JP4668394B2 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂、層状化合物およびエポキシ基を有する化合物を含有するポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂は耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械的特性、電気的特性等に優れる為、射出成形材料、繊維、フィルムとして多くの工業的用途に使用されているが、更に高い機械的特性や耐熱性が求められている。そのような要求に対しては一般的に様々な無機粒子の配合による改良が試みられてきたが、それによって製品の表面外観が損なわれたり、射出成形時に繊維状無機物が配向することによって異方性が生じる問題があった。
【０００３】
こうした無機粒子の欠点は、一般に無機粒子の分散不良や分散粒子サイズが大きすぎることに起因するものと考えられており、無機粒子を微分散化する技術が望まれていた。
【０００４】
無機粒子の中でも層状化合物、とりわけ層状ケイ酸塩に関しては、層状ケイ酸塩の層を劈開し易くして微分散化し易くする技術として、ポリビニルピロリドン等の高分子化合物（インターカラントポリマー）を層状ケイ酸塩の層間にインターカレートして層間化合物とする技術（特開平９−１１８５１８号）が開示されている。しかしながら、上記の発明では、層間化合物は開示されているが、該層間化合物を劈開して熱可塑性ポリエステル樹脂へ微分散化する技術は開示されておらず、熱可塑性ポリエステル樹脂中に層状ケイ酸塩を微分散させる事は困難であった。
【０００５】
本研究者らは、熱可塑性ポリエステル樹脂中で層状ケイ酸塩の層を劈開して微分散化するためには、層状ケイ酸塩をポリエーテル化合物で処理して粘土層間化合物にする方法が特に有効であることを見出し、熱可塑性ポリエステル樹脂と粘土層間化合物を含有するポリエステル樹脂組成物に関する技術を開示した（特開平１０−２５９０１６号公報、特開平１０−３１０４２０号公報）。該技術によって、表面外観の低下や反りを生じることなく機械的特性や耐熱性を高めることができる。しかしながら、溶融状態では、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリエーテル化合物が反応して樹脂が分解するために熱安定性は必ずしも充分であるとはいえず、溶融状態を経る度に樹脂の粘度が低下して加工性が不安定となったり、強度も低下する場合があった。
【０００６】
一方、分子内に２個以上のエポキシ基やカルボジイミド基を有する多官能性化合物を用いることによって、分解で低分子量化したポリエステル樹脂を高分子量化する技術が多数開示されている（例えば、特開昭４６−５３８９号公報、特公昭４７−１３８６０号公報など）。上記技術によって、熱可塑性ポリエステル樹脂の衝撃強度、とりわけ高温高湿条件に曝された後の強度保持に有効である事が一般に知られている。しかしながら、流動性が低下するなど、加工性が不安定である問題は解消されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はこのような従来の問題を改善し、熱可塑性ポリエステル樹脂の成形品の反りや表面外観を損なわずに機械的特性を高めると共に、溶融状態での熱安定性を向上し、溶融粘度を安定化させる事により加工性を安定にするほか、溶融滞留時の強度低下をも抑え、物性のバランスに優れるポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリエーテル化合物で処理された層状化合物、およびエポキシ基を有する化合物を含有するポリエステル樹脂組成物であって、層状化合物が下記（ａ）〜（ｃ）のうち少なくとも一の条件を満たす、ポリエステル樹脂組成物に関する。
（ａ）ポリエステル樹脂組成物中の層状化合物のうち、等価面積円直径［Ｄ］が３０００Å以下である層状化合物の比率が２０％以上であること
（ｂ）ポリエステル樹脂組成物中の層状化合物の等価面積円直径［Ｄ］の平均値が、５０００Å以下であること
（ｃ）［Ｎ］値が３０以上であり、ここで［Ｎ］値が、樹脂組成物の面積１００μｍ²中に存在する、層状化合物の単位比率当たりの粒子数であると定義されること
好ましい実施態様としては、層状化合物の平均層厚が５００Å以下である、前記に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
【００１０】
さらに好ましい実施態様としては、層状化合物の最大層厚が２０００Å以下である、前記いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
【００１１】
さらに好ましい実施態様としては、樹脂組成物中の層状化合物の平均アスペクト比（層長さ／層厚の比）が１０〜３００である、前記いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
【００１２】
さらに好ましい実施態様としては、エポキシ基を含有する化合物がエステル結合を有さない事を特徴とする、前記いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
【００１３】
さらに好ましい実施態様としては、層状化合物が層状ケイ酸塩であることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物および／またはジカルボン酸のエステル形成性誘導体を主成分とする酸成分と、ジオール化合物および／またはジオール化合物のエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分との反応により得られる従来公知の任意の熱可塑性ポリエステル樹脂である。
【００１５】
前記主成分とするとは、酸成分又はジオール成分中に占めるそれぞれの割合が８０％以上、さらには９０％以上であることを意図し、上限は１００％である。
【００１６】
上記の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸等が挙げられ、これらの置換体（例えば、メチルイソフタル酸等のアルキル基置換体など）や誘導体（テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等のようなアルキルエステル化合物など）も使用し得る。また、ｐ−オキシ安息香酸及びｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸のようなオキシ酸及びこれらのエステル形成性誘導体も使用し得る。これらのモノマーの内の２種以上を混合して用いても良い。得られるポリエステル樹脂組成物の特性を損なわない程度の少量であれば、これらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、セバシン酸等のような脂肪族ジカルボン酸を１種以上混合して使用し得る。
