JP4665073B2

JP4665073B2 - Recycling method of polylactic acid waste

Info

Publication number: JP4665073B2
Application number: JP2004330154A
Authority: JP
Inventors: 孝佐伯; 裕之大門; 秀人辻; 幸一藤江; 実中島; 健一石原
Original assignee: Toyohashi University of Technology NUC; Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Toyohashi University of Technology NUC; Teijin Frontier Co Ltd
Priority date: 2004-11-15
Filing date: 2004-11-15
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2024-11-15
Also published as: JP2006137892A

Description

本発明は、ポリ乳酸廃棄物から回収される乳酸の光学純度を所定の範囲に維持しつつ再生する方法及び装置に関するものである。 The present invention relates to a method and apparatus for regenerating while maintaining the optical purity of lactic acid recovered from polylactic acid waste within a predetermined range.

プラスチックの一つであるポリ乳酸は、例えばトウモロコシ・サツマイモ等の植物を原料として生産することができることに加え、自然界中において微生物の作用によって分解されることから、いわゆる環境に優しい生分解性プラスチックとして知られている。このような生分解性プラスチックの需要は、増加の一途をたどっており、将来的にも更に需要が増大すると考えられている。しかしながら、土壌中の微生物によって、生分解性プラスチックを分解する場合には、相当の時間を必要とする。 Polylactic acid, which is one of the plastics, can be produced from plants such as corn and sweet potato as raw materials, and is decomposed by the action of microorganisms in nature, so-called environmentally friendly biodegradable plastic Are known. The demand for such biodegradable plastics continues to increase, and it is considered that the demand will increase further in the future. However, when biodegradable plastics are decomposed by microorganisms in the soil, considerable time is required.

一方、近年になって、環境に対する配慮という点から、汎用プラスチックを含む多くの製品に対してリサイクルを進めるための研究が盛んとなっている。これをポリ乳酸について見ると、廃棄処分された場合の分解性が良好であるという長所は認められているものの、リサイクルという点からは、必ずしも十分な研究はなされていない。例えば、特開平５−１７８９７７号には、ポリ乳酸を水分の存在下で１００℃以上、０.１メガパスカル以上に加熱加圧して加水分解させる方法が、特開２００３−３００９２７号には、ポリ乳酸を水分の存在下で約２００℃〜約３５０℃、約５分間〜約６０分間処理することで、モノマー化する方法が開示されている。また、特開２００３−３１３２８３号には、ポリ乳酸を水分の存在下で１８０℃〜２５０℃、１分間〜２０分間処理することで、低分子量化する方法が開示されている。 On the other hand, in recent years, from the viewpoint of consideration for the environment, research for promoting recycling of many products including general-purpose plastics has become active. As for polylactic acid, although it has been recognized that it has good degradability when it is disposed of, it has not been sufficiently studied from the viewpoint of recycling. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-178777 discloses a method in which polylactic acid is hydrolyzed by heating and pressing at 100 ° C. or higher and 0.1 megapascal or higher in the presence of moisture. A method of monomerizing by treating lactic acid in the presence of moisture at about 200 ° C. to about 350 ° C. for about 5 minutes to about 60 minutes is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-313283 discloses a method of reducing the molecular weight by treating polylactic acid in the presence of moisture at 180 ° C. to 250 ° C. for 1 minute to 20 minutes.

特開平５−１７８９７７号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-178777 特開２００３−３００９２７号公報JP 2003-3000927 A 特開２００３−３１３２８３号公報JP 2003-313283 A

ポリ乳酸の単位となる乳酸には、Ｄ型、Ｌ型という光学的に異なる異性体が存在している。植物から製造される乳酸は、一般的にはＬ型である。ポリ乳酸の品質を一定に維持することを考えると、原材料の乳酸については、一定の光学純度を備えたものを使用することが好ましい（但し、このことは必ずしも、光学純度が１００％に近い乳酸のみを使用することを意味しているわけではなく、光学純度が所定の範囲（例えば、６０％〜７０％程度）であれば、所定の品質を維持できることを示している）。この観点から従来技術を見ると、いずれも回収後に得られた物質のＬ／Ｄ比や収率に対する評価が不十分であることから、実際に応用するためには更なる研究開発を必要とする。 In lactic acid which is a unit of polylactic acid, there are optically different isomers of D type and L type. Lactic acid produced from plants is generally L-type. Considering that the quality of polylactic acid is kept constant, it is preferable to use lactic acid as a raw material having a certain optical purity (however, this means that lactic acid whose optical purity is almost 100% is used). This means that if the optical purity is within a predetermined range (for example, about 60% to 70%), the predetermined quality can be maintained). In view of the prior art from this point of view, evaluation of the L / D ratio and yield of substances obtained after recovery is insufficient, so further research and development are required for practical application. .

本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリ乳酸廃棄物から乳酸を回収するにあたり、所定の光学純度を維持しつつ高い回収率を備えた方法及び装置を提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to provide a method and apparatus having a high recovery rate while maintaining a predetermined optical purity in recovering lactic acid from polylactic acid waste. It is to be.

本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリ乳酸と水分とを共存させた状態で、所定の温度領域で所定の時間だけ反応させることにより、得られる乳酸の回収率を高くかつ光学純度を所定の領域に制御することに成功し、基本的には本発明を完成するに至った。
こうして上記目的を達成するための第１の発明に係るポリ乳酸の再生方法は、光学純度が既知であるポリ乳酸を含む組成物を水分と共に反応温度が約１１０℃〜約３００℃の高温下で、約５分間〜約９６時間処理した後に、所定の光学純度を備えた乳酸を回収することを特徴とする。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have a high recovery rate of lactic acid obtained and a high optical purity by reacting for a predetermined time in a predetermined temperature range in the presence of polylactic acid and moisture. As a result, the present invention was basically completed.
Thus, the method for regenerating polylactic acid according to the first invention for achieving the above object comprises a composition containing polylactic acid having a known optical purity at a high temperature of about 110 ° C. to about 300 ° C. together with moisture. The lactic acid having a predetermined optical purity is recovered after the treatment for about 5 minutes to about 96 hours.

「ポリ乳酸」とは、乳酸（ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）を単位とし、複数の乳酸が連なって高分子量となった生分解性プラスチックの一種である。ポリ乳酸を製造する材料としての乳酸は、植物（例えば、トウモロコシ、キャツサバ、サトウキビ、ビート、サツマイモなど）から生産することができる。ポリ乳酸を製造するには、一般的に乳酸を環化しラクチドとし、これを開環重合してポリ乳酸とするが、本発明においては、ポリ乳酸の製造方法には依らないで実施することができる。 “Polylactic acid” is a type of biodegradable plastic in which lactic acid (CH ₃ CH (OH) COOH) is used as a unit and a plurality of lactic acids are linked to have a high molecular weight. Lactic acid as a material for producing polylactic acid can be produced from plants (for example, corn, bonito, sugar cane, beet, sweet potato, etc.). In order to produce polylactic acid, lactic acid is generally cyclized into lactide, which is ring-opened and polymerized to form polylactic acid. However, in the present invention, it may be carried out without depending on the method for producing polylactic acid. it can.

ポリ乳酸を構成する単体としての乳酸には、Ｌ型とＤ型という二種類の光学異性体が知られている。本発明は、Ｌ型及びＤ型のいずれの乳酸を単位として製造されたポリ乳酸に対しても（或いは、Ｌ型とＤ型とを任意の比で含むポリ乳酸に対しても）実施することができる。また、本発明による方法では、再生される乳酸の光学純度を所定の範囲とすることができる。
「モノマー」とは、必ずしも全てのポリ乳酸が、完全にモノマーとなることを意味しているのではなく、適当な割合（例えば５０％以上）で、当初のポリ乳酸がモノマーとなることを意味している。 Two types of optical isomers, L-type and D-type, are known for lactic acid as a simple substance constituting polylactic acid. The present invention is carried out on polylactic acid produced using either L-type or D-type lactic acid as a unit (or on polylactic acid containing L-type and D-type in any ratio). Can do. In the method according to the present invention, the optical purity of the lactic acid to be regenerated can be set within a predetermined range.
“Monomer” does not necessarily mean that all polylactic acid becomes a monomer completely, but means that the original polylactic acid becomes a monomer at an appropriate ratio (for example, 50% or more). is doing.

