JP4664098B2 - 配列カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン基板の上に化学気相成長法によりカーボンナノチューブを配列させて形成する配列カーボンナノチューブの製造方法に関する。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、グラフェンシートが円筒状に閉じた単層（ＳＷＮＴ）又は同軸多層（ＭＷＮＴ）の筒状物質であり、直径はサブｎｍから数十ｎｍ程度、長さは数μｍ〜数百μｍ程度の微細な構造体である。ＳＷＮＴ（シングルウオールカーボンナノチューブ）やＭＷＮＴ（マルチウオールカーボンナノチューブ）は、製造方法などにより、各々孤立して形成される場合や、束状に形成される場合などがある。カーボンナノチューブは、機械的強度や電子物性など特徴的な特性を備え、多くの研究が活発に行われている。例えば、カーボンナノチューブは、電子放出源や、電界効果型トランジスタのチャネルなどへの応用が検討されている。

カーボンナノチューブは、アーク放電法，レーザ蒸着法，及び化学気相成長（ＣＶＤ）法などにより製造可能である。この中で、ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造は、基板の表面上にカーボンナノチューブを自己組織的に形成する用途に適しており、盛んに研究がなされている。ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造は、メタンやアセチレンを原料ガスとし、Ｆｅ，Ｃｏ，及びニッケルなどの金属（触媒金属）を核（触媒）としてカーボンナノチューブを成長させる技術である（非特許文献１，２参照）。

一般に、触媒ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの形成では、触媒金属の層を形成した基板を、所定の圧力としたＡｒなどの不活性ガス雰囲気中で、所定条件の温度にまで加熱し、圧力や温度などが所望の条件に安定した後に、触媒金属の層の上に原料ガスを供給している。触媒金属を核として成長するカーボンナノチューブは、前述したＳＷＮＴやＭＷＮＴなどの形態が、各製造条件に大きく影響されるため、上述したように、温度や圧力が安定した状態で、原料ガスの供給を開始してカーボンナノチューブの成長を始めることで、形成されるカーボンナノチューブの再現性や純度を高めるようにしている。また、電場などを利用して、所望の方向に配向させた状態でカーボンナノチューブを形成する技術も提案されている（非特許文献３参照）。

一方、カーボンナノチューブは、他の電子材料や光学材料と組み合わせた様々な応用技術への展開が期待されている。このような応用の技術においては、カーボンナノチューブを配列させて形成する技術が重要となる。例えば、所定の金属電極，配線などへの接続が可能となるように、カーボンナノチューブを配置させて形成する技術や、光学特性や電荷放出特性の異方性を考慮し、より効率的な配置及び構造に制御して形成する技術が必要とされる。

既存のデバイスなどにカーボンナノチューブを組み合わせて用いる技術としては、基板の上にカーボンナノチューブを適当な密度で分布させて形成する技術（非特許文献４参照）が提案されている。また、カンチレバーなどの微小なプローブで、カーボンナノチューブを所望の位置に運ぶ技術（非特許文献５参照）も提案されている。また、微細加工技術を用いて触媒金属をパターニングして配置し、触媒金属のパターンの部分に選択敵意カーボンナノチューブを成長させることで、カーボンナノチューブの配置をウェハスケールで制御する技術も提案されている（非特許文献６参照）。

H.Dai, et.al., "Single-wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation cabon nanooxide", Chem. Phys. Lett.,vol.260, pp.471-475,1996. J.Kong et.al.,"Chemical vapor deposition of methane for single-walled carbon nanotubes" Chemical Physics letters, vol.292, pp567-574. Y. Zhang et al., "Electric-field-directed growth of aligned angle-walled carbon nanotubes", Applied Physics Letters, Vol.79, pp.3115-3157, (2001). S.J.Tans et al.,"Individual single-wall carbon nanotubes as quantum wires", Nature, Vol. 386, pp.474-477, (1997). H. Dai, "Carbon nanotubes: opportunity and challemges", Surface Science, Vol.500, pp.218-241, (2002). S.Fan et al., "Self-oriented regular arrays of carbon nanotubes and their field emission properties", Science, Vol.283, pp.512-514, (1999).

