JP4670426B2 - Method for producing dicarboxylic acid diester - Google Patents
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Description
本発明はジカルボン酸又はその無水物を過剰量のアルコールと反応させるジカルボン酸ジエステルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a dicarboxylic acid diester in which a dicarboxylic acid or an anhydride thereof is reacted with an excess amount of alcohol.
ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等のジカルボン酸ジエステルは、ジカルボン酸又はその無水物を過剰量のアルコールと反応させて製造している。エステル化反応の際には水が副生し、この反応は平衡反応であるため、水をそのまま放置しておくと、平衡状態に達してエステル化反応が進まなくなり、エステルの収率が悪くなる。このため、生成した水を速やかに反応系から除去することがエステル化反応を効率よく行うために重要である。
エステル化反応において生成する水を除去する方法としては、水を原料のアルコールと共沸させて反応系外へ除去する方法が行われている（例えば、特許文献１）。従来より、アルコールを大量に還流することはエネルギーロスであるとの考えから、副生水を系外に排出することができる必要最低限の還流量となるような条件でエステル化反応を行っていた。
As a method of removing water generated in the esterification reaction, a method of removing water from the reaction system by azeotropically distilling water with alcohol as a raw material is performed (for example, Patent Document 1). Conventionally, the esterification reaction has been carried out under the condition that the recirculation amount of the by-product water is the minimum necessary amount that can be discharged out of the system because it is an energy loss to recirculate a large amount of alcohol. It was.
しかしながら、このような方法では、反応初期に反応混合物中の水を速やかに除去することができないため、エステル生成速度が低下し、反応終了までに時間がかかるので、結果として反応に用いる供給熱量がより多く必要となり、効率が悪くなることがわかった。
従って、本発明の目的は、エステル生成速度の低下が抑えられ、エステル化反応を効率よく行えるジカルボン酸ジエステルの製造方法を提供することにある。
However, in such a method, since water in the reaction mixture cannot be removed quickly at the beginning of the reaction, the ester production rate is reduced and it takes time until the reaction is completed. As a result, the amount of heat supplied for the reaction is reduced. It was found that more was needed and efficiency was worse.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a dicarboxylic acid diester which can suppress a decrease in the ester production rate and can efficiently carry out an esterification reaction.
本発明者らは、ジカルボン酸又はその無水物と過剰のアルコールとからジカルボン酸ジエステルを製造する方法において、反応初期の水の生成速度と、蒸気の留去速度との関係について鋭意検討した結果、両者の比が特定の範囲にある場合に、エステル化反応が良好に進行することを見いだし、本発明を完成するに到った。即ち、本発明の要旨は、ジカルボン酸又はその無水物と過剰のアルコールとを、副生する水を反応系から留出させつつ、反応させてジカルボン酸エステルを生成させるに際し、反応系内における水の生成速度（ｋｇ／ｈｒ）に対する反応系からの蒸気の留出速度（ｋｇ／ｈｒ）の比Ｒを８．０以上となるようにして反応を行わせることを特徴とする方法に存する。 As a result of earnestly examining the relationship between the rate of water formation at the initial stage of the reaction and the rate of evaporation of steam in the method for producing a dicarboxylic acid diester from dicarboxylic acid or an anhydride thereof and excess alcohol, It has been found that the esterification reaction proceeds satisfactorily when the ratio between the two is in a specific range, and the present invention has been completed. That is, the gist of the present invention is that when dicarboxylic acid or an anhydride thereof and excess alcohol are reacted while distilling off by-produced water from the reaction system to produce a dicarboxylic acid ester, water in the reaction system is used. In the method, the reaction is carried out such that the ratio R of the steam distillation rate (kg / hr) from the reaction system to the production rate (kg / hr) is 8.0 or more.
本発明によれば、エステル生成速度の低下が抑制され、エステル化反応が効率よく進行するジカルボン酸ジエステルの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fall of ester production | generation rate is suppressed and the manufacturing method of dicarboxylic acid diester which an esterification reaction advances efficiently can be provided.
ジカルボン酸及びその無水物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環式ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸無水物、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸無水物が好ましく、特に芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸無水物が好ましい。最も好ましいのはテレフタル酸である。これらは単独で用いても複数を併用してもよい。 Examples of the dicarboxylic acid and its anhydride include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid, and anhydrides of these acids, succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, Aliphatic saturated dicarboxylic acids such as suberic acid, azelaic acid and sebacic acid and anhydrides of these acids, aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid and the like Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as anhydrides, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid and hexahydroterephthalic acid, and anhydrides of these acids. Among these, aromatic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid anhydride, aliphatic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid anhydride are preferable, and aromatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid anhydride are particularly preferable. Most preferred is terephthalic acid. These may be used alone or in combination.
