JP4660745B2 - Hollow / spherical calcium carbonate particles and method for producing the same - Google Patents
Hollow / spherical calcium carbonate particles and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4660745B2 JP4660745B2 JP2004095433A JP2004095433A JP4660745B2 JP 4660745 B2 JP4660745 B2 JP 4660745B2 JP 2004095433 A JP2004095433 A JP 2004095433A JP 2004095433 A JP2004095433 A JP 2004095433A JP 4660745 B2 JP4660745 B2 JP 4660745B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- calcium carbonate
- hollow
- aqueous solution
- carbonate particles
- spherical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
本発明は、中空・球状炭酸カルシウム粒子及びその製造方法に係り、特に、例えば分子フィルター等の新規材料として好適に用いられ得る中空・球状炭酸カルシウム粒子、及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to hollow / spherical calcium carbonate particles and a method for producing the same, and more particularly to hollow / spherical calcium carbonate particles that can be suitably used as a novel material such as a molecular filter, and a method for producing the same.
昨今、種々の物質よりなる殻を有し、その内部に空洞を有する中空粒子は、建材、包装材、医薬品等の様々な分野において広く用いられている。そのような中空粒子の製造方法については、例えば、非特許文献１（日本粉体工業技術協会編，「造粒ハンドブック」，オーム社，１９９１年３月）において、界面反応法等の化学的技法、粉床法等の物理化学的技法、スプレードライング法等の機械的且つ物理的な色彩の濃い技法等に分類、整理されているが、このような基本的な手法を応用して、中空・球状炭酸カルシウム粒子を製造する方法についても、様々なものが提案され、使用されている。 In recent years, hollow particles having shells made of various substances and having cavities therein are widely used in various fields such as building materials, packaging materials, and pharmaceuticals. Regarding the method for producing such hollow particles, for example, in Non-Patent Document 1 (edited by Japan Powder Industrial Technology Association, “Granulation Handbook”, Ohm Co., March, 1991), a chemical technique such as an interfacial reaction method is used. , Categorized and organized into physicochemical techniques such as the powder bed method, and mechanical and physical color techniques such as the spray drying method. Various methods for producing spherical calcium carbonate particles have been proposed and used.
例えば、特許文献１（特公平４−５１４８８号公報）においては、水に不溶又は難溶のアルコール中に塩化カルシウム又は硝酸カルシウムを溶解させた後、かかるアルコール溶液中に炭酸塩水溶液を滴下、混合して、アルコールと水との界面で炭酸カルシウムを生成させ、中空粒子とする方法が、提案されている。 For example, in Patent Document 1 (Japanese Patent Publication No. 4-51488), after dissolving calcium chloride or calcium nitrate in an alcohol insoluble or hardly soluble in water, an aqueous carbonate solution is dropped and mixed in the alcohol solution. Thus, a method has been proposed in which calcium carbonate is produced at the interface between alcohol and water to form hollow particles.
また、特許文献２（特開平５−１５４３７４号公報）に示されている方法においては、先ず、炭酸カルシウム粒子（一次粒子）及びケロシン（油）を塩化カルシウム溶液に加え、撹拌することにより、油滴表面を炭酸カルシウム粒子で被覆する。次いで、かかる溶液中に、グリセリン（増粘剤）と塩化カルシウム溶液（二次粒子生成原液）とを加え、撹拌しながら水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ調整剤）を徐々に加えた後、空気中の炭酸ガスと反応させることにより、油滴表面を被覆していた炭酸カルシウム粒子間に炭酸カルシウムの微結晶を析出させ、一次粒子たる炭酸カルシウム粒子間を結合せしめる。そして、得られた生成物をエタノールに浸漬させ、油を除去することにより、炭酸カルシウムよりなる中空粒子を得ることが出来るとされている。 In the method disclosed in Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-154374), first, calcium carbonate particles (primary particles) and kerosene (oil) are added to a calcium chloride solution, and the oil is stirred. The drop surface is coated with calcium carbonate particles. Next, glycerin (thickening agent) and calcium chloride solution (secondary particle production stock solution) are added to the solution, and sodium hydroxide solution (pH adjuster) is gradually added with stirring, and then in the air. By reacting with carbon dioxide gas, calcium carbonate microcrystals are precipitated between the calcium carbonate particles covering the surface of the oil droplets, and the calcium carbonate particles as the primary particles are bonded. And it is supposed that the hollow particle which consists of calcium carbonate can be obtained by immersing the obtained product in ethanol, and removing oil.
