JP4660876B2

JP4660876B2 - Method for producing zeolite bead compact

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Publication number: JP4660876B2
Application number: JP2000081807A
Authority: JP
Inventors: 泰三河本; 義法白倉
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1999-12-07
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2020-03-17
Also published as: JP2001226167A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フロン冷媒乾燥用ゼオライトビーズ成形体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、乾燥脱水用あるいは吸着分離用として工業的に広く用いられ、フロン冷媒中の水を吸着除去するにおいて有用となるフロン冷媒乾燥用ゼオライトビーズ成形体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、ゼオライト成形体は、ゼオライト粉末に粘土系バインダーおよび成形助剤として増粘剤あるいは分散剤などを添加し、ビーズ、ペレットなど目的に応じた形状に造粒成形される。
【０００３】
ゼオライト結晶と非吸着成分の粘土系バインダーを用いて製造される吸着剤において、優れた吸着性能を発揮させるためにはいかにバインダー成分を低減させるかがポイントとなる。しかしながら、吸着剤用途によってはその用途に応じて要求される物性及び特性が異なることがあり、特に水分除去を目的とした乾燥剤用途の場合、振動、加熱再生など過酷な条件下で使用されるため、成形体中のゼオライト格子の膨張収縮による破砕、割れ、剤のこすれによる剥離、粉化などの面で剤の性能が不十分となるという課題があった。
【０００４】
この課題に対し、成形体の物理的強度を向上させるためにバインダー量を多くして成形する試みがなされていたが、バインダー量が増加するに比例して水分吸着量が低下してしまい乾燥能力が満足されない吸着剤になってしまうと共に、バインダーが不均一に分散してしまい、強度物性、水分吸着量共にバラツキの大きい成形体となってしまう恐れがあった。
【０００５】
一般的に、乾燥脱水用途の剤では、吸着速度より吸着能力が要求されるため、細孔容積を過剰に大きくする必要性は低く、従って、少ないバインダー量で、より緻密で空隙率の比較的低い成形体にして物理的強度を付与すればよいのである。
【０００６】
乾燥脱水剤用途に用いられるゼオライト種は、乾燥される物質の分子径によって決定され、Ａ型ゼオライトあるいはフォージャサイト型ゼオライトが工業的に多く用いられる。そのために、２．８オングストロームの分子径を有する水分子のみ吸着するには有効細孔径３オングストロームの３Ａ型ゼオライトが有効とされているが、さらに高い吸着容量を求められる場合、４Ａ型ゼオライトあるいはフォージャサイト型ゼオライトが用いられ、これらは乾燥される物質を吸着しないことを指標として選択される。
【０００７】
以下、３Ａ型ゼオライトを例にして説明する。
【０００８】
３Ａ型ゼオライト成形体は、次のようにして製造されている。まず、合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末を塩化カリウム水溶液中で、該ゼオライト中のナトリウムイオンの３５％以上をカリウムイオンで交換し、有効細孔径が３オングストロームの３Ａ型ゼオライト粉末にする。次いで、洗浄・ろ過後、この粉末に粘土系結合剤および成形助剤として増粘剤あるいは分散剤などを添加し、転動あるいは押出しなどの造粒成形法によって目的に応じた形状に成形される。このような方法で製造される３Ａ型ゼオライト成形体においての問題点は、バインダーである粘土成分を少ない添加量でいかに均一に分散し、強度、水分吸着性能を維持させるかにあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このようなゼオライト成形体における従来の課題を克服し、中でも乾燥脱水剤用途に要求される、強い物理的強度と優れた水分吸着性能をあわせもつ、３Ａ型ゼオライトや４Ａ型ゼオライト等のゼオライトがビーズ状に成形された成形体を容易に得ることのできる製造方法を提供することにある。
【００１０】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ゼオライトと、１次粒子系が１μｍ以下の粘土バインダーに、水で溶解せしめた縮合リン酸塩剤を加え、これらを嵩密度が０．８〜１．０ｋｇ／リットルになるよう混練・捏和した後、転動造粒法によってビーズ状に成形、次いで整粒、乾燥後、活性化することで物理的強度が強く、かつ、水分吸着性能に優れたゼオライトビーズ成形体が容易に得られることを見いだし、遂に本発明を完成するに至った。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のフロン冷媒乾燥用ゼオライトビーズ成形体の製造方法に用いられるゼオライトとしては、前記したように、乾燥対象物質の分子径の面からＡ型ゼオライトが好ましく用いられる。
【００１３】
例えば、エチレンプラント用には３Ａ型ゼオライト、フロン冷媒の乾燥脱水用、有機溶媒中の水分除去には３Ａ型あるいは４Ａ型ゼオライト、又、深冷分離前処理あるいは複層ガラス用などにはフォージャサイト型ゼオライトが一般的に用いられている。従来、カーエアコン用冷媒１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、「ＨＦＣ−１３４ａ」という）等のフロン冷媒にはフロン吸着分解を懸念して３Ａ型ゼオライトが使用されてきた。しかしながら、ＨＦＣ−１３４ａの分子サイズは４．７×５．１×５．６オングストロームと大きく有効細孔径４オングストロームの４Ａ型ゼオライトでも基本的に吸着されることはない。従って、何らかの成形体に形状を整える場合に用いられる粘土バインダーに由来する固体酸特性あるいは不純物金属カチオンが影響するものと考えられる。一般的に、酸性白土、ベントナイト、セピオライト、カオリン等に代表される粘土鉱物は固体酸特性を持っていることがフロン分解の原因と考えられる。
【００１４】
ここで、本発明のゼオライトビーズ成形体の製造方法で得られるゼオライトビーズ成形体について３Ａ型ゼオライトビーズ成形体を例にして述べれば、合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末を塩化カリウム水溶液中で、該ゼオライト中のナトリウムイオンの３５％以上をカリウムイオンで交換し、有効細孔径を３オングストロームにした３Ａ型ゼオライト粉末が原料として用いられる。そして、本発明のゼオライトビーズ成形体の製造方法で得られるゼオライトビーズ成形体は、このようなゼオライトとカオリン型粘土バインダー及び無機系分散剤からなる成形体であり、その成形体の平均的な粒径の耐圧強度は８ｋｇｆ以上であり、かつ、水分吸着量は２０重量％以上となる。
【００１５】
本発明のゼオライトビーズ成形体の製造方法で得られるゼオライトビーズ成形体の形状としてはビーズ状であればよく、球状、楕円状などなんら限定されることはない。転動造粒法には、プレート型、パン型あるいは撹拌羽根を具備した撹拌造粒機などを用いた例が挙げられるが、本発明のゼオライトビーズ成形体の製造方法としては羽根撹拌造粒機を用いた方法が好ましい。ビーズ径に関しては、使用の目的に応じた大きさであればよいが、成形体強度がビーズ径に比例すること、成形のしやすさ、あるいは操作性を考慮し、通常、乾燥脱水用の剤では１．５〜３．０ｍｍ程度の直径を有した成形体が好ましく用いられる。
【００１６】
本発明のゼオライトビーズ成形体の製造方法に用いられるカオリン型粘土は、バインダーとして成形体中のゼオライト粒子間に存在するものであり、特に成形体の強度を向上させるため成形体密度を高く、ゼオライトビーズ成形体中に存在する空隙の比率、すなわち、空隙率を低くするには１次粒子径が１μｍ以下のものが好ましく、例えば、ジョージアカオリン粘土等が挙げられる。これらは、１種単独のみならず、２種以上が混合されていてもよい。
【００１７】
さらに、無機系分散剤としては、水に対する溶解度が高く、その水溶液がアルカリ性を示すものが好ましく用いられる。このような無機系分散剤としては、縮合リン酸塩が挙げられ、さらにはピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウムなどが、特にピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムが好ましく用いられる。これらは単独のみならず、２種以上の混合物で使用しても問題ない。
【００１８】
尚、本発明において、分散剤が無機系の縮合リン酸塩であるのは、１つには分散剤の粘性にある。例えば、特公昭３９−２１８２１号公報に記載の有機系の分散剤であるリグニンスルフォン酸塩などに代表されるものは、分子量１００００以上の高分子量のものが多く、粘性が強いために成形される剤の自重と遠心力を利用して造粒成形する撹拌転動造粒方法では部分的なママコ状態を形成しやすく、造粒成形が困難となってしまう。また、成形されたビーズ状の成形体同士が付着して、形状が歪になったり、成形装置への付着が激しくなり，好ましくないのである。さらに成形体を最終的に焼成活性化する工程において燃焼による急激な発熱によりゼオライトに熱衝撃を与え、吸着性能を阻害するばかりでなく、細孔を形成することにより成形体の緻密度が低下して強度物性を損なうことになる。これに対し、無機系の分散剤は、粘性が高くないため造粒性に優れ、また、焼成活性化処理後においても成形体中のゼオライト粒子の間に残存するため得られる成形体の緻密性にも優れている。
【００１９】
本発明のゼオライトビーズ成形体の製造方法におけるゼオライトとカオリン型粘土及び無機系分散剤である縮合リン酸塩との比率は、ゼオライト１００重量部に対し、カオリン型粘土２０〜３０重量部、縮合リン酸塩４〜１０重量部が好ましい範囲である。尚、縮合リン酸塩４〜１０重量部とは、五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）基準で約２〜５重量部に相当する量である。
【００２０】
次に本発明のゼオライトビーズ成形体の製造方法について説明する。
【００２１】
その製造方法としては、ゼオライト粉末と無水基準でゼオライト粉末１００重量部に対して２０〜３０重量部のカオリン型粘土とに、水に溶解等して分散せしめた縮合リン酸塩をゼオライト粉末１００重量部に対して４〜１０重量部を加え、嵩密度が０．８〜１．０ｋｇ／リットルになるよう混合、混練した後、羽根撹拌等による転動造粒法によってビーズ状に成形される。
【００２２】
ここで添加される粘土バインダーであるカオリン型粘土は、種類によってＳｉ、Ａｌ含有量あるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属など不純物の含有量が多少異なるだけで、基本的にはＳｉ／Ａｌモル比が２．０の板状晶のアルミノシリケートであって、何れの粘土においても造粒成形性、成形体の物理的性質は同等であり問題ではない。
【００２３】
本発明のゼオライトビーズ成形体の製造方法は、ゼオライト粉末とカオリン型粘土、さらに水に溶解せしめたと縮合リン酸塩を混合混練する工程、混練物をビーズ状に成形する工程、成形体を乾燥し、焼成活性化する工程から構成されており、以下、順に説明する。
【００２４】
＜混合混練工程＞本発明のゼオライトビーズ成形体の製造方法において用いられるゼオライト粉末としては、Ａ型ゼオライトが好ましく用いられ、水分のみを選択的に吸着除去する目的には有効細孔径の小さい３Ａ型、４Ａ型のＡ型ゼオライトが好ましく用いられる。
【００２５】
