミドと脂肪酸ビニルエステルとの共重合体のケン化方法としては、従来より公知であるアルカリケン化および酸ケン化を適用することができ、中でも、メタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。
【００１７】
ジアセトンアクリルアミドと脂肪酸ビニルエステルとの共重合体のケン化物のケン化度としては、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上である。ケン化度が５０モル％未満の場合には、ジアセトンアクリルアミド中のカルボニル基とフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸のヒドラジノ基との反応時間が長くなるため、生産速度が低下する傾向にある。
【００１８】
また、前記ジアセトンアクリルアミドと脂肪酸ビニルエステルとの共重合体は、ジアセトンアクリルアミドおよび脂肪酸ビニルエステルの少なくとも一方と共重合可能なモノマー、例えば、クロトン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル類、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸等の不飽和ジカルボン酸およびその無水物、モノアルキルエステル、アルカリ金属塩、ジアセトンアクリルアミド以外のアミド基含有モノマー、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホプロピル２−エチルヘキシルマレート、スルホプロピルトリデシルマレート、スルホプロピルエイコシルマレート、Ｎ−スルホイソブチレンアクリルアミド、２−スルホエチルアクリレートなどのスルホン酸基含有モノマーまたはそれらの塩類等を本発明の効果を損なわない範囲で共重合したものであっても良い。
【００１９】
また、本発明で使用されるフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸のスルホン酸基はスルホン酸のままでも、スルホン酸塩になっていてもかまわない。スルホン酸塩である場合、使用される塩の種類としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩およびアンモニウム塩等が挙げられ、中でもフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸アンモニウム塩を使用した感熱記録材料は、印字時にサーマルヘッドを痛めることがなく好ましい。また、フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸塩は、フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸のスルホン酸の水溶液または水分散液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水溶液またはアンモニアを添加することにより得られ、すべてのスルホン酸基がスルホン酸塩の形になっていても、一部がスルホン酸の形で残っているものでもかまわない。
【００２０】
また、本発明のビニルアルコール系重合体の製造の際に使用するフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸の添加量は、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物中のジアセトンアクリルアミド単位に対して、モル比で０．２／１〜０．８／１（フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸／ジアセトンアクリルアミド）となる量が好ましく、より好ましくは０．４／１〜０．６／１である。フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸の添加量が、ジアセトンアクリルアミド単位に対するモル比で０．２より小さい場合、得られるビニルアルコール系重合体のスルホン酸基量が少なくなるため、感熱剤を湿式粉砕する場合の分散性の改良効果が小さく、０．８より大きい場合、後に添加するヒドラジノ基を２個以上有するヒドラジン系化合物と反応させる際の架橋点が少ないため、耐水性の改良効果が小さいという問題がある。
【００２１】
ジアセトンアクリルアミドと脂肪酸ビニルエステルとの共重合体のケン化物とフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸とを反応させる方法は、通常、水中で行い、前記共重合体のケン化物の水溶液にフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸を添加し、常温または加熱下で、攪拌しながら反応させたり、前記共重合体のケン化物に水、フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸を添加した後、加熱、攪拌しながら、溶解時に反応させる方法などが用いられる。
【００２２】
本発明の感熱剤水性分散液組成物の製造方法としては、予め、水を分散媒体とし、前記のジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物にフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸を反応させて得られるビニルアルコール系重合体を分散剤として用いて、電子供与性化合物と電子受容性化合物をそれぞれ別々にサンドミル等で湿式粉砕して得られる両スラリー液を混合し、さらに架橋剤として、ヒドラジノ基を２個以上有するヒドラジン系化合物を混合するなどの方法を適用することができる。さらに本発明の感熱剤水性分散液組成物を使用した感熱記録材料の製造方法としては、紙等の支持体の面に前記の感熱剤水性分散液組成物を塗工、乾燥して得られる感熱記録層を形成せしめるなどの従来公知の方法により製造することができる。
【００２３】
本発明の感熱剤水性分散液組成物を製造する際に使用されるヒドラジノ基を２個以上含有するヒドラジン系化合物の具体例としては、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド−５−スルホン酸ナトリウム、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４′−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、イタコン酸ジヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、ブタントリカルボヒドラジド、１，２，３−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、およびＮ−アミノポリアクリルアミドなどが挙げられるが、これに限らない。
【００２４】
また、ヒドラジノ基を２個以上含有するヒドラジン系化合物の添加量は、感熱剤の分散剤として使用するビニルアルコール系重合体の原料となるジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物中のジアセトンアクリルアミド単位に対するヒドラジノ基のモル比で、０．２／１〜４．０／１（ヒドラジノ基／ジアセトンアクリルアミド単位）となる量が好ましく、より好ましくはモル比が０．４／１〜２．０／１となる添加量である。ヒドラジノ基を２個以上含有するヒドラジン系化合物の添加量が、ジアセトンアクリルアミド単位に対するヒドラジノ基のモル比で、０．２未満の場合、架橋点が少なくなるため、耐水性の改良効果が小さく、４．０を超えると、急速に架橋反応が起こるため、作業性が低下するという傾向がある。