アルコールとしては、１価アルコールが挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール、イソペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｎ−ヘプタノール、２−メチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−メチルヘプタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノニルアルコール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ステアリルアルコール等の炭素数が通常１〜１８、好ましくは４〜１２、特に好ましくは４〜１０で直鎖状又は分岐状の鎖状脂肪族１価アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール類等の炭素数が通常３〜２０、好ましくは５〜１５の脂環族１価アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、トリルメタノール等の炭素数が通常６〜２０、好ましくは６〜１５の芳香族１価アルコールを挙げられる。中でも鎖状脂肪族１価アルコールが好ましい。アルコールは単独で用いても、複数を併用してもよい。 Examples of the alcohol include monohydric alcohols, specifically, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutyl alcohol, n-pentanol, 2-methylbutanol, isopentyl alcohol, t-pentyl alcohol, n-hexanol, 2-methylpentanol, n-heptanol, 2-methylhexanol, n-octanol, 2-methylheptanol, 2-ethylhexanol, n-nonanol, isononyl alcohol, n-decanol, isodecanol, n- Undecanol, n-dodecanol, stearyl alcohol and the like usually have 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, particularly preferably 4 to 10 carbon atoms, and linear or branched chain aliphatic monohydric alcohol, cyclohexanol, methylcyclohexane. Fragrance of alicyclic monohydric alcohol having 3 to 20 carbon atoms, such as sanols, preferably 5 to 15 carbon atoms, such as benzyl alcohol, phenylethanol, tolylmethanol, etc. Group monohydric alcohol. Of these, chain aliphatic monohydric alcohols are preferred. Alcohol may be used alone or in combination.
エステル化反応に用いるアルコールの量は、アルコールが過剰に存在していればよく、ジカルボン酸及びその無水物１モルに対して、通常２．０〜１０モル、好ましくは２．１〜４．０モルである。アルコールが少なすぎると反応の進行が遅くなったり、反応が押し切ることができなくなる。一方、多すぎると、所定の反応温度に加熱するまでに時間がかかり、また反応終了後に過剰のアルコールを除去するための負荷が大きくなるので好ましくない。 The amount of alcohol used in the esterification reaction may be excessive as long as the alcohol is present, and is usually 2.0 to 10 mol, preferably 2.1 to 4.0 with respect to 1 mol of dicarboxylic acid and its anhydride. Is a mole. If there is too little alcohol, the progress of the reaction will be slow, or the reaction will not be able to be pushed out. On the other hand, if the amount is too large, it takes a long time to heat to a predetermined reaction temperature, and the load for removing excess alcohol after the reaction is increased is not preferable.
エステル化反応は、触媒の不存在下で行ってもよいが、通常は触媒の存在下に行う。触媒としては、エステル化能を有するものであれば特に制限はなく、公知のエステル化触媒を使用することができる。エステル化反応触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアレーンスルホン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸；スズテトラエチレート、ブチルスズマレート、ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のスズ化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、四塩化チタン等のチタン化合物、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物等の金属化合物が挙げられる。これらの中でも、金属化合物が好ましく、特にチタン化合物が好ましい。最も好ましいのはテトラアルキルチタネート等の有機金属化合物である。
触媒の使用量は、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及びアルコールの合計に対し、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。
The esterification reaction may be performed in the absence of a catalyst, but is usually performed in the presence of a catalyst. The catalyst is not particularly limited as long as it has esterification ability, and a known esterification catalyst can be used. Examples of the esterification reaction catalyst include mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid; arenesulfonic acids such as benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid; alkanesulfonic acids such as methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid; tin tetra Tin compounds such as ethylate, butyltin malate, dimethyltin oxide, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, tetraalkyl titanates such as tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-2-ethylhexyl titanate, titanium tetrachloride, etc. Examples thereof include metal compounds such as zinc compounds such as titanium compounds and zinc acetate. Among these, metal compounds are preferable, and titanium compounds are particularly preferable. Most preferred are organometallic compounds such as tetraalkyl titanates.
The usage-amount of a catalyst is 0.01-5 weight% normally with respect to the sum total of dicarboxylic acid, dicarboxylic anhydride, and alcohol, Preferably it is 0.01-1 weight%.
エステル化反応は、反応により生成する水、アルコール等を含有する蒸気を留出させながら行う。
反応圧力は、１００mmＨｇ〜常圧の範囲から、反応混合物が沸騰状態となる圧力に調整される。反応温度は、通常６０〜２５０℃、好ましくは１００〜２５０℃の範囲から選ばれる。反応温度が低すぎると、反応の進行が遅く反応終了までに時間がかかる。一方、反応温度が高すぎると、原料のアルコールが脱水したオレフィンや脱水縮合したエーテル化合物等の反応副生成物が増加する恐れがある。
The esterification reaction is carried out while distilling off steam containing water, alcohol and the like produced by the reaction.