「組成物」とは、ポリ乳酸からなるプラスチックのほかに、他種類のプラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートなど）、及び紙等を含む物を意味している。
「高温下」とは、ポリ乳酸を溶解、反応して乳酸を回収可能な温度を意味しており、具体的には約１１０℃〜約３００℃、好ましくは約１１０℃〜約２７０℃、更に好ましくは約１２０℃〜約３００℃、更に好ましくは約１２０℃〜約２７０℃、更に好ましくは約２００℃〜約３００℃、更に好ましくは約２３０℃〜約３００℃、更に好ましくは約２３０℃〜約２７０℃である。具体的には、約１２０℃では約７２時間程度、約１４０℃では約１０時間程度、約２００℃では約３５分間程度、約２３０℃では約２０分間程度、約２５０℃では約１０分間程度、約３００℃では約５分間程度である。
また、約１１０℃〜約２７０℃の温度では、乳酸の光学純度を減少させる速度が比較的遅い。特に、約２４０℃以下の温度では、適当な時間条件を選ぶことにより、光学純度に大きな影響を与えることなく、９０％以上の回収率で乳酸を回収することができる。例えば、乳酸を２３０℃で約２０分間反応させたときの光学純度の減少は、約５％程度である。このため、約２４０℃以下の温度では、得られる乳酸の光学純度を初期の条件から大きく変化させることなく得ることができる。また、約１１０℃〜約３００℃の温度では、所定の時間だけ反応させることにより、所定の光学純度を示す乳酸を得ることができる。
また、本願発明を工業的に用いる場合には、水量をできるだけ少なくする方が、後処理及び環境的にも好ましいものとなる。このため、ポリ乳酸と水とを反応させる場合の水量としては、ポリ乳酸の１質量部に対して、約１質量部〜約１００質量部、好ましくは約１質量部〜約８０質量部、約１質量部〜約６０質量部、更に好ましくは約１質量部〜約４０質量部、更に好ましくは約１質量部〜約２０質量部、更に好ましくは約１質量部〜約１０質量部、更に好ましくは約１質量部〜約５質量部である。 The “composition” means a material containing other types of plastics (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, etc.), paper and the like in addition to plastics made of polylactic acid.
“Under high temperature” means a temperature at which polylactic acid can be dissolved and reacted to recover lactic acid, specifically about 110 ° C. to about 300 ° C., preferably about 110 ° C. to about 270 ° C. Preferably from about 120 ° C to about 300 ° C, more preferably from about 120 ° C to about 270 ° C, more preferably from about 200 ° C to about 300 ° C, more preferably from about 230 ° C to about 300 ° C, more preferably from about 230 ° C to About 270 ° C. Specifically, about 120 hours at about 120 ° C, about 10 hours at about 140 ° C, about 35 minutes at about 200 ° C, about 20 minutes at about 230 ° C, about 10 minutes at about 250 ° C, At about 300 ° C., it takes about 5 minutes.
Moreover, at the temperature of about 110 degreeC-about 270 degreeC, the speed | rate which reduces the optical purity of lactic acid is comparatively slow. In particular, at a temperature of about 240 ° C. or lower, lactic acid can be recovered at a recovery rate of 90% or higher without significantly affecting the optical purity by selecting an appropriate time condition. For example, the decrease in optical purity when lactic acid is reacted at 230 ° C. for about 20 minutes is about 5%. For this reason, at a temperature of about 240 ° C. or lower, the optical purity of the obtained lactic acid can be obtained without greatly changing from the initial conditions. Further, at a temperature of about 110 ° C. to about 300 ° C., lactic acid having a predetermined optical purity can be obtained by reacting for a predetermined time.
In addition, when the present invention is used industrially, it is preferable to reduce the amount of water as much as possible in terms of post-treatment and environment. For this reason, the amount of water in the case of reacting polylactic acid and water is about 1 part by mass to about 100 parts by mass, preferably about 1 part by mass to about 80 parts by mass, about 1 part by mass of polylactic acid. 1 part by weight to about 60 parts by weight, more preferably about 1 part by weight to about 40 parts by weight, more preferably about 1 part by weight to about 20 parts by weight, more preferably about 1 part by weight to about 10 parts by weight, and still more preferably. Is about 1 part by mass to about 5 parts by mass.

第２の発明に係るポリ乳酸の再生方法は、少なくとも、（１）ポリ乳酸を含む組成物を水分と共に反応温度が約１１０℃〜約３００℃の高温下で約５分間〜約９６時間処理してモノマー化するモノマー化工程、及び（４）乳酸の光学純度が所定の値よりも低い場合には、光学純度が９０％以上の乳酸を混合して所定の光学純度の乳酸を調整する混合工程を経て、ポリ乳酸を再生することを特徴とする。なお、上記発明において、（１）モノマー化工程と（４）混合工程との間に、（２）モノマー化工程で得られた乳酸の光学純度を測定する測定工程を設けても良い。 In the method for regenerating polylactic acid according to the second invention, at least (1) a composition containing polylactic acid is treated with moisture at a high reaction temperature of about 110 ° C. to about 300 ° C. for about 5 minutes to about 96 hours. And (4) a mixing step of adjusting lactic acid having a predetermined optical purity by mixing lactic acid having an optical purity of 90% or more when the optical purity of lactic acid is lower than a predetermined value. After that, the polylactic acid is regenerated. In the above invention, a measurement step for measuring the optical purity of lactic acid obtained in the (2) monomerization step may be provided between the (1) monomerization step and the (4) mixing step.

例えば、図１には、各種の光学純度を備えた乳酸から製造されたポリ乳酸を高温高圧水反応を利用して、乳酸を回収し、その乳酸を再利用する方法について説明する図面を示した。この方法は、特に出発原料のポリ乳酸が純物質（混合物でない）である場合に適している。高温高圧水反応では、光学純度に変化を与え難い条件（約１１０℃〜約３００℃、好ましくは約１２０℃〜約２７０℃、更に好ましくは約２００℃〜約２４０℃）を選択することにより、初期のポリ乳酸における光学純度を変えることなく、乳酸を得る（モノマー化工程）。 For example, FIG. 1 shows a drawing for explaining a method for recovering lactic acid from polylactic acid produced from lactic acid having various optical purities using a high-temperature and high-pressure water reaction and reusing the lactic acid. . This method is particularly suitable when the starting polylactic acid is a pure substance (not a mixture). By selecting conditions (about 110 ° C. to about 300 ° C., preferably about 120 ° C. to about 270 ° C., more preferably about 200 ° C. to about 240 ° C.) that do not easily change the optical purity in the high-temperature high-pressure water reaction, Lactic acid is obtained without changing the optical purity of the initial polylactic acid (monomerization step).

なお、必要な場合には、得られた乳酸の光学純度を測定する（測定工程）。
そして、光学純度が高い場合（例えば、図中最上段の乳酸（１００％）の場合）には、そのままポリ乳酸に再生することができる。一方、乳酸の光学純度が低い場合（例えば、図中二段目〜再下段の乳酸（９０％〜０％）の場合）には、この乳酸に約９０％以上の光学純度を備えた乳酸（例えば、バイオマスから製造されたもの）を混合することにより、所定の光学純度（例えば、９０％）に調整し（混合工程）、ポリ乳酸として再生する。 If necessary, the optical purity of the obtained lactic acid is measured (measurement step).
When the optical purity is high (for example, in the case of the uppermost lactic acid (100%) in the figure), it can be directly regenerated into polylactic acid. On the other hand, when the optical purity of lactic acid is low (for example, in the case of the second to lower lactic acid (90% to 0%) in the figure), this lactic acid has an optical purity of about 90% or more ( For example, it is adjusted to a predetermined optical purity (for example, 90%) by mixing (manufactured from biomass) (mixing step) and regenerated as polylactic acid.

また、第３の発明に係るポリ乳酸の再生方法は、少なくとも、（１）ポリ乳酸を含む組成物を水分と共に反応温度が約１１０℃〜約３００℃の高温下で約５分間〜約９６時間処理してモノマー化するモノマー化工程、（２）モノマー化工程で得られた乳酸の光学純度を測定する測定工程、及び（３）光学純度を測定した乳酸を水分と共に反応温度が約１８０℃〜約３００℃の高温下で約５分間〜約９６時間処理することで所定の光学純度とする純度調整工程を備え、（４）乳酸の光学純度が所定の値よりも低い場合には、光学純度が９０％以上の乳酸を混合して所定の光学純度の乳酸を調整する混合工程を経て、ポリ乳酸を再生することを特徴とする。 In addition, the method for regenerating polylactic acid according to the third invention includes at least (1) a composition containing polylactic acid together with moisture at a reaction temperature of about 110 ° C. to about 300 ° C. for about 5 minutes to about 96 hours. A monomerization step for treating and monomerizing, (2) a measurement step for measuring the optical purity of the lactic acid obtained in the monomerization step, and (3) a reaction temperature of the lactic acid measured for the optical purity together with moisture from about 180 ° C. A purity adjusting step for obtaining a predetermined optical purity by treating at a high temperature of about 300 ° C. for about 5 minutes to about 96 hours; (4) when the optical purity of lactic acid is lower than a predetermined value, the optical purity Is characterized in that polylactic acid is regenerated through a mixing step in which 90% or more of lactic acid is mixed to prepare lactic acid having a predetermined optical purity.