例えば、３Ａ型ゼオライト粉末は、公知の方法、すなわちアルミン酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムとから合成されたナトリウムＡ型ゼオライト粉末を塩化カリウム水溶液中で、ゼオライト中のナトリウムイオンの３５％以上をカリウムイオンで交換し、有効細孔径が３オングストロームの３Ａ型ゼオライト粉末とすることができる。
【００２６】
ゼオライト粉末とカオリン型粘土、そして造粒成形に必要な水分で溶解せしめた無機系分散剤は、容器に入れられた後、均一になるよう混合混練され、嵩密度が０．８〜１．０ｋｇ／リットルになるよう十分捏和される。混合混練された混合物の嵩密度が０．８ｋｇ／リットルよりも小さい場合は圧密効果が不充分で混合物粒子間に気泡が存在し、緻密な成形体を形成することが困難となることがある。
【００２７】
用いられるカオリン型粘土の量としては、成形体の物理的強度を高く、さらに高い水分平衡吸着容量を維持するためにゼオライト粉末１００重量部に対して２０〜３０重量部の範囲が好ましい。３０重量部を超えるとゼオライト分が相対的に減少して、得られる成形体の水分吸着量が低下することがあり、２０重量部以下になると物理的強度が低下し、乾燥脱水吸着剤としての使用目的に耐え難いものになることがある。
【００２８】
さらに、本発明の方法において用いられる縮合リン酸塩の量としては、ゼオライト粉末１００重量部に対して五酸化リン基準で２〜５重量部を水に溶解して添加するのが好ましい。
【００２９】
ゼオライト粉末とカオリン型粘土バインダー、そして縮合リン酸塩とを混合混練するために添加される水の量は、カオリン型粘土バインダー等の性状、あるいは配合量によって異なるが、最終的に加えられる量としては、ゼオライト粉末１００重量部に対して４０〜６０重量部の範囲の量が好ましい。従って、縮合リン酸塩が１０重量部を超えると添加水分だけでは溶解できず、スラリー状態で混合することになり、混合混練物を均一分散できず一様な成形体強度が得られないことがある。
【００３０】
縮合リン酸塩中の五酸化リンは、一般的に乾燥・脱水剤として用いられることが多く、水分吸着性能を有するが、付随するナトリウム分あるいはカリウム分が非吸着質であることから１０重量部を超える量を添加するとゼオライト分を減少させることになり、水分平衡吸着量が低下して好ましくない。一方、４重量部未満になると添加効果が不十分で物理的強度が満足なものとならないことがある。このことはアルミン酸ナトリウム等についても同様である。
【００３１】
＜成形工程＞
上記の混合混練工程において、十分捏和され嵩密度が０．８〜１．０ｋｇ／リットルにされた混合物は羽根撹拌等による転動造粒法によって、ビーズ形状に成形される。
【００３２】
ここで本発明の方法において用いられる造粒方法としては転動造粒法が好ましく用いられ、さらに羽根撹拌によるものが好ましく用いられる。これは、通常の転動造粒に比して羽根撹拌することで強い剪断力が与えられ、縮合リン酸塩に分散された粘土バインダーが、さらに均一にゼオライト粒子に分散付着し、ゼオライト粒子間に存在して空隙を塞ぎ、緻密な成形体に形成できるからである。
【００３３】
成形物の形状については本発明の特徴を具備しておれば何ら限定されるものではなく、球状、楕円状などに成形されたものでよく、例えば７〜１０メッシュの大きさのビーズ成形体とすることができる。さらに物理的強度、特に摩耗強度を要求される場合、真球度の高いビーズ成形体であることが望ましく、成形した球状品を公知の方法、例えばマルメライザー成形器を用いて任意の回転数、時間条件で整粒して成形体表面を滑らかにすることが一般的に行なわれる方法である。
【００３４】
又、成形、整粒されるビーズの径は用途によって大きさを変えることが容易であり、必要に応じて、篩等による分級で大きさを揃えればよい。
【００３５】
＜活性化工程＞
このようにして成形された成形体は乾燥、焼成・活性化され、添加されたカオリン型粘土バインダーは焼結されるとともに水分が脱着される。乾燥、活性化の方法としては公知の方法を用い実施することができ、例えば、熱風乾燥機、電気マッフル炉、管状炉、回転炉などを用いればよい。
【００３６】
焼成・活性化の温度としては得られる成形体の物理的強度を安定的に保持し、成形体中の水分を完全に脱着させるためにカオリン型粘土の焼結温度である６００℃以上の温度で実施することが好ましく、さらに、６５０〜７００℃の温度で実施することが好ましい。
【００３７】
本発明のゼオライトビーズ成形体製造方法で得られるゼオライトビーズ成形体を用いてフロン冷媒中の水を吸着除去する方法としては、当該ゼオライトビーズ成形体を対象のフロン冷媒に接触させ、公知の方法により除去すればよく、使用量、温度といった条件は適宜決めることができる。特に当該のゼオライトビーズ成形体は、その優れた強度物性、水分吸着特性ゆえ、長期にわたる使用も可能である。
【００３８】
このように、本発明の方法により得られるゼオライトビーズ成形体は、乾燥脱水用あるいは吸着分離用として広く用いられ、自動車用フロン冷媒であるＨＦＣ−１３４ａやこれを含む混合冷媒中の水分除去の用途に有用である。
【００３９】
本発明のゼオライトビーズ成形体の製造方法で得られるゼオライトビーズ成形体の物理的強度が強い理由は、バインダーとして１次粒子径が１μｍ以下の板状晶カオリン型粘土を用いる点、および凝集した粘土バインダーを分散させるために縮合リン酸塩を無機系分散剤として用いる点、また、羽根撹拌造粒法で成形することによって強い剪断力を与えてこれら粘土バインダーをさらに均一に分散することにある。すなわち、縮合リン酸塩に分散された粘土バインダーがより均一にゼオライト粒子に分散付着し、ゼオライト粒子間に存在して空隙を塞ぎ、緻密な成形体になることによるものと考えられる。
【００４０】
さらに水分平衡吸着性能を維持できる点は、比較的少ない粘土バインダー量で成形されること、また、無機系分散剤中の五酸化リンが水分吸着能力を有すること等に起因するものと考えられる。
【００４１】
また、カーエアコン用フロン冷媒ＨＦＣ−１３４ａの乾燥用途に優れる点はフロンを分解すると考えられる粘土バインダー中の固体酸特性あるいは不純物金属カチオンの影響を添加した無機系分散剤の抑制効果によるものと考えられる。
【００４２】
しかしながら、このような推測はなんら本発明を拘束するものではない。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、各評価は以下に示した方法によって実施した。
【００４４】
（１）嵩密度
ＪＩＳ−Ｋ−３３６２の見かけ密度測定器を用いた方法に準じ、混練捏和後の混合物を容積Ｖｍｌのポリエチレン製のカップ（Ｗ１）に受け、山盛りになったところで直線状のヘラですり落とした後、混合物の入ったカップの重量（Ｗ２）を１ｇ単位まで読み取り、次式により嵩密度を算出した。
【００４５】
嵩密度（ｋｇ／リットル）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｖ
（２）耐圧強度
焼成・活性化したビーズ成形体を冷却後、１．７〜２．８ｍｍの３段階の篩にて水分を吸着しないよう素早く篩い分け、その内の平均サイズ（２．０〜２．４ｍｍ）のもの２５個を硬度計（藤原製作所製、型式：ＫＨＴ−２０）で一個ずつ測定した。測定は、直径５ｍｍの圧子によって一定速度で成形体に加重を加える方式によるもので、成形体が破砕された時の加重量を耐圧強度（ｋｇｆ）とし、得られた値の平均値を各実施例、比較例の耐圧強度とした。
【００４６】
（３）水分平衡吸着量
焼成・活性化したビーズ成形体を冷却後、温度２５℃、相対湿度８０％のデシケーター中で１６時間以上放置して完全に水和した。次いで、マッフル炉中で９００℃、１時間焼成し、成形体に吸着された水分平衡吸着量を測定した。
【００４７】
（４）フロン分解性試験
米国冷凍協会の試験法（ＡＳＲＥ法）でシールドチューブテストと呼ばれる加速試験法でフロンの分解率を評価した。シールドチューブテストとは、内容積４０ｍｌ程度の耐圧密閉ガラス容器にＨＦＣ−１３４ａを約２ｇ、乾燥剤を約１ｇ封入し、１７５℃に加熱して３０日以上放置した後、剤に吸着されたフッソイオンの量を測定して冷媒の分解を評価した。
【００４８】
実施例１
合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２．０）を塩化カリウム水溶液と接触させナトリウムイオンの４０％をカリウムイオンに交換して３Ａ型ゼオライト粉末を調製した。この３Ａ型ゼオライト粉末１００重量部に対して、ジョージアカオリン粘土３０重量部、５０重量部の水に溶解させたＰ₂Ｏ₅基準で３重量部のピロリン酸ナトリウムをミックスマーラー混練機（新東工業社製、型式：ＭＳＧ−０５Ｓ）で混合混練し、充分に捏和した。得られた捏和物の嵩密度を前記の方法によって測定した結果、０．９２ｋｇ／リットルであった。
【００４９】
この捏和物を羽根攪拌式造粒機ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製、型式：ＦＭ−７５）で直径１．７ｍｍ〜２．８ｍｍのビーズ形状に攪拌造粒成形し、マルメライザー成形器（不二パウダル社製、型式：Ｑ−１０００）を用いて整粒した後、乾燥した。
【００５０】
次いでマッフル炉（アドバンテック社製、型式：ＫＭ−６００）を用いて空気流通下において６５０℃雰囲気中５時間焼成して粘土を焼結させるとともに活性化した。
【００５１】
得られた３Ａ型ゼオライトビーズ成形体の耐圧強度、水分平衡吸着量、フロン分解性を前記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
表１において、粘土の量とは、ゼオライト１００重量部に対する重量部を示し、分散剤の量とはゼオライト１００重量部に対するＰ_２Ｏ_５及びＡｌ_２Ｏ_３の重量部を示す。また、使用した分散剤の種類においては、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７はピロリン酸ナトリウムを、Ｎａ_５Ｐ_３Ｏ_１０はトリポリリン酸ナトリウムを、Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７はピロリン酸カリウムを示す。
【００５４】
実施例２〜１１
表１に示したジョージアカオリン粘土の添加量、また無機系分散剤の種類あるいは添加量以外は実施例１と同様な操作によって３Ａ型ゼオライトビーズ成形体を調製した。用いた３Ａ型ゼオライト粉末のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２．０、カリウムイオン交換率は４０％であり、得られた捏和物の嵩密度を前記の方法により測定した結果、０．８８〜０．９９の範囲であった。造粒成形後、得られた３Ａ型ゼオライトビーズ成形体の耐圧強度、水分平衡吸着量、フロン分解性を前記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
実施例１２
合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２．０）１００重量部に対して、ジョージアカオリン粘土３０重量部、５０重量部の水に溶解させたＰ_２Ｏ_５基準で４重量部のトリポリリン酸ナトリウムを、ミックスマーラー混練機（新東工業社製、型式：ＭＳＧ−０５Ｓ）で混合混練し、充分に捏和した。得られた捏和物の嵩密度を前記の方法によって測定した結果、０．９４ｋｇ／リットルであった。
【００５６】
この捏和物を羽根攪拌式造粒機ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製、型式：ＦＭ−７５）で直径１．７ｍｍ〜２．８ｍｍのビーズ形状に攪拌造粒成形し、マルメライザー成形器（不二パウダル社製、型式：Ｑ−１０００）を用いて整粒した後、乾燥した。
【００５７】
次いでマッフル炉（アドバンテック社製、型式：ＫＭ−６００）を用いて空気流通下において６５０℃雰囲気中５時間焼成して粘土を焼結させるとともに活性化した。
【００５８】
得られた４Ａ型ゼオライトビーズ成形体の耐圧強度、水分平衡吸着量、フロン分解性を前記の方法で測定した。その結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】