【００２５】
前記ヒドラジン系化合物を感熱剤水性分散液に添加する際の添加方法は、特に制限はなく、粉末状のヒドラジン系化合物を添加しても、ヒドラジン系化合物の水溶液または水分散液を添加しても、本発明の効果は変わらない。
【００２６】
また、感熱剤分散液組成物の作製の際に使用される電子供与性化合物、電子受容性化合物として従来公知の種々の化合物を使用することができるが、電子供与性化合物（発色性物質）の種類としては、発色性ラクトン化合物等のロイコ染料が代表的なものとして挙げられ、加熱時に酸性化合物と反応して発色しうるものであればよく、トリフェニルメタン系、トリフェニルメタンフタリド系、フルオラン系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系等の各種のロイコ化合物、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド等が使用されるが、勿論、これらに限定されるものではなく、また二種以上を併用することもできる。
【００２７】
上記の電子供与性化合物の使用量は、使用する電子受容性化合物により異なるため限定できないが、感熱記録層に対して５〜３５質量％程度である。
【００２８】
また、電子受容性化合物（顕色剤）としては、一般に７０℃以上で液化または気化して前記ロイコ化合物と反応して発色させる性質を持った酸性化合物であれば良く、例えば、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等の分子内に−ＳＯ_２ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。
【００２９】
電子供与性化合物と電子受容性化合物との使用比率は、用いる電子供与性化合物や電子受容性化合物の種類に応じて選択され、制限されるものではないが、一般に電子供与性化合物１質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部程度の電子受容性化合物が使用される。
【００３０】
更に、感熱剤分散液組成物中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばカオリン、軽質（重質）炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料および蛍光染料等が挙げられる。
【００３１】
前記、電子供与性化合物と電子受容性化合物を水および前記ビニルアルコール系重合体とともに湿式粉砕する際のスラリーの固形分濃度には特に制限はないが、通常は作業性、生産性等を考慮し、１０〜７０質量％の範囲で使用され、特に前記ビニルアルコール系重合体は４０質量％を超える高固形分濃度のスラリーを粉砕する際の分散性に優れる。
【００３２】
また、前記ビニルアルコール系重合体を湿式粉砕時の分散剤として使用する際の使用量についても特に制限はないが、通常は電子供与性化合物または電子受容性化合物に対して０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
【００３３】
前記の湿式粉砕方法としては特に制限はないが、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機を使用して、電子供与性化合物および電子受容性化合物の平均粒子径が２μｍ以下となるように粉砕される。
【００３４】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
同実施例中、特にことわりのない限り、「％」および「部」は質量基準を表す。
なお実施例中の諸物性の測定方法を以下に示す。
【００３５】
（１）分散性評価
粉砕後のＡ液およびＢ液の平均粒子径を、遠心沈降式粒度分布測定器（堀場製作所製ＣＡＰＡ−３００）で測定した。より粒度が小さくなっているほど、分散性に優れることを示す。
【００３６】
（２）表面強度（バインダー力）評価
作製した感熱剤分散液を上質紙に塗工量が固形分濃度５ｇ／ｍ^２になるようバーコーターで塗工し、４０℃で９６時間、乾燥、養生して作製した塗工紙に、ニチバン製セロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ、長さ３０ｍｍに切断したもの）を貼り付け、５ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけた後、セロハン粘着テープを剥がし、テープへの付着物の量を目視で観察し、表面強度（バインダー力）を以下の基準で評価した。
○：ほとんど付着物がない
×：塗工層が剥離し、テープに付着している
【００３７】
（３）耐水性の評価
作製した感熱剤分散液を上質紙に塗工量が固形分濃度５ｇ／ｍ^２になるようにバーコーターで塗工し、４０℃で９６時間、乾燥、養生して感熱紙を作製した。得られた感熱紙を２０℃の純水に数秒浸漬し、取り出して、段ボール紙に貼り付け、２０℃、６５％ＲＨの条件で４８時間乾燥した後、手で引き剥がし、どの程度塗工層が段ボール紙表面に付着するかの程度を目視で観察し、耐水性を以下の基準で評価した。
◎：全く付着物がない
○：ほとんど付着物がない
×：塗工層が剥離し、段ボール紙表面に付着している
【００３８】
（４）総合評価
分散性、表面強度、耐水性がすべて実用レベルに達しているものを○、どれか一つでも実用レベルに達していないものを×とした。
【００３９】
ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造
合成例１
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を付したフラスコ中に、酢酸ビニル４００質量部、メタノール３５０質量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６０℃まで昇温した。この系に２、２′−アゾビスイソブチリロニトリル１質量部をメタノール５０質量部に溶解した溶液を添加し、重合を開始した。重合開始後、ジアセトンアクリルアミド８０質量部をメタノール５０質量部に溶解した溶液を５時間かけて一定速度で滴下し、６時間で重合を停止した。重合停止時の重合収率は９０％であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニルを留出し、ジアセトンアクリルアミド共重合成分を含有する酢酸ビニル系重合体の５０％メタノール溶液を得た。このものの５００質量部にメタノール５０質量部と水酸化ナトリウムの４質量％メタノール溶液１０質量部とを加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後、乾燥してジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物を得た。表１に示すように、この共重合体ケン化物の重合度は４６０、ケン化度は９８．０モル％であり、元素分析測定により、ジアセトンアクリルアミド共重合成分の含有率は４．８モル％であることが判明した。
【００４０】
合成例２〜３、比較合成例３
前記の方法に準じて表１に示すように酢酸ビニルとジアセトンアクリルアミドとを共重合して得られた共重合体をケン化して共重合体の構成単位、重合度およびケン化度の異なる３種類の共重合体ケン化物を得た。
【００４１】
比較合成例１、２
合成例１の方法に準じて表１に示すようにジアセトンアクリルアミドを使用しない未変性ＰＶＡ１種類と、ジアセトンアクリルアミドに代えてアリルスルホン酸ナトリウムを使用したアリルスルホン酸ナトリウム共重合変性ＰＶＡ系樹脂１種類とを得た。
【００４２】
【表１】

