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JP4675464B2 - 液体洗浄剤組成物 - Google Patents
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JP4675464B2 - 液体洗浄剤組成物 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は液体洗浄剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
現在、一般家庭における衣類の洗浄には弱アルカリ性の粉末洗剤が多く用いられている。しかし粉末洗剤には本質的に悪条件下(低温、低攪拌洗浄)での溶け残りの問題がある。一方、液体洗剤は、溶解性及び頑固な油性汚れに対して直接塗布できる点で優れているが、配合上の制約から、粉末洗剤と比べると十分な洗浄力は得られていない。液体洗剤の洗浄力を強化するため、液体洗剤に酵素などを配合する試みがなされている。酵素は水性媒体中で失活しやすいため、特に水性の液体洗剤中への配合には工夫が必要である。特開昭52−128904号公報には、特定濃度の遊離カルシウムイオンを含有することにより、酵素保存安定性に優れる液体洗浄剤組成物が開示されているが、頑固な油性汚れに対して更に洗浄効果を高めることが望まれている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、優れた塗布性を有し、酵素安定性及び溶液安定性にも優れる液体洗浄剤組成物に関する。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(a)炭素数10〜15の直鎖2級アルキル基を有し、エチレンオキサイド平均付加モル数が5〜9モルのポリオキシエチレンアルキルエーテル〔以下、(a)成分という〕10〜50重量%、(b)炭素数10〜15の直鎖2級アルキル基を有し、エチレンオキサイド平均付加モル数が10〜15モルのポリオキシエチレンアルキルエーテル〔以下、(b)成分という〕1〜30重量%、(c)酵素〔以下、(c)成分という〕0.005〜3重量%、及び(d)酵素安定化剤〔以下、(d)成分という〕0.01〜3重量%〔但し、(a)/(b)重量比が60/40〜95/5であり、且つ全界面活性剤中の(a)と(b)の合計の比率が50重量%以上である〕を配合してなる液体洗浄剤組成物に関する。
【0005】
【発明の実施の形態】
<(a)成分>
本発明の液体洗浄剤組成物は、炭素数10〜15、好ましくは13〜15の直鎖2級アルキル基を有し、エチレンオキサイド(以下、EOと表記する)平均付加モル数が5〜9モル、好ましくは5〜8モルのポリオキシエチレンアルキルエーテルを10〜50重量%配合してなる。洗浄性能の点で15〜40重量%がより好ましく、20〜35重量%が更に好ましい。
【0006】
臭いや風合いの点で、(a)成分中に含有される未反応のアルコール及びEO1モル付加物の合計は、(a)成分中5重量%以下が好ましく、3重量%以下がより好ましく、1重量%以下が更に好ましい。
【0007】
<(b)成分>
本発明の液体洗浄剤組成物は、炭素数10〜15、好ましくは13〜15の直鎖2級アルキル基を有し、EO平均付加モル数が10〜15モル、好ましくは11〜13モルのポリオキシエチレンアルキルエーテルを1〜30重量%配合してなる。塗布性の点で2〜20重量%が好ましく、3〜15重量%がより好ましい。
【0008】
臭いや風合いの点で、(b)成分中に含有される未反応のアルコール及びEO1モル付加物の合計は、(b)成分中5重量%以下が好ましく、3重量%以下がより好ましく、1重量%以下が更に好ましい。
【0009】
<(c)成分>
本発明で配合する(c)成分としては、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ等が挙げられるが、中でもセルラーゼ及びプロテアーゼから選ばれる1種以上が好ましい。好適なセルラーゼとしては、細菌セルラーゼと真菌セルラーゼを挙げることができ、特に5〜9.5に至適pHを有するものが好ましい。該セルラーゼとしては、特開昭63−264699号公報4頁右上欄13行目〜5頁右下欄12行目に記載のものを使用することができ、特に好アルカリ性微生物バチルス・エスピー KSM−635(FERM BP−1485)又はその変異株から生産されるアルカリセルラーゼを使用することが好ましい。また、特開平8−53699号公報第5欄3行目〜21行目のセルラーゼを使用することもできる。より具体的には、KAC500(花王社製)、セルザイム及びケアザイム(いずれもノボ・ノルディスク社製)等が挙げられる。また、好適なプロテアーゼとしては、至適pHが8以上、好ましくは8〜11のアルカリプロテアーゼである。このようなプロテアーゼとしては、アルカラーゼ、サビナーゼ、エバラーゼ(いずれもノボ・ノルディスク社製、登録商標)、プラフェクト(ジェネンコ社製、登録商標)、KAP4.3G、KAP11.1G(いずれも花王社製、登録商標)等が挙げられるが、特にKAP4.3G、KAP11.1Gが優れている。
