JP4669352B2 - チタニアナノロッドの製造方法、及びこのチタニアナノロッドを用いた色素増感太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、高結晶性のチタニアナノロッドの製造方法、およびこれを用いた高発電（光電変換）効率の色素増感太陽電池に関する。

多孔質のチタニア（ＴｉＯ_２）を電極に用いた色素増感太陽電池は、低コストで環境への影響が少なく、またシリコンを用いた太陽電池より効率がよいことから、学問的にも商業的にも関心が集まり、広く研究開発の対象になっている。

従来の色素増感太陽電池は、図１の模式図に示すように、透明電極１０１、表面に増感色素１０３が吸着しているチタニア１０４の多孔質の層、対向電極１０２、透明電極１０１と対向電極１０２の間に封止されている液体電解質１０５を基本的な構成要素とする。増感色素１０３は光を吸収して電子をチタニア１０４の伝導帯に注入する機能を果たす。チタニア１０４は、注入された電子を透明電極１０１へ輸送する半導体として機能し、アナターゼ相のチタニアが適していることが知られている。また、液体電解質１０５にはＩ⁻／Ｉ_３ ⁻の酸化還元対を含む水溶液が用いられている。

色素増感太陽電池に太陽光を照射すると、増感色素１０３中の電子が励起される。この励起された電子は、チタニア１０４から透明電極１０１へ注入され、外部負荷１０６を経由して対向電極１０２へ移動する。そして対向電極１０２ではＩ_３ ⁻が電子を与えられて還元され、３Ｉ⁻になる。この３Ｉ⁻が液体電解質１０５中を拡散して増感色素１０３に達すると電子を与え、自らは酸化されてＩ_３ ⁻に戻る。このサイクルが繰り返されることにより、発電が行なわれる。

色素増感太陽電池の実用化を目指して、光電変換効率を高める検討が種々行なわれている。前記の色素増感太陽電池の構成の説明から分かるように、増感色素と多孔質チタニアが、高い光電変換効率を達成するための主要な要素となる。このため、従来からチタニアの粒径とモルフォロジーを変化させること（特許文献１）、多孔質チタニア層の製造方法と構造の最適化（非特許文献１）、新規な増感剤の開発（非特許文献２）、電荷の再結合の抑制（非特許文献３）、チタニアと増感色素の界面等の各界面における自由エネルギ差の改善（非特許文献４）等が検討されてきた。
特開２００３−３４５３１号公報（段落００５４〜００５８） Ｍ．ゴメス（Ｍ．Ｇｏｍｅｚ）他、Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ、６４巻、 ｐ３８５−、(２０００年) Ｓ．フェレル（Ｓ．Ｆｅｒｒｅｒｅ）他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２０巻 、ｐ８４３−、(１９９８年) Ｓ．Ｙ．ハン（Ｓ．Ｙ．Ｈｕａｎｇ）他、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、Ｂ１０１巻、ｐ２５７６−、(１９９７年) Ｓ．Ｙ．ハン（Ｓ．Ｙ．Ｈｕａｎｇ）他、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ.、Ｂ１０１巻、ｐ８１４１−、(１９９７年)

ところで、現在一般的に知られている多孔質のチタニア膜電極は、球状のナノ粒子をコロイド状に分散させてドクターブレードを用いて形成されたものである。微小なチタニアナノ粒子を用いると、表面積を大きくする上で有利である一方、チタニアナノ粒子同士が接触する点が増えるため、多孔質チタニア層の電気抵抗が増加し電子の輸送効率が低下する結果、光電変換効率が損なわれるという問題がある。

上記問題に鑑み、本発明は従来よりも電子輸送効率の高い高結晶性のチタニアナノロッドの製造方法、およびこのチタニアナノロッドを用いる太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、高い電子輸送効率が得ることが可能で、かつ、色素増感太陽電池の光電変換率も高められるチタニアナノロッドの構造について、チタニアナノロッドの結晶性に注目して検討した。この結果、特定条件で合成したチタニアナノロッドは従来知られているものより高い結晶性を有し、これを用いた色素増感太陽電池は高い光電変換効率を示すことを見出し、本発明に至った。

本発明に係るアナターゼ相のチタニアナノロッドの製造方法は、有機アミンまたはアンモニアを含む水溶液に、チタン有機化合物を反応させてチタニアゾルを得る反応工程と、反応工程で得たチタニアゾルを水熱反応させてアナターゼ相のチタニアナノロッドを生成する水熱反応工程と、を有し、水溶液は疎水性ブロック及び親水性ブロックを有するブロック共重合体をさらに含むことを特徴とする。

チタニアゾルを親・疎水性ブロックを有するブロック共重合体の存在下で水熱反応させることにより、従来のものより高結晶性で、かつ形状の揃ったチタニアナノロッドを製造することができる。これは、親・疎水性ブロックを有するブロック共重合体が水溶液中で形成する微小な隔離された反応場で、水熱合成でチタニアナノロッドへと成長する結果、最終的に得られるチタニアナノロッドの形状が揃ったものに制御されているものと考えられる。

本発明に係る色素増感太陽電池は、前記したアナターゼ相の高結晶性チタニアナノロッドを酸化物半導体層に用いることを特徴とする。このような構成の色素増感太陽電池は、高結晶性チタニアナノロッドが高い電子輸送効率を有すること、およびチタニアナノロッド同士の接触点が、ナノ粒子を用いる場合よりも減少して電池の内部抵抗が低下することにより、高い光電変換効率が得られる。

本発明によれば、従来よりも電子輸送効率が高いアナターゼ相の高結晶性チタニアナノロッドの製造方法、およびこのチタニアナノロッドを用いる高光電変換効率の太陽電池が提供される。

以下、本発明に係るアナターゼ相の高結晶性チタニアナノロッドについて、その製造方法と構造、およびこのチタニアナノロッドを用いた色素増感太陽電池について、適宜図面等を参照しつつ説明する。

＜チタニアナノロッドの製造＞
本発明に係るアナターゼ相のチタニアナノロッドは、親・疎水性ブロックを有するブロック共重合体、並びに有機アミンまたはアンモニアを含む水溶液に、チタン有機化合物を反応させてチタニアゾルを得た後に、前記チタニアゾルを水熱反応させることにより生成させることができる。また、前記のブロック共重合体、並びに有機アミンまたはアンモニアを含む水溶液に、さらにカチオン性界面活性剤を添加することもできる。