【００１７】
上記酸成分の中では、得られるポリエステル樹脂の結晶性や強度、弾性率の点から、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、およびそれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【００１８】
また、上記のグリコール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール等のような脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のような脂環式グリコール等が挙げられ、これらの置換体や誘導体もまた使用し得る。また、ε−カプロラクトンのような環状エステルも使用し得る。これらの内の２種以上を混合して用いても良い。更に、ポリエステル樹脂の弾性率を著しく低下させない程度の少量であるならば、長鎖型のジオール化合物（例えば、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール）、及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加重合体等（例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加重合体等）などを組み合わせて使用しても良い。
【００１９】
前記ジオール成分の中では、取り扱い性および得られるポリエステル樹脂の強度、弾性率等の点から、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００２０】
熱可塑性ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート等、またはこれらの共重合ポリエステルを挙げることができる。それらは単独、または２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００２１】
上記の熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量は、成形工程における成形流動性および最終製品の諸物性を考慮して選択され、低すぎても高すぎても好ましくなく適した分子量を設定する必要がある。すなわち、熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量は、フェノール／テトラクロロエタン（５／５重量比）混合溶媒を用いて、２５℃で測定した対数粘度が０．３〜２．０（ｄｌ／ｇ）であり、好ましくは０．３５〜１．９（ｄｌ／ｇ）であり、更に好ましくは０．４〜１．８（ｄｌ／ｇ）である。対数粘度が０．３（ｄｌ／ｇ）未満である場合、得られるポリエステル樹脂組成物の成形品の機械的特性が低く、また２．０（ｄｌ／ｇ）より大きい場合は成形時の流動性等の加工性に問題が生じる傾向がある。
【００２２】
本発明で用いられる層状化合物とは、ケイ酸塩、リン酸ジルコニウム等のリン酸塩、チタン酸カリウム等のチタン酸塩、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩、ウラン酸ナトリウム等のウラン酸塩、バナジン酸カリウム等のバナジン酸塩、モリブデン酸マグネシウム等のモリブデン酸塩、ニオブ酸カリウム等のニオブ酸塩、黒鉛から成る群より選択される１種以上である。入手の容易性、取扱い性等の点から層状ケイ酸塩が好ましく用いられる。
【００２３】
上記の層状ケイ酸塩とは、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートから形成され、例えば、スメクタイト族粘土および膨潤性雲母などが挙げられる。
【００２４】
前記のスメクタイト族粘土は下記一般式（１）
Ｘ１_0.2〜_0.6Ｙ１₂〜₃Ｚ１₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ （１）
（ただし、Ｘ１はＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍｇから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｙ１はＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＣｒから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｚ１はＳｉ、及びＡｌから成る群より選ばれる１種以上である。なお、Ｈ₂Ｏは層間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて変動する）で表される、天然または合成されたものである。該スメクタイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト及びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。前記スメクタイト族粘土の初期の凝集状態における底面間隔は約１０〜１７Åであり、凝集状態でのスメクタイト族粘土の平均粒径はおおよそ１，０００Å〜１，０００，０００Åである。
【００２５】
また、前記の膨潤性雲母は下記一般式（２）
Ｘ２_0.5〜_1.0Ｙ２₂〜₃（Ｚ２₄Ｏ₁₀）（Ｆ，ＯＨ）₂ （２）