しかしながら、非特許文献４，５の技術では、両者とも基板面に平行な方向での配列しか実現されていない。また、非特許文献４の技術では、各カーボンナノチューブの配置と配向がランダムになり、非特許文献５の技術では、配置、配向させるのに非常に手間がかかるという問題点がある。このように、非特許文献４，５の技術では、カーボンナノチューブの配置や配向を制御する方法としては不十分であった。また、非特許文献６の技術では、まず、微細加工の解像度でカーボンナノチューブの形成領域の領域の大きさが決定されるため、カーボンナノチューブの大きさに比べて広い２次元的な領域にカーボンナノチューブが形成されることになる。従って、非特許文６の技術では、ウェハスケールで更に微小な配置（一次元的配列など）を高密度で大量に行うことが容易ではない。また、非特許文献６の技術では、微細加工のプロセスが必要になるため、手間とコストがかかる。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、自己組織的に触媒金属が配置，配列された状態とすることで、カーボンナノチューブを微小な領域に端点をそろえて配列された状態に形成することを目的とする。

本発明に係る配列カーボンナノチューブの製造方法は、炭素原料ガスを用いた化学気相成長（ＣＶＤ）法により触媒金属からなる触媒金属粒にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法において、表面に単原子層ステップから単原子層ステップが積層された範囲の段差が、線状に複数並んだ原子ステップ構造が形成された基板を用意する第１工程と、基板の表面に触媒金属からなる所定の膜厚の触媒金属層が形成された状態とする第２工程と、触媒金属層が形成された基板を加熱して、ステップの部位に、触媒金属が凝集した複数の触媒金属粒が、自己組織的に並んで配置された状態とする第３工程と、化学気相成長法により、触媒金属粒からカーボンナノチューブが成長した状態とする第４工程とを少なくとも備えるようにしたものである。この製造方法によれば、第３工程において、触媒金属と基板表面との間に作用する表面自由エネルギー安定化の効果などにより、触媒金属はよりエネルギー利得の大きなステップの部分へと移動して凝集する。

上記配列カーボンナノチューブの製造方法において、第４工程において、例えば直流あるいは交流の電圧を印加することで所望の方向に電界が印加された状態とし、電界の印加された方向にカーボンナノチューブが成長した状態とすることが可能となる。

以上説明したように、本発明では、表面に原子ステップ構造が形成された基板を用い、この基板の表面に形成された所定の膜厚の触媒金属層を、加熱により溶解された状態とし、溶解した触媒金属が基板の表面で島状に凝集して触媒金属粒が形成された状態としたので、溶解した触媒金属は、ステップの部分へと移動して凝集するようになる。この結果、本発明によれば、複数の触媒金属粒が、ステップの部分に配列されるようになるので、自己組織的に触媒金属が配置，配列された状態となり、カーボンナノチューブが微小な領域に端点をそろえて配列されるようになるという優れた効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における配列カーボンナノチューブの製造方法例を説明するための工程図である。図１に示す製造方法を説明すると、まず、図１（ａ）に示すように、原子レベルでステップ１０２及びテラス１０２ａが形成された基板１０１を用意する。基板１０１は、例えば、主表面が（１１１）面より２°傾いた単結晶シリコンから構成されたものである。このような基板１０１を用意し、１０^-8Ｐａ程度の高真空中で相転移する温度である８６０℃以上に加熱し、この後、徐々に冷却することで、基板１０１の主表面に、ステップ１０２及びテラス１０２ａ（原子ステップ構造）が形成された状態が得られる（非特許文献７：H.Hibino et al., "Transient step bunching on a vicinal Si(111) surface", Phys. Rev. Lett., Vol. 72, pp.657-660, (1994)）。上述したように高真空中で高温に加熱することで、シリコン基板の表面では、清浄面が形成される。また、加熱から冷却の過程において、基板の表面のステップ端部の原子の再配列が進行し、複数の単原子層ステップが積層（バンチング）され、ステップ高さ数ｎｍ，テラス幅数十ｎｍのステップ１０２及びテラス１０２ａが形成される。なお、原子ステップ構造は、単原子層ステップから単原子層ステップが積層された範囲の段差を備えていればよい。