チタニアゲルを製造する出発原料のチタン有機化合物には、チタンアルコキシド、チタンアセテートを用いることができる。チタンアルコキシドは一般式Ｔｉ（ＯＨ）(ＯＲ)_３またはＴｉ(ＯＲ)₄（Ｒは直鎖または分岐を有するアルキル基）で表され、一例として、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ（ｎ−プロポキシド）、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ（ｎ−ブトキシド）、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ（２−エチルヘキソキシド）、チタンテトラメトキシエトキシド、チタンメチルトリプロポキシドが挙げられる。また、チタンアセテートの一例として、チタン（２−メタクリロキシ）エチルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタンジイソプロポキシドジアセチルアセテート等を挙げることができる。

チタン有機化合物には、入手が容易なことからチタンテトラアルコキシドを好適に用いることができ、反応性を考慮すると炭素数１〜６、より好ましくは炭素数３〜４のアルキル基を有するチタンテトラアルコキシドを好適に用いることができる。

疎水性ブロック及び親水性ブロックを有するブロック共重合体には、疎水性ブロックと親水性ブロックとからなる二元ブロック共重合体、あるいは親水性−疎水性−親水性ブロックからなる三元ブロック共重合体のように、水溶液中で疎水性ブロックが親水性ブロックによって囲まれたミセル状の反応場を形成し、チタニアナノロッド同士が連結できないような隔離された反応場を提供することができるものを用いることができる。また、チタニアゾルの水酸基が配位しうる酸素原子を疎水性ブロックの主鎖または側鎖に有する共重合体を用いることができる。

このような二元または三元ブロック共重合体の一例として、疎水性ブロックがポリオキシプロピレン、親水性ブロックがポリオキシエチレンのもの、あるいは疎水性ブロックがポリメタクリル酸メチル、ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）、ポリ乳酸、ポリラクトン、又はポリラクタムのいずれかで、親水性ブロックがポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリアリルアミン、又はポリアクリル酸のいずれかであるブロック共重合体等を挙げることができる。

（ポリオキシエチレン（ＰＥＯ））_ｘ−（ポリオキシプロピレン（ＰＰＯ））_ｙ−（ポリオキシエチレン（ＰＥＯ））_ｚの構造を有する三元ブロック共重合体は、入手のし易さから好適に用いることができる。上記の式中、ｘ及びｚは２０以上、好ましくは１００以上であり、ｙは１０以上、好ましくは５０以上のものを用いることができる。

このような二元または三元ブロック共重合体の溶液中の濃度は５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、好ましくは５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下を用いることができる。二元または三元ブロック共重合体の濃度が５ｗｔ％以下になると、親・疎水性ブロックを有するブロック共重合体が形成する疎水的雰囲気の反応場が安定に形成できないため、チタニアナノロッドの形状を制御できないと考えられる。一方、二元または三元ブロック共重合体の濃度が４０ｗｔ％以上であると、親・疎水性ブロックを有するブロック共重合体が形成する疎水的雰囲気の反応場が相分離に基づいて緻密に構築されるため、チタニアナノロッドの形状が制御できなくなる。

チタニアナノロッドの製造機構は親・疎水性ブロックを有するブロック共重合体が形成する疎水的雰囲気の反応場の形成が重要であって、従来から知られているブロック共重合体が構築する周期的な構造を鋳型として用いて、その鋳型の形状がチタニアの形状となる製造方法とは異なる。

有機アミンは有機チタン化合物とコンプレックスを形成してチタニアナノロッドの前駆体を生成するものであり、水溶性の脂肪族アミンまたは脂肪族ジアミンを用いることができる。このような有機アミンとして、炭素数１〜５の直鎖アルキル基の末端または両末端にアミンを有する脂肪族アミン、または脂肪族ジアミンを用いることが好ましく、例えばエチレンジアミン、プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミンジアミン等を好適に用いることができる。

カチオン性界面活性剤には長鎖アルキル基含有ハロゲン化４級アンモニウム塩を用いることが好ましく、具体的には、炭素数１０〜２０の長鎖アルキル基と３個のメチル基を有するハロゲン化４級アンモニウム塩、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロマイドを用いることができる。カチオン性界面活性剤により、チタンイオンを水溶液中でより安定化させて、高結晶性のチタニアナノロッドを得ることが可能になる。

以上説明したカチオン性界面活性剤、および／または有機アミンと、ブロック共重合体とを含有する水溶液を調製した後、チタンアルコキシド等のチタン有機化合物を添加して撹拌することにより、チタニアゾルを得ることができる。その後、このチタニアゾルを水熱反応させて、目的物のチタニアナノロッドを得ることができる。

水熱反応の温度は、水の沸点から臨界温度の範囲（３７３Ｋ〜６４７Ｋ）で、チタンアルコキシドの種類等、反応に用いる試薬に応じて適宜選択することができる。また、水熱反応は水熱反応温度における水の飽和水蒸気圧で行なうので、オートクレーブや耐圧ガラス容器等、公知の耐圧容器を用いて行なうことが好ましい。反応時間は、反応に用いるチタンアルコキシドの種類等に応じて適宜選択すればよく、通常は１０分〜数１０時間の範囲で行なうことができる。

このようにして得られた高結晶性のチタニアナノロッドはミラー指数表示における（００４）面と（２００）面のＸ線回折強度比（００４）／（２００）が１．０と、標準的なアナターゼ相チタニアの０．５７よりはるかに高い値を示す。詳細は後述する。
得られたアナターゼ相のチタニアナノロッドを色素増感太陽電池に用いるために焼成するときは、７００℃以下、好ましくは６００℃以下で行なえばルチル相への転移を防止することができる。

＜色素増感太陽電池の製造＞
次に、高結晶性のチタニアナノロッドを用いた色素増感太陽電池について図２を参照して説明する。
本実施形態に係る色素増感太陽電池１は、透明電極２と、透明電極２の上に積層され、増感色素６が表面に吸着している酸化物半導体３を含有する多孔質の層と、透明電極２に対向して設けられる対向電極４と、透明電極２と対向電極４の間に含浸される電解液５を含んで構成され、さらに透明電極２と対向電極４の間隔を規制して電解液５を含浸させる空間を形成するためのスペーサ１１を備えている。

そして、透明電極２と対向電極４を外部負荷１２に接続することにより閉回路が形成され、電池として機能する。なお、本実施形態では図２に示すように、酸化物半導体３を含有する多孔質の層と対向電極４の間に、電解液５で満たされる空間が設けられている場合を例に説明する。また、以下の記載で酸化物半導体３を含有する多孔質の層を酸化物半導体層７と記す。

透明電極２は、紫外線ないし可視光線の入射光Ｕを透過させ、また、酸化物半導体層７から電子を注入されるものであり、ガラス製またはプラスチック製の透明基材２２の片面に、膜厚が２．５〜１０μｍの導電性光透過膜２３が、スパッタリング、イオンプレーティング、スクリーン印刷等の公知の方法によりコーティングされて形成されている。