【００４３】
実施例１
合成例１で得られたジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物を水に溶解し、１０質量％水溶液を作製した。次に、フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸１０質量部に１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４８質量部と水４２質量部を添加して完全に溶解させた（フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸のスルホン酸基はすべて中和されたフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸ナトリウム（中和度１００モル％）水溶液）。前記の共重合体ケン化物の１０質量％水溶液１００質量部に、上記のフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸ナトリウム水溶液８．８質量部を添加し（フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸／ジアセトンアクリルアミド単位＝０．５／１（モル比））、３０℃で１時間攪拌しながら反応させ、スルホン酸基を有するビニルアルコール系樹脂の１０質量％水溶液を得た。
【００４４】
得られた前記水溶液を用いて以下の組成のＡ液およびＢ液を作製した。

【００４５】
次に、Ａ液およびＢ液をそれぞれボールミルで１６時間予備粉砕した後、サンドミル（シンマルエンタープライゼス製ダイノミルＫＤＬ型）を使用して、以下の条件でバッチ運転し、２．０時間の本粉砕を行った。
サンドミル運転条件
０．３Ｌステンレス製シリンダー、セラミックス製ディスク、
ジルコニア製（０．６５ｍｍ）ビーズ充填率：８０％、周速：１４ｍ／ｓｅｃ
【００４６】
分散性の評価を行ったところ、表３から明らかなように、Ａ液およびＢ液の粉砕後の平均粒子径は、十分に小さく、優れた分散性能を示した。
次に、粉砕したＡ液１００質量部、粉砕したＢ液２００質量部および架橋剤としてのアジピン酸ジヒドラジド１０質量％水溶液７．９質量部（ヒドラジノ基／ジアセトンアクリルアミド単位＝１．０／１（モル比）を混合攪拌して、感熱剤分散液を作製した。得られた感熱剤分散液を用いて感熱紙を作製し、表面強度と耐水性を評価した。表３より明らかなように、表面強度、耐水性はいずれも良好な結果であった。
【００４７】
実施例２〜４
合成例１で得られたジアセトンアクリルアミドー酢酸ビニル共重合体のケン化物に対するフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸の種類、中和度、添加量（フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸／ジアセトンアクリルアミド単位（モル比））および架橋剤として添加するヒドラジン系化合物の種類、添加量（ヒドラジノ基／ジアセトンアクリルアミド単位（モル比））を表２に示すように代えた以外は、実施例１と同様にしてＡ液，Ｂ液を作製し、その分散性を評価するとともに、得られた感熱剤分散液から作製した感熱紙の表面強度と耐水性を評価した。表３から明らかなように、分散性、表面強度、耐水性はいずれも良好な結果であった。
【００４８】
実施例５〜７
合成例１で得られたジアセトンアクリルアミドー酢酸ビニル共重合体のケン化物に対するフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸の種類、中和度、添加量（フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸／ジアセトンアクリルアミド単位（モル比））および架橋剤として添加するヒドラジン系化合物の種類、添加量（ヒドラジノ基／ジアセトンアクリルアミド単位（モル比））を表２に示すように代えた以外は、実施例１と同様にしてＡ液，Ｂ液における分散性を評価するとともに、得られた感熱剤分散液から作製した感熱紙の表面強度と耐水性を評価した。表３から明らかなように、分散性、表面強度、耐水性はいずれも良好な結果を示し、実用レベルに達していた。
【００４９】
実施例８
合成例２で得られたジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物を水に溶解し、１０質量％水溶液を作製した。次に、フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸２０質量部に２Ｎ−アンモニア水溶液４８質量部と水３２質量部を添加して完全に溶解させた（フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸のスルホン酸基はすべて中和されたフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸アンモニウム（中和度１００モル％）水溶液）。前記の共重合体ケン化物の１０質量％水溶液１００質量部に、上記のフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸アンモニウム水溶液１３．９質量部を添加し（フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸／ジアセトンアクリルアミド単位＝０．５／１（モル比））、３０℃で１時間攪拌しながら反応させ、スルホン酸基を有するビニルアルコール系樹脂の１０質量％水溶液を得た。
【００５０】
次に、以下の組成のＡ液およびＢ液を作製し、実施例１と同様にしてボールミルで１６時間予備粉砕した後、サンドミルを使用した本粉砕を行い、分散性の評価を行った。表３から明らかなように、Ａ液およびＢ液の粉砕後の平均粒子径は、十分に小さく、優れた分散性能を示した。

【００５１】
次に、粉砕したＡ液１００質量部、粉砕したＢ液２００質量部および架橋剤としてのカルボヒドラジドの１０質量％水溶液６．４質量部（ヒドラジノ基／ジアセトンアクリルアミド単位＝０．５／１（モル比）を混合攪拌して、感熱剤分散液を作製した。得られた感熱剤分散液を用いて感熱紙を作製し、表面強度と耐水性を評価した。表３より明らかなように、表面強度、耐水性はいずれも良好な結果であった。
【００５２】
実施例９
合成例２で得られたジアセトンアクリルアミドー酢酸ビニル共重合体のケン化物に対するフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸の種類、中和度、添加量（フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸／ジアセトンアクリルアミド単位（モル比）および架橋剤として添加するヒドラジン系化合物の種類、添加量（ヒドラジノ基／ジアセトンアクリルアミド単位（モル比））を表２に示すように代えた以外は、実施例１と同様にしてＡ液，Ｂ液における分散性を評価するとともに、得られた感熱剤分散液から作製した感熱紙の表面強度と耐水性を評価した。表３から明らかなように、分散性、表面強度、耐水性はいずれも良好な結果であった。
【００５３】
実施例１０
合成例３で得られたジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物を水に溶解し、１０質量％水溶液を作製した。次に、フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸１０質量部に１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液２４質量部と水６６質量部を添加して完全に溶解させた（フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸のスルホン酸基は５０モル％が中和されたフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸ナトリウム（中和度５０モル％）水溶液）。前記の共重合体ケン化物の１０質量％水溶液１００質量部に、上記のフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸ナトリウム水溶液１．９質量部を添加し（フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸／ジアセトンアクリルアミド単位＝０．４／１（モル比））、３０℃で１時間攪拌しながら反応させ、スルホン酸基を有するビニルアルコール系樹脂の１０質量％水溶液を得た。
【００５４】
次に、以下の組成のＡ液およびＢ液を作製し、実施例１と同様にしてボールミルで１６時間予備粉砕した後、サンドミルを使用した本粉砕を行い、分散性の評価を行った。表３から明らかなように、Ａ液およびＢ液の粉砕後の平均粒子径は、十分に小さく、優れた分散性能を示した。

【００５５】
次に、粉砕したＡ液１００質量部、粉砕したＢ液２００質量部および架橋剤としてのクエン酸トリヒドラジド１０質量％水溶液３．８質量部（ヒドラジノ基／ジアセトンアクリルアミド単位＝２．０／１（モル比）を混合攪拌して、感熱剤分散液を作製した。得られた感熱剤分散液を用いて感熱紙を作製し、表面強度と耐水性を評価した。表３より明らかなように、表面強度、耐水性はいずれも良好な結果であった。
【００５６】
実施例１１
合成例３で得られたジアセトンアクリルアミドー酢酸ビニル共重合体のケン化物に対するフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸の種類、中和度、添加量（フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸／ジアセトンアクリルアミド単位（モル比））および架橋剤として添加するヒドラジン系化合物の種類、添加量（ヒドラジノ基／ジアセトンアクリルアミド単位（モル比））を表２に示すように代えた以外は、実施例１と同様にしてＡ液，Ｂ液における分散性を評価するとともに、得られた感熱剤分散液から作製した感熱紙の表面強度と耐水性を評価した。表３より明らかなように、分散性、表面強度、耐水性はいずれも良好な結果であった。
【００５７】
比較例１
比較合成例１で得られた未変性ＰＶＡを使用し、以下の組成のＡ液およびＢ液を作製し、実施例１と同様にしてボールミルで１６時間予備粉砕した後、サンドミルを使用した本粉砕を行い、分散性の評価を行ったが、分散性が極めて悪く、粉砕試験開始後３０分でスラリー液が固化し、粉砕を継続することができなかった。そのため、感熱剤分散液が得られず、感熱紙の表面強度、耐水性を評価することができなかった。

【００５８】
比較例２
比較合成例２で得られたアリルスルホン酸ナトリウム共重合変性ＰＶＡを使用し、以下の組成のＡ液およびＢ液を作製し、実施例１と同様にしてボールミルで１６時間予備粉砕した後、サンドミルを使用した本粉砕を行い、分散性の評価を行った。表３から明らかなように、Ａ液およびＢ液の粉砕後の平均粒子径は、比較的小さかったが、実施例に比べると、分散性は劣っていた。

