JP4675486B2 - Polyacetal resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアセタール樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリアセタール樹脂と特定の変性を行った変性ポリアセタール樹脂とからなるポリアセタール系樹脂成分に熱可塑性ポリウレタンを配合してなる、高い衝撃強度、ウエルド強度を有する成形品を提供しうるポリアセタール樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリアセタール樹脂は、機械的性質、電気的性質などの物理的性質、或いは耐薬品性、耐熱性などの化学的特性が優れた代表的なエンジニアリング樹脂として、近年極めて広汎な分野において利用されている。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野の拡大に伴い、その材料としての性質にも、更に一層の改良が要求されてきている。
【０００３】
このような要求の例として、例えば自動車用部品などに用いる成形品には広い温度範囲で高度の耐衝撃性を付与することが望まれている。ところでポリアセタール樹脂の耐衝撃性を向上する手段の一つとして、従来より衝撃性改良剤として熱可塑性ポリウレタンの添加配合が提案されており（例えば特開昭５９−１４５２４３号公報、特開昭６１−１９６５２号公報）、耐衝撃性の面ではある程度の改善効果が期待できる。
【０００４】
しかしながら、これらの従来から提案されている方法では、ポリアセタール樹脂と熱可塑性ポリウレタンとの界面の密着性が不十分であるために、本来ポリウレタンが有する耐衝撃性改良の効果を十分には発揮させることができないのみならず、特に成形品のウエルド部の強度が著しく低いこと、さらには、成形品表面でポリアセタールとポリウレタンの剥離現象を生じ、成形品の外観を著しく損なったりすることにより、寸法不良を生じたり、成形作業の効率を悪化させる等の欠点を有するものであり、その改善が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの欠点のないポリアセタール樹脂組成物を得るべく鋭意研究の結果、カルボキシル基を導入することにより変性した変性ポリアセタール樹脂の使用が、熱可塑性ポリウレタンとの相溶性を改善するために有効であり、ポリアセタール樹脂とかかる変性ポリアセタール樹脂からなるポリアセタール系樹脂成分に熱可塑性ポリウレタンを配合することにより前記の欠点が解消され、かつ耐衝撃性等の優れたポリアセタール樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
即ち本発明は、ポリアセタール系樹脂成分（Ａ）９９〜４０重量％に、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）１〜６０重量％を配合してなるポリアセタール樹脂組成物であって、該ポリアセタール系樹脂成分（Ａ）が、（Ａ１）ポリアセタール樹脂９９．９〜０重量部と（Ａ２）分子中に１〜２００mmol／kgのカルボキシル基を有する変性ポリアセタール樹脂０．１〜１００重量部とからなることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリアセタール樹脂（Ａ１）はオキシメチレン基（−ＣＨ2Ｏ−）を主たる構成単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を含有するコポリマー（ブロックコポリマーを含む）、ターポリマーの何れにてもよく、また分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよい。
【０００８】
一般に、ホモポリマーは、無水ホルムアルデヒドの重合、もしくはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンの重合により製造される。通常、末端キャップにより、熱分解に対して安定化されている。
【０００９】
コポリマーは−ＣＨ2Ｏ−反復基約８５〜９９．９％に、一般式：
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ水素、低級アルキル及びハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から選ばれ各々同一でも異なっていても良い。Ｒ5はアルキレン、オキシアルキレン、低級アルキル及びハロアルキル置換メチレン、ならびにアルキル及びハロアルキル置換オキシアルキレン基よりなる群がら選ばれ、ｍは０〜３の整数である。）で示される基が散在してなる、メルトインデックスが０．１〜１０００ｇ／１０minの高分子化合物であり、一般的には、ホルムアルデヒド又は一般式（ＣＨ2Ｏ）n［但し、ｎは３以上の整数］で表されるホルムアルデヒドの環状オリゴマー、例えばトリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを共重合することによって製造され、通常、加水分解によって末端の不安定部分を除去して熱分解に対して安定化される。共重合のための環状エーテル又は環状ホルマールとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、オキセパン、エチレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が用いられる。
【００１２】
また、通常、上記共重合においては、メチラール等の従来公知である低分子量アセタール化合物等の分子量を調整する成分を併用する。また、上記共重合において、更にジグリシジルエーテル化合物等の従来公知の分岐・架橋を形成しうる多官能性化合物を加えて重合することも可能である。
【００１３】
次に、本発明において用いられる変性ポリアセタール樹脂（Ａ２）は、上記のようなポリアセタールの製造において、更にカルボキシル基含有化合物を加え共重合するか、あるいは、上記のようにして得られたポリアセタールの末端にカルボキシル基含有化合物を反応させることにより、分子中にカルボキシル基を導入して変性したものであり、少なくとも１mmol／kg以上、好ましくは２〜２００mmol／kgのカルボキシル基を有し、メルトインデックスが０．１〜１０００ｇ／１０minのものである。カルボキシル基の定量は、例えば、ＮＭＲ測定によって行うことができる。
【００１４】
特に好ましい変性ポリアセタール樹脂（Ａ２）は、１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を有する化合物（ｂ）の存在下で、ホルムアルデヒド又はトリオキサン等の一般式（ＣＨ2Ｏ）n、［但し、ｎは３以上の整数］で表されるホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合するか或いはホルムアルデヒド又はその環状オリゴマーとエチレン才キサイド、ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール等の環状エーテルや環状アセタールを共重合し、分子中にカルボキシル基を導入したものである。
【００１５】
変性のため用いられる１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を有する化合物（ｂ）としては、脂肪族オキシカルボン酸、脂環族オキシカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸等が挙げられる。その中でも、特に脂肪族オキシカルボン酸が好ましい。また、脂肪族オキシカルボン酸として更に具体的には、モノオキシモノカルボン酸、モノオキシジカルボン酸、モノオキシトリカルボン酸、ジオキシモノカルボン酸、ジオキシジカルボン酸、ジオキシトリカルボン酸、トリオキシモノカルボン酸、トリオキシジカルボン酸、トリオキシトリカルボン酸等が上げられる。具体的な化合物を以下に例示する。
【００１６】
モノオキシモノカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、α−オキシ−ｎ−酪酸、α−オキシイソ酪酸、α−オキシ−ｎ−吉草酸、α−オキシイソ吉草酸、２−オキシ−２−メチルブタン酸、α−オキシ−ｎ−カプロン酸、α−オキシイソカプロン酸、２−エチル−２−オキシブタン酸、２−エチル−３，３−ジメチルブタン酸、２−オキシ−２−メチルペンタン酸、２−オキシ−２−メチルヘキサン酸、２−オキシ−２，４−ジメチルペンタン酸、２−オキシドコサン酸、２−オキシテトラコサン酸、２−オキシヘキサコサン酸、ヒドロアクリル酸、β−オキシ酪酸、β−オキシイソ酪酸、β−オキシ−ｎ−吉草酸、β−オキシイソ吉草酸、α−エチルヒドロアクリル酸、オキシピバル酸、３−オキシ−２−メチルペンタン酸、３−オキシ−２−テトラデシルオクタデカン酸、１１−オキシテトラデカン酸、１１−オキシヘキサデカン酸、１４−オキシヘキサデカン酸、１２−オキシドデカン酸、１２−オキシステアリン酸、１６−オキシヘキサデカン酸、２２−オキシドコサン酸、α−オキシアクリル酸、ビニルグリコール酸、プロベニルグリコール酸、３−オキシ−２−メチレンブタン酸、３−オキシ−２−テトラデシル−１１−オクタデセン酸、１２−オキシ−９−オクタデセン酸、９−オキシ−１２−オクタデセン酸、１８−オキシ−９，１１，１３−オクタデカントリエン酸、８−オキシ−１１−オクタデセン−９−イン酸、１２−オキシ−９−オクタデシン酸、１３−オキシ−１０−ノナデシン酸、が挙げられる。