The reaction pressure is adjusted from the range of 100 mmHg to normal pressure to a pressure at which the reaction mixture reaches a boiling state. The reaction temperature is usually selected from the range of 60 to 250 ° C, preferably 100 to 250 ° C. When the reaction temperature is too low, the progress of the reaction is slow and it takes time to complete the reaction. On the other hand, if the reaction temperature is too high, reaction by-products such as olefins dehydrated from the starting alcohol and ether compounds dehydrated may be increased.
反応時間は、反応温度、触媒使用量等により変化するため一義的に決めることはできないが、通常１時間〜４８時間、好ましくは３時間〜２４時間である。反応時間が短すぎると、未反応の原料ジカルボン酸又はその酸無水物や反応中間体であるジカルボン酸のモノエステルの含有量が多くなるため、これら酸成分の分離工程の負荷が大きくなる。一方、反応時間が長すぎると、副生成物が増加しジカルボン酸ジエステルの品質を損なう恐れがある。
エステル化反応は、回分法、連続法のいずれでもよい。
Although the reaction time varies depending on the reaction temperature, the amount of catalyst used, etc., it cannot be uniquely determined, but is usually 1 hour to 48 hours, preferably 3 hours to 24 hours. If the reaction time is too short, the content of the unreacted raw material dicarboxylic acid or its acid anhydride or the monoester of dicarboxylic acid as a reaction intermediate increases, so that the load of the separation step of these acid components increases. On the other hand, if the reaction time is too long, by-products increase and the quality of the dicarboxylic acid diester may be impaired.
The esterification reaction may be either a batch method or a continuous method.
反応装置としては、水を含む蒸気を留出させながら反応をすることができる公知の反応装置を用いて行うことができる。例えば、攪拌機、コンデンサー、凝縮液に含まれるアルコールを還流できる凝縮器等を備えた反応器等が挙げられる。
反応槽としては、特に限定されるものではなく通常のエステル化反応に用いられる反応槽が使用できる。例えば、ジカルボン酸がテレフタル酸のようにアルコールへの溶解性の低いものの場合には、通常の固液反応に用いられる反応槽が用いられ、具体的には、扁平底面円筒形撹拌槽、さら形底面円筒形撹拌槽、半球形底面円筒形撹拌槽等が挙げられる。
As a reaction apparatus, it can carry out using the well-known reaction apparatus which can react, distilling the vapor | steam containing water. For example, a reactor equipped with a stirrer, a condenser, a condenser capable of refluxing alcohol contained in the condensate, and the like.
The reaction vessel is not particularly limited, and a reaction vessel used for ordinary esterification reaction can be used. For example, when the dicarboxylic acid has a low solubility in alcohol such as terephthalic acid, a reaction tank used for a normal solid-liquid reaction is used. Specifically, a flat bottom cylindrical stirring tank, Examples include a bottom cylindrical stirring tank, a hemispherical bottom cylindrical stirring tank, and the like.
撹拌槽には、槽内の固液の撹拌混合を良好にするために槽内壁に邪魔板を設けてもよい。邪魔板を設置する場合の条件としては、完全邪魔板条件または不完全邪魔板条件が採用され、通常、邪魔板の幅Ｂとエステル化反応槽の槽径Ｄとの関係がＢ／Ｄ＝０．０８〜０．１５である邪魔板を槽壁に２〜８枚設けるのが好ましい。また、これらの邪魔板は槽壁から少しクリアランスをとって設置するのが好ましい。 In the stirring tank, a baffle plate may be provided on the inner wall of the tank in order to improve the stirring and mixing of the solid-liquid in the tank. As a condition for installing the baffle plate, a complete baffle plate condition or an incomplete baffle plate condition is adopted. Usually, the relationship between the width B of the baffle plate and the tank diameter D of the esterification reaction tank is B / D = 0. It is preferable to provide 2 to 8 baffle plates on the tank wall that are 0.08 to 0.15. These baffle plates are preferably installed with a slight clearance from the tank wall.
また、撹拌翼の翼形状については、テレフタル酸などの溶解性の低いジカルボン酸粒子を均一に懸濁させるに適した形状のものが好ましく、具体的には、パドル翼、ファンタービン翼、ディスクタービン翼、ブルマージン翼、傾斜パドル翼等が使用される。これら撹拌翼の翼長ｄと槽径Ｄの比はｄ／Ｄ＝０．２〜０．８の範囲であり、翼幅ｂと翼長ｄの比はｂ／ｄ＝０．０５〜０．２の範囲から選ばれる。また、撹拌翼の取り付け位置は撹拌翼下端から撹拌槽底面までの距離Ｃと撹拌槽の槽径Ｄの比がＣ／Ｄ＝０．０５〜０．６の範囲から選ばれる。 Further, the blade shape of the stirring blade is preferably a shape suitable for uniformly suspending dicarboxylic acid particles having low solubility such as terephthalic acid, specifically, paddle blades, fan turbine blades, disk turbines. Wings, bull margin wings, inclined paddle wings, etc. are used. The ratio of the blade length d to the tank diameter D of these stirring blades is in the range of d / D = 0.2 to 0.8, and the ratio of the blade width b to the blade length d is b / d = 0.05 to 0.00. It is selected from the range of 2. Further, the mounting position of the stirring blade is selected so that the ratio of the distance C from the lower end of the stirring blade to the bottom surface of the stirring tank and the tank diameter D of the stirring tank is C / D = 0.05 to 0.6.
