JP4675441B2 - Adhesive sheet - Google Patents

Description

【００１３】
（式中、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｒ¹は炭素数２〜１２の二価の炭化水素基であり、Ｒ²は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは１〜１０である。）
また、前記エネルギー線重合性化合物としては、分子内にエネルギー線重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する重量平均分子量１００〜５００００の化合物が好ましく用いられる。また、エネルギー線重合性化合物は親水性であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る粘着シートは、ウエハ加工に好ましく用いられる。
【００１５】
本発明に係る粘着シートの粘着剤層は、粘着ポリマー自体に親水性を付与させているため、水洗浄性に優れる。また該粘着剤組成物では、水溶性ポリマーと（メタ）アクリル系ポリマーのポリマーブレンドを行わずに、水溶性（水膨潤性）を付与しているため、粘着シート剥離時の糊残りが極めて少ない。
【００１６】
また本発明においては、瞬時に反応するエネルギー線重合性化合物により架橋構造を形成しているため、実質的にエージングなしに実用に供することができ、しかも長期保存が可能な粘着シートを提供できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る粘着シートは、基材と、この上に形成された特定の粘着剤組成物からなる粘着剤層とからなる。
【００１８】
基 材
基材としては、特に限定はされないが、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢ビフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等ならびに、これらの架橋フィルムが用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。さらに必要に応じ、上記フィルムを着色したフィルム、フッ素樹脂フィルム等を用いることができる。また、これらのフィルムは押し出し製膜によってもよいし、キャスト製膜によってもよい。
【００１９】
粘着剤組成物
本発明で用いる粘着剤組成物は、カルボキシル基含有共重合体（Ａ）と、中和剤（Ｂ）と、エネルギー線重合性化合物（Ｃ）との混合物をエネルギー線硬化してなる。
【００２０】
カルボキシル基含有共重合体（Ａ）
カルボキシル基含有共重合体（Ａ）は、（ａ）カルボキシル基含有重合性モノマーと、（ｂ）該モノマーと共重合可能な他のモノマーとからなり、好ましくはこれらモノマーを溶液重合により重合することにより得られる。
【００２１】
カルボキシル基含有重合性モノマー（ａ）は、重合性の炭素−炭素二重結合と、カルボキシル基とを有するモノマーである。このようなモノマーとしては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノアルキルイタコン酸、モノアルキルマレイン酸、モノアルキルフマル酸などが用いられる。これらの中でも、本発明においては、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられる。このようなカルボキシル基含有重合性モノマーは、一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上記カルボキシル基含有重合性モノマーと共重合可能な他のモノマー（ｂ）としては、重合性の炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物であれば、特に制限されることなく種々のモノマーが用いられうるが、特に下記式にて示される化合物が好ましい。
【００２３】
【化３】

【００２４】
式中、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、好ましくは水素である。
【００２５】
ｎは、１〜１０であり、好ましくは１〜４である。
【００２６】
Ｒ¹は炭素数２〜１２の二価の炭化水素基であり、好ましくはエチレン、n-プロピレン、iso-プロピレン、n-ブチレン、iso-ブチレン、tert-ブチレン、sec-ブチレン、n-ペンチレン等の炭素数２〜５のアルキレン基である。
【００２７】
これらの中でも、Ｒ¹としては特に、エチレン、n-プロピレン、iso-プロピレン、n-ブチレン、tert-ブチレンが好ましい。
【００２８】
Ｒ²は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、n-ペンチル、iso-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキル基である。
【００２９】
これらの中でも、Ｒ²としては特に、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチルが好ましい。
【００３０】
したがって、本発明において用いられるモノマー（ｂ）としては、特に2-メトキシエチル（メタ）アクリレート、2-エトキシエチル（メタ）アクリレート、3-メトキシブチル（メタ）アクリレート、2-ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。
【００３１】
このようなアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルは、一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
さらに、モノマー（ｂ）としては、上記アルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの他にも、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアマイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアマイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアマイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアマイド Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド、アクリロイルモルホリン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、メチロールアクリルアマイド、ビニルピロリドン、ビニルメチルエーテル、無水マレイン酸、エチレンオキサイド、（メタ）アクリル酸グリコシルオキシエチル等を用いることもできる。これらをアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルと組み合わせて用いることが特に好ましく、この場合、アルコキシ含有（メタ）アクリル酸エステルと、他の重合性モノマーとの比（重量比）は、好ましくは１／２０〜９９／１程度である。
【００３３】
本発明で用いるカルボキシル基含有共重合体（Ａ）中におけるカルボキシル基含有重合性モノマー（ａ）と、（ａ）と共重合可能なモノマー（ｂ）との比（（ａ）／（ｂ）重量比）は、好ましくは１／５００〜１／４、特に好ましくは１／１００〜１／１０である。またカルボキシル基含有共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは５万〜１５０万であり、特に好ましくは１０万〜１００万である。
【００３４】
本発明で用いるカルボキシル基含有共重合体（Ａ）は、上記したカルボキシル基含有重合性モノマー（ａ）と、該モノマーと共重合可能な他のモノマー（ｂ）とを所定の比となるように共重合することに得られる。この共重合は好ましくは溶液重合にて行われる。
【００３５】
溶液重合は、上記モノマー（ａ）と（ｂ）との混合物に、酢酸エチル等の溶媒とアゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を適量添加し、窒素気流下室温で３０分程度撹拌した後、４０〜１００℃で４〜５時間程度反応させて行う。このような溶液重合によれば、乳化重合に比して、乳化剤や増粘剤が不要になるため、不純物イオンを低減でき、また重合条件の制御および得られる重合体の組成変更を容易に行えるという利点がある。さらに、溶液重合による重合体は、乳化重合による重合体に比して、剪断方向の作用に強いという驚くべき効果も得られる。
【００３６】
上記のカルボキシル基含有共重合体（Ａ）は、１種単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
中和剤（Ｂ）
中和剤（Ｂ）は、上記のカルボキシル基含有共重合体（Ａ）中のカルボキシル基の一部または全部を中和し、カルボキシル基含有共重合体（Ａ）に親水性あるいは水溶性を付与するために用いられる。中和剤（Ｂ）としては、ウエハに悪影響を及ぼすイオン性不純物のことを踏まえると、分子中に金属、ハロゲンを含まない化合物を用いるのが好ましく、種々の塩基性化合物が使用されうるが、本発明においては、特にアミン類、置換アミン類が好ましく用いられ、これらの中でも、水溶性アミン化合物が好ましい。
【００３８】