図２には、この方法を利用して、ポリ乳酸を再生する際の手順を示した。この方法は、特に出発原料であるポリ乳酸が混合物の場合に適したものである。
原料となるポリ乳酸廃棄物を含む組成物（図中左端側。光学純度は、既知のものの組合せ（例えば、１００％＋８０％、９０％＋７０％）でも良く、或いは不明のものでも良い。）を水分と共に約１１０℃〜約３００℃の高温下で、約５分間〜約９６時間処理することにより、モノマー化して乳酸とする（モノマー化工程）。得られた乳酸の光学純度を測定し（測定工程）、更にこの乳酸を水分と共に高温処理する（反応温度が約１８０℃〜約３００℃の高温下で約５分間〜約９６時間処理する）ことで、所定の光学純度とする（純度調整工程）。この光学純度が、そのまま利用可能な場合（例えば、８０％）には、その乳酸をそのままポリ乳酸に再生する。一方、得られた乳酸の光学純度が低い場合には、約９０％以上の光学純度を備えた乳酸（例えば、バイオマスから製造されたもの）を混合し（混合工程）、所定の光学純度（例えば、９０％）を備えた乳酸として調整した後に、ポリ乳酸に再生する。 FIG. 2 shows a procedure for regenerating polylactic acid using this method. This method is particularly suitable when the starting polylactic acid is a mixture.
A composition containing polylactic acid waste as a raw material (the left end side in the figure. The optical purity may be a combination of known ones (for example, 100% + 80%, 90% + 70%) or may be unknown). By processing with water at a high temperature of about 110 ° C. to about 300 ° C. for about 5 minutes to about 96 hours, the monomer is converted into lactic acid (monomerization step). The optical purity of the obtained lactic acid is measured (measuring step), and this lactic acid is further treated with water at a high temperature (reaction temperature is about 180 ° C. to about 300 ° C. for about 5 minutes to about 96 hours). Thus, a predetermined optical purity is obtained (purity adjustment step). When this optical purity can be used as it is (for example, 80%), the lactic acid is directly regenerated into polylactic acid. On the other hand, when the optical purity of the obtained lactic acid is low, lactic acid (for example, produced from biomass) having an optical purity of about 90% or more is mixed (mixing step), and a predetermined optical purity (for example, , 90%), and then regenerated to polylactic acid.

今後、ポリ乳酸が大量に使用されるようになると、光学純度の低いポリ乳酸を用いた製品が製造されることが予想される。そのように光学純度が低いポリ乳酸を使用する場合であっても、用いる乳酸の光学純度が（低いなりにも）一定でなければ均一な物性のポリ乳酸製品を製造することが困難となる。この場合には、モノマーとして回収した乳酸の光学純度を一定の値まで低下させる必要が生じることが予想される。本発明は、そのような場合に、非常に有効となる。
また、第４の発明に係る光学純度調整法は、光学純度が既知の乳酸を水分と共に反応温度が約１８０℃〜約３００℃の高温下で、約５分間〜約９６時間処理することで所定の光学純度の乳酸とすることを特徴とする。 In the future, when polylactic acid is used in large quantities, it is expected that products using polylactic acid with low optical purity will be produced. Even when polylactic acid having such a low optical purity is used, it is difficult to produce a polylactic acid product having uniform physical properties unless the optical purity of the lactic acid used is low (even if low). In this case, it is expected that the optical purity of lactic acid recovered as a monomer needs to be reduced to a certain value. The present invention is very effective in such a case.
The optical purity adjusting method according to the fourth aspect of the invention comprises a predetermined treatment by treating lactic acid of known optical purity together with moisture at a high reaction temperature of about 180 ° C. to about 300 ° C. for about 5 minutes to about 96 hours. Lactic acid having an optical purity of

上記各発明において、ポリ乳酸からモノマーとしての乳酸を再生する場合に、回収率９０％で乳酸を回収するための条件としては、約１１０℃において約９６時間程度、約１２０℃において約７２時間程度、約１４０℃において約１０時間程度、約２００℃において約３５分間程度、約２１０℃において約２８分間程度、約２２０℃において約２０分間程度、約２３０℃において約１８分間程度、約２４０℃において約１３分間程度、約２５０℃において約１０分間程度、約２６０℃において約９分間程度、約２７０℃〜約２９０℃において約８分間程度、約３００℃において約５分間程度である。また、その際のＬ−乳酸の収率は、図５〜図７を参照することができる。
また、高温高圧水反応により、乳酸の光学純度を調整するには、温度条件としては、約１８０℃〜約３００℃が好ましい。具体的には、光学純度が約９０％〜約５０％の乳酸を得るためには、１８０℃では約７２時間以上、約１９０℃では約５５時間以上、約２００℃では約３１時間〜約１０７時間、約２１０℃では約１０時間〜約５３時間、約２２０℃では約９時間〜約３３時間、約２３０℃では約３０分間〜約１４０分間、約２４０℃では約１５分間〜約７０分間、約２５０℃では約１０分間〜約５０分間、約２６０℃では約１０分間〜約３０分間、約２７０℃では約３分間〜約２０分間、約２８０℃では約２分間〜約１０分間、約３００℃では約１分間〜約３分間の時間の処理を行えばよい。 In each of the above inventions, when lactic acid as a monomer is regenerated from polylactic acid, the conditions for recovering lactic acid at a recovery rate of 90% are about 96 hours at about 110 ° C. and about 72 hours at about 120 ° C. At about 140 ° C for about 10 hours, at about 200 ° C for about 35 minutes, at about 210 ° C for about 28 minutes, at about 220 ° C for about 20 minutes, at about 230 ° C for about 18 minutes, at about 240 ° C About 13 minutes, about 250 ° C for about 10 minutes, about 260 ° C for about 9 minutes, about 270 ° C to about 290 ° C for about 8 minutes, and about 300 ° C for about 5 minutes. Moreover, FIGS. 5-7 can be referred for the yield of L-lactic acid in that case.
Moreover, in order to adjust the optical purity of lactic acid by a high-temperature high-pressure water reaction, the temperature condition is preferably about 180 ° C. to about 300 ° C. Specifically, in order to obtain lactic acid having an optical purity of about 90% to about 50%, about 72 hours or more at 180 ° C., about 55 hours or more at about 190 ° C., about 31 hours to about 107 at about 200 ° C. Hours, from about 10 hours to about 53 hours at about 210 ° C, from about 9 hours to about 33 hours at about 220 ° C, from about 30 minutes to about 140 minutes at about 230 ° C, from about 15 minutes to about 70 minutes at about 240 ° C, About 250 minutes at about 250 ° C, about 10 minutes to about 30 minutes at about 260 ° C, about 3 minutes to about 20 minutes at about 270 ° C, about 2 minutes to about 10 minutes at about 280 ° C, about 300 minutes The treatment may be performed at a temperature of about 1 minute to about 3 minutes at a temperature of 0 ° C.