【００６０】
表２において、粘土の量とはゼオライト１００重量部に対する重量部を示し、水酸化アルミニウムの量とはゼオライト１００重量部に対するＡｌ₂Ｏ₃の重量部を示し、分散剤の量とはゼオライト１００重量部に対するＰ₂Ｏ₅の重量部を示す。また、分散剤の種類においては、Ｎａ₅Ｐ₃Ｏ₁₀はトリポリリン酸ナトリウムを、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇はピロリン酸ナトリウムを示す。
【００６１】
実施例１３〜１６
表２に示したジョージアカオリン粘土の添加量、無機系分散剤の種類あるいは添加量以外は実施例１４と同様な操作によって４Ａ型ゼオライトビーズ成形体を調製した。用いた４Ａ型ゼオライト粉末のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２．０であり、得られた捏和物の嵩密度を前記の方法により測定した結果、０．９０〜０．９９の範囲であった。造粒成形後、得られた４Ａ型ゼオライトビーズ成形体の耐圧強度、水分平衡吸着量、フロン分解性を前記の方法で測定した。その結果を表２に示す。
【００６２】
比較例１〜５
表３に示したジョージアカオリン粘土の添加量、無機系分散剤を使用しなかった以外は実施例１と同様な操作によって３Ａ型ゼオライトビーズ成形体を調製した。用いた３Ａ型ゼオライト粉末のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は２．０、カリウムイオン交換率は４０％であり、得られた捏和物の嵩密度を前記の方法により測定した結果、０．８３〜０．９５の範囲であった。造粒成形後、得られた３Ａ型ゼオライトビーズ成形体の耐圧強度、水分平衡吸着量、フロン分解性を前記の方法で測定した。その結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】

