JP4665149B2

JP4665149B2 - Method for producing a modified fluororesin molding

Info

Publication number: JP4665149B2
Application number: JP2000218439A
Authority: JP
Inventors: 明博大島; 昂宇田川
Original assignee: 独立行政法人日本原子力研究開発機構
Priority date: 2000-07-19
Filing date: 2000-07-19
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2020-07-19
Also published as: JP2002030166A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線架橋による改質フッ素樹脂成形体の製造方法に関する。さらに詳しくは、放射線架橋による改質フッ素樹脂の膜厚が３００μｍ以下である薄いフィルムあるいはシート状などの成形体（以下、薄膜状改質フッ素樹脂成形体と称する。）を平滑な表面で、かつ均一な厚さに製造する方法に関する。従来、フッ素樹脂の膜厚が３００μｍ以下である薄いフィルム、シート状あるいはチューブ状などの成形体の放射線架橋処理は、しわ、ゆがみなどの著しい変形を伴うために製造が困難であり、これを解決する技術が求められている。
【０００２】
すなわち、本発明は、これを解決する技術を提供するものであり、金属、セラミックスあるいは高分子材料からなる板状または箔状あるいは管状などフッ素樹脂と接着し難い材料を基材にフッ素樹脂を塗布、塗装、ライニングあるいはコーティングなどして被覆した材料に電離放射線を照射せしめて架橋させる。しかる後に改質フッ素樹脂を該基材から剥離または分離あるいは該基材を溶解させることにより、平滑な表面かつ均一な膜厚である所望の成形体と成すことを特長とする。
【０００３】
【従来の技術】
フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性、非接着性、撥水性、防汚性、潤滑性、耐摩擦性を有する優れたプラスチックであり、これらの特長を利用しパッキン、ガスケット、チューブ、絶縁テープ、軸受け、エアドームの屋根膜など従来から産業用、民生用として利用が拡大されつつある樹脂材料であり、また、耐原子状酸素性に優れることから人工衛星の熱制御材料としても有望な材料である。
【０００４】
しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンをはじめとするフッ素樹脂は放射線に対する感受性が高く、特にポリテトラフルオロエチレンに至っては１ｋＧｙを超えると力学特性が低下することから、宇宙空間や原子力施設など放射線環境下での利用はできない樹脂である。また、ポリテトラフルオロエチレンはその樹脂の成形加工性から５０μｍ以下の薄い膜厚の成形体の製造が非常に困難であり、人工衛星の熱制御材料として要求される膜厚も５０μｍ以下である。加えて結晶性高分子であるため可視光領域での光透過性が悪く、エアドームの屋根膜とした場合も採光性が悪い欠点がある。
【０００５】
これらの欠点を解決するべく、すでに先願（特願平６−１１６４２３）するところの電離放射線による改質ポリテトラフルオロエチレンの製造方法を考案した。しかしポリテトラフルオロエチレン成形体の放射線架橋法は試料の内部ひずみに起因して著しい変形を伴うために実用が困難であり、得られる平滑な表面、かつ均一な厚さの改質フッ素樹脂フィルムは、膜厚２００μｍ程度が限度であった。そのため、粉体で放射線架橋処理したのち再び焼結して成形するなどの方法が考案されているがこの方法では、成形できるフィルムの膜厚は１００μｍ程度が限度であり、しかも、予め成形した試料を架橋処理した場合と比べ、改質フッ素樹脂の機械特性が低下してしまい、実用的でない。
【０００６】
また、ポリテトラフルオロエチレン以外のテトラフルオロエチレン系共重合体は、溶融粘度が低く流動性が高いために変形してしまうので、フィルム、シート状あるいはチューブ状などの成形体の架橋処理は、きわめて困難であり、実用的ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来膜厚が３００μｍ以下のフッ素樹脂の薄いフィルム、シート状あるいはチューブ状などの成形体が利用できなかった工業分野で、これを利用できるようにする要求に応えたものであり、宇宙空間や原子力施設等の放射線環境下で使用する際の耐放射線性を備えるだけでなく、機械特性、光透過性など全ての問題点を解決し、かつ良質の特性をあわせ持つ平滑な表面かつ均一な膜厚３００μｍ以下の薄膜状改質フッ素樹脂成形体を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の改質フッ素樹脂成形体は、基材となる金属、セラミックスあるいは高分子材料からなる板状または箔状あるいは管状などの材料に対し予めフッ素樹脂の粉体を塗布せしめるか、あるいはフッ素樹脂を基材にライニングあるいはコーティングなどして被覆した材料をフッ素樹脂の該融点下において無酸素下で電離放射線を照射して架橋させた後、改質フッ素樹脂を該基材から大気中または溶液中で剥離または分離、あるいは該基材を溶解させることにより、平滑な表面かつ均一な膜厚の薄いフィルム、シート状あるいはチューブ状などの成形体と成すことによって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
すでに先願するところの電離放射線により改質ポリテトラフルオロエチレンを製造する方法（特開平６−１１６４２３号）ならびに、電離放射線により改質フッ素樹脂を製造する方法（特開平１１−４９８６７号）を改良する方法として、本発明においては、フッ素樹脂と接着し難い金属、セラミックスあるいは高分子材料からなる板状または箔状あるいは管状などの材料を基材としてフッ素樹脂を塗布、塗装、ライニングあるいはコーティングなどして所望の膜厚で被覆した材料を無酸素雰囲気下に置き、２００℃〜４００℃、好ましくはフッ素樹脂の結晶融点以上の２５０℃〜３５０℃の温度範囲に保ちながら電離放射線を用いて１ｋＧｙ〜２０ＭＧｙの線量範囲で照射することにより、該フッ素樹脂を架橋させる。