次に、粉砕したＡ液１００質量部、粉砕したＢ液２００質量部を混合攪拌して、感熱剤分散液を作製した。得られた感熱剤分散液を用いて感熱紙を作製し、表面強度と耐水性を評価した。表３より明らかなように、表面強度、耐水性はいずれも低く、実用レベルには達しなかった。
【００５９】
比較例３〜４
合成例１で得られたジアセトンアクリルアミドー酢酸ビニル共重合体のケン化物に代えて比較合成例３で得られたジアセトンアクリルアミドー酢酸ビニル共重合体のケン化物（変性度０．５モル％）を使用し、フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸の種類、中和度、添加量（フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸／ジアセトンアクリルアミド単位（モル比））および架橋剤として添加するヒドラジン系化合物の種類、添加量（ヒドラジノ基／ジアセトンアクリルアミド単位（モル比））を表２に示すように代えた以外は、実施例１と同様にしてＡ液，Ｂ液における分散性を評価するとともに、得られた感熱剤分散液から作製した感熱紙の表面強度と耐水性を評価した。表３から明らかなように、表面強度、耐水性はいずれも低く、実用レベルには達しなかった。
【００６０】
【表２】

【００６１】
【表３】

【００６２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の感熱剤水性分散液組成物は、感熱剤スラリーを湿式粉砕する際、短時間で微細化されるため、塗工、乾燥された場合、印字時の発色濃度が高く、また基材に塗工、乾燥することによって、表面強度が高く、耐水性に優れた感熱記録材料を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive agent aqueous dispersion composition, and further, when wet-pulverizing the heat-sensitive agent slurry, since it is refined in a short time, the color density at the time of printing when coated and dried high, to a heat-sensitive adhesive aqueous dispersion composition capable of further producing surface strength and water resistance with high heat-sensitive recording material.
[0002]
[Prior art]
A thermal recording material is a type of recording material that prints when it is heated by a thermal printer with a built-in thermal head by forming a so-called thermal coloring layer on the surface of a support such as paper. , computer terminals, measuring printers are widely used in applications such as recording paper and recording sheet or POS labels, such as medical instrumentation for printers.
[0003]
This heat-sensitive recording material is produced by coating a heat-sensitive agent (electron-donating compound and electron-accepting compound) on a support together with a water-soluble dispersion binder. As the electron-donating compound, for example, a colorless or light-colored chromogenic lactone In general, leuco dyes (color-developing substances) such as compounds are used, and acidic compounds such as phenol compounds (developers) are generally used as electron-accepting compounds.
[0004]
Usually, each of the color-developing substance (electron-donating compound) and developer (electron-accepting compound) is separately wet-pulverized with a sand mill or the like together with water and a dispersant to form fine particles of 2 μm or less. At that time, polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) resin, anionic surfactant, nonionic surfactant, and the like are used as a dispersant. Among them, when a PVA resin is used, a heat-sensitive agent after pulverization is used. The coating solution has excellent storage stability, and the PVA resin is relatively excellent in binder performance. Therefore, PVA, methylcellulose, carboxymethylcellulose, polyacrylic acid, starch are newly added when forming the thermosensitive coloring layer after grinding. It is preferably used because it is not necessary to add a water-soluble resin such as a binder as a binder.
[0005]
However, when general PVA is used as a dispersing agent when wet-grinding a heat-sensitive agent, there is no problem when the concentration of the color developing substance and the developer is low. Because of inferiority, the particle size is difficult to be reduced, and the interaction between fine particles that have been reduced to a certain extent increases the viscosity of the slurry liquid containing the color former and the developer. It may not be possible.
[0006]
Therefore, as a method for solving this, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-179691 proposes a thermosensitive recording material using a vinyl acetate resin containing a sulfonic acid group as a dispersing binder and a saponified product thereof. A saponified product of sodium sulfonate / vinyl acetate copolymer is exemplified. When such a vinyl alcohol-based resin having a sulfonic acid group is used as a heat-sensitive agent dispersant, particles can be made finer even when the concentration of the slurry containing the color former and the developer is relatively high. A heat-sensitive recording material having good performance can be produced.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the above polymer is used as a dispersing binder, it exhibits good performance as a dispersing agent, but there is a problem that the surface strength of the heat-sensitive recording layer is low due to poor performance as a binder. Also, due to low water resistance of the polymer, in such applications that may contact high-humidity conditions or directly with the water, it could not be used. Aside from the dispersant, a water-soluble resin such as PVA as a binder and, if necessary, a crosslinking agent may be added to improve the surface strength and water resistance of the thermosensitive recording layer. Then, since the aqueous solution of the water-soluble resin is separately prepared and added, the labor is complicated, and when the aqueous solution of the water-soluble resin in the workable viscosity region is added, the concentration of the heat-sensitive agent dispersion is reduced. There is a problem that the production rate when producing the heat-sensitive recording material is lowered, and it is very advantageous if the resin used for the heat-sensitive agent dispersant has binder performance including water resistance. There is a need for water-soluble resins having performance.
[0008]
In view of the present situation, the object of the present invention is excellent in dispersibility even when pulverized at a high slurry concentration, and has a high surface strength of a heat-sensitive recording layer obtained by coating and drying, and excellent water resistance. It is an object of the present invention to provide a heat-sensitive agent aqueous dispersion composition capable of producing a heat-sensitive recording material exhibiting the above.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention disperses a vinyl alcohol polymer obtained by reacting a saponified diacetone acrylamide-fatty acid vinyl ester copolymer containing 0.5-20 mol% of diacetone acrylamide units with phenylhydrazine p-sulfonic acid. A heat-sensitive agent aqueous dispersion composition comprising a hydrazine-based compound containing two or more hydrazino groups in a heat-sensitive agent aqueous dispersion having an electron-donating compound and an electron-accepting compound as a dispersoid. Phenylhydrazine p -The molar ratio of sulfonic acid / diacetone acrylamide unit is 0.2 / 1 to 0.8 / 1, and the molar ratio of hydrazino group / diacetone acrylamide unit of hydrazine compound is 0.2 / 1 to 4.0. / 1 heat sensitive agent aqueous dispersion composition.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0011]
The saponified product of diacetone acrylamide-fatty acid vinyl ester copolymer used in the present invention should be produced by a conventionally known method such as saponification of a polymer obtained by copolymerizing diacetone acrylamide and fatty acid vinyl ester. Can do.
[0012]
In this case, examples of the fatty acid vinyl ester to be used include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate and the like. Among these, vinyl acetate is industrially most preferable.
[0013]
As a copolymerization method of diacetone acrylamide and a fatty acid vinyl ester, various polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like that are conventionally known in the production method of vinyl ester polymers can be used. Among them, solution polymerization using methanol as a solvent is industrially preferable.
[0014]
Content of the diacetone acrylamide unit in the copolymer of diacetone acrylamide and fatty acid vinyl ester is 0.5-20 mol%, Preferably, it is 1-15 mol%. When the diacetone acrylamide unit is less than 0.5 mol%, the amount of phenylhydrazine p-sulfonic acid to be added is small, so that the performance as a dispersant for the heat-sensitive agent is low and the hydrazine compound contains two or more hydrazino groups. The effect of improving water resistance when adding is low. On the other hand, even if many more than 20 mol% unchanged dispersibility and water resistance, is disadvantageous in that manufacturing cost is increased.
[0015]