本発明に係る方法においては、反応系内における水の生成速度（ｋｇ／ｈｒ）に対する反応系からの蒸気の留出速度（ｋｇ／ｈｒ）の比Ｒを８．０以上となるようにして反応を行わせる。比Ｒは１０以上となるように反応を行わせるのが好ましい。また、比Ｒは、３０以下、特に２０以下となるように反応を行わせるのが好ましい。比Ｒがこの範囲となるように反応を行うと、エネルギー消費量及び反応速度の低下が抑えられ、また、反応の制御が容易となるので好ましい。 In the method according to the present invention, the reaction is performed such that the ratio R of the steam distillation rate (kg / hr) from the reaction system to the water production rate (kg / hr) in the reaction system is 8.0 or more. To do. It is preferable to carry out the reaction so that the ratio R is 10 or more. The reaction is preferably carried out so that the ratio R is 30 or less, particularly 20 or less. It is preferable to carry out the reaction so that the ratio R falls within this range, since the decrease in energy consumption and reaction rate can be suppressed, and the reaction can be easily controlled.
また、触媒として有機金属化合物を用いた場合には、比Ｒを上記範囲となるように制御することで、触媒が水で被毒してその活性が低下することを防止することができる。
特に、ジカルボン酸又はその無水物のエステル化率が３０％に達するまで、なかでも２５％に達するまでは、比Ｒが上記範囲になるように蒸気を留去しながら反応を行うことが好ましい。反応初期は反応後期に比べて水の副生が多く、系内に水が溜まりやすいので、反応初期に系内の水を積極的に留去することで、効率的に反応速度の低下を抑え、また、エネルギー消費量を低減することができる。
In addition, when an organometallic compound is used as the catalyst, it is possible to prevent the catalyst from being poisoned with water and reducing its activity by controlling the ratio R to be in the above range.
In particular, it is preferable to carry out the reaction while distilling off the vapor so that the ratio R is in the above range until the esterification rate of the dicarboxylic acid or its anhydride reaches 30%, especially 25%. In the early stage of the reaction, there are more by-products of the water than in the late stage of the reaction, and water tends to accumulate in the system. Therefore, by actively distilling off the water in the system at the early stage of the reaction, the reduction in the reaction rate is effectively suppressed. Moreover, energy consumption can be reduced.
蒸気の留出速度は、単位時間（ｈｒ）あたりに留出される蒸気の重量（ｋｇ）で表される。蒸気の重量は、反応器中の気相を蒸留器、冷却器等により凝縮した際に得られる液体の量で求められる。水の生成速度は、単位時間（ｈｒ）あたりの反応混合物中でエステル化反応により生成する水の量（ｋｇ）で表される。生成する水の量は、反応混合物中のエステルの生成割合から算出される。なお、エステル化率Ｘ％に達するまでの比Ｒとは、反応開始からエステル化率Ｘ％に達するまでの流出速度の平均と、反応開始からエステル化率Ｘ％に達するまでの水の生成速度の平均から求めた、比Ｒの平均を指す。 The steam distillation rate is represented by the weight (kg) of steam distilled per unit time (hr). The weight of the vapor is determined by the amount of liquid obtained when the gas phase in the reactor is condensed by a distiller, a cooler or the like. The production rate of water is represented by the amount (kg) of water produced by the esterification reaction in the reaction mixture per unit time (hr). The amount of water produced is calculated from the rate of ester formation in the reaction mixture. The ratio R until the esterification rate X% is reached is the average of the outflow rate from the start of the reaction until the esterification rate X% is reached and the water generation rate from the start of the reaction until the esterification rate X% is reached. The average of the ratio R obtained from the average of.
比Ｒを上記範囲に制御する方法としては、加熱温度や攪拌強度の調整、反応器の気相部への不活性ガスの導入などが挙げられる。
撹拌は反応混合物中の水分を気相に追い出す効果がある。蒸発量が十分であっても、撹拌動力が小さすぎるとその効果は現れない場合があるので、撹拌動力は、０．０１ｋＷ／ｍ３以上が好ましく、その上限は通常１０ｋＷ／ｍ３以下である。攪拌方法は、攪拌翼を用いた攪拌でも、ポンプを用いた強制液循環による攪拌でもよい。
また、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを気相部に導入することにより、気相の水とアルコールが常に系外に除去することができ、蒸発量を増大させることができ、不活性ガスの流量により蒸発量を調節することができる。
Examples of the method for controlling the ratio R within the above range include adjustment of the heating temperature and stirring intensity, introduction of an inert gas into the gas phase portion of the reactor, and the like.