【００１０】
しかる後に、本発明においては、改質フッ素樹脂を該基材から大気中または溶液中で剥離または分離、あるいは該基材を有機溶媒あるいは酸またはアルカリ性溶液などで溶かして改質フッ素樹脂を分離することにより、平滑な表面かつ均一な膜厚である所望の形状を有する薄膜状改質フッ素樹脂成形体と成すことによって容易に達成される。かくして達成される薄膜状改質フッ素樹脂成形体の平滑性ならびに均一性は膜厚に対して±１０％以内で調製できる。
【００１１】
なお、金属、セラミックスあるいは高分子材料からなる板状または箔状あるいは管状などの基材をフッ素樹脂で被覆した材料の調製は、ディスパージョンと呼ばれるフッ素樹脂の粉体が均一に分散した液体を基材に塗布などするか、ライニングあるいはコーティングなどすることにより行われる。なお、粉体を効率よく分散するための液体、すなわち分散媒は水と乳化剤あるいは水とアルコール、水とアセトン、または水とアルコールおよびアセトンの混合溶媒など分散媒を熟知したその道の専門家により容易に選択調製し得、しかもこのときのフッ素樹脂の粉体粒径は、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍの範囲にあり、所望する膜厚以下の大きさであることが望ましい。
【００１２】
また、基材へのフッ素樹脂の塗布、塗装、ライニングあるいはコーティングなどの手法は、その道の専門家が容易に採り得る全てを含み、いかなる手法によるものでもかまわない。かくして基材となる板状または箔状あるいは管状などの材料へのフッ素樹脂の被覆は、該フッ素樹脂粉体を基材に塗布などしたのち、風乾あるいは熱風乾燥することにより分散煤を除去して被覆したものを直ちに２５０℃〜４００℃、好ましくは各フッ素樹脂の結晶融点以上の２６０℃〜３８０℃の温度範囲で焼成するか、ライニングあるいはコーティングなどすることによって成すことができる。もちろん、焼成と放射線照射は、同時に実施してもよい。
【００１３】
かくして製造される薄膜状改質フッ素樹脂成形体の膜厚は、ディスパージョンの粉体濃度を制御するか、もしくは塗布回数を調製することにより必要に応じて任意に調製できる。
【００１４】
本発明におけるフッ素樹脂とは、テトラフルオロエチレン系重合体ならびその共重合体であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ及びＰＶｄＦ）などであり、２種類以上の樹脂からなるそれらの混合樹脂材料およびフッ素樹脂以外の異種成分を添加した樹脂組成からなるものも含む。
【００１５】
本発明における電離放射線とは、電子線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオンの単独あるいはこれらの混合放射線をいう。また、電離放射線を照射する際の温度制御は、通常の気体循環式の恒温槽、赤外線ヒーターあるいはパネルヒーターなどで間接あるいは直接的な熱源を利用して加熱するほか、電子加速器から得られる電子線のエネルギーを制御することによる発熱をそのまま熱源として利用しても何ら差し支えない。さらに、本発明の無酸素雰囲気下における照射とは、真空下のほかヘリウム、窒素などの不活性ガスで大気を置き換えた雰囲気などをいい、照射中にフッ素樹脂の架橋反応が抑制され、逆に酸化分解が起こることを防ぐことができる措置を講じることを意味する。
【００１６】
本発明で基材として用いる板状または箔状あるいは管状などの材料は、ステンレススチール、アルミニウムおよびその合金などの金属材料のほか、セラミックスあるいは高分子材料など耐熱性が２５０℃以上であるフッ素樹脂と接着し難い全ての材料が適用される。なお、基材として用いる板状または箔状あるいは管状などの材料の厚さ及び形状については、改質フッ素樹脂の製造に当たって特に支障のない範囲のものであればよい。
【００１７】
本発明において改質フッ素樹脂を該基材から剥離または分離するために用いる溶液は、ｐＨ６−８の範囲にある水溶液のほか、基材を浸食する溶液を含み、その道の専門家により容易に選択調製し得る全ての溶液を指す。また、該基材を溶かすための溶液は、基材材料を溶かすことが可能な有機溶媒のほか、酸またはアルカリ性溶液などを指し、容易に選択調製し得る全ての溶剤をいう。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
水および乳化剤系の分散媒１００部に対し、平均粒径０．２５μｍのポリテトラフルオロエチレンファインパウダー６０部を分散させた液体を１００μｍのアルミニウム箔に塗布しては乾燥する操作を２回繰り返し、ポリテトラフルオロエチレンとアルミニウム箔の複合膜材を３４０℃で焼成して厚さ１３０μｍに調製した予備成形体を３４０℃、アルゴンガス雰囲気の照射容器に移して電子加速器で２ＭＶに加速された電子を５００ｋＧｙ照射してポリテトラフルオロエチレンを架橋させた。
【００２０】
しかる後、該成形体をｐＨ６の弱酸性溶液に浸してアルミニウム箔から剥離させて、架橋ポリテトラフルオロエチレンを得た。該架橋ポリテトラフルオロエチレンの膜厚を試料の任意の５点でマイクロメーターにより測定したところ、２９μｍ±１μｍであり、平滑な表面かつ均一な厚さの薄いフィルム状の架橋ポリテトラフルオロエチレンが得られた。
【００２１】
（実施例２）
実施例１で得た膜厚２９μｍの薄膜状薄いフィルム状の架橋ポリテトラフルオロエチレンをＡＳＴＭ−１８２２Ｌ型のダンベル試験片に切り抜き、インストロンにて引張試験を実施したところその引張特性は表１のようになり、良好な値を示した。比較例として、厚さ５００μｍのポリテトラフルオロエチレンを従来の方法により、３４０℃に加熱して無酸素雰囲気下で５００ｋＧｙの電子線を照射することにより架橋させて得た厚さ４８７μｍの架橋ポリテトラフルオロエチレンの引張特性を示す。
【００２２】