The polymerization degree of the copolymer is not particularly limited, is preferably a 50 to 3000, more preferably 100 to 2000. When the degree of polymerization of the copolymer is less than 50, the surface strength and water resistance of the heat-sensitive recording layer formed by coating and drying tend to be low, and when it exceeds 3000, the dispersibility tends to decrease.
[0016]
As a saponification method of a copolymer of diacetone acrylamide and a fatty acid vinyl ester, conventionally known alkali saponification and acid saponification can be applied. Among them, alkali hydroxide is used in methanol. A method of alcoholysis is preferred.
[0017]
The saponification degree of a saponified product of a copolymer of diacetone acrylamide and a fatty acid vinyl ester is preferably 50 mol% or more, and more preferably 85 mol% or more. When the degree of saponification is less than 50 mol%, the reaction time between the carbonyl group in diacetone acrylamide and the hydrazino group of phenylhydrazine p-sulfonic acid becomes long, and the production rate tends to decrease.
[0018]
The copolymer of diacetone acrylamide and fatty acid vinyl ester is a monomer copolymerizable with at least one of diacetone acrylamide and fatty acid vinyl ester, for example, unsaturated monocarboxylic acid such as crotonic acid or (meth) acrylic acid. Acids and their esters, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid and their anhydrides, monoalkyl esters, alkali metal salts, amide group-containing monomers other than diacetone acrylamide, alkyl vinyl ethers, vinyl pyrrolidones , Allyl sulfonic acid, methacryl sulfonic acid, ethylene sulfonic acid, sulfopropyl 2-ethylhexyl malate, sulfopropyl tridecyl malate, sulfopropyl eicosyl malate, N-sulfoisobutylene acrylamide, 2 A sulfonic acid group-containing monomers or salts thereof, such as sulfoethyl acrylate or may be copolymerized within a range not to impair the effects of the present invention.
[0019]
Moreover, the sulfonic acid group of the phenylhydrazine p-sulfonic acid used in the present invention may be sulfonic acid or may be a sulfonate. In the case of a sulfonate, examples of the salt used include sodium salt, potassium salt, calcium salt and ammonium salt. Among them, a thermal recording material using phenylhydrazine p-sulfonic acid ammonium salt is used for printing. Sometimes it is preferable without damaging the thermal head. In addition, phenylhydrazine p-sulfonate is obtained by adding an aqueous alkali metal solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide or ammonia to an aqueous solution or dispersion of sulfonic acid of phenylhydrazine p-sulfonic acid. the resulting, also all of the sulfonic acid groups have the form of a sulfonic acid salt, may be one part remains in the form of sulfonic acid.
[0020]
The amount of phenylhydrazine p-sulfonic acid used in the production of the vinyl alcohol polymer of the present invention is based on the diacetone acrylamide unit in the saponified diacetone acrylamide-fatty acid vinyl ester copolymer. The molar amount is preferably 0.2 / 1 to 0.8 / 1 (phenylhydrazine p-sulfonic acid / diacetone acrylamide), more preferably 0.4 / 1 to 0.6 / 1. When the amount of phenylhydrazine p-sulfonic acid added is less than 0.2 in terms of molar ratio with respect to diacetone acrylamide units, the amount of sulfonic acid groups of the resulting vinyl alcohol polymer is reduced. The effect of improving the dispersibility is small, and when it is larger than 0.8, there is a problem that the effect of improving the water resistance is small because there are few crosslinking points when reacting with a hydrazine compound having two or more hydrazino groups added later. is there.
[0021]
A method of reacting a saponification product of a copolymer of diacetone acrylamide and a fatty acid vinyl ester with phenylhydrazine p-sulfonic acid is usually carried out in water, and an aqueous solution of the saponification product of the copolymer is added with phenylhydrazine p-sulfone. A method in which an acid is added and reacted while stirring at room temperature or under heating, or after adding water or phenylhydrazine p-sulfonic acid to the saponified copolymer, the reaction is performed while dissolving while heating and stirring. Etc. are used.
[0022]
As a method for producing the heat-sensitive agent aqueous dispersion composition of the present invention, water is used as a dispersion medium in advance, and phenyl hydrazine p-sulfonic acid is reacted with a saponified diacetone acrylamide-fatty acid vinyl ester copolymer. The resulting vinyl alcohol polymer is used as a dispersant, and both slurry liquids obtained by wet-grinding an electron-donating compound and an electron-accepting compound separately with a sand mill or the like are mixed. Further, a hydrazino group is used as a crosslinking agent. A method such as mixing a hydrazine compound having two or more can be applied. Furthermore, as a method for producing a heat-sensitive recording material using the aqueous heat-sensitive agent dispersion composition of the present invention, a heat-sensitive material obtained by applying the aqueous heat-sensitive agent dispersion composition to the surface of a support such as paper and drying it. It can be manufactured by a conventionally known method such as forming a recording layer.
[0023]
Specific examples of hydrazine-based compounds containing two or more hydrazino groups used in producing the heat-sensitive agent aqueous dispersion composition of the present invention include carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, Glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanediohydrazide, hexadecanediohydrazide, terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, sodium isophthalic acid dihydrazide dihydrate 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 4,4'-bisbenzenedihydrazide, 1,4-cyclohexanedihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrate Dorazide, N, N'-hexamethylenebissemicarbazide, itaconic acid dihydrazide, ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide, citric acid trihydrazide, butanetricarbohydrazide, 1,2,3-benzenetrihydrazide, 1,4,5,8- Examples include, but are not limited to, naphthoic acid tetrahydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, pyromellitic acid tetrahydrazide, and N-aminopolyacrylamide.
[0024]
The amount of the hydrazine-based compound containing two or more hydrazino groups in the saponified product of diacetone acrylamide-fatty acid vinyl ester copolymer used as a raw material for the vinyl alcohol polymer used as a dispersant for the heat sensitive agent. The molar ratio of hydrazino groups to diacetone acrylamide units is preferably 0.2 / 1 to 4.0 / 1 (hydrazino groups / diacetone acrylamide units), more preferably the molar ratio is 0.4 / 1 to 1. The addition amount is 2.0 / 1. When the addition amount of the hydrazine-based compound containing two or more hydrazino groups is less than 0.2 in terms of the molar ratio of the hydrazino group to the diacetone acrylamide unit, the crosslinking point is reduced, so the effect of improving water resistance is small. If it exceeds 4.0, the crosslinking reaction occurs rapidly, so that workability tends to decrease.
[0025]
The method of adding the hydrazine-based compound to the heat-sensitive agent aqueous dispersion is not particularly limited. Either a powdered hydrazine-based compound or an aqueous solution or aqueous dispersion of a hydrazine-based compound may be added. The effect of the present invention is not changed.
[0026]
In addition, various conventionally known compounds can be used as the electron-donating compound and the electron-accepting compound used in the preparation of the heat-sensitive agent dispersion composition. As the type, a leuco dye such as a chromogenic lactone compound can be mentioned as a representative one, and any chromogenic lactone compound may be used as long as it can react with an acidic compound during heating and develop a color, such as triphenylmethane, triphenylmethanephthalide, Various leuco compounds such as fluoran, leucooramine, and spiropyran, such as 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ) -3- (4-Diethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (N-ethyl-Np-tolyl) amino-7-N- Tyranilinofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7- Anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (n-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (n-ethyl) -N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7 Anilinofluorane, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3 -P- (p-chloroanilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide, etc. are used. Of course, it is not limited to these, and two or more kinds can be used in combination.