【0010】
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄効果の点で、(c)成分を酵素原末として0.005〜3重量%配合してなり、0.01〜2重量%配合してなることが好ましい。
【0011】
<(d)成分>
本発明で配合する(d)成分である酵素安定化剤としては、ホウ素化合物、カルシウムイオン源(カルシウムイオン供給化合物)、ビヒドロキシ化合物が挙げられる。ホウ素化合物としてはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウムが、カルシウムイオン源としては塩化カルシウム、酢酸カルシウムが、ビヒドロキシ化合物としてはグリセリン、1,2−ヘキサンジオール、1,2−ドデカンジオール、グルコース、ソルビトール、マルトースが好適例として挙げられる。中でも特に、塩化カルシウムが経済性の点で優れている。本発明の液体洗浄剤組成物は、酵素安定化剤である(d)成分を0.01〜3重量%配合してなり、0.01〜2重量%が好ましく、0.01〜0.5重量%がより好ましい。
【0012】
<液体洗浄剤組成物>
本発明の液体洗浄剤組成物において、(a)成分/(b)成分の重量比は、塗布性の点で(a)/(b)=60/40〜95/5であり、65/35〜90/10が好ましい。また、組成物中の全界面活性剤中の(a)成分と(b)成分の合計の比率は、洗浄性能の点で、50重量%以上であり、50〜99重量%が好ましく、55〜98重量%がより好ましい。
【0013】
また、(a)成分及び(b)成分由来の、未反応のアルコール及びEO1モル付加物の合計量は、臭いや風合いの点で、組成物中に3重量%以下が好ましく、1重量%以下がより好ましく、0.5重量%以下が更に好ましい。
【0014】
本発明においては、組成物中に存在する炭素数10〜15、好ましくは13〜15の直鎖2級アルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルのEO平均付加モル数が6〜10、更に7〜9であり、且つ該ポリオキシエチレンアルキルエーテルにおける最も重量の多い化合物のEO付加モル数をnMAXとしたときに、nMAX−2からnMAX+2のEO付加モル数の化合物の合計重量Yiが、該ポリオキシエチレンアルキルエーテル中55重量%未満、更に50重量%未満であることが、塗布性の点で好ましい。また、洗浄性能の点で40重量%以上であることが好ましく、45重量%以上であることがより好ましい。ここで、EO付加モル数は、例えばカラムとしてZORBAX C8(デュポン社製)、移動相としてアセトニトリルと水の混合溶媒を使用する高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって容易に測定することができる。
【0015】
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄性能の点で、(e)下記一般式(I)で示される非イオン界面活性剤〔以下、(e)成分という〕2〜25重量%を更に配合してなることが好ましく、5〜20重量%がより好ましく、8〜18重量%が更に好ましい。
1O(EO)s/(PO)tH (I)
〔式中、R1は炭素数8〜20のアルキル基又はアルケニル基を表し、EOはエチレンオキシ基、POはプロピレンオキシ基を表す。s及びtは平均付加モル数であり、sは4〜16、tは1〜5である。EOとPOはランダム付加でもブロック付加でも何れでもよく、EOとPOの付加順序は問わない。〕。
【0016】
(e)成分として、特に下記一般式(II)で示される非イオン界面活性剤を用いることで、衿・そで口汚れに対する高洗浄力を得ることができる。
2O(EO)p(PO)q(EO)rH (II)
〔式中R2は炭素数8〜20のアルキル基又はアルケニル基を表し、EOはエチレンオキシ基、POはプロピレンオキシ基を表す。p、q及びrは平均付加モル数を表し、p>0、q=1〜4、r>0、p+q+r=6〜14、p+r=5〜12である。好ましくはp+q+r=7〜14、p+r=6〜12、q=1〜2である。EOとPOはブロック付加であり、付加順序はEO、PO、EOの順である。〕。
【0017】
一般式(II)の非イオン界面活性剤は、周知の方法で合成された、もしくは天然油脂から誘導されたR2のアルキル基を有するアルコールにEO、プロピレンオキサイド(以下、POと表記する)の順序で付加した後、再度EOを付加することで合成される。
【0018】
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄性能の点で、(e)成分を、{(a)+(b)}/(e)=10/1〜1/1、更に5/1〜3/2の重量比で配合してなることが好ましい。
【0019】
本発明の液体洗浄剤組成物は、(f)有機多価カルボン酸及び/又はその塩〔以下、(f)成分という〕を配合してなることが好ましい。(f)成分としては、(f1)ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はこれらの塩、(f2)ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸等の有機酸又はこれらの塩、更に(f3)ポリアクリル酸又はその塩、ポリマレイン酸又はその塩、カルボキシメチルセルロース又はその塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩、無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体又はその塩、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体又はその塩、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体又はその塩、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体又はその塩等のカルボン酸系ポリマー、及び特開昭59−62614号公報の請求項1〜21(1頁3欄5行〜3頁4欄14行)記載のポリマー等が挙げられるが、これらの中でも、溶液低温安定性の観点から、クエン酸又はその塩及びカルボン酸系ポリマーが好ましく、特にカルボン酸系ポリマーが好ましい。
【0020】
本発明の液体洗浄剤組成物は、(f)成分を0.01〜10重量%、更に0.01〜5重量%、特に0.01〜3重量%配合してなることが好ましい。
【0021】
本発明の組成物は、(a)〜(d)成分、任意成分、及び残部の水からなる。
【0022】
本発明の組成物には、界面活性剤として、(a)、(b)成分、更に(e)成分以外の非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤を配合しても良い。
【0023】
(a)、(b)成分、更に(e)成分以外の非イオン界面活性剤としては、下記(1)〜(3)等が挙げられる。
(1)平均炭素数8〜20の直鎖1級アルコール由来のアルキル基又は分岐鎖アルコール由来のアルキル基又はアルケニル基を有し、EOを付加したポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル。
(2)次の一般式(I)で表される多糖界面活性剤。
1−(OR2)xy (I)
〔式中、R1は直鎖又は分岐鎖の炭素数8〜18のアルキル基、アルケニル基、又はアルキルフェニル基、R2は炭素数2〜4のアルキレン基、Gは炭素数5又は6の還元糖に由来する残基、xは平均値0〜6の数、yは平均値1〜10の数を示す。〕
(3)脂肪酸アルカノールアミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド。
【0024】
陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸又はその塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、又はα-スルホ脂肪酸エステル類である。中でも、アルキル基の炭素数が10〜20のアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、脂肪酸若しくはその塩類が好ましい。特に、ドラム洗濯機での洗浄性能の点で、脂肪酸若しくはその塩類、特に炭素数8〜14の脂肪酸若しくはその塩が好ましい。
【0025】
陰イオン界面活性剤の対イオンとしてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属以外に、マグネシウム等のアルカリ土類金属及び/又はモノ、ジ、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられ、特にアルカノールアミンを用いることで液安定性が向上する。また、陰イオン界面活性剤を酸形態で組成中に配合してもよく、別途添加したアルカリ剤(アルカノールアミン等)で中和してもよい。
【0026】
酵素安定化の点で、非イオン界面活性剤/陰イオン界面活性剤の重量比は100/0〜100/10が好ましく、100/1〜100/10がより好ましく、100/1〜100/5が更に好ましい。
【0027】
また風合いを向上させるためには、モノ長鎖アルキル4級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤を併用することが好ましい。
【0028】
両性界面活性剤としてはアミンオキサイド、アルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミドヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイン、アルキルイミダゾリン型ベタイン等が配合できる。
【0029】
本発明には、任意成分として従来より洗剤に配合することが知られている成分を配合することができる。このような任意成分として、エタノール等のアルコール類、エチレングリコール、分子量200以上〜数千位の低分子量のポリエチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール類、パラトルエンスルホン酸、安息香酸塩(防腐剤としての効果もある)並びに尿素等の減粘剤や可溶化剤;相調整剤及び洗浄力の向上のためのポリオキシアルキレンベンジルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル;ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤;チノパールCBS(チバスペシャルティケミカルス社製)、ホワイテックスSA(住友化学社製)等の蛍光染料;柔軟性付与を目的としたシリコーン;消泡剤としてのシリカ、シリコーン;ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤;蛍光染料;青味付け剤;香料;抗菌防腐剤等が挙げられる。
【0030】
本発明の液体洗浄剤組成物のpHは7.5〜11(25℃)が好ましい。該pHに必要な量のアルカリ剤を配合することが好ましい。アルカリ剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、3−アミノプロパノール等のアルカノールアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩類を使用することができ、特にモノエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれる1種以上が好ましい。
【0031】
【実施例】
表1に示す液体洗浄剤組成物を調製し、得られた組成物を用いて下記の洗浄力、低温安定性、及び酵素活性安定性評価を行った。その結果を表1に示す。
【0032】
〔洗浄性の評価〕
1.人工汚垢布の調製
四塩化エチレン75Lに、下記に示す成分からなる有機汚垢を1531.2g、及び同じく下記に示す成分からなるカーボンペースト240gを加えて10分間超音波分散を行い、この浴中に幅10cmの清浄布〔金巾#2003布〕を浸し、汚染後風乾して汚染布とする。この汚染布を10cm×10cmに裁断し、洗浄試験に供した。
【0033】
なお、有機汚垢の組成は、綿実油44.8重量%、コレステロール10.8重量%、オレイン酸10.8重量%、パルミチン酸7.8重量%、セチルアルコール2.0重量%、固形パラフィン5.1重量%、流動パラフィン5.1重量%(合計86.4重量%)であり、カーボンペーストの組成は旭カーボンブラック1.8重量%、綿実油11.8重量%(合計13.6重量%)である。ここで、重量%は、有機汚垢とカーボンペーストの混合物における割合である。
2.洗浄方法
洗浄試験は(株)上島製作所製のTerg-O-Tometerを使用し、これに上記で調製した人工汚垢布5枚を入れ、100rpm.、20℃、4°DHの水道水に表1に示した組成の洗浄剤を洗浄剤濃度0.0667重量%になるような条件で添加して得られた洗剤水溶液1Lを用いて10分間洗浄した。
3.評価方法
洗浄後の汚垢布反射率を(λ=550μm)測定し、次式により洗浄率を計算し、下記の基準で評価した。
【0034】
【数1】
Figure 0004675464
【0035】
◎:洗浄率65%以上
○:洗浄率60%以上〜65%未満
×:洗浄率60%未満。
【0036】
〔低温安定性の評価〕
50mLのサンプルビン(No.6広口規格ビン、ガラス製、直径40mm、高さ80mmの円筒形)に、表1の液体洗浄剤組成物を40mL充填し、蓋をした後、−5℃の恒温室で30日間静置した。液体の安定性は目視で外観を下記の基準で判定した。
○;均一液体相であり、流動性に優れる
×;分離又は析出が認められる。
【0037】
〔酵素活性安定性の評価〕
1%(w/v)のカゼイン(ハマーステイン;メルク社製)を含む50mMホウ酸緩衝液(pH10.5)の1mLを30℃で5分間保持した後、0.1mLの酵素溶液を添加し、30℃で15分間反応させた。次にTCA溶液(0.11Mトリクロロ酢酸、0.22M酢酸ナトリウム、0.33M酢酸)の2mLを添加し、室温で10分間放置した後に、ろ過により酸変性タンパク質を除去し、ろ液に含まれる酸可溶性タンパク質分解物をローリー法により定量した。すなわち、ろ液0.5mLに2.5mLのアルカリ性銅溶液〔1%(w/v)酒石酸カリウムナトリウム水溶液、1%(w/v)硫酸銅水溶液、炭酸ナトリウムの0.1M水酸化ナトリウム水溶液溶解物(炭酸ナトリウム濃度2%(w/v)を1:1:100(v/v)で混合したもの〕を添加し、30℃、10分間保温した後に、0.25mLの希釈フェノール試薬(フェノール試薬をイオン交換水で2倍に希釈したもの)を更に加え、30℃、30分間保温した後に、660nmにおける吸光度を測定した。尚、TCA溶液を加え室温10分間放置した後に酵素溶液を加えた結果をブランクとした。酵素活性安定性は、表1の液体洗浄剤組成物の保存前の酵素活性と、40℃、14日保存後の酵素活性とから、以下の式により求めた。
酵素活性安定性(%)=([40℃/14日保存後の酵素活性]/[保存前の酵素活性])×100。
【0038】
得られた酵素活性安定性により以下の基準で評価した。
◎;酵素活性安定性80%以上
○;酵素活性安定性50%以上〜80%未満
△;酵素活性安定性30%以上〜50%未満
×;酵素活性安定性30%未満。
【0039】
〔塗布性の評価〕
特開平11−269500号公報の段落0027記載の容器に液体洗浄剤組成物を充填し、ワイシャツ10枚分の襟に塗布し、塗布性を評価した。
○:適度な粘性を有し、塗布が良好に行うことができた。
×:粘度が低く、塗布し難い。
××:粘度が高く、塗布し難い。
【0040】
【表1】
Figure 0004675464
【0041】
・A−1:炭素数12〜14の2級アルコール由来のアルキル基を有するポリオキシエチレン(平均5モル付加)アルキルエーテル(ソフタノール50、日本触媒化学工業製)
・A−2:炭素数12〜14の2級アルコール由来のアルキル基を有するポリオキシエチレン(平均7モル付加)アルキルエーテル(ソフタノール70、日本触媒化学工業製)
・B−1:炭素数12〜14の2級アルコール由来のアルキル基を有するポリオキシエチレン(平均12モル付加)アルキルエーテル(ソフタノール120、日本触媒化学工業製)
・酵素:エバラーゼ16.0L−EX(プロテアーゼ、ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社製)
・E−1:炭素数10〜14の直鎖第1級アルコールにEOを平均5モル、POを平均2モル、EOを平均3モルの順にブロック付加させたもの
・E−2:炭素数10〜14の直鎖第1級アルコールにEOを平均8モル、POを平均2モルランダム付加させたもの
・カルボン酸系ポリマー:特開平10−60476の11頁6行〜13行記載の方法で合成したフェノキシポリエチレングリコール、アクリル酸、マレイン酸共重合体(重量平均分子量10000、固形分51.2%)
・非イオン界面活性剤1:炭素数12〜14の1級アルコール由来のポリオキシエチレン(平均7モル付加)アルキルエーテル
・陰イオン界面活性剤1:ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩(炭素数12/14の直鎖アルキル、EO平均付加モル数3、ナトリウム塩)
・陰イオン界面活性剤2:炭素数10〜14の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸・陰イオン界面活性剤3:ヤシ油脂肪酸
・蛍光染料:チノパールCBS−X(チバスペシャリティケミカルス社製)

Claims (6)

  1. (a)炭素数10〜15の直鎖2級アルキル基を有し、エチレンオキサイド平均付加モル数が5〜9モルのポリオキシエチレンアルキルエーテル10〜50重量%、(b)炭素数10〜15の直鎖2級アルキル基を有し、エチレンオキサイド平均付加モル数が10〜15モルのポリオキシエチレンアルキルエーテル1〜30重量%、(c)酵素0.005〜3重量%、及び(d)酵素安定化剤0.01〜3重量%〔但し、(a)/(b)重量比が60/40〜95/5であり、且つ全界面活性剤中の(a)と(b)の合計の比率が50重量%以上である〕を配合してなる液体洗浄剤組成物。
  2. (a)中の未反応のアルコール及びエチレンオキサイド1モル付加物の合計が(a)中5重量%以下であり、(b)中の未反応のアルコール及びエチレンオキサイド1モル付加物の合計が(b)中5重量%以下である請求項1記載の液体洗浄剤組成物。
  3. (e)下記一般式(I)で示される非イオン界面活性剤を2〜25重量%、且つ{(a)+(b)}/(e)=10/1〜1/1の重量比で配合してなる請求項1又は2記載の液体洗浄剤組成物。
    1O(EO)s/(PO)tH (I)
    〔式中、R1は炭素数8〜20のアルキル基又はアルケニル基を表し、EOはエチレンオキシ基、POはプロピレンオキシ基を表す。s及びtは平均付加モル数であり、sは4〜16、tは1〜5である。EOとPOはランダム付加でもブロック付加でも何れでもよく、EOとPOの付加順序は問わない。〕
  4. (f)有機多価カルボン酸及び/又はその塩を0.01〜10重量%更に配合してなる請求項1〜3何れか記載の液体洗浄剤組成物。
  5. (c)が、セルラーゼ及びプロテアーゼから選ばれる1種以上である請求項1〜4何れか記載の液体洗浄剤組成物。
  6. 組成物中に存在する炭素数10〜15の直鎖2級アルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルのエチレンオキサイド平均付加モル数が6〜10であり、且つ該ポリオキシエチレンアルキルエーテルにおける最も重量の多い化合物のエチレンオキサイド付加モル数をnMAXとしたときに、nMAX−2からnMAX+2のエチレンオキサイド付加モル数の化合物の合計重量Yiが、該ポリオキシエチレンアルキルエーテル中55重量%未満である請求項1〜5何れか記載の液体洗浄剤組成物。
JP2000265298A 2000-09-01 2000-09-01 液体洗浄剤組成物 Expired - Fee Related JP4675464B2 (ja)

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