Stirring has the effect of expelling moisture in the reaction mixture to the gas phase. Even if the amount of evaporation is sufficient, the effect may not appear if the stirring power is too small. Therefore, the stirring power is preferably 0.01 kW / m 3 or more, and the upper limit is usually 10 kW / m 3 or less. . The stirring method may be stirring using a stirring blade or stirring by forced liquid circulation using a pump.
Also, by introducing an inert gas such as nitrogen, argon or helium into the gas phase, water and alcohol in the gas phase can always be removed from the system, the amount of evaporation can be increased, and inert The amount of evaporation can be adjusted by the flow rate of the gas.
本発明において、上記の条件を満たす反応蒸留を行う方法の一例としては、撹拌機、コンデンサーおよび凝縮液のうちアルコールを還流できるようにした凝縮液溜めを備えた反応器を用い、予め反応器に供給するジカルボン酸又はその無水物の仕込み量から生成する水の量を計算しておき、これに対して8．０倍量以上、好ましくは１０倍量以上で、通常３０倍量以下、好ましくは２０倍量以下の蒸発還流量が得られるように熱源の温度、攪拌器の攪拌動力、気相部への不活性ガスの導入等を調整する。 In the present invention, as an example of a method for performing reactive distillation that satisfies the above conditions, a reactor equipped with a condenser, a condenser, and a condensate reservoir capable of refluxing alcohol among condensates is used. The amount of water to be generated is calculated from the amount of dicarboxylic acid or anhydride to be supplied, and is 8.0 times or more, preferably 10 times or more, and usually 30 times or less, preferably The temperature of the heat source, the stirring power of the stirrer, the introduction of an inert gas into the gas phase, etc. are adjusted so that an evaporation reflux amount of 20 times or less is obtained.
本発明に係るジカルボン酸ジエステルの製造方法では、アルコールは水とともに反応混合物から留出されるので、反応混合物中のアルコール濃度を維持するために、通常は留出されたのと同量のアルコールを反応混合物に供給する。通常、反応混合物より留出された液を水とアルコールとに分離し、アルコールを反応原料として再び反応混合物中に供給する。 In the method for producing a dicarboxylic acid diester according to the present invention, alcohol is distilled from the reaction mixture together with water. Therefore, in order to maintain the alcohol concentration in the reaction mixture, usually the same amount of alcohol as distilled is used. Feed the reaction mixture. Usually, the liquid distilled from the reaction mixture is separated into water and alcohol, and the alcohol is used as a reaction raw material and supplied again into the reaction mixture.
エステル化反応終了後、反応混合物から過剰のアルコールを除去し、触媒分離、アルカリ洗浄、水洗、不純物の吸着、蒸留等の公知の方法で後処理することによりジカルボン酸ジエステルを得ることができる。
反応混合物から触媒を分離する方法としては、公知の方法が使用できる。具体的には、鉱酸やスルホン酸を触媒として用いた場合には、アルカリ洗浄や固体塩基で処理する方法が挙げられる。有機金属化合物を触媒として用いた場合には、有機金属触媒を加水分解した後、アルカリ洗浄やろ過により分離する方法が挙げられる。また、蒸留により触媒を分離してもよい。
After completion of the esterification reaction, the dicarboxylic acid diester can be obtained by removing excess alcohol from the reaction mixture and performing post-treatment by a known method such as catalyst separation, alkali washing, water washing, impurity adsorption, distillation and the like.
As a method of separating the catalyst from the reaction mixture, a known method can be used. Specifically, when mineral acid or sulfonic acid is used as a catalyst, alkali washing or a treatment with a solid base can be used. When an organometallic compound is used as a catalyst, a method of hydrolyzing the organometallic catalyst and then separating it by alkali washing or filtration can be mentioned. Further, the catalyst may be separated by distillation.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
＜撹拌動力の検定＞
エステル化反応器に密度、粘度の異なる様々な有機溶剤を入れ、撹拌トルクを測定することによりレイノルズ数と撹拌動力数との相関を示す線図を作成した。さらに、エステル化反応器にテレフタル酸と２−エチルヘキサノールとの混合物を入れ同様に撹拌動力数を求め、線図が固液の撹拌においても使用できることを確認した。以下の実施例及び比較例における撹拌動力はこの線図をもとに算出した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to these Examples at all.