さらに、特許文献３（特開平６−１２７９３８号公報）には、カルシウム塩の水溶液を、炭酸ガスと共に、３００〜１５００℃に加熱された反応容器内に噴霧し、かかる反応容器内にてカルシウム塩と炭酸ガスとを反応させることにより、中空・球状炭酸カルシウム粒子を製造する方法が示されており、また、特許文献４（特開平８−１６９９８２号公報）においては、ラテックスと水酸化カルシウムとの混合物に二酸化炭素を添加し、その表面に炭酸カルシウムが被覆されてなるラテックス粒子（複合粒子）を生成せしめ、得られた複合粒子を焼成することによって、中空炭酸カルシウム粒子とする方法が、提案されている。 Further, in Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 6-127638), an aqueous solution of a calcium salt is sprayed together with carbon dioxide gas into a reaction vessel heated to 300 to 1500 ° C., and the calcium salt is contained in the reaction vessel. Shows a method for producing hollow and spherical calcium carbonate particles by reacting carbon dioxide with carbon dioxide. In Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 8-169982), latex and calcium hydroxide are mixed. A method has been proposed in which carbon dioxide is added to a mixture to form latex particles (composite particles) whose surface is coated with calcium carbonate, and the resulting composite particles are baked to form hollow calcium carbonate particles. ing.
しかしながら、このような従来の中空・球状炭酸カルシウム粒子の製造方法の多くは、例えば芯物質を除去する工程や高温を必要とする工程を含んでおり、複雑な工程を必要とするものであったため、工業的な観点から、より簡易に中空炭酸カルシウム粒子を製造することが出来る方法の開発が、望まれていたのである。 However, many of the conventional methods for producing hollow and spherical calcium carbonate particles include a step of removing the core material and a step of requiring high temperature, for example, and thus require complicated steps. From an industrial viewpoint, development of a method capable of producing hollow calcium carbonate particles more easily has been desired.
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、新規材料として有利に用いることが出来る中空・球状炭酸カルシウム粒子を提供することにあり、また、そのような中空・球状炭酸カルシウム粒子を簡易な手法により製造し得る方法を提供することにある。 Here, the present invention has been made in the background of such circumstances, and the problem to be solved is to provide hollow and spherical calcium carbonate particles that can be advantageously used as a novel material. Another object of the present invention is to provide a method capable of producing such hollow / spherical calcium carbonate particles by a simple technique.
そして、本発明は、上述せる如き課題を解決するために、大きさが５〜５０ｎｍの炭酸カルシウム結晶からなる多孔質の殻にて構成されていることを特徴とする中空・球状炭酸カルシウム粒子を、その要旨とするものである。 In order to solve the above-described problems, the present invention provides hollow / spherical calcium carbonate particles comprising a porous shell made of calcium carbonate crystals having a size of 5 to 50 nm. This is the gist.
ここで、かかる中空・球状炭酸カルシウム粒子は、一般に、その直径が１〜１０μｍであり、また、前記殻を構成する炭酸カルシウム結晶は、バテライト相である。 Here, the hollow / spherical calcium carbonate particles generally have a diameter of 1 to 10 μm, and the calcium carbonate crystals constituting the shell are vaterite phases.
一方、本発明は、上述せる如き中空・球状炭酸カルシウム粒子を有利に得るべく、カルシウム塩とアンモニアを溶解せしめてなる水溶液中に、炭酸ガスを主成分とするガスの気泡であって、大きさが１００μｍ以下のものを吹き込むことにより、該気泡と前記水溶液との界面においてカルシウムイオンと炭酸イオンとを反応させ、炭酸カルシウムの微細結晶からなる多孔質な殻を形成することを特徴とする中空・球状炭酸カルシウム粒子の製造方法をも、その要旨とするものである。 On the other hand, the present invention is a gas bubble mainly composed of carbon dioxide gas in an aqueous solution obtained by dissolving calcium salt and ammonia in order to advantageously obtain the hollow and spherical calcium carbonate particles as described above. Is blown with 100 μm or less to react calcium ions and carbonate ions at the interface between the bubbles and the aqueous solution to form a porous shell composed of fine crystals of calcium carbonate. The manufacturing method of spherical calcium carbonate particles is also the gist thereof.
なお、そのような中空・球状炭酸カルシウム粒子の製造方法において、有利には、前記水溶液のｐＨは８〜１３とされ、また、前記水溶液の温度は２５〜３０℃とされるのである。 In such a method for producing hollow and spherical calcium carbonate particles, the pH of the aqueous solution is advantageously 8 to 13, and the temperature of the aqueous solution is 25 to 30 ° C.
このように、本発明の中空・球状炭酸カルシウム粒子にあっては、微細な炭酸カルシウム結晶からなる多孔質の殻にて構成されているところから、そのような粒子単体としてのみならず、その殻の内部の空間に種々の物質を充填してなるものについても、様々な分野における新規材料として利用することが可能であり、例えば、バイオマテリアル、分子フィルター、触媒保持材料、ドラッグデリバリー関連材料等としての研究、応用が工業的に期待されるのである。 As described above, the hollow / spherical calcium carbonate particles of the present invention are composed of a porous shell made of fine calcium carbonate crystals. It is also possible to use a material filled with various substances in the interior space of it as a new material in various fields, such as biomaterials, molecular filters, catalyst holding materials, drug delivery-related materials, etc. This research and application are expected industrially.
