JP4672102B2

JP4672102B2 - Curing agent for polyurethane paint

Info

Publication number: JP4672102B2
Application number: JP2000035207A
Authority: JP
Inventors: 則雄大藪; 則夫松浦
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2000-02-14
Filing date: 2000-02-14
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2020-02-14
Also published as: JP2001226626A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン樹脂塗膜および該塗膜形成用硬化剤に関し、水酸基含有樹脂の単独、またはブロックポリイソシアネートを含んだベースコート塗料を塗装し、次いでトップコート塗料として、特定のポリイソシアネートからなる硬化剤を含んだポリウレタン塗料を塗装することにより、全体としてポリイソシアネートの量を低減し、耐候性、耐久性に優れたウレタン樹脂塗膜を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車の補修用塗料やプラスチックス用塗料において、着色成分であるベースコート塗料を塗装し、更に耐候性、耐久性、外観向上のためにトップコート塗料を塗装することが行われている。この場合には、ベースコート塗料およびトップコート塗料において、２液型のポリウレタン樹脂塗料が、優れた塗膜物性を示すことから、多用されている。
【０００３】
２液型ポリウレタン樹脂塗料は、時間と共に反応し粘度が上昇していき、ある粘度以上になった塗料は外観、付着性などが低下するため廃棄しなければならず、高価なポリイソシアネートを使用する上で経済的ではなかった。
ブロックポリイソシアネートをベースコート、トップコートの硬化剤として使用する一液型の方法も知られているが、硬化に１３０℃以上の加熱が必要であり、被塗物が金属以外での使用は難しく、またトップコートに使用した場合は焼付け時の着色が問題となるため、淡彩色の用途に使用するのは制限があった。
【０００４】
また、特開昭６１−１６１１７９号公報には、ベースコートの塗料として水酸基ならびにカルボキシル基を含有する樹脂と触媒からなる塗料を塗装し、次いで水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物を主成分とするトップコート塗料を塗装してトップコート塗料中のイソシアネート化合物をベースコート層へ一部移行せしめて硬化させる方法が知られているが、ベースコートを架橋せしめるに十分なイソシアネート化合物が移行しない場合もあり、付着性、耐溶剤性などに問題のある場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ベースコート、トップコートからなる２層の塗料を２コート１ベークで塗装し硬化せしめて得られるポリウレタン樹脂塗膜を形成する際に、低温、短時間での乾燥条件において優れた硬化性、塗膜物性、作業性を奏する硬化剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の通りである。
１．水酸基含有樹脂を含むベースコート塗料を塗装し、次いで該塗膜面に、トップコート塗料として、硬化剤と水酸基含有樹脂とを含み、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２〜３．０の２液型ポリウレタン塗料を塗装し、硬化してなるポリウレタン樹脂塗膜形成用の硬化剤であって、該硬化剤が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン２量体を１重量％以上、７０重量％以下含有するポリイソシアネートであることを特徴とするポリウレタン塗料用硬化剤、
２．水酸基含有樹脂とブロックイソシアネートを含むベースコート塗料を塗装し、次いで該塗膜面に、トップコート塗料として、硬化剤と水酸基含有樹脂とを含み、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２〜３．０の２液型ポリウレタン塗料を塗装し、硬化してなるポリウレタン樹脂塗膜形成用の硬化剤であって、該硬化剤が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン２量体を１重量％以上、７０重量％以下含有するポリイソシアネートであることを特徴とするポリウレタン塗料用硬化剤、
【０００７】
３．水酸基含有樹脂を含むベースコート塗料を塗装し、次いで該塗膜面に、トップコート塗料として、硬化剤と水酸基含有樹脂とを含み、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２〜３．０の２液型ポリウレタン塗料を塗装し、硬化してなるポリウレタン樹脂塗膜であって、該硬化剤が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン２量体を１重量％以上、７０重量％以下含有するポリイソシアネートであることを特徴とするポリウレタン樹脂塗膜、
４．水酸基含有樹脂とブロックイソシアネートを含むベースコート塗料を塗装し、次いで該塗膜面に、トップコート塗料として、硬化剤と水酸基含有樹脂とを含み、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２〜３．０の２液型ポリウレタン塗料を塗装し、硬化してなるポリウレタン樹脂塗膜であって、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン２量体を１重量％以上、７０重量％以下含有するポリイソシアネートであることを特徴とするポリウレタン樹脂塗膜。
【０００８】
以下、本発明について、詳細に説明する。
２コート１ベークでポリウレタン樹脂塗膜を形成する際のトップコート用硬化剤につき鋭意検討した結果、特定のポリイソシアネートを選択することにより、ベースコート層まで十分に架橋し、優れた塗膜物性を形成できることがわかった。ここで言う、特定のポリイソシアネートとは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるウレトジオン２量体を１重量％以上、７０重量％（以下、表２の光沢保持率を除き、％は重量％を示す。）以下含有するものである。
【０００９】
