JP4675702B2 - Gold surface treatment method - Google Patents
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Description
本発明は、金から構成された構造体の表面を処理する金の表面処理方法に関するものである。 The present invention relates to a gold surface treatment method for treating the surface of a structure made of gold.
高集積回路の実装プロセスにおいて、各基板に設けられたパッドを介して基板間を電気的に接続するワイヤボンディングと呼ばれる技術がある。このパッドを構成する物質として、化学的安定性や高導電性の観点から、金が良く用いられる。ワイヤボンディングによる接続の信頼性は、パッド表面の清浄度に依存するため、パッド表面(特に、金表面)の汚染物除去がキー技術となっている（非特許文献１参照）。従来より、表面の汚染物質を除去する技術として、酸素（Ｏ2）プラズマあるいは、アルゴン（酸素）と酸素との混合ガスのプラズマによる処理が一般的に用いられている（非特許文献２，非特許文献３参照）。
In a highly integrated circuit mounting process, there is a technique called wire bonding in which substrates are electrically connected through pads provided on each substrate. As a material constituting the pad, gold is often used from the viewpoint of chemical stability and high conductivity. Since the reliability of connection by wire bonding depends on the cleanliness of the pad surface, removal of contaminants on the pad surface (in particular, the gold surface) is a key technology (see Non-Patent Document 1). Conventionally, as a technique for removing contaminants on the surface, treatment with oxygen (O 2 ) plasma or plasma of a mixed gas of argon (oxygen) and oxygen has been generally used (Non-Patent
また、酸素のプラズマを用いた表面処理は、ＭＥＭＳ（Micro-Electro-Mechanical Systems）技術においても利用されている。例えば、図６に示すような、微細な可動部６０４を有するＭＥＭＳでは、駆動におけるスティッキングが問題となる。図６（ａ）に示すＭＥＭＳでは、絶縁膜６０２が形成されたシリコンからなる基板６０１上に、支持部６０３により支持されたシリコンからなる可動部６０４が、可動部６０４の先端部下の基板６０１上に設けられた金からなる電極６０５と、支持部６０３に接続する電極６０７との間に印加された電気信号により駆動されている。
Surface treatment using oxygen plasma is also used in MEMS (Micro-Electro-Mechanical Systems) technology. For example, in a MEMS having a fine
このような構成においては、電極６０５から発生させた静電気により可動部６０４を電極６０５方向に引き寄せ、かつ、下地の電極６０５との間に任意の距離を保って静止させることは、容易ではない。電極６０５が引きつける引力と、可動部６０４が元に戻ろうとする弾性力とのバランスは、不安定で崩れやすいためである。これらのバランスが崩れ、例えば、引力の方が勝れば、可動部６０４の先端部が電極６０５の表面に接触することになる。
In such a configuration, it is not easy to draw the
可動部６０４に導電性の材料が用いられ、接触した際に電極６０５と可動部６０４に導通があると、図６（ｂ）に示すように、接触箇所６１０が反応して接合してしまい、可動部６０４の弾性力による反発では元に戻らなくなる場合がある。この現象がスティッキングや固着などと呼ばれ、ＭＥＭＳにおける可動部を駆動させるときの問題となっている。この現象の原因は、高い電圧が印加された状態で可動部と電極との接触が、いわゆるスポットウェルダーと全く同様の状況なので、一種の抵抗溶接が起こっているものと推測されている。
When a conductive material is used for the
上述したスティッキングの状態を防ぐため、金からなる電極の表面に、電着により有機材料の被膜（スティッキング防止膜）を形成する技術が提案されている（非特許文献４参照）。この技術においては、電極の表面に付着している汚染物を、酸素を含むプラズマの暴露により除去し、この後で、有機材料からなる被膜（絶縁膜）を電着により被覆するようにしている。 In order to prevent the above-mentioned sticking state, a technique for forming a film of an organic material (sticking prevention film) by electrodeposition on the surface of an electrode made of gold has been proposed (see Non-Patent Document 4). In this technique, contaminants adhering to the surface of the electrode are removed by exposure to plasma containing oxygen, and then a film made of an organic material (insulating film) is coated by electrodeposition. .