また、本発明に従う中空・球状炭酸カルシウム粒子の製造方法によれば、上述の如き特徴を有する中空・球状炭酸カルシウム粒子を、簡易な手法にて製造することが可能であるところから、中空・球状炭酸カルシウム粒子を、工業的に有利に製造することが可能である。 In addition, according to the method for producing hollow / spherical calcium carbonate particles according to the present invention, hollow / spherical calcium carbonate particles having the above-described characteristics can be produced by a simple method. Calcium carbonate particles can be advantageously produced industrially.
ところで、本発明の中空・球状炭酸カルシウム粒子を製造するに際しては、先ず、カルシウム塩とアンモニアとを溶解せしめてなる水溶液が調製されることとなるが、ここで、本発明において用いられるカルシウム塩は、水溶性のものであれば、如何なるものであっても用いることが出来る。そのような水溶性カルシウム塩としては、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム等を例示することが出来、それらの中でも、特に塩化カルシウムが好適に用いられ得る。 By the way, in producing the hollow and spherical calcium carbonate particles of the present invention, first, an aqueous solution in which a calcium salt and ammonia are dissolved is prepared. Here, the calcium salt used in the present invention is Any water-soluble one can be used. Examples of such water-soluble calcium salts include calcium chloride, calcium hydroxide, calcium nitrate, calcium bromide and the like, and among them, calcium chloride can be particularly preferably used.
なお、本発明において塩化カルシウムを用いる場合、固体の塩化カルシウムは勿論のこと、石灰工業で排出される石灰石洗浄スラッジ（ＣａＣＯ3 を７０〜９０ｗｔ％の割合で含有。）を塩酸で処理し、精製することにより得られる塩化カルシウム水溶液についても用いることが可能であり、このような石灰石洗浄スラッジを利用することにより、カルシウム資源の有効利用を図ることが出来る。 When calcium chloride is used in the present invention, not only solid calcium chloride but also limestone cleaning sludge discharged from the lime industry (containing CaCO 3 at a ratio of 70 to 90 wt%) with hydrochloric acid is purified. It is also possible to use the calcium chloride aqueous solution obtained by doing so, and effective utilization of calcium resources can be achieved by using such limestone washing sludge.
また、かかる水溶性のカルシウム塩と共に溶解せしめられるアンモニアは、気体のアンモニアであっても、また、その水溶液（アンモニア水）であっても、用いることが可能である。具体的には、気体のアンモニアを用いる場合には、蒸留水（又は水溶性カルシウム塩の水溶液）に気体のアンモニアを吹き込む手法等が、また、アンモニア水を用いる場合には、蒸留水（又は水溶性カルシウム塩の水溶液）にアンモニア水を添加する手法等が、採用されることとなる。そのような各手法の中でも、特に、得られる水溶液中のアンモニア濃度を容易に調整し得る観点から、アンモニア水を添加する手法が、有利に用いられるのである。 The ammonia dissolved with the water-soluble calcium salt may be gaseous ammonia or an aqueous solution thereof (ammonia water). Specifically, when gaseous ammonia is used, a method of blowing gaseous ammonia into distilled water (or an aqueous solution of a water-soluble calcium salt) or the like, and when ammonia water is used, distilled water (or aqueous solution) is used. A method of adding aqueous ammonia to an aqueous solution of a calcium salt is adopted. Among such methods, the method of adding ammonia water is advantageously used, particularly from the viewpoint of easily adjusting the ammonia concentration in the obtained aqueous solution.
ここで、カルシウム塩とアンモニアとが溶解せしめられた水溶液にあっては、そのｐＨが低すぎたり、或いは高すぎたりすると、後述の如き、水溶液と炭酸ガスを主成分とするガスの気泡との界面における、カルシウムイオンと炭酸イオンとの反応において、炭酸カルシウムのバテライト相の微細結晶が析出せず、中空の炭酸カルシウム粒子を生成しない恐れがあるところから、かかる水溶液のｐＨは、好ましくは８〜１３の範囲内となるように、公知のｐＨ調整剤を用いて調整されることとなる。そのようなｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸等を用いることが出来る。 Here, in an aqueous solution in which calcium salt and ammonia are dissolved, if the pH is too low or too high, the aqueous solution and gas bubbles mainly composed of carbon dioxide gas, as will be described later, are formed. In the reaction between calcium ions and carbonate ions at the interface, fine crystals of the calcium carbonate vaterite phase are not precipitated, and there is a possibility that hollow calcium carbonate particles may not be formed. It will be adjusted using a well-known pH adjuster so that it may be in the range of 13. As such a pH adjuster, for example, hydrochloric acid or the like can be used.