また、初期の光学純度を１００％として、これを５０％、６０％、７０％、８０％、及び９０％の範囲とするには、明細書中の表１の値に基づいて、適当な反応温度及び反応時間を選択することができる。
また、本発明に係るポリ乳酸の再生装置の例として図１３及び図１４の通りとなる。
図１３は、バッチ式のポリ乳酸の再生装置２０を示す。再生装置２０には、ポリ乳酸組成物と水とを反応させる反応槽２１と、内部温度を上昇させる熱処理装置２２が設けられている。熱処理装置２２としては、例えば高温物質（例えば水蒸気など）を挿通可能なパイプを反応槽内部の混合物と接触させる装置、反応槽２１の内部に高温物質（例えば水蒸気など）を吹き込む装置などを用いることができる。反応槽２１には、内容物を撹拌可能な撹拌機２３が設けられている。また、反応槽２１には、内部から留出するガス及び／または溶液を冷却する冷却器２４が連結されている。冷却器２４には、凝縮液を再度反応槽２１に戻す復帰路２５と、排出用のベント路２６が設けられている。また、反応槽２１には、反応処理後の溶液を貯めておくホールドタンク２７が連結されている。なお、ホールドタンク２７に貯留された溶液は、精製系２８に送液される。
再生装置２０の操作方法を説明すると次のようである。まず、反応槽２１に未反応のポリ乳酸等を含む工程内の循環液１７、又はポリ乳酸組成物１６、未反応のポリ乳酸等を含む工程内の循環液１７及び水よりなる群から少なくとも２種を含む成分を投入し、投入後に熱処理装置２２による加熱処理を行う。すると、組成物１６と水（及び循環液）１７の混合物が昇温及び昇圧され乳酸へと分解される。反応終了後は、減圧及び降温され反応槽２１から反応液がホールドタンク２７に抜き出され、精製系２８へ送られる。工程内の循環液１７とは、モノマー化工程の反応槽の残渣、精製系の残渣等から成る。
図１４は、連続式のポリ乳酸の再生装置３０を示す。再生装置３０には、ポリ乳酸組成物と水とを反応させる反応槽３１と、この反応槽３１の内部温度を上昇させる熱処理装置３２が設けられている。反応槽３１には、内容物を撹拌可能な撹拌機３３と、加熱器４３により加熱された水を供給可能な水供給路４４が設けられている。また、反応槽３１には、ポリ乳酸組成物１６と、水及び必要に応じて未反応のポリ乳酸等を含む工程内の循環液１７とを前処理する溶融槽３４がパイプ３５を介して連結されている。溶融槽３４には、内容物を撹拌する撹拌機３６と、内容物を加温する熱処理装置３７とが設けられている。また、反応槽３１には、反応処理後の溶液を貯めると共にベントガスの処理等を行うフラッシュタンク３８が連結されている。フラッシュタンク３８には、冷却器３９が連結されている。冷却器３９には、凝縮液を再度フラッシュタンク３８に戻す復帰路４０と、排出用のベント路４１が設けられている。なお、フラッシュタンク３８に貯留された溶液は、精製系４２に送液される。
再生装置３０の操作方法を説明すると次のようである。まず、溶融槽３４にポリ乳酸組成物１６及び必要に応じて未反応のポリ乳酸等を含む工程内の循環液１７を投入しておき、熱処理装置３７で加熱しつつ、撹拌機３６による撹拌処理を行うことにより、投入された混合物を溶融液状態にする。次いで、該溶融液を連続的に溶融槽３４から反応槽３１へ移送しつつ、新たに加熱された水を水供給路４４を通して連続的に反応槽３１へ供給する。反応槽３１は熱処理装置３２の稼働によって、高温及び高圧状態に保持され、投入されたポリ乳酸が乳酸へと分解される。反応終了後反応液は減圧及び降温するため、連続的に反応槽３１からフラッシュタンク３８へ反応液が抜き出され、大気圧下まで減圧される。この時、水及び乳酸等の一部が気化され、その気化熱の分、反応液の内温が降下される。 In addition, in order to set the initial optical purity to 100% and make this 50%, 60%, 70%, 80%, and 90%, appropriate reaction based on the values in Table 1 in the specification. The temperature and reaction time can be selected.
Moreover, it is as FIG.13 and FIG.14 as an example of the reproduction | regeneration apparatus of the polylactic acid concerning this invention.
FIG. 13 shows a batch-type polylactic acid regenerating apparatus 20. The regenerator 20 is provided with a reaction vessel 21 for reacting the polylactic acid composition and water, and a heat treatment device 22 for raising the internal temperature. As the heat treatment apparatus 22, for example, an apparatus for bringing a pipe into which a high temperature substance (for example, water vapor) can be brought into contact with the mixture inside the reaction tank, an apparatus for blowing a high temperature substance (for example, water vapor) into the reaction tank 21, or the like is used. Can do. The reaction vessel 21 is provided with a stirrer 23 capable of stirring the contents. The reaction vessel 21 is connected to a cooler 24 for cooling the gas and / or solution distilled from the inside. The cooler 24 is provided with a return path 25 for returning the condensate to the reaction tank 21 again and a vent path 26 for discharging. The reaction tank 21 is connected to a hold tank 27 for storing the solution after the reaction treatment. The solution stored in the hold tank 27 is sent to the purification system 28.
The operation method of the playback device 20 will be described as follows. First, at least 2 from the group consisting of the circulating liquid 17 in the process containing unreacted polylactic acid or the like in the reaction tank 21, or the circulating liquid 17 in the process containing polylactic acid composition 16, unreacted polylactic acid and the like and water. A seed-containing component is introduced, and after the introduction, a heat treatment by the heat treatment apparatus 22 is performed. Then, the mixture of the composition 16 and water (and the circulating fluid) 17 is heated and pressurized to be decomposed into lactic acid. After completion of the reaction, the pressure is reduced and the temperature is lowered, and the reaction solution is extracted from the reaction tank 21 to the hold tank 27 and sent to the purification system 28. The circulating liquid 17 in the process consists of the residue of the reaction tank in the monomerization process, the residue of the purification system, and the like.
FIG. 14 shows a continuous polylactic acid regeneration apparatus 30. The regenerator 30 is provided with a reaction vessel 31 for reacting the polylactic acid composition and water, and a heat treatment device 32 for raising the internal temperature of the reaction vessel 31. The reaction tank 31 is provided with a stirrer 33 capable of stirring the contents and a water supply path 44 capable of supplying water heated by the heater 43. In addition, a melting tank 34 for pretreating the polylactic acid composition 16 and the circulating liquid 17 in the process containing water and unreacted polylactic acid as necessary is connected to the reaction tank 31 via a pipe 35. Has been. The melting tank 34 is provided with a stirrer 36 for stirring the contents and a heat treatment device 37 for heating the contents. The reaction tank 31 is connected to a flash tank 38 that stores the solution after the reaction treatment and performs a vent gas treatment and the like. A cooler 39 is connected to the flash tank 38. The cooler 39 is provided with a return path 40 for returning the condensate to the flash tank 38 again and a vent path 41 for discharging. The solution stored in the flash tank 38 is sent to the purification system 42.
The operation method of the playback device 30 will be described as follows. First, the circulating liquid 17 in the process containing the polylactic acid composition 16 and, if necessary, unreacted polylactic acid or the like is charged into the melting tank 34 and stirred by the stirrer 36 while being heated by the heat treatment device 37. To put the charged mixture into a molten state. Next, while the molten liquid is continuously transferred from the melting tank 34 to the reaction tank 31, freshly heated water is continuously supplied to the reaction tank 31 through the water supply path 44. The reaction tank 31 is maintained at a high temperature and a high pressure by the operation of the heat treatment apparatus 32, and the charged polylactic acid is decomposed into lactic acid. Since the reaction solution is depressurized and cooled after the reaction is completed, the reaction solution is continuously withdrawn from the reaction tank 31 to the flash tank 38 and depressurized to atmospheric pressure. At this time, a part of water, lactic acid and the like is vaporized, and the internal temperature of the reaction solution is lowered by the amount of heat of vaporization.

この装置には、ポリ乳酸または乳酸を内部に置いた状態で高温とする反応槽が設けられている。また、蒸気ではなく液体状態の水を混合した状態でポリ乳酸または乳酸を高温下で処理することが好ましいことから、高温処理機が０.１メガパスカルよりも大きな高圧下で処理できるようにすることが好ましい。また、大量のポリ乳酸または乳酸を処理できるようにするためには、高温処理機を連続式とすることが好ましい。また、反応槽には、反応を促進させるためポリ乳酸と水とを撹拌する撹拌機を設けることが好ましい。
また、本発明に係る乳酸の光学純度調整装置は、光学純度が既知の乳酸を内部に含んだ状態で約１８０℃〜約３００℃の高温とする高温処理機を設けたことを特徴とする。この光学純度調整装置は、（１）乳酸と液体状態の水とを混合した状態で０.１メガパスカルよりも大きい圧力とすることが可能な連続式のものであるか、（２）乳酸と液体状態の水とを混合した状態で０.１メガパスカルよりも大きい圧力とすることが可能なバッチ式のものとすることができる。また、光学純度調整装置には、乳酸と水とを含んだ状態で撹拌する撹拌機を設けることが好ましい。 This apparatus is provided with a reaction vessel that is heated to a high temperature with polylactic acid or lactic acid placed inside. In addition, since it is preferable to treat polylactic acid or lactic acid at a high temperature in a state where liquid water is mixed instead of steam, the high-temperature processor can process at a high pressure higher than 0.1 megapascal. It is preferable. Moreover, in order to be able to process a large amount of polylactic acid or lactic acid, it is preferable that the high-temperature processor is a continuous type. The reaction tank is preferably provided with a stirrer for stirring the polylactic acid and water in order to promote the reaction.
In addition, the optical purity adjusting apparatus for lactic acid according to the present invention is characterized in that a high-temperature processing machine is provided which makes the lactic acid having a known optical purity contained therein a high temperature of about 180 ° C. to about 300 ° C. This optical purity adjusting device is either (1) a continuous type capable of setting a pressure higher than 0.1 megapascals in a state where lactic acid and liquid water are mixed, or (2) lactic acid and It can be of a batch type that can be set to a pressure higher than 0.1 megapascals in a state where it is mixed with liquid water. The optical purity adjusting device is preferably provided with a stirrer that stirs in a state containing lactic acid and water.

