JP4664066B2 - Polylactic acid resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、ポリ乳酸樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、リン系難燃剤、タルク、フッ素系化合物を含有してなる難燃性、耐熱性、機械特性、寸法安定性に優れた樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a resin composition excellent in flame retardancy, heat resistance, mechanical properties, and dimensional stability, comprising a polylactic acid resin, an aromatic polycarbonate resin, a phosphorus flame retardant, talc, and a fluorine compound. is there.
ポリ乳酸樹脂は、高い融点を持ち、また溶融成形可能であることから、実用上優れた生分解性ポリマーとして期待されている。また、将来的にはバイオ原料から作られる汎用ポリマーとしての利用も期待されている。 Polylactic acid resin is expected as a practically excellent biodegradable polymer because it has a high melting point and can be melt-molded. In the future, it is also expected to be used as a general-purpose polymer made from bio raw materials.
しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、それ自体燃焼し易いため、電気・電子用途など、難燃性が必要な部材には使用することができなかった。また、ポリ乳酸樹脂は、結晶化速度が遅いため、結晶化させて成形品として用いるには生産性の向上に限界があった。 However, since the polylactic acid resin itself is easily combusted, it cannot be used for members that require flame retardancy, such as electrical and electronic applications. Moreover, since the polylactic acid resin has a low crystallization speed, there is a limit to improvement in productivity for crystallization and use as a molded product.
非特許文献１や特許文献１には、ポリ乳酸繊維に難燃性を与える方法として、特定の難燃剤を吸着、被覆または共重合する方法が開示されているが、その効果は不十分であり、また、これらの方法を電子機器用筐体に用いても、十分な難燃性や機械特性を得ることはできなかった。 Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 disclose a method for adsorbing, coating or copolymerizing a specific flame retardant as a method for imparting flame retardancy to polylactic acid fibers, but the effect is insufficient. In addition, even when these methods are used for a casing for an electronic device, sufficient flame retardancy and mechanical properties cannot be obtained.
また、特許文献２には、ポリ乳酸、難燃剤、ポリ乳酸以外の樹脂からなる樹脂組成物が開示されているが、これを電子機器用筐体特に携帯用電子機器用筐体に適用するためには、筐体の板厚が０．５〜２mmと非常に薄いため、薄肉の電子機器用筐体に必要な難燃性、耐熱性、機械特性、および寸法安定性をすべて満足するためには、さらに改良が必要であった。特に、薄肉の成形品においては成形後に成形品形状が変形したり、寸法が変化したりするなどの問題が起こることがあった。
本発明の目的は、板厚の薄い電子機器用筐体等の用途の成形品に使用する場合、難燃性、耐熱性、機械特性、および寸法安定性に優れた性能を有する樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a resin composition having excellent performance in flame retardancy, heat resistance, mechanical properties, and dimensional stability when used for molded products such as thin casings for electronic devices. It is to provide.
上記目的を達成する本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、芳香族ポリカーボネート樹脂１２１〜２００重量部、リン系難燃剤２５〜５５重量部、タルク１０〜５０重量部、フッ素系化合物０．０１〜３重量部、エポキシ化合物０．０１〜１０重量部を配合してなることを特徴とするものである。 The resin composition of the present invention that achieves the above object is based on 100 parts by weight of a polylactic acid resin, 121-200 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin, 25-55 parts by weight of a phosphorus flame retardant, 10-50 parts by weight of talc, It is characterized by blending 0.01 to 3 parts by weight of a fluorine compound and 0.01 to 10 parts by weight of an epoxy compound .
なお、本発明の樹脂組成物においては、上記組成において、リン系難燃剤には、芳香族縮合リン酸エステルが、またフッ素系化合物には、テトラフルオロエチレンが好ましく使用される。 In the resin composition of the present invention, in the above composition, an aromatic condensed phosphate is preferably used as the phosphorus flame retardant, and tetrafluoroethylene is preferably used as the fluorine compound.
また、ポリ乳酸樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂の合計含量が、リン系難燃剤とタルクの合計含量に対する比を、２．５〜６とすることが好ましく、これらの条件を適用した場合には一層優れた効果の取得を期待することができる。 Also, the total content of the polylactic acid resin and an aromatic polycarbonate resin, the ratio of the total content of the phosphorus-based flame retardant and talc, preferably to 2.5 to 6, in the case of applying these conditions more The acquisition of an excellent effect can be expected.
本発明の樹脂組成物は、特に電子機器用筐体に好ましく使用され、ノートパソコン用筐体として一層優れた性能を発揮することができる。 The resin composition of the present invention is particularly preferably used for an electronic device casing, and can exhibit even better performance as a notebook personal computer casing.
本発明の樹脂組成物は、優れた難燃性、耐熱性、機械特性、および寸法安定性を有しており、特に薄肉成形品において優れた形状安定性を発揮することができる。この樹脂組成物からなる成形品は、上記の特性を生かして、電気・電子部品、建築部材、自動車部品および日用品など各種用途に有効に利用することができ、特に板厚の薄い電子機器用筐体およびノートパソコン用筐体として有効に利用することができる。 The resin composition of the present invention has excellent flame retardancy, heat resistance, mechanical properties, and dimensional stability, and can exhibit excellent shape stability particularly in a thin molded product. Molded articles made of this resin composition can be used effectively in various applications such as electric / electronic parts, building parts, automobile parts, and daily necessities, taking advantage of the above characteristics. It can be effectively used as a body and a case for notebook computers.
本発明の樹脂組成物に用いられるポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。このような他の共重合成分は、全単量体成分に対し、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜1０モル％であることが好ましい。 The polylactic acid resin used in the resin composition of the present invention is a polymer mainly composed of L-lactic acid and / or D-lactic acid, but may contain other copolymerization components other than lactic acid. Other monomer units include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, glycerin, pentane. Glycol compounds such as erythritol, bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid , Isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarbohydrate Acids, dicarboxylic acids such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, and caprolactone And lactones such as valerolactone, propiolactone, undecalactone and 1,5-oxepan-2-one. Such other copolymerization component is preferably 0 to 30 mol%, and preferably 0 to 10 mol%, based on all monomer components.