【００６４】
表３において、粘土の量とはゼオライト１００重量部に対する重量部を示す。
【００６５】
比較例６〜８
表４に示した分散剤の種類、添加量以外は実施例１と同様な操作によって３Ａ型ゼオライトビーズ成形体を調製した。用いた３Ａ型ゼオライト粉末のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は２．０、カリウムイオン交換率は４０％であり、ジョージアカオリン粘土を３０重量部添加して混合混練した。得られた捏和物の嵩密度を前記の方法により測定した結果、０．８０から０．８４ｋｇ／リットルの範囲であった。造粒成形後、得られた３Ａ型ゼオライトビーズ成形体の耐圧強度、水分平衡を前記の方法で測定した。その結果を表４に示した。
【００６６】
【表４】

【００６７】
実施例４において、分散剤の量とはゼオライト１００重量部に対する分散剤の重量部を示し、表４中のサンエキスはリグニンスルフォン酸ナトリウムを表す。
【００６８】
以上の実施例と比較例を比べると、実施例の方が得られた３Ａ型あるいは４Ａ型ゼオライトビーズ成形体の耐圧強度が著しく強く、また、水分平衡吸着量が高いことが分かる。殊にゼオライト粉末に対して同量の粘土バインダーを使用した場合の縮合リン酸塩を添加した効果が明らかである。縮合リン酸塩を添加しなかった場合や、有機系分散剤であるリグニンスルフォン酸ナトリウムを添加した場合と比較すれば、その効果は明らかであった。
【００６９】
また、実施例で得られたゼオライトビーズ成形体を用いてフロン分解試験を実施した結果において、フロンの分解率は比較例の結果と比較して極めて小さく、フロンが殆ど分解していないことが分かる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明のよれば以下の効果を奏する。
【００７１】
（１）本発明のゼオライトビーズ成形体は、耐圧強度及び、水分平衡吸着量共に高く、優れた吸着剤物性を有した成形体である。
【００７２】
（２）本発明の製造方法によれば、優れた性能を有したゼオライトビーズ成形体を容易に得ることができる。
【００７３】
（３）本発明の吸着除去する方法は、フロン冷媒を分解することなく、含まれる水を効率的に吸着しうる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a zeolite bead molded body for drying a Freon refrigerant.ofIt relates to a manufacturing method. More specifically, it is widely used industrially for drying and dehydration or adsorption separation, and is useful in the removal of water in CFC refrigerant by adsorption and removal of CFC refrigerant zeolite beads.ofProduction methodInIt is related.
[0002]
[Prior art]
Usually, a zeolite compact is granulated and formed into a shape suitable for the purpose, such as beads and pellets, by adding a clay binder and a thickener or dispersant as a molding aid to the zeolite powder.
[0003]
In adsorbents produced using zeolite crystals and a non-adsorbing component clay-based binder, the key point is how to reduce the binder component in order to exhibit excellent adsorption performance. However, depending on the application of the adsorbent, the required physical properties and characteristics may vary. In particular, in the case of a desiccant application for the purpose of removing moisture, it is used under severe conditions such as vibration and heat regeneration. Therefore, there has been a problem that the performance of the agent becomes insufficient in terms of crushing and cracking due to expansion and contraction of the zeolite lattice in the molded body, peeling due to rubbing of the agent, and powdering.
[0004]
In order to improve the physical strength of the molded product, attempts have been made to increase the amount of the binder, and the moisture adsorption amount decreases in proportion to the increase in the amount of the binder. As a result, the binder becomes unsatisfactory and the binder is dispersed non-uniformly, which may result in a molded product having large variations in strength properties and moisture adsorption.
[0005]
In general, agents for dry dehydration applications require adsorption capacity rather than adsorption rate, so there is little need for excessively large pore volume, and therefore a smaller amount of binder, a denser and relatively low porosity. What is necessary is just to give a physical strength to a low molded object.
[0006]
The type of zeolite used for the drying dehydrating agent is determined by the molecular diameter of the substance to be dried, and A-type zeolite or faujasite-type zeolite is often used industrially. Therefore, 3A-type zeolite having an effective pore diameter of 3 angstroms is effective for adsorbing only water molecules having a molecular diameter of 2.8 angstroms. However, when higher adsorption capacity is required, Jasite-type zeolites are used, and these are selected as an indicator that they do not adsorb the material to be dried.
[0007]
Hereinafter, 3A type zeolite will be described as an example.
[0008]
The 3A-type zeolite compact is produced as follows. First, synthetic sodium A-type zeolite powder is exchanged in an aqueous potassium chloride solution, and 35% or more of sodium ions in the zeolite are exchanged with potassium ions to obtain 3A-type zeolite powder having an effective pore diameter of 3 angstroms. Next, after washing and filtration, a thickening agent or a dispersing agent is added to the powder as a clay binder and a molding aid, and the powder is molded into a shape suitable for the purpose by a granulation molding method such as rolling or extrusion. . The problem with the 3A-type zeolite molded body produced by such a method is how to uniformly disperse the clay component as a binder with a small addition amount to maintain strength and moisture adsorption performance.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention overcomes the conventional problems in such a zeolite molded body, and particularly requires 3A-type zeolite, 4A-type zeolite, etc., which have strong physical strength and excellent moisture adsorption performance, which are required for dry dehydrating agents. It is an object of the present invention to provide a production method capable of easily obtaining a molded body in which the zeolite is molded into beads.
[0010]
[Means for Solving the Invention]
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the inventors added a condensed phosphate agent dissolved in water to a zeolite and a clay binder having a primary particle system of 1 μm or less. After kneading and kneading so that the bulk density becomes 0.8 to 1.0 kg / liter, it is molded into beads by rolling granulation method, then granulated, dried, and activated to increase physical strength. And we have found that zeolite bead compacts with excellent moisture adsorption performance can be easily obtained.,Finally, the present invention has been completed.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
Zeolite bead molded body for drying chlorofluorocarbon refrigerant of the present inventionManufacturing methodAs described above, the zeolite used for the A is preferably A-type zeolite from the viewpoint of the molecular diameter of the substance to be dried.
[0013]
For example, 3A zeolite for ethylene plants, dry dehydration of chlorofluorocarbon refrigerants, 3A or 4A zeolite for removal of water in organic solvents, and forgers for cryogenic separation pretreatment or multi-layer glass. Site-type zeolite is generally used. Conventionally, 3A-type zeolite has been used for CFC refrigerants such as car air-conditioner refrigerant 1,1,1,2-tetrafluoroethane (hereinafter referred to as “HFC-134a”) in consideration of CFC adsorption decomposition. However, the molecular size of HFC-134a is as large as 4.7 × 5.1 × 5.6 Å, and even 4A zeolite having an effective pore size of 4 Å is basically not adsorbed. Therefore, it is considered that the solid acid characteristic or impurity metal cation derived from the clay binder used when adjusting the shape of some shaped body affects. In general, clay minerals represented by acid clay, bentonite, sepiolite, kaolin and the like have solid acid properties, which is considered to cause chlorofluorocarbon decomposition.
[0014]
Here, the zeolite bead molded body of the present inventionZeolite bead molded body obtained by the production method ofIn the case of 3A type zeolite bead molded product, the synthetic sodium A type zeolite powder is exchanged in potassium chloride aqueous solution, 35% or more of sodium ions in the zeolite are exchanged with potassium ions, and the effective pore size is 3 angstroms. The 3A-type zeolite powder prepared is used as a raw material. And the zeolite bead molded article of the present inventionZeolite bead molded body obtained by the production method ofIs a molded body composed of such a zeolite, a kaolin type clay binder and an inorganic dispersant, and the pressure resistance of the average particle diameter of the molded body is 8 kgf or more, and the moisture adsorption amount is 20% by weight. That's it.
[0015]
Zeolite bead compact of the present inventionZeolite bead molded body obtained by the production method ofThe shape may be a bead shape and is not limited to a spherical shape or an oval shape. Examples of the rolling granulation method include a plate type, a pan type, or an example using a stirring granulator equipped with stirring blades. As a method for producing the zeolite bead compact of the present invention, a blade stirring granulator is used. The method using is preferable. Regarding the bead diameter, any size may be used depending on the purpose of use. In consideration of the fact that the strength of the compact is proportional to the bead diameter, ease of molding, or operability, it is usually an agent for dry dehydration. Then, a molded body having a diameter of about 1.5 to 3.0 mm is preferably used.
[0016]
Zeolite bead compact of the present inventionManufacturing methodThe kaolin-type clay used in the present invention is present between the zeolite particles in the molded body as a binder, and in particular, the density of the molded body is high to improve the strength of the molded body, and the ratio of voids present in the zeolite bead molded body That is, in order to reduce the porosity, those having a primary particle diameter of 1 μm or less are preferable, and examples thereof include Georgia kaolin clay. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Furthermore, as the inorganic dispersant, those having high solubility in water and an aqueous solution exhibiting alkalinity are preferably used. As such an inorganic dispersant,, ShrinkCompound phosphateCitedFurthermore, sodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, potassium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, potassium hexametaphosphate, etc. are particularly preferably used, such as sodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, and potassium pyrophosphate. These may be used alone or in a mixture of two or more.
[0018]
In the present invention, the dispersant is inorganic.Of condensed phosphateOne is in the viscosity of the dispersant. For example, lignin sulfonate, which is an organic dispersant described in Japanese Patent Publication No. 39-21821, has many high molecular weight molecular weights of 10,000 or more and is molded because of its high viscosity. In the agitation rolling granulation method in which granulation molding is performed by utilizing the weight of the agent and centrifugal force, a partial mamaco state is likely to be formed, and granulation molding becomes difficult. Further, the molded bead-shaped molded bodies adhere to each other, and the shape becomes distorted, and the adhesion to the molding apparatus becomes severe, which is not preferable. Furthermore, in the process of final firing activation of the compact, not only does it impose a thermal shock on the zeolite due to sudden heat generation due to combustion, but also impairs the adsorption performance, and by forming pores, the compactness of the compact decreases. Strength properties will be impaired. On the other hand, inorganic dispersants are excellent in granulation properties because they are not high in viscosity, and the compactness of the molded products obtained because they remain between the zeolite particles in the molded products even after the firing activation treatment. Also excellent.
[0019]
Zeolite bead compact of the present inventionManufacturing methodThe ratio of zeolite to kaolin-type clay and condensed phosphate which is an inorganic dispersant is preferably 20 to 30 parts by weight of kaolin-type clay and 4 to 10 parts by weight of condensed phosphate with respect to 100 parts by weight of zeolite. It is. In addition, 4 to 10 parts by weight of condensed phosphate means phosphorus pentoxide (P₂O₅) An amount corresponding to about 2 to 5 parts by weight on the basis.
[0020]
Next, the manufacturing method of the zeolite bead compact of the present invention will be described.
[0021]
As the production method, it was dissolved in water and dissolved in 20 to 30 parts by weight of kaolin-type clay with respect to 100 parts by weight of zeolite powder on an anhydrous basis.Condensed phosphate4 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of zeolite powder, and after mixing and kneading so that the bulk density becomes 0.8 to 1.0 kg / liter, the beads are formed by rolling granulation method such as blade stirring. To be molded.
[0022]