【００１７】
モノオキシジカルボン酸としては、オキシマロン酸、イソリンゴ酸、１−オキシプロパン−１，１−ジカルボン酸、１−オキシブタン−１，１−ジカルボン酸、１−オキシ−２−メチルプロパシ−１，１−ジカルボン酸、２−オキシエタン−１，１−ジカルボン酸、２−オキシ−３−メチルプロパン−１，１−ジカルボン酸、１−（オキシメチル）プロパン−１，１−ジカルボン酸、リンゴ酸、α−メチルリンゴ酸、α−オキシ−α’−メチルコハク酸、α−オキシ−α’，α’−ジメチルコハク酸、α−オキシ−α，α’−ジメチルコハク酸、α−オキシ−α’−エチルコハク酸、α−オキシ−α’−メチル−α−エチルコハク酸、トリメチルリンゴ酸、α−オキシグルタル酸、β−オキシグルタル酸、β−オキシ−β−メチルグルタル酸、β−オキシ−α，α−ジメチルグルタル酸、β−オキシ−α，α，γ−トリメチルグルタル酸、α−オキシスベリン酸、α−オキシセバシン酸、２−オキシ−２−オクチルデカン二酸、２−オキシ−２−オクチルテトラデカン二酸、が挙げられる。
【００１８】
モノオキシトリカルボン酸としては、クエン酸、イソクエン酸、２−オキシヘプタデカン−１，２，３−トリカルボン酸、２−オキシノナデカン−１，２，３−トリカルボン酸、が挙げられる。
【００１９】
ジオキシモノカルボン酸としては、グリセリン酸、２，３−ジオキシブタン酸、２，３−ジオキシ−２−メチルプロピオン酸、３−オキシ−２−オキシメチルプロピオン酸、３，４−ジオキシブタン酸、２，４−ジオキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジオキシ−２−（１’−メチルエチル）ブタン酸、３，１１−ジオキシテトラデカン酸、１５，１６−ジオキシヘキサデカン酸、９，１０−ジオキシオクタデカン酸、９，１４−ジオキシ−１０，１２−オクタデカンジエン酸、１２，１３−ジオキシ−９−オクタデセン酸、が挙げられる。
【００２０】
ジオキシジカルボン酸としては、酒石酸、メチル酒石酸、ジメチル酒石酸、α，β−ジオキシグルタル酸、α，γ−ジオキシグルタル酸、α，γ−ジオキシ−β−メチルグルタル酸、α，γ−ジオキシ−β−エチル−β−メチルグルタル酸、α，γ−ジオキシ−α，γ−ジメチルグルタル酸、α，δ−ジオキシアジピン酸、β，γ−ジオキシアジピン酸、２，５−ジオキシ−５−イソプロピル−２−メチルヘキサン二酸、６，７−ジオキシドデカン二酸、７，８−ジオキシヘキサデカン二酸、９，１０−ジオキシオクタデカン二酸、ジオキシフマル酸、ジオキシマレイン酸、が挙げられる。
【００２１】
ジオキシトリカルボン酸としては、１，２−ジオキシエタン−１，２，２−トリカルボン酸、１，２−ジオキシプロパシ−１，２，３−トリカルボン酸、１，３−ジオキシプロパン−１，１，３−トリカルボン酸、が挙げられる。
【００２２】
トリオキシモノカルボン酸としては、トリオキシ酪酸、トリオキシイソ酪酸、３，４，５−トリオキシヘキサン酸、９，１０，１６−トリオキシヘキサデカン酸、２，１５，１６−トリオキシヘキサデカン酸、９，１０，１２−トリオキシオクタデカン酸、９，１０，１６−トリオキシ才クタデカン酸、が挙げられる。また、トリオキシジカルボン酸としては、トリオキシグルタル酸、が挙げられる。
【００２３】
その中でも特に好ましくは、グリコール酸、乳酸、α−オキシイソ酪酸、β−オキシイソ酪酸、オキシピバル酸、１２−オキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸である。
【００２４】
本発明は、使用するポリアセタール系樹脂成分（Ａ）が、上記の如きポリアセタール樹脂（Ａ１）と変性ポリアセタール樹脂（Ａ２）とからなることを特徴とする。
【００２５】
本発明において、ポリアセタール樹脂（Ａ１）と変性ポリアセタール樹脂（Ａ２）の重量比はＡ１／Ａ２=９９．９〜０重量部／０．１〜１００重量部である。変性ポリアセタール樹脂（Ａ２）が０．１重量部未満では、ポリアセタール系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリウレタンの剥離現象等の問題は改善できない。Ａ１／Ａ２のより適正な割合を判断するにあたっては、使用する変性ポリアセタール樹脂（Ａ２）の変性度（カルボキシル基の導入率）と分子量を勘案する必要がある。すなわち、一般にカルボキシル基導入率の比率的低い変性ポリアセタール樹脂（Ａ２）は比較的高分子量のものが得られ、逆にカルボキシル基導入率の高い変性ポリアセタール樹脂（Ａ２）は比較的低分子量となること、また、カルボキシル基量は熱可塑性ポリウレタンの剥離現象等の改善に寄与し、樹脂の低分子量化は機械的強度等の物性低下につながることを考慮し、カルボキシル基導入率の低い変性ポリアセタール樹脂（Ａ２）を使用する場合は（Ａ２）の配合割合を多くするのが好ましく、逆にカルボキシル基導入率の高い変性ポリアセタール樹脂（Ａ２）を使用する場合は（Ａ２）の配合割合を少なくするのが適切である。
【００２６】
次に本発明において用いられる熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）としては、特に制約はなく、公知の熱可塑性ポリウレタンがいずれも使用できるが、一般的に用いられる熱可塑性ポリウレタンは、下記（ｉ）、（ii）及び（iii）を構成成分とする反応生成物である。
【００２７】
（ｉ）ジイソシアネート化合物
（ii）分子量が５００〜５０００の高分子量ポリオール
（iii）分子量が６０〜５００の低分子量ポリオール及び／又はポリアミン
ここで熱可塑性ポリウレタンを構成する（ｉ）のジイソシアネート化合物とは、例えば、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの異性体混合物、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−又はｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート及び１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネートを包含する。好ましくは４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等である。
【００２８】
次に熱可塑性ポリウレタンの構成成分である（ii）高分子量ポリオールは分子量が５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００で、ポリウレタン（Ｂ）の軟質セグメントを形成する成分である。かかる高分子量ポリオールとしては主として両末端に水酸基を有するポリエステルジオール（ポリ炭酸エステルジオールを含む）、ポリエーテルジオール等であり、その一部少量がトリオ−ル等であってもよい。
【００２９】
適当なポリエステルジオールは、１種又は２種以上の２価のアルコールと１種又は２種以上のジカルボン酸とのポリエステルジオールである。これを構成する適当なジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、スベリン酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、チオジプロピオン酸及びシトラコン酸及び少量の芳香族ジカルボン酸を含有する混合物等が挙げられる、また他の構成成分としての適当な２価のアルコールは、１，３−又は１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチルペンタンジオール、１，５−ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオール及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００３０】
さらに、オキシカルボン酸、ラクトン、及びカーボネート、例えば、ε−カプロラクトン及び３−オキシル酪酸をポリエステルジオールの構成成分とすることもできる。
【００３１】
好ましいポリエステルジオールは、ポリアジピン酸エステルのジオール、ポリラタトンのジオール及びポリ炭酸エステルのジオールである。