本発明においては、相溶性の点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることが更に好ましく、Ｌ体が９８％以上含まれるかあるいはＤ体が９８％以上含まれることが更に好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a polylactic acid resin having a high optical purity of the lactic acid component from the viewpoint of compatibility. That is, among the total lactic acid components of the polylactic acid resin, it is preferable that the L isomer is contained at 80% or more, or the D isomer is contained at 80% or more, the L isomer is contained at 90% or more, or the D isomer is 90% or more. It is particularly preferable that the L-form is contained at 95% or more, or the D-form is more preferably contained at 95% or more, the L-form is contained at 98% or more, or the D-form is contained at 98% or more. Further preferred.
また、Ｌ体が８０％以上含まれるポリ乳酸とＤ体が８０％以上含まれるポリ乳酸を併用して用いることも好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるポリ乳酸とＤ体が９０％以上含まれるポリ乳酸を併用して用いることがさらに好ましい。 It is also preferable to use a polylactic acid containing 80% or more of L-form and a polylactic acid containing 80% or more of D-form. It contains 90% or more of polylactic acid containing 90% or more of L-form and D-form. It is more preferable to use polylactic acid in combination.
ポリ乳酸樹脂は、変性したものを用いてもよく、例えば、無水マレイン酸変性ポリ乳酸樹脂、エポキシ変性ポリ乳酸樹脂、アミン変性ポリ乳酸樹脂などを用いることにより、耐熱性だけでなく、機械特性も向上する傾向にあり好ましい。 A modified polylactic acid resin may be used. For example, by using a maleic anhydride-modified polylactic acid resin, an epoxy-modified polylactic acid resin, an amine-modified polylactic acid resin, etc., not only heat resistance but also mechanical properties are obtained. It tends to improve, which is preferable.
ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、およびラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。 As a method for producing the polylactic acid resin, a known polymerization method can be used, and examples thereof include a direct polymerization method from lactic acid and a ring-opening polymerization method via lactide.
ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常１万以上、好ましくは４万以上、さらに８万以上であることが望ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。 The molecular weight and molecular weight distribution of the polylactic acid resin are not particularly limited as long as it can be substantially molded, but the weight average molecular weight is usually 10,000 or more, preferably 40,000 or more, and further 80,000. The above is desirable. The weight average molecular weight here refers to the molecular weight in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography.
ポリ乳酸樹脂の融点については、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。ポリ乳酸の融点は光学純度が高いほど高くなる傾向にあるため、上記融点の高いポリ乳酸は、光学純度の高いポリ乳酸を用いればよい。 The melting point of the polylactic acid resin is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher. Since the melting point of polylactic acid tends to be higher as the optical purity is higher, polylactic acid having a higher optical purity may be used as the polylactic acid having a higher melting point.
本発明の樹脂組成物に使用する芳香族ポリカーボネート樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる芳香族ホモまたはコポリカーボネートなどの芳香族ポリカーボネートが挙げられる。 The aromatic polycarbonate resin used in the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, an aromatic homopolymer obtained by reacting an aromatic dihydric phenol compound with phosgene or a carbonic acid diester. Or aromatic polycarbonates, such as a copolycarbonate, are mentioned.
また、前記の芳香族二価フェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。 Examples of the aromatic dihydric phenol compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, and bis (4- Hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diphenyl) butane, 2 , 2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane or the like can be used, and these can be used alone or as a mixture.
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、粘度平均分子量が１００００〜６００００であることが好ましく、１５０００〜５００００であることがさらに好ましい。 The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is not particularly limited, but the viscosity average molecular weight is preferably 10,000 to 60,000, and more preferably 15,000 to 50,000.
芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１２１〜２００重量部が好ましく、１４０〜１８０重量部であることがさらに好ましく、１５０〜１７０重量部であることが特に好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量が上記範囲未満であると、機械特性や耐熱性が不足し、さらに成形品の形状安定性が不十分となる傾向があり好ましくなく、上記範囲を超えると成形時の流動性が低下するため、好ましくない。 The content of the aromatic polycarbonate resin is preferably 121 to 200 parts by weight, more preferably 140 to 180 parts by weight, and particularly preferably 150 to 170 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin. . If the content of the aromatic polycarbonate resin is less than the above range, mechanical properties and heat resistance are insufficient, and the shape stability of the molded product tends to be insufficient. Since fluidity | liquidity falls, it is not preferable.
本発明の樹脂組成物で用いられるリン系難燃剤は特に限定されることはなく、通常一般に用いられるリン系難燃剤を用いることができ、代表的にはリン酸エステル、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物や、赤リンが挙げられる。 The phosphorus-based flame retardant used in the resin composition of the present invention is not particularly limited, and generally used phosphorus-based flame retardants can be used. Typically, phosphate ester, condensed phosphate ester, polyphosphorus Examples include organic phosphorus compounds such as acid salts and red phosphorus.
上記の有機リン系化合物におけるリン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。 Specific examples of the phosphoric acid ester in the above organic phosphorus compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl. Phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, tris (phenylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, diphenyl (2-ethylhexyl) phosphate, di (isopropylphenyl) phenyl phosphate, monoisodecyl Phosphate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acetate Phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, melamine phosphate, dimelamine phosphate, melamine pyrophosphate, triphenylphosphine oxide, tricresylphosphine oxide, diphenyl methanephosphonate, phenylphosphonic acid Diethyl and the like can be mentioned.