[0027]
The amount of the electron donating compound is not limited because it varies depending on the electron accepting compound to be used, but is about 5 to 35% by mass with respect to the thermosensitive recording layer.
[0028]
The electron-accepting compound (developer) may be any acidic compound that has the property of being liquefied or vaporized at 70 ° C. or higher and reacting with the leuco compound to develop a color. For example, 4,4 ′ -Isopropylidene diphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy Diphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4-bis (phenylsulfonyl) phenol, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, butyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, bis ( p-hydroxyphenyl) methyl acetate, 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,3-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) Ethyl] benzene and other phenolic compounds, N- (p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid-p-cumylphenyl ester, N- (p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid-p-benzyloxyphenyl ester, N- (o- Toluoyl) -p-toluenesulfoamide, 4,4′-bis (Np-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, etc. ₂ NH-bonded ones, zinc p-chlorobenzoate, zinc 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylate, 4- [3-tolylsulfonyl) propyloxy] zinc salicylate, 5- [p- ( 2-p-methoxyphenoxy ethoxy) cumyl] zinc salt of aromatic carboxylic acids such as salicylic acid and the like.
[0029]
The use ratio of the electron-donating compound and the electron-accepting compound is selected according to the type of the electron-donating compound and the electron-accepting compound to be used, and is not limited, but is generally 1 part by mass of the electron-donating compound. In contrast, 1 to 10 parts by mass, preferably about 1 to 5 parts by mass of an electron-accepting compound is used.
[0030]
Furthermore, various auxiliary agents can be added to the heat-sensitive agent dispersion liquid composition as necessary. For example, kaolin, light (heavy) calcium carbonate, calcined kaolin, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, Amorphous silica, pigments such as urea / formalin resin filler, dispersants such as sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, fatty acid metal salt, zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, Examples thereof include waxes such as paraffin wax and ester wax, water resistant agents such as glyoxal, boric acid, dialdehyde starch, methylol urea and epoxy compounds, antifoaming agents, coloring dyes and fluorescent dyes.
[0031]
The solid content concentration of the slurry when wet-pulverizing the electron-donating compound and the electron-accepting compound together with water and the vinyl alcohol polymer is not particularly limited, but usually considering workability, productivity, etc. In particular, the vinyl alcohol polymer is excellent in dispersibility when pulverizing a slurry having a high solid content concentration exceeding 40% by mass.
[0032]
Further, the amount used when the vinyl alcohol polymer is used as a dispersant during wet pulverization is not particularly limited, but usually 0.1 to 40 mass with respect to the electron donating compound or the electron accepting compound. % Is preferable, and the range of 1 to 20% by mass is more preferable.
[0033]
The wet pulverization method is not particularly limited, but using an agitator / pulverizer such as a ball mill, an attritor, or a sand mill, the average particle size of the electron donating compound and the electron accepting compound is 2 μm or less. It is crushed.
[0034]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In the examples, unless otherwise specified, “%” and “part” represent mass standards.
In addition, the measuring method of various physical properties in an Example is shown below.
[0035]
(1) Dispersibility evaluation
The average particle sizes of the liquid A and the liquid B after pulverization were measured with a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer (CAPA-300 manufactured by Horiba, Ltd.). The smaller the particle size, the better the dispersibility.
[0036]
(2) Evaluation of surface strength (binder strength)
The coating amount of the prepared heat-sensitive agent dispersion on high-quality paper is a solid content concentration of 5 g / m. ² Apply a Nichiban cellophane adhesive tape (cut to 18 mm in width and 30 mm in length) to the coated paper prepared by drying and curing at 40 ° C for 96 hours. / Cm ² Then, the cellophane adhesive tape was peeled off, the amount of deposits on the tape was visually observed, and the surface strength (binder strength) was evaluated according to the following criteria.
○: Almost no deposits
X: The coating layer peeled off and adhered to the tape
[0037]
(3) Evaluation of water resistance
The coating amount of the prepared heat-sensitive agent dispersion on high-quality paper is a solid content concentration of 5 g / m. ² Was coated with a bar coater so that, 96 h at 40 ° C., dried, and cured to prepare a heat-sensitive paper. The obtained thermal paper is immersed in pure water at 20 ° C. for several seconds, taken out, attached to cardboard paper, dried for 48 hours at 20 ° C. and 65% RH, and then peeled off by hand. The degree of adhesion to the corrugated paper surface was visually observed, and the water resistance was evaluated according to the following criteria.
A: There is no deposit
○: Almost no deposits
X: The coating layer peels off and adheres to the corrugated paper surface
[0038]
(4) Comprehensive evaluation
A sample in which dispersibility, surface strength, and water resistance all reached a practical level was rated as “◯”, and a sample in which any one did not reach a practical level was marked as “X”.
[0039]
Production of saponified diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer
Synthesis example 1
Into a flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser, 400 parts by mass of vinyl acetate and 350 parts by mass of methanol were charged, and after replacing the nitrogen in the system, the internal temperature was raised to 60 ° C. . To this system, a solution prepared by dissolving 1 part by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 50 parts by mass of methanol was added to initiate polymerization. After the start of polymerization, a solution prepared by dissolving 80 parts by mass of diacetone acrylamide in 50 parts by mass of methanol was added dropwise at a constant rate over 5 hours, and the polymerization was stopped in 6 hours. The polymerization yield when the polymerization was stopped was 90%. The remaining vinyl acetate was distilled while adding methanol vapor to the resulting reaction mixture to obtain a 50% methanol solution of a vinyl acetate polymer containing a diacetone acrylamide copolymer component. To 500 parts by mass of this, 50 parts by mass of methanol and 10 parts by mass of a 4% by mass methanol solution of sodium hydroxide were added and mixed well, and a saponification reaction was performed at 40 ° C. The obtained gel was pulverized, washed thoroughly with methanol, and dried to obtain a saponified product of diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer. As shown in Table 1, the degree of polymerization of this copolymer saponified product is 460, the degree of saponification is 98.0 mol%, and the content of diacetone acrylamide copolymer component is 4.8 mol by elemental analysis measurement. % Was found to be%.
[0040]
Synthesis Examples 2-3 and Comparative Synthesis Example 3
According to the above method, as shown in Table 1, copolymers obtained by copolymerizing vinyl acetate and diacetone acrylamide are saponified to have different copolymer structural units, polymerization degrees, and saponification degrees. A kind of copolymer saponified product was obtained.
[0041]
Comparative Synthesis Examples 1 and 2
According to the method of Synthesis Example 1, as shown in Table 1, one kind of unmodified PVA not using diacetone acrylamide, and sodium allyl sulfonate copolymer modified PVA resin 1 using sodium allyl sulfonate instead of diacetone acrylamide 1 Kind and got.
[0042]
[Table 1]