【００３２】
次に、好ましいポリエーテルジオールは、１種又は２種以上のアルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，５−ペンタンジオール、及びそれらの混合物等の縮合生成物である。適当なポリアルキレンエーテルグリコールはテトラヒドロフランからも製造することができる、さらに、ポリエーテルジオールは、コモノマー、ことに不規則コモノマー又はブロックコモノマーとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）から誘導されたエーテルグリコールであってもよく、少量の３−メチルＴＨＦとのＴＨＦポリエーテルコポリマーを使用することもできる。
【００３３】
特に好ましいポリエーテルジオールは、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのコポリマー、及びテトラヒドロフランとエチレンオキシドとのコポリマーであり、より好ましくはポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールである。
【００３４】
他の適当なポリマーのジオールは、主鎖が主として炭化水素であるもの、例えば、ポリブタジンオールであってもよい。
【００３５】
次に熱可塑性ポリウレタンの構成成分である（iii）分子量６０〜５００の低分子量ポリオール及び／又はポリアミンは、主として脂肪族直鎖ジオール又はジアミン、或いは芳香族ジオール又はジアミンから選ばれた少なくとも１種又はそれ以上で、一部少量のトリオールを含有していてもよい。この成分はポリウレタンの硬質セグメントとなり、また、鎖延長、架橋の役割を果たすものである。
【００３６】
好ましい低分子量ポリオールとしては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ハイドロキノンジエチロールエーテル、レゾルシンエチロールエーテル等が挙げられる、また、ポリアミンとしては、ジフェニルメタンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン又はこれらの誘導体等が挙げられる。より好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ハイドロキノンジエチロールエーテル、レゾルシンジエチロールエーテル又はこれらの誘導体である。
【００３７】
かかる反応生成物からなる熱可塑性ポリウレタンは、高分子量ポリオール（ii）１当量に対して、低分子量ポリオール及び／又はポリアミン（iii）が約０．２〜５当量の範囲内の量で構成されたポリウレタンが好ましく、（ii）成分の多い程軟質となり組成物の硬度に影響する。
【００３８】
本発明において、かかる熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の配合量は、前述したポリアセタール樹脂（Ａ１）と変性ポリアセタール樹脂（Ａ２）からなるポリアセタール系樹脂成分（Ａ）９９〜４０重量％に対し１〜６０重量％であり、好ましくは、ポリアセタール系樹脂成分（Ａ）９７〜５０重量％に対し、３〜５０重量％である。熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の配合量が過少の場合、十分な衝撃強度等の向上は期待できず、逆に過大になるとポリアセタール樹脂が本来有する諸特性が損なわれるのみならず、本発明の特徴である変性ポリアセタール樹脂（Ａ２）の併用によってもなお熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の剥離現象等の改善は困難なものとなる。
【００３９】
本発明の組成物において、変性ポリアセタール樹脂（Ａ２）の併用が特別な効果を示す理由について本発明者は次のように推察する。即ち、変性ポリアセタール樹脂（Ａ２）は、そのカルボキシル基の一部が熱可塑性ポリウレタン（Ｂ〉の有するイソシアネート基あるいは溶融加工時にポリウレタン（Ｂ）の熱分解によって生じるイソシアネート基と反応し、これによって生じた重合体がポリアセタール系樹脂成分（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の相溶化剤的に作用し、両者の親和性を高め、ポリアセタール系樹脂成分（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）が均一に分散し、相構造上（Ｂ）成分が極めて微細粒子として（Ａ）成分中に存在するか或いは相互に網状にからまった構造を呈するため、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の衝撃特性の向上や、層剥離の問題等の改善に寄与しているものと推察される。
【００４０】
本発明の特徴は、上記の如く、ポリアセタール系樹脂成分として特定の変性ポリアセタール樹脂（Ａ２）を含む点にあり、上記の如き組成だけでも衝撃特性の向上、ポリウレタンの剥離現象の改善等に対し十分な効果が得られるが、これに更に、イソシアネート基、インチオシアネート基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、オキサゾリン基及びビニル基から選ばれた反応性基を有する反応性化合物（Ｃ）を、組成物全量に対し０．０１〜１０重量％配合するのが好ましく、特にその存在下で溶融混練することにより、本発明の目的である耐衝撃性、ウエルド部の強度の向上等に対して、より一層の効果が発現する。
【００４１】
かかる反応性化合物（Ｃ）としては、例えば、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、メルカプトシラン化合物、ビニルシラン化合物の如く、上記の反応性基を通常１個しか有しないものも使用できるが、好ましいのは、少なくとも２個の反応性基、中でも、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキサゾリン基、又はエポキシ基を有するものである。その具体例としては、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート又はこれらに対応するジイソチオシアネート及びこれらの二量体、三量体、さらにはイソシアネート基（−ＮＣＯ）が何らかの形で保護されている化合物等、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物のジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリツト酸トリグリシジルエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ビスオキサゾリン、１，３−フェニレンビスオキサゾリン等が挙げられる。これらの反応性化合物はいずれも有効であるが、これを配合し、溶融混練する際の変色、ポリウレタンの剥離現象の改善効果、衝撃特性向上に対する効果等を総合して考えると、イソシアネート基、イソチオシアネート基を有するものがより有効であり、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートならびにこれらの二量体、三量体等の変性体（又は誘導体）が特に好ましい。
【００４２】
かかる反応性化合物（Ｃ）の添加効果は、樹脂の粘度増大（メルトインデックスの低下）よりみて、反応性化合物（Ｃ）が溶融処理時にポリアセタール系樹脂成分（Ａ）、特にカルボキシル基が導入された変性ポリアセタール樹脂（Ａ２）及び／又は熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）と反応し、場合により、一部三次元化構造をとり、ポリアセタール系樹脂成分（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の両者の親和性を高めあるいは界面の密着性向上に寄与しているものと推察される。
【００４３】
本発明の組成物は、さらに公知の各種安定剤を添加して安定性を補強することが望ましい。使用される安定剤としては酸化防止剤、耐熱安定剤（分解防止剤）、耐候（光）安定剤等が特に重要である。
【００４４】
酸化防止剤としては、立体障害性フェノール又はアミン類等、耐熱安定剤としては、金属の水酸化物や無機塩、脂肪酸の金属塩、アミジン化合物やアミド化合物の如き窒素含有化合物等、耐候（光）安定剤としては、ベンゾトリアゾール系物質、ベンゾフェノン系物質、芳香族ベンゾエート系物質、ヒンダードアミン系物質（立体障害性基を有するピペリジン誘導体）等が一般的に用いられる。
【００４５】