本発明で使用する１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン２量体を含むポリイソシアネートの製造方法としては、例えば、特許公開公報昭５９−９８１８０号、同昭６１−９７２６５号、同平５−３２７５９号、同平７−３０９９２６号、同平８−２６９０１２号、同平９−２０８５６３号、同平１０−７７３２４号、同平１０−５０６６６０号、同平１０−９５８２３号などに記載されている公知の方法で製造されるポリイソシアネートが使用できる。
【００１０】
また、多価アルコールとの反応の際に、高温で加熱してウレトジオン結合を副生させる方法を用いても良い。
従来公知である水や第三級アルコールとの反応物であるビゥレット構造を有するポリイソシアネートもウレトジオン２量体を含有するため使用できる。
更に、イソシアヌレート化反応やアロファネート化反応で得られるポリイソシアネートや多価アルコールとの付加生成物であるポリイソシアネートを前述の方法で得られたウレトジオンを含有するポリイソシアネートと混合して、ポリイソシアネート中のウレトジオン２量体の含有量を１％以上、７０％以下に調製しても良い。
【００１１】
トップコートで使用するポリイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるウレトジオン２量体を１％以上、７０％以下含むものであり、好ましくは５％以上、５０％以下含むものが良い。１％未満の場合は、トップコート層のポリイソシアネートがベースコート層へ移行する割合が小さくなるため、耐溶剤性、付着性などに十分な性能を発現しない。一方、７０％を超えると、ウレトジオン２量体は２官能であり、塗膜の架橋性が悪く、耐溶剤性、耐候性などに劣る。また、ウレトジオン体は熱的に不安定であるため、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（モノマー）に解離し、ポリイソシアネート貯蔵中にモノマーの含有量が増加し、作業環境の点で好ましくない。ウレトジオン２量体以外の成分としては、ビゥレット構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造を有するポリイソシアネートが好ましく、特にイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートが耐候性の点で好ましい。また、アロファネート構造単独またはイソシアヌレート構造を同時に含むポリイソシアネートも低粘度、極性の低い溶剤への溶解性の点で好ましい。
【００１２】
本発明で使用されるポリイソシアネートとトップコートに使用される水酸基含有樹脂との比率はＮＣＯ／ＯＨで表されるモル比で０．８〜３．０、特に１．０〜２．０の範囲が好ましい。０．８未満の場合、トップコート層からベースコート層に移行するポリイソシアネートの量が少なくなるため、十分な架橋を形成できず、耐溶剤性、耐候性、付着性などの低下が起こる。一方、３．０を超えた場合は、乾燥性の遅延やポリイソシアネートの量が増えるために経済的に好ましくない。
【００１３】
水酸基含有樹脂としては当該業界で使用されている、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが使用でき、例えば、水酸基価は５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１０００〜１０００００，好ましくは２０００〜５００００の範囲のものが使用される。
ベースコート塗料は、水酸基含有樹脂の単独またはブロックポリイソシアネートを調合した一液型塗料が使用される。ブロックポリイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートから得られるビゥレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート基のいずれかを有するポリイソシアネートを公知のブロック化剤であるオキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合物などでブロック化したものであり、例えば、２−ブタノンオキシム、ε−カプロラクタム、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどの化合物でブロックすることができる。これらのブロックポリイソシアネートは、焼き付け条件に応じて任意に選択することができる。
【００１４】
ブロックポリイソシアネートを使用する場合、水酸基含有樹脂とブロックポリイソシアネートの比率は、（有効ＮＣＯ）／（ＯＨ）モル比で１．０以下、特に０．８以下が好ましい。
また、ベースコート塗料には通常当該分野で使用される無機および有機系顔料を使用したソリッドカラー塗料や、鱗片状のアルミニウムなどの金属微粉、雲母状酸化鉄などを使用したメタリック塗料、パール塗料を使用することもできる。
【００１５】
ベースコート塗料の樹脂には、トップコート層から移行してくるウレトジオン２量体の硬化およびベースコートに調合されているブロックポリイソシアネートの硬化を促進するために、当該分野で使用されている硬化触媒、例えば、有機金属系化合物、酸性燐酸エステルや第３級アミン化合物を使用してもよい。これらの化合物として、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラブチルジアセトキシジスタノキサン、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブトキシエステル、トリエチレンジアミンなどを使用することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例によりなんら限定されるものではない。
＜ポリイソシアネート中のＨＤＩのウレトジオン２量体の含有量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定で得られる流出面積百分率で求めた。測定条件は、カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬを各１本、キャリアー：テトラヒドロフラン、検出方法：示差屈折計、データ処理：東ソー（株）ＣＰ８０００で行った。
＜ウレトジオン含有ポリイソシアネートの製造例＞
【００１７】
【参考例１】
＜ポリイソシアネート−Ａ＞
冷却管、窒素導入管と温度計、滴下漏斗、攪拌機を備えた１Ｌの４ツ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略）５００ｇを仕込み、６０℃に加熱し、攪拌下、トリスジエチルアミノホスフィン５．０ｇを加えた。６０℃で反応を進行させ、４時間後、反応液の屈折率が０．００６上昇した時点で、リン酸４．０ｇを添加し反応を停止した。リン酸添加後、更に６０℃で１時間、加熱を続けた後、室温に冷却した。