<Agitation power test>
Various organic solvents having different densities and viscosities were placed in the esterification reactor, and the stirring torque was measured to create a diagram showing the correlation between the Reynolds number and the stirring power number. Furthermore, the mixture of terephthalic acid and 2-ethylhexanol was put into the esterification reactor, and the number of stirring powers was determined in the same manner, and it was confirmed that the diagram could be used for solid-liquid stirring. The stirring power in the following examples and comparative examples was calculated based on this diagram.
＜反応装置＞
撹拌機、単蒸留装置を備えた反応器（６ｍｍ幅の邪魔板４枚を槽内壁に等間隔に取り付けた槽径６０ｍｍの扁平底面円筒槽）を使用した。攪拌機としては、６枚羽根の垂直パドル翼（翼径３０ｍｍ、翼幅６ｍｍ）を用い、翼の下端から反応容器の底までの距離が５ｍｍの高さに設置した。
単蒸留装置の受器で留出液の流出量を測定し、これを蒸気の重量とした。留出液は静置して水とアルコールとに分離してアルコールを反応器に還流した。また、水の生成量は経時的に反応液の一部をとり、ジカルボン酸ジエステルを高速液体クロマトグラフィーで分析した結果から求めた。
<Reactor>
A reactor equipped with a stirrer and a simple distillation apparatus (a flat bottom cylindrical tank having a tank diameter of 60 mm in which four baffle plates having a width of 6 mm were attached to the inner wall of the tank at equal intervals) was used. As a stirrer, a 6-blade vertical paddle blade (blade diameter 30 mm, blade width 6 mm) was used, and the distance from the lower end of the blade to the bottom of the reaction vessel was set to a height of 5 mm.
The outflow amount of the distillate was measured with a receiver of a simple distillation apparatus, and this was taken as the weight of the steam. The distillate was allowed to stand to separate into water and alcohol, and the alcohol was refluxed to the reactor. The amount of water produced was determined from the results of taking a part of the reaction solution over time and analyzing the dicarboxylic acid diester by high performance liquid chromatography.
実施例１
反応器にテレフタル酸４７．４５ｇ（０．２８６モル）および２−エチルヘキサノール９３．００ｇ（０．７１４モル）を仕込み、撹拌動力０．４２ｋＷ／ｍ３（撹拌速度６００ｒｐｍ）で撹拌しながら、２２０℃の油浴に浸し加熱した。２−エチルヘキサノールの還流が始まった後、テトラ−イソ−プロピルチタネート０．０６４ｍｌ（０．０６１７ｇ）を添加し、２時間反応を行ったところエステル化率は３３％であった。
反応開始からエステル化率３３％までの蒸気の流出速度は０．１４２ｋｇ／ｈｒであった。また、反応中、経時的に反応混合物の一部を抜きとり高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、エステル化率３３％までのジオクチルテレフタレートの生成速度は、０．７７３モル／ｇ−触媒／ｈｒであった。反応開始からエステル化率３３％までの比Ｒは８２．８２であった。
Example 1
The reactor was charged with 47.45 g (0.286 mol) of terephthalic acid and 93.00 g (0.714 mol) of 2-ethylhexanol, and stirred with a stirring power of 0.42 kW / m 3 (stirring speed 600 rpm). It was immersed in an oil bath at 0 ° C. and heated. After the reflux of 2-ethylhexanol started, 0.064 ml (0.0617 g) of tetra-iso-propyl titanate was added and the reaction was carried out for 2 hours. The esterification rate was 33%.
The steam flow rate from the start of the reaction to the esterification rate of 33% was 0.142 kg / hr. During the reaction, a part of the reaction mixture was extracted over time and analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, the production rate of dioctyl terephthalate up to an esterification rate of 33% was 0.773 mol / g-catalyst / hr. there were. The ratio R from the start of the reaction to the esterification rate of 33% was 82.82.
実施例２
実施例１において、撹拌動力を０．８３ｋＷ／ｍ３（撹拌速度７５０ｒｐｍ）、油浴の温度を２１０℃に変えた以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、エステル化率は３１％であった。
反応開始からエステル化率３１％までのジオクチルテレフタレートの生成速度は０．７２３モル／ｇ−触媒／ｈｒ、比Ｒは２２．９６であった。
Example 2
In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the stirring power was 0.83 kW / m 3 (stirring speed 750 rpm) and the temperature of the oil bath was changed to 210 ° C. As a result, the esterification rate was 31 %Met.
The production rate of dioctyl terephthalate from the start of the reaction to an esterification rate of 31% was 0.723 mol / g-catalyst / hr, and the ratio R was 22.96.
実施例３
実施例１において、撹拌動力を０．８３ｋＷ／ｍ３（撹拌速度７５０ｒｐｍ）に、油浴の温度を２０５℃に変えた以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、エステル化率は３２％であった。
反応開始からエステル化率３２％までのジオクチルテレフタレートの生成速度は０．７３３モル／ｇ−触媒／ｈｒ、比Ｒは１１．１２であった。
Example 3
In Example 1, the reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the stirring power was changed to 0.83 kW / m 3 (stirring speed 750 rpm) and the temperature of the oil bath was changed to 205 ° C. It was 32%.