導電性光透過膜２３は、電気伝導性を有し、入射光Ｕ（紫外線ないし可視光線）を透過し、透明基材２２に対する密着性に優れるものであればよく、例えばＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）、ＺｎＯ(酸化亜鉛)等を用いて形成することができる。ＩＴＯは入手し易く、製膜加工も容易である点で適している。

本実施形態に係る酸化物半導体層７は、図３の部分拡大図に模式的に示すように、透明電極２上に酸化物半導体３からなる多孔質の層を積層することにより形成され、増感色素６を吸着している。酸化物半導体３には、本実施形態に係るアナターゼ相の高結晶性チタニアナノロッドを使用し、この他に、例えば酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）等の他の酸化物半導体３を併用することもできる。

色素増感型太陽電池の光電変換効率を高めるためには、量子サイズ効果が発現するメゾスコピックな酸化物半導体層７を用いることが好ましい。すなわち、直径が５〜３０ｎｍで長さが５０〜３００ｎｍ、好ましくは直径が１０〜２０ｎｍで長さが１００〜２００ｎｍのサイズのナノロッドを用いて、多孔質の酸化物半導体層７を形成することが好ましい。特に、アナターゼ相の高結晶性チタニアナノロッドを酸化物半導体層７に適用すれば、チタニア結晶内に長く連続した導電帯が形成されるので電子輸送効率が高く、この結果、高い光電変換効率が得られると考えられるため、酸化物半導体層７を構成する材料として優れている。

また、酸化物半導体層７を多孔質にすることによって、注入された電子を透明電極２まで導くことができる。このような酸化物半導体層７は、チタニアを水あるいは有機溶剤に分散させてスラリ状とし、透明電極２の上にスピンコーティング法、キャストコーティング法やドクターブレード法等の公知の方法で薄膜を形成した後、前記した方法で焼成または乾燥することで形成することができる。

増感色素６には、その吸収波長域が可視光域を覆うくらい長波長側まで及び、光励起されたときのエネルギが酸化物半導体層７の伝導帯のレベルよりも約０．２ｅＶ以上高く、さらに電子を酸化物半導体層７へ注入された電子が増感色素６と再結合する前に、電解液５中のＩ⁻から電子を速く受け取れる色素を用いることが好ましい。

このような増感色素６には、ルテニウム錯体、フタロシアニン、シアニン、メロシアニン、ポルフィリン、クロロフィル、ピレン、メチレンブルー、チオニン、キサンテン、クマリン、ローダミン等の金属錯体ないしは有機色素ならびにそれらの誘導体を用いることができる。アナターゼ相のチタニアの場合は、式（１）で表されるルテニウム錯体を好適に用いることができる。なお、式（１）において、−ＣＯＯＨが−ＣＯＯＣ_２Ｈ_５で置換されていてもよい。
式（１）

電解液５は、酸化物半導体層７へ電子注入して正孔が生じた増感色素６に電子を供与して酸化され、対向電極４で電子を受容して還元されるサイクルを繰り返すことができる酸化還元対を含有する溶液であればよく、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻の酸化還元対を用いることができる。具体例として、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ_２）等の金属ヨウ化物とヨウ素との組合せ、を挙げることができる。また、溶媒は水でもよいし、有機溶媒であってもよい。

対向電極４は、固定板４２の片面に白金材質等の導電膜４１がコーティングされて形成される。そして、この対向電極４に透明電極２が対向して設けられ、対向電極４と透明電極２の間には、両者の間隔を規制して電解液５を含浸させる空間を形成するためのスペーサ１１が挿入される。なお、固定板４２とスペーサ１１の材質は電解液５に対して化学的に安定なものであればよく、例えばポリエステル、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂、シリコーン、ポリイミド等の熱硬化性樹脂、あるいはガラス等を用いることができる。

対向電極４、透明電極２とスペーサ１１で形成される空間に電解液５を含浸させる場合、毛管現象を利用するか、あるいは減圧ポンプを用いて前記空間を減圧して行なうことができる。このとき、酸化物半導体３で構成される酸化物半導体層７も電解液５で浸漬され、酸化物半導体３の表面に吸着している増感色素６と、電解液５に溶解しているＩ⁻／Ｉ_３ ⁻等の酸化還元対が接触できる状態になる。これにより、太陽光で励起した増感色素６から酸化物半導体３へ電子注入が起こり、図２のように電解液５に溶解している酸化還元対から増感色素６、酸化物半導体３（酸化物半導体層７）、透明電極２、外部負荷１２、対向電極４を経て酸化還元対に戻る閉回路が形成され、色素増感太陽電池１として機能する。

本実施形態では、酸化物半導体３にアナターゼ相の高結晶性チタニアナノロッドを使用しているので、この閉回路における酸化物半導体３で構成される酸化物半導体層７の電子輸送効率が高くなることによって高光電変換効率が達成される。

ところで、前記の閉回路で効率よく光電変換を行なうためには、例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻の酸化還元対を用いる場合、一旦Ｉ⁻から増感色素６に移動した電子が、Ｉ_３ ⁻と再結合して光電変換に寄与しなくなることを防止しなければならない。このためには、Ｉ⁻が電子を放出して生じたＩ_３ ⁻が、酸化物半導体層７の細孔中で拡散を妨げられることなく対向電極４に達して、電子を受取ることができるようにする必要がある。

そこで、本実施形態の変形例として、図４に模式的に示すように、透明電極２上に粒径が１〜５ｎｍの酸化物半導体ナノ粒子の層（第１多孔質層３１）、直径５〜３０ｎｍ、好ましくは直径１０〜２０ｎｍのアナターゼ相の高結晶性チタニアナノロッドを含有する層（第２多孔質層３２）、粒径が３０ｎｍを超える酸化物半導体粒子または直径が３０ｎｍを超えるナノロッドの層（第３多孔質層３３）の順で積層された酸化物半導体層７とすることができる。ここで、第１多孔質層３１の層厚を０．５〜５μｍ、第２多孔質層３２と第３多孔質層３３の層厚の和を３〜５０μｍとすることが好ましい。また、酸化物半導体層７の層厚を８μｍ以上とすることが好ましい。

図４において、第１多孔質層３１を構成するナノ粒子の粒径は１〜５ｎｍと極めて微細であるため、層厚が薄いにもかかわらず大きな比表面積が得られる。すなわち第１多孔質層３１に大量の増感色素６を吸着させることができる。これにより第１多孔質層３１における入射光Ｕの吸光率が高くなり、色素増感太陽電池１の光電変換効率を向上させることができる。
また、第１多孔質層３１を構成するナノ粒子の粒径が小さいことを考慮して層厚を０．５〜５μｍと相対的に薄くすることにより、第１多孔質層３１内部での電解液５中の酸化還元対の拡散不良が原因で電子が再結合により失われることが有効に防止される。