（ただし、Ｘ２はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、及びＳｒから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｙ２はＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＬｉから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｚ２はＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢから成る群より選ばれる１種以上である。）で表される、天然または合成されたものである。これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及び水と該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であり、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナトリウム型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。前記膨潤性雲母の初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１０〜１７Åであり、凝集状態での膨潤性雲母の平均粒径は約１，０００〜１，０００，０００Åである。
【００２６】
上記の膨潤性雲母の中にはバーミキュライト類と似通った構造を有するものもあり、この様なバーミキュライト類相当品等も使用し得る。該バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、下記一般式（３）
（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）₂〜₃（Ｓｉ_4-xＡｌｘ）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・（Ｍ⁺，Ｍ²⁺ _1/2）_x・ｎＨ₂Ｏ （３）
（ただし、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリまたはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０．６〜０．９、ｎ＝３．５〜５である）で表されるものが挙げられる。前記バーミキュライト相当品の初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１０〜１７Åであり、凝集状態での平均粒径は約１，０００〜５，０００，０００Åである。
【００２７】
層状ケイ酸塩の結晶構造は、ｃ軸方向に規則正しく積み重なった純粋度が高いものが望ましいが、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合った、いわゆる混合層鉱物も使用され得る。
【００２８】
層状ケイ酸塩は単独で用いても良く、２種以上組み合わせて使用しても良い。これらの内では、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトおよび層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が、得られるポリエステル樹脂組成物中での分散性およびポリエステル樹脂組成物の物性改善効果の点から好ましい。
【００２９】
上記のポリエーテル化合物とは、主鎖がポリオキシエチレンやポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体などのようなポリオキシアルキレンである化合物を意図し、繰り返し単位数が２から１００程度のものを意図する。上記のポリエーテル化合物は側鎖および／または主鎖中に、熱可塑性ポリエステル樹脂や層状化合物に悪影響を与えない限りにおいて任意の置換基を有していても良い。該置換基の例としては、炭化水素基、エステル結合で結合している基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、末端にカルボニル基を有する基、アミド基、メルカプト基、スルホニル結合で結合している基、スルフィニル結合で結合している基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、アルコキシシリル基やシラノール基など、Ｓｉ−Ｏ−結合を形成し得る含Ｓｉ原子官能基、ハロゲン原子および水酸基などが挙げられる。これらの内の１種で置換されていても良く、２種以上で置換されていても良い。
【００３０】
上記の炭化水素基とは、直鎖または分岐鎖（すなわち側鎖を有する）の飽和または不飽和の一価または多価の脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基を意味し、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基、シクロアルキル基等が挙げられる。本明細書において、「アルキル基」という場合は、特に指示がない限り「アルキレン基」等の多価の炭化水素基を包含することを意図する。同様にアルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基、及びシクロアルキル基は、それぞれアルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、及びシクロアルキレン基等を包含する。
【００３１】
ポリエーテル化合物中の置換基の組成比は特に制限されるものではないが、ポリエーテル化合物が水または水を含有する極性溶媒に可溶である事が望ましい。具体的には、例えば、室温の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上であり、好ましくは２ｇ以上であり、よりに好ましくは５ｇ以上であり、更に好ましくは１０ｇ以上であり、特に好ましくは２０ｇ以上である。上記の極性溶媒とは、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、その他の溶媒としてピリジン、ジメチルスルホキシドやＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチルような炭酸ジエステルも使用できる。これらの極性溶媒は単独で用いても良く、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００３２】