The kaolin type clay, which is a clay binder added here, basically has a Si / Al content or a slightly different content of impurities such as alkali metal, alkaline earth metal, and transition metal depending on the type. It is a plate-like aluminosilicate having a molar ratio of 2.0, and in any clay, the granulation moldability and the physical properties of the molded body are the same, which is not a problem.
[0023]
The method for producing a zeolite bead molded body according to the present invention comprises dissolving zeolite powder, kaolin-type clay, and water.Condensed phosphateThese are composed of a step of mixing and kneading, a step of forming the kneaded product into beads, a step of drying the molded body and activating the firing, and will be described in order below.
[0024]
<Mixing and kneading step> As zeolite powder used in the method for producing a zeolite bead molded body of the present inventionIs,AType zeoliteButPreferably usedThis,waterFor the purpose of selectively adsorbing and removing only the portion, 3A type and 4A type A type zeolite having a small effective pore diameter are preferably used.
[0025]
For example, 3A-type zeolite powder is prepared by a known method, that is, sodium A-type zeolite powder synthesized from sodium aluminate and sodium silicate in an aqueous potassium chloride solution, and 35% or more of sodium ions in the zeolite are replaced with potassium ions. By exchanging, a 3A-type zeolite powder having an effective pore diameter of 3 Å can be obtained.
[0026]
Zeolite powder, kaolin-type clay, and inorganic dispersant dissolved with moisture necessary for granulation and molding are mixed and kneaded to be uniform after being put in a container, and the bulk density is 0.8 to 1.0 kg. Thoroughly kneaded to liter / liter. When the bulk density of the mixed and kneaded mixture is smaller than 0.8 kg / liter, the compaction effect is insufficient and air bubbles are present between the mixture particles, which may make it difficult to form a dense molded body.
[0027]
The amount of kaolin-type clay used is preferably in the range of 20 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the zeolite powder in order to increase the physical strength of the molded body and maintain a high moisture equilibrium adsorption capacity. When the amount exceeds 30 parts by weight, the amount of zeolite is relatively decreased, and the amount of moisture adsorbed in the resulting molded product may decrease. When the amount is 20 parts by weight or less, the physical strength decreases, It may be difficult to withstand the purpose of use.
[0028]
Furthermore, it is used in the method of the present invention.Condensed phosphateAs the amount ofIs,ZEIt is preferable to add 2 to 5 parts by weight dissolved in water based on phosphorus pentoxide with respect to 100 parts by weight of oleite powder.
[0029]
Zeolite powder and kaolin-type clay binder, andCondensed phosphateThe amount of water added for mixing and kneading is different depending on the properties of the kaolin type clay binder or the like, or the blending amount, but the final added amount is 40-60 parts per 100 parts by weight of zeolite powder. An amount in the range of parts by weight is preferred. Therefore,Condensed phosphateIf it exceeds 10 parts by weight, it cannot be dissolved only with added water, and is mixed in a slurry state, and the mixed kneaded product cannot be uniformly dispersed, and a uniform molded body strength may not be obtained.
[0030]
ShrinkagePhosphorus pentoxide in the combined phosphate is generally often used as a drying / dehydrating agent and has moisture adsorption performance. However, since the accompanying sodium or potassium content is non-adsorbent, 10 parts by weight. If the amount exceeds 50%, the amount of zeolite will be reduced, and the moisture equilibrium adsorption amount will decrease, which is not preferable. On the other hand, if it is less than 4 parts by weight, the effect of addition may be insufficient and the physical strength may not be satisfactory. The same applies to sodium aluminate and the like.
[0031]
<Molding process>
In the mixing and kneading step, the mixture having been sufficiently kneaded and having a bulk density of 0.8 to 1.0 kg / liter is formed into a bead shape by a rolling granulation method such as blade stirring.
[0032]
Here, as the granulation method used in the method of the present invention, a rolling granulation method is preferably used, and a method using blade stirring is preferably used. This gives a strong shearing force by stirring the blades compared to normal rolling granulation,Condensed phosphateThis is because the clay binder dispersed in (2) is more uniformly dispersed and adhered to the zeolite particles, exists between the zeolite particles, closes the voids, and can be formed into a dense molded body.
[0033]
The shape of the molded product is not limited as long as it has the characteristics of the present invention, and may be molded into a spherical shape, an elliptical shape, etc., for example, a bead molded body having a size of 7 to 10 mesh and can do. Further, when physical strength, particularly wear strength is required, it is desirable that the molded product is a bead molded product having a high sphericity, and the molded spherical product is subjected to a known method, for example, an arbitrary number of rotations using a Malmerizer molding machine. It is a generally performed method to smooth the surface of the molded body by adjusting the size under time conditions.
[0034]
In addition, the diameter of the molded and sized beads can be easily changed depending on the application, and if necessary, the size may be adjusted by classification with a sieve or the like.
[0035]
<Activation process>
The molded body thus molded is dried, fired and activated, and the added kaolin type clay binder is sintered and moisture is desorbed. As drying and activation methods, known methods can be used. For example, a hot air dryer, an electric muffle furnace, a tubular furnace, a rotary furnace, etc. may be used.
[0036]
The firing / activation temperature is at a temperature of 600 ° C. or higher, which is the sintering temperature of kaolin-type clay, in order to stably maintain the physical strength of the obtained molded body and to completely desorb moisture in the molded body. It is preferable to carry out, and it is preferable to carry out at a temperature of 650 to 700 ° C.
[0037]
Zeolite bead compact of the present inventionZeolite bead molded body obtained by the production methodAs a method of adsorbing and removing water in chlorofluorocarbon refrigerant usingConcernedWhat is necessary is just to make a zeolite bead molded object contact the fluorocarbon refrigerant | coolant of object, and to remove by a well-known method, and conditions, such as usage-amount and temperature, can be determined suitably. In particularConcernedThe zeolite bead molded body can be used for a long time because of its excellent strength properties and moisture adsorption characteristics.
[0038]
Thus, the zeolite bead molded body obtained by the method of the present invention is widely used for dry dehydration or adsorption separation, and is used in HFC-134a, which is an automotive chlorofluorocarbon refrigerant, or in a mixed refrigerant containing the same.ofMoisture removalofUseful for applications.
[0039]
Zeolite bead compact of the present inventionZeolite bead molded body obtained by the production method ofThe reason why the physical strength of the material is strong is that a plate-like kaolin type clay having a primary particle diameter of 1 μm or less is used as a binder, and condensed phosphate is used as an inorganic dispersant to disperse the agglomerated clay binder. In addition, the clay binder is further uniformly dispersed by applying a strong shearing force by molding with a blade stirring granulation method. That is, it is considered that the clay binder dispersed in the condensed phosphate is more uniformly dispersed and adhered to the zeolite particles, is present between the zeolite particles, closes the voids, and becomes a dense molded body.
[0040]
Further, it is considered that the water equilibrium adsorption performance can be maintained because it is formed with a relatively small amount of clay binder and that phosphorus pentoxide in the inorganic dispersant has a water adsorption ability.
[0041]
In addition, it is considered that the excellent point of drying of HFC-134a for car air conditioners is due to the inhibitory effect of inorganic dispersants added with the influence of solid acid characteristics or impurity metal cations in clay binders that are considered to decompose CFCs. It is done.
[0042]
However, such a guess does not bind the present invention.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to these. In addition, each evaluation was implemented by the method shown below.
[0044]
(1) Bulk density
In accordance with the method using an apparent density measuring device of JIS-K-3362, the kneaded and kneaded mixture was received in a polyethylene cup (W1) having a volume of Vml, and was scraped off with a linear spatula when it was piled up. Thereafter, the weight (W2) of the cup containing the mixture was read to the nearest 1 g, and the bulk density was calculated by the following formula.
[0045]
Bulk density (kg / liter) = (W2-W1) / V
(2) Pressure strength
After cooling the fired and activated bead compact, it is quickly screened so as not to adsorb moisture with a three-stage sieve of 1.7 to 2.8 mm, and the average size (2.0 to 2.4 mm) of the sieve Twenty-five objects were measured one by one with a hardness meter (manufactured by Fujiwara Seisakusho, model: KHT-20). The measurement is based on a method in which a weight is applied to the molded body at a constant speed with a 5 mm diameter indenter. It was set as the pressure resistance of the examples and comparative examples.
[0046]
(3) Moisture equilibrium adsorption amount
After the fired and activated bead compact was cooled, it was allowed to stand for 16 hours or more in a desiccator at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 80% to completely hydrate. Subsequently, it baked at 900 degreeC for 1 hour in the muffle furnace, and the water | moisture-content adsorption | suction adsorption amount adsorbed by the molded object was measured.
[0047]
(4) Freon degradability test
The decomposition rate of CFCs was evaluated by an accelerated test method called a shield tube test according to the American Refrigeration Association test method (ASRE method). The shield tube test is a sealed glass container with an internal volume of about 40 ml. About 2 g of HFC-134a and about 1 g of desiccant are sealed, heated to 175 ° C. and allowed to stand for 30 days or more, and then the fluorine ions adsorbed by the agent. Was measured to evaluate the decomposition of the refrigerant.
[0048]
Example 1
Synthetic sodium A-type zeolite powder (manufactured by Tosoh Corporation, SiO₂/ Al₂O_Three= 2.0) was contacted with an aqueous potassium chloride solution to exchange 40% of sodium ions with potassium ions to prepare 3A-type zeolite powder. P dissolved in 30 parts by weight of Georgia kaolin clay and 50 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the 3A-type zeolite powder.₂O_Five3 parts by weight of sodium pyrophosphate was mixed and kneaded with a MixMuller kneader (manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd., model: MSG-05S), and kneaded sufficiently. As a result of measuring the bulk density of the obtained kneaded product by the above method, it was 0.92 kg / liter.
[0049]
This kneaded product was stirred and granulated into a bead shape having a diameter of 1.7 mm to 2.8 mm with a blade stirring granulator Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd., model: FM-75). The particles were sized using a NIPOWAL company, model: Q-1000), and then dried.
[0050]
Next, using a muffle furnace (manufactured by Advantech Co., Ltd., model: KM-600), the clay was sintered in a 650 ° C. atmosphere for 5 hours under air flow, and the clay was sintered and activated.
[0051]
The obtained 3A-type zeolite bead compact was measured for pressure resistance, moisture equilibrium adsorption amount, and CFC decomposability by the above methods. The results are shown in Table 1.
[0052]
[Table 1]