また、有機リン系化合物としては、芳香族縮合リン酸エステルを好ましく挙げることができ、特に下記（１）式の芳香族縮合リン酸エステルを挙げることができる。 Moreover, as an organic phosphorus type compound, an aromatic condensed phosphate ester can be mentioned preferably, and an aromatic condensed phosphate ester of the following formula (1) can be mentioned in particular.
またｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数であるが、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。 K and m are each an integer of 0 or more and 2 or less, and k + m is an integer of 0 or more and 2 or less, preferably k or m is an integer of 0 or more and 1 or less, particularly preferably k or m. Is 1 respectively.
また前記式（２）〜（４）の式中、Ｒ１〜Ｒ８は同一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基などが挙げられるが、水素、メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。 In the formulas (2) to (4), R 1 to R 8 represent the same or different hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and a neopentyl group. However, hydrogen, a methyl group, and an ethyl group are preferable, and hydrogen is particularly preferable.
またＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は同一または相異なる、ハロゲンを含有しない芳香族基を表す。かかる芳香族基としては、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、インデン骨格、アントラセン骨格を有する芳香族基が挙げられ、なかでもベンゼン骨格、あるいはナフタレン骨格を有するものが好ましい。これらはハロゲンを含有しない有機残基（好ましくは炭素数１〜８の有機残基）で置換されていてもよく、置換基の数にも特に制限はないが、１〜３個であることが好ましい。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基などの芳香族基が挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。 Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 represent the same or different aromatic groups containing no halogen. Examples of the aromatic group include aromatic groups having a benzene skeleton, a naphthalene skeleton, an indene skeleton, and an anthracene skeleton, and among them, those having a benzene skeleton or a naphthalene skeleton are preferable. These may be substituted with a halogen-free organic residue (preferably an organic residue having 1 to 8 carbon atoms), and the number of substituents is not particularly limited, but may be 1 to 3. preferable. Specific examples include phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups, cumenyl groups, mesityl groups, naphthyl groups, indenyl groups, anthryl groups and the like, but phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups, cumenyl groups, A naphthyl group is preferable, and a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group are particularly preferable.
本発明の樹脂組成物に使用する芳香族縮合リン酸エステルは、なかでも下記化合物（５）、（６）が好ましく、特に化合物（５）が好ましい。 Among the aromatic condensed phosphates used in the resin composition of the present invention, the following compounds (5) and (6) are preferable, and the compound (5) is particularly preferable.
また、芳香族縮合リン酸エステルの具体例としては、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物などの縮合リン酸エステルを挙げることができる。市販の芳香族縮合リン酸エステルとしては、例えば大八化学社製ＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、ＰＸ−２０２、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ７４７を挙げることができる。 Specific examples of the aromatic condensed phosphate ester include resorcinol polyphenyl phosphate, resorcinol poly (di-2,6-xylyl) phosphate, bisphenol A polycresyl phosphate, hydroquinone poly (2,6-xylyl) phosphate, and Mention may be made of condensed phosphate esters such as these condensates. Examples of commercially available aromatic condensed phosphate esters include PX-200, PX-201, PX-202, CR-733S, CR-741, and CR747 manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.
また、有機リン系化合物としては、リン酸、ポリリン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（II）塩、鉄（III）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン塩、メラミン塩、アンモニウム塩などが挙げられる。 In addition, examples of the organic phosphorus compounds include polyphosphates composed of salts of phosphoric acid, polyphosphoric acid and metals of Group IA to IVB of the periodic table, ammonia, aliphatic amines, and aromatic amines. As typical salts of polyphosphates, lithium salts, sodium salts, calcium salts, barium salts, iron (II) salts, iron (III) salts, aluminum salts, etc. as metal salts, methylamine salts as aliphatic amine salts, Examples include ethylamine salts, diethylamine salts, triethylamine salts, ethylenediamine salts, piperazine salts, and examples of aromatic amine salts include pyridine salts, triazine salts, melamine salts, and ammonium salts.
また、上記の他、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。 In addition to the above, halogen-containing phosphate esters such as trischloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, tris (β-chloropropyl) phosphate), and a structure in which a phosphorus atom and a nitrogen atom are connected by a double bond. Examples thereof include phosphazene compounds and phosphoric ester amides.
また、赤リンとしては、未処理の赤リンのみでなく、熱硬化性樹脂被膜、金属水酸化物被膜、金属メッキ被膜から成る群より選ばれる１種以上の化合物被膜により処理された赤リンを好ましく使用することができる。熱硬化性樹脂被膜の熱硬化性樹脂としては、赤リンを被膜できる樹脂であれば特に制限はなく、例えば、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、アルキッド系樹脂などが挙げられる。金属水酸化物被膜の金属水酸化物としては、赤リンを被膜できる樹脂であれば特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどを挙げることができる。金属メッキ被膜の金属としては、赤リンを被膜できる樹脂であれば特に制限はなく、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌまたはこれらの合金などが挙げられる。さらに、これらの被膜は２種以上組み合わせて、あるいは２種以上に積層されていてもよい。 Further, as red phosphorus, not only untreated red phosphorus but also red phosphorus treated with one or more compound films selected from the group consisting of thermosetting resin coatings, metal hydroxide coatings, and metal plating coatings. It can be preferably used. The thermosetting resin of the thermosetting resin film is not particularly limited as long as it is a resin capable of coating red phosphorus. For example, phenol-formalin resin, urea-formalin resin, melamine-formalin resin, alkyd resin Etc. The metal hydroxide film is not particularly limited as long as it is a resin capable of coating red phosphorus, and examples thereof include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, and titanium hydroxide. . The metal of the metal plating film is not particularly limited as long as it is a resin capable of coating red phosphorus, and examples thereof include Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Mn, Ti, Zr, Al, and alloys thereof. Further, these coatings may be used in combination of two or more, or may be laminated in two or more.