本発明で用いられるポリエーテル化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルアリルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ビス（ポリエチレングリコール）ブチルアミン、ビス（ポリエチレングリコール）オクチルアミン、ポリエチレングリコールビスフェノールＡエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールビスフェノールＡエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールユレイドプロピルエーテル、ポリエチレングリコールメルカプトプロピルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルスルホニルプロピルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルスルフィニルプロピルエーテル、ポリエチレングリコールニトロプロピルエーテル、ポリエチレングリコールニトロソプロピルエーテル、ポリエチレングリコールシアノエチルエーテル、ポリエチレングリコールシアノエチルエーテルなどが挙げられる。これらのポリエーテル化合物は、単独、又は２種以上組み合わせて使用され得る。本発明のポリエーテル化合物の中では、芳香族炭化水素基や脂環式炭化水素基などの環状炭化水素基を有するものが好ましく、中でも下記一般式（４）
【００３３】
【化１】

（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂-、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、およびＲ⁸は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はいずれも炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はいずれも水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。ｍおよびｎはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦５０である。）
で表されるものが層状化合物の分散性および熱安定性の点から好ましい。
【００３４】
ポリエーテル化合物の使用量は、層状化合物と熱可塑性ポリエステル樹脂との親和性、ポリエステル樹脂組成物中での層状化合物の分散性が十分に高まるように調製し得る。必要であるならば、異種の官能基を有する複数種のポリエーテル化合物を併用し得る。従って、ポリエーテル化合物の使用量は一概に数値で限定されるものではないが、層状化合物１００重量部に対するポリエーテル化合物の配合量の下限値は、０．１重量部であり、好ましくは０．２重量部であり、より好ましくは０．３重量部であり、更に好ましくは０．４重量部であり、特に好ましくは０．５重量部である。層状化合物１００重量部に対する層状化合物の配合量の上限値は、２００重量部であり、好ましくは１８０重量部であり、より好ましくは１６０重量部であり、更に好ましくは１４０重量部であり、特に好ましくは１２０重量部である。ポリエーテル化合物量の下限値が０．１重量部未満であると層状化合物の微分散化効果が充分でなくなる傾向がある。また、ポリエーテル化合物量の２００重量部以上では効果が変わらないので、２００重量部より多く使用する必要はない。
【００３５】
層状化合物とポリエーテル化合物を混合する方法は特に限定されず、層状化合物とポリエーテル化合物を直接混合する方法や、水あるいは水を含有する極性溶媒中で層状化合物とポリエーテル化合物を混合する方法が挙げられる。混合の効率の点から、後者が望ましい。本発明において、ポリエーテル化合物で層状化合物を処理する方法は特に限定されず例えば、以下に示した方法で行い得る。
【００３６】
まず、層状化合物と分散媒を撹拌混合する。前記分散媒とは水または水を含有する極性溶媒を意図する。具体的には既に上述しているのでここでは省略する。
【００３７】
層状化合物と分散媒との攪拌の方法は特に限定されず、例えば、従来公知の湿式撹拌機を用いて行われる。該湿式撹拌機としては、撹拌翼が高速回転して撹拌する高速撹拌機、高剪断速度がかかっているローターとステーター間の間隙で試料を湿式粉砕する湿式ミル類、硬質媒体を利用した機械的湿式粉砕機類、ジェットノズルなどで試料を高速度で衝突させる湿式衝突粉砕機類、超音波を用いる湿式超音波粉砕機などを挙げることができる。より効率的に混合したい場合は、撹拌の回転数を１０００ｒｐｍ以上、好ましくは１５００ｒｐｍ以上、より好ましくは２０００ｒｐｍ以上にするか、あるいは５００（１／ｓ）以上、好ましくは１０００（１／ｓ）以上、より好ましくは１５００（１／ｓ）以上の剪断速度を加える。回転数の上限値は約２５０００ｒｐｍであり、剪断速度の上限値は約５０００００（１／ｓ）である。上限値よりも大きい値で撹拌を行ったり、剪断を加えてもそれ以上変わらない傾向があるため、上限値よりも大きい値で撹拌を行う必要はない。また、混合に要する時間は１〜１０分以上である。次いで、ポリエーテル化合物を加えてから同様の条件で更に撹拌を続け、十分に混合する。混合時の温度は室温で充分だが、必要に応じて加温しても良い。加温時の最高温度は用いるポリエーテル化合物の分解温度未満であり、かつ分散媒の沸点未満で有れば任意に設定されうる。その後、乾燥して必要に応じて粉体化する。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対するポリエーテル化合物で処理された層状化合物の配合量の下限値は、代表的には０．１重量部であり、好ましくは０．３重量部であり、より好ましくは０．５重量部であり、さらに好ましくは１．０重量部であり、特に好ましくは１．５重量部である。配合量の上限値は、代表的には１５０重量部であり、好ましくは１００重量部であり、より好ましくは７０重量部であり、更に好ましくは５０重量部であり、特に好ましくは３０重量部となるように調製される。層状化合物の配合量の下限値が０．１重量部未満であると機械的特性の向上、反りの低減などの改善効果が不充分となる場合があり、上限値が１５０重量部を超えると成形体の表面外観が損なわれる傾向がある。
【００３９】