[0043]
Example 1
Obtained in Synthesis Example 1 diacetone acrylamide - a saponified vinyl acetate copolymer was dissolved in water to prepare a 10 wt% aqueous solution. Next, 48 parts by mass of 1N NaOH aqueous solution and 42 parts by mass of water were added to 10 parts by mass of phenylhydrazine p-sulfonic acid and completely dissolved (the sulfonic acid groups of phenylhydrazine p-sulfonic acid were all neutralized. Phenylhydrazine sodium p-sulfonate (water neutralization degree 100 mol%) aqueous solution). To 100 parts by mass of a 10% by mass aqueous solution of the saponified copolymer, 8.8 parts by mass of the above phenylhydrazine sodium p-sulfonate aqueous solution is added (phenylhydrazine p-sulfonic acid / diacetone acrylamide unit = 0. 5/1 (molar ratio)), and reacted while stirring for 1 hour at 30 ° C., to obtain a 10 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol resin having a sulfonic acid group.
[0044]
Liquid A and liquid B having the following composition were produced using the obtained aqueous solution.

[0045]
Next, liquid A and liquid B were each preliminarily pulverized with a ball mill for 16 hours, and then a sand mill (Dynomill KDL type manufactured by Shinmaru Enterprises) was used for batch operation under the following conditions to perform main pulverization for 2.0 hours. Went.
Sand mill operating conditions
0.3L stainless steel cylinder, ceramic disc,
Zirconia (0.65mm) beads Filling rate: 80%, peripheral speed: 14m / sec
[0046]
When the dispersibility was evaluated, as is apparent from Table 3, the average particle diameters after pulverization of the liquid A and the liquid B were sufficiently small, and excellent dispersibility was exhibited.
Next, 100 parts by mass of the pulverized liquid A, 200 parts by mass of the pulverized liquid B and 7.9 parts by mass of a 10% by weight aqueous solution of adipic acid dihydrazide as a crosslinking agent (hydrazino group / diacetone acrylamide unit = 1.0 / 1 ( (Molar ratio) was mixed and stirred to prepare a heat-sensitive agent dispersion, a heat-sensitive paper was prepared using the obtained heat-sensitive agent dispersion, and the surface strength and water resistance were evaluated. Both surface strength and water resistance were good results.
[0047]
Examples 2-4
Type, degree of neutralization, and addition amount of phenylhydrazine p-sulfonic acid to the saponified diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer obtained in Synthesis Example 1 (phenylhydrazine p-sulfonic acid / diacetone acrylamide unit (molar ratio) )) And the type of hydrazine compound to be added as a cross-linking agent and the amount added (hydrazino group / diacetone acrylamide unit (molar ratio)) as shown in Table 2, the same as in Example 1 , B liquid was produced, and its dispersibility was evaluated, and the surface strength and water resistance of the thermal paper produced from the obtained thermal agent dispersion liquid were evaluated. As is clear from Table 3, the dispersibility, surface strength, and water resistance were all good results.
[0048]
Examples 5-7
Type, degree of neutralization, and addition amount of phenylhydrazine p-sulfonic acid to the saponified diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer obtained in Synthesis Example 1 (phenylhydrazine p-sulfonic acid / diacetone acrylamide unit (molar ratio) )) And the type of hydrazine compound to be added as a cross-linking agent and the amount added (hydrazino group / diacetone acrylamide unit (molar ratio)) as shown in Table 2, the same as in Example 1 In addition, the dispersibility in the B liquid was evaluated, and the surface strength and water resistance of the thermal paper produced from the obtained thermal agent dispersion were evaluated. As is apparent from Table 3, the dispersibility, surface strength, and water resistance all showed good results and reached practical levels.
[0049]
Example 8
The saponified product of diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in water to prepare a 10% by mass aqueous solution. Next, 48 parts by mass of 2N ammonia solution and 32 parts by mass of water were added to 20 parts by mass of phenylhydrazine p-sulfonic acid to completely dissolve them (the sulfonic acid groups of phenylhydrazine p-sulfonic acid were all neutralized). Phenylhydrazine p-ammonium sulfonate (neutralization degree 100 mol%) aqueous solution). 13.9 parts by mass of the above phenylhydrazine p-sulfonic acid ammonium aqueous solution is added to 100 parts by mass of the 10% by mass aqueous solution of the saponified copolymer (phenylhydrazine p-sulfonic acid / diacetone acrylamide unit = 0. 5/1 (molar ratio)) at 30 ° C. with stirring for 1 hour to obtain a 10% by mass aqueous solution of a vinyl alcohol resin having a sulfonic acid group.
[0050]
Next, liquid A and liquid B having the following compositions were prepared, preliminarily pulverized with a ball mill for 16 hours in the same manner as in Example 1, and then subjected to main pulverization using a sand mill to evaluate dispersibility. As is apparent from Table 3, the average particle diameters after pulverization of the liquid A and the liquid B were sufficiently small and showed excellent dispersion performance.