上記リン系難燃剤の中でも、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩、赤リンが好ましく、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩が特に好ましく、縮合リン酸エステルがさらに好ましく、芳香族縮合リン酸エステルが特に好ましい。 Among the phosphorus-based flame retardants, condensed phosphate ester, polyphosphate, and red phosphorus are preferable, condensed phosphate ester and polyphosphate are particularly preferable, condensed phosphate ester is further preferable, and aromatic condensed phosphate ester is particularly preferable. preferable.
リン系難燃剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、２５〜５５重量部であり、３０〜４５量部がさらに好ましい。リン系難燃剤の含有量が、上記範囲未満であると難燃性が十分でなく、上記範囲を超えると耐熱性が低下したり、成形品の形状安定性が低下したりする傾向があり好ましくない。 Content of a phosphorus flame retardant is 25-55 weight part with respect to 100 weight part of polylactic acid resin, and 30-45 weight part is still more preferable. If the content of the phosphorus-based flame retardant is less than the above range, the flame retardancy is not sufficient, and if it exceeds the above range, the heat resistance tends to decrease or the shape stability of the molded product tends to decrease. Absent.
本発明の樹脂組成物に使用するタルクとしては、特に制限されるものではないが、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などの表面処理剤で処理されていてもよい。タルクの平均粒径としては、０．１〜５０μｍのものが好ましく、さらには０．５〜１０μｍのものが好ましい。 The talc used in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but may be treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent. The average particle diameter of talc is preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 0.5 to 10 μm.
タルクの含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１０〜５０重量部であり、２０〜４０重量部が好ましく、３１〜４０重量部が特に好ましい。タルクの含有量が、上記範囲未満であると成形品の形状安定性が十分でなく、上記範囲を超えると難燃性が低下したり、衝撃強度が低下する傾向があり好ましくない。 The content of talc is 10 to 50 parts by weight, preferably 20 to 40 parts by weight, and particularly preferably 31 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin. If the talc content is less than the above range, the shape stability of the molded product is not sufficient, and if it exceeds the above range, the flame retardancy tends to be lowered or the impact strength tends to be lowered.
また、本発明の樹脂組成物においては、ポリ乳酸樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂の合計含量を、リン系難燃剤とタルクの合計含量に対する比で、２．５〜６の範囲にすることが好ましく、さらに好ましくは３〜５、特に好ましくは３．４〜５にするとよい。上記の量比は、衝撃強度の面から２．５以上あることが好ましく、難燃性の面から６以下であることが好ましい。 Further, in the resin composition of the present invention, the total content of the polylactic acid resin and the aromatic polycarbonate resin is preferably in the range of 2.5 to 6 in a ratio to the total content of the phosphorus-based flame retardant and talc, More preferably, it is 3-5, Especially preferably, it is 3.4-5. The above quantitative ratio is preferably 2.5 or more from the viewpoint of impact strength, and is preferably 6 or less from the viewpoint of flame retardancy.
本発明の樹脂組成物に使用するフッ素系化合物とは、物質分子中にフッ素を含有するフッ素系樹脂である。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド／エチレン共重合体などが挙げられるが、なかでもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体が好ましく、さらにはポリテトラフルオロエチレンが好ましい。さらに、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も好ましく用いられる。
ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物の分子量は１０万〜１０００万の範囲のものが好ましく、とくに１０万〜１００万の範囲のものがより好ましい。フッ素系化合物の配合により本発明の樹脂組成物の押出成形性と難燃性にとくに効果がある。
The fluorine compound used in the resin composition of the present invention is a fluorine resin containing fluorine in a substance molecule. Specifically, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, hexafluoropropylene / Propylene copolymer, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride / ethylene copolymer, etc., among them, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoro Propylene copolymers, tetrafluoroethylene / ethylene copolymers, and polyvinylidene fluoride are preferred, especially polytetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene. / Ethylene copolymer is preferred, and polytetrafluoroethylene is preferred. Furthermore, a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder composed of polytetrafluoroethylene particles and an organic polymer is also preferably used.
The molecular weight of a fluorine-based compound such as polytetrafluoroethylene is preferably in the range of 100,000 to 10,000,000, and more preferably in the range of 100,000 to 1,000,000. The compounding of the fluorine compound is particularly effective for the extrusion moldability and flame retardancy of the resin composition of the present invention.
ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、三井・デュポンフロロケミカル（株）製の“テフロン（登録商標）”６−Ｊ、“テフロン（登録商標）”６Ｃ−Ｊ、“テフロン（登録商標）”６２−Ｊ、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製の“フルオン”ＣＤ１やＣＤ０７６などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の市販品としては、三菱レイヨン（株）から、“メタブレン（登録商標）”Ａシリーズとして市販され、“メタブレン（登録商標）”Ａ−３０００、“メタブレン（登録商標）”Ａ−３８００などが市販されている。 Commercially available products of polytetrafluoroethylene include “Teflon (registered trademark)” 6-J, “Teflon (registered trademark)” 6C-J, and “Teflon (registered trademark)” 62 manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. -J, “Full-on” CD1 and CD076 manufactured by Asahi IC Fluoropolymers Co., Ltd. are commercially available. In addition, as a commercial product of a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder composed of polytetrafluoroethylene particles and an organic polymer, it is commercially available as “Metabrene (registered trademark)” A series from Mitsubishi Rayon Co., Ltd. METABLEN (registered trademark) “A-3000”, “METABBRENE (registered trademark)” A-3800 and the like are commercially available.