また、層状化合物に由来するポリエステル樹脂組成物の灰分率の下限値は、代表的には０．１重量％であり、好ましくは０．３重量％であり、より好ましくは０．５重量％であり、さらに好ましくは１．０重量％であり、特に好ましくは１．５重量％と成るように調製され、灰分率の上限値は、６０重量％であり、好ましくは５０重量％であり、より好ましくは４０重量％であり、更に好ましくは３０重量％と成るように調製される。灰分率の下限値が０．１重量％未満であると機械的特性の向上、反りの低減などの改善効果が不充分となる場合があり、上限値が６０重量％を超えると成形体の表面外観が損なわれる傾向がある。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂組成物中で分散している層状化合物の構造は、使用前の層状化合物が有していたような、層が多数積層したμｍサイズの凝集構造とは全く異なる。すなわち、ポリエーテル化合物で処理される事によって、層同士が劈開し、互いに独立して細分化する。その結果、層状化合物はポリエステル樹脂組成物中で非常に細かく互いに独立した薄板状で分散し、その数は、使用前の層状化合物に比べて著しく増大する。この様な薄板状の層状化合物の分散状態は以下に述べる等価面積円直径［Ｄ］、アスペクト比（層長さ／層厚の比率）、分散粒子数、最大層厚及び平均層厚で表現され得る。
【００４１】
まず、等価面積円直径［Ｄ］を、顕微鏡などで得られる像内で様々な形状で分散している個々の層状化合物の該顕微鏡像上での面積と等しい面積を有する円の直径であると定義する。その場合、ポリエステル樹脂組成物中に分散した層状化合物のうち、等価面積円直径［Ｄ］が３０００Å以下である層状化合物の数の比率は２０％以上であり、好ましくは３５％以上であり、さらに好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは６５％以上である。等価面積円直径［Ｄ］が３０００Å以下である比率が２０％未満であるとポリエステル樹脂組成物の機械的特性の向上、反りの低減などの効果が充分でなくなる場合がある。また、本発明のポリエステル樹脂組成物中の層状化合物の等価面積円直径［Ｄ］の平均値は５０００Å以下であり、好ましくは４５００Å以下であり、さらに好ましくは４０００Å以下であり、特に好ましくは３５００Å以下である。等価面積円直径［Ｄ］の平均値が５０００Åより大きいとポリエステル樹脂組成物の機械的特性の改良効果が十分でなくなり、また表面外観が損なわれる場合がある。下限値は特にないが、おおよそ１００Å未満では効果はほとんど変わらなくなるので、１００Å未満にする必要はない。
【００４２】
等価面積円直径［Ｄ］の測定は、顕微鏡などを用いて撮影した像上で、１００個以上の層状化合物の層を含む任意の領域を選択し、画像処理装置などを用いて画像化して計算機処理することによって定量化できる。
【００４３】
平均アスペクト比を、樹脂中に分散した層状化合物の層長さ／層厚の比の数平均値であると定義すると、本発明のポリエステル樹脂組成物中の層状化合物の平均アスペクト比は１０〜３００であり、好ましくは１５〜３００であり。更に好ましくは２０〜３００である。層状化合物の平均アスペクト比が１０未満であると、本発明のポリエステル樹脂組成物の機械的特性などの改善効果が十分に得られない場合がある。また、３００より大きくても効果はそれ以上変わらないため、平均アスペクト比を３００より大きくする必要はない。
【００４４】
また、［Ｎ］値を、ポリエステル樹脂組成物の面積１００μｍ²における、層状化合物の単位重量比率当たりの分散粒子数であると定義すると、本発明のポリエステル樹脂組成物における層状化合物の［Ｎ］値は、３０以上であり、好ましくは４５以上であり、より好ましくは６０以上である。上限値は特にないが、［Ｎ］値が１０００程度を越えると、それ以上効果は変わらなくなるので、１０００より大きくする必要はない。［Ｎ］値が３０未満であるとポリエステル樹脂組成物の機械的特性や反りの改良効果が充分でなくなる場合がある。［Ｎ］値は、例えば、次のようにして求められ得る。すなわち、ポリエステル樹脂組成物を約５０μｍ〜１００μｍ厚の超薄切片に切り出し、該切片をＴＥＭ等で撮影した像上で、面積が１００μｍ²の任意の領域に存在する層状化合物の粒子数を、用いた層状化合物の重量比率で除すことによって求められ得る。あるいは、ＴＥＭ像上で、１００個以上の粒子が存在する任意の領域（面積は測定しておく）を選んで該領域に存在する粒子数を、用いた層状化合物の重量比率で除し、面積１００μｍ²に換算した値を［Ｎ］値としてもよい。従って、［Ｎ］値はポリエステル樹脂組成物のＴＥＭ写真等を用いることにより定量化できる。
【００４５】
また、平均層厚を、薄板状で分散した層状化合物の層厚みの数平均値であると定義すると、本発明のポリエステル樹脂組成物中の層状化合物の平均層厚の上限値は５００Å以下であり、好ましくは４５０Å以下であり、より好ましくは４００Å以下である。平均層厚が５００Åより大きいと、本発明のポリエステル樹脂組成物の機械的特性などの改良効果が十分に得られない場合がある。平均層厚の下限値は特に限定されないが、好ましくは５０Åより大きく、より好ましくは６０Å以上であり、更に好ましくは７０Å以上である。
【００４６】
また、最大層厚を、本発明のポリエステル樹脂組成物中に薄板状に分散した層状化合物の層厚みの最大値であると定義すると、層状化合物の最大層厚の上限値は、２０００Å以下であり、好ましくは１８００Å以下であり、より好ましくは１５００Å以下である。最大層厚が２０００Åより大きいと、本発明のポリエステル樹脂組成物の機械的特性、表面外観のバランスが損なわれる場合がある。層状化合物の最大層厚の下限値は特に限定されないが、好ましくは１００Åより大きく、より好ましくは１５０Å以上であり、更に好ましくは２００Å以上である。
【００４７】
層厚および層長さは、本発明のポリエステル樹脂組成物を加熱溶融した後に、熱プレス成形あるいは延伸成形して得られるフィルム、および溶融樹脂を射出成形して得られる薄肉の成形品等を、顕微鏡等を用いて撮影される像から求めることができる。
【００４８】
すなわち、いま仮に、Ｘ−Ｙ面上に上記の方法で調製したフィルムの、あるいは肉厚が約０．５〜２ｍｍ程度の薄い平板状の射出成形した試験片を置いたと仮定する。上記のフィルムあるいは試験片をＸ−Ｚ面あるいはＹ−Ｚ面と平行な面で約５０μｍ〜１００μｍ厚の超薄切片を切り出し、該切片を透過型電子顕微鏡などを用い、約４〜１０万倍以上の高倍率で観察して求められ得る。測定は、上記の方法で得られた透過型電子顕微鏡の象上に置いて、１００個以上の層状化合物を含む任意の領域を選択し、画像処理装置などで画像化し、計算機処理する事等により定量化できる。あるいは、定規などを用いて計測しても求めることもできる。
【００４９】