次に、図１（ｂ）に示すように、基板１０１の主表面に、例えば、鉄及びコバルトなど、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブが成長するときの触媒となる金属（触媒金属）から構成された触媒金属層１０３が形成された状態とする。触媒金属は、例えば、鉄，コバルト，ニッケル，及びこれらの合金であればよい。触媒金属層１０３は、例えば、電子ビーム蒸着法により形成すればよく、また、１原子層程度の膜厚に形成された状態とする。以降に説明するように、触媒金属層１０３は、加熱により島状に凝集する範囲の膜厚に形成された状態とすればよい。ここで、図１の製造方法例に示すように、シリコンからなる基板１０１を用いる場合、触媒金属とシリコンとの反応によるシリサイドの形成を抑制するために、基板１０１のステップ１０２及びテラス１０２ａが形成されている面に、シリコン酸化膜など他の組成の薄膜が形成された状態としてもよい。このような薄膜を備えることで、触媒金属と基板との相互作用の制御も可能である。

次に、触媒金属層１０３が形成された基板１０１が例えば５００〜１０００℃程度に加熱された状態とすることで、ステップ１０２端に触媒金属が島状に凝集する状態とし、図１（ｃ）に示すように、ステップ１０２端に、触媒金属からなる触媒金属粒１０４が配置された状態とする。触媒金属層１０３の膜厚を制御することで、触媒金属粒１０４の粒径が制御可能である。ついで、所定のＣＶＤ装置を用い、基板１０１が５００〜１０００℃の範囲で加熱された状態とし、ここにアルコールやメタンなどの炭素源ガスが供給された状態とし、触媒金属粒１０４よりカーボンナノチューブが成長する状態とする（非特許文献１，２参照）。用いる触媒金属，触媒金属粒の粒径，合成温度，及び炭素原料ガスの種類などの各条件を制御することで、様々の形態のカーボンナノチューブが形成可能である。なお、基板の表面に、炭素源となるフラーレンなどの層が、予め塗布などにより形成されているようにしてもよい。

このとき、図１（ｄ）に示すように、基板１０１に対向する電極１２１を配置し、電源１２２により基板１０１と電極１２１との間に電界が印加された状態とすることで、各触媒金属粒１０４より、電極１２１の方向（基板平面にほぼ垂直な方向）にカーボンナノチューブ１０５が成長した状態が得られる。このように、図１に示す製造方法によれば、図１（ｅ）の斜視図に示すように、複数の触媒金属粒１０４が、ステップ１０２端に配列された状態に形成されるようになるので、複数のカーボンナノチューブ１０５が、微小な領域に端点をそろえて配列された状態となる。また、電極１２１により電界を加えた状態で成長させるようにしたので、複数のカーボンナノチューブ１０５が、所望とする同一の方向（任意の方向）に成長した状態となる。

なお、上述したカーボンナノチューブの成長は、例えば図２の斜視図に示すＣＶＤ装置を用いればよい。図２に示すＣＶＤ装置は、チャンバー２０１内に原料ガスが流れるガス流路２０２と、ガス流路２０２の経路中に配置された基板台２０３とを備える。また、基板台２０３は、この上に載置される処理対象の基板１０１を加熱する加熱機構（図示せず）が内蔵されている。このＣＶＤ装置を用いたカーボンナノチューブの形成について説明すると、まず、基板台２０３の上に基板１０１が載置された状態で、チャンバー２０１内がアルゴンや窒素などの不活性ガスで充填された状態とする。