[0053]
In Table 1, the amount of clay indicates parts by weight with respect to 100 parts by weight of zeolite, and the amount of dispersing agent indicates P with respect to 100 parts by weight of zeolite.₂O₅And Al₂O₃The parts by weight are shown. In the type of dispersant used, Na₄P₂O₇Is sodium pyrophosphate, Na₅P₃O₁₀Is sodium tripolyphosphate, K₄P₂O₇With potassium pyrophosphateIndicationThe
[0054]
Example 211
A 3A-type zeolite bead compact was prepared in the same manner as in Example 1 except for the amount of Georgia Kaolin clay shown in Table 1 and the type or amount of inorganic dispersant. SiO of 3A type zeolite powder used₂/ Al₂O₃The molar ratio was 2.0, the potassium ion exchange rate was 40%, and the bulk density of the obtained kneaded product was measured by the above method, and as a result, it was in the range of 0.88 to 0.99. After granulation molding, the pressure resistance, moisture equilibrium adsorption amount, and CFC decomposability of the obtained 3A-type zeolite bead compact were measured by the above methods. The results are shown in Table 1.
[0055]
Example 12
Synthetic sodium A-type zeolite powder (manufactured by Tosoh Corporation, SiO₂/ Al₂O₃= 2.0) P dissolved in 30 parts by weight of Georgia kaolin clay and 50 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight₂O₅4 parts by weight of sodium tripolyphosphate was mixed and kneaded with a MixMuller kneader (manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd., model: MSG-05S), and kneaded sufficiently. As a result of measuring the bulk density of the obtained kneaded product by the above method, it was 0.94 kg / liter.
[0056]
This kneaded product was stirred and granulated into a bead shape having a diameter of 1.7 mm to 2.8 mm with a blade stirring granulator Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd., model: FM-75). The particles were sized using a NIPOWAL company, model: Q-1000), and then dried.
[0057]
Next, using a muffle furnace (manufactured by Advantech Co., Ltd., model: KM-600), the clay was sintered in a 650 ° C. atmosphere for 5 hours under air flow, and the clay was sintered and activated.
[0058]
The pressure resistance, moisture equilibrium adsorption amount, and CFC decomposability of the obtained 4A-type zeolite bead compact were measured by the above methods. The results are shown in Table 2.
[0059]
[Table 2]