反応液を濾過し析出物を除いた後、流下式薄膜蒸発装置を用いて、１回目を３Ｔｏｒｒ／１５５℃、２回目を０．２Ｔｏｒｒ／１４５℃で未反応のＨＤＩを除去し、微黄色透明の液体で、２５℃での粘度が５２ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量が２４．０％のポリイソシアネート−Ａを得た。
ポリイソシアネート−Ａのウレトジオン２量体含有量は７５％であり、赤外線吸収スペクトラム（ＩＲ）では、１７６０ｃｍ^-1にウレトジオン結合に基づく強い吸収が観察された。
【００１８】
【参考例２】
＜ポリイソシアネート−Ｂ＞
参考例１と同じ反応装置に、ＨＤＩ５６０ｇ、トリメチル燐酸１２０ｇ、メチルセロソルブ１２０ｇと水を２．８ｇ仕込み、１２５℃に昇温して２時間、更に１６０℃に昇温して４時間反応させた後、室温まで冷却を行った。
反応液を濾過し析出物を除去した後、実施例１と同じ流下式薄膜蒸発装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去し、微黄色透明の液体で、２５℃での粘度が１１００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量が２３．８％のポリイソシアネート−Ｂを得た。ポリイソシアネート−Ｂのウレトジオン２量体含有量は１３％であった。
【００１９】
【参考例３】
＜ポリイソシアネート−Ｃ＞
参考例１と同じ反応装置に、ＨＤＩ７００ｇ、１，３−ブタンジオール２８ｇを仕込み、１６０℃に３時間保持し反応を行った後、室温まで冷却を行った。
反応液を濾過し、実施例１と同様に未反応のＨＤＩを除去し、微黄色透明の液体で、２５℃での粘度が５３０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量が１９．６％のポリイソシアネート−Ｃを得た。
ポリイソシアネート−Ｃのウレトジオン２量体含有量は１６％であった。
ＩＲスペクトラムからは、ウレタンとウレトジオンに基づく吸収が認められた。
＜ウレトジオンを含有しないポリイソシアネートの製造例＞
【００２０】
【参考例４】
＜ポリイソシアネート−Ｄ＞
参考例１と同じ反応装置に、ＨＤＩ７００ｇを仕込み、６０℃に加温し、攪拌下、三量化触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエートを反応液の屈折率が０．００１０上昇するまで０．２ｇ分割添加した。その後、リン酸０．１５ｇを加え、９０℃に加温して１時間加熱を続けた後、室温に冷却して触媒の失活物を析出させ、濾過を行った後、流下式薄膜蒸発装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去して、微黄色、透明の液体で、２５℃における粘度が１３５０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有量が２３．１％のポリイソシアネート−Ｄを得た。
ポリイソシアネート−Ｄのウレトジオン２量体含有量は１％未満であり、ＩＲではウレトジオンに基づく吸収は観察されなかった。
【００２１】
【参考例５】
＜ポリイソシアネート−Ｅ＞
参考例１と同じ反応装置に、ＨＤＩ７００ｇ、２−エチルヘキシルアルコール３０ｇを仕込み、攪拌下８０℃で反応を行った。次いで、温度を６０℃に下げた後、テトラメチルアンモニウム・カプリエート０．２ｇを３０分毎に分割して８回加えた。４時間、６０℃で反応を行った後、８５％リン酸０．２０ｇを加え反応を停止させた後、さらに９０℃まで温度を上げて１時間加熱を行い、室温に冷却した。析出物のある反応液を濾過により除去した後、流下式薄膜蒸発装置を用いて未反応のＨＤＩを除去し、微黄色、透明の液体で、２５℃における粘度は４４０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有量が２１．０％のポリイソシアネート−Ｅを得た。
ポリイソシアネート−Ｅのウレトジオン２量体含有量は１％未満であり、ウレトジオンに基づく吸収は観察されなかった。
【００２２】
【参考例６】
＜ブロックポリイソシアネートの製造＞
参考例１と同じ反応装置に、イソホロンジイソシアネートの３量体であるＶｅｓｔａｇｏｎｅＴ１８９０Ｌ（ヒュルス社製品）４００ｇ、キシレン８６ｇを仕込み均一に溶解させた。更に、アセト酢酸エチル１６４ｇを加えて均一にした後、ナトリウムメチラート溶液（２８％溶液）０．７２ｇを、反応液の温度が８０℃を越えないように注意しながら、３時間かけて滴下、添加した。その後ｎ−ブタノールを１０ｇ添加し、更に９０℃に加熱してＩＲでイソシアネート基の吸収がなくなるまで２時間反応を続けた後、ジブチルリン酸２．３ｇを加え１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却しブロックポリイソシアネートを得た。
ブロックポリイソシアネートは固形分６０％，有効イソシアネート基量は７．４％、２５℃での粘度は５５０ｍＰａ・ｓであった。
【００２３】
【実施例１】
ポリプロピレン板上にアクリルポリオールＡ（固形分５５％，水酸基価３０、ガラス転移温度１０℃）を乾燥膜厚４０ミクロンとなるよう塗工し、室温に３０分間放置後、更に６０℃で３０分間乾燥させベースコートの塗膜を得た。次いで、該塗面上にアクリルポリオールＢ（固形分５５％、水酸基価４５、ガラス転移温度３５℃）１００重量部（以下、部と略記する。）とポリイソシアネートＢを１７．０部、酢酸ｎ−ブチル／キシレン混合溶剤２７部を均一に混合しＮＣＯ／ＯＨ比が１．２のトップコート塗料を乾燥膜厚８０ミクロンになるように塗工した。室温で１５分間放置後、９０℃で３０分間乾燥した後、塗膜をポリプロピレン板から剥離し、ポリプロピレン板面側のベースコート塗膜の窒素と炭素の比率を以下に記載したＸ線光電子分光分析（以下、ＥＳＣＡと略）方法で測定し、その強度比でもってトップコート塗膜からベースコート塗膜へのポリイソシアネートの移行性の測定をした。
測定の結果、ベースコート塗膜の窒素／炭素比は、１．９であった。また、アクリルポリオールＡだけを塗工、乾燥した塗膜を同様の操作を行い窒素／炭素比を測定した結果は０．９であることからベースコート塗膜中にトップコートのポリイソシアネートが移行していることが確認された。
【００２４】