そして、第１多孔質層３１で吸収されなかった入射光Ｕは、第２多孔質層３２に達してその表面に吸着している増感色素６により吸収されるので、入射光Ｕの利用効率を高くすることができる。さらに、第２多孔質層３２は直径５〜３０ｎｍの高結晶性チタニアナノロッドを含有しているので増感色素から注入された電子の移動は速い。また、粒径が１〜５ｎｍのナノ粒子の場合ほどは稠密に充填された状態にはなりえないので、多孔質の酸化物半導体層７中に酸化還元対が拡散するために必要な空間が確保され、酸化還元対の拡散が妨げられないので、一旦増感色素６から酸化物半導体７に注入された電子が酸化還元対との再結合により失われることは無い。

このように、第２多孔質層３２では入射光Ｕの利用効率を高める効果と、電子の再結合防止効果を有することに加え、アナターゼ相の高結晶性チタニアナノロッドが高い電子輸送効率を示すことにより、高い光電変換効率が得られる。

第２多孔質層３２上に、さらに粒径が３０ｎｍを超える酸化物半導体粒子または直径が３０ｎｍを超えるナノロッドで構成される第３多孔質層３３を設けることができる。この第３多孔質層３３も、第２多孔質層３２と同様に、電子の再結合防止効果を有するが、主には、入射光Ｕを反射・散乱させることにより、光の利用効率を高める効果を有する。

このように第１多孔質層３１〜第３多孔質層３３を設けることにより、酸化物半導体層７中での酸化還元対の拡散を確保しつつ入射光Ｕの利用効率を高めることが可能となり、酸化物半導体層７全体としての層厚を薄くすることができる。この結果、透明電極２と対向電極４との間隔を狭めることが可能となり、色素増感太陽電池１の内部抵抗が小さくなるので、高い光電変換効率を得ることができる。

ここで、第１多孔質層３１の層厚の下限が０．５μｍであるのは、積層により酸化物半導体層７を形成する際に、一回のコーティングで形成可能な最低厚みであることによる。そして、第１多孔質層３１の層厚の上限が５μｍであるのは、第１多孔質層３１の内部に浸透した電解液５中を移動する酸化還元対であるＩ_３ ⁻および３Ｉ⁻の移動速度は極めて遅いため、層厚が５μｍを超えると再結合により光電変換に寄与しなくなる電子が増大し、高い光電変換効率を得られなくなるからである。

また、第２多孔質層３２と第３多孔質層３３の層厚の和の下限が３μｍであるのは、コーティング処理で形成可能な最低厚みであるからである。そして、第２多孔質層３２と第３多孔質層３３の層厚の和が上限の５０μｍを超えると、透明電極２と対向電極４との電極間隔が大きくなり、電池の内部抵抗が上昇する結果、高い光電変換効率を得られなくなるからである。

次に、本発明の効果を確認した実施例について説明する。なお、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
本実施例では、まずアナターゼ相の高結晶性チタニアナノロッド（以下、チタニアナノロッドと記す）を水熱反応により合成した後、その分析を行なった。また、得られたチタニアナノロッドを用いて色素増感太陽電池１を製造し、光電変換効率等の電池特性の評価を行なった。

＜実施例１：チタニアナノロッドの合成と構造の評価＞
本実施例では、以下の試薬類を用いてチタニアナノロッドを合成した。なお、全ての試薬は試薬グレードを用い、精製することなく使用した。

チタン有機化合物として、テトライソプロピルオルトチタネート(以下、ＴＩＰＴと記す)を用いた。疎水性ブロック及び親水性ブロックを有するブロック共重合体には、ＢＡＳＦ社製のＰｌｏｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７（以下Ｆ１２７）を用いた。Ｆ１２７は（ＰＥＯ）_ｘ（ＰＰＯ）_ｙ（ＰＥＯ）_ｚ：ｘ、ｚ＝１００〜１１０、ｙ＝５０〜７０で表される三元ブロック共重合体である。また、有機アミンにはエチレンジアミン（以下ＥＤＡ）を用い、カチオン性界面活性剤としてセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（以下ＣＴＡＢ）を用いた。

Ｆ１２７の１０ｗｔ％水溶液を調製し、ここにＣＴＡＢを０．０５モル／Ｌとなるように添加した後、３５℃で透明な水溶液が得られるまで撹拌した。この水溶液にＥＤＡを０．２モル／Ｌになるように加えた後、ＴＩＰＴを０．２２モル／Ｌになるまで撹拌しながら添加して、白色沈殿状のチタニアゾルを得た。このチタニアゾルを含む水溶液を、ステンレススチール製の耐圧容器中にシールされるテフロン（登録商標）製の容器に入れ、１６０℃で１２時間水熱反応を行ない、目的とするチタニアナノロッドが懸濁した白色の液を得た（以下、この懸濁液をスラリＡと記す）。

得られたチタニアナノロッドを濾別し蒸留水で２回、エタノールで２回洗浄した後、遠心分離して得たチタニアナノロッドの白色粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、高分解能電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析用のサンプルとした。

＜比較例１：ブロック共重合体を用いないチタニアナノロッド＞
比較用に、Ｆ１２７を使用しない点を除き、実施例１と全く同一の方法でチタニアナノロッドの白色懸濁液を製造した（以下、この白色懸濁液をスラリＢと記す）。

（ＳＥＭ、ＴＥＭによる構造の比較）
図５に実施例１と比較例１のチタニアナノロッドのモルフォロジを示した。図５Ａ〜図５Ｃはそれぞれ実施例１のＴＥＭ写真、ＳＥＭ写真、ＨＲＴＥＭ写真であり、図５Ｄ、Ｅはそれぞれ比較例１のＴＥＭ写真、ＳＥＭ写真である。なお、これらの写真はチタニアナノロッドの焼成前のものである。

まず、実施例１と比較例１のＴＥＭ写真（図５Ａ、５Ｄ）およびＳＥＭ写真（図５Ｂ、５Ｅ）を比較する。実施例１のチタニアナノロッドは、直径２０〜３０ｎｍ、長さ１００〜２００ｎｍの形状の揃ったロッドが分散しており、枝分かれしたロッドは見当たらない。これに対して比較例１では、ロッドの直径は２０〜３０ｎｍであるが、長さは５００〜６００ｎｍのものが多数あり、また単独で分散しておらず、枝分れ状態、若しくは会合状態のロッドであることが分かる。