また、このようなｐＨ調整剤の他にも、生成する中空粒子の大きさ（粒子径）のコントロール、バテライト相の保持、中空粒子を構成する殻の保持等を目的として、界面活性剤、水溶性高分子、無機物等を水溶液に添加することも、可能である。 In addition to such pH adjusters, surfactants, water-soluble substances are used for the purpose of controlling the size (particle diameter) of the produced hollow particles, retaining the vaterite phase, retaining the shell constituting the hollow particles, and the like. It is also possible to add a functional polymer, an inorganic substance or the like to the aqueous solution.
そして、本発明に従う中空・球状炭酸カルシウム粒子の製造方法においては、上述の如くして調製された水溶液中に、炭酸ガスを主成分とするガスの気泡であって所定大きさのもの（以下、単に気泡とも言う。）が吹き込まれることとなるのである。 In the method for producing hollow / spherical calcium carbonate particles according to the present invention, the aqueous solution prepared as described above is a gas bubble mainly composed of carbon dioxide gas and having a predetermined size (hereinafter referred to as the following). Simply called bubbles).
すなわち、カルシウム塩とアンモニアとを溶解せしめてなる水溶液中に、炭酸ガスを主成分とするガス（以下、単に炭酸ガスとも言う。）の気泡であって所定大きさのものを吹き込むと、かかる気泡と水溶液との界面において、気泡中の二酸化炭素に由来する炭酸イオン（ＣＯ3 2- ）と水溶液中に存在するカルシウムイオン（Ｃａ2+）とが反応して、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）を生成する。この反応が、気泡と水溶液との界面において進行することによって、炭酸カルシウムの結晶（バテライト相）が成長すると共に、隣接する炭酸カルシウム結晶同士が結合し、以て、大きさが５〜５０ｎｍ程度の微細な炭酸カルシウム結晶からなる多孔質の殻にて構成され、内部に空洞を有する中空・球状炭酸カルシウム粒子が、生成せしめられることとなるのである。 That is, if a bubble of a predetermined size, which is a gas mainly composed of carbon dioxide (hereinafter also simply referred to as carbon dioxide), is blown into an aqueous solution in which calcium salt and ammonia are dissolved, such bubbles are blown. Carbonate ions (CO 3 2- ) derived from carbon dioxide in the bubbles react with calcium ions (Ca 2+ ) present in the aqueous solution at the interface between the solution and the aqueous solution to produce calcium carbonate (CaCO 3 ) To do. As this reaction proceeds at the interface between the bubbles and the aqueous solution, calcium carbonate crystals (vaterite phase) grow and adjacent calcium carbonate crystals are bonded to each other, and the size is about 5 to 50 nm. This is because hollow and spherical calcium carbonate particles composed of a porous shell made of fine calcium carbonate crystals and having cavities inside are produced.
要するに、カルシウム塩として塩化カルシウムを用いた場合において、塩化カルシウム及びアンモニアが溶解せしめられた水溶液中に、炭酸ガスを主成分とする気泡を吹き込むと、下記式１に示す反応式に従って、炭酸カルシウム粒子が生成せしめられることとなるのである。なお、炭酸カルシウムと共に生成する塩化アンモニウムについては、下記式２に示したように、消石灰（Ｃａ(ＯＨ)2 ）と反応させることによって、塩化カルシウム及びアンモニアとして、再利用を図ることが可能である。
ＣａＣｌ2 ＋Ｈ2Ｏ ＋ＣＯ2 →ＣａＣＯ3 ＋２ＮＨ4Ｃｌ ・・・式１
２ＮＨ4Ｃｌ ＋Ｃａ(ＯＨ)2 →ＣａＣｌ2 ＋２ＮＨ3 ＋２Ｈ2Ｏ ・・・式２
In short, when calcium chloride is used as the calcium salt, when bubbles containing carbon dioxide as a main component are blown into an aqueous solution in which calcium chloride and ammonia are dissolved, calcium carbonate particles are obtained according to the reaction formula shown in the following formula 1. Will be generated. In addition, about the ammonium chloride produced | generated with a calcium carbonate, as shown in following formula 2, it can be reused as calcium chloride and ammonia by making it react with slaked lime (Ca (OH) 2 ). .