The production rate of dioctyl terephthalate from the start of the reaction to an esterification rate of 32% was 0.733 mol / g-catalyst / hr, and the ratio R was 11.12.
実施例４
実施例１において、撹拌動力を０．２４ｋＷ／ｍ３（撹拌速度５００ｒｐｍ）に、油浴の温度を２００℃に変え、エステル化反応器の気相部に窒素ガスを吹き込んだ以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、エステル化率は３２％であった。
反応開始からエステル化率３２％までのジオクチルテレフタレートの生成速度は０．７４４モル／ｇ−触媒／ｈｒ、比Ｒは２２．３８であった。
Example 4
In Example 1, the stirring power was changed to 0.24 kW / m 3 (stirring speed 500 rpm), the temperature of the oil bath was changed to 200 ° C., and nitrogen gas was blown into the gas phase part of the esterification reactor. When the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, the esterification rate was 32%.
The production rate of dioctyl terephthalate from the start of the reaction to the esterification rate of 32% was 0.744 mol / g-catalyst / hr, and the ratio R was 22.38.
比較例１
実施例１において、撹拌動力を０．２４ｋＷ／ｍ３（撹拌速度５００ｒｐｍ）に、油浴の温度を２０５℃に変えた以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、エステル化率は３０％であった。
反応開始からエステル化率３０％までのジオクチルテレフタレートの生成速度は０．７０３モル／ｇ−触媒／ｈｒ、比Ｒは７．７３であった。
Comparative Example 1
In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the stirring power was changed to 0.24 kW / m 3 (stirring speed 500 rpm) and the temperature of the oil bath was changed to 205 ° C. 30%.
The production rate of dioctyl terephthalate from the start of the reaction to an esterification rate of 30% was 0.703 mol / g-catalyst / hr, and the ratio R was 7.73.
比較例２
実施例１において、撹拌動力を０．２４ｋＷ／ｍ３（撹拌速度５００ｒｐｍ）に、油浴の温度を２００℃に変えた以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、エステル化率は２６．０％であった。
反応開始からエステル化率２６％までのジオクチルテレフタレートの生成速度は０．６２０モル／ｇ−触媒／ｈｒ、比Ｒは４．７６であった。
実施例１〜４、比較例１〜２の結果をまとめて表−１に示す。
Comparative Example 2
In Example 1, the reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the stirring power was changed to 0.24 kW / m 3 (stirring speed 500 rpm) and the temperature of the oil bath was changed to 200 ° C. It was 26.0%.
The production rate of dioctyl terephthalate from the start of the reaction to an esterification rate of 26% was 0.620 mol / g-catalyst / hr, and the ratio R was 4.76.
The results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are collectively shown in Table 1.
実施例５
反応器にテレフタル酸４７．４５ｇ（０．２８６モル）および２−エチルヘキサノール９３．００ｇ（０．７１４モル）を仕込み、撹拌動力０．４２ｋＷ／ｍ３（撹拌速度６００ｒｐｍ）で撹拌しながら、２２０℃の油浴に浸し加熱した。２−エチルヘキサノールの還流が始まった後、テトラ−イソ−プロピルチタネート０．１２８ｍｌ（０．１２３ｇ）を添加し、１時間反応を行ったところ、エステル化率は２９％であった。
反応中、経時的に反応混合物の一部を抜きとり高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、反応開始からエステル化率２９％までのジオクチルテレフタレートの生成速度は０．６８９モル／ｇ−触媒／ｈｒ、比Ｒは３２．１６であった。
Example 5
The reactor was charged with 47.45 g (0.286 mol) of terephthalic acid and 93.00 g (0.714 mol) of 2-ethylhexanol, and stirred with a stirring power of 0.42 kW / m 3 (stirring speed 600 rpm). It was immersed in an oil bath at 0 ° C. and heated. After the reflux of 2-ethylhexanol began, 0.128 ml (0.123 g) of tetra-iso-propyl titanate was added and the reaction was carried out for 1 hour. The esterification rate was 29%.
During the reaction, a part of the reaction mixture was extracted over time and analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, the production rate of dioctyl terephthalate from the start of the reaction to the esterification rate of 29% was 0.689 mol / g-catalyst / hr, The ratio R was 32.16.
実施例６
実施例５において、撹拌動力を０．０２５ｋＷ／ｍ３（撹拌速度２３５ｒｐｍ）に変えた以外は実施例５と同様にして反応を行ったところ、エステル化率は３１％であった。
反応開始からエステル化率３１％までのジオクチルテレフタレートの生成速度速度は０．７２５モル／ｇ−触媒／ｈｒ、比Ｒは２６．９１であった。
Example 6
In Example 5, the reaction was performed in the same manner as in Example 5 except that the stirring power was changed to 0.025 kW / m 3 (stirring speed 235 rpm). As a result, the esterification rate was 31%.