本発明者らは、ＣＴＡＢを用いずに、Ｆ１２７の存在下でチタニアゾルの水熱反応を行なった場合も、実施例１と同様のロッドの直径と長さで、単独で分散しているチタニアナノロッドが得られることを確認した。これらの結果は、ナノロッドの直径と長さは疎水性ブロック及び親水性ブロックを有するブロック共重合体、例えばＦ１２７により制御できることを示している。

図５Ｃは、実施例１で得られた１本のチタニアナノロッドのＨＲＴＥＭ写真である。この写真で明瞭な格子状の縞が認められることから、このチタニアナノロッドは高い結晶性を有し、微細な双晶（ｍｉｃｒｏｔｗｉｎｓ）等の欠陥が殆どないことが分かる。また、図５Ｃでは、アナターゼ相チタニアの格子間隔０．３５４ｎｍの（１０１）面の縁が観察され、さらにチタニアナノロッドの結晶は（００１）方向に成長していることが観察される。

図６に実施例１と比較例１のチタニアナノロッドのＸＲＤ分析結果を示す。図６の横軸上の棒線は、アナターゼ相チタニアの標準サンプルのピーク位置を示している。なお、図６において、上は実施例１のＸＲＤピーク曲線であり、下は比較例１のものである。
これらのサンプルのＸ線回折パターンから、実施例１ではｃ軸に沿って結晶領域が成長する結果、（００４）面と（２００）面の強度比（００４）／（２００）が、比較例１と比較して大きくなることが認められた。

すなわち、ミラー指数表示における（００４）面と（２００）面の強度比（００４）／（２００）は比較例１の０．８４に対し、実施例１では１．０と大きな値を示すことが認められた。なお、アナターゼ相チタニアの標準サンプルの強度比（００４）／（２００）は０．５７であった。このように、強度比（００４）／（２００）が０．８５以上の高い値を示すことから、ｃ軸成長したことが分かる。

ここで、強度比（００４）／（２００）の測定は以下のようにして行なった。
標準試料ホルダーに粉末試料を装填し、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製、Rigaku Goniometer PMG-A2, CN2155D2）に装着し、Ｘ線照射条件を、ＣｕＫ_α３５ｋＶ、１５ｍＡ、Ｒｉｇａｋｕ広角ゴニオメータ使用、スキャンスピード：２ｄｅｇ／ｍｉｎ、スキャンステップ：０．０１７ｄｅｇ、走査範囲：４〜１３０ｄｅｇとして測定した。

なお、前記したように比較例１のロッドの長さは実施例１より長いが、これにも関わらず、強度比（００４）／（２００）が０．８４と実施例１より低いのは、比較例１のチタニアナノロッドはロッド状ではない枝分れ部分、若しくは会合状態部分のチタニアを含有していることに起因すると考えられる（図５Ｄ、５Ｅ）。

以上から、チタニアゾルにＦ１２７を添加して水熱反応を行なうことにより、比較的短いチタニアナノロッドが完全に分散した状態で各々独立に成長することが分かる。またこのことから、水熱反応等のウェットケミカルプロセスで、チタニアに配位しうるリガンド、例えばチタニアの水酸基に配位しうる酸素を主鎖または側鎖に有するポリマを用いることによりナノ結晶の形状を制御できるものと考えられる。

＜実施例２：チタニアナノロッドを用いた酸化物半導体層＞
実施例１で合成したチタニアナノロッドを用いた酸化物半導体層７を製造し、その結晶構造を評価した。

酸化物半導体層７は以下のようにして製造した。
ガラス基板上に酸化インジウム・スズが製膜されたＩＴＯ透明電極２（ジオマテック社製、シート抵抗約５Ω／□）の上に、メンディングテープを支持体として、実施例１で得たスラリＡをドクターブレード法で塗布した。このチタニアナノロッドが塗布された透明電極を大気中室温下で自然乾燥させた後、４５０℃に熱せられた電気炉に入れて１０分間焼成した。

続いて、チタニアナノロッドが焼成された透明電極２に、スラリＡをドクターブレード法で塗布して焼成する操作を３回繰り返した。なお、焼成条件は４５０℃で１０分間とし、最後の１回だけ４５０℃で４０分間焼成した。このようにして、透明電極２上に多孔質の酸化物半導体層７を形成した。

＜比較例２＞
比較例２として、比較例１でＦ１２７を使用せずに製造したスラリＢを用いて、実施例２と同一の方法で透明電極２上に多孔質の酸化物半導体層７を形成した。

＜比較例３＞
比較例３として、市販品のチタニアナノ粒子である日本アエロジル製のＰ２５(以下Ｐ２５と記す)を用いて透明電極２上に多孔質の酸化物半導体層７を形成した。本比較例では、２ｇのＰ２５を４０ｗｔ％のポリエチレングリコール水溶液３０ｍｌに分散させたスラリＣを用いて、ガラス基板に酸化インジウム・スズが製膜されたＩＴＯ透明電極２（ジオマテック社製、シート抵抗約５Ω／□）上に、実施例２と同様にドクターブレード法で塗付した後、４５０℃で焼成して酸化物半導体層７を形成した。

（酸化物半導体層の構造）
焼成後の各酸化物半導体層７を光学顕微鏡で観察した。実施例２の酸化物半導体層７の場合、表面にクラックの無い薄膜が観察され、透明電極２との密着性に優れていることを確認した。これに対し、比較例２、比較例３の場合、表面のクラックが原因となって酸化物半導体層７の薄膜が透明電極２から一部剥離していることが観察された。

スラリＡに含有されている共重合体（Ｆ１２７）がチタニアナノロッドのバインダとしても機能することは予想されるが、同じくポリマ（ポリエチレングリコール）を含有するスラリＣを用いた比較例３で表面のクラックが観察されたことから、ブロック共重合体であるＦ１２７は、透明電極２との密着性に優れた酸化物半導体層７を形成する上で特に顕著な効果を有することがわかる。

焼成後の酸化物半導体層７のＳＥＭ写真を、図７Ａ（実施例２）、図７Ｂ（比較例２）に示す。実施例２の、Ｆ１２７を使用して製造したチタニアナノロッドは焼成後もナノロッドの形状を維持している（図７Ａ）のに対し、比較例２では、ロッド形状から粒子に近い形状に変化し、ナノロッドの直径が３０μｍ以上となっている（図７Ｂ）ことが認められた。すなわちブロック共重合体であるＦ１２７を用いて製造したチタニアナノロッドは、焼成しても形状は変化しないという特徴を有する。これは、Ｆ１２７がチタニアナノロッドの一本一本を包み込んで隔離しているため、焼成してもチタニアナノロッド同士が結合することはないためと考えられる。

次に、ＸＲＤ分析によりチタニアナノロッドの結晶構造を分析した。測定には、薄膜分析用のＸ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製、Rigaku Goniometer PMG-A2,CN2155D2）を用いた。