CaCl 2 + H 2 O + CO 2 → CaCO 3 + 2NH 4 Cl
2NH 4 Cl + Ca (OH) 2 → CaCl 2 + 2NH 3 + 2H 2 O Formula 2
ここで、水溶液中に吹き込まれる気泡が大きすぎると、気泡と水溶液との界面において、カルシウムイオンと炭酸イオンとの反応が効果的に進行せず、その結果、中空・球状炭酸カルシウム粒子を形成しない恐れがあるところから、水溶液中に吹き込まれる気泡の大きさは、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下となるように、設定されることとなる。なお、このような大きさの気泡を水溶液中に吹き込む際には、例えば、水溶液の入った反応容器内に、ガス導入管が組み付けられた多孔体（フィルター）を設置し、かかるガス導入管に、炭酸ガスを主成分とするガスを所定の流量にて通じることにより、水溶液中に気泡を分散させる等の手法が、採用されることとなる。 Here, if the bubbles blown into the aqueous solution are too large, the reaction between calcium ions and carbonate ions does not proceed effectively at the interface between the bubbles and the aqueous solution, and as a result, hollow / spherical calcium carbonate particles are not formed. Because of fear, the size of bubbles blown into the aqueous solution is set to be 100 μm or less, preferably 50 μm or less, and more preferably 20 μm or less. When blowing bubbles of such a size into the aqueous solution, for example, a porous body (filter) with a gas introduction tube installed in a reaction vessel containing the aqueous solution is installed in the gas introduction tube. A method of dispersing bubbles in the aqueous solution by passing a gas mainly composed of carbon dioxide gas at a predetermined flow rate is adopted.
また、上述の如くして水溶液中に気泡を吹き込む際に、かかる水溶液の温度が高すぎたり、或いは低すぎたりすると、バテライト相以外の結晶相の炭酸カルシウムが析出して、中空粒子の生成効率が低下する恐れがあるところから、水溶液中への気泡の吹き込みは、一般に、水溶液の温度が２５〜３０℃程度に保持された状態において、実施されることとなる。 Further, when air bubbles are blown into the aqueous solution as described above, if the temperature of the aqueous solution is too high or too low, calcium carbonate in a crystalline phase other than the vaterite phase precipitates, and the generation efficiency of the hollow particles In general, the blowing of bubbles into the aqueous solution is performed in a state where the temperature of the aqueous solution is maintained at about 25 to 30 ° C.
さらに、特徴的な反応容器を用いたり、反応容器内の水溶液に超音波振動を加える等によって、中空・球状炭酸カルシウム粒子の収率を向上せしめることが可能である。 Furthermore, the yield of hollow and spherical calcium carbonate particles can be improved by using a characteristic reaction vessel or applying ultrasonic vibration to the aqueous solution in the reaction vessel.
そして、一定時間、気泡を吹き込んだ後、水溶液中に析出した析出物（炭酸カルシウム）をフィルター等を用いて回収し、乾燥することにより、大きさが５〜５０ｎｍ程度の微細な炭酸カルシウム結晶からなる多孔質の殻にて構成される中空・球状炭酸カルシウム粒子が、得られるのである。 And after blowing bubbles for a certain period of time, the precipitate (calcium carbonate) precipitated in the aqueous solution is collected using a filter or the like, and dried to form a fine calcium carbonate crystal having a size of about 5 to 50 nm. Thus, hollow and spherical calcium carbonate particles composed of a porous shell are obtained.
なお、本発明の製造方法に従えば、適切な条件を選択することによって、その殻の一部に孔が開いた状態の中空粒子、換言すれば、殻内部の空洞と外部との間に連通孔を有する中空・球状炭酸カルシウム粒子も製造することが出来る。特に、かかる連通孔の直径が中空粒子自身の直径と略同じであって、中空・球状粒子が二つに分断されたような椀状型の粒子も、製造可能である。このような椀状型粒子についても、本発明の中空・球状粒子に含まれるものとする。 According to the production method of the present invention, by selecting appropriate conditions, hollow particles having a hole in a part of the shell, in other words, communication between the hollow inside the shell and the outside. Hollow / spherical calcium carbonate particles having pores can also be produced. In particular, it is possible to produce a bowl-shaped particle in which the diameter of the communication hole is substantially the same as the diameter of the hollow particle itself and the hollow / spherical particle is divided into two. Such bowl-shaped particles are also included in the hollow / spherical particles of the present invention.
以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。 Hereinafter, representative examples of the present invention will be shown to clarify the present invention more specifically, but the present invention is not limited by the description of such examples. It goes without saying. In addition to the following examples, the present invention includes various changes and modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention, in addition to the above specific description. It should be understood that improvements can be made.