本発明で用いられるエポキシ基を有する化合物は特に限定されることはなく、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン等の反応により合成されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、同様の反応により合成されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック樹脂とエピクロルヒドリン等の反応により合成されるノボラック型エポキシ樹脂、多価の脂肪族、脂環式、芳香族アルコールとエピクロルヒドリンとの反応により合成されるグリシジルエーテル化合物、不飽和基を複数個有する脂肪族もしくは脂環式化合物を酢酸と過酢酸とでエポキシ化して得られるエポキシ化合物、多価の脂肪族、脂環式、芳香族アミンとエピクロルヒドリンとの反応により合成されるグリシジルアミン化合物、含窒素ヘテロ環を複数個有する化合物とエピクロルヒドリンとの反応により合成して得られるエポキシ化合物などが挙げられる。
【００５０】
耐熱性の効果の点から、本発明で用いられるエポキシ化合物の分子中に含まれるエポキシ基は２個以上が好ましく、また、分子中にエステル結合を有しないほうが好ましい。
【００５１】
上記エポキシ化合物の具体例としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１５２（共に登録商標、油化シェルエポキシ株式会社）等のエポキシ樹脂、デナコールＥＭ−１２５、デナコールＥＸ−１１０１、デナコールＥＸ−１１０２、デナコールＥＸ−１１０３（共に登録商標、長瀬化成工業株式会社）等のエポキシエマルジョン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、等のアルキレングリコールジグリシジルエーテル化合物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、エリスリットポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ジグリシジルアミン、テトラグリシジル４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられ得る。
【００５２】
上記エポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは７００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下である。エポキシ当量が７００を超えると、耐湿熱性が劣る場合がある。
【００５３】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、上記エポキシ化合物の使用量の下限値は、０．０１重量部であり、好ましくは０．０５重量部であり、より好ましくは０．１重量部であり、更に好ましくは０．３重量部である。上限値は３０重量部であり、好ましくは２０重量部であり、より好ましくは１０重量部であり、更に好ましくは５重量部である。添加量の下限値が０．０１重量部より少ないと熱安定性の効果が得られ難くなり、上限値が３０重量部より多いと、機械的特性や成形品の表面が損なわれる場合がある。
【００５４】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリエーテル化合物で処理した層状化合物およびエポキシ化合物とを、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法をあげることができる。混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特に、剪断効率の高い混練機が好ましい。混練する順番は特に限定されず、熱可塑性ポリエステル樹脂とエポキシ化合物および層状化合物は上記の混練機に一括投入して溶融混練してもよく、あるいは熱可塑性ポリエステル樹脂と層状化合物を混練した後にエポキシ化合物を添加混練してもよく、また、予め溶融状態にした熱可塑性ポリエステル樹脂に層状化合物およびエポキシ化合物を添加混練しても良い。
【００５５】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、α−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体（ランダム、ブロック、グラフトなど、いずれの共重合体も含み、これらの混合物であっても良い）、またはオレフィン系エラストマーなどの耐衝撃性改良剤を添加することができる。これらは無水マレイン酸等の酸化合物で変性されていても良い。また、機械的特性、熱安定性などの特性を損なわない範囲で、他の任意の樹脂、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、及びポリアリレート樹脂等を単独または２種以上組み合わせて使用し得る。
【００５６】
更に、本発明のポリエステル樹脂組成物には、目的に応じて、顔料や染料、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤および帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。本発明のポリエステル樹脂組成物は、射出成形や熱プレス成形で成形しても良く、ブロー成形にも使用できる。
【００５７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は各種の成形法により種々の形態、例えば各種成形品、シート、パイプ、ボトル等に成形することができる。また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、高度な難燃性、成形流動性、外観、機械的特性および耐熱性に優れる為、例えば、自動車部品、家庭用電気製品部品、精密機械部品、家庭日用品、包装・容器資材、磁気記録テープ基材、その他一般工業用資材に好適に用いられる。
【００５８】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５９】
実施例、及び比較例で使用する主要原料を以下にまとめて示す。なお、特に断らない場合は、原料の精製は行っていない。
（原料）
・熱可塑性ポリエステル樹脂：ポリエチレンテレフタレート樹脂（鐘紡（株）のベルペットＥＦＧ７０、対数粘度（η_inh）＝０．７０（ｄｌ／ｇ）、以降ＰＥＴと称す）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＫＯＬＯＮ社製のＫＰ２１０、以降ＰＢＴと称す）を用いた。
・層状化合物：モンモリロナイト（クニミネ工業（株）のクニピアＦ、以降クニピアＦと称す）および膨潤性雲母（コープケミカル（株）のソマシフＭＥ１００、以降ＭＥ１００と称す）を用いた。