本発明の方法を用いることにより、ポリ乳酸を分解して、モノマーとしての乳酸を所定の光学純度を保ちつつ、高い収率で得ることができる。この技術を応用することで、ポリ乳酸のリサイクル処理を効果的に進めることができる。
By using the method of the present invention, polylactic acid can be decomposed to obtain lactic acid as a monomer in a high yield while maintaining a predetermined optical purity. By applying this technology, the recycling process of polylactic acid can be effectively advanced.

次に、本発明の実施形態について、図表を参照しつつ詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、下記の実施形態によって限定されるものではなく、その要旨を変更することなく、様々に改変して実施することができる。また、本発明の技術的範囲は、均等の範囲にまで及ぶものである。
まず、処理装置の構成及び測定パラメータについて説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the technical scope of the present invention is not limited by the following embodiments, and various changes can be made without changing the gist thereof. It can be carried out with modification. Further, the technical scope of the present invention extends to an equivalent range.
First, the configuration of the processing apparatus and the measurement parameters will be described.

＜高温高圧水処理装置＞
１．回分式処理装置
図３には、実施例に使用したポリ乳酸または乳酸（以下、「ポリ乳酸等」という）の処理装置１（以下には、単に「処理装置１」と記載する）を示した。この処理装置１には、温度制御可能な溶融塩槽２（例えば、耐圧硝子株式会社製、ＴＳＣ−Ｂ６００型を用いることができる。）と、その溶融塩槽２の内部に浸漬される耐熱・耐圧な密閉型の処理容器３（例えば、ステンレス製（ＳＵＳ３１６）バッチ式反応管（外径１２.７ｍｍ、肉厚１.２４ｍｍ、内径１０.２ｍｍ、長さ１０ｃｍ、内容積８.２ｍＬ）を用いることができる。）と、圧力センサ４とが設けられている。 <High-temperature high-pressure water treatment equipment>
1. Batch Processing Apparatus FIG. 3 shows a processing apparatus 1 (hereinafter simply referred to as “processing apparatus 1”) of polylactic acid or lactic acid (hereinafter referred to as “polylactic acid etc.”) used in the examples. . In this processing apparatus 1, a temperature-controllable molten salt bath 2 (for example, TSC-B600 type manufactured by Pressure Glass Co., Ltd.) and heat resistance / dipping immersed in the molten salt bath 2 can be used. A pressure-resistant sealed processing vessel 3 (for example, a stainless steel (SUS316) batch reaction tube (outer diameter 12.7 mm, wall thickness 1.24 mm, inner diameter 10.2 mm, length 10 cm, inner volume 8.2 mL) is used. And a pressure sensor 4 is provided.

溶融塩槽２の内部には、ヒータ６と回転翼５が設けられている。ヒータ６の電源を入れた状態で、回転翼５を回転させることによって、溶融塩槽２内の液体（例えば、ＫＮＯ_３（４５％）とＮａＮＯ_３（５５％）の混合物を用いることができる）を混合して、均一な温度とすることができる。なお、ヒータ６には、図示しないコンピュータが設けられており、溶融塩槽２内の温度を所定の範囲内に制御することができる。この処理装置１では、溶融塩槽２の内部を約１５０℃〜約４５０℃の範囲内において所定の温度に制御しながら、ポリ乳酸等の高温処理を行えるようになっている。 A heater 6 and a rotary blade 5 are provided inside the molten salt tank 2. The liquid in the molten salt tank 2 (for example, a mixture of KNO ₃ (45%) and NaNO ₃ (55%) can be used) by rotating the rotor blade 5 with the heater 6 turned on. To obtain a uniform temperature. The heater 6 is provided with a computer (not shown), and the temperature in the molten salt tank 2 can be controlled within a predetermined range. In this processing apparatus 1, high temperature processing of polylactic acid or the like can be performed while controlling the inside of the molten salt bath 2 to a predetermined temperature within a range of about 150 ° C. to about 450 ° C.

処理容器３は、例えばハステロイやインコネル（Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏなどを含む合金）から構成することができる。処理容器３の上部には、蓋体が取り付けられるようになっており、処理容器３の内部空間を密閉した状態（すなわちバッチ式）で、適度な温度とすることができる。試験時には、処理容器３の内部に任意の倍率で希釈した試料を投入し、上蓋を容器に載せて密閉する。その後、処理容器３と圧力センサ４とを接続する。
処理容器３を密閉した後、予め設定温度に加熱しておいた溶融塩槽２に処理容器３を投入し、この時点を０分として、高温処理を開始する。 The processing vessel 3 can be made of, for example, Hastelloy or Inconel (an alloy containing Ni, Cr, Mo, etc.). A lid is attached to the upper part of the processing container 3, and an appropriate temperature can be obtained in a state where the internal space of the processing container 3 is sealed (that is, batch type). At the time of the test, a sample diluted at an arbitrary magnification is put into the processing container 3, and the upper lid is placed on the container and sealed. Thereafter, the processing container 3 and the pressure sensor 4 are connected.
After sealing the processing container 3, the processing container 3 is put into the molten salt tank 2 that has been heated to a preset temperature in advance, and this time is set to 0 minutes, and high-temperature processing is started.

２．連続式処理装置
図４には、流通管型の連続式処理装置の概要を示した。流通管型反応装置には、溶液を供給する２台のＨＰＬＣポンプ７(日本分光、ＰＵ−１５８０)と、流路内の物質を加熱し、高温高圧水反応を開始させる溶融塩恒温槽８(耐圧硝子工業、ＴＳＣ−Ｂ００６型)と、流路内の物質を冷却し反応を停止させる冷却器１１（ＡＤＶＡＮＴＥＣ、ＬＣ−１０１）と、流路内の圧力を制御する圧力調整弁１２(日本分光、８８０−８１)が設けられている。流路には、予熱管９、反応管１０、冷却管（１１の内部に収容されている）がある。予熱管９には、内径０.５ｍｍの１／１６ｉｎＳＵＳ３１６管を２０ｍ、反応管１０には、内径０.５ｍｍの１／１６ｉｎＳＵＳ３１６製反応管を４０ｍ、冷却管には、内径４.８ｍｍの１／８ｉｎＳＵＳ３１６管を１.５ｍ使用している。 2. Continuous Processing Device FIG. 4 shows an outline of a flow tube type continuous processing device. In the flow tube type reaction apparatus, two HPLC pumps 7 (JASCO, PU-1580) for supplying a solution, and a molten salt thermostat 8 for starting a high-temperature high-pressure water reaction by heating a substance in the flow path ( Pressure-resistant glass industry, TSC-B006 type), a cooler 11 (ADVANTEC, LC-101) for cooling the substance in the flow path to stop the reaction, and a pressure regulating valve 12 for controlling the pressure in the flow path (JASCO) 880-81). The flow path includes a preheating tube 9, a reaction tube 10, and a cooling tube (accommodated in 11). The preheating tube 9 has a 1 / 16-inch SUS316 tube with an inner diameter of 0.5 mm, 20 m, the reaction tube 10 has a 1 / 16-inch SUS316 reaction tube with an inner diameter of 0.5 mm, and the cooling tube has a 1 / inch with an inner diameter of 4.8 mm. 1.5m of 8inSUS316 tube is used.

恒温槽８の内部には、図示しないヒータと回転翼１６が設けられている。サンプルビン１３と水ビン１４には、流路の一端部が挿入されている。また、両ビン１３，１４の内部には、ヘリウムガスを導入可能にボンベ１５が接続されている。
この装置での反応時間は、恒温槽内の流量により調整する。そのときの反応式は次式で計算することが出来る。

Inside the thermostat 8, a heater and a rotor blade 16 (not shown) are provided. One end of a flow path is inserted into the sample bottle 13 and the water bottle 14. A cylinder 15 is connected to the inside of both

bottles

13 and 14 so that helium gas can be introduced.
The reaction time in this apparatus is adjusted by the flow rate in the thermostat. The reaction formula at that time can be calculated by the following formula.