光電子脱出角度を９０度とし、Ｘ線源にＭｇＫα１．２を用い、出力を７ＫＶ×３０ｍＡで、試料チャンバー室を３×１０^-5Ｐａ以下の真空に保った。窒素はＮ１ｓで４１０〜３９２ｅＶの範囲を積分回数１６回、炭素はＣ１ｓで２９４〜２８０ｅＶの範囲を積分回数１回で測定し、各々バックグラウンド除去した後、ピーク面積を求め、装置固有の感度補正値（本実施例ではＣ１ｓで１．００，Ｎ１ｓで１．７７）で除し、原子数比としての窒素／炭素比を算出した。
【００２５】
【実施例２〜５、比較例１〜３】
トップコート塗料のポリイソシアネートの種類、量を変更した以外は実施例１と同様に行い測定した結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【実施例６】
実施例１と同じアクリルポリオールＡ１００部とブロックポリイソシアネート１８．２部（ＮＣＯ／ＯＨ比０．６）を加え、キシレン／酢酸ｎブチル混合溶剤にて塗料粘度をフォードカップＮｏ．４で１４秒に調製しベースコート塗料を作成した。また、実施例１と同じアクリルポリオールＢ１００部とポリイソシアネートＢ１７．０部を加え、キシレン／酢酸ｎブチル混合溶剤にて塗料粘度をフォードカップＮｏ．４で同じく１４秒に調製し、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２のトップコート塗料を作成した。
作成したベースコート塗料をアルミ板（ＪＩＳＫ５４１０に規定されるアルミ板をイソプロピルアルコールとキシレンの１：１混合溶剤で洗浄、乾燥したもの）に、乾燥膜厚が４０ミクロンになるようにエアースプレー塗装し、室温に１５分放置後、トップコート塗料を乾燥膜厚が３０ミクロンになるようにエアースプレー塗装した。１５分室温に放置後、９０℃の乾燥炉にて３０分焼き付け乾燥を行った。得られた塗膜性能の結果を表２に示す。
【００２８】
【実施例７】
実施例１と同じアクリルポリオールＡ１００部をキシレン／酢酸ｎブチル混合溶剤にて塗料粘度をフォードカップＮｏ．４で１４秒に調製しベースコート塗料を作成した。また、実施例１と同じアクリルポリオールＢ１００部とポリイソシアネートＢ２１．２部を加え、キシレン／酢酸ｎブチル混合溶剤にて塗料粘度をフォードカップＮｏ．４で同じく１４秒に調製し、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．５のトップコート塗料を作成した。
実施例６と同じように塗装、乾燥して得られた塗膜の結果を表２に示す。
【００２９】
【比較例４】
実施例６のトップコートのポリイソシアネートをポリイソシアネートＢとポリイソシアネートＤを各々４．２，１２．７部の混合物（ＮＣＯ％＝２３．２）を使用したＮＣＯ／ＯＨ比が０．９のトップコート塗料を用いた他は実施例６と同じにした結果を表２に示す。
【００３０】
【比較例５】
実施例６のトップコート塗料のポリイソシアネートに代えてポリイソシアネートＡを２１．２部（ＮＣＯ／ＯＨ比１．５）用いた他は実施例６と同じにした結果を表２に示す。
【００３１】
【比較例６】
アクリルポリオールＡ１００部にポリイソシアネートＤを７．７部配合し、キシレン／酢酸ｎブチルの混合溶剤でフォードカップＮｏ．４で１５秒の粘度に調製したＮＣＯ／ＯＨ比が０．８のベースコート塗料を作成した。また、アクリルポリオールＢにポリイソシアネートＤを１４．７部加え、同じくキシレン／酢酸ｎブチルの混合溶剤で塗料粘度をフォードカップＮｏ．４で１４秒に調製したＮＣＯ／ＯＨ比１．０のトップコート塗料を作成した。
実施例６と同じように塗装、乾燥して得られた塗膜の結果を表２に示した。
【００３２】
【表２】

【００３３】
【発明の効果】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるウレトジオン2量体を１％以上含有するポリイソシアネートをトップコート用２液型ポリウレタン塗料の硬化剤に使用することにより、ベースコート塗膜も十分に架橋させることが可能である。そのため、該硬化剤を用いて形成したポリウレタン樹脂塗膜は、付着性、耐溶剤性、耐候性において優れた特性を発現できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyurethane resin coating film and a curing agent for forming the coating film, and a base coat paint containing a hydroxyl group-containing resin alone or a block polyisocyanate is applied, and then cured as a top coat paint from a specific polyisocyanate. By applying a polyurethane paint containing an agent, the amount of polyisocyanate is reduced as a whole, and a urethane resin coating film having excellent weather resistance and durability is provided.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in automobile repair paints and plastics paints, a base coat paint, which is a coloring component, is applied, and a top coat paint is applied to improve weather resistance, durability, and appearance. In this case, in the base coat paint and the top coat paint, a two-pack type polyurethane resin paint is frequently used because it exhibits excellent film properties.
[0003]
The two-component polyurethane resin paint reacts with time to increase its viscosity, and paints that exceed a certain viscosity have to be discarded because their appearance, adhesion, etc. are reduced, and expensive polyisocyanates are used. It wasn't economical above.