このようなアミン化合物としては、具体的にはアンモニア、アルカリ性を示すアンモニウム塩およびモノエチルアミン、モノエタノールアミンなどの１級アミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミンなどの２級アミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタールなどの３級アミン、ジアミン、ポリエチレンイミンなどの１分子中に複数のＮを有するアミノ化合物、ピリジンなどの環式アミノ化合物などのごときアルカリ性を示す有機アミノ化合物が用いられる。
【００３９】
本発明のおいては、特にトリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタールが好ましく用いられる。
【００４０】
これらの中和剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
中和剤（Ｂ）は、前記のカルボキシル基含有共重合体（Ａ）のカルボキシル基１モルに対して、好ましくは０．０００１〜１モル、特に好ましくは０．００１〜０．５モルの割合で用いられる。
【００４２】
エネルギー線重合性化合物（Ｃ）
本発明で用いられるエネルギー線重合性化合物（Ｃ）は、分子内にエネルギー線重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ、好ましくは２〜１５有し、その重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１００〜５００００、さらに好ましくは３００〜３００００、特に好ましくは４００〜２００００であり、エネルギー線照射によって重合しうる化合物である。また重量平均分子量（Ｍｗ）と炭素−炭素二重結合数との比（Ｍｗ／二重結合数）は、好ましくは30/1〜20000/1、さらに好ましくは40/1〜10000/1、特に好ましくは50/1〜4000/1の範囲にある。この範囲の比であれば、エネルギー線硬化後の粘着力が低下しすぎず、表面保護シートとして使用可能となる。
【００４３】
このようなエネルギー線重合性化合物（Ｃ）としては、たとえば特開昭６０−１９６，９５６号公報および特開昭６０−２２３，１３９号公報に開示されているようなエネルギー線重合性化合物が広く用いられ、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、さらにはポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどのオリゴマー類などが用いられる。
【００４４】
本発明のエネルギー線重合性化合物（Ｃ）は、さらに親水性を示すものが好ましく、特にエネルギー線重合性化合物（Ｃ）の単独の硬化物の吸水率が１％以上のものが好ましく、さらに好ましくは２〜１０００％である。このようなエネルギー線重合性化合物（Ｃ）を使用することにより、本発明の粘着シートは、水膨潤性が高まり純水による洗浄が容易となる。
【００４５】
このようなエネルギー線重合性化合物（Ｃ）の具体例として、分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルと、有機ポリイソシアナート類と、１個の水酸基を含有するポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとの反応生成物が好適に用いられる。
【００４６】
ここで、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルは、Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＲ（式中Ｒは低級アルキル基であり、ｎは３〜４０の整数を示す）であらわされる化合物である。
【００４７】
このような特に好ましいウレタンアクリレート化合物の詳細は、特開平６−２８７２６０号公報等に記載されている。
【００４８】
本発明で用いる粘着剤組成物におけるエネルギー線重合性化合物（Ｃ）の配合割合は、前記成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１２０重量部である。
【００４９】
このようなエネルギー線重合性化合物は、エネルギー線照射により瞬時に重合し、粘着剤層に架橋構造を付与するため、実質的にエージングなしで粘着シートが製造できる。またエネルギー線重合性化合物の重合反応は瞬時に完結し、その後は安定であるため長期にわたって粘着シートを保存しておくことができる。さらにエネルギー線重合性化合物の配合割合を調節することで、粘着剤層の凝集力や接着力を容易に制御できる。
【００５０】
光重合開始剤（Ｄ）
さらに、上記粘着剤組成物には、必要に応じ、光重合開始剤（Ｄ）を混入することができる。光重合開始剤を混入することにより、光照射による重合硬化時間ならびに光照射量を少なくすることができる。
【００５１】
このような光重合開始剤としては、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。
【００５２】
光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、前記エネルギー線重合性化合物（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜８重量部である。
【００５３】
その他の成分（Ｅ）
また、上記粘着剤組成物には、必要に応じ、さらに本発明の目的を損なわない範囲で、粘着剤の粘着力、凝集力、タック、分子量、分子量分布、弾性率、ガラス転移点、親水性、耐水性等の調整のため、水溶性多価アルコールなどの親水性可塑剤、粘着付与性樹脂、顔料、染料、消泡剤、防腐剤などを添加することもできる。このような他の成分は、それぞれの成分を添加する目的により様々であるが、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部程度の割合で用いられる。
【００５４】
エネルギー線照射前の粘着シートを保管する場合は、粘着剤の前駆体の混合物が保管、運搬の間、流動、変形しない程度の凝集力となるように少量の汎用の架橋剤を加えてもよい。汎用の架橋剤としては、たとえばエポキシ系、イソシアナート系、メチロール系、キレート系あるいはアジリジン系の架橋剤を例示できる。汎用の架橋剤を添加する場合、その使用量はカルボキシル基含有共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部、好ましくは０．０５〜１．０重量部である。この程度の使用量であれば、エネルギー線照射後の粘着シートの物性や水洗浄性に影響を及ぼさない。
【００５５】
粘着剤組成物の製造
本発明で用いる粘着剤組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）ならびに所望により添加される他の成分を適宜に混合し、これをエネルギー線硬化することにより形成されるが、好ましくは、カルボキシル基含有共重合体（Ａ）と中和剤（Ｂ）との混合を行った後に、エネルギー線重合性化合物（Ｃ）を添加し、しかる後にエネルギー線硬化する。この場合、他の成分の添加は、いずれの段階で行ってもよい。
【００５６】
カルボキシル基含有共重合体（Ａ）と中和剤（Ｂ）との混合は、たとえば、中和剤（Ｂ）をそのまま、あるいは溶剤（アルコール、アセトン等）で希釈し、室温下でカルボキシル基含有共重合体（Ａ）に加え、その後、５〜４０℃にて２５分以上撹拌することにより行われる。
【００５７】
さらにエネルギー線重合性化合物（Ｃ）をそのまま、あるいは溶剤（トルエン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール等）で希釈し、上記で得られた混合物に室温下で配合し、５〜４０℃にて５分以上撹拌することにより粘着剤の前駆体となる混合物が得られる。この混合物を基材上に塗布後、エネルギー線硬化を行なうことで粘着剤層を形成する粘着剤組成物が得られる。
【００５８】
かくして得られる粘着剤組成物は、溶剤型でかつ界面活性剤を一切用いていない水溶性（水膨潤性）の粘着剤組成物である。この粘着剤組成物は、粘着ポリマー自体に親水性を付与させているため、水洗浄性に優れ、しかも粘着シート剥離時の剥離帯電圧が非常に小さい。また本発明の粘着剤組成物では、水溶性ポリマーと（メタ）アクリル系ポリマーのポリマーブレンドを行わずに、水溶性（水膨潤性）を付与しているため、粘着シート剥離時の糊残りが極めて少ない。
【００５９】
粘着シート
本発明に係る粘着シートは、上記粘着剤組成物からなる粘着剤層と、基材とからなる。
【００６０】
本発明の粘着シートは、上記粘着剤の前駆体である混合物をロールコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなど一般に公知の方法にしたがって前述した各種の基材上に適宜の厚さで塗工して乾燥させ、エネルギー線を照射して、エネルギー線重合性化合物の重合により粘着剤層に架橋構造を付与することで製造できる。
【００６１】
エネルギー線の照射は前記の塗工、乾燥した直後であってもよいし、しばらく保管した後行ってもよい。
【００６２】
エネルギー線としては、具体的には、紫外線、電子線等が用いられる。また、その照射量は、粘着剤の組成およびエネルギー線の種類によって様々であり、たとえば紫外線を用いる場合には、４０〜２００Ｗ／cm程度が好ましく、電子線を用いる場合には、１０〜１０００krad程度が好ましい。このようなエネルギー線の照射により、エネルギー線重合性化合物同士が重合し、粘着剤層中に架橋構造が形成され、適度な凝集力を有する粘着剤層となる。
【００６３】
このようにして形成される粘着剤層の粘着力（対ＳＵＳ３０４）は、好ましくは３０〜５００ｇ／２５ｍｍ、さらに好ましくは５０〜３００ｇ／２５ｍｍ、特に好ましくは８０〜２００ｇ／２５ｍｍの範囲にある。
【００６４】
さらに、該粘着剤層は、エネルギー線照射により架橋構造を付与した後であっても親水性を維持し、水との接触により有限に膨潤する。膨潤のメカニズムは必ずしも明らかではないが、エネルギー線重合性化合物の重合により形成される三次元マトリクス中で、カルボキシル基含有共重合体（Ａ）と中和剤（Ｂ）とからなる親水性重合体が水との接触により水分子を取り込み膨張するためと考えられる。