式中、ＬはＳＵＳ管長［ｍ］、Ｑ₁及びＱ₂は流量［ｍＬ／ｍｉｎ］、ｖは比容積［ｍ^３／ｋｇ］を意味している。また、サンプルと予熱されたイオン交換水との混合比は、１：２とした。
＜実験方法＞
１．ポリ乳酸のモノマー化に関する試験
（１）まず、１２０℃、０.２０ＭＰａ、または１４０℃、０.３６ＭＰａの各条件において、最大で１２０時間の処理を行い、ポリ乳酸から乳酸を回収したときの回収率の評価を行った。
（２）次に、２００℃〜３００℃の所定の温度において、約１分間〜約１８０分間の所定の処理時間でポリ乳酸から乳酸を回収したときの回収率の評価を行った。
いずれの試験においても、処理容器３の内部に、０.２４ｇの試料（ポリ乳酸）と４.８ｇの精製水とを投入し、試料：精製水の質量比を１：２０として実施した。
ポリ乳酸として、Ｌ型がほぼ１００％、分子量約３ｘ１０⁵、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５であるラクティ^ＴＭ５０００（株式会社島津製作所製）を用いた。また、Ｌ−乳酸として光学純度９８％のもの（ナカライテスク株式会社製）を使用した。光学純度７６％の乳酸は、上記Ｌ−乳酸（光学純度９８％）と、Ｄ−乳酸（光学純度９０％、ナカライテスク株式会社製）とを混合して調整したものを用いた。
また、精製水には、超純水（ＭＩＬＬＩ−ＱＬａｂｏ、ＭＩＬＬＯＰＯＲＥ社製）を用いた。 In the formula, L means SUS tube length [m], Q ₁ and Q ₂ mean flow rate [mL / min], and v means specific volume [m ³ / kg]. The mixing ratio of the sample and preheated ion exchange water was 1: 2.
<Experiment method>
1. Test for monomerization of polylactic acid (1) First, recovery when lactic acid is recovered from polylactic acid by performing treatment for 120 hours at maximum at 120 ° C., 0.20 MPa, or 140 ° C., 0.36 MPa. The rate was evaluated.
(2) Next, the recovery rate was evaluated when lactic acid was recovered from polylactic acid at a predetermined temperature of 200 ° C. to 300 ° C. for a predetermined processing time of about 1 minute to about 180 minutes.
In any test, 0.24 g of the sample (polylactic acid) and 4.8 g of purified water were put into the processing container 3 and the mass ratio of sample: purified water was 1:20.
As polylactic acid, Lacty ^TM 5000 (manufactured by Shimadzu Corporation) having L type of approximately 100%, molecular weight of about 3 × 10 ⁵ , and Mw / Mn = 1.5 was used. L-lactic acid having an optical purity of 98% (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) was used. Lactic acid having an optical purity of 76% was prepared by mixing the L-lactic acid (optical purity 98%) and D-lactic acid (optical purity 90%, manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.).
In addition, ultrapure water (MILLI-Q Labo, manufactured by MILLOPORE) was used as purified water.

処理容器３を密閉し、内部の空気をアルゴンで置換した後、所定の温度に暖めておいた溶融塩槽２の内部に浸けた。所定の処理時間が経過した後に、素速く処理容器３を溶融塩槽２から取り出し、冷水槽に浸けて速やかに室温に戻すことで、余分な反応を回避した。反応後の産物は、イオン排除カラムを付けたＨＰＬＣ有機酸解析システム（ＬＣ−１０Ａ、島津製作所製）を用いて解析した。 The processing vessel 3 was sealed, the air inside was replaced with argon, and then immersed in the molten salt bath 2 that had been heated to a predetermined temperature. After a predetermined processing time had elapsed, the processing vessel 3 was quickly removed from the molten salt bath 2, immersed in a cold water bath and quickly returned to room temperature, thereby avoiding an excessive reaction. The product after the reaction was analyzed using an HPLC organic acid analysis system (LC-10A, manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with an ion exclusion column.

２．乳酸を用いた試験
５００ｍＬの容器にあらかじめ試料をイオン交換水で希釈し、脱気したものと、予熱管において予熱するためのイオン交換水を脱気したものを用意し、ポンプ７にセットした。試料の濃度は、試料と予熱されたイオン交換水を１：２で混合させるため、目的の３倍の濃度に希釈した。ポンプ７における試料のライン、イオン交換水のラインの両方をヘリウム１５によって置換した。ポンプ７によりイオン交換水を予熱管９により温め、Ｔ字管で試料と混合することにより反応管１０で反応を開始させた。また、反応後の試料は、冷却器１１により急冷させることにより反応を停止させた。試料は圧量調整弁１２より回収した。 2. Test Using Lactic Acid A sample that had been diluted with ion-exchanged water in advance and degassed in a 500 mL container and one that had been degassed with ion-exchanged water for preheating in a preheating tube were prepared and set in the pump 7. The concentration of the sample was diluted to 3 times the target concentration in order to mix the sample and preheated ion exchange water 1: 2. Both the sample line and the ion exchange water line in the pump 7 were replaced with helium 15. The ion-exchanged water was warmed by the preheating tube 9 by the pump 7 and mixed with the sample by the T-shaped tube to start the reaction in the reaction tube 10. The sample after the reaction was quenched by the cooler 11 to stop the reaction. The sample was collected from the pressure adjustment valve 12.

反応後の回収された溶液について、有機酸の含有量の分析には，有機酸分析装置［（株）島津製作所，ＬＣ−ＶＰシリーズ，分離カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋＳＣＲ−１０２Ｈ］を用いた。カラム温度は４５℃に設定し、移動相には５.５２ｍｍｏｌ／Ｌｐ−トルエンスルホン酸水溶液を０.８ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、緩衝液には５.５２ｍｍｏｌ／Ｌｐ−トルエンスルホン酸水溶液、２０ｍｍｏｌ／ＬＢｉｓ−Ｔｒｉｓ、０.１ｍｍｏｌ／Ｌ４Ｈ（ＥＤＴＡ・ｆｒｅｅａｃｉｄ）の混合水溶液を０.８ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。
回収された乳酸の光学活性について、液体クロマトグラフ［日本分光（株），分離カラム：（株）住化分析センター，ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬＯＡ−５０００］によって分析を行った。カラム温度を３０℃に設定し、移動相には０.１ｍｍｏｌ／Ｌ硫酸銅水溶液を１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。標準物質として、Ｌ−乳酸［ナカライテスク（株），純度９８％］、Ｄ−乳酸［ナカライテスク（株），純度９０％］を用いた。 For the solution collected after the reaction, the organic acid content was analyzed using an organic acid analyzer [Shimadzu Corporation, LC-VP series, separation column: Shim-pack SCR-102H]. The column temperature was set to 45 ° C., 5.52 mmol / L p-toluenesulfonic acid aqueous solution was passed through the mobile phase at a flow rate of 0.8 mL / min, and 5.52 mmol / L p-toluenesulfonic acid aqueous solution was used as the buffer solution. , 20 mmol / L Bis-Tris, 0.1 mmol / L 4H (EDTA · free acid) mixed aqueous solution was allowed to flow at a flow rate of 0.8 mL / min.
About the optical activity of the collect | recovered lactic acid, it analyzed by the liquid chromatograph [Nippon Bunko Co., Ltd., the separation column: Sumika analysis center, SUMICHIRAL OA-5000]. The column temperature was set to 30 ° C., and a 0.1 mmol / L copper sulfate aqueous solution was passed through the mobile phase at a flow rate of 1 mL / min. L-lactic acid [Nacalai Tesque, Inc., purity 98%] and D-lactic acid [Nacalai Tesque, Inc., purity 90%] were used as standard substances.