A one-pack type method using a block polyisocyanate as a base coat and top coat curing agent is also known, but heating at 130 ° C. or higher is required for curing, and it is difficult to use the object other than metal, In addition, when used in a top coat, coloring during printing becomes a problem, and therefore, there is a limit to use for light-colored applications.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-161179 discloses a base coat paint in which a paint comprising a hydroxyl group and carboxyl group-containing resin and a catalyst is applied, and then a hydroxyl group-containing resin and a polyisocyanate compound as main components. It is known that the isocyanate compound in the top coat paint is partially transferred to the base coat layer and cured to cure, but sufficient isocyanate compound may not migrate to crosslink the base coat. There were cases where there was a problem with solvent properties.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has excellent curability under low temperature and short drying conditions when forming a polyurethane resin coating film obtained by applying two layers of paint consisting of a base coat and a top coat by two coats and one baking and curing. An object of the present invention is to provide a curing agent that exhibits physical properties and workability of a coating film.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
1. A base coat paint containing a hydroxyl group-containing resin is applied, and then a two-part polyurethane having an NCO / OH ratio of 1.2 to 3.0, containing a curing agent and a hydroxyl group-containing resin as a top coat paint on the coating surface. A curing agent for forming a polyurethane resin coating film formed by coating and curing a paint, wherein the curing agent contains 1 to 70% by weight of 1,6-hexamethylene diisocyanate uretdione dimer. A curing agent for polyurethane paint, characterized by being a polyisocyanate,
2. A base coat paint containing a hydroxyl group-containing resin and a blocked isocyanate is applied, and then the coating surface includes a curing agent and a hydroxyl group-containing resin as a top coat paint, and an NCO / OH ratio of 1.2 to 3.0. A curing agent for forming a polyurethane resin coating film obtained by applying and curing a liquid polyurethane paint, wherein the curing agent is a uretdione dimer of 1,6-hexamethylene diisocyanate in an amount of 1% by weight to 70% by weight. A curing agent for polyurethane paints, characterized by being a polyisocyanate containing:
[0007]
3. A base coat paint containing a hydroxyl group-containing resin is applied, and then a two-part polyurethane having an NCO / OH ratio of 1.2 to 3.0, containing a curing agent and a hydroxyl group-containing resin as a top coat paint on the coating surface. A polyurethane resin coating film formed by applying and curing a paint, wherein the curing agent is a polyisocyanate containing 1 to 70% by weight of 1,6-hexamethylene diisocyanate uretdione dimer. Polyurethane resin coating, characterized by
4). A base coat paint containing a hydroxyl group-containing resin and a blocked isocyanate is applied, and then the coating surface includes a curing agent and a hydroxyl group-containing resin as a top coat paint, and an NCO / OH ratio of 1.2 to 3.0. It is a polyurethane resin coating film formed by applying and curing a liquid polyurethane paint, and is a polyisocyanate containing 1 to 70% by weight of 1,6-hexamethylene diisocyanate uretdione dimer. Characteristic polyurethane resin coating.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As a result of diligent study on the curing agent for topcoat when forming polyurethane resin coating by 2 coats and 1 bake, by selecting a specific polyisocyanate, the basecoat layer is sufficiently cross-linked to form excellent coating properties. I understood that I can do it. Here, the specific polyisocyanate is a uretdione dimer obtained from 1,6-hexamethylene diisocyanate in an amount of 1% by weight or more and 70% by weight (hereinafter, except for gloss retention in Table 2,% is% by weight) The following is contained.
[0009]
Examples of the method for producing a polyisocyanate containing a 1,6-hexamethylene diisocyanate uretdione dimer used in the present invention include Japanese Patent Publication Nos. 59-98180, 61-97265, and 5-32759. No. 7, No. 7-309926, No. 8-269012, No. 9-208563, No. 10-77324, No. 10-506660, No. 10-95823, etc. The polyisocyanate produced by the method can be used.
[0010]
Further, in the reaction with the polyhydric alcohol, a method of heating at a high temperature to produce a uretdione bond as a by-product may be used.
Conventionally known polyisocyanates having a biuret structure which is a reaction product with water or a tertiary alcohol can also be used because they contain a uretdione dimer.
Furthermore, polyisocyanate, which is an addition product of polyisocyanate and polyhydric alcohol obtained by isocyanuration reaction or allophanatization reaction, is mixed with polyisocyanate containing uretdione obtained by the above-mentioned method. The uretdione dimer content may be adjusted to 1% or more and 70% or less.
[0011]
The polyisocyanate used in the top coat contains 1% or more and 70% or less of a uretdione dimer obtained from 1,6-hexamethylene diisocyanate, and preferably contains 5% or more and 50% or less. . If it is less than 1%, the proportion of the polyisocyanate in the topcoat layer that migrates to the basecoat layer is small, so that sufficient performance in terms of solvent resistance, adhesion, and the like is not exhibited. On the other hand, if it exceeds 70%, the uretdione dimer is bifunctional, the crosslinkability of the coating film is poor, and the solvent resistance, weather resistance and the like are poor. Further, since the uretdione is thermally unstable, it dissociates into 1,6-hexamethylene diisocyanate (monomer), and the content of the monomer increases during storage of the polyisocyanate, which is not preferable from the viewpoint of the working environment. As a component other than the uretdione dimer, a polyisocyanate having a biuret structure, an isocyanurate structure, or an allophanate structure is preferable, and a polyisocyanate having an isocyanurate structure is particularly preferable in terms of weather resistance. Polyisocyanates containing an allophanate structure alone or an isocyanurate structure at the same time are also preferred from the viewpoint of solubility in a low viscosity, low polarity solvent.