The production rate of dioctyl terephthalate from the start of the reaction to the esterification rate of 31% was 0.725 mol / g-catalyst / hr, and the ratio R was 26.91.
実施例７
実施例５において、撹拌動力を０．２４ｋＷ／ｍ３（撹拌速度５００ｒｐｍ）に、油浴の温度を２０５℃に変え、エステル化反応器をより深く油浴に浸した以外は実施例５と同様にして反応を行ったところ、エステル化率は３１％であった。
反応開始からエステル化率３１％までのジオクチルテレフタレートの生成速度は０．７１８モル／ｇ−触媒／ｈｒ、比Ｒは１５．９２であった。
Example 7
In Example 5, the stirring power was changed to 0.24 kW / m 3 (stirring speed 500 rpm), the temperature of the oil bath was changed to 205 ° C., and the esterification reactor was immersed deeply in the oil bath. As a result of the reaction, the esterification rate was 31%.
The production rate of dioctyl terephthalate from the start of the reaction to an esterification rate of 31% was 0.718 mol / g-catalyst / hr, and the ratio R was 15.92.
比較例３
実施例５において、撹拌動力を０．８３ｋＷ／ｍ３（撹拌速度７５０ｒｐｍ）に、油浴の温度を２０５℃に変えた以外は実施例５と同様にして反応を行ったところ、エステル化率は２８％であった。
反応開始からエステル化率２８％までのジオクチルテレフタレートの生成速度は０．６５２モル／ｇ−触媒／ｈｒ、比Ｒは７．９２であった。
Comparative Example 3
In Example 5, the reaction was performed in the same manner as in Example 5 except that the stirring power was changed to 0.83 kW / m 3 (stirring speed 750 rpm) and the temperature of the oil bath was changed to 205 ° C. 28%.
The production rate of dioctyl terephthalate from the start of the reaction to an esterification rate of 28% was 0.652 mol / g-catalyst / hr, and the ratio R was 7.92.
比較例４
実施例５において、撹拌動力を０．２４ｋＷ／ｍ３（撹拌速度５００ｒｐｍ）に、油浴の温度を２０５℃に変えた以外は実施例５と同様にして反応を行ったところ、エステル化率は２７％であった。
反応開始からエステル化率２７％までのジオクチルテレフタレートの生成速度は０．６３０モル／ｇ−触媒／ｈｒ、比Ｒは５．８５であった。
Comparative Example 4
In Example 5, the reaction was performed in the same manner as in Example 5 except that the stirring power was changed to 0.24 kW / m 3 (stirring speed 500 rpm) and the temperature of the oil bath was changed to 205 ° C. 27%.
The production rate of dioctyl terephthalate from the start of the reaction to an esterification rate of 27% was 0.630 mol / g-catalyst / hr, and the ratio R was 5.85.
比較例５
実施例５において、撹拌動力を０．２４ｋＷ／ｍ３（撹拌速度５００ｒｐｍ）に、油浴の温度を２００℃に変えた以外は実施例５と同様にして反応を行ったところ、エステル化率は２６％であった。
反応開始からエステル化率２６％までのジオクチルテレフタレートの生成速度は０．６０１モル／ｇ−触媒／ｈｒ、比Ｒは３．５０であった。
Comparative Example 5
In Example 5, the reaction was performed in the same manner as in Example 5 except that the stirring power was changed to 0.24 kW / m 3 (stirring speed 500 rpm) and the temperature of the oil bath was changed to 200 ° C. 26%.
The production rate of dioctyl terephthalate from the start of the reaction to an esterification rate of 26% was 0.601 mol / g-catalyst / hr, and the ratio R was 3.50.
比較例６
実施例５において、撹拌動力を０．１８ｋＷ／ｍ３（撹拌速度４５０ｒｐｍ）に、油浴の温度を２００℃に変えた以外は実施例５と同様にして反応を行ったところ、エステル化率は２５％であった。
反応開始からエステル化率２５％までのジオクチルテレフタレートの生成速度は０．５８６モル／ｇ−触媒／ｈｒ、比Ｒは３．４５であった。
実施例５〜７、比較例３〜４の結果をまとめて表−２に示す。
Comparative Example 6
In Example 5, the reaction was conducted in the same manner as in Example 5 except that the stirring power was changed to 0.18 kW / m 3 (stirring speed 450 rpm) and the temperature of the oil bath was changed to 200 ° C. 25%.
The production rate of dioctyl terephthalate from the start of the reaction to an esterification rate of 25% was 0.586 mol / g-catalyst / hr, and the ratio R was 3.45.
The results of Examples 5 to 7 and Comparative Examples 3 to 4 are collectively shown in Table 2.
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