＜実験結果＞
１．ポリ乳酸からの乳酸の回収
（１）図５及び図６には、１２０℃、０.２０ＭＰａ、または１４０℃、０.３６ＭＰａの条件において、反応時間と乳酸回収率との関係を評価したグラフを示した。
１２０℃では、反応開始から約５時間後から乳酸の回収率が増加し、約７２時間後（約３日後）には、ほぼ１００％の回収率となった。また、約１２０時間後（約５日後）まで試験を続行したところ、乳酸の回収率はほぼ１００％のままであり、ほとんど影響を与えないことが分かった。
１４０℃では、反応開始から約３時間後から乳酸の回収率が増加し、約１０時間後には、ほぼ１００％の回収率となった。また、約２４時間後まで試験を続行したところ、乳酸の回収率はほぼ１００％のままであり、ほとんど影響を与えないことが分かった。
（２）反応温度２００℃〜３００℃において、ポリ乳酸から乳酸を回収したときの乳酸の回収率を９０％とする場合に必要な反応時間と、得られたＬ−乳酸の光学純度を図７に示した。この試験において、試料として用いたポリ乳酸の融点は１７６℃である。図より、反応温度の上昇に伴い、Ｌ−乳酸を回収するために必要な時間が短縮することが分かった。しかし、反応温度の上昇に伴って回収される乳酸の光学純度が低下することが明らかとなった。特に、温度が２７０℃を越えると、Ｌ−乳酸の収率が急激に低下した。以上のことから、２００℃〜２７０℃（特に、２００℃〜２３０℃）では、ポリ乳酸の原料であるモノマーとしての乳酸の光学純度を大きく変えることなく高い収率で回収できることが分かった。また、２７０℃〜３００℃では、短い反応時間でＬ−乳酸を回収できるものの、モノマーの光学純度が減少することが分かった。 <Experimental result>
1. Recovery of lactic acid from polylactic acid (1) FIG. 5 and FIG. 6 are graphs that evaluate the relationship between reaction time and lactic acid recovery rate under the conditions of 120 ° C., 0.20 MPa, or 140 ° C., 0.36 MPa. Indicated.
At 120 ° C, the recovery rate of lactic acid increased from about 5 hours after the start of the reaction, and the recovery rate was almost 100% after about 72 hours (after about 3 days). Further, when the test was continued until about 120 hours later (about 5 days later), it was found that the recovery rate of lactic acid remained almost 100% and had almost no effect.
At 140 ° C., the recovery rate of lactic acid increased from about 3 hours after the start of the reaction, and the recovery rate was almost 100% after about 10 hours. Further, when the test was continued until about 24 hours later, it was found that the recovery rate of lactic acid remained almost 100% and had almost no effect.
(2) FIG. 7 shows the reaction time required when the lactic acid recovery rate is 90% when lactic acid is recovered from polylactic acid at a reaction temperature of 200 ° C. to 300 ° C. and the optical purity of the obtained L-lactic acid. It was shown to. In this test, the melting point of polylactic acid used as a sample is 176 ° C. From the figure, it was found that the time necessary for recovering L-lactic acid was shortened as the reaction temperature increased. However, it has been clarified that the optical purity of the lactic acid recovered decreases as the reaction temperature increases. In particular, when the temperature exceeded 270 ° C., the yield of L-lactic acid decreased rapidly. From the above, it was found that at 200 ° C. to 270 ° C. (particularly 200 ° C. to 230 ° C.), it can be recovered in a high yield without greatly changing the optical purity of lactic acid as a monomer that is a raw material for polylactic acid. Further, it was found that at 270 ° C. to 300 ° C., although L-lactic acid can be recovered in a short reaction time, the optical purity of the monomer decreases.

２．乳酸の光学純度に反応温度と反応時間が与える影響
次に、反応温度が２３０℃、２４０℃、２５０℃、２７０℃、２８０℃、及び３００℃のときに、反応時間が乳酸の光学純度に与える影響を確認した。図８には、各反応温度のときの乳酸の光学純度の経時的変化を示した。２３０℃では、３０分間の反応時間を経過しても約９０％の光学純度を維持していた。反応温度の上昇に伴って、乳酸の光学純度の低下が速くなる傾向を示した。２５０℃、３０分間の条件では、約７５％の光学純度を維持していたが、２７０℃、３０分間の条件では、約２０％程度の光学純度に低下した。また、３００℃の温度では、約１０分間後に光学純度は０％となった。
図の結果に基づいて、光学純度１００％の乳酸の光学純度を任意の割合で低下させるために必要な反応温度と反応時間とを算出した。算出結果を表１に示した。 2. Effect of reaction temperature and reaction time on the optical purity of lactic acid Next, when the reaction temperature is 230 ° C, 240 ° C, 250 ° C, 270 ° C, 280 ° C, and 300 ° C, the reaction time has an effect on the optical purity of lactic acid. The effect was confirmed. FIG. 8 shows changes with time in the optical purity of lactic acid at each reaction temperature. At 230 ° C., an optical purity of about 90% was maintained even after 30 minutes of reaction time. As the reaction temperature increased, the optical purity of lactic acid tended to decrease rapidly. The optical purity of about 75% was maintained under the conditions of 250 ° C. and 30 minutes, but the optical purity was reduced to about 20% under the conditions of 270 ° C. and 30 minutes. Further, at a temperature of 300 ° C., the optical purity became 0% after about 10 minutes.
Based on the results shown in the figure, the reaction temperature and reaction time required to reduce the optical purity of lactic acid having an optical purity of 100% at an arbitrary ratio were calculated. The calculation results are shown in Table 1.

表１には、光学純度を１０％〜５０％だけ低下させる際に必要な反応温度と反応時間とに関する条件を示した。なお、反応時間の単位は、「分」である。表１の結果を図９に示した。図より、反応温度が低いほど、所定の光学純度を得るために必要な反応時間の幅が広がることが分かる。このため、反応温度が低い方が、得られる乳酸の光学純度の制御を行いやすいことが分かった。
次に、反応温度が１２０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃及び２３０℃のときに、反応時間が乳酸の光学純度に与える影響を確認した。図１０には、各反応温度のときの乳酸の光学純度の経時的変化を示した。１２０℃〜１６０℃では、４日間（７２時間）の反応時間を経過しても元の乳酸の光学純度には影響が認められなかった。１８０℃では、４日間（７２時間）の反応時間で約１０％、６日間（１２０時間）の反応時間で約２０％の光学純度の低下が認められた。反応温度を１９０℃〜２３０℃に上昇させると、乳酸の光学純度の低下が速くなる傾向を示した。
図の結果に基づいて、光学純度１００％の乳酸の光学純度を任意の割合で低下させるために必要な反応温度と反応時間とを算出した。算出結果を表２に示した。

Table 1 shows the conditions relating to the reaction temperature and reaction time required to reduce the optical purity by 10% to 50%. The unit of reaction time is “minute”. The results of Table 1 are shown in FIG. From the figure, it can be seen that the lower the reaction temperature, the wider the range of reaction time necessary to obtain a predetermined optical purity. For this reason, it was found that the lower the reaction temperature, the easier it is to control the optical purity of the resulting lactic acid.
Next, when the reaction temperature is 120 ° C., 140 ° C., 150 ° C., 160 ° C., 180 ° C., 190 ° C., 200 ° C., 210 ° C., 220 ° C. and 230 ° C., the reaction time has an influence on the optical purity of lactic acid. confirmed. FIG. 10 shows the change over time in the optical purity of lactic acid at each reaction temperature. At 120 ° C. to 160 ° C., no influence was observed on the optical purity of the original lactic acid even after a reaction time of 4 days (72 hours). At 180 ° C., a decrease in optical purity of about 10% was observed for a reaction time of 4 days (72 hours) and about 20% for a reaction time of 6 days (120 hours). When the reaction temperature was increased to 190 ° C to 230 ° C, the optical purity of lactic acid tended to decrease rapidly.
Based on the results shown in the figure, the reaction temperature and reaction time required to reduce the optical purity of lactic acid having an optical purity of 100% at an arbitrary ratio were calculated. The calculation results are shown in Table 2.

表２には、光学純度を１０％〜５０％だけ低下させる際に必要な反応温度と反応時間とに関する条件を示した。なお、反応時間の単位は、「日」である。この結果より、上記表１及び図９に示した結論と同様に、反応温度が低いほど、得られる乳酸の光学純度の制御を行いやすいことが分かった。
３．初期の光学純度を変化させたときの反応時間と光学純度の変化との関係
次に、Ｌ−乳酸（光学純度９８％）と、ＤＬ−乳酸（光学純度７６％）とを用いて、２７０℃の温度で反応させたときの光学純度の時間的な変化を確認した。図１１には、光学純度９８％のＬ−乳酸を出発物質としたときの反応時間による光学純度の変化（■）と、光学純度７６％の乳酸を出発物質としたときの反応時間による光学純度の変化（□）とを示した。
また、図１２には、光学純度７６％の乳酸が、光学純度１００％であると仮定したときの経時変化を示した。この図より、光学純度７６％の乳酸の方が、光学純度の低下が速いことが分かった。

Table 2 shows the conditions related to the reaction temperature and reaction time required to reduce the optical purity by 10% to 50%. The unit of reaction time is “day”. From this result, it was found that the lower the reaction temperature, the easier it is to control the optical purity of the lactic acid obtained, as in the conclusion shown in Table 1 and FIG.
3. Relationship between reaction time and change in optical purity when initial optical purity was changed Next, 270 ° C. using L-lactic acid (optical purity 98%) and DL-lactic acid (optical purity 76%). The temporal change in optical purity was confirmed when the reaction was carried out at a temperature of. FIG. 11 shows changes in optical purity depending on the reaction time when L-lactic acid having an optical purity of 98% is used as the starting material (■), and optical purity depending on the reaction time when using lactic acid having an optical purity of 76% as the starting material. Change (□).
FIG. 12 shows the change with time when lactic acid having an optical purity of 76% is assumed to have an optical purity of 100%. From this figure, it was found that lactic acid having an optical purity of 76% showed a faster decrease in optical purity.