【００６５】
このように、本発明の粘着シートにおける粘着剤層は、エネルギー線により架橋した後でも親水性を有するため、硬化後に被着体表面に粘着剤が残留したとしても、簡単な水洗浄によって残留粘着剤を除去することができる。
【００６６】
粘着剤層の厚さは、用途によって様々であるが、通常は１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍ程度であり、粘着剤層の厚さが薄くなると表面保護機能が低下するおそれがある。また、基材の厚さは、通常は５０〜５００μｍ、好ましくは８０〜３００μｍ程度であり、基材の厚さが薄くなると表面保護機能が低下するおそれがある。
【００６７】
本発明に係る粘着シートの形状は、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとりうる。
【００６８】
また粘着剤を形成した後、必要に応じ粘着剤層に離型シートを貼り合わせてもよい。
【００６９】
このような本発明に係る粘着シートは、各種電子部品等の表面保護に好ましく用いられる。
【００７０】
すなわち、上記のような各成分を含む粘着剤は、水と接触した場合に膨潤して優れた水封性を示し、粘着剤層と被着体表面との間に研摩屑、切削屑等が入り込むことがなく、被着体表面を充分に保護することができる。しかも所要の加工工程終了後には、被着体を粘着剤層から容易に剥離することができ、このため剥離時にウエハが破損することもない。またこの際の剥離帯電圧も非常に小さいため、電子部品の性質に悪影響を与えることもない。その上被着体表面に粘着剤が付着残存したとしても容易に水で洗い落すことができる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明に係る粘着シートの粘着剤層は、溶剤型でかつ界面活性剤を一切用いていない水溶性（水膨潤性）の粘着剤組成物からなる。この粘着剤組成物は、粘着ポリマー自体に親水性を付与させているため、水洗浄性に優れる。また該粘着剤組成物では、水溶性ポリマーと（メタ）アクリル系ポリマーのポリマーブレンドを行わずに、水溶性（水膨潤性）を付与しているため、粘着シート剥離時の糊残りが極めて少ない。
【００７２】
また本発明においては、瞬時に反応するエネルギー線重合性化合物（Ｃ）により架橋構造を形成しているため、実質的にエージングなしで粘着シートを製造でき、しかも長期保存が可能な粘着シートを提供できる。
【００７３】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７４】
なお、以下の実施例および比較例において、「残留パーティクル」、「水洗浄性」、「耐水性」、「粘着力」、「不純物イオン」および「吸水率」は次のようにして評価した。
残留パーティクル測定
実施例および比較例で作成した粘着シートを、５インチシリコンウエハに貼付し、１時間放置後、粘着シートを剥離した。このときウエハ表面に残留した粒径０．２７μｍφ以上のパーティクルの数をレーザー表面検査装置（ＬＳ５０００、日立電子エンジニアリング製）により測定した。表中の判定基準は以下のとおりである。
良：＜１００、可：１００〜２００、不可：＞２００
水洗浄性
実施例および比較例で作成した粘着剤のみを厚さ５０μｍに塗布乾燥し、これを２０mm角に切断してミラーウエハに貼付した。常温で純水中に浸漬し、剥離までの時間を測定した。表中の判定基準は以下のとおりである。
良：＜１０分、可：１０〜３０分、不可：＞３０分
耐水性
実施例および比較例で作成した粘着シートを２０mm角に切断してミラーウエハに貼付した。常温で純水中に浸漬し、剥離までの時間を測定した。表中の判定基準は以下のとおりである。
良：＞３０時間、可：３０〜１５時間、不可：＜１５時間
粘着力
実施例あるいは比較例において得られた粘着シートを２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、ＳＵＳ３０４（鏡面仕上げ）に２kgゴムローラーを往復させることにより貼り付け、２０分間放置した後、万能型引張試験機（株式会社オリエンテック製、商品名：TENSILON / UTM-4-100）を用いて剥離速度３００mm／分でＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて１８０°剥離粘着力（ｇ／25mm）を測定した。表中の判定基準は以下のとおりである。
良：５０〜３００、可：３０〜５０または３００〜５００、不可：＞５００または＜３０
不純物イオン
粘着シート１００cm²を純水５０mlに浸し、１００℃にて３０分間抽出する。その後、抽出した水に含まれる陽イオンおよび陰イオンの量をイオンクロマトアナライザーＩＣ５００Ｐ（横河電機社製）を用い測定し、シート単位重量当たりに換算した。表中の判定基準は以下のとおりである。
良：＜０．５ppm、可：０．５〜１ppm、不可：＞１ppm
吸水率
実施例または比較例で使用するエネルギー線重合性化合物（Ｃ）１００重量部に光重合性化合物（Ｄ）（後述のイルガキュア１８４）４重量部を加え、薄膜化して照度１６０Ｗ／cmの紫外線を１０cmの高さよりラインスピード５ｍ／分で５００mJ／cm²で照射し硬化膜を作成した。この硬化膜を２５℃のイオン交換水に２４時間浸漬し、吸水前後の重量比から吸水率（％）を算出した。
【００７５】
また、表中の略号は以下のとおりである。
［カルボキシル基含有共重合体（Ａ）］
Ａ１：2-メトキシエチルアクリレート８０重量部とメタクリル酸メチル１０重量部と、アクリル酸３重量部とヒドロキシエチルアクリレート７重量部との共重合体（重量平均分子量３５万）
Ａ２：ブチルアクリレート９１重量部とアクリル酸９重量部との共重合体（重量平均分子量５５万）
［中和剤（Ｂ）］
トリエタノールアミン
［エネルギー線重合性化合物（Ｃ）］
Ｃ１：ヘキサメチレンジイソシアナート三量体（商品名：コロネートＨＸ、日本ポリウレタン(株）製）３４３．５部、ヒドロキシプロピルアクリレート１６６．３部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル１９０．３部の反応生成物（８０％酢酸エチル溶液）（重量平均分子量：４５００、４官能、吸水率４．０％）
Ｃ２：ヘキサメチレンジイソシアナート三量体（商品名：コロネートＨＸ、日本ポリウレタン(株）製）２２５．８部、ペンタエリスリトールトリアクリレート３４９．１部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル１９０．３部の反応生成物（８０％酢酸エチル溶液）（重量平均分子量：７０００、７官能、吸水率２．０％）
Ｃ３：分子量４００〜５００、官能基数２、吸水率５．６％のエポキシアクリレート（商品名：ビームセットＡＱ７、荒川化学(株）社製）
Ｃ４：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量５７８、６官能、吸水率０．１％未満）
Ｃ５：ヘキサメチレンジイソシアナート５２．８部、ペンタエリスリトール１０．７部、2-ヒドロキシエチルアクリレート３６．５部の反応生成物（８０％酢酸エチル溶液）（重量平均分子量２０００〜３０００、６官能、吸水率０．１％未満）
［光重合開始剤（Ｄ）］
イルガキュア−１８４（商品名、チバ・ガイギー社製：1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
［その他（Ｅ）］
エポキシ系架橋剤（商品名、テトラッドＣ：三菱ガス化学社製）
【００７６】
【実施例１】
［親水性粘着剤組成物の製造］
カルボキシル基含有共重合体（Ａ１）１００重量部（固形分）に対し、１．２５重量部の中和剤（Ｂ）を配合し充分に攪拌した。
【００７７】
次に共重合体（Ａ１）１００重量部（固形分）に対し、５０重量部のエネルギー線重合性化合物（Ｃ１）、および化合物（Ｃ１）１００重量部に対し、４重量部の光重合開始剤（Ｄ）を加え、充分に攪拌し、親水性粘着剤の前駆体を得た。
［粘着シートの製造］
上記で得られた粘着剤前駆体を、厚さ１１０μｍのポリエチレンフィルムのコロナ処理面上に乾燥後の塗布厚が２０μｍになるように塗布した。
【００７８】
続いて直後に、塗布面に、照度１６０ｗ／ｃｍの紫外線を１０ｃｍの高さよりラインスピード５ｍ／分で５００ｍＪ／ｃｍ²で照射し、親水性粘着シートを得た。
【００７９】
この粘着シートを用いて「残留パーティクル」、「水洗浄性」、「耐水性」、「粘着力」および「不純物イオン」の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８０】
【実施例２〜３、６、比較例３〜４】
粘着剤の組成を表１のように変更した以外は，実施例１と同様の操作を行い親水性粘着シートを得た。結果を表２に示す。
【００８１】
【実施例７】
粘着剤の組成を表１のように変更し、ポリエチレンフィルムに塗布乾燥した後、１週間室温で保管して、紫外線を照射した以外は実施例１と同様の操作を行い親水性粘着シートを得た。結果を表２に示す。
【００８２】
【比較例１】
エネルギー線重合性化合物および光重合開始剤を用いずに、カルボキシル基含有共重合体（Ａ１）１００重量部に対し、１．９重量部のエポキシ系架橋剤（Ｅ）を加え、充分に攪拌し、親水性粘着剤前駆体を得た。
【００８３】
上記で得られた粘着剤前駆体を厚さ１１０μｍのポリエチレンフィルムのコロナ処理面上に乾燥後の塗布厚が２０μｍになるように塗布し、１００℃にて１分間加熱し、室温に放冷後さらに２１日間保管して親水性粘着シートを得た。結果を表２に示す。
【００８４】
【比較例２】
実施例１において中和剤（Ｂ）を用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い粘着シートを得た。結果を表２に示す。