実施例２の酸化物半導体層７のＸ線回折のピークは、回折パターンカードＪＣＰＤＳに見られるアナターゼ型の結晶ピーク位置と一致した。また、アナターゼ相チタニアの特徴的ピークである（１０１）面の回折ピークの半値幅は１度であった。比較例２のＸ線回折ピークもアナターゼ相の結晶ピーク位置を示したが、（１０１）面回折ピークの半値幅は１．５度であった。

比較例３の場合、アナターゼ相の結晶ピークが得られたが、ルチル相のピークも認められた。また、（１０１）面回折ピークの半値幅は２度であった。
これらの結果から、実施例２の酸化物半導体層７を構成するチタニアナノロッドの結晶性は、比較例２、比較例３より高いことが示される。

図８に、実施例２における焼成前後の酸化物半導体層７のＸ線回折パターンを示す。焼成前の強度比（００４）／（２００）は１．０であったのに対し、焼成後の値は０．８９３であり、焼成しても１割程度小さくなるにとどまっていた。このことは、本発明に係る高結晶性のチタニアナノロッドは、焼成しても結晶構造は極わずかしか変化しない事を示している。これはまた、前記したように焼成によっても形状が変化しないことと共に、本発明に係る高結晶性のチタニアナノロッドの特徴である。

また、チタニアナノロッドを焼成する前後でのＢＥＴ比表面積を測定したところ、焼成前が４５．５ｍ^２／ｇ、焼成後が４３．７ｍ^２／ｇと顕著な変化は見られなかった。このことからも、本発明に係るチタニアナノロッドの構造は焼成の前後で変化していないことが示される。

（色素増感太陽電池への適用）
次に、高結晶性のチタニアナノロッドを色素増感太陽電池１に適用して、その性能を評価した。フッ素がドープされた酸化スズは金属と比べて電気抵抗が大きいため、透明電極２が大型化した際にはその抵抗によって色素増感太陽電池１の効率が大きく下がる。そこで、フッ素がドープされた酸化スズの膜と金属配線とを組み合わせた透明電極２を作製して色素増感太陽電池１を製造した。

＜実施例３＞
透明電極２を以下の手順で作製し、この透明電極２上に実施例２に示した方法で酸化物半導体層７を形成した後、色素増感太陽電池１を製造した。
まず、図９に示すように、ガラス基板上にフッ素ドープされた酸化スズ膜５２が製膜されたガラス基板５１に溝５３を敷設し、その溝５３の中に銀ペースト（田中貴金属製）を埋設して５５０℃で１時間焼成することによって、金属配線５４を設置した。

この金属配線５４とフッ素ドープされた酸化スズ膜との電気的接続のため、インジウムドープされた酸化スズの前駆体溶液（ＩＴＯ−０５、高純度化学研究所製）を塗布して、４００℃で１時間焼成した。こうして作製したＩＴＯ薄膜５５は金属配線５４とフッ素ドープされた酸化スズ膜５２との電気的接続を確保するのと同時に、金属配線５４を電解液５から保護する役割を兼ねている。

こうして得られた透明電極２上に、実施例２と同一の方法で酸化物半導体層７を形成した。続いて、この酸化物半導体層７に増感色素６を吸着させた。まず、増感色素６としてｃｉｓ−Ｄｉ（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ）−Ｎ，Ｎ'−ｂｉｓ（２，２'−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４'ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）−Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）（ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｎ７１９）を濃度３×１０^−４モル／Ｌでエタノールに溶解させた溶液を調整した。

次に、この溶液に酸化物半導体層７が積層された透明電極２を浸漬して、４０℃の温度条件で２０時間放置した。その後、この溶液から透明電極２を取り出してエタノールで洗浄して、暗所にて自然乾燥させた。これにより透明電極２上に、増感色素６を吸着している酸化物半導体層７を形成した。

次に対向電極４として、前記の透明電極２と同じ大きさの透明導電性ガラス（ＩＴＯスパッタガラス、日本板硝子社製）の表面に白金をスパッタした電極を製造した。

また、電解液５としてヨウ素系の酸化還元対溶液（ヨウ素０．０５モル／Ｌ、ヨウ化リチウム０．１モル／Ｌ、２，３ジメチル−ヨウ化イミダゾリウム０．５モル／Ｌ、溶媒；メトキシアセトニトリル）を調製した。

さらに、透明電極２と対向電極４とをスペーサ１１を介して対向させ、加熱することによって両電極とスペーサ１１を密着させた。なおスペーサ１１にはアイオノマ（商品名ハイミラン１７０２、三井デュポンポリケミカル社製）のフィルムを用いた。そして毛管現象を利用することにより、スペーサ１１、透明電極２および対向電極４で構築された空間に上記の電解液５を充填した後、透明電極２と対向電極４の間の開口をエポキシ系接着剤で封止して色素増感太陽電池１を完成させた。

＜実施例４＞
前述したようにＩ_３ ^-が酸化物半導体層７の細孔中で拡散を妨げられることなく対向電極４に到達できるように、酸化物半導体層７を粒径が１〜５ｎｍのチタニアナノ粒子からなる第１多孔質層３１と、直径５〜３０ｎｍのアナターゼ相のチタニアナノロッドを含有する第２多孔質層と、最大径が３０ｎｍを超えるチタニアナノロッドを含有する第３多孔質層とで形成した色素増感太陽電池１を製造した。

（第１多孔質層３１の構築）
まず、第１多孔質層を構成する粒径が１〜５ｎｍのチタニアナノ粒子を製造した。３０ｍＬの蒸留水に２モルの塩酸を０．２ｇ加え、そこにＦ１２７を３ｇ溶解させて、Ｆ１２７を１０ｗｔ％含む水溶液を調製した。次に、チタンアルコキシドのテトライソプロピルオルトチタネート（ＴＩＰＴ）とアセチルアセトン（ＡＣＡ）とをモル比１：１で混合した。具体的には、３．４ｇのＴＩＰＴと１．２ｇのＡＣＡを混合した。

そして、４０℃で、前記のＦ１２７の１０ｗｔ％水溶液と、ＴＩＰＴとＡＣＡの混合溶液とを混合し、２４時間攪拌して透明な液を得た。透明になった液を８０℃の空気恒温槽中で攪拌しないで３日放置してゲル化させ、チタニアを含有する白色の懸濁液を得た。（以下、この懸濁液をスラリＤと記す。）
なお、得られたチタニアナノ粒子の粒径は２〜４ｎｍであることをＳＥＭ観察で確認した。