[0012]
The ratio of the polyisocyanate used in the present invention to the hydroxyl group-containing resin used in the top coat is 0.8 to 3.0, particularly 1.0 to 2.0 in terms of a molar ratio expressed by NCO / OH. Is preferred. When the ratio is less than 0.8, the amount of polyisocyanate transferred from the topcoat layer to the basecoat layer decreases, so that sufficient crosslinking cannot be formed, and solvent resistance, weather resistance, adhesion, and the like are reduced. On the other hand, if it exceeds 3.0, the drying property is delayed and the amount of polyisocyanate increases, which is not economically preferable.
[0013]
As the hydroxyl group-containing resin, acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins and the like used in the industry can be used. For example, the hydroxyl value is 5 to 200 mgKOH / g, preferably 20 to 120 mgKOH / g, and the acid value is 0 to 0. 50 mg KOH / g, preferably 0 to 20 mg KOH / g and a number average molecular weight of 1000 to 100,000, preferably 2000 to 50000 are used.
As the base coat paint, a one-component paint prepared by preparing a hydroxyl group-containing resin alone or a block polyisocyanate is used. As the block polyisocyanate, oximes that are known blocking agents are polyisocyanates having any of biuret, isocyanurate, urethane, uretdione, and allophanate groups obtained from 1,6-hexamethylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate, It is blocked with a lactam, an active methylene compound or the like, and can be blocked with a compound such as 2-butanone oxime, ε-caprolactam, ethyl acetoacetate or diethyl malonate. These block polyisocyanates can be arbitrarily selected according to the baking conditions.
[0014]
When the block polyisocyanate is used, the ratio of the hydroxyl group-containing resin to the block polyisocyanate is preferably 1.0 or less, and particularly preferably 0.8 or less, in terms of (effective NCO) / (OH) molar ratio.
Base coat paints include solid color paints using inorganic and organic pigments commonly used in the field, metallic paints such as scale-like aluminum, metallic paints using mica-like iron oxide, and pearl paints. You can also
[0015]
Base coat paint resins include curing catalysts used in the art to promote curing of uretdione dimers migrating from the top coat layer and block polyisocyanates formulated in the base coat, such as Organic metal compounds, acidic phosphoric acid esters and tertiary amine compounds may be used. Examples of these compounds include dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tetrabutyldiacetoxy distanoxane, lead naphthenate, cobalt naphthenate, lead 2-ethylhexanoate, iron 2-ethylhexanoate, Phosphoric acid monobutyl ester, phosphoric acid dibutoxy ester, triethylenediamine and the like can be used.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by the Example.
<Content of uretdione dimer of HDI in polyisocyanate>
It calculated | required by the outflow area percentage obtained by the measurement of a gel permeation chromatography (GPC). Measurement conditions were as follows: Column: Tosoh Corporation G1000HXL, G2000HXL, G3000HXL, each carrier: tetrahydrofuran, detection method: differential refractometer, data processing: Tosoh Corporation CP8000.
<Production example of uretdione-containing polyisocyanate>
[0017]
[Reference Example 1]
<Polyisocyanate-A>
500 g of hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI) is charged into a 1 L four-necked flask equipped with a cooling tube, a nitrogen introducing tube and a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, heated to 60 ° C., and stirred with trisdiethylamino 5.0 g of phosphine was added. The reaction was allowed to proceed at 60 ° C., and 4 hours later, when the refractive index of the reaction solution increased by 0.006, 4.0 g of phosphoric acid was added to stop the reaction. After addition of phosphoric acid, heating was continued at 60 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature.
The reaction solution was filtered to remove precipitates, and then unreacted HDI was removed at 3 Torr / 155 ° C. for the first time and 0.2 Torr / 145 ° C. for the second time using a flow-down type thin film evaporator, and transparent slightly yellow A polyisocyanate-A having a viscosity at 25 ° C. of 52 mPa · s and an isocyanate group content of 24.0% was obtained.
Polyisocyanate-A has a uretdione dimer content of 75%, and in the infrared absorption spectrum (IR), strong absorption based on the uretdione bond was observed at 1760 cm ⁻¹ .
[0018]
[Reference Example 2]
<Polyisocyanate-B>
The same reactor as in Reference Example 1 was charged with 560 g of HDI, 120 g of trimethylphosphoric acid, 120 g of methyl cellosolve and 2.8 g of water, heated to 125 ° C. for 2 hours, and further heated to 160 ° C. for 4 hours. Then, it cooled to room temperature.
After the reaction solution was filtered to remove the precipitate, unreacted HDI was removed using the same falling film evaporator as in Example 1, and it was a slightly yellow transparent liquid having a viscosity at 25 ° C. of 1100 mPa · s. Polyisocyanate-B having an isocyanate group content of 23.8% was obtained. The uretdione dimer content of Polyisocyanate-B was 13%.
[0019]
[Reference Example 3]
<Polyisocyanate-C>
In the same reaction apparatus as in Reference Example 1, 700 g of HDI and 28 g of 1,3-butanediol were charged, and the reaction was performed at 160 ° C. for 3 hours, and then cooled to room temperature.