・ポリエーテル化合物：主鎖にビスフェノールＡ単位を含有するポリエチレングリコール（東邦化学（株）のビスオール１８ＥＮ）を用いた。
・シラン系化合物：γ−（ポリオキシエチレン）プロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）のＡ−１２３０、以降Ａ１２３０と称す）を用いた。
・エポキシ化合物：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）のエピコート８２８）（エポキシ化合物Ｃ−１と称す）およびｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）のエポトートＹＤＣＮ７０４Ｐ）（エポキシ化合物Ｃ−２と称す）を用いた。
【００６０】
また、実施例および比較例における評価方法を以下にまとめて示す。
（分散状態の測定）
厚み５０〜１００μｍの超薄切片を用いた。透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用い、加速電圧８０ｋＶで倍率４万〜１００万倍で層状化合物の分散状態を観察撮影した。ＴＥＭ写真において、１００個以上の分散粒子が存在する任意の領域を選択し、層厚、層長、粒子数（［Ｎ］値）、等価面積円直径［Ｄ］を、目盛り付きの定規を用いた手計測またはインタークエスト社の画像解析装置ＰＩＡＳＩＩＩを用いて処理する事により測定した。
【００６１】
等価面積円直径［Ｄ］はインタークエスト社の画像解析装置ＰＩＡＳＩＩＩを用いて処理する事により測定した。［Ｎ］値の測定は以下のようにして行った。まず、ＴＥＭ像上で、選択した領域に存在する層状化合物の粒子数を求める。これとは別に、層状化合物に由来する樹脂組成物の灰分率を測定する。上記粒子数を灰分率で除し、面積１００μｍ²に換算した値を［Ｎ］値とした。平均層厚は個々の層状化合物の層厚の数平均値、最大層厚は個々の層状化合物の層厚の中で最大の値とした。分散粒子が大きく、ＴＥＭでの観察が不適当である場合は、光学顕微鏡（オリンパス光学（株）製の光学顕微鏡ＢＨ−２）を用いて上記と同様の方法で［Ｎ］値を求めた。ただし、必要に応じて、サンプルはＬＩＮＫＡＭ製のホットステージＴＨＭ６００を用いて２５０〜２７０℃で溶融させ、溶融状態のままで分散粒子の状態を測定した。板状に分散しない分散粒子のアスペクト比は、長径／短径の値とした。ここで、長径とは、顕微鏡像等において、対象となる粒子の外接する長方形のうち面積が最小となる長方形を仮定すれば、その長方形の長辺を意図する。また、短径とは、上記最小となる長方形の短辺を意図する。平均アスペクト比は個々の層状化合物の層長と層厚の比の数平均値とした。
（曲げ特性）
本発明のポリエステル樹脂組成物を乾燥（１４０℃、５時間）した。型締圧８０ｔの射出成形機を用い、シリンダー温度２５０〜２８０℃にて、厚み約６．４ｍｍ、幅約１２．７ｍｍ、長さ約１２７ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片の曲げ特性を、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定した。
（溶融状態で滞留後の強度）
本発明のポリエステル樹脂組成物を乾燥（１４０℃、５時間）した。射出成形機のシリンダー内で２５０〜２７０℃で１５分間滞留した後に、上記と同条件で試験片を得、曲げ強度を測定した。
（溶融状態で滞留後の流動性）
本発明のポリエステル樹脂組成物を乾燥（１４０℃、５時間）した。島津製作所（株）のフローテスターを用い、ＰＥＴ系は温度２８０℃、ＰＰＴ系は温度２７０℃、ＰＢＴ系は温度２６０℃、それぞれ荷重１００ｋｇの条件でＢ法フロー値を測定し、滞留時間経時変化を調べた。この試験では、Ｂ法フロー値の変化が小さいほど好ましい。
（耐湿熱性）
１２１℃、１００％Ｒｈに設定したプレッシャークッカーで本発明のポリエステル樹脂組成物の試験片を３０時間高温高湿処理し、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って曲げ強度を測定した。
（反り）
本発明のポリエステル樹脂組成物を乾燥（１４０℃、５時間）した後、型締圧８０ｔの射出成形機を用い、金型温度１２０℃、シリンダー温度２５０〜２８０℃にて、寸法約１２０×１２０×１ｍｍの平板状試験片を作製した。平面上に上記の平板状試験片を置き、試験片の４隅の内の１カ所を押さえ、残り３隅の内、平面からの距離が最も大きい値を隙間ゲージやノギス等を用いて測定した。４隅それぞれを押さえ、得られた反り値の平均値を求めた。反り値は小さいほど優れている。
（表面光沢）
反りと同条件で成形した平板状試験片の表面光沢を測定した。ＥＲＩＣＨＳＥＮ社のミニグロスマスターを用い、反射角６０°で測定した。標準板５０％に対する相対値とした。表面光沢値は大きいほど優れている。
（灰分率）
無機物に由来する、ポリエステル樹脂組成物の灰分率は、ＪＩＳ Ｋ ７０５２に準じて測定した。
（製造例１）
反応機にＤＭＴ（ジメチルテレフタレート）、ＤＭＴ１００重量部に対し、７６重量部のプロピレングリコール、０．００３重量部のＡＯ６０（旭電化（株）のヒンダードフェノール系安定剤）および０．０００２５重量部のＴｉ（ＯＢｕ）₄を投入し、反応温度約１５０〜２００℃で撹拌してＤＭＴとプロピレングリコールをエステル交換させた。その後、０．０００２５重量部のＳｂ₂Ｏ₃を添加し、反応温度２７０〜２８０℃、減圧下（０．８〜５．０ｔｏｒｒ）で溶融重縮合を行い、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）樹脂を得た。
（製造例２）
イオン交換水と層状化合物を混合した。ついでポリエーテル化合物またはシラン系化合物を添加して１５〜６０分間混合を続ける事によって処理した。その後、粉体化して処理粘土（層状化合物Ａ−１〜Ａ−４）を得た。製造例で用いた原料の重量比は表１に示す。
【００６２】
【表１】

（実施例１〜７）
表２に示す重量比のＰＥＴ、製造例２で得た層状化合物（Ａ−１〜Ａ−４）、エポキシ化合物（Ｃ−１〜Ｃ−２）を二軸押出機（日本製鋼（株）製、ＴＥＸ４４）を用いて設定温度２３０〜２６０℃で溶融混練することによりポリエステル樹脂組成物を得、評価した。結果を表２に示す。
（比較例１〜３）
表２に示す重量比のＰＥＴ、ＭＥ１００、製造例２で得た層状化合物（Ａ−１）、エポキシ化合物（Ｃ−１）を実施例１と同様に溶融混練し、評価した。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】