また、ポリテトラフルオロエチレンの“テフロン（登録商標）”６−Ｊなどは凝集し易いため、他の樹脂組成物と共にヘンシェルミキサーなどで機械的に強く混合すると凝集により塊が生じる場合があり、混合条件によってはハンドリング性や分散性に課題がある。一方、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は前記のハンドリング性や分散性に優れ、とくに好ましく用いられる。前記のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体とは、限定されるものではないが、特開２０００−２２６５２３号公報で開示されているポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体などが挙げられ、前記の有機系重合体としては芳香族ビニル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体を１０重量％以上含有する有機系重合体などであり、それらの混合物でもよく、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体中のポリテトラフルオロエチレンの含有量は０．１重量％〜９０重量％であることが好ましい。 In addition, polytetrafluoroethylene “Teflon (registered trademark)” 6-J and the like are prone to agglomerate, so if they are mechanically strongly mixed with other resin compositions using a Henschel mixer or the like, agglomeration may occur due to aggregation. There are problems with handling and dispersibility depending on conditions. On the other hand, a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder composed of polytetrafluoroethylene particles and an organic polymer is excellent in handling properties and dispersibility, and is particularly preferably used. The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder composed of the polytetrafluoroethylene particles and the organic polymer is not limited, but polytetrafluoroethylene disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-226523. Polytetrafluoroethylene-containing mixed powder composed of particles and an organic polymer, and the like. Examples of the organic polymer include aromatic vinyl monomers, acrylate monomers, and vinyl cyanide. An organic polymer containing 10% by weight or more of a monomer, and a mixture thereof may be used. The content of polytetrafluoroethylene in the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder is from 0.1% by weight to 90%. It is preferable that it is weight%.
また、フッ素系化合物の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部であり、０．０２〜２重量部が好ましく、０．０３〜１重量部がさらに好ましい。フッ素系化合物の含有量が、上記範囲未満であると成形性と難燃性の向上効果が十分でなく、上記範囲を超えても改良効果は頭打ちとなる。 Moreover, content of a fluorine-type compound is 0.01-3 weight part with respect to 100 weight part of polylactic acid resin, 0.02-2 weight part is preferable, and 0.03-1 weight part is further more preferable. . If the content of the fluorine-based compound is less than the above range, the effect of improving moldability and flame retardancy is not sufficient, and even if the content exceeds the above range, the improvement effect reaches its peak.
本発明においてはさらにエポキシ化合物を配合する。 It further contains an epoxy compound in the present invention.
本発明で用いるエポキシ化合物としては、単官能のエポキシ化合物であっても２官能以上のエポキシ化合物であってもよいが、グリシジル基を有するエポキシ化合物であることが好ましく、例えばグリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物、およびグリシジルエステルエーテル化合物が挙げられる。これらのエポキシ化合物は１種以上で用いることができる。 The epoxy compound used in the present invention may be a monofunctional epoxy compound or a bifunctional or higher functional epoxy compound, but is preferably an epoxy compound having a glycidyl group, such as a glycidyl ester compound or a glycidyl ether. Compounds, and glycidyl ester ether compounds. One or more of these epoxy compounds can be used.
また、前記のグリシジルエステル化合物としては、限定されるものではないが、具体例として、安息香酸グリシジルエステル、ｔＢｕ−安息香酸グリシジルエステル、Ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。 Further, the glycidyl ester compound is not limited, but as specific examples, glycidyl benzoate, glycidyl tBu-benzoate, glycidyl P-toluate, glycidyl cyclohexanecarboxylate, glycidyl pelargonate Ester, glycidyl stearate, glycidyl laurate, glycidyl palmitate, glycidyl behenate, glycidyl bersate, glycidyl oleate, glycidyl linoleate, glycidyl linolein, glycidyl behenol, stearolic acid Glycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester Naphthalene dicarboxylic acid diglycidyl ester, bibenzoic acid diglycidyl ester, methyl terephthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester , Succinic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, dodecanedioic acid diglycidyl ester, octadecanedicarboxylic acid diglycidyl ester, trimellitic acid triglycidyl ester, pyromellitic acid tetraglycidyl ester, and the like. Two or more kinds can be used.
また、前記のグリシジルエ−テル化合物としては、限定されるものではないが、具体例として、フェニルグリシジルエ−テル、Ｐ−フェニルフェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β,γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよびビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのその他のビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるジグリシジルエーテルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。 The glycidyl ether compound is not limited, but specific examples include phenyl glycidyl ether, P-phenylphenyl glycidyl ether, 1,4-bis (β, γ-epoxypropoxy). ) Butane, 1,6-bis (β, γ-epoxypropoxy) hexane, 1,4-bis (β, γ-epoxypropoxy) benzene, 1- (β, γ-epoxypropoxy) -2-ethoxyethane, 1 Others such as-(β, γ-epoxypropoxy) -2-benzyloxyethane, 2,2-bis- [р- (β, γ-epoxypropoxy) phenyl] propane and bis- (4-hydroxyphenyl) methane Examples include diglycidyl ether obtained by the reaction of bisphenol and epichlorohydrin. These can be used alone or in combination of two or more. .
また、好ましく用いられるエポキシ化合物としては、単官能のグリシジルエステル化合物とグリシジルエーテル化合物を併用したエポキシ化合物あるいは単官能のグリシジルエステル化合物、さらに好ましくは、単官能のグリシジルエステル化合物である。エポキシ化合物の配合により、得られる樹脂組成物の粘度安定性と耐加水分解性のバランスに優れている。 The epoxy compound that is preferably used is an epoxy compound in which a monofunctional glycidyl ester compound and a glycidyl ether compound are used in combination or a monofunctional glycidyl ester compound, and more preferably a monofunctional glycidyl ester compound. By blending the epoxy compound, the resin composition obtained has an excellent balance between viscosity stability and hydrolysis resistance.