実験例 １
濃度が０．１ｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液５００ｍｌに、２５％アンモニア水を１５ｍｌ加えて混合した後、塩酸を適量滴下して、ｐＨが９．８の水溶液を調製した。次いで、得られた水溶液を反応容器内にて２７℃に保ち、且つ撹拌しながら、かかる水溶液中に炭酸ガスの気泡を１０分間吹き込んだ。なお、この炭酸ガス気泡の吹き込みは、反応容器内に設置された木製のフィルターに、ガス導入管を通じて炭酸ガスを供給することによって実施され、その炭酸ガスの供給量（流量）は３ｌ／ｍｉｎであった。また、水溶液中に吹き込まれた炭酸ガス気泡の大きさは、約３〜５μｍであった。そして、析出物をフィルターにて回収し、乾燥させた。
Experimental example 1
After adding 15 ml of 25% aqueous ammonia to 500 ml of calcium chloride aqueous solution having a concentration of 0.1 mol / l, an appropriate amount of hydrochloric acid was added dropwise to prepare an aqueous solution having a pH of 9.8. Next, the obtained aqueous solution was kept at 27 ° C. in a reaction vessel, and carbon dioxide bubbles were blown into the aqueous solution for 10 minutes while stirring. This blowing of carbon dioxide gas bubbles is performed by supplying carbon dioxide gas through a gas introduction pipe to a wooden filter installed in the reaction vessel, and the supply amount (flow rate) of the carbon dioxide gas is 3 l / min. there were. Moreover, the size of the carbon dioxide gas bubbles blown into the aqueous solution was about 3 to 5 μm. The precipitate was collected with a filter and dried.
そして、析出物をフィルターにて回収し、乾燥させた後、得られた析出物について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にてその形態を観察すると共に、Ｘ線回折パターンを測定した。得られた析出物（粒子）のＳＥＭ写真を図１（ａ）として、また、その一部を破損させた析出物（粒子）のＳＥＭ写真を図１（ｂ）として、それぞれ示すと共に、析出物のＸ線回折パターンを、図２として示す。 And after collect | recovering deposits with a filter and making it dry, about the obtained deposit, while observing the form with a scanning electron microscope (SEM), the X-ray-diffraction pattern was measured. The SEM photograph of the obtained precipitate (particle) is shown in FIG. 1 (a), and the SEM photograph of the precipitate (particle) partially damaged is shown in FIG. 1 (b). The X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
実験例 ２
濃度が０．１ｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液５００ｍｌに、２５％アンモニア水を１５ｍｌ加えて混合した後、塩酸を適量滴下し、ｐＨが１３の水溶液を調製した後、かかる水溶液中に、実験例１と同様の手法により、炭酸ガス気泡を吹き込んだ。なお、この炭酸ガス気泡の吹き込みは、炭酸ガスの供給量（流量）を１ｌ／ｍｉｎとした以外は、実験例１と同じ条件にて実施し、また、水溶液中に吹き込まれた炭酸ガス気泡の大きさも、実験例１と同程度であった。そして、得られた析出物をフィルターにて回収し、乾燥させた後、ＳＥＭ装置にてその形態を観察すると共に、Ｘ線回折パターンを測定した。得られた析出物のＳＥＭ写真を図３として、また、析出物のＸ線回折パターンを図４として、それぞれ示す。
Experimental example 2
After adding 15 ml of 25% ammonia water to 500 ml of calcium chloride aqueous solution having a concentration of 0.1 mol / l and mixing, an appropriate amount of hydrochloric acid was added dropwise to prepare an aqueous solution having a pH of 13, and then the experimental example 1 Carbon dioxide bubbles were blown in the same manner as above. The blowing of carbon dioxide bubbles was performed under the same conditions as in Experimental Example 1 except that the supply amount (flow rate) of carbon dioxide was 1 l / min, and the carbon dioxide bubbles blown into the aqueous solution. The size was also similar to that of Experimental Example 1. And after collect | recovering the obtained deposit with a filter and making it dry, while observing the form with a SEM apparatus, the X-ray-diffraction pattern was measured. The SEM photograph of the obtained precipitate is shown in FIG. 3, and the X-ray diffraction pattern of the precipitate is shown in FIG.
実験例 ３
濃度が０．１ｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液５００ｍｌに、２５％アンモニア水を１５ｍｌ加えて混合した後、塩酸を適量滴下し、ｐＨが１０．５の水溶液を調製した後、かかる水溶液中に、実験例１と同様の手法により、炭酸ガス気泡を吹き込んだ。なお、この炭酸ガスの吹き込みは、水溶液の温度を３７℃に保持しながら実施した点以外は、実験例１と同じ条件にて行ない、水溶液中に吹き込まれた炭酸ガス気泡の大きさも、実験例１と同程度であった。そして、得られた析出物をフィルターにて回収し、乾燥させた後、ＳＥＭ装置にてその形態を観察した。得られた析出物のＳＥＭ写真を、図５として示す。
Experimental example 3
After adding 15 ml of 25% ammonia water to 500 ml of calcium chloride aqueous solution having a concentration of 0.1 mol / l and mixing, an appropriate amount of hydrochloric acid was dropped to prepare an aqueous solution having a pH of 10.5. Carbon dioxide bubbles were blown in the same manner as in Example 1. The carbon dioxide gas was blown under the same conditions as in Experimental Example 1 except that the temperature of the aqueous solution was maintained at 37 ° C., and the size of the carbon dioxide bubbles blown into the aqueous solution was also the same as in the Experimental Example. It was about the same as 1. And after collect | recovering the obtained deposit with a filter and making it dry, the form was observed with the SEM apparatus. An SEM photograph of the obtained precipitate is shown in FIG.