【００８５】
また実施例１、実施例７および比較例１の粘着シートの粘着力および残留パーティクルを、製造直後、３日後、１週間後、２週間後、３週間後に測定し、経時的に評価した。結果を表３に示す。
【００８６】
表３の結果より、本発明の親水性粘着シートは、すべての測定時間で残留パーティクル数および粘着力の評価がともに良好であるため、比較例の粘着シートと異なり、製造直後より直ちに実用に供することのできる状態であった。
【００８７】
【表１】

【００８８】
【表２】

【００８９】
【表３】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet, and more particularly to a pressure-sensitive adhesive sheet suitably used for a wafer surface protection pressure-sensitive adhesive sheet used for protecting a circuit pattern on a wafer surface from cutting dust or the like during polishing of the back surface of the wafer.
[0002]
[Prior art]
A pattern is formed on the surface of a semiconductor wafer such as silicon or gallium arsenide by etching or a lift-off method. Next, a wafer having a pattern formed on the front surface is usually subjected to a polishing process with a grinder or the like on the back surface with an adhesive sheet attached to the front surface. The purpose of polishing the back surface of the wafer on which the pattern is formed is to remove the oxide film because the oxide film may be formed on the back surface of the wafer during the etching process. The purpose is to adjust the thickness of the wafer on which the pattern is formed.
[0003]
By the way, when a polishing process is applied to the back surface of a wafer having a pattern formed on the front surface, the wafer surface is washed with purified water in order to remove generated polishing debris and heat generated during polishing. Back surface polishing is performed. When performing such a back surface polishing treatment of a wafer, an adhesive sheet (surface protective sheet) is attached to the wafer surface in order to protect the pattern formed on the wafer surface from polishing debris. After the polishing process on the back surface of the wafer is completed in this way, the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off from the wafer surface. However, in this case, a part of the pressure-sensitive adhesive sometimes adheres to the wafer surface on which the pattern is formed. . For this reason, it was necessary to wash away the adhesive adhering to the wafer surface. Conventionally, cleaning with an organic solvent has been performed in order to remove the adhesive remaining on the wafer surface. However, cleaning with purified water has become the mainstream at present due to problems such as environmental conservation. Therefore, an adhesive capable of being washed with water has been used as the adhesive for such a surface protective sheet.
[0004]
As such a pressure-sensitive adhesive composition, the present inventors have already disclosed JP-A-10-226776,
“(A) (a) carboxyl group-containing polymerizable monomer and (b) a carboxyl group-containing copolymer obtained by polymerizing another monomer copolymerizable with the monomer by solution polymerization;
(B) a neutralizing agent;
(C) A pressure-sensitive adhesive composition comprising a crosslinking agent. "
Has proposed.
[0005]
Such a pressure-sensitive adhesive composition is hydrophilic and water-swellable without the use of a surfactant that may adversely affect the wafer circuit surface or a water-soluble polymer that may cause adhesive residue on the pressure-sensitive adhesive. Has achieved.
[0006]
In the above publication, examples of the crosslinking agent include epoxy, isocyanate, methylol, chelate or aziridine crosslinking agents. These crosslinking agents react with the functional groups present in the side chain of the carboxyl group-containing copolymer (A) to give a crosslinked structure to the copolymer (A). However, this cross-linking reaction is very slow and requires aging for a long time until it becomes a practical property due to reaction inhibition by a neutralizing agent.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the prior art as described above, and can reduce the manufacturing period, and protect the wafer surface used to protect the circuit pattern on the wafer surface from cutting dust and the like when polishing the back surface of the wafer. The purpose is to provide a seat.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a wafer surface protective sheet that can easily remove the residual adhesive by washing with water even if the adhesive remains on the wafer surface.
[0009]
Furthermore, an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet for wafer sticking that exhibits practical properties substantially without aging.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention is
A substrate and a pressure-sensitive adhesive layer formed thereon, the pressure-sensitive adhesive layer comprising:
A carboxyl group-containing copolymer comprising (a) a carboxyl group-containing polymerizable monomer and (b) another monomer copolymerizable with the monomer;
A neutralizer,
Mixture with energy ray polymerizable compound
It is characterized by comprising an adhesive composition formed by energy ray curing.
[0011]
Here, as the other monomer (b) copolymerizable with the carboxyl group-containing polymerizable monomer, a compound represented by the following formula is preferably used.
[0012]
[Chemical formula 2]

[0013]
(Where X¹, X²And X^ThreeEach independently represents hydrogen or a methyl group, and R¹Is a divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, and R²Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 1 to 10. )
Moreover, as the energy ray polymerizable compound, a compound having a weight average molecular weight of 100 to 50,000 having at least one energy ray polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule is preferably used. The energy beam polymerizable compound is preferably hydrophilic.
[0014]
The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention is preferably used for wafer processing.
[0015]
Since the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention imparts hydrophilicity to the pressure-sensitive adhesive polymer itself, it is excellent in water washability. In addition, the pressure-sensitive adhesive composition imparts water-solubility (water swellability) without performing a polymer blend of a water-soluble polymer and a (meth) acrylic polymer, so that there is very little adhesive residue when peeling the pressure-sensitive adhesive sheet .
[0016]
In the present invention, since the crosslinked structure is formed by the energy ray polymerizable compound that reacts instantaneously, a pressure-sensitive adhesive sheet that can be practically used without aging and can be stored for a long period of time can be provided.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention includes a base material and a pressure-sensitive adhesive layer made of a specific pressure-sensitive adhesive composition formed thereon.
[0018]
Base material
The substrate is not particularly limited. For example, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate film. Polyurethane film, ethylene vinyl acetate film, ionomer resin film, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer film, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, etc., and these cross-linked films Used. Furthermore, these laminated films may be sufficient. Furthermore, if necessary, a film obtained by coloring the above film, a fluororesin film, or the like can be used. Moreover, these films may be formed by extrusion film formation or cast film formation.
[0019]
Adhesive composition
The pressure-sensitive adhesive composition used in the present invention is formed by energy beam curing a mixture of a carboxyl group-containing copolymer (A), a neutralizing agent (B), and an energy beam polymerizable compound (C).
[0020]
Carboxyl group-containing copolymer (A)
The carboxyl group-containing copolymer (A) comprises (a) a carboxyl group-containing polymerizable monomer and (b) another monomer copolymerizable with the monomer, preferably polymerizing these monomers by solution polymerization. Is obtained.
[0021]
The carboxyl group-containing polymerizable monomer (a) is a monomer having a polymerizable carbon-carbon double bond and a carboxyl group. Specific examples of such a monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monoalkyl itaconic acid, monoalkylmaleic acid, monoalkyl fumaric acid and the like. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferably used in the present invention. Such carboxyl group-containing polymerizable monomers can be used singly or in combination of two or more.
[0022]
The other monomer (b) copolymerizable with the carboxyl group-containing polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a compound having one or more polymerizable carbon-carbon double bonds. Although it can be used, a compound represented by the following formula is particularly preferable.
[0023]
[Chemical 3]

[0024]
Where X¹, X²And X^ThreeAre each independently hydrogen or a methyl group, preferably hydrogen.
[0025]
n is 1-10, Preferably it is 1-4.
[0026]
R¹Is a divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, preferably carbon such as ethylene, n-propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, tert-butylene, sec-butylene and n-pentylene. It is an alkylene group of 2 to 5.
[0027]
Among these, R¹In particular, ethylene, n-propylene, iso-propylene, n-butylene and tert-butylene are preferable.
[0028]
R²Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, sec-butyl, n-pentyl, iso-pentyl , Neopentyl, n-hexyl, and the like.
[0029]
Among these, R²In particular, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl and tert-butyl are preferable.
[0030]
Therefore, as the monomer (b) used in the present invention, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate are particularly preferable. Alkoxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as methoxydiethylene glycol (meth) acrylate and ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate are particularly preferred.
[0031]
Such alkoxy group-containing (meth) acrylic acid esters can be used singly or in combination of two or more.
[0032]
Further, as the monomer (b), in addition to the alkoxy group-containing (meth) acrylic acid ester, a (meth) acrylic acid ester or 2-hydroxyethyl (meth) acrylate whose alkyl group has 1 to 18 carbon atoms. 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl acrylate, N, N-diethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-diethylaminopropyl acrylamide N, N-di-n-butoxymethyl acrylamide, acryloylmorpholine, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate, methylol acrylate, vinyl pyrrolidone, vinyl methyl ether, anhydrous Maleic acid, ethylene oxide, may also be used (meth) glycosyl oxyethyl acrylate. These are particularly preferably used in combination with an alkoxy group-containing (meth) acrylic acid ester. In this case, the ratio (weight ratio) between the alkoxy-containing (meth) acrylic acid ester and the other polymerizable monomer is preferably 1. / 20 to about 99/1.
[0033]
Ratio of carboxyl group-containing polymerizable monomer (a) in carboxyl group-containing copolymer (A) used in the present invention to monomer (b) copolymerizable with (a) ((a) / (b) weight Ratio) is preferably 1/500 to 1/4, particularly preferably 1/100 to 1/10. The weight average molecular weight of the carboxyl group-containing copolymer (A) is preferably 50,000 to 1,500,000, particularly preferably 100,000 to 1,000,000.
[0034]
The carboxyl group-containing copolymer (A) used in the present invention has a predetermined ratio between the carboxyl group-containing polymerizable monomer (a) and another monomer (b) copolymerizable with the monomer. Obtained by copolymerization. This copolymerization is preferably carried out by solution polymerization.
[0035]
In solution polymerization, an appropriate amount of a solvent such as ethyl acetate and a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile was added to the mixture of the monomers (a) and (b), and the mixture was stirred at room temperature for about 30 minutes under a nitrogen stream. Thereafter, the reaction is performed at 40 to 100 ° C. for about 4 to 5 hours. Such solution polymerization eliminates the need for emulsifiers and thickeners compared to emulsion polymerization, so that impurity ions can be reduced, and polymerization conditions can be controlled and composition of the resulting polymer can be easily changed. There is an advantage. Furthermore, the surprising effect that the polymer by solution polymerization is stronger in the action in the shearing direction than the polymer by emulsion polymerization.
[0036]
Said carboxyl group-containing copolymer (A) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
[0037]
Neutralizer (B)
The neutralizer (B) neutralizes part or all of the carboxyl groups in the carboxyl group-containing copolymer (A), and imparts hydrophilicity or water solubility to the carboxyl group-containing copolymer (A). Used to do. As the neutralizing agent (B), it is preferable to use a compound containing no metal or halogen in the molecule in consideration of ionic impurities that adversely affect the wafer, and various basic compounds may be used. In the present invention, amines and substituted amines are particularly preferably used, and among these, a water-soluble amine compound is preferable.
[0038]
Specific examples of such amine compounds include ammonia, alkaline ammonium salts and primary amines such as monoethylamine and monoethanolamine, secondary amines such as diethylamine and diethanolamine, triethylamine, triethanolamine, N, N , N′-trimethylethylenediamine, N-methyldiethanolamine, N, N-diethylhydroxylamine, tertiary amines such as N, N-dimethylformamide diethyl acetal, diamine, amino having a plurality of N in one molecule such as polyethyleneimine Organic amino compounds showing alkalinity such as compounds, cyclic amino compounds such as pyridine, and the like are used.
[0039]
In the present invention, triethanolamine and N, N-dimethylformamide diethyl acetal are particularly preferably used.
[0040]
These neutralizing agents can be used alone or in combination of two or more.
[0041]
The ratio of the neutralizing agent (B) is preferably 0.0001 to 1 mol, particularly preferably 0.001 to 0.5 mol, with respect to 1 mol of the carboxyl group of the carboxyl group-containing copolymer (A). Used in
[0042]
Energy ray polymerizable compound (C)
The energy ray polymerizable compound (C) used in the present invention has at least one energy ray polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule, preferably 2 to 15, and its weight average molecular weight (Mw) is preferred. Is 100 to 50000, more preferably 300 to 30000, particularly preferably 400 to 20000, and is a compound that can be polymerized by irradiation with energy rays. The ratio between the weight average molecular weight (Mw) and the number of carbon-carbon double bonds (Mw / number of double bonds) is preferably 30/1 to 20000/1, more preferably 40/1 to 10000/1. Preferably it exists in the range of 50 / 1-4000 / 1. If it is ratio of this range, the adhesive force after energy-beam hardening will not fall too much, but it can be used as a surface protection sheet.
[0043]
Examples of such energy beam polymerizable compounds (C) include a wide variety of energy beam polymerizable compounds as disclosed in, for example, JP-A-60-196,956 and JP-A-60-223,139. Specifically, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate or 1,4-butylene glycol Diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, etc. Such as oligomers can be used.
[0044]
The energy ray polymerizable compound (C) of the present invention preferably further exhibits hydrophilicity, particularly preferably a single cured product of the energy ray polymerizable compound (C) having a water absorption of 1% or more, more preferably. Is 2 to 1000%. By using such an energy beam polymerizable compound (C), the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has high water swellability and can be easily washed with pure water.
[0045]
Specific examples of such energy beam polymerizable compounds (C) include (meth) acrylic acid esters containing at least one hydroxyl group in the molecule, organic polyisocyanates, and polyethylene containing one hydroxyl group. A reaction product with glycol monoalkyl ether is preferably used.
[0046]
Here, the polyethylene glycol monoalkyl ether is H- (OCH₂CH₂)_nA compound represented by —OR (wherein R is a lower alkyl group, and n is an integer of 3 to 40).
[0047]
Details of such particularly preferred urethane acrylate compounds are described in JP-A-6-287260.
[0048]
The blending ratio of the energy beam polymerizable compound (C) in the pressure-sensitive adhesive composition used in the present invention is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). Particularly preferred is 10 to 120 parts by weight.
[0049]
Since such an energy ray polymerizable compound is instantaneously polymerized by energy ray irradiation and imparts a crosslinked structure to the pressure sensitive adhesive layer, a pressure sensitive adhesive sheet can be produced substantially without aging. Moreover, since the polymerization reaction of the energy beam polymerizable compound is completed instantaneously and is stable thereafter, the pressure-sensitive adhesive sheet can be stored for a long time. Furthermore, the cohesive force and adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer can be easily controlled by adjusting the blending ratio of the energy beam polymerizable compound.
[0050]
Photopolymerization initiator (D)
Furthermore, a photoinitiator (D) can be mixed in the said adhesive composition as needed. By mixing the photopolymerization initiator, the polymerization curing time by light irradiation and the amount of light irradiation can be reduced.
[0051]
Specific examples of such photopolymerization initiators include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyldiphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyrate. Examples include ronitrile, dibenzyl, diacetyl, β-chloranthraquinone, and the like.
[0052]
The amount of the photopolymerization initiator (D) used is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the energy beam polymerizable compound (C). Preferably it is 0.5-8 weight part.
[0053]
Other ingredients (E)
In addition, the pressure-sensitive adhesive composition may have pressure-sensitive adhesive strength, cohesive strength, tack, molecular weight, molecular weight distribution, elastic modulus, glass transition point, hydrophilicity as long as it does not impair the purpose of the present invention. In order to adjust water resistance, hydrophilic plasticizers such as water-soluble polyhydric alcohols, tackifying resins, pigments, dyes, antifoaming agents, preservatives, and the like can be added. Such other components vary depending on the purpose of adding each component, but preferably a ratio of about 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of components (A) to (C). Used in
[0054]
When storing the pressure-sensitive adhesive sheet before irradiation with energy rays, a small amount of a general-purpose crosslinking agent may be added so that the mixture of the pressure-sensitive adhesive precursor does not flow or deform during storage and transportation. . Examples of general-purpose crosslinking agents include epoxy-based, isocyanate-based, methylol-based, chelate-based, or aziridine-based crosslinking agents. When a general-purpose crosslinking agent is added, the amount used is 0.01 to 2.0 parts by weight, preferably 0.05 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carboxyl group-containing copolymer (A). is there. If it is the use amount of this level, it does not affect the physical properties and water washability of the pressure-sensitive adhesive sheet after irradiation with energy rays.
[0055]
Manufacture of adhesive composition
The pressure-sensitive adhesive composition used in the present invention is formed by appropriately mixing the above components (A) to (C) and other components added as desired, and curing this with energy rays. After mixing the carboxyl group-containing copolymer (A) and the neutralizing agent (B), the energy beam polymerizable compound (C) is added, and then energy beam curing is performed. In this case, the other components may be added at any stage.
[0056]
Mixing of the carboxyl group-containing copolymer (A) and the neutralizing agent (B) is performed by, for example, diluting the neutralizing agent (B) as it is or with a solvent (alcohol, acetone, etc.) and containing the carboxyl group at room temperature. In addition to a copolymer (A), it is performed by stirring at 5-40 degreeC after that for 25 minutes or more.
[0057]
Further, the energy beam polymerizable compound (C) is diluted as it is or with a solvent (toluene, ethyl acetate, isopropyl alcohol, etc.) and blended in the mixture obtained above at room temperature, at 5 to 40 ° C. for 5 minutes or more. By stirring, a mixture serving as a precursor of the pressure-sensitive adhesive is obtained. After applying this mixture on a base material, an adhesive composition for forming an adhesive layer is obtained by performing energy ray curing.
[0058]
The pressure-sensitive adhesive composition thus obtained is a water-soluble (water-swellable) pressure-sensitive adhesive composition that is solvent-based and does not use any surfactant. Since this pressure-sensitive adhesive composition imparts hydrophilicity to the pressure-sensitive adhesive polymer itself, the pressure-sensitive adhesive composition is excellent in water washability, and has a very small peeling voltage upon peeling of the pressure-sensitive adhesive sheet. In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, since water-soluble (water swellability) is imparted without performing a polymer blend of a water-soluble polymer and a (meth) acrylic polymer, the adhesive residue when the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off Very few.
[0059]
Adhesive sheet
The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention comprises a pressure-sensitive adhesive layer made of the above pressure-sensitive adhesive composition and a base material.
[0060]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a suitable thickness on the various substrates described above according to generally known methods such as a roll coater, knife coater, gravure coater, die coater, reverse coater, etc. It can be manufactured by coating and drying with, irradiating energy rays and imparting a crosslinked structure to the pressure-sensitive adhesive layer by polymerization of the energy ray-polymerizable compound.
[0061]
Irradiation of energy rays may be performed immediately after the coating and drying described above, or may be performed after storage for a while.
[0062]
Specifically, ultraviolet rays, electron beams, etc. are used as the energy rays. The amount of irradiation varies depending on the composition of the pressure-sensitive adhesive and the type of energy beam. For example, when ultraviolet rays are used, about 40 to 200 W / cm is preferable, and when an electron beam is used, about 10 to 1000 krad. Is preferred. By irradiation with such energy rays, the energy ray polymerizable compounds are polymerized, a crosslinked structure is formed in the pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer has an appropriate cohesive force.
[0063]
The pressure-sensitive adhesive layer thus formed has an adhesive strength (vs. SUS304) of preferably 30 to 500 g / 25 mm, more preferably 50 to 300 g / 25 mm, and particularly preferably 80 to 200 g / 25 mm.
[0064]
Further, the pressure-sensitive adhesive layer maintains hydrophilicity even after imparting a crosslinked structure by irradiation with energy rays, and swells finitely upon contact with water. Although the swelling mechanism is not necessarily clear, a hydrophilic polymer comprising a carboxyl group-containing copolymer (A) and a neutralizing agent (B) in a three-dimensional matrix formed by polymerization of an energy beam polymerizable compound. This is thought to be due to the fact that water molecules take up and expand due to contact with water.
[0065]
As described above, since the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has hydrophilicity even after crosslinking with energy rays, even if the pressure-sensitive adhesive remains on the surface of the adherend after curing, the residual pressure-sensitive adhesive is washed by simple water washing. The agent can be removed.
[0066]
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer varies depending on the use, but is usually 10 to 50 μm, preferably about 20 to 40 μm. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced, the surface protection function may be lowered. Moreover, the thickness of a base material is 50-500 micrometers normally, Preferably it is about 80-300 micrometers, and when the thickness of a base material becomes thin, there exists a possibility that a surface protection function may fall.
[0067]
The shape of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention can be any shape such as a tape shape or a label shape.
[0068]
Moreover, after forming an adhesive, you may stick a release sheet to an adhesive layer as needed.
[0069]
Such an adhesive sheet according to the present invention is preferably used for surface protection of various electronic components and the like.
[0070]
That is, the pressure-sensitive adhesive containing each component as described above swells when contacted with water and exhibits excellent water sealing properties, and abrasive scraps, cutting scraps, etc. are present between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend surface. The surface of the adherend can be sufficiently protected without entering. Moreover, after completion of the required processing steps, the adherend can be easily peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer, so that the wafer is not damaged during peeling. In addition, since the peeling voltage at this time is very small, the properties of the electronic component are not adversely affected. Moreover, even if the adhesive remains attached to the adherend surface, it can be easily washed off with water.
[0071]
【The invention's effect】
The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention comprises a water-soluble (water-swelling) pressure-sensitive adhesive composition that is solvent-based and does not use any surfactant. This pressure-sensitive adhesive composition is excellent in water detergency because it imparts hydrophilicity to the pressure-sensitive adhesive polymer itself. In addition, the pressure-sensitive adhesive composition imparts water-solubility (water swellability) without performing a polymer blend of a water-soluble polymer and a (meth) acrylic polymer, so that there is very little adhesive residue when peeling the pressure-sensitive adhesive sheet .
[0072]
In the present invention, since the crosslinked structure is formed by the energy beam polymerizable compound (C) that reacts instantaneously, a pressure-sensitive adhesive sheet that can be produced without substantial aging and can be stored for a long period of time is provided. it can.
[0073]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0074]
In the following examples and comparative examples, “residual particles”, “water detergency”, “water resistance”, “adhesion”, “impurity ions”, and “water absorption” were evaluated as follows.
Residual particle measurement
The pressure-sensitive adhesive sheets prepared in Examples and Comparative Examples were attached to a 5-inch silicon wafer, left for 1 hour, and then the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off. At this time, the number of particles having a particle diameter of 0.27 μmφ or more remaining on the wafer surface was measured by a laser surface inspection apparatus (LS5000, manufactured by Hitachi Electronics Engineering). The judgment criteria in the table are as follows.
Good: <100, Acceptable: 100-200, Impossible:> 200
Water washability
Only the adhesives prepared in the examples and comparative examples were applied and dried to a thickness of 50 μm, cut into 20 mm squares, and attached to a mirror wafer. It was immersed in pure water at room temperature, and the time until peeling was measured. The judgment criteria in the table are as follows.
Good: <10 minutes, Acceptable: 10-30 minutes, Impossible:> 30 minutes
water resistant
The adhesive sheets prepared in Examples and Comparative Examples were cut into 20 mm squares and attached to mirror wafers. It was immersed in pure water at room temperature, and the time until peeling was measured. The judgment criteria in the table are as follows.
Good:> 30 hours, acceptable: 30-15 hours, unacceptable: <15 hours
Adhesive force
The pressure-sensitive adhesive sheet obtained in the example or comparative example was attached by reciprocating a 2 kg rubber roller to SUS304 (mirror finish) in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH, left for 20 minutes, and then a universal type tensile test. 180 ° peel adhesive strength (g / 25 mm) was measured according to JIS-Z0237 at a peel rate of 300 mm / min using a machine (Orientec Co., Ltd., trade name: TENSILON / UTM-4-100). The judgment criteria in the table are as follows.
Good: 50-300, Acceptable: 30-50 or 300-500, Impossible:> 500 or <30
Impurity ions
Adhesive sheet 100cm²Is immersed in 50 ml of pure water and extracted at 100 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the amounts of cations and anions contained in the extracted water were measured using an ion chromatograph analyzer IC500P (manufactured by Yokogawa Electric Corporation) and converted per sheet unit weight. The judgment criteria in the table are as follows.
Good: <0.5 ppm, acceptable: 0.5-1 ppm, unacceptable:> 1 ppm
Water absorption
4 parts by weight of a photopolymerizable compound (D) (Irgacure 184 described later) is added to 100 parts by weight of the energy beam polymerizable compound (C) used in the examples or comparative examples, and the film is thinned to emit ultraviolet rays having an illuminance of 160 W / cm of 10 cm 500mJ / cm at a line speed of 5m / min.²A cured film was produced by irradiation. This cured film was immersed in ion exchange water at 25 ° C. for 24 hours, and the water absorption rate (%) was calculated from the weight ratio before and after water absorption.
[0075]
Abbreviations in the table are as follows.
[Carboxyl group-containing copolymer (A)]
A1: Copolymer of 80 parts by weight of 2-methoxyethyl acrylate, 10 parts by weight of methyl methacrylate, 3 parts by weight of acrylic acid and 7 parts by weight of hydroxyethyl acrylate (weight average molecular weight 350,000)
A2: Copolymer of 91 parts by weight of butyl acrylate and 9 parts by weight of acrylic acid (weight average molecular weight 550,000)
[Neutralizer (B)]
Triethanolamine
[Energy ray polymerizable compound (C)]
C1: Reaction product of hexamethylene diisocyanate trimer (trade name: Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 343.5 parts, hydroxypropyl acrylate 166.3 parts, polyethylene glycol monomethyl ether 190.3 parts ( 80% ethyl acetate solution) (weight average molecular weight: 4500, tetrafunctional, water absorption 4.0%)
C2: Reaction product of 225.8 parts of hexamethylene diisocyanate trimer (trade name: Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), 349.1 parts of pentaerythritol triacrylate, 190.3 parts of polyethylene glycol monomethyl ether (80% ethyl acetate solution) (weight average molecular weight: 7000, 7 functional, water absorption 2.0%)
C3: Epoxy acrylate having a molecular weight of 400 to 500, a functional group number of 2, and a water absorption of 5.6% (trade name: Beam Set AQ7, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.)
C4: Dipentaerythritol hexaacrylate (molecular weight 578, hexafunctional, water absorption less than 0.1%)
C5: reaction product of hexamethylene diisocyanate 52.8 parts, pentaerythritol 10.7 parts, 2-hydroxyethyl acrylate 36.5 parts (80% ethyl acetate solution) (weight average molecular weight 2000 to 3000, hexafunctional, (Water absorption less than 0.1%)
[Photoinitiator (D)]
Irgacure-184 (trade name, manufactured by Ciba-Geigy: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)
[Others (E)]
Epoxy crosslinking agent (trade name, Tetrad C: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company)
[0076]
[Example 1]
[Production of hydrophilic adhesive composition]
To 100 parts by weight (solid content) of the carboxyl group-containing copolymer (A1), 1.25 parts by weight of the neutralizing agent (B) was blended and sufficiently stirred.
[0077]
Next, with respect to 100 parts by weight (solid content) of the copolymer (A1), 50 parts by weight of the energy beam polymerizable compound (C1) and 4 parts by weight of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the compound (C1). (D) was added and stirred sufficiently to obtain a precursor of a hydrophilic adhesive.
[Manufacture of adhesive sheet]
The pressure-sensitive adhesive precursor obtained above was applied onto a corona-treated surface of a 110 μm thick polyethylene film so that the coating thickness after drying was 20 μm.
[0078]
Immediately after that, UV light with an illuminance of 160 w / cm was applied to the coated surface at a line speed of 5 m / min from a height of 10 cm and 500 mJ / cm.²And a hydrophilic pressure-sensitive adhesive sheet was obtained.
[0079]
Using this adhesive sheet, “residual particles”, “water detergency”, “water resistance”, “adhesive strength” and “impurity ions” were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0080]
【Example2-3, 6, Comparative Examples 3-4]
  Except having changed the composition of the adhesive as shown in Table 1, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a hydrophilic adhesive sheet. The results are shown in Table 2.
[0081]
[Example 7]
The composition of the pressure-sensitive adhesive was changed as shown in Table 1. After coating and drying on a polyethylene film, the same operation as in Example 1 was performed except that the film was stored at room temperature for 1 week and irradiated with ultraviolet rays to obtain a hydrophilic pressure-sensitive adhesive sheet. It was. The results are shown in Table 2.
[0082]
[Comparative Example 1]
1.9 parts by weight of the epoxy-based crosslinking agent (E) is added to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing copolymer (A1) without using the energy beam polymerizable compound and the photopolymerization initiator, and the mixture is sufficiently stirred. A hydrophilic pressure-sensitive adhesive precursor was obtained.
[0083]
The pressure-sensitive adhesive precursor obtained above was applied onto a corona-treated surface of a 110 μm thick polyethylene film so that the coating thickness after drying was 20 μm, heated at 100 ° C. for 1 minute, and allowed to cool to room temperature. Furthermore, it stored for 21 days and obtained the hydrophilic adhesive sheet. The results are shown in Table 2.
[0084]
[Comparative Example 2]
Except not using the neutralizing agent (B) in Example 1, the same operation as Example 1 was performed and the adhesive sheet was obtained. The results are shown in Table 2.
[0085]
Further, the adhesive strength and residual particles of the adhesive sheets of Example 1, Example 7 and Comparative Example 1 were measured immediately after production, 3 days later, 1 week later, 2 weeks later and 3 weeks later and evaluated over time. The results are shown in Table 3.
[0086]
From the results of Table 3, the hydrophilic pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a good evaluation of the number of residual particles and the pressure-sensitive adhesive strength at all measurement times. It was in a state where it was possible.
[0087]
[Table 1]

[0088]
[Table 2]

[0089]
[Table 3]

Claims (6)

A substrate and a pressure-sensitive adhesive layer formed thereon, the pressure-sensitive adhesive layer comprising:
A carboxyl group-containing copolymer comprising (a) a carboxyl group-containing polymerizable monomer and (b) another monomer copolymerizable with the monomer;
A neutralizer,
A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive composition obtained by curing a mixture with an energy beam polymerizable compound having a water absorption of 1% or more in a single cured product . The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, wherein the other monomer (b) copolymerizable with the carboxyl group-containing polymerizable monomer contains at least a compound represented by the following formula.

(In the formula, X ¹ , X ² and X ³ are each independently hydrogen or a methyl group, R ¹ is a divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, and R ² has 1 to 10 carbon atoms. (It is a hydrocarbon group, and n is 1 to 10.) The energy beam polymerizable compound, an energy beam polymerizable carbon in the molecule - one of claims 1-2, characterized in that the carbon double bond is a compound having a weight-average molecular weight 100 to 50,000 having at least one one The pressure-sensitive adhesive sheet according to item . The energy beam polymerizable compound is a reaction product of (meth) acrylic acid ester containing at least one hydroxyl group in the molecule, organic polyisocyanate, and polyethylene glycol monoalkyl ether containing one hydroxyl group. Is a thing,
The polyethylene glycol monoalkyl ether is a compound represented by H— (OCH ₂ CH ₂ ) _n —OR (wherein R is a lower alkyl group and n represents an integer of 3 to 40). The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 3 . It is used for wafer processing, The adhesive sheet as described in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 5 , wherein the pressure-sensitive adhesive force after energy ray curing is 50 to 300 g / 25 mm.