また、エポキシ化合物のエポキシ当量は、５００未満のエポキシ化合物が好ましく、さらにはエポキシ当量４００未満のエポキシ化合物が特に好ましい。ここで、エポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数が５００未満のエポキシ化合物であり、エポキシ当量は、エポキシ化合物をピリジンに溶解し、０．０５Ｎ塩酸を加え４５℃で加熱後、指示薬にチモールブルーとクレゾールレツドの混合液を用い、０．０５Ｎ苛性ソーダで逆滴定する方法により求めることができる。 Moreover, the epoxy equivalent of an epoxy compound is preferably an epoxy compound of less than 500, more preferably an epoxy compound of less than 400 epoxy equivalent. Here, the epoxy equivalent is an epoxy compound in which the number of grams of the epoxy compound containing 1 gram equivalent of the epoxy group is less than 500, and the epoxy equivalent is obtained by dissolving the epoxy compound in pyridine and adding 0.05N hydrochloric acid to 45 ° C. After heating, a mixture of thymol blue and cresol red is used as an indicator and back titration with 0.05N caustic soda can be used.
エポキシ化合物の配合量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であり、０．０５〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がさらに好ましい。エポキシ化合物の配合量が０．０１重量部より少ないと樹脂組成物の耐加水分解性の改善が十分でなく、また１０重量部より多いと溶融粘度が増加し成形性が低下する傾向がある。 The compounding quantity of an epoxy compound is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of polylactic acid resin, 0.05-5 weight part is preferable, and 0.1-3 weight part is further more preferable. Improvement of hydrolysis resistance of the amount of the epoxy compound is small, the resin composition from 0.01 parts by weight is not sufficient, also Ru tend to often and melt viscosity than 10 parts by weight lowers moldability increased .
本発明においては、さらにタルク以外の無機充填材を配合することができる。本発明で使用する無機充填材としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維などの繊維状の無機充填材、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土などなどの板状や粒状の無機充填材が挙げられる。これらの無機充填材の中では、特に平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。下限としては、製造時のハンドリング性の点から０．１μｍ以上の平均粒径であることが好ましく、０．５μｍ以上の平均粒径であることがより好ましい。 In the present invention, an inorganic filler other than talc can be further blended. As the inorganic filler used in the present invention, fibers, plates, granules, and powders that are usually used to reinforce thermoplastic resins can be used. Specifically, glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium whisker, silicon whisker, wollastonite, sepiolite, asbestos, slag fiber, zonolite, Elastadite, gypsum fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber and boron fiber, and other inorganic fillers, glass flakes, non-swellable mica, graphite, metal foil, ceramic beads , Clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, finely divided silicic acid, feldspar powder, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, aluminum oxide , Titanium oxide, aluminum silicate, silicon oxide, gypsum, novaculite, include plate-like or granular inorganic fillers such as such as dawsonite and white clay. Among these inorganic fillers, the average particle diameter is particularly preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less. The lower limit is preferably an average particle size of 0.1 μm or more, and more preferably an average particle size of 0.5 μm or more from the viewpoint of handleability during production.
また、繊維状の無機充填材については、アスペクト比（平均長さ／平均径）が３〜５０であることが好ましい。 Moreover, about a fibrous inorganic filler, it is preferable that an aspect ratio (average length / average diameter) is 3-50.
上記の無機充填材は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。 The inorganic filler may be coated or focused with a thermoplastic resin such as ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, or a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. May be processed.
また、無機強化材の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．１〜２００重量部が好ましく、０．５〜１００重量部がさらに好ましい。 Moreover, 0.1-200 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polylactic acid resin, and, as for content of an inorganic reinforcement material, 0.5-100 weight part is further more preferable.
本発明の樹脂組成物に対しては、本発明の目的を損なわない範囲で、さらにポリ乳酸樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合することができ、熱可塑性樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、芳香族および脂肪族ポリケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、およびポリビニルアルコール樹脂などを挙げることができる。 For the resin composition of the present invention, a thermoplastic resin other than polylactic acid resin and aromatic polycarbonate resin can be further blended as long as the object of the present invention is not impaired. As a specific example of the thermoplastic resin, Polyolefin resins such as low density polyethylene resin, high density polyethylene resin, polypropylene resin, polyester resin, polyamide resin, polystyrene resin, polyacetal resin, polyurethane resin, aromatic and aliphatic polyketone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether Ketone resin, polyimide resin, thermoplastic starch resin, polystyrene resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl ester resin, polyurethane resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethers Sulfone resin, phenoxy resin, polyphenylene oxide resin, poly-4-methylpentene-1, polyetherimide resin, and a polyvinyl alcohol resin, and the like.
その他にはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（たとえば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴムなども挙げられ、更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、或いは各種の平均粒径（樹脂組成物中における）を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、さらにシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。 In addition, ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, various acrylic rubbers, ethylene-acrylic acid copolymers and alkali metal salts thereof (so-called ionomers) , Ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer (for example, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer), acid-modified ethylene-propylene copolymer, diene rubber (for example, polybutadiene, polyisoprene, poly Chloroprene), polyisobutylene, copolymers of isobutylene and butadiene or isoprene, natural rubber, thiocol rubber, polysulfide rubber, acrylic rubber, polyurethane rubber, polyether rubber, epichlorohydrin rubber, etc. Degree Those having various microstructures, such as those having a cis structure, a trans structure, etc., those having a vinyl group, etc., those having various average particle sizes (in the resin composition), core layers and A multi-layer structure polymer called a so-called core shell rubber, which is composed of one or more shell layers to be covered and whose adjacent layers are composed of different types of polymers, can also be used, and further a core shell rubber containing a silicone compound Can also be used.
また、上記具体例に挙げた各種の（共）重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体などのいずれであっても用いることができる。 Further, the various (co) polymers mentioned in the above specific examples can be any of random copolymers, block copolymers, graft copolymers and the like.
また、上記の熱可塑性樹脂は、１種で用いても、２種以上併用して用いてもかまわない。 Moreover, said thermoplastic resin may be used by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
また、上記の熱可塑性樹脂の中では、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン化合物含有コアシェルゴムがさらに好ましく、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン化合物含有コアシェルゴムが特に好ましい。 Among the above thermoplastic resins, polyester resin, phenoxy resin, polyamide resin, polyetherimide resin, styrene resin, and silicone compound-containing core shell rubber are more preferable, and polyester resin, polyamide resin, styrene resin, and silicone compound are more preferable. Containing core shell rubber is particularly preferred.