図１乃至図５からも明らかなように、本発明に従って、塩化カルシウム水溶液に炭酸ガス気泡を吹き込むと、大きさが５〜５０ｎｍ程度の微細なバテライト結晶からなる多孔質の殻にて構成されている中空・球状炭酸カルシウム粒子を生成することが、確認された。また、図３に示されているように、実験例２の条件においては、微細なバテライト結晶からなり、内部の空洞と外部との間に連通孔を有する殻にて構成されている、略球状の中空炭酸カルシウム粒子を生成することが、認められた。更に、水溶液の温度を３７℃に保持した状態にて炭酸ガス気泡を吹き込んだ実験例３にあっては、微細なバテライト結晶からなる中空・球状炭酸カルシウム粒子に混じって、立方状のカルサイト結晶が生成していることが、確認されたのである。 As is apparent from FIGS. 1 to 5, according to the present invention, when carbon dioxide bubbles are blown into the calcium chloride aqueous solution, it is composed of a porous shell made of fine vaterite crystals having a size of about 5 to 50 nm. It was confirmed that hollow and spherical calcium carbonate particles were produced. In addition, as shown in FIG. 3, under the conditions of Experimental Example 2, a substantially spherical shape made of a fine vaterite crystal and composed of a shell having a communication hole between the internal cavity and the outside. Of hollow calcium carbonate particles was observed. Furthermore, in Experimental Example 3 in which carbon dioxide bubbles were blown in a state where the temperature of the aqueous solution was maintained at 37 ° C., cubic calcite crystals were mixed with hollow / spherical calcium carbonate particles made of fine vaterite crystals. Has been confirmed to be generated.
Claims (6)
The method for producing hollow / spherical calcium carbonate particles according to claim 4 or 5, wherein the temperature of the aqueous solution is 25 to 30 ° C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004095433A JP4660745B2 (en) | 2004-03-29 | 2004-03-29 | Hollow / spherical calcium carbonate particles and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004095433A JP4660745B2 (en) | 2004-03-29 | 2004-03-29 | Hollow / spherical calcium carbonate particles and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005281034A JP2005281034A (en) | 2005-10-13 |
| JP4660745B2 true JP4660745B2 (en) | 2011-03-30 |
Family
ID=35179822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004095433A Expired - Lifetime JP4660745B2 (en) | 2004-03-29 | 2004-03-29 | Hollow / spherical calcium carbonate particles and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4660745B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107082441A (en) * | 2017-04-14 | 2017-08-22 | 华南理工大学 | A kind of preparation method of hollow rice-shaped strontium carbonate |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5352808B2 (en) * | 2006-11-07 | 2013-11-27 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | Hollow calcium carbonate particles synthesized in a non-equilibrium state and method for synthesizing the same |
| JP4958156B2 (en) * | 2006-12-13 | 2012-06-20 | 清水建設株式会社 | Method for producing synthetic calcium carbonate using fine cement powder |
| JP2008222533A (en) * | 2007-03-15 | 2008-09-25 | Nagoya Institute Of Technology | Needle-like or columnar particles of calcium carbonate having a high-purity aragonite structure formed by carbon dioxide gas bubbling method and method for producing the same |
| JP5466361B2 (en) * | 2007-11-28 | 2014-04-09 | 学校法人慶應義塾 | Crystallization method and crystallizer |
| JP5330982B2 (en) * | 2009-12-17 | 2013-10-30 | 太平洋セメント株式会社 | Method for producing vaterite-type calcium carbonate |
| KR101139398B1 (en) | 2011-12-02 | 2012-04-27 | 한국지질자원연구원 | Process for rapid production of calcium carbonate with micro bubble carbon dioxide on high yield |
| JP5967520B2 (en) * | 2012-04-11 | 2016-08-10 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | Calcium carbonate hollow particles and method for producing the same |
| KR101247576B1 (en) * | 2012-09-07 | 2013-03-26 | 한국지질자원연구원 | Methods of forming spindle-like calcium carbonate |
| JP5936595B2 (en) * | 2012-12-12 | 2016-06-22 | キヤノン株式会社 | Charging member, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
| TWI736397B (en) * | 2020-08-20 | 2021-08-11 | 財團法人工業技術研究院 | Hollow calcium carbonate microspheres and method for preparing the same |
| CN112142087A (en) * | 2020-09-29 | 2020-12-29 | 王权广 | Process for preparing regular spherical calcium carbonate by calcium chloride and ammonia water solution carbonization method |
| CN112174181A (en) * | 2020-10-09 | 2021-01-05 | 成都理工大学 | A kind of pumpkin-shaped vaterite calcium carbonate and preparation method thereof |
| CN115246652B (en) * | 2021-04-28 | 2023-12-12 | 中国科学院过程工程研究所 | A method for preparing calcium carbonate with controllable purity and nanostructure |
| CN113912099B (en) * | 2021-11-23 | 2023-07-07 | 新乡学院 | A kind of multilayer calcium carbonate hollow microspheres for drug loading and its preparation method and application |
| CN114408958B (en) * | 2022-01-20 | 2023-11-28 | 广西大学 | Device and method for preparing hollow spherical calcium carbonate and hollow spherical calcium carbonate prepared by using device |