ついで、基板１０１がカーボンナノチューブの成長温度にまで加熱された状態とし、この後、ガス流路２０２にメタンやアルコールなどの炭素原料ガスを導入し、基板台２０３の上に供給された状態とすれば、前述したように、基板１０１の上の触媒金属粒１０４よりカーボンナノチューブが成長する。炭素原料ガスの導入は、基板１０１が加熱される前から行ってもよい。また、前述したように、不活性ガス中で基板１０１が加熱された状態とすることで、図２（ｂ），（ｃ）を用いて説明した触媒金属層１０３を加熱して触媒金属粒１０４が形成された状態とする工程が行える。

ところで、上述では、電極１２１（図１）を用いて電界を印加することで、基板平面にほぼ垂直な方向にカーボンナノチューブが成長するようにしたが、これに限るものではない。例えば、図３（ａ）に示すように、基板１０１の平面に対してほぼ直立した電極３２１及び電極３２２を設け、電源１２２により２つの電極間に電界が印加された状態とすることで、電極間の方向に成長したカーボンナノチューブ３０５が形成された状態が得られる。この例では、電極３２１と電極３２２とにより印加される電界の方向が基板１０１の平面に平行な方向とされており、図３（ｂ）又は図３（ｃ）の斜視図にも示すように、基板１０１の平面方向に成長した複数のカーボンナノチューブ３０５が配列された状態が得られる。なお、電界の方向にカーボンナノチューブが配向させることが可能であり、印加する電源は、直流であっても交流であってもよい。

ここで、基板１０１の表面のステップ１０２及びテラス１０２ａに関して説明する。基板１０１の表面に１原子層程度の膜厚に形成された触媒金属層１０３は、融点温度以上に加熱されると、溶融して複数の島部分に凝集する。このとき、触媒金属と基板表面との間に作用する表面自由エネルギー安定化の効果により、触媒金属はよりエネルギー利得の大きなステップ１０２の部分へと移動して凝集し、ステップ１０２の部分に複数の触媒金属粒１０４が配列される。ステップ１０２の部分への移動（凝集）は、図４（ａ），図４（ｂ），図４（ｃ），図４（ｄ）に示すように、様々な形態が存在している。

図４（ａ）は、ステップ１０２の下端とテラス１０２ａとが交差する領域に、触媒金属粒１０４が配置された状態を示している。図４（ｂ）は、ステップ１０２の途中に触媒金属粒１０４が配置された状態を示している。図４（ｃ）は、ステップ１０２の上端部に、触媒金属粒１０４が配置された状態を示している。図４（ｄ）は、ステップ１０２の上端部の近傍のテラス１０２ａの側に、触媒金属粒１０４が配置された状態を示している。配列された触媒金属粒を上方から観察した結果を図５に示す。

例えば、単結晶シリコンの（１１１）面よりわずかにずれた面を備えた基板を用いることで、単原子層ステップが容易に得られる。また、単原子層ステップを積層（バンチング）させ、ステップの段差を大きくすることで、幾何学的な効果やステップ端の活性度が増加し、溶融させた触媒金属の自己配列的な凝集がより容易となる。また、シリコン基板を用いる場合、表面のシリコン原子の終端状態により、触媒金属と基板表面との相互作用が制御可能となる。同様に、基板の表面が酸化膜などで覆われた状態とし、基板表面におけるシリコン以外の原子の特性を利用することで、触媒金属と基板表面との相互作用が制御可能となる。

また、前述では、触媒金属層１０３の膜厚により、触媒金属粒１０４の粒径や配列間隔などを制御するようにしたが、これに限るものではない。例えば、基板１０１の表面全域ではなく、ステップ１０２の配列に合わせて局所的に触媒金属層が形成された状態としても、触媒金属粒１０４の状態が制御可能である。例えば、図６の断面図に示すように、基板１０１の表面に対してあまり角度のない状態の方向６１１からの斜方蒸着により、テラス１０２ａのステップ１０２上端部に近い所定の領域に、部分的に触媒金属層６０３が形成された状態が得られる。