表２より、ＭＥ１００をＰＥＴ樹脂と２軸押出して混練して得られる組成物は熱安定性は良いが、ＭＥ１００が薄片状に微分散していないために曲げ特性は改善されず、平板状の成形品は反りや表面光沢が測定できないほどに変形した。製造例２で得た層状化合物を用いた系では、初期物性は優れているが、溶融滞留後は粘度が低下するために加工性が不安定であり、滞留後および高温高湿処理後の強度低下がおこった。また、ＰＥＴ樹脂にエポキシ化合物を添加して得られた組成物は溶融状態で保持することにより粘度が増加し、成型加工性が悪化した。すなわち、ＰＥＴ樹脂にポリエーテル化合物で処理された層状化合物およびエポキシ基を有する化合物を配合することによって初めて諸物性のバランスに優れる樹脂組成物が得られる事が判る。
（実施例８〜１０）
表３に示す重量比のＰＢＴ、製造例２で得た層状化合物（Ａ−１、Ａ−３）、エポキシ化合物（Ｃ−１）を設定温度２２０〜２４０℃とした以外は実施例１と同様に溶融混練することによりポリエステル樹脂組成物を得、評価した。結果を表３に示す。
（比較例４〜６）
表３に示す重量比のＰＢＴ、ＭＥ１００、製造例２で得た層状化合物（Ａ−１）、エポキシ化合物（Ｃ−１）を実施例８と同様に溶融混練し、評価した。結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】

表３より、ＭＥ１００をＰＢＴ樹脂と２軸押出して混練して得られる組成物（比較例４）は１５分滞留後の曲げ強度およびＢ法フロー値が滞留前と比較して変化が少ないので熱安定性は良いが、ＭＥ１００が薄片状に微分散していないために曲げ特性は改善されず、平板成形品の反りも改善されなかった。製造例２で得た層状化合物を用いた系では、初期物性は優れているが、溶融滞留後はＢ法フロー値が高まり、粘度が低下するために加工性が不安定であり、滞留後および高温高湿処理後の強度低下がおこった。また、エポキシ化合物を添加して得られた組成物は溶融状態で保持することによりＢ法フロー値が低下して粘度が増加し、成型加工性が悪化した。すなわち、ＰＢＴ樹脂にポリエーテル化合物で処理された層状化合物およびエポキシ基を有する化合物を配合することによって初めて諸物性のバランスに優れるポリエステル樹脂組成物が得られる事が判る。
（実施例１１）
表４に示す重量比の製造例１で得たＰＰＴ、製造例１で得た層状化合物（Ａ−１）、エポキシ化合物（Ｃ−１）を設定温度２２０〜２５０℃とした以外は実施例１と同様に溶融混練することによりポリエステル樹脂組成物を得、評価した。結果を表４に示す。
（比較例７〜９）
表４に示す重量比の製造例１で得たＰＰＴ、ＭＥ１００、製造例２で得た層状化合物（Ａ−１）およびエポキシ化合物（Ｃ−１）を実施例１１と同様に溶融混練し、評価した。結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】

表４より、ＭＥ１００をＰＰＴ樹脂と２軸押出して混練して得られる組成物（比較例７）は１５分滞留後の曲げ強度およびＢ法フロー値が滞留前と比較して変化が少ないので熱安定性は良いが、ＭＥ１００が薄片状に微分散していないために曲げ特性は改善されず、平板成形品の反りも改善されなかった。製造例２で得た層状化合物を用いた系では、初期物性は優れているが、溶融滞留後はＢ法フロー値が高まり、粘度が低下するために加工性が不安定であり、滞留後および高温高湿処理後の強度低下がおこった。また、エポキシ化合物を添加して得られた組成物は溶融状態で保持することによりＢ法フロー値が低下して粘度が増加し、成型加工性が悪化した。すなわち、ＰＰＴ樹脂にポリエーテル化合物で処理された層状化合物およびエポキシ基を有する化合物を配合することによって初めて諸物性のバランスに優れるポリエステル樹脂組成物が得られる事が判る。
【００６６】
【発明の効果】
以上、詳述したように、熱可塑性ポリエステル樹脂、層状化合物およびエポキシ化合物を含む樹脂組成物中の層状化合物が下記（ａ）〜（ｃ）のうち少なくとも一方の条件を満たせば、熱安定性が良好となり、改良された機械的特性が溶融滞留後でも保持され、加えて反りも改良されかつ良好な表面外観を有する樹脂成形品を提供することができる。
（ａ）ポリエステル樹脂組成物中の層状化合物のうち、等価面積円直径［Ｄ］が３０００Å以下である層状化合物の比率が２０％以上であること
（ｂ）ポリエステル樹脂組成物中の層状化合物の等価面積円直径［Ｄ］の平均値が、５０００Å以下であること
（ｃ）［Ｎ］値が３０以上であり、ここで［Ｎ］値が、樹脂組成物の面積１００μｍ²中に存在する、層状化合物の単位比率当たりの粒子数であると定義されること。

Claims (6)

1. 熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリエーテル化合物で処理された層状化合物、およびエポキシ基を有する化合物を含有するポリエステル樹脂組成物であって、層状化合物が下記（ａ）〜（ｃ）のうち少なくとも一の条件を満たし、
   熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、ポリエーテル化合物で処理された層状化合物の配合量が０．１〜１５０重量部であり、エポキシ基を有する化合物の配合量が０．０１〜３０重量部である、ポリエステル樹脂組成物。
   （ａ）ポリエステル樹脂組成物中の層状化合物のうち、等価面積円直径［Ｄ］が３０００Å以下である層状化合物の比率が２０％以上であること
   （ｂ）ポリエステル樹脂組成物中の層状化合物の等価面積円直径［Ｄ］の平均値が、５０００Å以下であること
   （ｃ）［Ｎ］値が３０以上であり、ここで［Ｎ］値が、樹脂組成物の面積１００μｍ²中に存在する、層状化合物の単位比率当たりの粒子数であると定義されること
2. 層状化合物の平均層厚が５００Å以下である、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
3. 層状化合物の最大層厚が２０００Å以下である、請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 樹脂組成物中の層状化合物の平均アスペクト比（層長さ／層厚の比）が１０〜３００である、請求項１、２または３に記載のポリエステル樹脂組成物。
5. エポキシ基を含有する化合物が、エステル結合を有さない、請求項１、２、３、または４に記載のポリエステル樹脂組成物。
6. 層状化合物が層状ケイ酸塩であることを特徴とする、請求項１、２、３、４または５に記載のポリエステル樹脂組成物。