（実施例３）
水および乳化剤系の分散媒１００部に対し、平均粒径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレンファインパウダー５０部を分散させた液体を５０μｍのアルミニウム箔に塗布して乾燥させたポリテトラフルオロエチレンとアルミニウム箔の複合膜材を３４０℃で焼成して厚さ６６μｍに調製した予備成形体を３４０℃、雰囲気の照射容器に移して電子加速器で２ＭＶに加速された電子を１００ｋＧｙ照射してポリテトラフルオロエチレンを架橋させた。しかる後、該成形体をｐＨ３の酸性溶液に浸してアルミニウム箔を溶かして架橋ポリテトラフルオロエチレンを得た。該架橋ポリテトラフルオロエチレンの膜厚を任意の５点でマイクロメーターにより測定したところ、１５μｍ±１μｍであり、平滑な表面かつ均一な厚さの薄いフィルム状の架橋ポリテトラフルオロエチレンが得られた。
【００２３】
（実施例４）
実施例３で得た膜厚１５μｍの薄いフィルム状の架橋ポリテトラフルオロエチレンをＡＳＴＭ−１８２２Ｌ型のダンベル試験片に切り抜き、インストロンにて引張試験を実施したところその引張特性は表２のようになり、良好な値を示した。比較例として、厚さ５００μｍのポリテトラフルオロエチレンを従来の方法により、３４０℃に加熱して無酸素雰囲気下で１００ｋＧｙの電子線を照射することにより架橋させて得た厚さ４９３μｍの架橋ポリテトラフルオロエチレンの引張特性を示す。
【００２４】

（実施例５）
テトラフルオロエチレンの共重合体であるテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を厚さ１ｍｍのステンレススチール板に５０μｍの厚みでライニングした成形体を、２８０℃、窒素ガス雰囲気の照射容器に移して電子加速器で２ＭＶに加速された電子を５００ｋＧｙ照射してテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を架橋させた。
しかる後、該成形体をｐＨ１２のアルカリ性溶液に浸してステンレススチール板から剥離させ、架橋テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を得た。該架橋試料の任意の５点で膜厚をマイクロメーターにより測定したところ、４２μｍ±２μｍであり、平滑な表面かつ均一な厚さの薄いフィルム状の架橋テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が得られた。
【００２５】
（実施例６）
実施例５で得た膜厚４２μｍの薄いフィルム状の架橋テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）をＡＳＴＭ−１８２２Ｌ型のダンベル試験片に切り抜き、インストロンにて引張試験を実施したところその引張特性は表３のようになり、良好な値を示した。比較例として、厚さ５００μｍのテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を従来の方法により、２８０℃に加熱して無酸素雰囲気下で５００ｋＧｙの電子線を照射することにより架橋させて得た厚さ４８８μｍの架橋テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の引張特性を示す。
【００２６】

【００２７】
【発明の効果】
この方法によれば、金属などの基材に塗布、ライニングあるいはコーティングなどの手法で被覆されたフッ素樹脂は該基材に支えられたままその該結晶融点下に放射線架橋反応が進行するため、従来解決できなかったしわ、ゆがみなどの著しい変形が起こらず、平滑な表面かつ均一な膜厚３００μｍ以下の薄膜状改質フッ素樹脂を容易に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a modified fluororesin molding by radiation crosslinking. More specifically, a thin film or sheet-like molded body (hereinafter referred to as a thin film-like modified fluororesin molded body) in which the film thickness of the modified fluororesin by radiation crosslinking is 300 μm or less (hereinafter referred to as a thin film-like modified fluororesin molded body) has a smooth surface. The present invention relates to a method for producing a uniform thickness. Conventionally, the radiation cross-linking treatment of a molded product such as a thin film, sheet or tube having a fluororesin film thickness of 300 μm or less is difficult to manufacture because it is accompanied by significant deformation such as wrinkles and distortion. The technology to do is demanded.
[0002]
That is, the present invention provides a technique for solving this problem, and a fluororesin is applied to a base material made of metal, ceramics, or a polymer material that is difficult to adhere to a fluororesin such as a plate, foil, or tube. The material coated by painting, lining or coating is irradiated with ionizing radiation to be crosslinked. Thereafter, the modified fluororesin is peeled off or separated from the base material or the base material is dissolved to form a desired molded body having a smooth surface and a uniform film thickness.
[0003]
[Prior art]
Fluoropolymer is an excellent plastic with heat resistance, chemical resistance, non-adhesiveness, water repellency, antifouling properties, lubricity, and friction resistance. Using these features, packing, gaskets, tubes, insulating tape, It is a resin material that has been increasingly used for industrial and consumer applications, such as bearings and air dome roof membranes, and it is also a promising material as a thermal control material for artificial satellites due to its excellent resistance to atomic oxygen. .
[0004]
However, polytetrafluoroethylene and other fluororesins are highly sensitive to radiation, and in particular, polytetrafluoroethylene reaches 1 kGy, and its mechanical properties deteriorate. Therefore, in a radiation environment such as outer space and nuclear facilities. This resin cannot be used. Polytetrafluoroethylene is very difficult to produce a molded product having a thin film thickness of 50 μm or less due to the molding processability of the resin, and the film thickness required as a heat control material for artificial satellites is 50 μm or less. In addition, since it is a crystalline polymer, its light transmission in the visible light region is poor, and when it is used as a roof membrane of an air dome, there is a disadvantage that the light extraction property is poor.
[0005]
In order to solve these disadvantages, a method for producing modified polytetrafluoroethylene by ionizing radiation, which has already been filed in Japanese Patent Application No. 6-116423, has been devised. However, the radiation cross-linking method of polytetrafluoroethylene molded product is difficult to put into practice because it involves significant deformation due to the internal strain of the sample. The resulting smooth surface and uniform thickness of the modified fluororesin film The film thickness was about 200 μm. For this reason, a method has been devised in which powder is subjected to radiation cross-linking treatment and then re-sintered and formed, but in this method, the film thickness of the film that can be formed is limited to about 100 μm, and a pre-formed sample Compared with the case of crosslinking, the mechanical properties of the modified fluororesin are lowered, which is not practical.
[0006]
In addition, since tetrafluoroethylene copolymers other than polytetrafluoroethylene are deformed due to their low melt viscosity and high fluidity, the cross-linking treatment of molded products such as films, sheets or tubes is extremely difficult. It was difficult and impractical.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention responds to the demand to be able to use this in an industrial field where a conventional film such as a fluororesin thin film having a film thickness of 300 μm or less, a sheet or a tube, could not be used, A smooth surface that not only provides radiation resistance when used in a radiation environment such as outer space or nuclear facilities, but also solves all problems such as mechanical properties and light transmission, and also has high-quality properties. An object of the present invention is to provide a method for producing a thin film-like modified fluororesin molded product having a uniform film thickness of 300 μm or less.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The modified fluororesin molded body of the present invention is obtained by applying a fluororesin powder in advance to a plate-like, foil-like, or tubular material made of metal, ceramics, or a polymer material as a base material, or fluororesin After the material coated with lining or coating on the substrate is cross-linked by irradiating with ionizing radiation in the absence of oxygen at the melting point of the fluororesin, the modified fluororesin is removed from the substrate in the air or in a solution. This can be achieved by peeling or separating the substrate, or dissolving the substrate to form a molded body having a smooth surface and a thin film having a uniform film thickness, a sheet shape or a tube shape.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Improvements have already been made to the method for producing modified polytetrafluoroethylene by ionizing radiation (JP-A-6-116423) and the method for producing modified fluororesin by ionizing radiation (JP-A-11-49867). In the present invention, a fluororesin is applied, painted, lined or coated on a base material such as a plate, foil, or tube made of metal, ceramics, or a polymer material that is difficult to adhere to the fluororesin. The material coated with a desired film thickness is placed in an oxygen-free atmosphere, and ionizing radiation is used while maintaining a temperature range of 200 ° C. to 400 ° C., preferably 250 ° C. to 350 ° C. above the crystalline melting point of the fluororesin. The fluororesin is cross-linked by irradiation in a dose range of 20 MGy.
[0010]
Thereafter, in the present invention, the modified fluororesin is separated or separated from the base material in the air or in a solution, or the base material is dissolved in an organic solvent or an acid or alkaline solution to separate the modified fluororesin. Thus, it can be easily achieved by forming a thin film-like modified fluororesin molding having a desired shape with a smooth surface and a uniform film thickness. The smoothness and uniformity of the thin film-like modified fluororesin molding thus achieved can be adjusted within ± 10% of the film thickness.
[0011]
The preparation of a material in which a plate, foil or tube made of metal, ceramics or polymer material is coated with a fluororesin is based on a liquid in which a fluororesin powder called dispersion is uniformly dispersed. It is carried out by applying to the material, lining or coating. In addition, the liquid for efficiently dispersing the powder, that is, the dispersion medium is easily handled by a specialist who is familiar with the dispersion medium such as water and emulsifier or water and alcohol, water and acetone, or a mixed solvent of water, alcohol and acetone. The powder particle size of the fluororesin is preferably in the range of 0.1 μm to 50 μm, and is desirably smaller than the desired film thickness.
[0012]
In addition, methods such as application, painting, lining, or coating of a fluororesin to the substrate include all that can be easily taken by specialists of the road, and any method may be used. Thus, the coating of the fluororesin on a plate-like, foil-like, or tubular material as the base material is performed by applying the fluororesin powder to the base material, and then removing the dispersion wrinkles by air drying or hot air drying. The coated material can be immediately fired in a temperature range of 250 ° C. to 400 ° C., preferably 260 ° C. to 380 ° C. above the crystalline melting point of each fluororesin, or can be formed by lining or coating. Of course, the firing and the radiation irradiation may be performed simultaneously.
[0013]
The film thickness of the thin film-like modified fluororesin molded body thus produced can be arbitrarily adjusted as needed by controlling the powder concentration of the dispersion or by adjusting the number of coatings.
[0014]
The fluororesin in the present invention is a tetrafluoroethylene polymer and a copolymer thereof such as polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl. Resin composition comprising vinyl ether copolymer (PFA), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE and PVdF), etc., and mixed resin materials composed of two or more kinds of resins and different components other than fluororesin The thing which consists of is also included.
[0015]
The ionizing radiation in the present invention means an electron beam, an X-ray, a neutron beam, high energy ions alone or a mixed radiation thereof. In addition, the temperature control when irradiating with ionizing radiation can be controlled by using an indirect or direct heat source in a normal gas circulation thermostat, infrared heater, or panel heater, as well as an electron beam obtained from an electron accelerator. Even if the heat generated by controlling the energy is used as a heat source, there is no problem. Further, the irradiation in an oxygen-free atmosphere of the present invention refers to an atmosphere in which the atmosphere is replaced with an inert gas such as helium and nitrogen in addition to a vacuum, and the cross-linking reaction of the fluororesin is suppressed during the irradiation. It means taking measures that can prevent oxidative degradation from occurring.
[0016]
The plate-like, foil-like, or tubular material used as a base material in the present invention includes a fluororesin having a heat resistance of 250 ° C. or higher, such as a ceramic material or a polymer material, in addition to a metal material such as stainless steel, aluminum, and an alloy thereof. All materials that are difficult to bond are applied. In addition, the thickness and shape of a plate-like, foil-like, or tubular material used as the substrate may be in a range that does not particularly hinder the production of the modified fluororesin.
[0017]
The solution used for peeling or separating the modified fluororesin from the substrate in the present invention includes an aqueous solution in the range of pH 6-8, as well as a solution that erodes the substrate, and is easily selected by a specialist on the road Refers to all solutions that can be prepared. The solution for dissolving the substrate refers to all solvents that can be easily selected and prepared, in addition to an organic solvent capable of dissolving the substrate material, an acid or an alkaline solution, and the like.
[0018]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0019]
Example 1
The operation in which 60 parts of polytetrafluoroethylene fine powder having an average particle size of 0.25 μm was dispersed in 100 parts of water and an emulsifier-based dispersion medium was applied to a 100 μm aluminum foil and dried twice. A preform formed by firing a composite film material of polytetrafluoroethylene and aluminum foil at 340 ° C. to a thickness of 130 μm was transferred to an irradiation container in an argon gas atmosphere at 340 ° C., and electrons accelerated to 2 MV by an electron accelerator were used. The polytetrafluoroethylene was crosslinked by irradiation with 500 kGy.
[0020]
Thereafter, the compact was immersed in a weakly acidic solution having a pH of 6 and peeled off from the aluminum foil to obtain crosslinked polytetrafluoroethylene. When the film thickness of the crosslinked polytetrafluoroethylene was measured with a micrometer at any five points of the sample, it was 29 μm ± 1 μm, and a thin film-like crosslinked polytetrafluoroethylene having a smooth surface and a uniform thickness was obtained. It was.
[0021]
(Example 2)
The thin film-like crosslinked polytetrafluoroethylene having a film thickness of 29 μm obtained in Example 1 was cut out into an ASTM-1822L type dumbbell test piece, and a tensile test was conducted with Instron. As a result, good values were obtained. As a comparative example, a 487 μm thick crosslinked polytetrafluoroethylene obtained by crosslinking a 500 μm thick polytetrafluoroethylene by a conventional method by heating to 340 ° C. and irradiating a 500 kGy electron beam in an oxygen-free atmosphere. The tensile properties of fluoroethylene are shown.
[0022]

(Example 3)
Polytetrafluoroethylene and aluminum obtained by applying a liquid in which 50 parts of polytetrafluoroethylene fine powder having an average particle size of 0.3 μm is dispersed to 50 parts of aluminum foil and drying to 100 parts of water and an emulsifier-based dispersion medium A pre-molded body prepared by baking a foil composite film material at 340 ° C. to a thickness of 66 μm was transferred to an irradiation container at 340 ° C. in an atmosphere, and irradiated with 100 kGy of electrons accelerated to 2 MV by an electron accelerator to polytetrafluoroethylene. Were crosslinked. Thereafter, the molded body was immersed in an acidic solution having a pH of 3 to dissolve the aluminum foil to obtain crosslinked polytetrafluoroethylene. When the film thickness of the crosslinked polytetrafluoroethylene was measured with a micrometer at five arbitrary points, it was 15 μm ± 1 μm, and a thin film-like crosslinked polytetrafluoroethylene having a smooth surface and a uniform thickness was obtained. .
[0023]
Example 4
A thin film-like crosslinked polytetrafluoroethylene having a film thickness of 15 μm obtained in Example 3 was cut out into a dumbbell test piece of ASTM-1822L type, and a tensile test was conducted with Instron. It showed a good value. As a comparative example, a 493 μm-thick crosslinked polytetrafluoroethylene obtained by crosslinking a 500 μm-thick polytetrafluoroethylene by heating to 340 ° C. and irradiating a 100 kGy electron beam in an oxygen-free atmosphere by a conventional method. The tensile properties of fluoroethylene are shown.
[0024]

(Example 5)
An irradiation container of tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), which is a copolymer of tetrafluoroethylene, lined with a thickness of 50 μm on a stainless steel plate having a thickness of 1 mm at 280 ° C. in a nitrogen gas atmosphere Then, the electron accelerated to 2 MV with an electron accelerator was irradiated with 500 kGy to crosslink the tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP).
Thereafter, the molded body was immersed in an alkaline solution having a pH of 12 and peeled from the stainless steel plate to obtain a crosslinked tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP). When the film thickness was measured with a micrometer at any five points of the cross-linked sample, it was 42 μm ± 2 μm, and the film was cross-linked tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer having a smooth surface and a thin uniform thickness ( FEP) was obtained.
[0025]
(Example 6)
When the thin film-like cross-linked tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP) having a film thickness of 42 μm obtained in Example 5 is cut out to an ASTM-1822L type dumbbell test piece, a tensile test is performed with Instron. The tensile properties were as shown in Table 3, showing good values. As a comparative example, a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP) having a thickness of 500 μm was crosslinked by heating at 280 ° C. and irradiating an electron beam of 500 kGy in an oxygen-free atmosphere by a conventional method. The tensile properties of the obtained 488 μm thick crosslinked tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP) are shown.
[0026]

[0027]
【The invention's effect】
According to this method, since the fluororesin coated on a base material such as a metal by a technique such as coating, lining or coating proceeds with the radiation melting reaction under the crystalline melting point while being supported by the base material, A thin film-like modified fluororesin having a smooth surface and a uniform film thickness of 300 μm or less can be easily produced without causing significant deformation such as wrinkles and distortion that could not be solved.

Claims

Adhesion with fluororesin selected from polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and ethylene / tetrafluoroethylene copolymer Covering a base material made of a difficult metal , ceramics or polymer material ,
The fluororesin on the base material is irradiated with ionizing radiation at a dose of 1 kGy to 10 MGy at a temperature of 200 ° C. to 400 ° C. above the crystal melting point of the fluororesin in an oxygen-free atmosphere to crosslink the fluororesin,
Thereafter, the base material is dissolved and removed to obtain a modified fluororesin molded body having a film thickness of 300 μm or less and a smooth surface .

2. The method according to claim 1, wherein the smoothness and thickness uniformity of the surface of the modified fluororesin molding are within ± 10% of the film thickness.

The method according to claim 1 or 2, wherein a shape of the base material coated with the fluororesin is a plate shape, a foil shape, or a tubular shape.

The fluororesin is coated on the base material by applying, painting, lining or coating a dispersion in which a powder fluororesin having a particle size in the range of 0.1 μm to 50 μm is dispersed in a dispersion medium. the method according to any one of claims 1-3, characterized in that dividing.

The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the dissolution of the substrate is performed by an organic solvent or an acid or an alkaline solution that dissolves the substrate.