次に、透明電極２上に、メンディングテープを支持体として、スラリＤをドクターブレード法で塗布した。このチタニアナノ粒子が塗布された透明電極を大気中室温下で自然乾燥させた後、４５０℃に熱せられた電気炉に入れて１０分間焼成した。
続いて、チタニアナノ粒子が焼成された透明電極２上に、スラリＤをドクターブレード法で塗布して焼成する操作を３回繰り返した。なお、焼成条件は４５０℃で１０分間とした。

（第２多孔質層３２の構築）
ここで得られた第１多孔質層の上に、メンディングテープを支持体として、実施例１で得たスラリＡをドクターブレード法で塗布した。このチタニアナノロッドが塗布された透明電極を大気中室温下で自然乾燥させた後、４５０℃に熱せられた電気炉に入れて１０分間焼成した。
引続き、チタニアナノロッドが焼成された透明電極２に、スラリＡをドクターブレード法で塗布して焼成する操作を３回繰り返した。なお、焼成条件は４５０℃で１０分間とした。

（第３多孔質層３３の構築）
光散乱を利用した光路長の拡張を目的として、第３多孔質層を構築した。すなわち、比較例１で用いたスラリＢを、メンディングテープを支持体として、ドクターブレード法で第２多孔質層３２の上に塗布した。塗布後、大気中室温下で自然乾燥させた後、４５０℃に熱せられた電気炉に入れて４０分間焼成した。

（色素増感太陽電池１の製造）
こうして形成された酸化物半導体層７が積層された透明電極２に、実施例３と同様の方法で増感色素６を吸着させ、実施例３と同様にして色素増感太陽電池１を完成させた。

＜比較例４＞
酸化物半導体層７を、Ｆ１２７を用いずに製造した酸化物半導体３を用いて形成した点を除き、実施例３と同一の方法で色素増感太陽電池１を製造し、比較例４とした。

＜比較例５＞
酸化物半導体層７を市販のチタニアナノ粒子であるＰ２５を用いて形成した点を除き、実施例３と同一の方法で色素増感太陽電池１を製造し、比較例５とした。

（色素増感太陽電池としての特性評価）
以下の手順および測定条件により、実施例３と比較例４、比較例５の短絡電流密度、フィルファクタ等、色素増感太陽電池としての特性評価を行なった。特性評価は、ソーラーシミュレーター（セリック社製、商品名ＸＩＬ−０５Ａ５０Ｋ）を用いて照射強度１Ｓｕｎ、エアマス１．５の条件の擬似太陽光を照射することによって行った。

実施例３、実施例４、比較例４、比較例５の各色素増感太陽電池１について、ポテンショスタット（ＢＡＳ−１００Ｗ、ＢＡＳ社製）を用いて、室温（２０℃）にて電流・電圧特性を測定し、開放電圧（以下Ｖｏｃ：単位Ｖ）、短絡電流密度（以下Ｊｓｃ：単位ｍＡ／ｃｍ^２）、フィルファクタを求め、これらから起動初期の光電変換効率（単位％）を求めた。

（電池特性へのブロック共重合体の影響）
実施例３と比較例４の色素増感太陽電池１の特性を上記の方法で測定し、結果を表１に示した。

表１から明らかなように、実施例３の色素増感太陽電池１のＶｏｃ、Ｊｓｃ、フィルファクタ、光電変換効率はいずれも比較例４よりも優れており、焼成により電池として優れた特性を示すようになることが認められた。これは、実施例３では、チタニアナノロッドを包み込んでいるＦ１２７が焼成によりカーボンとなり、チタニアナノロッドの表面を絶縁層のように覆うことにより輸送中の電子の漏出を防止しているためと考えることができる。

（ナノ粒子との電池特性の比較）
表２に実施例３と比較例５（市販のチタニア粒子を用いた電池）の色素増感太陽電池１の特性を比較した結果を示した。

表２から、本発明の高結晶性のチタニアナノロッドを用いた色素増感太陽電池は、チタニアのナノ粒子を用いた場合よりも優れた性能を有し、特に光電変換効率が約１．５倍に改善されることが認められる。このことから、本発明のチタニアナノロッドは色素増感太陽電池に適していることが分かる。

（多孔質層の構築による比較）
実施例３と実施例４について、多孔質層の構築による色素増感太陽電池１の特性を測定した結果を表３に示した。

表３から明らかなように、酸化物半導体層７を第１多孔質層３１〜第３多孔質層３３で形成することにより、Ｉ_３ ^-の拡散が抑制されることなく進行するため、短絡電流値Ｊｓｃが増大することが認められる。このことから、本発明のチタニアナノロッドを適用し、かつ多孔質層を積層することによって、より大きな光電変換効率を示す色素増感太陽電池１が作製可能であることがわかる。

図１０に、実施例３と比較例５について、酸化物半導体層７の膜厚と、Ｊｓｃおよび光電変換効率との関係を示した。膜厚が８μｍ以下の比較的薄い領域では、両者のＪｓｃは同じか比較例５の方が若干高い傾向が認められる。

しかし膜厚が８μｍを超えると、実施例３の電池のＪｓｃは増加し続けて比較例５を上回るようになる。また、実施例３の光電変換効率は膜厚が８μｍを超えても単調に増加して７．５％まで達しているが、比較例５の光電変換効率は膜厚が８μｍを超えると約５％で飽和してしまう傾向が認められる。
従来報告されているチタニアを用いた太陽電池の光電変換効率は最高７〜８％であることから、本発明に係るチタニアナノロッドは高い光電変換効率を有するといえる。

さらに図１１に示すように、増感色素６の吸着量が６×１０^−８モル／ｃｍ^２以下の領域では、実施例３と比較例５の色素吸着量に対するＪｓｃ曲線はほぼ重なっている。しかし、これより色素吸着量が多い領域では、実施例３のＪｓｃは直線的に増加する傾向を示すのに対し、比較例５のＪｓｃは飽和状態となる傾向を示した。
このように、実施例３において高色素濃度領域でＪｓｃの直線的な増加傾向が認められることは、高結晶性のチタニアナノロッドを用いれば、さらに高効率の色素増感太陽電池が得られる可能性があることを示している。

実施例３で高いＪｓｃと光電変換効率が認められるのは、図１ＣのＨＲＴＥＭ写真に見られるような高結晶性で均一なチタニアナノロッド中では、電子移動の妨げとなる欠陥が少ないため、効率よく電子移動が行なわれるものと考えられる。ナノ粒子と比較すると、チタニアナノロッド内では導電帯が長く形成されているので、電気的に均質な材料であり電子の移動が容易に行なわれるといえる。さらに、チタニアナノ粒子の代わりに高結晶性チタニアナノロッドを用いれば、電子トラップとなりうる粒状界面のチタニア間の接触点数が減少することも、電子の移動が容易になる一因となる。