また、上記の熱可塑性樹脂の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．５〜２００重量部であり、１〜１００重量部であることがさらに好ましい。 Moreover, content of said thermoplastic resin is 0.5-200 weight part with respect to 100 weight part of polylactic acid resin, and it is still more preferable that it is 1-100 weight part.
本発明の樹脂組成物に対しては、本発明の目的を損なわない範囲で、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、離型剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン）などを添加することが好ましく、また染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。 For the resin composition of the present invention, a stabilizer (antioxidant, ultraviolet absorber, etc.), mold release agent (fatty acid, fatty acid metal salt, oxyfatty acid, fatty acid ester, Aliphatic partially saponified ester, paraffin, low molecular weight polyolefin, fatty acid amide, alkylene bis fatty acid amide, aliphatic ketone, fatty acid lower alcohol ester, fatty acid polyhydric alcohol ester, fatty acid polyglycol ester, modified silicone) are preferably added. In addition, coloring agents including dyes and pigments can be added.
本発明の樹脂組成物の製造方法については特に限定されるものではないが、例えばポリ乳酸樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、リン系難燃剤、タルク、フッ素系化合物および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、樹脂の融点以上において、１軸または２軸押出機を用いて均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられる。 The production method of the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, polylactic acid resin, aromatic polycarbonate resin, phosphorus flame retardant, talc, fluorine compound, and other additives as necessary. After blending in advance, a method of uniformly melting and kneading using a single or twin screw extruder or a method of removing the solvent after mixing in a solution is preferably used above the melting point of the resin.
本発明の樹脂組成物の難燃性としては、ＵＬ規格での難燃性が厚み１．６ｍｍ（１／１６インチ）の成形品でＶ−２、Ｖ−１、Ｖ−０、５Ｖの性能を与えることが好ましく、またノートパソコンに使用できるという点からＶ−１、Ｖ−０、５Ｖの性能を与えることがさらに好ましい。 As the flame retardancy of the resin composition of the present invention, the flame retardancy according to the UL standard is a molded product having a thickness of 1.6 mm (1/16 inch) and performances of V-2, V-1, V-0, 5V. It is preferable to give V-1, V-0, and 5V performance because it can be used for a notebook computer.
本発明の樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、機械特性、および寸法安定性に優れた特性を有する樹脂組成物である。耐熱性としては、熱変形温度（ＡＳＴＭ法Ｄ６４８、荷重１．８２ＭＰａ）を７０℃以上、機械特性としては引張強度（ＡＳＴＭ法Ｄ６３８）６０ＭＰａ以上、アイゾット衝撃試験（ＡＳＴＭ法Ｄ２５６ノッチ無し）４０ｋＪ／ｍ２以上を達成することができる。また、寸法安定性としては、板厚０．８ｍｍの射出成形品に対する７０℃、１時間の乾熱処理および６０℃、相対湿度９５％、１時間の湿熱処理において、ほとんど変形を発生しない優れた特性が得られる。 The resin composition of the present invention is a resin composition having properties excellent in flame retardancy, heat resistance, mechanical properties, and dimensional stability. As heat resistance, heat distortion temperature (ASTM method D648, load 1.82 MPa) is 70 ° C. or more, and mechanical properties are tensile strength (ASTM method D638) 60 MPa or more, Izod impact test (ASTM method D256 notch) 40 kJ / m Two or more can be achieved. In addition, the dimensional stability is excellent in that almost no deformation occurs in an injection molded product having a thickness of 0.8 mm in a dry heat treatment at 70 ° C. for 1 hour and a heat treatment at 60 ° C. with a relative humidity of 95% for 1 hour. Is obtained.
さらに本発明の樹脂組成物は、上記の特徴に加え射出成形や押出成形などの成形性にも優れ、これらの成形方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。 Furthermore, the resin composition of the present invention is excellent in moldability such as injection molding and extrusion molding in addition to the above characteristics, and can be processed into various molded products by these molding methods.
上記の樹脂組成物から得られる本発明の成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フイルム、繊維およびシートなどが挙げられ、特に射出成形品、なかでも薄肉の射出成形品として好適に利用できる。また、これらの成形品は、電気・電子部品、機械部品、光学機器、建築部材、自動車部品および日用品など各種用途に利用することができ、特に電子機器用筐体として有用に利用できる。特に成形品の板厚が薄い携帯用ＯＡ機器であるノートパソコン、超小型パソコン、ワープロ用の筐体に好適に使用することができる。 Examples of the molded product of the present invention obtained from the above resin composition include injection molded products, extrusion molded products, blow molded products, films, fibers, sheets, etc., especially injection molded products, especially thin-walled injection molded products. Can be suitably used. In addition, these molded products can be used for various applications such as electric / electronic parts, mechanical parts, optical equipment, building members, automobile parts, and daily necessities, and can be used particularly effectively as casings for electronic equipment. In particular, it can be suitably used for a portable personal computer (OA) device such as a notebook personal computer, an ultra-small personal computer, or a word processor housing having a thin molded product.
以下に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。 The present invention will be described in more detail below by way of examples, but these examples do not limit the present invention.
［実施例１、参考例１〜８、比較例１〜９］
Ｄ体の含有量が１．２％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１６万であるポリＬ乳酸樹脂、下記に示す芳香族ポリカーボネート樹脂、リン系難燃剤、タルク、フッ素化合物、エポキシ化合物を、それぞれ表１、表２に示した割合で混合し、３０ｍｍ径の２軸押出機により、シリンダー温度２３５℃、回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
[Example 1 , Reference Examples 1-8 , Comparative Examples 1-9]
A poly-L lactic acid resin having a D-form content of 1.2% and a PMMA equivalent weight average molecular weight of 160,000, an aromatic polycarbonate resin, a phosphorus flame retardant, talc, a fluorine compound, and an epoxy compound shown below These were mixed at the ratios shown in Tables 1 and 2, respectively, and melt kneaded with a 30 mm diameter twin screw extruder under conditions of a cylinder temperature of 235 ° C. and a rotation speed of 150 rpm to obtain a resin composition.