The reaction solution was filtered to remove unreacted HDI as in Example 1, a slightly yellow transparent liquid having a viscosity of 530 mPa · s at 25 ° C. and an isocyanate group content of 19.6%. C was obtained.
The uretdione dimer content of Polyisocyanate-C was 16%.
From the IR spectrum, absorption based on urethane and uretdione was observed.
<Example of production of polyisocyanate containing no uretdione>
[0020]
[Reference Example 4]
<Polyisocyanate-D>
In the same reaction apparatus as in Reference Example 1, 700 g of HDI was charged, heated to 60 ° C., and stirred, tetramethylammonium capryate as a trimerization catalyst was divided into 0.2 g until the refractive index of the reaction solution increased by 0.0010. Added. Thereafter, 0.15 g of phosphoric acid was added, and the mixture was heated to 90 ° C. and heated for 1 hour, and then cooled to room temperature to precipitate a catalyst deactivator. Was used to remove unreacted HDI to obtain polyisocyanate-D, which is a slightly yellow, transparent liquid, having a viscosity at 25 ° C. of 1350 mPa · s and an NCO content of 23.1%.
The uretdione dimer content of Polyisocyanate-D is less than 1%, and no absorption based on uretdione was observed in IR.
[0021]
[Reference Example 5]
<Polyisocyanate-E>
In the same reactor as in Reference Example 1, 700 g of HDI and 30 g of 2-ethylhexyl alcohol were charged and reacted at 80 ° C. with stirring. The temperature was then lowered to 60 ° C., and 0.2 g of tetramethylammonium capriate was added in 8 portions divided every 30 minutes. After reacting at 60 ° C. for 4 hours, 0.20 g of 85% phosphoric acid was added to stop the reaction, and the temperature was further raised to 90 ° C., followed by heating for 1 hour and cooling to room temperature. After removing the reaction liquid with precipitates by filtration, unreacted HDI was removed using a falling-type thin film evaporator, and it was a pale yellow, transparent liquid with a viscosity at 25 ° C. of 440 mPa · s and an NCO content of 21.0% of polyisocyanate-E was obtained.
The uretdione dimer content of Polyisocyanate-E was less than 1% and no absorption based on uretdione was observed.
[0022]
[Reference Example 6]
<Manufacture of block polyisocyanate>
In the same reaction apparatus as in Reference Example 1, 400 g of Vestagone T1890L (product of Huls), which is a trimer of isophorone diisocyanate, and 86 g of xylene were charged and uniformly dissolved. Further, after adding 164 g of ethyl acetoacetate to homogenize, 0.72 g of sodium methylate solution (28% solution) was added dropwise over 3 hours, taking care that the temperature of the reaction solution does not exceed 80 ° C. Added. Thereafter, 10 g of n-butanol was added, and the reaction was further continued for 2 hours until the isocyanate group was not absorbed by IR by heating to 90 ° C. Then, 2.3 g of dibutyl phosphoric acid was added and stirring was continued for 1 hour. Cooled to obtain block polyisocyanate.
The block polyisocyanate had a solid content of 60%, an effective isocyanate group content of 7.4%, and a viscosity at 25 ° C. of 550 mPa · s.
[0023]
[Example 1]
Acrylic polyol A (solid content 55%, hydroxyl value 30, glass transition temperature 10 ° C.) was coated on a polypropylene plate to a dry film thickness of 40 microns, left at room temperature for 30 minutes, and further dried at 60 ° C. for 30 minutes. A base coat film was obtained. Next, 100 parts by weight (hereinafter abbreviated as “parts”) of acrylic polyol B (solid content 55%, hydroxyl value 45, glass transition temperature 35 ° C.) and polyisocyanate B 17.0 parts, n-acetate n on the coated surface. -A topcoat paint having an NCO / OH ratio of 1.2 was uniformly mixed with 27 parts of a butyl / xylene mixed solvent, and applied to a dry film thickness of 80 microns. After standing at room temperature for 15 minutes and drying at 90 ° C. for 30 minutes, the coating film was peeled off from the polypropylene plate, and the ratio of nitrogen and carbon in the base coat coating on the polypropylene plate surface side was described as follows. Hereinafter, it was measured by a method (abbreviated as ESCA), and the migration of the polyisocyanate from the topcoat coating film to the basecoat coating film was measured with the intensity ratio.
As a result of the measurement, the nitrogen / carbon ratio of the base coat film was 1.9. In addition, the same operation was performed on the coating film dried only with acrylic polyol A and the nitrogen / carbon ratio was measured, and the result was 0.9, so that the topcoat polyisocyanate migrated into the base coat film. It was confirmed that
[0024]

The photoelectron escape angle was 90 degrees, MgKα1.2 was used as the X-ray source, the output was 7 KV × 30 mA, and the sample chamber was kept at a vacuum of 3 × 10 ⁻⁵ Pa or less. Nitrogen is measured for N1s in the range of 410-392eV, carbon is measured for C1s in the range of 294-280eV for 1 integration. After removing each background, the peak area is obtained, and the sensitivity correction specific to the device is performed. Dividing by the value (in this example, 1.00 for C1s and 1.77 for N1s), the nitrogen / carbon ratio as the atomic ratio was calculated.
[0025]
Examples 2-5, Comparative Examples 1-3
Table 1 shows the results of measurements performed in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of polyisocyanate in the top coat paint were changed.
[0026]
[Table 1]

[0027]
[Example 6]
100 parts of the same acrylic polyol A as in Example 1 and 18.2 parts of block polyisocyanate (NCO / OH ratio 0.6) were added, and the viscosity of the paint was adjusted with a xylene / n-butyl acetate mixed solvent. 4 to 14 seconds to prepare a base coat paint. Further, 100 parts of the same acrylic polyol B and 17.0 parts of polyisocyanate B as in Example 1 were added, and the viscosity of the paint was adjusted with Ford Cup No. 1 using a mixed solvent of xylene / n-butyl acetate. 4 was also prepared for 14 seconds, and a topcoat paint having an NCO / OH ratio of 1.2 was prepared.
The prepared base coat paint is air spray-coated on an aluminum plate (aluminum plate specified in JIS K5410 washed with a 1: 1 mixed solvent of isopropyl alcohol and xylene and dried) to a dry film thickness of 40 microns. After standing at room temperature for 15 minutes, the top coat paint was applied by air spray so that the dry film thickness was 30 microns. After leaving at room temperature for 15 minutes, it was baked and dried in a drying furnace at 90 ° C. for 30 minutes. Table 2 shows the results of the obtained coating film performance.
[0028]
[Example 7]
100 parts of the same acrylic polyol A as in Example 1 was mixed with xylene / n-butyl acetate mixed solvent, and the viscosity of the paint was changed to Ford Cup No. 4 to 14 seconds to prepare a base coat paint. Further, 100 parts of acrylic polyol B and 21.2 parts of polyisocyanate B as in Example 1 were added, and the viscosity of the paint was adjusted with Ford Cup No. 1 using a mixed solvent of xylene / n-butyl acetate. 4 was also prepared for 14 seconds, and a topcoat paint having an NCO / OH ratio of 1.5 was prepared.
Table 2 shows the results of the coating film obtained by painting and drying in the same manner as in Example 6.
[0029]
[Comparative Example 4]
The top NCO / OH ratio of 0.9 using a polyisocyanate B and a polyisocyanate D mixture of 4.2 and 12.7 parts each (NCO% = 23.2) as the topcoat polyisocyanate of Example 6 Table 2 shows the results obtained in the same manner as in Example 6 except that the coating material was used.
[0030]
[Comparative Example 5]
Table 2 shows the results obtained in the same manner as in Example 6 except that 21.2 parts of polyisocyanate A (NCO / OH ratio 1.5) was used in place of the polyisocyanate of the topcoat paint of Example 6.
[0031]
[Comparative Example 6]
A blend of 7.7 parts of polyisocyanate D is added to 100 parts of acrylic polyol A, and a Ford Cup No. A base coat paint having an NCO / OH ratio of 0.8 prepared at a viscosity of 4 for 15 seconds was prepared. In addition, 14.7 parts of polyisocyanate D was added to acrylic polyol B, and the viscosity of the paint was adjusted with a mixed solvent of xylene / n-butyl acetate for Ford Cup No. A topcoat paint having an NCO / OH ratio of 1.0 prepared at 4 in 14 seconds was prepared.
The results of the coating film obtained by painting and drying in the same manner as in Example 6 are shown in Table 2.
[0032]
[Table 2]

[0033]
【The invention's effect】
By using a polyisocyanate containing 1% or more of a uretdione dimer obtained from 1,6-hexamethylene diisocyanate as a curing agent for a two-component polyurethane coating for topcoat, the base coat film can be sufficiently crosslinked. Is possible. Therefore, the polyurethane resin coating film formed using the curing agent can exhibit excellent properties in adhesion, solvent resistance, and weather resistance.

Claims

A base coat paint containing a hydroxyl group-containing resin is applied, and then a two-part polyurethane having an NCO / OH ratio of 1.2 to 3.0, containing a curing agent and a hydroxyl group-containing resin as a top coat paint on the coating surface. A curing agent for forming a polyurethane resin coating film formed by coating and curing a paint, wherein the curing agent contains 1 to 70% by weight of 1,6-hexamethylene diisocyanate uretdione dimer. A curing agent for polyurethane paint, which is a polyisocyanate.

A base coat paint containing a hydroxyl group-containing resin and a blocked isocyanate is applied, and then the coating surface includes a curing agent and a hydroxyl group-containing resin as a top coat paint, and an NCO / OH ratio of 1.2 to 3.0. A curing agent for forming a polyurethane resin coating film obtained by applying and curing a liquid polyurethane paint, wherein the curing agent is a uretdione dimer of 1,6-hexamethylene diisocyanate in an amount of 1% by weight to 70% by weight. A curing agent for polyurethane paints, characterized in that it is a polyisocyanate contained below.

A base coat paint containing a hydroxyl group-containing resin is applied, and then a two-part polyurethane having an NCO / OH ratio of 1.2 to 3.0, containing a curing agent and a hydroxyl group-containing resin as a top coat paint on the coating surface. A polyurethane resin coating film formed by applying and curing a paint, wherein the curing agent is a polyisocyanate containing 1 to 70% by weight of 1,6-hexamethylene diisocyanate uretdione dimer. A polyurethane resin coating characterized by

A base coat paint containing a hydroxyl group-containing resin and a blocked isocyanate is applied, and then the coating surface includes a curing agent and a hydroxyl group-containing resin as a top coat paint, and an NCO / OH ratio of 1.2 to 3.0. It is a polyurethane resin coating film formed by applying and curing a liquid polyurethane paint, and is a polyisocyanate containing 1 to 70% by weight of 1,6-hexamethylene diisocyanate uretdione dimer. Characteristic polyurethane resin coating.