これは図１２に示した実施例３と比較例５の、フィルファクタと膜厚の関係からも裏付けられる。フィルファクタは電池の抵抗と相関し、電子が素早く効率的に移動できるときは抵抗が小さくなり、フィルファクタの値は大きくなる。図１２から明らかなように、比較例５では、膜厚を増すとフィルファクタが減少する傾向を示す。これは半導体的性質を有するチタニアナノ粒子の膜厚が増加することにより抵抗が増加していることを示している。

しかし、実施例３の高結晶性のチタニアナノロッドを用いた色素増感太陽電池１では、膜厚が増してもフィルファクタが減少することは無く、膜厚が増加しても抵抗は増加しないことを示している。以上から、本発明の高結晶性チタニアナノロッドは電子輸送に適した材料であることが分かる。

図１３に実施例３と比較例５の色素増感太陽電池１のＪｓｃ−電圧特性を示す。この図から明らかなように、実施例３の色素増感太陽電池１はＪｓｃ、Ｖｏｃともに比較例５より高い値を示しており、優れた電池特性を有することが分かる。なお、ここで用いた実施例３の増感色素６を吸着したチタニアナノロッドの酸化物半導体層７の膜厚は１６μｍ、増感色素６の吸着量は１０モル／ｃｍ^２、比較例５の増感色素６を吸着したチタニアナノ粒子の酸化物半導体層７の膜厚は１６μｍ、増感色素６の吸着量は１２×１０^−８モル／ｃｍ^２である。

なお、ＢＥＴ比表面積を測定したところ、実施例３のチタニアナノロッドは４５ｍ^２／ｇであり、Ｐ２５の５０〜５５ｍ^２/ｇより僅かに小さい値であった。これは、実施例３のナノロッドは、サイズ（長さ）は大きいが表面積は小さいことから予想された結果である。これはまた、チタニアナノロッドの径を小さくて表面積を大きくすることにより、さらに増感色素６の吸着量を増やして光電変換効率を高められることを示している。

色素増感太陽電池の模式図である。 本実施形態に係る色素増感太陽電池の断面構造を表した模式図である。 本実施形態に係る酸化物半導体層の部分拡大図である。 本実施形態に係る酸化物半導体層の変形例の部分拡大図である。 図５Ａ〜図５Ｃは実施例１のＴＥＭ写真、ＳＥＭ写真、ＨＲＴＥＭ写真あり、図５Ｄ、Ｅは比較例１のＴＥＭ写真、ＳＥＭ写真である。 実施例１と比較例１のＸＲＤ測定結果を表す図である。 図７Ａは実施例２の、図７Ｂ比較例２の酸化物半導体層を焼成した後のＳＥＭ写真である。 実施例２の酸化物半導体層の焼成前後のＸＲＤ測定結果を表す図である。 各実施例で用いた透明電極の構造を表す断面図である。 実施例３と比較例５の、酸化物半導体層の膜厚と、Ｊｓｃおよび光電変換効率との関係を示した図である。 実施例３と比較例５の色素吸着量とＪｓｃの関係を示した図である。 実施例３と比較例５のフィルファクタと膜厚の関係を示した図である。 実施例３と比較例５の色素増感太陽電池のＪｓｃと電圧の関係を示した図である。

符号の説明

１ 色素増感太陽電池
２ 透明電極
３ 酸化物半導体
４ 対向電極
５ 電解液
６ 増感色素
７ 酸化物半導体層
１１ スペーサ
１２ 外部負荷
３１ 第１多孔質層
３２ 第２多孔質層
３３ 第３多孔質層
Ｕ 入射光

Claims (11)

1. 有機アミンまたはアンモニアを含む水溶液に、チタン有機化合物を反応させてチタニアゾルを得る反応工程と、
   前記反応工程で得た前記チタニアゾルを水熱反応させてアナターゼ相のチタニアナノロッドを生成する水熱反応工程と、を有し、
   前記反応工程の前記水溶液は、
   疎水性ブロック及び親水性ブロックを有するブロック共重合体をさらに含む
   ことを特徴とするアナターゼ相のチタニアナノロッドの製造方法。
2. 前記ブロック共重合体の前記疎水性ブロックがポリオキシプロピレンであり、前記親水性ブロックがポリオキシエチレンである
   ことを特徴とする請求項１に記載のアナターゼ相のチタニアナノロッドの製造方法。
3. 前記ブロック共重合体が、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンで構成される三元ブロック共重合体である
   ことを特徴とする請求項２に記載のアナターゼ相のチタニアナノロッドの製造方法。
4. 前記水溶液は、さらにカチオン性界面活性剤を含む
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のアナターゼ相のチタニアナノロッドの製造方法。
5. 前記カチオン性界面活性剤は、長鎖アルキル基含有ハロゲン化４級アンモニウム塩である
   ことを特徴とする請求項４に記載のアナターゼ相のチタニアナノロッドの製造方法。
6. 前記チタン有機化合物は、Ｔｉ(ＯＲ)_４（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）で表されるチタンアルコキシドである
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のアナターゼ相のチタニアナノロッドの製造方法。
7. 前記有機アミンは、脂肪族アミンまたは脂肪族ジアミンである
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のアナターゼ相のチタニアナノロッドの製造方法。
8. 透明電極と、
   前記透明電極上に積層され、増感色素が表面に吸着している多孔質の酸化物半導体層と、
   前記透明電極に対向して設けられる対向電極と、
   前記透明電極および前記対向電極の間に含浸される電解液と
   を備える色素増感太陽電池であって、
   前記酸化物半導体層は、
   請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のアナターゼ相のチタニアナノロッドの製造方法で製造されたアナターゼ相のチタニアナノロッドを含有する
   ことを特徴とする色素増感太陽電池。
9. 前記多孔質の酸化物半導体層は、
   粒径が１〜５ｎｍの酸化物半導体ナノ粒子を前記透明電極上に積層してなる第１多孔質層と、
   直径５〜３０ｎｍの前記アナターゼ相のチタニアナノロッドを含有し、前記第１多孔質層上に積層される第２多孔質層と、
   を有する
   ことを特徴とする請求項８に記載の色素増感太陽電池。
10. 最大径が３０ｎｍを超える酸化物半導体ナノ粒子または酸化物半導体ナノロッドを含有し、前記第２多孔質層上に積層される第３多孔質層を有する
    ことを特徴とする請求項９に記載の色素増感太陽電池。
11. 前記第１多孔質層の層厚は、０．５〜５μｍであり、前記第２多孔質層の層厚と前記第３多孔質層の層厚との和は、３〜５０μｍである
    ことを特徴とする請求項１０に記載の色素増感太陽電池。