[0060]
In Table 2, the amount of clay indicates parts by weight with respect to 100 parts by weight of zeolite, and the amount of aluminum hydroxide means Al with respect to 100 parts by weight of zeolite.₂O_ThreeThe amount of the dispersant is P with respect to 100 parts by weight of zeolite.₂O_FiveThe parts by weight are shown. Moreover, in the kind of dispersing agent, Na_FiveP_ThreeO_TenIs sodium tripolyphosphate, Na_FourP₂O₇Indicates sodium pyrophosphate.
[0061]
Example 13~ 16
A 4A-type zeolite bead compact was prepared in the same manner as in Example 14 except that the amount of Georgia Kaolin clay shown in Table 2 and the type or amount of inorganic dispersant were added. SiO of 4A type zeolite powder used₂/ Al₂O₃The molar ratio was 2.0, and as a result of measuring the bulk density of the obtained kneaded product by the above method, it was in the range of 0.90 to 0.99. After granulation molding, the pressure resistance, moisture equilibrium adsorption amount, and CFC decomposability of the obtained 4A-type zeolite bead compact were measured by the above methods. The results are shown in Table 2.
[0062]
Comparative Examples 1-5
A 3A-type zeolite bead compact was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Georgia Kaolin clay shown in Table 3 and the inorganic dispersant were not used. SiO of 3A type zeolite powder used₂/ Al₂O_ThreeThe molar ratio was 2.0, the potassium ion exchange rate was 40%, and the bulk density of the obtained kneaded product was measured by the above method. As a result, it was in the range of 0.83 to 0.95. After granulation molding, the pressure resistance, moisture equilibrium adsorption amount, and CFC decomposability of the obtained 3A-type zeolite bead compact were measured by the above methods. The results are shown in Table 3.
[0063]
[Table 3]