更に本発明の組成物には目的とする用途に応じてその物性を改善するため、公知の各種の添加物を配合し得る。添加物の例を示せば、各種の着色剤、滑剤、離型剤、核剤、界面活性剤、異種ポリマー、有機高分子改良剤及び無機、有機、金属等の繊維状、粉粒状、板状の充填剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できる。
【００４６】
本発明の組成物又はその成形品の調製法としては、特に制約はないが、基本的には（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分を溶融混練処理することによって調製される。特に（Ｃ）成分を更に配合する場合においては、該成分の存在下で溶融混練することが有効である。処理条件は（Ａ１）及び（Ａ２）の融点以上、２７０℃以下の温度で少なくとも３０秒以上混練することが望ましい。調製法の具体的態様は特に限定するものではなく、一般に合成樹脂組成物又はその成形品の調製法として公知の設備と方法こより調製することができる。即ち、必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機又はその他の溶融混練装置を使用して混練し、成形用ペレットとした後成形することができる。また、各成分の分散混合をよくするため樹脂成分の一部又は全部を微粉砕し、混合して溶融押出した後、そのペレットを形成する方法、或いは組成物を構成する成分の一部（例えば（Ｃ）成分と（Ａ１）又は（Ａ２）成分の一部）を予め溶融混練し（マスターバッチ）、これを残りの他の成分と更に混練して所定の成分の組成物又は成形品とする方法等は更に本発明の効果を高める為、好ましい。
【００４７】
また、本発明の組成物又は成形品はそのままでも前記の如く優れた物性を示すものであるが、組成物調製後、又は成形後、８０℃以上の温度にて熱処理すれば更にその物性を改良し安定化するのに有効である。
【００４８】
また、前記安定剤、添加剤等の配合は任意のいかなる段階で加えてもよく、また最終成形品を得る直前で、添加、混合することも勿論可能である。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（変性ポリアセタール樹脂Ａ２−１の調製）
トリオキサン９６mo1％と１，３−ジオキソラン４mo1％の混合物に、グリコール酸を０．２mol％、及び、分子量調整剤のメチラールを０．０１mol％添加し、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）を反応開始触媒として重合し、常法によって安定化処理した。得られた変性ポリアセタール樹脂は、メルトインデックス２５ｇ／１０minで２０mmol／kgのカルボキシル基を有するものであった。尚、メルトインデックスは１９０℃、荷重２１６０ｇの条件下で測定し、カルボキシル基は、溶液再沈処理をした変性ポリアセタール樹脂を重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶液としてプロトンＮＭＲ測定を行い、カルボキシル基隣接メチレンのプロトンピークを基に算出した。
（変性ポリアセタール樹脂Ａ２−２の調製）
トリオキサン９６mol％と１，３−ジオキソラン４mol％の混合物に、オキシピバル酸を０．２mol％、及び、分子量調整剤のメチラールを０．０１mol％添加し、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）を反応開始触媒として重合した。得られた変性ポリアセタール樹脂は、メルトインデックス２８ｇ／１０minで１７mmo1／kgのカルボキシル基を有するものであった。尚、カルボキシル基は、溶液再沈処理をした変性ポリアセタール樹脂を重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶液としてプロトンＮＭＲ測定を行い、カルボキシル基隣接メチルのプロトンピークを基に算出した。
（ポリアセタール樹脂Ａ１の調製）
グリコール酸を添加しないこと以外は（Ａ２−１）と同様にしてポリアセタール共重合体を調製した。得られたポリアセタール樹脂はメルトインデックスて１４ｇ／１０minのコポリマーであった。
実施例１〜８、比較例１〜３
表１に示す如く、ポリアセタール樹脂（Ａ１）、変性ポリアセタール樹脂（Ａ２−１、Ａ２−２）及び熱可塑性ポリウレタン（Ｂ−１、Ｂ−２）を混合した後、２軸押出機を用いて、樹脂温度２１０℃で溶融混練処理し、ペレット状の組成物を調製した。
【００５０】
尚、Ｂ−１、Ｂ−２はそれぞれ、下記の通りである。
【００５１】
Ｂ−１：ポリエステル型ポリウレタン［ジイソシアネートとして４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を用いたウレタン］
Ｂ−２：ポリエーテル型ポリウレタン［ジイソシアネートとして４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を用いたウレタン］
また、更に反応性化合物（Ｃ）（イソシアネート化合物）を添加したものについても、同様にしてペレット状の組成物を調製した（実施例７）。
【００５２】
一方、比較のため、変性ポリアセタール樹脂（Ａ２）を添加しない場合についても同様にしてペレット状の組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
尚、評価項目及び評価方法は、下記の通りである。
（１）アイゾッド衝撃試験
６．４mm厚みの試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に準拠してノッチ付アイゾッド衝撃強度(Ｊ／ｍ)を測定した。
（２）ウエルド強度
ゲートを両端に設けたウエルド評価用試験片を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に準拠してウエルド部の強度(ＭＰａ)を測定した。
【００５４】
【表１】
【発明の効果】
以上の説明及ぴ実施例により明らかなように、ポリアセタール系樹脂成分としてカルボキシル基を導入して変性した変性ポリアセタール樹脂を含有し、これに熱可塑性ポリウレタンを配合してなる本発明のポリアセタール樹脂組成物は、耐衝撃性が向上するのみならず、従来、ポリアセタール樹脂と熱可塑性ポリウレタンからなる組成物においては避けることのできなかったウエルド強度の低下、ポリウレタンの層剥離等の問題が、極めて効果的に改善される。また、これに更に特定の反応性化合物を加えることにより、その効果は一層促進される。
【００５６】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、かかる如き優れた特徴を有する実用価値の高いものであり、自動車部品(例えばクリップ、ファスナー、外装、ホイルカバー等)、電気・電子部品、事務機器部品、日用雑貨部品等として好適に使用し得るものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyacetal resin composition. More specifically, a polyacetal resin composition capable of providing a molded article having high impact strength and weld strength, which is obtained by blending a thermoplastic polyurethane with a polyacetal resin component comprising a polyacetal resin and a modified polyacetal resin subjected to specific modification. Related to things.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In recent years, polyacetal resins have been used in a very wide range of fields as representative engineering resins having excellent physical properties such as mechanical properties and electrical properties, or chemical properties such as chemical resistance and heat resistance. However, with the expansion of fields in which polyacetal resins are used, further improvements in the properties as materials have been required.
[0003]
As an example of such a requirement, for example, it is desired to give a high impact resistance in a wide temperature range to a molded product used for automobile parts and the like. By the way, as one means for improving the impact resistance of polyacetal resin, conventionally, an additive blend of thermoplastic polyurethane as an impact modifier has been proposed (for example, JP 59-145243 A, JP 61-61 A). 19652), a certain improvement effect can be expected in terms of impact resistance.
[0004]
However, in these conventionally proposed methods, since the adhesion at the interface between the polyacetal resin and the thermoplastic polyurethane is insufficient, the effect of improving the impact resistance inherent in the polyurethane should be sufficiently exhibited. In addition, the strength of the welded part of the molded product is notably low, and the polyacetal and polyurethane are peeled off on the molded product surface. It has such disadvantages as being generated or deteriorating the efficiency of the molding operation, and the improvement thereof has been desired.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to obtain a polyacetal resin composition free from these drawbacks, the present inventors have found that the use of a modified polyacetal resin modified by introducing a carboxyl group improves compatibility with thermoplastic polyurethane. The above-mentioned drawbacks can be eliminated and a polyacetal resin composition excellent in impact resistance can be obtained by blending a thermoplastic polyurethane with a polyacetal resin component comprising a polyacetal resin and such a modified polyacetal resin. And the present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention provides a polyacetal resin composition comprising 99 to 40% by weight of a polyacetal resin component (A) and 1 to 60% by weight of a thermoplastic polyurethane (B), wherein the polyacetal resin component (A) ) Is composed of (A1) 99.9 to 0 parts by weight of polyacetal resin and (A2) 0.1 to 100 parts by weight of modified polyacetal resin having 1 to 200 mmol / kg carboxyl group in the molecule. The present invention relates to a polyacetal resin composition.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyacetal resin (A1) used in the present invention has an oxymethylene group (—CH 2 O-) is a high molecular compound having a main structural unit, and may be any of a polyoxymethylene homopolymer, a copolymer containing another structural unit in addition to an oxymethylene group (including a block copolymer), and a terpolymer. The molecule may have not only a linear shape but also a branched or crosslinked structure.
[0008]
In general, homopolymers are produced by polymerization of anhydrous formaldehyde or polymerization of trioxane, a cyclic trimer of formaldehyde. Usually stabilized against thermal degradation by end caps.
[0009]
The copolymer is -CH 2 About 85 to 99.9% of O-repeat groups have the general formula:
[0010]
[Chemical 1]
(Wherein R 1 ~ R Four Are each selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl and halogen-substituted lower alkyl groups, which may be the same or different. R Five Is selected from the group consisting of alkylene, oxyalkylene, lower alkyl and haloalkyl substituted methylene, and alkyl and haloalkyl substituted oxyalkylene groups, and m is an integer of 0-3. ), A polymer compound having a melt index of 0.1 to 1000 g / 10 min, and generally formaldehyde or a general formula (CH 2 O) n [Wherein n is an integer of 3 or more] and is produced by copolymerizing a cyclic oligomer of formaldehyde such as trioxane with a cyclic ether and / or a cyclic formal. Removed and stabilized against thermal decomposition. Examples of cyclic ether or cyclic formal for copolymerization include ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, dioxolane, oxepane, ethylene glycol formal, diethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,6-hexanediol formal, and the like. Used.
[0012]
Usually, in the copolymerization, a component for adjusting the molecular weight such as a conventionally known low molecular weight acetal compound such as methylal is used in combination. In the copolymerization, it is also possible to polymerize by adding a polyfunctional compound capable of forming a conventionally known branching / crosslinking such as a diglycidyl ether compound.
[0013]
Next, the modified polyacetal resin (A2) used in the present invention is copolymerized by adding a carboxyl group-containing compound in the production of the polyacetal as described above, or the terminal of the polyacetal obtained as described above. The product is modified by introducing a carboxyl group into the molecule by reacting with a carboxyl group-containing compound, having a carboxyl group of at least 1 mmol / kg or more, preferably 2 to 200 mmol / kg, and having a melt index of 0. .1 to 1000 g / 10 min. The quantification of the carboxyl group can be performed, for example, by NMR measurement.
[0014]
Particularly preferred modified polyacetal resin (A2) is a compound represented by the general formula (CH2) such as formaldehyde or trioxane in the presence of the compound (b) having a carboxyl group and an alcoholic hydroxyl group in one molecule. 2 O) n , [Where n is an integer of 3 or more] is homopolymerized, or formaldehyde or cyclic oligomer thereof and cyclic such as ethylene-oxide, dioxolane, diethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, etc. Ether and cyclic acetal are copolymerized and a carboxyl group is introduced into the molecule.
[0015]
Examples of the compound (b) having a carboxyl group and an alcoholic hydroxyl group in one molecule used for modification include aliphatic oxycarboxylic acid, alicyclic oxycarboxylic acid, and aromatic oxycarboxylic acid. Among these, an aliphatic oxycarboxylic acid is particularly preferable. More specific examples of the aliphatic oxycarboxylic acid include monooxymonocarboxylic acid, monooxydicarboxylic acid, monooxytricarboxylic acid, dioxymonocarboxylic acid, dioxydicarboxylic acid, dioxytricarboxylic acid, and trioxymonocarboxylic acid. Acid, trioxydicarboxylic acid, trioxytricarboxylic acid, etc. are raised. Specific compounds are exemplified below.
[0016]
Examples of monooxymonocarboxylic acids include glycolic acid, lactic acid, α-oxy-n-butyric acid, α-oxyisobutyric acid, α-oxy-n-valeric acid, α-oxyisovaleric acid, 2-oxy-2-methylbutanoic acid, α-oxy-n-caproic acid, α-oxyisocaproic acid, 2-ethyl-2-oxybutanoic acid, 2-ethyl-3,3-dimethylbutanoic acid, 2-oxy-2-methylpentanoic acid, 2-oxy -2-methylhexanoic acid, 2-oxy-2,4-dimethylpentanoic acid, 2-oxide cosanoic acid, 2-oxytetracosanoic acid, 2-oxyhexacosanoic acid, hydroacrylic acid, β-oxybutyric acid, β- Oxyisobutyric acid, β-oxy-n-valeric acid, β-oxyisovaleric acid, α-ethylhydroacrylic acid, oxypivalic acid, 3-oxy-2-methylpentanoic acid, 3-oxy-2- Tetradecyl octadecanoic acid, 11-oxytetradecanoic acid, 11-oxyhexadecanoic acid, 14-oxyhexadecanoic acid, 12-oxide decanoic acid, 12-oxystearic acid, 16-oxyhexadecanoic acid, 22-oxide succinic acid, α-oxy Acrylic acid, vinyl glycolic acid, probenyl glycolic acid, 3-oxy-2-methylenebutanoic acid, 3-oxy-2-tetradecyl-11-octadecenoic acid, 12-oxy-9-octadecenoic acid, 9-oxy-12 -Octadecenoic acid, 18-oxy-9,11,13-octadecanetrienoic acid, 8-oxy-11-octadecene-9-oic acid, 12-oxy-9-octadesinic acid, 13-oxy-10-nonadesinic acid, Can be mentioned.
[0017]
As monooxydicarboxylic acid, oxymalonic acid, isomalic acid, 1-oxypropane-1,1-dicarboxylic acid, 1-oxybutane-1,1-dicarboxylic acid, 1-oxy-2-methylpropa-1,1, dicarboxylic acid Acid, 2-oxyethane-1,1-dicarboxylic acid, 2-oxy-3-methylpropane-1,1-dicarboxylic acid, 1- (oxymethyl) propane-1,1-dicarboxylic acid, malic acid, α-methyl Malic acid, α-oxy-α′-methyl succinic acid, α-oxy-α ′, α′-dimethyl succinic acid, α-oxy-α, α′-dimethyl succinic acid, α-oxy-α′-ethyl succinic acid, α-oxy-α'-methyl-α-ethylsuccinic acid, trimethylmalic acid, α-oxyglutaric acid, β-oxyglutaric acid, β-oxy-β-methylglutaric acid, β-oxy-α, α- Methyl glutaric acid, β-oxy-α, α, γ-trimethylglutaric acid, α-oxysuberic acid, α-oxysebacic acid, 2-oxy-2-octyldecanedioic acid, 2-oxy-2-octyltetradecane Acid.
[0018]
Examples of the monooxytricarboxylic acid include citric acid, isocitric acid, 2-oxyheptadecane-1,2,3-tricarboxylic acid, and 2-oxynonadecane-1,2,3-tricarboxylic acid.
[0019]
Dioxymonocarboxylic acids include glyceric acid, 2,3-dioxybutanoic acid, 2,3-dioxy-2-methylpropionic acid, 3-oxy-2-oxymethylpropionic acid, 3,4-dioxybutanoic acid, 2, 4-dioxy-3,3-dimethylbutanoic acid, 2,3-dioxy-2- (1′-methylethyl) butanoic acid, 3,11-dioxytetradecanoic acid, 15,16-dioxyhexadecanoic acid, 9, Examples include 10-dioxyoctadecanoic acid, 9,14-dioxy-10,12-octadecandienoic acid, and 12,13-dioxy-9-octadecenoic acid.
[0020]
Examples of the dioxydicarboxylic acid include tartaric acid, methyl tartaric acid, dimethyl tartaric acid, α, β-dioxyglutaric acid, α, γ-dioxyglutaric acid, α, γ-dioxy-β-methylglutaric acid, α, γ-dioxy. -Β-ethyl-β-methylglutaric acid, α, γ-dioxy-α, γ-dimethylglutaric acid, α, δ-dioxyadipic acid, β, γ-dioxyadipic acid, 2,5-dioxy-5 -Isopropyl-2-methylhexanedioic acid, 6,7-dioxidedecanedioic acid, 7,8-dioxyhexadecanedioic acid, 9,10-dioxyoctadecanedioic acid, dioxyfumaric acid, dioxymaleic acid It is done.
[0021]
Examples of the dioxytricarboxylic acid include 1,2-dioxyethane-1,2,2-tricarboxylic acid, 1,2-dioxyprop-1,2,3-tricarboxylic acid, 1,3-dioxypropane-1,1,3. -Tricarboxylic acid.
[0022]
As trioxymonocarboxylic acid, trioxybutyric acid, trioxyisobutyric acid, 3,4,5-trioxyhexanoic acid, 9,10,16-trioxyhexadecanoic acid, 2,15,16-trioxyhexadecanoic acid, 9,10 , 12-trioxyoctadecanoic acid and 9,10,16-trioxy-tala decanoic acid. Examples of the trioxydicarboxylic acid include trioxyglutaric acid.
[0023]
Among these, glycolic acid, lactic acid, α-oxyisobutyric acid, β-oxyisobutyric acid, oxypivalic acid, 12-oxystearic acid, malic acid, citric acid, and tartaric acid are particularly preferable.
[0024]
The present invention is characterized in that the polyacetal resin component (A) to be used is composed of the polyacetal resin (A1) and the modified polyacetal resin (A2) as described above.
[0025]
In the present invention, the weight ratio of the polyacetal resin (A1) to the modified polyacetal resin (A2) is A1 / A2 = 99.9 to 0 parts by weight / 0.1 to 100 parts by weight. When the modified polyacetal resin (A2) is less than 0.1 parts by weight, problems such as a peeling phenomenon between the polyacetal resin (A) and the thermoplastic polyurethane cannot be improved. In determining a more appropriate ratio of A1 / A2, it is necessary to consider the degree of modification (carboxyl group introduction rate) and molecular weight of the modified polyacetal resin (A2) to be used. That is, in general, the modified polyacetal resin (A2) having a relatively low carboxyl group introduction rate is obtained with a relatively high molecular weight, and conversely, the modified polyacetal resin (A2) having a high carboxyl group introduction rate has a relatively low molecular weight. In addition, considering that the carboxyl group amount contributes to the improvement of the peeling phenomenon of the thermoplastic polyurethane, and the low molecular weight of the resin leads to a decrease in physical properties such as mechanical strength, a modified polyacetal resin having a low carboxyl group introduction rate ( When using A2), it is preferable to increase the blending ratio of (A2). Conversely, when using a modified polyacetal resin (A2) having a high carboxyl group introduction rate, the blending ratio of (A2) should be decreased. Is appropriate.
[0026]
Next, the thermoplastic polyurethane (B) used in the present invention is not particularly limited, and any known thermoplastic polyurethane can be used, but generally used thermoplastic polyurethanes are the following (i), (ii) ) And (iii) are reaction products.
[0027]
(I) Diisocyanate compound
(Ii) High molecular weight polyol having a molecular weight of 500 to 5,000
(Iii) Low molecular weight polyol and / or polyamine having a molecular weight of 60 to 500
Here, the diisocyanate compound (i) constituting the thermoplastic polyurethane is, for example, 1,4-butylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, cyclopentylene-1,3-diisocyanate, 4,4′-dicyclohexyl. Methane diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isomers of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate Mixture, 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate), 2,2-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 1 4-naphthylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, azobenzene-4,4′-diisocyanate, m- or p-tetramethylxylene diisocyanate and 1-chlorobenzene-2,4-diisocyanate Is included. Preferred are 4,4′-methylenebis (phenyl isocyanate), 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like.
[0028]
Next, (ii) high molecular weight polyol, which is a constituent component of thermoplastic polyurethane, has a molecular weight of 500 to 5000, preferably 1000 to 3000, and is a component that forms a soft segment of polyurethane (B). Such high molecular weight polyols are mainly polyester diols having hydroxyl groups at both ends (including polycarbonate diols), polyether diols, etc., and some of them may be triols.
[0029]
Suitable polyester diols are polyester diols of one or more dihydric alcohols and one or more dicarboxylic acids. Suitable dicarboxylic acids constituting this include adipic acid, succinic acid, sebacic acid, suberic acid, methyl adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, thiodipropionic acid and citraconic acid and small amounts of aromatic dicarboxylic acids. Examples of suitable dihydric alcohols that can be used as other constituents include 1,3- or 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, and the like. -Methylpentanediol, 1,5-diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-pentanediol, 1,12-dodecanediol, and mixtures thereof.
[0030]
Furthermore, oxycarboxylic acids, lactones, and carbonates such as ε-caprolactone and 3-oxylbutyric acid can also be used as components of the polyester diol.
[0031]
Preferred polyester diols are polyadipic acid ester diols, polylatathone diols and polycarbonate diols.
[0032]
Preferred polyether diols are then one or more alkylene glycols such as ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,5-pentanediol, And condensation products such as mixtures thereof. Suitable polyalkylene ether glycols can also be prepared from tetrahydrofuran; furthermore, polyether diols are derived from ethylene oxide, propylene oxide and / or tetrahydrofuran (THF) as comonomers, in particular irregular or block comonomers. It may be an ether glycol, and a THF polyether copolymer with a small amount of 3-methyl THF can also be used.
[0033]
Particularly preferred polyether diols are poly (tetramethylene ether) glycol (PTMEG), poly (propylene oxide) glycol, copolymers of propylene oxide and ethylene oxide, and copolymers of tetrahydrofuran and ethylene oxide, more preferably poly (tetramethylene). Ether) glycol.
[0034]
Other suitable polymeric diols may be those in which the main chain is predominantly hydrocarbon, such as polybutazineol.
[0035]
Next, (iii) the low molecular weight polyol and / or polyamine having a molecular weight of 60 to 500, which is a component of the thermoplastic polyurethane, is mainly at least one selected from aliphatic linear diols or diamines, or aromatic diols or diamines, or Above that, it may contain a small amount of triol. This component becomes a hard segment of polyurethane, and also plays a role of chain extension and crosslinking.
[0036]
Preferred low molecular weight polyols include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, , 4-cyclohexanediol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, hexanetriol, trimethylolpropane, hydroquinone diethylol ether, resorcin ethylol ether and the like, and polyamines include diphenylmethanediamine, m-phenylenediamine or these And the like. More preferred are ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, hydroquinone diethylol ether, resorcin diethylol ether, or derivatives thereof.
[0037]
The thermoplastic polyurethane comprising such a reaction product was composed of an amount of low molecular weight polyol and / or polyamine (iii) in the range of about 0.2 to 5 equivalents per 1 equivalent of high molecular weight polyol (ii). Polyurethane is preferred, and the more component (ii), the softer it becomes and affects the hardness of the composition.
[0038]
In this invention, the compounding quantity of this thermoplastic polyurethane (B) is 1-60 weight with respect to 99-40 weight% of polyacetal-type resin components (A) which consist of polyacetal resin (A1) and modified polyacetal resin (A2) mentioned above. %, Preferably 3 to 50% by weight with respect to 97 to 50% by weight of the polyacetal resin component (A). When the amount of the thermoplastic polyurethane (B) is too small, improvement in impact strength or the like cannot be expected. On the other hand, when it is excessive, not only the properties inherent in the polyacetal resin are impaired, but also the characteristics of the present invention. Even with the use of a certain modified polyacetal resin (A2), it is difficult to improve the peeling phenomenon of the thermoplastic polyurethane (B).
[0039]
In the composition of the present invention, the present inventors infer the reason why the combined use of the modified polyacetal resin (A2) exhibits a special effect as follows. That is, the modified polyacetal resin (A2) is generated by reacting a part of the carboxyl group with an isocyanate group of the thermoplastic polyurethane (B) or an isocyanate group generated by thermal decomposition of the polyurethane (B) during melt processing. The polymer acts as a compatibilizing agent for the polyacetal resin component (A) and the thermoplastic polyurethane (B), enhances the affinity between them, and the polyacetal resin component (A) and the thermoplastic polyurethane (B) are uniform. Since the dispersed (B) component exists in the (A) component as a very fine particle in the phase structure or exhibits a structure entangled in a net-like structure, an improvement in impact characteristics of the thermoplastic polyurethane (B), It is inferred that it contributes to the improvement of the problem of delamination.
[0040]
The feature of the present invention is that, as described above, a specific modified polyacetal resin (A2) is included as a polyacetal resin component, and the above-described composition alone is sufficient for improving impact characteristics and improving the peeling phenomenon of polyurethane. A reactive compound (C) having a reactive group selected from an isocyanate group, an inthiocyanate group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, an oxazoline group, and a vinyl group It is preferable to blend 0.01 to 10% by weight with respect to the total amount of the product, especially by improving the impact resistance, strength of the weld part, etc., which are the objects of the present invention, by melt-kneading in the presence thereof. Further effects are manifested.
[0041]
As such a reactive compound (C), those having usually only one reactive group such as an epoxy silane compound, an amino silane compound, a mercapto silane compound, and a vinyl silane compound can be used. Those having at least two reactive groups, among them, an isocyanate group, an isothiocyanate group, an oxazoline group, or an epoxy group. Specific examples thereof include 4,4′-methylenebis (phenyl isocyanate), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1, 5-Naphthalene diisocyanate or the corresponding diisothiocyanates and their dimers, trimers, and compounds in which the isocyanate group (-NCO) is protected in some form, such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol Diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether , Trimethylolpropane triglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, diglycidyl ether of bisphenol A / propylene oxide 2 mol adduct, terephthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, phthalate Examples include acid diglycidyl ester, trimellitic acid triglycidyl ester, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, bisoxazoline, and 1,3-phenylenebisoxazoline. All of these reactive compounds are effective, but considering the discoloration when blended and melt-kneaded, the effect of improving the peeling phenomenon of polyurethane, the effect of improving impact properties, etc. Those having thiocyanate groups are more effective, such as 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate), isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2, Particularly preferred are 6-tolylene diisocyanate and modified products (or derivatives) such as dimers and trimers thereof.
[0042]
The effect of addition of the reactive compound (C) is that the reactive compound (C) was introduced with a polyacetal resin component (A), particularly a carboxyl group, during the melting treatment, as seen from the increase in resin viscosity (decrease in melt index). Reacts with the modified polyacetal resin (A2) and / or thermoplastic polyurethane (B), and in some cases takes a three-dimensional structure, and the affinity between both the polyacetal resin component (A) and the thermoplastic polyurethane (B) It is presumed that it contributes to improving the adhesion or improving the adhesion at the interface.
[0043]
It is desirable to reinforce the stability of the composition of the present invention by adding various known stabilizers. As stabilizers used, antioxidants, heat stabilizers (decomposition inhibitors), weather (light) stabilizers and the like are particularly important.
[0044]
Antioxidants include sterically hindered phenols and amines, and heat-resistant stabilizers include metal hydroxides and inorganic salts, fatty acid metal salts, nitrogen-containing compounds such as amidine compounds and amide compounds, and the like (light-resistant) ) As the stabilizer, benzotriazole substances, benzophenone substances, aromatic benzoate substances, hindered amine substances (piperidine derivatives having a sterically hindered group) and the like are generally used.
[0045]
Furthermore, various known additives can be blended in the composition of the present invention in order to improve its physical properties according to the intended use. Examples of additives include various colorants, lubricants, mold release agents, nucleating agents, surfactants, heterogeneous polymers, organic polymer modifiers, inorganic, organic, metallic, etc. fibrous, granular, plate-like These fillers can be used, and one or more of these can be used in combination.
[0046]
The method of preparing the composition of the present invention or a molded product thereof is not particularly limited, but is basically prepared by melt-kneading the components (A1), (A2) and (B). In particular, when the component (C) is further blended, it is effective to melt knead in the presence of the component. It is desirable that the processing conditions are kneading for at least 30 seconds at a temperature not lower than the melting points of (A1) and (A2) and not higher than 270 ° C. The specific embodiment of the preparation method is not particularly limited, and it can be generally prepared from facilities and methods known as preparation methods for synthetic resin compositions or molded articles thereof. That is, necessary components can be mixed, kneaded using a single or twin screw extruder or other melt kneader, and then formed into pellets for molding. In addition, in order to improve dispersion mixing of each component, a part or all of the resin component is finely pulverized, mixed and melt-extruded, and then a method of forming the pellet, or a part of the component constituting the composition (for example, Component (C) and part of component (A1) or (A2)) are previously melt-kneaded (masterbatch), and this is further kneaded with the remaining other components to obtain a composition or molded product of the predetermined component. A method and the like are preferable in order to further enhance the effect of the present invention.
[0047]
In addition, the composition or molded product of the present invention exhibits excellent physical properties as described above, but the physical properties are further improved by heat treatment at a temperature of 80 ° C. or higher after preparation of the composition or after molding. It is effective for stabilization.
[0048]
In addition, the stabilizer, additive, etc. may be added at any arbitrary stage, and can be added and mixed immediately before obtaining the final molded product.
[0049]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
(Preparation of modified polyacetal resin A2-1)
To a mixture of 96 mol% trioxane and 4 mol% 1,3-dioxolane, 0.2 mol% of glycolic acid and 0.01 mol% of molecular weight modifier methylal were added, and boron trifluoride (BF Three ) As a reaction initiation catalyst, and stabilized by a conventional method. The obtained modified polyacetal resin had a carboxyl group of 20 mmol / kg at a melt index of 25 g / 10 min. The melt index was measured under the conditions of 190 ° C. and a load of 2160 g, and the carboxyl group was subjected to proton NMR measurement using a modified polyacetal resin subjected to solution reprecipitation treatment as a deuterated hexafluoroisopropanol solution. Calculation was based on the proton peak.
(Preparation of modified polyacetal resin A2-2)
To a mixture of 96 mol% of trioxane and 4 mol% of 1,3-dioxolane, 0.2 mol% of oxypivalic acid and 0.01 mol% of molecular weight modifier methylal were added, and boron trifluoride (BF Three ) As a reaction initiation catalyst. The obtained modified polyacetal resin had a carboxyl group of 17 mmol / kg at a melt index of 28 g / 10 min. The carboxyl group was calculated on the basis of the proton peak of methyl adjacent to the carboxyl group by performing proton NMR measurement using a denatured polyacetal resin subjected to solution reprecipitation treatment as a deuterated hexafluoroisopropanol solution.
(Preparation of polyacetal resin A1)
A polyacetal copolymer was prepared in the same manner as (A2-1) except that glycolic acid was not added. The obtained polyacetal resin was a copolymer having a melt index of 14 g / 10 min.
Examples 1-8, Comparative Examples 1-3
As shown in Table 1, after mixing the polyacetal resin (A1), the modified polyacetal resin (A2-1, A2-2) and the thermoplastic polyurethane (B-1, B-2), using a twin screw extruder, The mixture was melt kneaded at a resin temperature of 210 ° C. to prepare a pellet-shaped composition.
[0050]
B-1 and B-2 are as follows.
[0051]
B-1: Polyester type polyurethane [urethane using 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate) as diisocyanate]
B-2: Polyether type polyurethane [urethane using 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate) as diisocyanate]
In addition, a pellet-shaped composition was prepared in the same manner for those to which the reactive compound (C) (isocyanate compound) was further added (Example 7).
[0052]
On the other hand, for comparison, a pellet-like composition was similarly prepared and evaluated for the case where the modified polyacetal resin (A2) was not added. The results are shown in Table 1.
[0053]
Evaluation items and evaluation methods are as follows.
(1) Izod impact test
A notched Izod impact strength (J / m) was measured according to ASTM D 256 using a 6.4 mm thick test piece.
(2) Weld strength
Test specimens for weld evaluation with gates provided at both ends were molded, and the strength (MPa) of the weld was measured in accordance with ASTM D256.
[0054]
[Table 1]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description and examples, the polyacetal resin composition of the present invention comprising a modified polyacetal resin modified by introducing a carboxyl group as a polyacetal-based resin component, and blended with a thermoplastic polyurethane. In addition to improving the impact resistance, problems such as a decrease in weld strength and delamination of polyurethane, which have been unavoidable in the conventional compositions composed of polyacetal resin and thermoplastic polyurethane, are extremely effective. Improved. Moreover, the effect is further accelerated | stimulated by adding a specific reactive compound to this.
[0056]
The polyacetal resin composition of the present invention is a highly practical product having such excellent characteristics, such as automobile parts (eg, clips, fasteners, exteriors, foil covers, etc.), electric / electronic parts, office equipment parts, daily use. It can be suitably used as a miscellaneous goods part or the like.
Claims (7)
（ｉ）ジイソシアネート化合物
（ii）分子量が５００〜５０００の高分子量ポリオール
（iii）分子量が６０〜５００の低分子量ポリオール及び／又はポリアミンThe polyacetal resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the thermoplastic polyurethane (B) is a product composed of the following (i), (ii) and (iii).
(I) Diisocyanate compound (ii) High molecular weight polyol having a molecular weight of 500 to 5000 (iii) Low molecular weight polyol and / or polyamine having a molecular weight of 60 to 500
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