＜結論＞
ポリ乳酸は、加圧されたバッチ式反応工程において、１２０℃〜３００℃の反応温度で所定の時間だけ処理することにより、乳酸を回収できることがわかった。反応温度が１２０℃〜２７０℃の場合には、約１０分間〜約７２時間の反応時間で、回収率９０％という高率で、元の光学純度を損なうことなくモノマーを回収できる。 <Conclusion>
It was found that polylactic acid can be recovered by treating it for a predetermined time at a reaction temperature of 120 ° C. to 300 ° C. in a pressurized batch reaction step. When the reaction temperature is 120 ° C. to 270 ° C., the monomer can be recovered at a high recovery rate of 90% within a reaction time of about 10 minutes to about 72 hours without impairing the original optical purity.

また、反応時間が２７０℃〜３００℃の場合には、ポリ乳酸から高率でモノマーを回収できるものの、所定の速度で光学純度が減少することが分かった。この場合に、反応温度を決めておけば、所定の反応時間だけ熱処理を施すことにより、モノマーを所定の光学純度として回収できることが分かった。
本実施形態によれば、ポリ乳酸に高温高圧水処理をすることにより、乳酸を高率で回収することができる。このとき、所定の温度及び時間を選択することにより、乳酸の光学純度に影響を与えることなく、モノマー化することができる。
次に、得られた乳酸の光学純度を測定し、所定の値よりも低い場合には、光学純度が高い（例えば、約９０％以上）乳酸を混合することで、所定の光学純度（例えば、７０％、８０％、または９０％など）を備えた乳酸を得ることができる。このように一定の光学純度を備えた乳酸をポリ乳酸にすることで、一定の性質を備えたポリ乳酸を再生することができる。 It was also found that when the reaction time is 270 ° C. to 300 ° C., the monomer can be recovered from polylactic acid at a high rate, but the optical purity decreases at a predetermined rate. In this case, it was found that if the reaction temperature is determined, the monomer can be recovered to a predetermined optical purity by performing a heat treatment for a predetermined reaction time.
According to this embodiment, lactic acid can be recovered at a high rate by subjecting polylactic acid to high-temperature and high-pressure water treatment. At this time, by selecting a predetermined temperature and time, the monomer can be monomerized without affecting the optical purity of lactic acid.
Next, the optical purity of the obtained lactic acid is measured, and when it is lower than a predetermined value, lactic acid having a high optical purity (for example, about 90% or more) is mixed to obtain a predetermined optical purity (for example, 70%, 80%, or 90%, etc.) can be obtained. In this way, polylactic acid having a certain property can be regenerated by converting lactic acid having a certain optical purity into polylactic acid.

各種の光学純度を備えたポリ乳酸を再生する際の方法を説明する図面１である。It is Drawing 1 explaining the method at the time of reproducing | regenerating polylactic acid provided with various optical purity. 各種の光学純度を備えたポリ乳酸を再生する際の方法を説明する図面２である。It is Drawing 2 explaining the method at the time of reproducing | regenerating polylactic acid provided with various optical purity. 本実施形態の高温高圧水処理装置の概要を示す図である。It is a figure which shows the outline | summary of the high temperature / high pressure water treatment apparatus of this embodiment. 本実施形態の連続処理装置の概要を示す図である。It is a figure which shows the outline | summary of the continuous processing apparatus of this embodiment. １２０℃、０.２０ＭＰａの条件で、ポリ乳酸から乳酸を回収したときの反応時間と回収率との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between reaction time when lactic acid is collect | recovered from polylactic acid on conditions of 120 degreeC and 0.20 MPa, and a recovery rate. １４０℃、０.３６ＭＰａの条件で、ポリ乳酸から乳酸を回収したときの反応時間と回収率との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between reaction time when recovering lactic acid from polylactic acid on conditions of 140 degreeC and 0.36 MPa, and a recovery rate. ポリ乳酸から乳酸を回収するときの回収率が、反応時間と反応温度によってどのような影響を受けるか確認したときのグラフである。It is a graph when confirming how the recovery rate when recovering lactic acid from polylactic acid is influenced by reaction time and reaction temperature. ２３０℃〜３００℃の反応温度において、反応時間がＬ−乳酸の光学純度に与える影響を確認したときのグラフである。It is a graph when the influence which reaction time has on the optical purity of L-lactic acid at the reaction temperature of 230 degreeC-300 degreeC was confirmed. ２３０℃〜３００℃の各反応温度において、反応時間とＬ−乳酸の光学純度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between reaction time and the optical purity of L-lactic acid in each reaction temperature of 230 degreeC-300 degreeC. １２０℃〜２３０℃の各反応温度において、反応時間とＬ−乳酸の光学純度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between reaction time and the optical purity of L-lactic acid in each reaction temperature of 120 to 230 degreeC. 光学純度が９８％又は７６％のＬ−乳酸を２７０℃において反応させたときの反応時間と光学純度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between reaction time and optical purity when L-lactic acid whose optical purity is 98% or 76% is made to react at 270 degreeC. 図１１の試験において、光学純度７６％のＬ−乳酸が、光学純度７６％であると仮定したときの反応時間と光学純度との関係を示すグラフである。FIG. 12 is a graph showing the relationship between reaction time and optical purity when L-lactic acid having an optical purity of 76% is assumed to have an optical purity of 76% in the test of FIG. 本発明に係るバッチ式のポリ乳酸の再生装置を例示する図面である。1 is a diagram illustrating a batch type polylactic acid regenerating apparatus according to the present invention. 本発明に係る連続式のポリ乳酸の再生装置を例示する図面である。1 is a drawing illustrating a continuous polylactic acid regeneration apparatus according to the present invention.

Explanation of symbols

１…処理装置（ポリ乳酸の再生装置、乳酸の光学純度調整装置）、２…溶融塩槽、３…処理容器、４…圧力計、５…回転翼、６…ヒータ、７…ポンプ、８…恒温槽、９…予熱管、１０…反応管、１１…冷却器、１２…圧力調整弁、１３…サンプルビン、１４…水ビン、１５…ヘリウムガスボンベ、１６・・・ポリ乳酸組成物、１７・・・工程循環液（未反応物等）、２０…ポリ乳酸の再生装置、２１…反応槽、２２…熱処理装置、２３…撹拌機、２４…冷却器、２５…復帰路、２６…ベント路、２７…ホールドタンク、２８…精製系、３０…再生装置、３１…反応槽、３２…熱処理装置、３３…撹拌機、３４…溶融槽、３５…パイプ、３６…撹拌機、３７…熱処理装置、３８…フラッシュタンク、３９…冷却器、４０…復帰路、４１…ベント路、４２…精製系、４３…加熱器、４４…水供給路 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Processing apparatus (Regeneration apparatus of polylactic acid, Optical purity adjustment apparatus of lactic acid), 2 ... Molten salt tank, 3 ... Processing container, 4 ... Pressure gauge, 5 ... Rotary blade, 6 ... Heater, 7 ... Pump, 8 ... Thermostatic bath, 9 ... Preheating tube, 10 ... Reaction tube, 11 ... Cooler, 12 ... Pressure regulating valve, 13 ... Sample bottle, 14 ... Water bottle, 15 ... Helium gas cylinder, 16 ... Polylactic acid composition, 17. ··· Process circulating fluid (unreacted material, etc.), 20 ... Polylactic acid regenerating device, 21 ... Reaction tank, 22 ... Heat treatment device, 23 ... Stirrer, 24 ... Cooler, 25 ... Return path, 26 ... Vent path, 27 ... Hold tank, 28 ... Purification system, 30 ... Regenerator, 31 ... Reaction tank, 32 ... Heat treatment apparatus, 33 ... Stirrer, 34 ... Melting tank, 35 ... Pipe, 36 ... Stirrer, 37 ... Heat treatment apparatus, 38 ... Flush tank, 39 ... Cooler, 40 ... Return path, 41 ... Vent , 42 ... purification system, 43 ... heater, 44 ... water supply passage

Claims

At least (1) a monomer containing polylactic acid is treated with 1 to 40 parts by mass of water with respect to 1 part by mass of polylactic acid at a high reaction temperature of 110 ° C. to 230 ° C. for 5 minutes to 96 hours. A monomerization step, (2) a measurement step for measuring the optical purity of lactic acid obtained in the monomerization step, and (3) a reaction temperature of 180 ° C to 300 ° C at a reaction temperature of lactic acid measured for optical purity together with moisture. It includes a purity adjustment step for obtaining a predetermined optical purity by treating for 5 minutes to 96 hours. (4) When the optical purity of lactic acid is lower than a predetermined value, lactic acid having an optical purity of 90% or more is mixed. A polylactic acid regeneration method comprising regenerating polylactic acid through a mixing step of adjusting lactic acid having an optical purity of 70% or more and less than 100%.