[0064]
In Table 3, the amount of clay indicates parts by weight with respect to 100 parts by weight of zeolite.
[0065]
Comparative Examples 6-8
A 3A-type zeolite bead compact was prepared in the same manner as in Example 1 except for the type and amount of dispersant shown in Table 4. SiO of 3A type zeolite powder used₂/ Al₂O_ThreeThe molar ratio was 2.0, the potassium ion exchange rate was 40%, and 30 parts by weight of Georgia Kaolin clay was added and mixed and kneaded. As a result of measuring the bulk density of the obtained kneaded product by the above method, it was in the range of 0.80 to 0.84 kg / liter. After granulation molding, the pressure resistance and water balance of the obtained 3A-type zeolite bead compact were measured by the above methods. The results are shown in Table 4.
[0066]
[Table 4]

[0067]
In Example 4, the amount of the dispersant represents the weight part of the dispersant with respect to 100 parts by weight of zeolite, and the sun extract in Table 4 represents sodium lignin sulfonate.
[0068]
Comparing the above examples and comparative examples, it can be seen that the pressure resistance strength of the 3A-type or 4A-type zeolite bead molded body obtained in the example is remarkably strong and the moisture equilibrium adsorption amount is high. Condensed phosphoric acid, especially when the same amount of clay binder is used for the zeolite powderSaltThe added effect is clear.Condensed phosphateThe effect was clear when compared with the case where sodium lignin sulfonate, which is an organic dispersant, was added.
[0069]
In addition, in the results of the Freon decomposition test using the zeolite bead compacts obtained in the examples, the decomposition rate of Freon is very small compared to the result of the comparative example, and it can be seen that the Freon is hardly decomposed. .
[0070]
【The invention's effect】
The present invention has the following effects.
[0071]
(1) The zeolite bead molded body of the present invention is a molded body having high adsorbent physical properties and high pressure resistance and moisture equilibrium adsorption amount.
[0072]
(2) According to the production method of the present invention, a zeolite bead molded body having excellent performance can be easily obtained.
[0073]
(3) Adsorption removal of the present inventionDirectionThe law isFreon refrigerantWithout decomposing water containedTheIt can adsorb efficiently.

Claims

It is characterized in that condensed phosphate is dispersed in water and added to zeolite powder and kaolin type clay, kneaded and kneaded, then shaped into beads by tumbling granulation method, dried, and then activated by firing. And a method for producing a zeolite bead molded body for drying a Freon refrigerant comprising a zeolite, kaolin-type clay and a condensed phosphate .

The method for producing a zeolite bead molded body for drying a CFC refrigerant according to claim 1, wherein the rolling granulation method is a blade stirring rolling granulation method.

2. A zeolite bead molded body for drying a CFC refrigerant is composed of zeolite, 20 to 30 parts by weight of kaolin-type clay and 4 to 10 parts by weight of condensed phosphate with respect to 100 parts by weight of the zeolite. Or the manufacturing method of the zeolite bead molded object for CFC refrigerant drying of 2.

The method for producing a zeolite bead molded body for drying CFC refrigerant according to any one of claims 1 to 3, wherein the zeolite is A-type zeolite.

The fluorocarbon according to any one of claims 1 to 4, wherein the condensed phosphate is one or more selected from the group consisting of sodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate and potassium pyrophosphate. A method for producing a zeolite bead molded body for drying refrigerant.

The method for producing a zeolite bead molded body for drying a CFC refrigerant according to any one of claims 1 to 5, wherein the CFC refrigerant is 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a).