ところで、上述では、単結晶シリコンの結晶の状態を利用してステップ及びテラスの構造を形成したが、これに限るものではない。例えば、リソグラフィー技術により基板表面に繰り返しのパターンが形成された状態とした後、これを加熱し、表面原子の移動緩和によりステップ，テラスの構造が形成されるようにしてもよい（非特許文献８：T. Ogino et al., "Fabrication and Integration of nanostructures on Si surface", Acc. Chem. Res., Vol.32, pp.447-454, (1999).）。

また、シリコン基板の所定箇所に所定濃度のイオン（不純物）が注入された状態とした後、加熱して結晶格子のひずみによりステップ及びテラスの構造を誘発し、シリコン基板の表面にステップ及びテラスが形成された状態とすることも可能である（非特許文献９：H. Omi et al., "Design of atomic step networks on Si(111) through strain distribution control", J. Apple. Phys., Vol.95, pp.263-266,(2004).）。

なお、上述では、シリコン基板を用いるようにしたが、これに限るものではなく、表面に原子レベルでステップ及びテラスなどの構造体が形成されていれば、上述と同様に、構造体の形状に沿うように配列された触媒金属粒の形成が可能である。また、基板平面に対し、略垂直な方向及び略平行な方向以外の方向に電界が印加された状態とし、カーボンナノチューブを成長させるようにしてもよい。

本発明の実施の形態における配列カーボンナノチューブの製造方法例を説明するための工程図である。 熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの形成を行う装置の構成例を示す模式的な斜視図である。 本発明の他の実施の形態における配列カーボンナノチューブの製造方法例を説明するための工程図である。 ステップの端部に複数の触媒金属粒が配列される状態を説明するための模式的な断面図である。 ステップの端部に複数の触媒金属粒が配列された状態を示す電子顕微鏡写真である。 触媒金属層６０３の形成過程を説明するための工程図である。

符号の説明

１０１…基板、１０２…ステップ、１０２ａ…テラス、１０３…触媒金属層、１０４…触媒金属粒、１０５…カーボンナノチューブ、１２１…電極、１２２…電源。

Claims (4)

1. 炭素原料ガスを用いた化学気相成長法により触媒金属からなる触媒金属粒にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法において、
   表面に単原子層ステップから単原子層ステップが積層された範囲の段差が、線状に複数並んだ原子ステップ構造が形成された基板を用意する第１工程と、
   前記基板の表面に前記触媒金属からなる所定の膜厚の触媒金属層が形成された状態とする第２工程と、
   前記触媒金属層が形成された基板を加熱して、前記ステップの部位に、前記触媒金属が凝集した複数の触媒金属粒が、自己組織的に並んで配置された状態とする第３工程と、
   化学気相成長法により、前記触媒金属粒からカーボンナノチューブが成長した状態とする第４工程と
   を少なくとも備えることを特徴とする配列カーボンナノチューブの製造方法。
2. 請求項１記載の配列カーボンナノチューブの製造方法において、
   前記触媒金属層は、加熱により島状に凝集する範囲の膜厚とし、
   前記触媒金属層の膜厚を制御することにより、前記触媒金属粒の粒径および配列間隔を制御する
   ことを特徴とする配列カーボンナノチューブの製造方法。
3. 請求項１又は２記載の配列カーボンナノチューブの製造方法において、
   前記触媒金属を前記基板上に斜方蒸着することにより、前記基板上に形成されている各テラス上の、各ステップ上端部に近い所定の領域にのみ、部分的に触媒金属層が形成された状態とする
   ことを特徴とする配列カーボンナノチューブの製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の配列カーボンナノチューブの製造方法において、
   前記第４工程において、所望の方向に電界が印加された状態とし、前記電界の印加された方向に前記カーボンナノチューブが成長した状態とする
   ことを特徴とする配列カーボンナノチューブの製造方法。