なお、表１、表２における芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）、リン系難燃剤（Ｃ）、タルク（Ｄ）、フッ素系化合物（Ｅ）、エポキシ化合物（Ｆ）の符号は、次の内容を示すものである。 In addition, the code | symbol of aromatic polycarbonate resin (B), phosphorus flame retardant (C), talc (D), a fluorine-type compound (E), and an epoxy compound (F) in Table 1 and Table 2 shows the following content. Is.
Ｂ−１：芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製"Ｈ４０００"）
Ｂ−２：芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製"Ｓ２０００"）
Ｃ−１：芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業（株）製"ＰＸ−２００"）
Ｃ−２：芳香族縮合リン酸エステル（旭電化（株）製"ＦＰ−７００"）
Ｃ−３：トリフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製"ＴＰＰ"）
Ｄ−１：タルク（日本タルク（株）製"Ｐ−６"、平均粒径約４μｍ）
Ｄ−２：タルク（日本タルク（株）製"ＭＳ−Ｐ"、平均粒径約１２μｍ）
Ｅ−１：テトラフルオロエチレン（三井・デュポンフロロケミカル（株）製"テフロン （登録商標）"６−Ｊ）
Ｆ−１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン製"エピコート"８２８）
B-1: Aromatic polycarbonate resin ("H4000" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)
B-2: Aromatic polycarbonate resin ("S2000" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.)
C-1: Aromatic condensed phosphate ester ("PX-200" manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
C-2: Aromatic condensed phosphate ester ("FP-700" manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)
C-3: Triphenyl phosphate (“TPP” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
D-1: Talc (Nippon Talc Co., Ltd. "P-6", average particle diameter of about 4 μm)
D-2: Talc (“MS-P” manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., average particle size of about 12 μm)
E-1: Tetrafluoroethylene (“Teflon (registered trademark)” 6-J manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.)
F-1: Bisphenol A diglycidyl ether ("Epicoat" 828, manufactured by Japan Epoxy Resin)
また、得られた樹脂組成物について、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃で下記の評価用各種試験片の射出成形を行った。 Moreover, about the obtained resin composition, injection molding of the following various test pieces for evaluation was performed at a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 40 ° C.
また、得られた試験片を用い、ＡＳＴＭ法Ｄ６３８に従い引張試験を、ＡＳＴＭ法Ｄ２５６に従いアイゾット衝撃試験（ノッチ無し）を、ＡＳＴＭ法Ｄ６４８に従い熱変形温度（荷重１．８２ＭＰａ）を測定した。また、射出成形法により作製した１２７×１２．７×０．８ｍｍ（５インチ×１／２インチ×１／１６インチ）の試験片を用いて、アメリカＵＬ規格サブジェクト９４（ＵＬ９４）の垂直燃焼試験法に準拠して燃焼試験を行い、難燃性を評価した。 Further, using the obtained test piece, a tensile test was measured according to ASTM method D638, an Izod impact test (no notch) was measured according to ASTM method D256, and a heat distortion temperature (load 1.82 MPa) was measured according to ASTM method D648. Also, vertical combustion test of US UL standard subject 94 (UL94) using a 127 × 12.7 × 0.8 mm (5 inch × 1/2 inch × 1/16 inch) test piece produced by injection molding. A flame test was conducted in accordance with the law to evaluate flame retardancy.
また、燃焼試験に使用したものと同じ試験片を７０℃で１時間乾熱処理後に成形品を目視で確認し、また、試験片を６０℃、相対湿度９５％の条件で１時間湿熱処理後に試験片を目視で観察し、以下のように判定した。
○ ： ほとんど変形が見られず、寸法安定性に優れる。
△ ： 変形が見られる。
× ： 大きく変形し、寸法安定性に問題がある。
これらの結果を表１、表２に併せて示す。
In addition, the same test piece used for the combustion test was visually confirmed after a dry heat treatment at 70 ° C. for 1 hour, and the test piece was tested after a wet heat treatment at 60 ° C. and a relative humidity of 95% for 1 hour. The piece was visually observed and judged as follows.
○: Almost no deformation is observed and dimensional stability is excellent.
Δ: Deformation is observed.
×: Deforms greatly and has a problem in dimensional stability.
These results are also shown in Tables 1 and 2.
また、参考例１及び実施例１の樹脂組成物を用いて得た試験片を６０℃、相対湿度９５％の条件で１００時間処理した後外観を観察すると、参考例１の樹脂組成物を用いたものでは若干のブリード物が見られたのに対して、実施例１の樹脂組成物を用いたものでは、ブリード物は見られなかった。 Moreover, when the external appearance was observed after processing the test piece obtained using the resin composition of Reference Example 1 and Example 1 on conditions of 60 degreeC and relative humidity 95% for 100 hours, the resin composition of Reference Example 1 was used. Some bleeds were observed with the resin composition, whereas no bleed was observed with the resin composition of Example 1 .
また、参考例１の樹脂組成物を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃でノートパソコン筐体（成形品の平均板厚１．２ｍｍ）を射出成形した。射出成形性に問題はなく所望する形状のノートパソコン筐体を得ることができた。 Further, using the resin composition of Reference Example 1, a notebook personal computer casing (average thickness of molded product 1.2 mm) was injection molded at a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. There was no problem in injection moldability, and a notebook PC case with a desired shape could be obtained.
さらに得られた筐体をノートパソコンに取り付け、３ヶ月使用したが、特に問題なく使用できた。 Furthermore, the obtained casing was attached to a notebook computer and used for 3 months.
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