| CN114671449B (en) * | 2022-04-26 | 2023-08-25 | 贺州学院 | A kind of synthetic method of hollow calcium hydroxide microsphere |
| CN115196661B (en) * | 2022-07-13 | 2023-06-30 | 西安交通大学 | Metal oxide or peroxide doped hollow calcium carbonate nanosphere and preparation method and application thereof |
| CN117776244A (en) * | 2023-12-25 | 2024-03-29 | 华南理工大学 | Calcium carbonate hollow nanoparticles and preparation method and application thereof |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2567916B2 (en) * | 1988-06-10 | 1996-12-25 | 奥多摩工業株式会社 | Method for producing calcium carbonate aggregate |
| JPH02153819A (en) * | 1988-09-12 | 1990-06-13 | Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd | Production of hollow and spherical vaterite type calcium carbide and stabilization thereof |
| JPH06102542B2 (en) * | 1990-06-11 | 1994-12-14 | 矢橋工業株式会社 | Method for producing spherical particle calcium carbonate |
| JP3768540B2 (en) * | 1992-04-14 | 2006-04-19 | 丸尾カルシウム株式会社 | Form control method and particle growth method of vaterite type calcium carbonate |
| JPH06127938A (en) * | 1992-10-23 | 1994-05-10 | Karushiide:Kk | Hollow spherical calcite type calcium carbonate and manufacture thereof |
| ATE237559T1 (en) * | 1996-10-14 | 2003-05-15 | Fp Pigments Oy | PRECIPITATED CALCIUM CARBONATE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
-
2004
- 2004-03-29 JP JP2004095433A patent/JP4660745B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107082441A (en) * | 2017-04-14 | 2017-08-22 | 华南理工大学 | A kind of preparation method of hollow rice-shaped strontium carbonate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005281034A (en) | 2005-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4660745B2 (en) | Hollow / spherical calcium carbonate particles and method for producing the same | |
| JP3910495B2 (en) | Basic magnesium carbonate and method for producing the same, and composition or structure containing the basic magnesium carbonate | |
| CN101426725B (en) | Core-shell silica and method for producing same | |
| US9012357B2 (en) | Lithium extraction composition and method of preparation thereof | |
| JP2005263550A (en) | Highly dispersed silica nano hollow particles and method for producing the same | |
| JP3910503B2 (en) | Method for producing basic magnesium carbonate | |
| Deng et al. | A bio-inspired approach to the synthesis of CaCO3 spherical assemblies in a soluble ternary-additive system | |
| JP5656298B2 (en) | Composite magnesium hydroxide, production method thereof and adsorbent | |
| JP3855047B2 (en) | Manufacturing method of nano acicular ceria particles | |
| JP2007070164A (en) | Method for producing silica-calcium carbonate composite particles, composite particles or pigments, fillers or papers containing the composite particles | |
| JP2001064010A (en) | Synthetic method of tubular aluminum silicate from high concentration inorganic solution | |
| JP2008074645A (en) | Method for producing particle-containing metal oxide hollow granule | |
| KR101318348B1 (en) | Method for Preparing Hydroxyapatite from Vaterite Containing Catecholamine | |
| JP4365084B2 (en) | Magnesia particles and method for producing the same | |
| CN102730753B (en) | A method for preparing anatase porous TiO2 core-shell structure and hollow spheres | |
| JPH1053412A (en) | Production of spherical calcium carbonate | |
| Xu et al. | Formation of CaCO3 hollow microspheres in carbonated distiller waste from Solvay soda ash plants | |
| JP2675465B2 (en) | Hydrous calcium carbonate and method for producing the same | |
| JP2004142999A (en) | Method for producing spherical zinc oxide | |
| JP5352808B2 (en) | Hollow calcium carbonate particles synthesized in a non-equilibrium state and method for synthesizing the same | |
| JP2008222459A (en) | Method for preparing hollow silica particles | |
| JP5019556B2 (en) | Porous particles and method for producing the same | |
| JP4046526B2 (en) | Method for producing calcium carbonate having a plate-like structure | |
| CN111918949A (en) | Chemical heat storage material and method for producing same | |
| JP2017088424A (en) | Method for producing basic magnesium carbonate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070323 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20070323 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20070328 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090615 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100518 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101207 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4660745 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |