JP4675682B2 - 白色マーキング用熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、レーザー光線の照射により白色マーキングを形成できる白色マーキング用熱可塑性樹脂組成物、特に、マーキング部の発色性及び汚損抵抗性に優れた白色マーキング用熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明は、また、前記白色マーキング用熱可塑性樹脂組成物で構成された白色レーザーマーキング可能な成形体、該成形体にレーザー光線を照射して白色マーキングを施す白色マーキング方法、及び前記成形体にレーザー光線を照射して得られる白色マーク形成成形体に関する。本発明は、さらに、白色マーキングが施された白色マーク形成成形体のマーキング部の汚損及び／又は摩耗を防止する方法に関する。

インキによる印刷・塗装に替わる技術としてレーザー光照射による印刷（レーザーマーキング）が普及している。レーザーマーキングのうち白色レーザーマーキングの場合には、暗色系の背景に対してコントラストの高いほど被視認性・品質感が向上するため、白色度のより高いマーキングが求められる。とりわけ用途が拡大するにつれて、従来の暗色系にとどまらず様々な背景色に対してコントラストの高いマーキングが要求されるようになった。

白色度を向上させる方法として、低エネルギーで樹脂の分解発泡を十分に行うためにレーザー吸収効率を高める方法が提案されている。例えば、マイカをコーティングした真珠光沢顔料や、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット化合物等を樹脂に添加する方法が知られている（例えば、特許文献１、２等）。しかし、前者の方法は真珠光沢が不要な場合には使用できないし、後者の方法は安全性や環境への影響が懸念されるため、実用上問題となる。

一方、樹脂成形体に白色マーキングする場合には、初期の白色度が満足できるものであったとしても、白色マークが付された製品を使用していくうちに手垢などによりマーキング部分が汚損して白色度が低下し、品質感が損なわれるという問題が生じる。このような問題に対して、マーキング部をコーティングしたり保護層をラミネートすることでマーキング部の汚損を防止することが提案されているが、コスト高となり現実的でない。

特開平９−１２７７６号公報 特開平２−２０４８８８号公報

本発明の目的は、汚損抵抗性、耐摩耗性に優れた白色マーキング用熱可塑性樹脂組成物、該樹脂組成物で構成された成形体、該成形体に白色マーキングを施す方法、及び該成形体に白色マークが施された白色マーク形成成形体を提供することにある。
本発明の他の目的は、さらに、初期白色度にも優れる白色マーキング用熱可塑性樹脂組成物、該樹脂組成物で構成された成形体、該成形体に白色マーキングを施す方法、及び該成形体に白色マークが施された白色マーク形成成形体を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、白色マーキングが施された白色マーク形成成形体のマーキング部の汚損及び／又は摩耗を効果的に防止する方法を提供することにある。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、アクリル系単量体の構成単量体として含む重合体を少なくとも含有する樹脂に所定量のオレフィン系ポリマー及び色材を配合すると、白色マーキングが施された成形体を長期間使用してもマーキング部分が汚損しにくく、また摩耗しにくいことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸Ｃ _1-18 アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン及びゴム成分からなる共重合体（a-1）６０〜１００重量部と、アクリロニトリル及びスチレンからなる共重合体（a-2）０〜４０重量部［但し、（a-1）＋（a-2）＝１００重量部］からなるゴム強化スチレン系樹脂、及びポリメタクリル酸メチルから選択された少なくとも１つを含有する樹脂（Ａ）１００重量部に、回転型レオメーター（２３０℃、せん断速度１ｓｅｃ^-1）での粘度（η）が０．０１〜１００Ｐａ・ｓである低粘度オレフィン系ポリマー（B1）０．１〜５重量部及び／又は前記粘度（η）が１００Ｐａ・ｓを超えるオレフィン系ポリマー（B2）０．１〜１重量部、及び色材（Ｃ）０．０００１〜５重量部が配合された、レーザー光線の照射により白色マーキングが可能な白色マーキング用熱可塑性樹脂組成物を提供する。

このゴム強化スチレン系樹脂において、共重合体（a-1）の単量体組成は、好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ_1-18アルキルエステル４０〜６０重量％、アクリロニトリル３〜１４重量％、スチレン１２〜２５重量％、ゴム成分６〜２４重量％である。また、共重合体（a-2）の単量体組成は、好ましくは、アクリロニトリル１０〜２６重量％、スチレン７４〜９０重量％である。また、共重合体（a-1）のゴム成分の平均粒子径としては、１５０〜８００ｎｍが好ましい。また、共重合体（a-1）のメルトインデックス（ＭＩ；２３０℃、５ｋｇ）と共重合体（a-2）のメルトインデックス（ＭＩ；２３０℃、５ｋｇ）の比（前者／後者）は、例えば１／２００〜１／２の範囲である。

低粘度オレフィン系ポリマー(B1)としては、例えば、ポリエチレンワックス及びポリプロピレンワックスから選択された少なくとも１種を使用できる。また、オレフィン系ポリマー（B2）としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンから選択された少なくとも１種を使用できる。

色材（Ｃ）は暗色系顔料を含むのが好ましい。色材（Ｃ）は平均粒子径１０〜９０ｎｍのカーボンブラックであってもよい。

前記白色マーキング用熱可塑性樹脂組成物は、さらに、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、炭素数１２〜３０の飽和又は不飽和脂肪酸又はその誘導体０．０１〜５重量部が配合されていてもよい。炭素数１２〜３０の飽和又は不飽和脂肪酸又はその誘導体として炭素数１２〜３０の飽和又は不飽和脂肪酸の金属塩が好ましい。

本発明は、また、前記の白色マーキング用熱可塑性樹脂組成物で構成された白色マーキング可能な成形体を提供する。

本発明は、さらに、前記成形体にレーザー光線を照射して白色マーキングを施す白色マーキング方法を提供する。本発明は、さらにまた、前記成形体にレーザー光線の照射により白色マーキングが施された白色マーク形成成形体を提供する。

本発明は、さらにまた、白色マーキングを施す成形体を、（メタ）アクリル酸Ｃ _1-18 アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン及びゴム成分からなる共重合体（a-1）６０〜１００重量部と、アクリロニトリル及びスチレンからなる共重合体（a-2）０〜４０重量部［但し、（a-1）＋（a-2）＝１００重量部］からなるゴム強化スチレン系樹脂、及びポリメタクリル酸メチルから選択された少なくとも１つを含有する樹脂（Ａ）１００重量部に、回転型レオメーター（２３０℃、せん断速度１ｓｅｃ^-1）での粘度（η）が０．０１〜１００Ｐａ・ｓである低粘度オレフィン系ポリマー（B1）０．１〜５重量部及び／又は前記粘度（η）が１００Ｐａ・ｓを超えるオレフィン系ポリマー（B2）０．１〜１重量部、及び色材（Ｃ）０．０００１〜５重量部が配合された熱可塑性樹脂組成物で構成することにより、該白色マーキングを施す成形体に白色マーキングを施して得られる白色マーク形成成形体のマーキング部の汚損及び／又は摩耗を防止する方法を提供する。尚、本明細書には上記発明の他に、アクリル系単量体を構成単量体として含む重合体を少なくとも含有する樹脂（Ａ）１００重量部に、回転型レオメーター（２３０℃、せん断速度１ｓｅｃ ^-1 ）での粘度（η）が０．０１〜１００Ｐａ・ｓである低粘度オレフィン系ポリマー（B1）０．１〜５重量部及び／又は前記粘度（η）が１００Ｐａ・ｓを超えるオレフィン系ポリマー（B2）０．１〜１重量部、及び色材（Ｃ）０．０００１〜５重量部が配合された、レーザー光線の照射により白色マーキングが可能な白色マーキング用熱可塑性樹脂組成物についても記載する。

本発明の白色マーキング用熱可塑性樹脂組成物で構成された成形体に白色マーキングを施した製品は、汚損抵抗性に優れ、長期間使用しても汚れにくく、初期の白色度が維持される。また、耐摩耗性に優れる。さらに、初期の白色度も高く、高品質感をもたらす。

［樹脂Ａ］
樹脂（Ａ）としては、アクリル系単量体を構成単量体として含む重合体（以下、単に「重合体A1」と称することがある）を少なくとも含有する樹脂であれば特に限定されない。このような樹脂はレーザー光線を照射した際に発泡して、成形品表面に白色のマーキングを発現させる。

アクリル系単量体には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどが含まれる。（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-18アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸アラルキルエステルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-10アルキルエステル［特に、（メタ）アクリル酸Ｃ_1-4アルキルエステル］が好ましい。アクリル系単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。

重合体A1は、アクリル系単量体以外の単量体を構成単量体として含んでいてもよい。このような単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体であればよく、例えば、シアン化ビニル系単量体、スチレン系単量体、無水マレイン酸、イミド系単量体などが挙げられる。これらの単量体（特に、スチレン系単量体）を構成単量体として用いることにより、より低エネルギーのレーザー光線で白色マーキングを可能にするという顕著なマーキング促進効果や、耐衝撃性、成形性の向上効果が得られる。

シアン化ビニル系単量体には、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが含まれる。スチレン系単量体には、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのビニルトルエン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン等）、α位にアルキル基が置換したα−アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等）などが含まれる。これらの中でも、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが特に好ましい。イミド系単量体には、Ｎ−アルキルマレイミド（例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド等）、Ｎ−シクロアルキルマレイミド（例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等）、Ｎ−アリールマレイミド［例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド等］などが含まれる。

重合体A1は構成成分としてゴム成分を含んでいてもよい。ゴム成分を重合体中に含有させることにより、成形品の耐衝撃性を向上できる。ゴム成分としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブチルゴムなどが挙げられる。これらの中でも、特にブタジエンが望ましい。ゴム成分は、ブレンド法、共重合（グラフト共重合、ブロック共重合）などにより重合体A1中に含有させることができる。なお、ゴム成分をブレンド法により重合体中に含有させたものも便宜上「共重合体」と称する。

重合体A1としては、透明性、発色性、色の鮮明性、成形性等の点から、少なくともメタクリル酸メチルを構成単量体として含む重合体が好ましい。このような重合体において、メタクリル酸メチルの使用量は、重合体A1を構成する単量体総量に対して、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上であり、特に好ましくは３０〜６０重量％程度である。

好ましい重合体A1には、（ｉ）（メタ）アクリル酸Ｃ_1-18アルキルエステル（特にメタクリル酸メチル）、アクリロニトリル、スチレン及びゴム成分（例えば、ブタジエン）からなる共重合体、（ii）エチレン、（メタ）アクリル酸Ｃ_1-18アルキルエステル（特にメタクリル酸メチル）、及び一酸化炭素からなる共重合体、（iii）ポリメタクリル酸メチルなどが含まれる。

樹脂（Ａ）は、前記アクリル系単量体を構成単量体として含む重合体A1以外の重合体A2を含んでいてもよい。このような重合体A2として、例えば、スチレン系単量体を構成単量体として含むスチレン系重合体などが挙げられる。スチレン系単量体としては前記例示のものが挙げられる。スチレン系重合体はスチレン系単量体以外の単量体を構成単量体として含んでいてもよい。このような単量体としては、スチレン系単量体と共重合可能な単量体であればよく、例えば、前記シアン化ビニル系単量体、無水マレイン酸、前記イミド系単量体などが挙げられる。スチレン系重合体は構成成分としてゴム成分を含んでいてもよい。ゴム成分としては前記例示のものが挙げられる。

好ましい重合体A2として、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、α−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂、イミド変性ＡＢＳ樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ）などが例示される。これらの中でもスチレン−アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。樹脂（Ａ）中にスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）を含有させることにより、耐熱性、耐光性、耐油性、機械的強度、成形加工性などが向上する。

樹脂（Ａ）における前記アクリル系単量体を構成単量体として含む重合体A1の割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。

樹脂（Ａ）の代表的な例として、（１）（メタ）アクリル酸Ｃ_1-18アルキルエステル（特にメタクリル酸メチル）、アクリロニトリル、スチレン及びゴム成分（例えば、ブタジエン）からなる共重合体（a-1）、（２）（メタ）アクリル酸Ｃ_1-18アルキルエステル（特にメタクリル酸メチル）、アクリロニトリル、スチレン及びゴム成分（例えば、ブタジエン）からなる共重合体（a-1）と、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）（a-2）とのブレンド、（３）ポリメタクリル酸メチル（a-3）などが挙げられる。

特に好ましい樹脂（Ａ）として、（メタ）アクリル酸Ｃ_1-18アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン及びゴム成分（例えば、ブタジエン）からなる共重合体（a-1）６０〜１００重量部（好ましくは７０〜１００重量部）と、アクリロニトリル及びスチレンからなる共重合体（a-2）０〜４０重量部（好ましくは０〜３０重量部）［但し、（a-1）＋（a-2）＝１００重量部］からなるゴム強化スチレン系樹脂が挙げられる。樹脂（Ａ）としてこのようなゴム強化スチレン系樹脂を用いた場合には、発色性、鮮明性、成形性、機械的強度、耐衝撃性等の特性をバランスよく具備した成形品が得られる。

このゴム強化スチレン系樹脂において、共重合体（a-1）の単量体組成は、（メタ）アクリル酸Ｃ_1-18アルキルエステル４０〜６０重量％（より好ましくは４５〜６０重量％）、アクリロニトリル３〜１４重量％（より好ましくは４〜１２重量％）、スチレン１２〜２５重量％（より好ましくは１４〜２３重量％）、ゴム成分（例えば、ブタジエン）６〜２４重量％（より好ましくは８〜２２重量％）である。（メタ）アクリル酸Ｃ_1-18アルキルエステルの量が少なすぎると発色性や白色の鮮明性が低下しやすくなり、スチレンの量が少なすぎると加工性が低下しやすくなり、ゴム成分（例えば、ブタジエン）の量が少なすぎると耐衝撃性が低下しやすくなる。

共重合体（a-2）の単量体組成は、アクリロニトリル１０〜２６重量％（より好ましくは１２〜２５重量％）、スチレン７４〜９０重量％（より好ましくは７．５〜８８重量％）である。なお、スチレン−アクリロニトリル共重合体は、（メタ）アクリル酸等の重合性不飽和カルボン酸に対応する構成単位を少量（例えば、０〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％程度）含んでいてもよい。

前記共重合体（a-1）のゴム成分の平均粒子径は透明性、発色性、マーキングの白色度、耐衝撃性等を損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には１５０〜８００ｎｍ、好ましくは２００〜６００ｎｍである。平均粒子径が小さすぎると耐衝撃性が低下しやすくなり、大きすぎると透明性や発色性が低下しやすくなる。

共重合体（a-1）のメルトインデックス（ＭＩ；２３０℃、５ｋｇ）と共重合体（a-2）のメルトインデックス（ＭＩ；２３０℃、５ｋｇ）の比（前者／後者）は、例えば１／２００〜１／２、好ましくは１／５０〜１／５の範囲である。この比が小さすぎると衝撃強度が低下しやすくなり、逆に大きすぎると発色性が低下しやすくなる。

［低粘度オレフィン系ポリマー（B1）、オレフィン系ポリマー（B2）］
白色マーキング用熱可塑性樹脂組成物中に低粘度オレフィン系ポリマー（B1）やオレフィン系ポリマー（B2）を含有させると、成形品表面にレーザー光線を照射したときに発泡が円滑に進行して発泡層が十分に成長するため、良好に発色するとともに、白色マーキングを施した製品を長期間使用しても手垢やほこりなどによる汚れが付きにくく、また摩耗しにくい。一方、低粘度オレフィン系ポリマー（B1）及びオレフィン系ポリマー（B2）を含まない樹脂組成物では、成形品表面にレーザー光線を照射したときに発泡が十分に進行しなかったり、生成した発泡層がつぶれたりして、隆起した発泡層の表面は凹凸が多く、黒ずんだり、使用していくうちにその凹凸部に汚れが蓄積しやすい。

低粘度オレフィン系ポリマー（B1）としては、回転型レオメーター（２３０℃、せん断速度１ｓｅｃ^-1）での粘度（η）が０．０１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあるオレフィン系ポリマーであればオレフィンの種類は特に限定されず、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックスなどの何れであってもよい。ポリエチレンワックスには、低密度ホモポリエチレン、低密度酸化ポリエチレン、高密度ホモポリエチレン、高密度酸化ポリエチレン、エチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸変性ポリエチレン）や無水マレイン酸−エチレン共重合体（無水マレイン酸変性ポリエチレン）等の酸変性ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル変性ポリエチレン）などが含まれる。また、ポリプロピレンワックスには、ポリプロピレン、ブロックポリマー、無水マレイン酸−プロピレン共重合体（無水マレイン酸変性ポリプロピレン）等の酸変性ポリプロピレンなどが挙げられる。

低粘度オレフィン系ポリマー（B1）の回転型レオメーター（２３０℃、せん断速度１ｓｅｃ^-1）での粘度（η）が０．０１Ｐａ・ｓより低い場合は、耐摩耗効果が低くなり、一方、１００Ｐａ・ｓを超えると、樹脂との相溶性が低下するため添加量が制限される。前記粘度（η）は、より好ましくは０．０５〜２０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．１０〜５．０Ｐａ・ｓである。

オレフィン系ポリマー（B2）としては、回転型レオメーター（２３０℃、せん断速度１ｓｅｃ^-1）での粘度（η）が１００Ｐａ・ｓを超えるオレフィン系ポリマーであればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。ポリエチレンは、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等の何れであってもよい。ポリエチレンの融点は、例えば１００〜１４０℃、好ましくは１０５〜１３５℃、ガラス転移温度は、例えば−５５℃〜−１５℃、好ましくは−５０℃〜−２０℃である。ポリプロピレンは、ランダム型、ブロック型、ホモ型等の何れであってもよい。ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、例えば０．１〜８０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜７０ｇ／１０ｍｉｎである。

低粘度オレフィン系ポリマー（B1）の配合量は、アクリル系単量体を構成単量体として含む重合体を少なくとも含有する樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部であり、好ましくは０．３〜３重量部程度である。オレフィン系ポリマー（B2）の配合量は、アクリル系単量体を構成単量体として含む重合体を少なくとも含有する樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１重量部であり、好ましくは０．３〜０．９重量部程度である。低粘度オレフィン系ポリマー（B1）やオレフィン系ポリマー（B2）の配合量が少なすぎる場合には、成形品の白色マーキング部の汚損抵抗性、耐摩耗性が低く、一方多すぎる場合には、物性が低下したり、外観異常が生じやすくなる。

［色材（Ｃ）］
色材（Ｃ）としては、有機又は無機の暗色系の染料又は顔料を少なくとも含むのが好ましい。暗色系の染顔料は、レーザー光線（例えば、波長３５４ｎｍ〜１０６４ｎｍ）を吸収し、熱エネルギーに変換して、樹脂を発泡又はクレージングさせ、白色マーキングを発現させる作用をする。

暗色系染顔料としては、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなど）、グラファイト、チタンブラック、黒色酸化鉄などが挙げられる。これらの中でも、分散性、発色性、コスト等の面からカーボンブラックが好ましい。暗色系染顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

暗色系染顔料の平均粒子径は、例えば１０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの広い範囲から適宜選択できる。暗色系染顔料がカーボンブラックの場合には、平均粒子径は、例えば１０〜９０ｎｍ、好ましくは１２〜７０ｎｍ、さらに好ましくは１７〜５０ｎｍ（特に１７〜４０ｎｍ）程度である。暗色系染顔料の粒子径が小さすぎると、分散が困難になり、逆に大きすぎると、マーキングが不鮮明になりやすい。

暗色系染顔料の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部程度である。暗色系染顔料の量が少なすぎると、レーザー光線の熱への変換効率が低下して発色が不十分になりやすく、逆に多すぎると、マーキングが過度になり黄変色を起こしやすくなる。

色材（Ｃ）として、暗色系染顔料以外の染顔料を用いることもできる。このような非暗色系染顔料は無機又は有機の何れであってもよい。非暗色系染顔料として、例えば、白色顔料（例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポンなど）、黄色顔料（例えば、カドミイエロー、黄鉛、チタンイエロー、ジンククロメート、黄土、黄色酸化鉄など）、赤色顔料（例えば、赤口顔料、アンバー、赤色酸化鉄、カドミウムレッド、鉛丹など）、青色顔料（例えば、紺青、群青、コバルトブルーなど）、緑色顔料（例えば、クロムグリーンなど）などが挙げられる。非暗色系染顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

これらの中でも、安価であり、隠蔽力、分散性に優れ、極めて鮮明な白色マーキングを可能とする白色染顔料（例えば、酸化チタン）が好ましい。白色染顔料は、レーザー光線を散乱させることで、前記暗色系染顔料によるレーザー光線の吸収効率を向上させて熱への変換効率を高めるため、暗色系染顔料と白色染顔料とを組み合わせて使用すると、白色度の非常に高い白色マーキングが得られる。また、白色染顔料を含有させることにより、レーザー光線の照射エネルギーを低くしてもマーキングが可能となる。

非暗色系染顔料の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば２重量部以下（例えば、０．０００１〜２重量部）、好ましくは１．５重量部以下（例えば、０．０１〜１．５重量部）である。非暗色系染顔料の量が少なすぎると、レーザー光線の散乱効果が乏しくなり、逆に多すぎると、マーキング色が染顔料の色相を帯びるようになり好ましくない。

色材（Ｃ）の総量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一般に０．０００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜４重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度である。

本発明の白色マーキング用熱可塑性樹脂組成物は高級脂肪酸又はその誘導体を含んでいてもよい。高級脂肪酸又はその誘導体を配合すると、前記カーボンブラック等の色材の分散性が良くなり、発色性が向上する。また、高級脂肪酸の誘導体として高級脂肪酸の金属塩を配合すると、レーザー光線の吸収効率が向上し、白色度の高い白色マーキングが得られる。

高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数１２〜３０程度の飽和又は不飽和高級脂肪酸が例示される。高級脂肪酸の誘導体には、塩、エステル、アミドなどが含まれる。高級脂肪酸の塩としては、例えば、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸銅、ステアリン酸鉛、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩などが挙げられる。高級脂肪酸のアミドとしては、例えば、エチレンビスステアリルアミド、ラウリン酸アミドなどが例示される。高級脂肪酸又はその誘導体としては、特に、ステアリン酸又はステアリン酸誘導体（塩、エステル、アミド等）が特に好ましく用いられる。

高級脂肪酸又はその誘導体の使用量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、例えば０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜３重量部程度である。この使用量が０．０１重量部未満では色材の分散性の向上効果が少なく、５重量部を超えると成形時に蒸発、揮散して金型に付着する等の問題が生じることがある。

本発明の白色マーキング用熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、相溶化剤、難燃剤、充填剤、安定剤、滑剤、分散剤、添着剤、発泡剤、抗菌剤などの添加剤を含んでいてもよい。

本発明の白色マーキング用熱可塑性樹脂組成物は、前記各成分を、例えば、押出機、ニーダー、ミキサー、ロールなどを用いた慣用の混合方法で混合する（例えば、溶融混合する）ことにより調製できる。

本発明の白色マーキング用熱可塑性樹脂組成物を、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の成形法に供することにより各種成形体を製造することができる。そして、これらの成形体にレーザー光線を照射することにより、表面に白色のマーキングが施された白色マーキング形成成形体が得られる。マーキングに用いるレーザーの種類は特に限定されず、ガスレーザー、半導体レーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザーなどの何れであってもよいが、ＹＡＧレーザーが最も好適に使用される。マーキングの種類は特に限定されず、文字、記号、図柄、絵、写真等の何れであってもよい。

こうして得られる白色マーキング形成成形体は、例えば、コンピュータのキーボード等のＯＡ機器、自動車部品（ボタン部品等）、家庭用品、建築材料などに利用できる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１〜２０、比較例１〜５
表１〜３に記載されている各成分をブレンドし、押出加工によりペレットを作製した後、このペレットから射出成形により厚さ３ｍｍのプレートを作製し、この表面にレーザー光線を照射して白色マーキング［１０ｍｍ角のＢＯＸ（線間距離７５μｍ）を描写］を施した。レーザーとしてＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）を使用した。照射条件としては、アパチャーを径２ｍｍに固定し、光源電流値（ＬＣ）、振動数（ＱＳ）及び印字スピード（ＳＰ）を下記の範囲で変化させ、最も明瞭な白色印字が得られる条件でマーキングを実施した。
光源電流値（ＬＣ）：８〜２０Ａ
振動数（ＱＳ）：１〜１０ｋＨｚ
印字スピード（ＳＰ）：１００〜１５００ｎｍ／秒

評価試験
実施例及び比較例で得られた白色マーキングを施した各プレートについて下記の評価試験を行った。結果を表１〜３に示す。

（１）レーザーマーキング性
各プレートについて、白色マーキングの色相（白度；Ｌ値）を色差計［日本電飾工業（株）製、商品名「Σ８０」］にて測定し、発色性（白色度）を評価した。

（２）マーキング部の耐汚損性（汚損抵抗性）
各プレートにつき、最も白度の高いマーキング部をホワイトボード用マジック黒［コクヨ（株）製］で塗り潰し、１分後にキムワイプ紙［十条キンバリー（株）製］でインクを拭き取った。マジック塗布前とマジック拭き取り後の白度（Ｌ値）を色差計［日本電飾工業（株）製、商品名「Σ８０」］にて測定し、マジック塗布前の白度Ｌ_1aとマジック拭き取り後の白度Ｌ_2aとの差（ΔＬ_a＝Ｌ_1a−Ｌ_2a）を求め、マーキング部の耐汚損性の指標として評価した。

（３）マーキング部の耐摩耗性
各プレートの、最も白度の高いマーキング部分の摩耗試験を往復動摩擦摩耗試験機［商品名「ＡＦＴ−１５ＭＳ」、（株）オリエンテック製］で行い、マーキング部の摩耗試験前後の白度（Ｌ値）を色差計［日本電飾工業（株）製、商品名「Σ８０」］にて測定し、摩耗試験前の白度Ｌ_1bと摩耗試験後の白度Ｌ_2bとの差（ΔＬ_b＝Ｌ_1b−Ｌ_2b）を求め、耐摩耗性の指標として評価した。なお、摩耗試験の条件は下記の通りである。
荷重：４００ｇ
摺動回数：１００００回
移動速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ
移動距離：５０ｍｍ
摺動物：消しゴム［商品名「MachineEraserStripes75216 (Softgreen, No75)」、Faber-Castell Corp.製］

（４）千枚めくれ試験
各プレートの表面にカッターで十文字に切り込みを入れて、透明梱包用テープ［商品名「３７５ＤＳ」、住友スリーエム（株）製］を貼り付け後、プラスチック消しゴム［商品名「ケシ５１」、コクヨ（株）製］でこすり付けて十分に密着させる。密着させて３分後にテープを一気に引き剥がし、テープへの樹脂片付着の有無を目視で確認し、千枚めくれの評価とした。

［実施例及び比較例で使用した成分］
・樹脂成分
a-1-1：スチレン１８重量％、アクリロニトリル４重量％、メタクリル酸メチル５８重量％及びブタジエン２０重量％からなる共重合体（ＭＩ：１２ｇ／１０分）、ゴム平均粒子径３００ｎｍ
a-1-2：スチレン２２重量％、アクリロニトリル１１重量％、メタクリル酸メチル５８重量％及びブタジエン９重量％からなる共重合体（ＭＩ：１８ｇ／１０分）、ゴム平均粒子径２５０ｎｍ
a-2-1：スチレン８０重量％、アクリロニトリル２０重量％からなる共重合体（ＭＩ：２２３ｇ／１０分）
a-2-2：スチレン７６重量％、アクリロニトリル２４重量％からなる共重合体（ＭＩ：１００ｇ／１０分）
a-2-3：スチレン７６重量％、アクリロニトリル２４重量％、メタクリル酸３重量％からなる共重合体（ＭＩ：２０１ｇ／１０分）
a-3-1：ポリメタクリル酸メチル
なお、上記樹脂は市販品又は公知の重合法により調製したものである。ＭＩは２３０℃、５ｋｇでの測定値である。
・低粘度オレフィン系ポリマー（表では、「低粘度オレフィン」と略記）
低粘度オレフィン系ポリマー１：ポリエチレンワックス、ハネウエル社製、商品名「Ａ−Ｃポリエチレン９Ａ」、η ０．１１Ｐａ・ｓ
低粘度オレフィン系ポリマー２：ポリエチレンワックス、ハネウエル社製、商品名「Ａ−Ｃポリエチレン７１５」、η ０．６６Ｐａ・ｓ
低粘度オレフィン系ポリマー３：ポリエチレンワックス、三井化学（株）製、商品名「三井ハイワックス８００Ｐ」、η ２．０４Ｐａ・ｓ
低粘度オレフィン系ポリマー４：ポリプロピレンワックス、三井化学（株）製、商品名「三井ハイワックスＮＰ８０５」、η ０．９０Ｐａ・ｓ
低粘度オレフィン系ポリマー５：ポリエチレンワックス、三井化学（株）製、商品名「三井ハイワックス１００Ｐ」、η 測定限界（０．０１Ｐａ・ｓ）未満
・オレフィン系ポリマー（表では、「オレフィンポリマー」と略記）
オレフィン系ポリマー１：ホモポリプロピレン、サンアロマー（株）製、商品名「サンアロマーＰＭ９００Ａ」、η ７８４Ｐａ・ｓ
オレフィン系ポリマー２：高密度ポリエチレン、三井化学（株）製、商品名「ハイゼックス１３００Ｊ」、η ８８３Ｐａ・ｓ
なお、上記低粘度オレフィン系ポリマー及びオレフィン系ポリマーの粘度（η）は、厚さ１ｍｍの試験片を熱プレスで作製し、回転型レオメーター［商品名「ＰＨＹＳＩＣＡ ＵＤＳ２００」、日本シーベルヘグナー（株）製］で、測定温度２３０℃、せん断速度１ｓｅｃ^-1）の条件で測定した値である。
・ステアリン酸塩：市販品又は公知の合成方法により調製したものを使用
・酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤、商品名「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製
・色材
カーボンブラック：平均粒径１７ｎｍの市販品を使用
酸化チタン：市販品を使用

Claims (15)

1. （メタ）アクリル酸Ｃ _1-18 アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン及びゴム成分からなる共重合体（a-1）６０〜１００重量部と、アクリロニトリル及びスチレンからなる共重合体（a-2）０〜４０重量部［但し、（a-1）＋（a-2）＝１００重量部］からなるゴム強化スチレン系樹脂、及びポリメタクリル酸メチルから選択された少なくとも１つを含有する樹脂（Ａ）１００重量部に、回転型レオメーター（２３０℃、せん断速度１ｓｅｃ^-1）での粘度（η）が０．０１〜１００Ｐａ・ｓである低粘度オレフィン系ポリマー（B1）０．１〜５重量部及び／又は前記粘度（η）が１００Ｐａ・ｓを超えるオレフィン系ポリマー（B2）０．１〜１重量部、及び色材（Ｃ）０．０００１〜５重量部が配合された、レーザー光線の照射により白色マーキングが可能な白色マーキング用熱可塑性樹脂組成物。
2. 共重合体（a-1）の単量体組成が、（メタ）アクリル酸Ｃ_1-18アルキルエステル４０〜６０重量％、アクリロニトリル３〜１４重量％、スチレン１２〜２５重量％、ゴム成分６〜２４重量％である請求項１記載の白色マーキング用熱可塑性樹脂組成物。
3. 共重合体（a-2）の単量体組成が、アクリロニトリル１０〜２６重量％、スチレン７４〜９０重量％である請求項１記載の白色マーキング用熱可塑性樹脂組成物。
4. 共重合体（a-1）のゴム成分の平均粒子径が１５０〜８００ｎｍである請求項１記載の白色マーキング用熱可塑性樹脂組成物。
5. 共重合体（a-1）のメルトインデックス（ＭＩ；２３０℃、５ｋｇ）と共重合体（a-2）のメルトインデックス（ＭＩ；２３０℃、５ｋｇ）の比（前者／後者）が１／２００〜１／２の範囲である請求項１記載の白色マーキング用熱可塑性樹脂組成物。
6. 低粘度オレフィン系ポリマー(B1)が、ポリエチレンワックス及びポリプロピレンワックスから選択された少なくとも１種である請求項１記載の白色マーキング用熱可塑性樹脂組成物。
7. オレフィン系ポリマー（B2）が、ポリエチレン及びポリプロピレンから選択された少なくとも１種である請求項１記載の白色マーキング用熱可塑性樹脂組成物。
8. 色材（Ｃ）が暗色系顔料を含む請求項１記載の白色マーキング用熱可塑性樹脂組成物。
9. 色材（Ｃ）が平均粒子径１０〜９０ｎｍのカーボンブラックである請求項１記載の白色マーキング用熱可塑性樹脂組成物。
10. さらに、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、炭素数１２〜３０の飽和又は不飽和脂肪酸又はその誘導体０．０１〜５重量部が配合された請求項１記載の白色マーキング用熱可塑性樹脂組成物。
11. 炭素数１２〜３０の飽和又は不飽和脂肪酸又はその誘導体が炭素数１２〜３０の飽和又は不飽和脂肪酸の金属塩である請求項１０記載の白色マーキング用熱可塑性樹脂組成物。
12. 請求項１〜１１の何れかの項に記載の白色マーキング用熱可塑性樹脂組成物で構成された白色マーキング可能な成形体。
13. 請求項１２記載の成形体にレーザー光線を照射して白色マーキングを施す白色マーキング方法。
14. 請求項１２記載の成形体にレーザー光線の照射により白色マーキングが施された白色マーク形成成形体。
15. 白色マーキングを施す成形体を、（メタ）アクリル酸Ｃ _1-18 アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン及びゴム成分からなる共重合体（a-1）６０〜１００重量部と、アクリロニトリル及びスチレンからなる共重合体（a-2）０〜４０重量部［但し、（a-1）＋（a-2）＝１００重量部］からなるゴム強化スチレン系樹脂、及びポリメタクリル酸メチルから選択された少なくとも１つを含有する樹脂（Ａ）１００重量部に、回転型レオメーター（２３０℃、せん断速度１ｓｅｃ^-1）での粘度（η）が０．０１〜１００Ｐａ・ｓである低粘度オレフィン系ポリマー（B1）０．１〜５重量部及び／又は前記粘度（η）が１００Ｐａ・ｓを超えるオレフィン系ポリマー（B2）０．１〜１重量部、及び色材（Ｃ）０．０００１〜５重量部が配合された熱可塑性樹脂組成物で構成することにより、該白色マーキングを施す成形体に白色マーキングを施して得られる白色マーク形成成形体のマーキング部の汚損及び／又は摩耗を防止する方法。