[0051]
Next, 100 parts by mass of pulverized liquid A, 200 parts by mass of pulverized liquid B, and 6.4 parts by mass of a 10% by weight aqueous solution of carbohydrazide as a crosslinking agent (hydrazino group / diacetone acrylamide unit = 0.5 / 1 ( (Molar ratio) was mixed and stirred to prepare a heat-sensitive agent dispersion, a heat-sensitive paper was prepared using the obtained heat-sensitive agent dispersion, and the surface strength and water resistance were evaluated. Both surface strength and water resistance were good results.
[0052]
Example 9
Type, neutralization degree, and addition amount of phenylhydrazine p-sulfonic acid to the saponified diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer obtained in Synthesis Example 2 (phenylhydrazine p-sulfonic acid / diacetone acrylamide unit (molar ratio) ) And the type of hydrazine compound to be added as a crosslinking agent, and the amount added (hydrazino group / diacetone acrylamide unit (molar ratio)) as shown in Table 2, the same as in Example 1, solution A, While evaluating the dispersibility in B liquid, the surface strength and water resistance of the thermal paper produced from the obtained heat-sensitive agent dispersion liquid were evaluated. Also good results.
[0053]
Example 10
The saponified product of diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in water to prepare a 10% by mass aqueous solution. Next, 24 parts by mass of 1N NaOH aqueous solution and 66 parts by mass of water were added to 10 parts by mass of phenylhydrazine p-sulfonic acid and completely dissolved (the sulfonic acid group of phenylhydrazine p-sulfonic acid was 50 mol%. Neutralized sodium phenylhydrazine p-sulfonate (neutralization degree 50 mol%) aqueous solution). 1.9 parts by mass of the above phenylhydrazine sodium p-sulfonate aqueous solution is added to 100 parts by mass of a 10% by mass aqueous solution of the saponified copolymer (phenylhydrazine p-sulfonic acid / diacetone acrylamide unit = 0. 4/1 (molar ratio)) at 30 ° C. with stirring for 1 hour to obtain a 10% by mass aqueous solution of a vinyl alcohol resin having a sulfonic acid group.
[0054]
Next, liquid A and liquid B having the following compositions were prepared, preliminarily pulverized with a ball mill for 16 hours in the same manner as in Example 1, and then subjected to main pulverization using a sand mill to evaluate dispersibility. As is apparent from Table 3, the average particle diameters after pulverization of the liquid A and the liquid B were sufficiently small and showed excellent dispersion performance.

[0055]
Next, 100 parts by mass of the pulverized liquid A, 200 parts by mass of the pulverized liquid B, and 3.8 parts by mass of a 10% by mass aqueous solution of trihydrazide citrate as a crosslinking agent (hydrazino group / diacetone acrylamide unit = 2.0 / 1) (Molar ratio) was mixed and stirred to prepare a heat-sensitive agent dispersion, and a heat-sensitive paper was prepared using the obtained heat-sensitive agent dispersion, and the surface strength and water resistance were evaluated. The surface strength and water resistance were good results.
[0056]
Example 11
Type, neutralization degree, and addition amount of phenylhydrazine p-sulfonic acid to the saponified diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer obtained in Synthesis Example 3 (phenylhydrazine p-sulfonic acid / diacetone acrylamide unit (molar ratio) )) And the type of hydrazine compound to be added as a cross-linking agent and the amount added (hydrazino group / diacetone acrylamide unit (molar ratio)) as shown in Table 2, the same as in Example 1 In addition, the dispersibility in the B liquid was evaluated, and the surface strength and water resistance of the thermal paper produced from the obtained thermal agent dispersion were evaluated. As is clear from Table 3, the dispersibility, surface strength, and water resistance were all good results.
[0057]
Comparative Example 1
Using the unmodified PVA obtained in Comparative Synthesis Example 1, liquids A and B having the following composition were prepared, preliminarily ground in a ball mill for 16 hours in the same manner as in Example 1, and then ground using a sand mill. The dispersibility was evaluated, but the dispersibility was extremely poor, and the slurry liquid solidified 30 minutes after the start of the pulverization test, and the pulverization could not be continued. Therefore, a heat-sensitive agent dispersion liquid was not obtained, and the surface strength and water resistance of the heat-sensitive paper could not be evaluated.

[0058]
Comparative Example 2
Using sodium allylsulfonate copolymer-modified PVA obtained in Comparative Synthesis Example 2, liquid A and liquid B having the following composition were prepared, preliminarily ground in a ball mill for 16 hours in the same manner as in Example 1, and then sand mill The main pulverization using was performed, and the dispersibility was evaluated. As is clear from Table 3, the average particle diameters after pulverization of the liquid A and liquid B were relatively small, but the dispersibility was inferior to the examples.

Next, 100 parts by mass of the pulverized liquid A and 200 parts by mass of the pulverized liquid B were mixed and stirred to prepare a heat sensitive agent dispersion. A thermal paper was prepared using the obtained thermal agent dispersion, and the surface strength and water resistance were evaluated. As is clear from Table 3, the surface strength and water resistance were both low and did not reach the practical level.
[0059]
Comparative Examples 3-4
Instead of the saponification product of diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer obtained in Synthesis Example 1, the saponification product of diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer obtained in Comparative Synthesis Example 3 (degree of modification 0.5 mol%) ), The type of phenylhydrazine p-sulfonic acid, the degree of neutralization, the amount added (phenylhydrazine p-sulfonic acid / diacetone acrylamide unit (molar ratio)) and the type of hydrazine compound added as a crosslinking agent, addition Except that the amount (hydrazino group / diacetone acrylamide unit (molar ratio)) was changed as shown in Table 2, the dispersibility in the liquid A and liquid B was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained heat sensitivity was obtained. The surface strength and water resistance of the thermal paper produced from the agent dispersion were evaluated. As apparent from Table 3, the surface strength and water resistance were both low and did not reach the practical level.
[0060]
[Table 2]

[0061]
[Table 3]

[0062]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the heat-sensitive agent aqueous dispersion composition of the present invention is finely pulverized in a short time when wet-grinding the heat-sensitive agent slurry. A heat-sensitive recording material having high color density and high surface strength and excellent water resistance can be produced by coating and drying on a substrate.

Claims

(A) Dispersing vinyl alcohol polymer obtained by reacting saponified diacetone acrylamide-fatty acid vinyl ester copolymer containing 0.5-20 mol% diacetone acrylamide unit with phenylhydrazine p-sulfonic acid. An aqueous heat sensitive agent comprising: (B) a hydrazine-based compound containing two or more hydrazino groups in an aqueous dispersion of a heat sensitive agent having an electron donating compound and an electron accepting compound as a dispersoid. Dispersion composition.

The addition amount of phenylhydrazine p-sulfonic acid is 0.2 / 1 to 0.8 / 1 in molar ratio with respect to the content of diacetone acrylamide units in the saponified product of diacetone acrylamide-fatty acid vinyl ester copolymer. Phenylhydrazine p-sulfonic acid / diacetone acrylamide unit), and the addition amount of the hydrazine compound containing two or more hydrazino groups is 0.2 / 1 to 4.0 / 1 (hydrazino group) in terms of molar ratio of hydrazino groups. The heat-sensitive agent aqueous dispersion composition according to claim 1, wherein: