JP4665362B2 - Toner for developing electrostatic latent image and method for producing the same - Google Patents

Description

【００３６】
本発明において、塩析／凝集工程で続いていた粒子の成長が、塩析停止剤を添加する粒子成長停止工程において停止するが、完全に停止しなくてもよく、成長速度が明らかに抑制されればよい。
【００３７】
塩析停止剤を添加するタイミングは、トナーの最終的な粒径に対し、８０〜１２０％になった時点で添加する。好ましくは、９０〜１１０％になった時点で添加することが好ましい。具体的には、例えば体積平均粒径が５μｍのトナーを得ようとするとき、会合粒子の成長が４〜６μｍになったとき添加することが好ましい。さらに好ましくは、４．５〜５．５μｍになった時点で添加する。
【００３８】
塩析停止剤を添加した後、わずかに粒子が成長を続ける、もしくは撹拌の継続による粒子形状の変化により測定上の粒子径が縮小することがあるが上記の範囲で塩析停止剤を添加すれば平均粒子径の再現性がよい。
【００３９】
本発明における体積平均粒径はコールターマルチサイザー（コールター社製）、もしくはＦＰＩＡ−２０００（シスメック社製）で測定したものをいう。
【００４０】
塩析剤、塩析停止剤の添加量は、それらの価数に応じて調整すればよい。塩析剤、塩析停止剤は、水溶液として添加することが好ましいが、粉末として添加しても良い。
【００４１】
３．分離工程
分散液から、粒子成長停止工程を経て加熱撹拌を終了した樹脂粒子を分離する工程では、例えば濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から必要により界面活性剤や塩析剤、塩析停止剤などを除去する洗浄処理とが施される。ここに、分離処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。分離工程後のトナー粒子（ウエットケーキ）の水分量は通常１０〜５０％である。
【００４２】
４．乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【００４３】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【００４４】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【００４５】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００４６】
５．界面活性剤
樹脂粒子を塩析／凝集して成長させる水系媒体には、アニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。アニオン性界面活性剤とノニオン性活性剤あるいはカチオン性活性剤を併用しても良いが、アニオン性界面活性剤のみを含むことで粒子径が高い精度で制御できる。アニオン性界面活性剤は、樹脂粒子分散液より持ち込んでもよく、塩析／凝集工程で新たに追加しても良い。
【００４７】
６．樹脂粒子の製造方法
最も代表的なものは重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られるものであり、この製造方法は、必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合、あるいはミニエマルジョン重合を行って微粒の樹脂粒子を調製し、必要に応じて着色剤、離型剤等の定着改良剤、荷電制御剤を加え、前記した塩析剤塩類などの塩析剤及び凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を塩析／凝集して融着する方法で製造するものである。
【００４８】
本発明のトナーを製造する方法の一例としては、重合性単量体中に着色剤や必要に応じて離型剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。
【００４９】
その後、撹拌機構が後述の撹拌翼である反応装置（撹拌装置）へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。微粒の樹脂粒子を調製し、前記した塩類などの塩析剤等を添加して当該樹脂粒子を塩析／凝集して融着する方法で製造するものである。その後、分離、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。なお、本発明でいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【００５０】
また、本発明のトナーを製造する方法として、乳化重合法にて樹脂粒子を造り、水系媒体中で塩析／凝集させて調製する方法を挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。
【００５１】
そののち前述のように、樹脂粒子と着色剤などの構成材料を塩析／凝集させた後に、ガラス転移点以上に加熱し、融着させる。好ましくは水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の塩析剤を加え塩析させ、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上に加熱し、好ましくは徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで前記塩析停止剤を加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を分散液と分離して加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて融着を効率よく進行させるために塩析剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００５２】
また、本発明のトナーの製造方法は、多段重合法によって得られる複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／凝集させるものであるが、多段重合法について以下に説明する。
【００５３】
〈多段重合法により得られる複合樹脂粒子の製造方法〉
本発明のトナーの製造方法は、以下に示す工程より構成されるものである。
【００５４】
多段重合工程とは、オフセット発生防止したトナーを得るべく樹脂粒子の分子量分布を拡大させるために行う重合方法である。すなわち、１つの樹脂粒子において異なる分子量分布を有する相を形成するために重合反応を多段階に分けて行うものであって、得られた樹脂粒子がその粒子の中心より表層に向かって分子量勾配を形成させる様に意図して行うものである。例えば、はじめに高分子量の樹脂粒子分散液を得た後、新たに重合性単量体と連鎖移動剤を加えることによって低分子量の表層を形成する方法が採られている。
【００５５】
本発明においては、製造の安定性および得られるトナー粒子の破砕強度向上の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。この様な多段階重合反応によって得られたトナーでは破砕強度の観点から表層の樹脂ほど低分子量のものが好ましい。
【００５６】
〈二段重合法〉
二段重合法は、結晶性物質を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【００５７】
この方法を具体的に説明すると、先ず、結晶性物質を単量体に溶解させて単量体溶液を調製し、この単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第一段重合）することにより、結晶性物質を含む高分子量の樹脂粒子の分散液を調製するものである。
【００５８】
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第二段重合）を行うことにより、樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する方法である。
【００５９】
〈三段重合法〉
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）、結晶性物質を含有する中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。本発明のトナーでは上記の様な複合樹脂粒子として存在するものである。
【００６０】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第一段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、結晶性物質を単量体に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に、結晶性物質を含有する樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層（中間層）を形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液を調製する。
【００６１】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第三段重合）することにより、複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する。上記方法において、中間層を組み入れることにより、結晶性物質を微細かつ均一に分散することができ好ましい。
【００６２】
本発明に係るトナーの製造方法においては、重合性単量体を水系媒体中で重合することが１つの特徴である。すなわち、核粒子または被覆層（中間層）を形成する際に、単量体溶液を水系媒体中で油滴分散させ、この系に重合開始剤を添加して重合処理することにより、樹脂粒子として得る方法である。
【００６３】
本発明でいう水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００６４】
この重合工程で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される質量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００６５】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは４２〜６４℃である。
【００６６】
また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
トナー粒子への過剰帯電を抑え、均一な帯電性を付与するという観点から、特に環境に対して帯電性を安定化し、維持する為に、本発明の静電潜像現像用トナーは、前記塩析剤及び塩析停止剤として記載の金属元素（形態として、金属、金属イオン等が挙げられる）をトナー中に２５０〜２００００ｐｐｍ含有することが好ましく、更に好ましくは８００〜１５０００ｐｐｍである。
【００６７】
また、本発明においては、塩析剤に用いる金属元素と塩析停止剤として加える例えば１価の金属元素の合計値が塩化物換算で３５０〜３５０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００６８】
トナー中の金属イオン残存量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「システム３２７０型」（理学電気工業社製）を用いて、金属塩の金属種（例えば、塩化カルシウムに由来するカルシウム等）から発する蛍光Ｘ線強度を測定することによって求めることができる。
【００６９】
具体的な測定法としては、塩析剤金属塩の含有割合が既知のトナーを複数用意し、各トナー５ｇをペレット化し、塩析剤金属塩の含有割合（質量ｐｐｍ）と、当該金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度（ピーク強度）との関係（検量線）を測定する。次いで、塩析剤金属塩の含有割合を測定すべきトナー（試料）を同様にペレット化し、塩析剤金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度を測定し、含有割合すなわち「トナー中の金属イオン残存量」を求めることができる。
【００７０】
本発明のトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／凝集させることにより調製されることが最も好ましい。
【００７１】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることがない。
【００７２】
複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることもない。
【００７３】
更に、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。また、感光体に残留するトナーのクリーニング性も良い。
【００７４】
次に、トナー製造工程で用いられる各構成因子について、詳細に説明する。
〈重合性単量体〉
本発明に用いられる樹脂（バインダー）を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記の様に構造中に酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有する単量体を少なくとも１種類含有するのが望ましい。
【００７５】
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００７６】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００７７】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００７８】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００７９】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられ、ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００８０】
又、モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００８１】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００８２】
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物、及び、（ｂ）スルホン基（−ＳＯ₃Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【００８３】
（ａ）のカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【００８４】
（ｂ）のスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、スルホン化スチレン、及びそのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、及びこれらのＮａ塩等を挙げることができる。
【００８５】
（４）塩基性極性基を有する単量体
塩基性極性基を有する単量体としては、（ｉ）アミン基或いは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ii）（メタ）アクリル酸アミドあるいは、随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノ又はジ置換された（メタ）アクリル酸アミド、（iii）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニール化合物及び（iv）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミン或いはその４級アンモニウム塩を例示することができる。中でも、（ｉ）のアミン基或いは４級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有する単量体として好ましい。
【００８６】
（ｉ）のアミン基或いは４級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００８７】
（ii）の（メタ）アクリル酸アミド或いはＮ上で随意モノ又はジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
【００８８】
（iii）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
【００８９】
（iv）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００９０】
〈重合開始剤〉
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合せレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性を上昇させ、重合温度の低下が図れ、更に、重合時間の短縮が達成できる等好ましい面を有している。
【００９１】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば、特に限定されるものではないが例えば５０℃から９０℃の範囲である。但し、過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）を組み合わせた常温開始の重合開始剤を用いることで、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００９２】
〈連鎖移動剤〉
分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物が用いられる。特に、メルカプト基を有する化合物は、加熱定着時の臭気を抑制し、分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れることから好ましく用いられる。好ましいものとしては、例えば、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのメルカプト基を有する化合物、ネオペンチルグリコールのメルカプト基を有する化合物、ペンタエリストールのメルカプト基を有する化合物を挙げることができる。このうち、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点で、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが、特に好ましい。
【００９３】
〈界面活性剤〉
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
【００９４】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００９５】
本発明は、下記一般式（１）、（２）の界面活性剤が特に好ましく用いられる。
一般式（１） Ｒ¹（ＯＲ²）_nＯＳＯ₃Ｍ
一般式（２） Ｒ¹（ＯＲ²）_nＳＯ₃Ｍ
一般式（１）、（２）において、Ｒ¹は炭素数６〜２２のアルキル基またはアリールアルキル基を表すが、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基またはアリールアルキル基であり、更に好ましくは炭素数９〜１６のアルキル基またはアリールアルキル基である。
【００９６】
Ｒ¹で表される炭素数６〜２２のアルキル基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、Ｒ¹で表されるアリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９７】
一般式（１）、（２）において、Ｒ²は炭素数２〜６のアルキレン基を表すが、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。Ｒ²で表される炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基等が挙げられる。
【００９８】
一般式（１）、（２）において、ｎは１〜１１の整数であるが、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３である。
【００９９】
一般式（１）、（２）において、Ｍで表される１価の金属元素としてはナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましく用いられる。
【０１００】
以下に、一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
化合物（１０１）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃Ｎａ
化合物（１０２）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＯＳＯ₃Ｎａ
化合物（１０３）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＳＯ₃Ｎａ
化合物（１０４）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＳＯ₃Ｎａ
化合物（１０５）：Ｃ₈Ｈ₁₇（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））₂ＯＳＯ₃Ｎａ
化合物（１０６）：Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃Ｎａ
本発明においては、トナーの帯電保持機能を良好な状態に保ち、高温高湿下でのカブリ発生を抑え、転写性を向上させる観点から、また、低温低湿下での帯電量上昇を抑え、現像量を安定化させる観点から、上記記載の一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の静電潜像現像用トナー中の含有量は、１〜１０００ｐｐｍが好ましく、更に好ましくは５〜５００ｐｐｍであり、特に好ましくは７〜１００ｐｐｍである。
【０１０２】
本発明において、トナーに含有させる界面活性剤の量を上記記載範囲とすることで、本発明の静電潜像現像用トナーの帯電性は、環境の影響に左右されることなく、常に、均一で安定な状態で付与され維持されることが可能である。
【０１０３】
また、本発明の静電潜像現像用トナー中に含有される上記記載の一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の含有量は以下に示す方法によって算出される。
【０１０４】
トナー１ｇを５０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、１００ｍｌのイオン交換水でクロロホルム層より界面活性剤を抽出する。更に抽出を行ったクロロホルム層を１００ｍｌのイオン交換水でもう一度抽出を行い合計２００ｍｌの抽出液（水層）を得、この抽出液を５００ｍｌまで希釈する。
【０１０５】
この希釈液を試験液として、ＪＩＳ ３３６３６項に規定された方法に従い、メチレンブルーで呈色させ、吸光度を測定し、別途作成した検量線より、トナー中の界面活性剤の含有量を測定するものである。
【０１０６】
また、一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の構造は、上記の抽出物を１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析し、構造決定した。
【０１０７】
また、本発明では、ノニオン性界面活性剤を使用することもでき、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組合せ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
【０１０８】
本発明では、これらの界面活性剤は、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが他の工程または他の目的で使用してもよい。
【０１０９】
〈樹脂粒子、トナーの分子量分布〉
本発明のトナーは、その分子量分布のピーク又は肩が、１００，０００〜１，０００，０００、及び１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、更に分子量分布のピーク又は肩が、１００，０００〜１，０００，０００、２５，０００〜１５０，０００及び１，０００〜５０，０００に存在するものであることが好ましい。
【０１１０】
樹脂粒子の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましく、更に好ましくは、１５，０００〜１００，０００の部分にピーク又は肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。
【０１１１】
前述のトナーあるいは樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０１１２】
〈着色剤〉
本発明のトナーは、上記の複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／凝集、融着して得られるものである。本発明のトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／凝集、融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１１３】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１１４】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１１５】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１１６】
有機顔料及び染料も従来公知のものを用いることができ、具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１１７】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１１８】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１１９】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１２０】
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０１２１】
これらの有機顔料及び染料は、所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。また、顔料の添加量は、重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％である。
【０１２２】
本発明のトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０１２３】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％である。また、着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法が挙げられる。この様にして表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理されて得られるものである。
【０１２４】
〈離型剤〉
本発明のトナーでは、離型機能を有する化合物として、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等が好ましく、特に好ましくは、下記式で表されるエステル系化合物である。
【０１２５】
Ｒ₁−（ＯＣＯ−Ｒ₂）_n
式中、ｎは１〜４の整数で、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ₁、Ｒ₂は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ₁は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５がよい。Ｒ₂は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６がよい。
【０１２６】
次に代表的な化合物の例を以下に示す。
【０１２７】
【化１】

【０１２８】
【化２】

【０１２９】
また、本発明では結晶性物質も用いることが出来、特に結晶性ポリエステルが好ましく用いることができる。結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られるポリエステルが好ましい。
【０１３０】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【０１３１】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【０１３２】
特に好ましい結晶性ポリエステルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができ、これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステルが最も好ましい。
【０１３３】
上記化合物の添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％である。
【０１３４】
〈現像剤〉
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよく、一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させた磁性一成分現像剤が挙げられいずれも使用できる。
【０１３５】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることもでき、この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１３６】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１３７】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１３８】
【実施例】
次に、本発明の構成と効果を説明するため、実施例として具体的な態様を示して説明するが、無論、本発明はこれらの態様に限定されるわけではない。
【０１３９】
トナー用樹脂粒子の製造例
〔樹脂粒子１ＨＭＬ〕
（１）核粒子の調製（第一段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコにアニオン系界面活性剤
（１０１） Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃Ｎａ
７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１４０】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、樹脂粒子（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「樹脂粒子（１Ｈ）」とする。
【０１４１】
（２）中間層の形成（第二段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、離型剤として、前記式１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」という。）９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１４２】
一方、アニオン系界面活性剤（上記式（１０１））１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記樹脂粒子（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０１４３】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第二段重合）を行い、樹脂粒子（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「樹脂粒子（１ＨＭ）」とする。
【０１４４】
（３）外層の形成（第三段重合）：
上記の様にして得られた樹脂粒子（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子）の分散液を得た。この樹脂粒子を「樹脂粒子（１ＨＭＬ）」とする。
【０１４５】
この樹脂粒子（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０１４６】
〔樹脂粒子２ＨＭＬ〕
界面活性剤（１０１）に代えて、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇを使用したこと以外は、樹脂粒子１ＨＭＬと同様にして、樹脂粒子（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液）を得た。この樹脂粒子を「樹脂粒子（２ＨＭＬ）」とする。
【０１４７】
この樹脂粒子（２ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１２，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１４８】
〔実施例１〜７及び比較例１〜２〕
アニオン系界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム−テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。
【０１４９】
樹脂粒子１ＨＭＬ４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８に調整した。
【０１５０】
次いで、表２の組み合わせで塩析剤ををイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を３０分間かけて９０℃まで昇温し、粒子の成長を開始した。
【０１５１】
コールターマルチサイザー（コールター社製）にて成長した粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が４μｍになった時点で、塩析停止剤を同じく表２の組み合わせでイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させた。更に熟成処理として液温度９８℃にて２時間にわたり加熱撹拌することにより、粒子の融着を継続させた。
【０１５２】
【表２】

【０１５３】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。その直後、生成した会合樹脂粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥したのち、疎水性シリカ１質量％と混合することにより、トナーを得た。
【０１５４】
表２の組み合わせでそれぞれトナーをｎ＝１〜１０の１０回ずつ製造し、その体積平均粒径を表３と体積基準の変動係数及びその標準偏差を表３、４に示す。
【０１５５】
【表３】

【０１５６】
【表４】

【０１５７】
実写評価
前述のように、同一の製造条件で得られた各トナー１０ロットをそれぞれ１０質量部ずつ混合し、実写評価にかけた。画像形成装置としては市販のデジタル複写機Ｓｉｔｉｏｓ Ｋｏｎｉｃａ７０７５（コニカ社製）を用いた。現像剤としては体積平均粒径６０μｍのシリコーンコートキャリアを用い、トナー質量濃度が６％となるようそれぞれのトナーと混合し用いた。
【０１５８】
複写画像は、Ａ４サイズ黒化面積率５％の文字原稿を用い、Ａ４の転写紙に等倍で印字した。
【０１５９】
〔評価項目と評価基準〕
〈環境差〉
高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）、及び低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）にてそれぞれ５千枚の印字を行い、各環境での帯電量と画像濃度を比較した。帯電量はブローオフ法で、画像濃度はマクベス濃度計にて、１５ｍｍ角のソリッド画像の反射濃度を測定した。
【０１６０】
印字モードは、５０枚の原稿を１００回複写した。
帯電量の環境差は１０μＣ／ｇ以下であれば実用上問題ないレベルである。また、画像濃度は１．４以上であれば問題ないレベルである。
【０１６１】
結果は下記表５に示す。
【０１６２】
【表５】

【０１６３】
〈印字モード差〉
低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）で、連続で５０００枚印字したときと１枚間欠で印字したとき、それぞれ帯電量と画像濃度を比較した。
【０１６４】
結果は下記表６に示す。
【０１６５】
【表６】

【０１６６】
〈トナースペント〉
その後、１００万枚の印字テストを継続し、１００万枚時のトナースペント量を測定した。各現像剤から界面活性剤水溶液でトナーを分離した後、キャリア３ｇを１００ｍｌのアセトンで洗浄し、分光光度計で波長５００ｎｍの透過率を測定した。透過率７０％以上であれば、帯電不良の発生がなく継続して使用可能である。
【０１６７】
また、１００万枚時の白地画像のかぶり濃度をマクベス反射濃度計で測定した。未使用の転写紙（普通紙）に対する相対濃度が０．００５以下であれば問題ない。
【０１６８】
結果を下記表７に示す。
【０１６９】
【表７】

【０１７０】
上記表３〜７の何れも評価結果においても、本発明内の実施例１〜７の方が、比較例１及び２より優れた特性を示すことがわかる。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明により、トナー粒径を高い精度で制御できると共に粒度分布及び帯電分布がシャープな静電潜像現像用トナーの製造方法を提供する。さらに帯電量（電荷量）が、湿度、印字モードによらず安定した静電潜像現像用トナーを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】粒子成長と粒子成長停止を説明する図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic latent image developing toner (hereinafter sometimes simply referred to as toner) used for a copying machine, a printer, and the like, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electrostatic latent image developing methods are mostly used in high-speed digital copying machines and laser printers. In order to obtain a high-quality image required today, a so-called polymerized toner is attracting attention as a toner for developing an electrostatic latent image.
[0003]
In particular, among polymerized toners, an emulsion-association type toner that has a sharp particle size distribution, and hence a charge amount distribution, and is capable of obtaining a high-resolution image has attracted attention. The emulsion-associative toner has an advantage that a toner having a small particle size with a narrower particle size distribution can be produced without increasing the cost. However, for practical use, it has been necessary to increase the management accuracy of the manufacturing process so that the toner particle diameter can be controlled to the desired particle diameter even though the particle diameter is smaller.
[0004]
In addition, since the toner with a small particle size has a high charge amount per unit mass, it is necessary to improve the stability of the charge amount with respect to humidity and the charge stability in the printing mode such as continuous or intermittent. On the other hand, techniques such as the use of charge control agents have been used, but their stability is still insufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Provided is a method for producing a toner for developing an electrostatic latent image, in which the toner particle size can be controlled with high accuracy and the particle size distribution and the charge distribution are sharp. Further, the present invention provides a toner for developing an electrostatic latent image in which the charge amount (charge amount) is stable regardless of humidity and print mode.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that the object of the present invention can be achieved by adopting one of the following configurations.
[0007]
  [1]In the method for producing a toner for electrostatic latent image development, the toner particles are formed by salting out / aggregating from a dispersion containing at least a composite resin fine particle and a colorant particle obtained by a multistage polymerization method. And a step of adding a salting-out terminator when the particles grow, and the salting-out terminator has a smaller valence of ions than the salting-out agent. Made of saltA method for producing a toner for developing an electrostatic latent image.
[0008]
  [2]The dispersion contains an anionic surfactant, the salting-out agent is divalent, and the salting-out stopper is monovalent.[1] The method for producing a toner for developing an electrostatic latent image according to [1].
[0009]
  [3]The dispersion contains an anionic surfactant, the salting-out agent is trivalent, and the salting-out stopper is divalent or monovalent [1]A method for producing a toner for developing an electrostatic latent image.
[0010]
  [4]A salting-out stopper is added when the volume average particle diameter of the toner particles in the dispersion reaches 80 to 120% of the volume average particle diameter after drying of the toner particles. [1]A method for producing a toner for developing an electrostatic latent image.
[0011]
  [5]An electrostatic latent image developing toner produced by the method for producing an electrostatic latent image developing toner according to any one of [1] to [4].
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The compound, toner composition, toner production method and the like used in the present invention will be further described.
[0014]
1. Salting-out agent and salting-out / aggregation process
The present invention includes a step of salting out / aggregating and fusing resin particles from a dispersion containing resin particles, preferably a dispersion of resin particles polymerized in an aqueous medium. In this step, a divalent to tetravalent metal salt can be used as a preferred salting-out agent. The reason is that divalent and trivalent metal salts have a lower critical coagulation concentration (coagulation value or coagulation point) than monovalent metal salts, so that the amount added can be reduced.
[0015]
The salting-out / aggregation step refers to a step in which the particle diameter grows with time, starting from aggregation in a dispersion composed of an aqueous medium, by adding a salting-out agent as described later.
[0016]
In the present invention, salting out / aggregation is an action in which fusion (disappearance of the interface between particles) occurs simultaneously due to salting out (aggregation of particles) or salting out / aggregation and fusion occur in parallel. Say. In order to perform salting out / aggregation and fusion at the same time, the particles (composite resin particles, colorant particles) are salted out / under a temperature condition higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin constituting the composite resin particles. It should be agglomerated.
[0017]
Fusion refers to a state in which the interface between resin particles disappears, and can be confirmed by observing a particle section with a transmission electron microscope.
[0018]
In the salting-out / aggregation step, internal additive particles such as charge control agents (fine particles having a number average primary particle size of about 10 to 1000 nm) may be salted out / fused together with the composite resin particles and the colorant particles. . The colorant particles may be surface-modified, and conventionally known ones can be used as the surface modifier.
[0019]
In the present invention, resin particles and a colorant are salted out / aggregated and fused in an aqueous medium to obtain colored particles (referred to as toner particles in the present invention), and then the toner particles are separated from the aqueous medium. When performing, it is preferable to carry out at the temperature more than the craft point of the surfactant which exists in an aqueous medium, More preferably, it is carrying out in the temperature range of a craft point-(craft point +20 degreeC).
[0020]
The Kraft point is a temperature at which an aqueous solution containing a surfactant starts to become cloudy, and the Kraft point is measured as follows.
[0021]
<Measurement of craft point>
A solution was prepared by adding the actual amount of flocculant to the aqueous medium used in the salting out / flocculation and fusing step, that is, a surfactant solution, and the solution was stored at 1 ° C. for 5 days. The solution was then gradually heated with stirring until clear. The temperature at which the solution becomes clear is defined as the Kraft point.
[0022]
Next, specific examples of the salting-out agent are shown below.
Examples of the divalent metal salt include magnesium chloride, calcium chloride, zinc chloride, copper sulfate, magnesium sulfate, and manganese sulfate. Examples of the trivalent metal salt include aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum sulfate, and iron chloride. Etc. Examples of the tetravalent metal salt include titanyl sulfate and tin tetrachloride.
[0023]
These are appropriately selected depending on the purpose, but a divalent or trivalent metal salt is preferable because aggregation proceeds at an appropriate speed without abrupt progress and the toner particle diameter can be easily controlled. Particularly preferably, a divalent metal salt is used.
[0024]
The critical flocculation concentration is an index relating to the stability of the dispersion in the aqueous dispersion, and indicates the addition concentration of the salting-out agent when flocculation occurs when a salting-out agent is added. This critical agglomeration concentration varies greatly depending on the resin particles themselves and the dispersant.
[0025]
For example, it is described in Seizo Okamura et al., Polymer Chemistry 17,601 (1960), and the value can be known. As another method, a desired salt is added to the target particle dispersion at different concentrations, the ζ potential of the dispersion is measured, and the salt concentration at the point where the ζ potential begins to change is defined as the critical aggregation concentration. It is also possible.
[0026]
In the present invention, the resin particle dispersion is treated with a salting-out agent so as to have a concentration equal to or higher than the critical aggregation concentration. At this time, as a matter of course, whether the salting-out agent is added directly as a powder or as an aqueous solution is arbitrarily selected according to the purpose. When added as an aqueous solution, the added salting-out agent needs to be equal to or higher than the critical aggregation concentration of the resin particles with respect to the volume of the resin particle dispersion and the total volume of the salting-out agent aqueous solution.
[0027]
In the present invention, the concentration of the salting-out agent may be not less than the critical aggregation concentration, but is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.5 times or more the critical aggregation concentration.
[0028]
2. Salting out stopping agent and grain growth stopping process
FIG. 1 is a diagram illustrating particle growth and particle growth stop.
[0029]
In the present invention, as shown in FIG. 1, a step of stopping the particle growth in the salting-out / aggregating step with a salting-out stopper is provided. As a result, particles having a sharp particle size distribution with few coarse powders can be obtained (particle growth stopping step). Subsequently, stirring is continued for a while, but this is the aging process.
[0030]
The salting-out terminator is a coagulation force of resin particles by salting out when the metal salt used as the salting-out agent coexists (two kinds of metal ions or nonmetal cations are present in the resin particle dispersion). A substance that has a lower function than that used in Specifically, it is a salt having a different cation valence relative to the salting-out agent, or a salt having a different cation radius even though the valence is the same, but in the present invention, the cation valence is higher than that of the salting-out agent. Is preferably used.
[0031]
Conventionally, the growth of aggregated particles to be toner particles has been stopped by diluting with a large amount of water without using a salting out stopper. However, the use of the salting-out terminator of the present invention makes it possible to quickly stop the growth, and as a result, it is possible to obtain a toner with few coarse particles, that is, a sharp particle size distribution.
[0032]
The present inventors have found that when two kinds of cations as described above are present in the salting-out / aggregation step, the agglomeration rate of the resin particles does not become an intermediate between them, but significantly decreases. The present invention has been completed by applying the method to stop the growth of deposited / aggregated particles. The mechanism is not clear, but is presumed to be due to antagonism between cations.
[0033]
Examples of the monovalent metal salt that can be used as a salting out terminator include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride and the like. In addition to metal salts, ammonium salts such as ammonium chloride can be used. As the divalent and trivalent metal salts, the same salting-out agents can be used.
[0034]
That is, Table 1 below shows examples of preferred combinations of use depending on the type and valence of the salting-out agent and the salting-out terminator.
[0035]
[Table 1]

[0036]
In the present invention, the particle growth that has continued in the salting-out / aggregation step is stopped in the particle growth stopping step in which a salting-out stopping agent is added, but it may not be stopped completely, and the growth rate is clearly suppressed. Just do it.
[0037]
The timing of adding the salting out stopper is added when the final particle size of the toner reaches 80 to 120%. Preferably, it is preferable to add when it becomes 90 to 110%. Specifically, for example, when a toner having a volume average particle diameter of 5 μm is to be obtained, it is preferably added when the growth of associated particles becomes 4 to 6 μm. More preferably, it is added when it becomes 4.5 to 5.5 μm.
[0038]
After adding the salting-out stopper, the particles may continue to grow slightly, or the particle size on measurement may be reduced due to changes in the particle shape due to continued stirring, but the salting-out stopper should be added within the above range. For example, the reproducibility of the average particle size is good.
[0039]
The volume average particle diameter in the present invention refers to that measured by Coulter Multisizer (manufactured by Coulter) or FPIA-2000 (manufactured by Sysmec).
[0040]
What is necessary is just to adjust the addition amount of a salting-out agent and a salting-out stop agent according to those valences. The salting-out agent and the salting-out terminator are preferably added as an aqueous solution, but may be added as a powder.
[0041]
3. Separation process
In the step of separating resin particles that have been heated and agitated through a particle growth stopping step from the dispersion, for example, filtration treatment and, if necessary, a surfactant or salting out from the separated toner particles (cake-like aggregate). Cleaning treatment to remove the agent, salting out stopping agent and the like. Here, the separation treatment method is not particularly limited, such as a centrifugal separation method, a vacuum filtration method using Nutsche or the like, a filtration method using a filter press or the like. The water content of the toner particles (wet cake) after the separation step is usually 10 to 50%.
[0042]
4). Drying process
This step is a step of drying the washed toner particles.
[0043]
Examples of the dryer used in this step include a spray dryer, a vacuum freeze dryer, and a vacuum dryer, and a stationary shelf dryer, a mobile shelf dryer, a fluidized bed dryer, and a rotary dryer. It is preferable to use a stirring dryer or the like.
[0044]
The water content of the dried toner particles is preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
[0045]
In addition, when the toner particles that have been dried are aggregated due to weak interparticle attraction, the aggregate may be crushed. Here, as the crushing treatment apparatus, a mechanical crushing apparatus such as a jet mill, a Henschel mixer, a coffee mill, or a food processor can be used.
[0046]
5. Surfactant
The aqueous medium in which the resin particles are grown by salting out / aggregating preferably contains an anionic surfactant. Although an anionic surfactant and a nonionic surfactant or a cationic surfactant may be used in combination, the particle size can be controlled with high accuracy by including only the anionic surfactant. The anionic surfactant may be brought in from the resin particle dispersion, or may be newly added in the salting out / aggregation step.
[0047]
6). Method for producing resin particles
The most typical one is obtained by polymerizing a polymerizable monomer in an aqueous medium, and this production method is simple in a liquid (in an aqueous medium) containing an emulsion of necessary additives. Prepare polymer resin particles by emulsion polymerization or miniemulsion polymerization of the monomer, add color improver, fixing agent such as mold release agent, charge control agent as necessary, salting-out agent salts as mentioned above, etc. The resin particles are manufactured by a method of salting out / aggregating and fusing the resin particles.
[0048]
As an example of the method for producing the toner of the present invention, a colorant, a release agent as necessary, and various constituent materials such as a polymerization initiator are added to the polymerizable monomer, and the homogenizer, sand mill, sand grinder is added. Then, various constituent materials are dissolved or dispersed in the polymerizable monomer using an ultrasonic disperser or the like. The polymerizable monomer in which these various constituent materials are dissolved or dispersed is dispersed in oil droplets having a desired size as a toner in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer using a homomixer or a homogenizer.
[0049]
Thereafter, the stirring mechanism is transferred to a reaction device (stirring device) which is a stirring blade described later, and the polymerization reaction is advanced by heating. Fine resin particles are prepared, and a salting-out agent such as the above-mentioned salts is added, and the resin particles are manufactured by a method of salting out / aggregating and fusing. Thereafter, the toner of the present invention is prepared by separating, washing, and drying. In the present invention, the “aqueous medium” refers to a medium containing at least 50% by mass of water.
[0050]
Further, as a method for producing the toner of the present invention, a method of preparing resin particles by an emulsion polymerization method and salting out / aggregating in an aqueous medium can be mentioned. The method is not particularly limited, and examples thereof include methods disclosed in JP-A-5-265252, JP-A-6-329947, and JP-A-9-15904.
[0051]
After that, as described above, the constituent materials such as the resin particles and the colorant are salted out / aggregated, and then heated to the glass transition point or more to be fused. Preferably, these are dispersed in water using an emulsifier, and then salted out by adding a salting-out agent having a critical aggregation concentration or higher, and heated to a temperature higher than the glass transition temperature of the formed polymer itself. When the diameter is increased and the desired particle size is reached, the salting out terminator is added to stop the particle size growth, and the shape is controlled by smoothing the particle surface while heating and stirring, and the particles are dispersed. The toner of the present invention can be formed by separating and heating and drying. In addition, in order to advance fusion | melting efficiently here, you may add the solvent which dissolves infinitely with respect to water, such as alcohol, simultaneously with a salting-out agent.
[0052]
  Further, the toner production method of the present invention is a method for salting out / aggregating composite resin fine particles and colorant particles obtained by a multistage polymerization method.IsHowever, the multistage polymerization method will be described below.
[0053]
<Method for producing composite resin particles obtained by multistage polymerization method>
The toner manufacturing method of the present invention comprises the following steps.
[0054]
The multi-stage polymerization step is a polymerization method performed for expanding the molecular weight distribution of the resin particles so as to obtain a toner in which offset generation is prevented. That is, in order to form phases having different molecular weight distribution in one resin particle, the polymerization reaction is performed in multiple stages, and the obtained resin particle has a molecular weight gradient from the center of the particle toward the surface layer. It is intended to be formed. For example, a method of forming a low molecular weight surface layer by first obtaining a high molecular weight resin particle dispersion and then newly adding a polymerizable monomer and a chain transfer agent is employed.
[0055]
In the present invention, it is preferable to employ a multi-stage polymerization method of three-stage polymerization or more from the viewpoint of stability of production and improvement of crushing strength of the obtained toner particles. Hereinafter, the two-stage polymerization method and the three-stage polymerization method, which are representative examples of the multistage polymerization method, will be described. The toner obtained by such a multistage polymerization reaction preferably has a lower molecular weight as the surface layer resin from the viewpoint of crushing strength.
[0056]
<Two-stage polymerization method>
The two-stage polymerization method is a method for producing composite resin particles composed of a central portion (core) formed from a high molecular weight resin containing a crystalline substance and an outer layer (shell) formed from a low molecular weight resin. is there.
[0057]
This method will be described in detail. First, a crystalline substance is dissolved in a monomer to prepare a monomer solution, and the monomer solution is added to oil droplets in an aqueous medium (for example, a surfactant aqueous solution). After the dispersion, this system is polymerized (first stage polymerization) to prepare a dispersion of high molecular weight resin particles containing a crystalline substance.
[0058]
Next, a polymerization initiator and a monomer for obtaining a low molecular weight resin are added to the dispersion of the resin particles, and the monomer is polymerized in the presence of the resin particles (second-stage polymerization). Thus, a coating layer made of a low molecular weight resin (monomer polymer) is formed on the surface of the resin particles.
[0059]
<Three-stage polymerization method>
The three-stage polymerization method produces composite resin particles composed of a central part (core) formed from a high molecular weight resin, an intermediate layer containing a crystalline substance, and an outer layer (shell) formed from a low molecular weight resin. Is the method. The toner of the present invention exists as the composite resin particles as described above.
[0060]
This method will be specifically described. First, a dispersion of resin particles obtained by a polymerization process (first-stage polymerization) according to a conventional method is added to an aqueous medium (for example, an aqueous solution of a surfactant). In the aqueous medium, a monomer solution obtained by dissolving a crystalline substance in a monomer is dispersed in oil droplets, and then this system is polymerized (second-stage polymerization) to obtain resin particles (cores). A coating layer (intermediate layer) made of a resin (monomer polymer) containing a crystalline substance is formed on the surface of the particles, and a dispersion of composite resin particles (high molecular weight resin-intermediate molecular weight resin) is prepared. Prepare.
[0061]
Next, a polymerization initiator and a monomer for obtaining a low molecular weight resin are added to the obtained dispersion of composite resin particles, and the monomer is polymerized in the presence of the composite resin particles (third-stage polymerization). ), A coating layer made of a low molecular weight resin (monomer polymer) is formed on the surface of the composite resin particles. In the above method, the incorporation of the intermediate layer is preferable because the crystalline substance can be finely and uniformly dispersed.
[0062]
One feature of the toner production method according to the present invention is that the polymerizable monomer is polymerized in an aqueous medium. That is, when forming the core particles or the coating layer (intermediate layer), the monomer solution is dispersed in oil droplets in an aqueous medium, and a polymerization initiator is added to the system to carry out a polymerization treatment, thereby forming resin particles. How to get.
[0063]
The aqueous medium as used in the field of this invention means the medium which consists of 50-100 mass% of water and 0-50 mass% of water-soluble organic solvents. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, and the like, and an alcohol-based organic solvent that does not dissolve the obtained resin is preferable.
[0064]
The particle diameter of the composite resin particles obtained in this polymerization step is in the range of 10 to 1000 nm in terms of mass average particle diameter measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Is preferred.
[0065]
Moreover, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) of a composite resin particle exists in the range of 40-74 degreeC, More preferably, it is 42-64 degreeC.
[0066]
The softening point of the composite resin particles is preferably in the range of 95 to 140 ° C.
From the viewpoint of suppressing excessive charging of the toner particles and imparting uniform chargeability, the electrostatic latent image developing toner of the present invention is particularly suitable for the purpose of stabilizing and maintaining the chargeability with respect to the environment. The toner preferably contains 250 to 20000 ppm, more preferably 800 to 15000 ppm of the metal element described as the salting-out agent and the salting-out terminator (including metals and metal ions as forms).
[0067]
Moreover, in this invention, it is preferable that the total value of the monovalent metal element added, for example as a salting-out stop agent and the metal element used for a salting-out agent is 350-35000 ppm in conversion of a chloride.
[0068]
The residual amount of metal ions in the toner is measured from the metal species of the metal salt (for example, calcium derived from calcium chloride) using a fluorescent X-ray analyzer “System 3270 type” (manufactured by Rigaku Corporation). It can be determined by measuring the fluorescent X-ray intensity.
[0069]
As a specific measuring method, a plurality of toners having a known salting-out agent metal salt content are prepared, each toner 5 g is pelletized, and the salting-out agent metal salt content rate (mass ppm) The relationship (calibration curve) with the fluorescent X-ray intensity (peak intensity) from the metal species is measured. Next, the toner (sample) whose content of the salting-out agent metal salt is to be measured is similarly pelletized, and the fluorescent X-ray intensity from the metal species of the salting-out agent metal salt is measured. The residual amount of ions ”can be determined.
[0070]
The toner of the present invention forms composite resin particles in the absence of a colorant, adds a dispersion of the colorant particles to the dispersion of the composite resin particles, and saltes out the composite resin particles and the colorant particles. Most preferably, it is prepared by agglomeration.
[0071]
Thus, by performing the preparation of the composite resin particles in a system in which no colorant is present, the polymerization reaction for obtaining the composite resin particles is not inhibited.
[0072]
As a result of surely carrying out the polymerization reaction for obtaining composite resin particles, no monomer or oligomer remains in the obtained toner particles, and in the heat fixing step of the image forming method using the toner, There is no off-flavor.
[0073]
Furthermore, since the surface characteristics of the obtained toner particles are uniform and the charge amount distribution is sharp, an image with excellent sharpness can be formed over a long period of time. According to such a toner having a uniform composition, molecular weight, and surface characteristics between toner particles, an image forming method including a fixing process using a contact heating method maintains good adhesion (high fixing strength) to an image support. However, it is possible to improve the anti-offset property and the anti-winding property, and an image having an appropriate gloss can be obtained. Further, the cleaning property of the toner remaining on the photoreceptor is good.
[0074]
Next, each component used in the toner manufacturing process will be described in detail.
<Polymerizable monomer>
As a polymerizable monomer for producing the resin (binder) used in the present invention, a hydrophobic monomer is an essential constituent, and a crosslinkable monomer is used as necessary. Moreover, it is desirable to contain at least one monomer having an acidic polar group or a monomer having a basic polar group in the structure as described below.
[0075]
(1) Hydrophobic monomer
The hydrophobic monomer constituting the monomer component is not particularly limited, and conventionally known monomers can be used. Moreover, it can be used combining 1 type (s) or 2 or more types so that the required characteristic may be satisfy | filled.
[0076]
Specifically, monovinyl aromatic monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, monoolefin monomers, diolefin monomers , Halogenated olefin monomers and the like can be used.
[0077]
Examples of vinyl aromatic monomers include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, p-ethyl styrene, p. -N-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2, Examples thereof include styrene monomers such as 4-dimethylstyrene and 3,4-dichlorostyrene and derivatives thereof.
[0078]
Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, Examples include ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, etc. It is done.
[0079]
Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, and examples of vinyl ether monomers include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether, and the like. It is done.
[0080]
Examples of the monoolefin monomer include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and the diolefin monomer includes butadiene, isoprene, Examples include chloroprene.
[0081]
(2) Crosslinkable monomer
In order to improve the characteristics of the resin particles, a crosslinkable monomer may be added. Examples of the crosslinkable monomer include those having two or more unsaturated bonds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, diethylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and diallyl phthalate.
[0082]
(3) Monomers having acidic polar groups
Examples of the monomer having an acidic polar group include (a) an α, β-ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group (—COOH), and (b) a sulfone group (—SOOH)._ThreeMention may be made of α, β-ethylenically unsaturated compounds having H).
[0083]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group (a) include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, maleic acid monobutyl ester, maleic acid Examples thereof include monooctyl esters and metal salts thereof such as Na and Zn.
[0084]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated compound having a sulfone group (b) include sulfonated styrene and its Na salt, allylsulfosuccinic acid, allylsulfosuccinic acid octyl, and their Na salts. it can.
[0085]
(4) Monomers having basic polar groups
As the monomer having a basic polar group, (i) a (meth) acrylic acid having 1 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 and particularly preferably 2 aliphatic alcohols having an amine group or a quaternary ammonium group. Acid ester, (ii) (meth) acrylic acid amide, or (meth) acrylic acid amide mono- or disubstituted optionally with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms on N, (iii) having N as a ring member Examples thereof include a vinyl compound substituted with a heterocyclic group and (iv) N, N-diallyl-alkylamine or a quaternary ammonium salt thereof. Among them, (i) an aliphatic alcohol (meth) acrylic acid ester having an amine group or a quaternary ammonium group is preferred as a monomer having a basic polar group.
[0086]
Examples of (i) aliphatic alcohol (meth) acrylic acid esters having amine groups or quaternary ammonium groups include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the above four compounds. A quaternary ammonium salt, 3-dimethylaminophenyl acrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium salt, etc. can be mentioned.
[0087]
(Ii) (Meth) acrylic acid amide or optionally mono- or dialkyl-substituted (meth) acrylic acid amide on N includes acrylamide, N-butylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, piperidylacrylamide, methacrylamide, N-butylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-octadecylacrylamide and the like can be mentioned.
[0088]
Examples of the vinyl compound substituted with a heterocyclic group having N as a ring member in (iii) include vinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinyl-N-methylpyridinium chloride, vinyl-N-ethylpyridinium chloride and the like.
[0089]
Examples of (iv) N, N-diallyl-alkylamine include N, N-diallylmethylammonium chloride and N, N-diallylethylammonium chloride.
[0090]
<Polymerization initiator>
The radical polymerization initiator used in the present invention can be appropriately used as long as it is water-soluble. For example, persulfates (for example, potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), azo compounds (for example, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid and its salts, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) Salt), peroxide compounds and the like. Furthermore, the radical polymerization initiator can be combined with a reducing agent as necessary to form a redox initiator. By using a redox initiator, the polymerization activity can be increased, the polymerization temperature can be lowered, and the polymerization time can be shortened.
[0091]
The polymerization temperature is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the lowest radical generation temperature of the polymerization initiator. However, it is also possible to polymerize at room temperature or higher by using a polymerization initiator that starts at room temperature in combination with a hydrogen peroxide-reducing agent (such as ascorbic acid).
[0092]
<Chain transfer agent>
A known chain transfer agent can be used for the purpose of adjusting the molecular weight. Although it does not specifically limit as a chain transfer agent, For example, the compound which has mercapto groups, such as an octyl mercaptan, a dodecyl mercaptan, a tert- dodecyl mercaptan, is used. In particular, a compound having a mercapto group is preferably used because it suppresses odor during heat-fixing, gives a toner having a sharp molecular weight distribution, and is excellent in storage stability, fixing strength, and offset resistance. Preferable examples include ethyl thioglycolate, propyl thioglycolate, propyl thioglycolate, butyl thioglycolate, t-butyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycolate, decyl thioglycolate , A compound having a mercapto group of ethylene glycol, a compound having a mercapto group of neopentyl glycol, and a compound having a mercapto group of pentaerythritol. Among these, n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester is particularly preferable from the viewpoint of suppressing odor during toner heat fixing.
[0093]
<Surfactant>
In particular, in order to perform miniemulsion polymerization using the above-described polymerizable monomer, it is preferable to disperse oil droplets in an aqueous medium using a surfactant. The surfactant that can be used in this case is not particularly limited, and the following ionic surfactants can be given as examples of suitable compounds.
[0094]
Examples of the ionic surfactant include sulfonate (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate, 3,3-disulfonediphenylurea-4,4-diazo-bis-amino-8-naphthol- 6-sulfonate sodium, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, 2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol-6-sulfonate sodium, etc.) , Sulfate salts (sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, etc.), fatty acid salts (sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, stearyl Potassium, calcium oleate and the like).
[0095]
In the present invention, surfactants represented by the following general formulas (1) and (2) are particularly preferably used.
General formula (1) R¹(OR²)_nOSO_ThreeM
General formula (2) R¹(OR²)_nSO_ThreeM
In the general formulas (1) and (2), R¹Represents an alkyl group or arylalkyl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably an alkyl group or arylalkyl group having 8 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group or arylalkyl group having 9 to 16 carbon atoms. is there.
[0096]
R¹Examples of the alkyl group having 6 to 22 carbon atoms represented by: n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group , Cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, and R¹Examples of the arylalkyl group represented by the formula include a benzyl group, a diphenylmethyl group, a cinnamyl group, a styryl group, a trityl group, and a phenethyl group.
[0097]
In the general formulas (1) and (2), R²Represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms. R²Examples of the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms represented by: ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, propylene group, ethylethylene group and the like.
[0098]
In general formula (1), (2), n is an integer of 1-11, Preferably it is 2-10, More preferably, it is 2-5, Most preferably, it is 2-3.
[0099]
In the general formulas (1) and (2), examples of the monovalent metal element represented by M include sodium, potassium, and lithium. Of these, sodium is preferably used.
[0100]
Specific examples of the surfactants represented by the general formulas (1) and (2) are shown below, but the present invention is not limited to these.
[0101]
Compound (101): C_TenH_{twenty one}(OCH₂CH₂)₂OSO_ThreeNa
Compound (102): C_TenH_{twenty one}(OCH₂CH₂)_ThreeOSO_ThreeNa
Compound (103): C_TenH_{twenty one}(OCH₂CH₂)₂SO_ThreeNa
Compound (104): C_TenH_{twenty one}(OCH₂CH₂)_ThreeSO_ThreeNa
Compound (105): C₈H₁₇(OCH₂CH (CH_Three))₂OSO_ThreeNa
Compound (106): C₁₈H₃₇(OCH₂CH₂)₂OSO_ThreeNa
In the present invention, from the viewpoint of maintaining the charge holding function of the toner in a good state, suppressing fog generation under high temperature and high humidity, and improving transferability, and suppressing the increase in charge amount under low temperature and low humidity, From the viewpoint of stabilizing the amount, the content of the surfactant represented by the general formulas (1) and (2) in the toner for developing an electrostatic latent image is preferably 1 to 1000 ppm, more preferably It is 5-500 ppm, Most preferably, it is 7-100 ppm.
[0102]
In the present invention, by setting the amount of the surfactant contained in the toner within the above described range, the charging property of the electrostatic latent image developing toner of the present invention is always uniform without being influenced by the influence of the environment. It can be applied and maintained in a stable state.
[0103]
The content of the surfactant represented by the above general formulas (1) and (2) contained in the toner for developing an electrostatic latent image of the present invention is calculated by the following method.
[0104]
1 g of toner is dissolved in 50 ml of chloroform, and the surfactant is extracted from the chloroform layer with 100 ml of ion exchange water. Further, the extracted chloroform layer is extracted once again with 100 ml of ion-exchanged water to obtain a total of 200 ml of extract (water layer), and this extract is diluted to 500 ml.
[0105]
Using this diluted solution as a test solution, in accordance with the method defined in JIS 33636, color was developed with methylene blue, the absorbance was measured, and the surfactant content in the toner was measured from a separately prepared calibration curve. is there.
[0106]
Moreover, the structure of the surfactant represented by the general formulas (1) and (2) was determined by analyzing the above extract using 1H-NMR.
[0107]
In the present invention, a nonionic surfactant can also be used. Specifically, polyethylene oxide, polypropylene oxide, a combination of polypropylene oxide and polyethylene oxide, an ester of polyethylene glycol and higher fatty acid, alkylphenol polyethylene oxide, Examples include higher fatty acid and polyethylene glycol esters, higher fatty acid and polypropylene oxide esters, and sorbitan esters.
[0108]
In the present invention, these surfactants are mainly used as an emulsifier during emulsion polymerization, but may be used for other steps or for other purposes.
[0109]
<Molecular weight distribution of resin particles and toner>
The toner of the present invention preferably has a molecular weight distribution peak or shoulder at 100,000 to 1,000,000 and 1,000 to 50,000, and further has a molecular weight distribution peak or shoulder of 100. It is preferable that it exists in 1,000-1,000,000, 25,000-150,000, and 1,000-50,000.
[0110]
The molecular weight of the resin particles is both a high molecular weight component having a peak or shoulder in the region of 100,000 to 1,000,000 and a low molecular weight component having a peak or shoulder in the region of 1,000 to less than 50,000. Is preferable, and it is preferable to use an intermediate molecular weight resin having a peak or a shoulder at a portion of 15,000 to 100,000.
[0111]
As a method for measuring the molecular weight of the toner or resin described above, GPC (gel permeation chromatography) using THF (tetrahydrofuran) as a solvent is preferable. That is, 1.0 ml of THF is added to 0.5 to 5 mg of a measurement sample, more specifically 1 mg, and the mixture is sufficiently dissolved by stirring at room temperature using a magnetic stirrer or the like. Subsequently, after processing with a membrane filter having a pore size of 0.45 to 0.50 μm, the solution is injected into GPC. The measurement conditions of GPC are measured by stabilizing the column at 40 ° C., flowing THF at a flow rate of 1.0 ml / min, and injecting about 100 μl of a sample having a concentration of 1 mg / ml. The column is preferably used in combination with a commercially available polystyrene gel column. For example, Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 made by Showa Denko KK, TSKgel G1000H, G2000H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, TSK guard column manufactured by Tosoh Corporation Combinations can be mentioned. As a detector, a refractive index detector (IR detector) or a UV detector may be used. In the measurement of the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated using a calibration curve created using monodisperse polystyrene standard particles. About 10 points may be used as polystyrene for preparing a calibration curve.
[0112]
<Colorant>
The toner of the present invention is obtained by salting out / aggregating and fusing the above composite resin particles and colorant particles. Examples of the colorant constituting the toner of the present invention (colorant particles used for salting out / aggregation and fusion with composite resin particles) include various inorganic pigments, organic pigments, and dyes. A conventionally well-known thing can be used as an inorganic pigment. Specific inorganic pigments are exemplified below.
[0113]
Examples of the black pigment include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black, and magnetic powder such as magnetite and ferrite.
[0114]
These inorganic pigments can be used alone or in combination as required. Moreover, the addition amount of a pigment is 2-20 mass% with respect to a polymer, Preferably 3-15 mass% is selected.
[0115]
When used as a magnetic toner, the above-mentioned magnetite can be added. In this case, it is preferable to add 20 to 60% by mass in the toner from the viewpoint of imparting predetermined magnetic properties.
[0116]
Conventionally known organic pigments and dyes can also be used, and specific organic pigments and dyes are exemplified below.
[0117]
Examples of the magenta or red pigment include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.
[0118]
Examples of the pigment for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 185, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. And CI Pigment Yellow 156.
[0119]
Examples of the pigment for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
[0120]
Examples of the dye include C.I. I. Solvent Red 1, 49, 52, 58, 63, 111, 122, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93, 95, etc. can be used, and mixtures thereof can also be used.
[0121]
These organic pigments and dyes can be used alone or in combination as required. Moreover, the addition amount of a pigment is 2-20 mass% with respect to a polymer, Preferably it is 3-15 mass%.
[0122]
The colorant (colorant particles) constituting the toner of the present invention may be surface-modified. A conventionally well-known thing can be used as a surface modifier, Specifically, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent etc. can be used preferably. Examples of the silane coupling agent include alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane, siloxanes such as hexamethyldisiloxane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrimethyl. Chlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-ureido Examples thereof include propyltriethoxysilane. Examples of titanium coupling agents include TTS, 9S, 38S, 41B, 46B, 55, 138S, and 238S, which are commercially available under the trade name “Plenact” manufactured by Ajinomoto Co., Inc., and commercial products A manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. -1, B-1, TOT, TST, TAA, TAT, TLA, TOG, TBSTA, A-10, TBT, B-2, B-4, B-7, B-10, TBSTA-400, TTS, TOA -30, TSDMA, TTAB, TTOP and the like. Examples of the aluminum coupling agent include “Plenact AL-M” manufactured by Ajinomoto Co., Inc.
[0123]
The addition amount of these surface modifiers is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the colorant. Examples of the surface modification method for the colorant particles include a method in which a surface modifier is added to the dispersion of the colorant particles and this system is heated and reacted. The colorant particles whose surface has been modified in this manner are obtained by filtration, and after drying and filtering with the same solvent are repeated, drying is performed.
[0124]
<Release agent>
In the toner of the present invention, low molecular weight polypropylene (number average molecular weight = 1500 to 9000), low molecular weight polyethylene and the like are preferable as the compound having a releasing function, and ester compounds represented by the following formula are particularly preferable.
[0125]
R₁-(OCO-R₂)_n
In the formula, n is an integer of 1 to 4, preferably 2 to 4, more preferably 3 to 4, and particularly preferably 4. R₁, R₂Each represents a hydrocarbon group which may have a substituent. R₁Has 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms. R₂Has 1 to 40 carbon atoms, preferably 16 to 30 carbon atoms, and more preferably 18 to 26 carbon atoms.
[0126]
Next, the example of a typical compound is shown below.
[0127]
[Chemical 1]

[0128]
[Chemical formula 2]

[0129]
In the present invention, crystalline substances can also be used, and crystalline polyesters can be particularly preferably used. As the crystalline polyester, a polyester obtained by reacting an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid (including an acid anhydride and an acid chloride) is preferable.
[0130]
Examples of the diol used to obtain the crystalline polyester include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-butenediol. , Neopentyl glycol, 1,5-pentane glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A, bisphenol Z, hydrogenated bisphenol A and the like.
[0131]
Dicarboxylic acids used to obtain crystalline polyesters include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid , Itaconic acid, glutamic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, isododecyl succinic acid, isododecenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, acid anhydrides or acid chlorides thereof Can be mentioned.
[0132]
Particularly preferred crystalline polyesters include polyesters obtained by reacting 1,4-cyclohexanedimethanol and adipic acid, polyesters obtained by reacting 1,6-hexanediol and sebacic acid, ethylene glycol and succinic acid. And polyester obtained by reacting ethylene glycol and sebacic acid, polyester obtained by reacting 1,4-butanediol and succinic acid, among these, Most preferred is a polyester obtained by reacting 1,4-cyclohexanedimethanol and adipic acid.
[0133]
The amount of the compound added is 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass, and more preferably 3 to 15% by mass with respect to the whole toner.
[0134]
<Developer>
The toner of the present invention may be used as a one-component developer or a two-component developer. When used as a one-component developer, the non-magnetic one-component developer or about 0.1 to 0.5 μm in the toner is used. Examples thereof include a magnetic one-component developer containing magnetic particles.
[0135]
It can also be mixed with a carrier and used as a two-component developer. In this case, as magnetic particles of the carrier, metals such as iron, ferrite and magnetite, alloys of these metals with metals such as aluminum and lead, etc. Conventionally known materials can be used. Ferrite particles are particularly preferable. The magnetic particles preferably have a volume average particle size of 15 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm.
[0136]
The volume average particle diameter of the carrier can be typically measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.
[0137]
The carrier is preferably a carrier in which magnetic particles are further coated with a resin, or a so-called resin dispersion type carrier in which magnetic particles are dispersed in a resin. The resin composition for coating is not particularly limited, and for example, olefin resin, styrene resin, styrene-acrylic resin, silicone resin, ester resin, or fluorine-containing polymer resin is used. In addition, the resin for constituting the resin-dispersed carrier is not particularly limited, and a known resin can be used. For example, a styrene-acrylic resin, a polyester resin, a fluorine resin, a phenol resin, or the like is used. be able to.
[0138]
【Example】
Next, in order to explain the configuration and effects of the present invention, specific embodiments will be shown and described as examples, but of course the present invention is not limited to these embodiments.
[0139]
Production example of resin particles for toner
[Resin particles 1HML]
(1) Preparation of core particles (first stage polymerization)
Anionic surfactant in a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, temperature sensor, condenser, and nitrogen inlet
(101) C_TenH_{twenty one}(OCH₂CH₂)₂OSO_ThreeNa
A surfactant solution (aqueous medium) in which 7.08 g was dissolved in 3010 g of ion-exchanged water was charged, and the temperature in the flask was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream.
[0140]
To this surfactant solution, an initiator solution prepared by dissolving 9.2 g of a polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) in 200 g of ion-exchanged water was added, the temperature was adjusted to 75 ° C., and then 70.1 g of styrene, n -A monomer mixture consisting of 19.9 g of butyl acrylate and 10.9 g of methacrylic acid was added dropwise over 1 hour, and this system was polymerized by heating and stirring at 75 ° C for 2 hours (first stage polymerization). To prepare resin particles (a dispersion of resin particles made of a high molecular weight resin). This is referred to as “resin particles (1H)”.
[0141]
(2) Formation of intermediate layer (second stage polymerization)
In a flask equipped with a stirrer, a monomer mixture consisting of 105.6 g of styrene, 30.0 g of n-butyl acrylate, 6.2 g of methacrylic acid, and 5.6 g of n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester, As a mold release agent, 98.0 g of a compound represented by the above formula 19) (hereinafter referred to as “Exemplary Compound (19)”) was added, heated to 90 ° C. and dissolved to prepare a monomer solution. .
[0142]
On the other hand, a surfactant solution obtained by dissolving 1.6 g of an anionic surfactant (the above formula (101)) in 2700 ml of ion-exchanged water is heated to 98 ° C., and a dispersion of core particles is added to the surfactant solution. After adding 28 g of the resin particles (1H) in terms of solid content, a single amount of the exemplified compound (19) is obtained by a mechanical disperser “CLEARMIX” (manufactured by M-Technique) having a circulation path. The body solution was mixed and dispersed for 8 hours to prepare a dispersion (emulsion) containing emulsified particles (oil droplets).
[0143]
Next, an initiator solution prepared by dissolving 5.1 g of a polymerization initiator (KPS) in 240 ml of ion exchange water and 750 ml of ion exchange water are added to this dispersion (emulsion). Polymerization (second stage polymerization) was carried out by heating and stirring for 12 hours to obtain resin particles (a dispersion of composite resin particles having a structure in which the surface of resin particles made of high molecular weight resin was coated with intermediate molecular weight resin). . This is referred to as “resin particles (1HM)”.
[0144]
(3) Formation of outer layer (third stage polymerization):
An initiator solution in which 7.4 g of a polymerization initiator (KPS) is dissolved in 200 ml of ion-exchanged water is added to the resin particles (1HM) obtained as described above, and 300 g of styrene under a temperature condition of 80 ° C. , N-butyl acrylate 95 g, methacrylic acid 15.3 g, n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester 10.4 g was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, polymerization (third stage polymerization) was performed by heating and stirring for 2 hours, and then cooled to 28 ° C., and resin particles (a central part made of a high molecular weight resin, an intermediate layer made of an intermediate molecular weight resin, A dispersion of composite resin particles) having an outer layer made of a low molecular weight resin and containing the exemplified compound (19) in the intermediate layer. This resin particle is referred to as “resin particle (1HML)”.
[0145]
The composite resin particles constituting the resin particles (1HML) had peak molecular weights of 138,000, 80,000 and 13,000, and the weight average particle diameter of the composite resin particles was 122 nm. .
[0146]
[Resin particles 2HML]
Resin particles (consisting of high molecular weight resin) were used in the same manner as the resin particles 1HML, except that 7.08 g of an anionic surfactant (sodium dodecylbenzenesulfonate: SDS) was used instead of the surfactant (101). A dispersion of composite resin particles having a central portion, an intermediate layer made of an intermediate molecular weight resin, and an outer layer made of a low molecular weight resin was obtained. This resin particle is referred to as “resin particle (2HML)”.
[0147]
The composite resin particles constituting the resin particles (2HML) had peak molecular weights of 138,000, 80,000 and 12,000, and the weight average particle diameter of the composite resin particles was 110 nm. .
[0148]
[Examples 1-7 and Comparative Examples 1-2]
Anionic surfactant (sodium dodecyl sulfate) 59.0 g was dissolved in 1600 ml of ion-exchanged water with stirring. While stirring this solution, 420.0 g of carbon black was gradually added, and then “CLEARMIX” (M-Technique) A dispersion of colorant particles was prepared by carrying out a dispersion treatment using
[0149]
Resin particles 1HML 420.7g (solid content conversion), ion-exchanged water 900g, and colorant dispersion 166g in a reaction vessel (four-necked flask) equipped with a temperature sensor, a condenser, a nitrogen introducing device, and a stirring device. The mixture was stirred. After adjusting the temperature in the container to 30 ° C., a 5 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution was added to this solution to adjust the pH to 8.
[0150]
Subsequently, the aqueous solution which melt | dissolved the salting-out agent in 1000 ml of ion-exchange water with the combination of Table 2 was added over 10 minutes at 30 degreeC under stirring. After standing for 3 minutes, the temperature was raised and the system was heated to 90 ° C. over 30 minutes to start particle growth.
[0151]
The particle diameter of the particles grown with a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Co., Ltd.) was measured. When the volume average particle diameter reached 4 μm, the salting out stopper was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water in the same combination as shown in Table 2. Aqueous solution was added to stop particle growth. Further, as a ripening treatment, the particles were continuously fused by heating and stirring at a liquid temperature of 98 ° C. for 2 hours.
[0152]
[Table 2]

[0153]
Then, it cooled to 30 degreeC, hydrochloric acid was added, pH was adjusted to 2.0, and stirring was stopped. Immediately thereafter, the produced association resin particles are filtered, washed repeatedly with ion-exchanged water at 45 ° C., then dried with hot air at 40 ° C., and then mixed with 1% by mass of hydrophobic silica to obtain a toner. Obtained.
[0154]
Toners were produced 10 times each with n = 1 to 10 in the combinations shown in Table 2. Table 3 shows the volume average particle diameter, Tables 3 and 4 show the volume-based variation coefficient and the standard deviation thereof.
[0155]
[Table 3]

[0156]
[Table 4]

[0157]
Live-action evaluation
As described above, 10 parts by mass of 10 lots of each toner obtained under the same production conditions were mixed and subjected to evaluation of actual images. As the image forming apparatus, a commercially available digital copying machine Sitoios Konica 7075 (manufactured by Konica Corporation) was used. As the developer, a silicone-coated carrier having a volume average particle diameter of 60 μm was used and mixed with each toner so that the toner mass concentration became 6%.
[0158]
The copied image was printed at an equal magnification on A4 transfer paper using a character document with an A4 size blackened area ratio of 5%.
[0159]
[Evaluation items and evaluation criteria]
<Environmental difference>
5,000 sheets were printed in a high temperature and high humidity environment (30 ° C., 80% RH) and a low temperature and low humidity environment (10 ° C., 20% RH), respectively, and the charge amount and image density in each environment were compared. The charge amount was measured by a blow-off method, and the image density was measured by a Macbeth densitometer.
[0160]
In the print mode, 50 originals were copied 100 times.
If the environmental difference in the charge amount is 10 μC / g or less, it is at a level that does not cause any practical problems. If the image density is 1.4 or more, there is no problem.
[0161]
The results are shown in Table 5 below.
[0162]
[Table 5]

[0163]
<Difference in print mode>
In a low-temperature and low-humidity environment (10 ° C., 20% RH), the charge amount and the image density were compared when printing 5000 sheets continuously and intermittently printing one sheet, respectively.
[0164]
The results are shown in Table 6 below.
[0165]
[Table 6]

[0166]
<Toner spent>
Thereafter, the printing test for 1 million sheets was continued, and the amount of toner spent at 1 million sheets was measured. After separating the toner from each developer with an aqueous surfactant solution, 3 g of the carrier was washed with 100 ml of acetone, and the transmittance at a wavelength of 500 nm was measured with a spectrophotometer. If the transmittance is 70% or more, there is no occurrence of charging failure and it can be used continuously.
[0167]
Further, the fog density of a white background image at 1 million sheets was measured with a Macbeth reflection densitometer. There is no problem if the relative density with respect to the unused transfer paper (plain paper) is 0.005 or less.
[0168]
The results are shown in Table 7 below.
[0169]
[Table 7]

[0170]
In any of the evaluation results of Tables 3 to 7, it can be seen that Examples 1 to 7 in the present invention exhibit characteristics superior to those of Comparative Examples 1 and 2.
[0171]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a method for producing a toner for developing an electrostatic latent image in which the toner particle size can be controlled with high accuracy and the particle size distribution and the charge distribution are sharp. Furthermore, it is possible to provide a toner for developing an electrostatic latent image in which the charge amount (charge amount) is stable regardless of humidity and print mode.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating particle growth and particle growth stop.

Claims (5)

In the method for producing a toner for electrostatic latent image development, the toner particles are formed by salting out / aggregating from a dispersion containing at least a composite resin fine particle and a colorant particle obtained by a multistage polymerization method. And a step of adding a salting-out terminator when the particles grow, and the salting-out terminator has a smaller valence of ions than the salting-out agent. A method for producing a toner for developing an electrostatic latent image, comprising a salt . 2. The method for producing a toner for developing an electrostatic latent image according to claim 1, wherein the dispersion contains an anionic surfactant, the salting-out agent is divalent, and the salting-out stopper is monovalent . 2. The electrostatic latent image developing toner according to claim 1, wherein the dispersion contains an anionic surfactant, the salting-out agent is trivalent, and the salting-out stopper is divalent or monovalent . Production method. A salting-out stopper is added when the volume average particle diameter of the toner particles in the dispersion reaches 80 to 120% of the volume average particle diameter after drying of the toner particles. The method for producing a toner for developing an electrostatic latent image according to claim 1 . An electrostatic latent image developing toner produced by the method for producing an electrostatic latent image developing toner according to claim 1.

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