ところが、酸素を含むプラズマの照射による金からなるパッド表面の処理をした後においても、ボンディングされるワイヤの接続状態に不良が発生する場合があった。また、酸素を含むプラズマによる処理をした後では、電着処理が開始されても、すぐには電着膜の形成が開始されず、潜伏期（インキュベーション）を経てから電着膜が形成され始める現象が確認されている。この現象は、酸素プラズマ暴露あるいは、四フッ化炭素/酸素混合プラズマ暴露あるいは、オゾン暴露の強度の場所分布や時間変動によって常に変動する。従って、酸素を含むプラズマによる処理をした後で金の表面に電着を行う場合、制御性よく電着膜が形成できないという問題があった。 However, even after the treatment of the gold pad surface by irradiation with oxygen-containing plasma, defects may occur in the connection state of the wires to be bonded. In addition, after the treatment with plasma containing oxygen, even if the electrodeposition treatment is started, the formation of the electrodeposition film is not started immediately, and the electrodeposition film starts to form after the incubation period (incubation). Has been confirmed. This phenomenon always fluctuates depending on the location distribution and time variation of the oxygen plasma exposure, carbon tetrafluoride / oxygen mixed plasma exposure, or ozone exposure. Therefore, when electrodeposition is performed on the gold surface after treatment with oxygen-containing plasma, there is a problem that an electrodeposition film cannot be formed with good controllability.
以上に示したように、金よりなる構造体の表面に付着している有機物（残渣）は、活性状態とされた酸素による処理で除去することが好ましいが、この処理をした後では、金よりなる構造体の表面に対し、ボンディングワイヤーの形成や電着膜の形成が正常に行えない状態となっていた。 As shown above, it is preferable to remove organic substances (residues) adhering to the surface of the structure made of gold by treatment with oxygen in an activated state, but after this treatment, The bonding wire and the electrodeposition film cannot be formed normally on the surface of the structure.
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、活性状態とされた酸素による処理をした後でも、金よりなる構造体の表面に、ボンディングワイヤーの形成や電着膜の形成が正常に行えるようにすることを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems. Even after treatment with oxygen in an activated state, formation of bonding wires and electrodeposition on the surface of a structure made of gold. The object is to enable normal film formation.
本発明に係る金の表面処理方法は、金からなる構造体の表面に活性状態とされた酸素が作用する状態とする第１工程と、活性状態とされた酸素の作用により構造体の表面に形成された金の化合物（例えば酸化金）が除去された状態とする第２工程とを少なくとも備えるようにしたものである。また、第２工程の後で、構造体の表面に電着により有機膜が形成された状態とする第３工程を備えるようにしたものである。 The gold surface treatment method according to the present invention includes a first step in which activated oxygen acts on the surface of a structure made of gold, and the surface of the structure by the action of activated oxygen. And a second step in which the formed gold compound (for example, gold oxide) is removed. In addition, after the second step, a third step is performed in which an organic film is formed on the surface of the structure by electrodeposition.
上記処理方法において、金の化合物の除去は、酸の溶液を用いた処理により行えばよい。この場合、酸の溶液は、塩酸の溶液であればよい。また、酸の溶液のｐＨは、５以下であればよい。また、金の化合物の除去は、構造体の表面に有機膜を形成するための酸性の電着液を用いた処理により行うようにしてもよい。この場合も、電着液のｐＨは、５以下であればよい。 In the above treatment method, the gold compound may be removed by treatment with an acid solution. In this case, the acid solution may be a hydrochloric acid solution. The pH of the acid solution may be 5 or less. Further, the removal of the gold compound may be performed by a treatment using an acidic electrodeposition liquid for forming an organic film on the surface of the structure. Also in this case, the pH of the electrodeposition solution may be 5 or less .
以上説明したように、本発明によれば、金からなる構造体の表面に活性状態とされた酸素が作用する状態とした後、酸素の作用により構造体の表面に形成された金の化合物を除去するようにしたので、活性状態とされた酸素による処理をした後でも、金よりなる構造体の表面に、ボンディングワイヤーの形成や電着膜の形成などが正常に行えるようなるという優れた効果が得られる。 As described above, according to the present invention, after the activated oxygen is made to act on the surface of the structure made of gold, the gold compound formed on the surface of the structure by the action of oxygen is obtained. Since it has been removed, even after treatment with oxygen in an activated state, the excellent effect that the formation of a bonding wire or an electrodeposition film can be normally performed on the surface of a structure made of gold Is obtained.
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における金の表面処理方法例を説明する工程図である。なお、図１において、（ａ）と（ａ’），（ｂ）と（ｂ’），（ｃ）と（ｃ’），（ｄ）と（ｄ’），（ｅ）と（ｅ’），（ｆ）と（ｆ’），（ｇ）と（ｇ’）は、各々同一の工程における、異なる領域を示しているものである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a process diagram illustrating an example of a gold surface treatment method according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, (a) and (a ′), (b) and (b ′), (c) and (c ′), (d) and (d ′), (e) and (e ′) , (F) and (f ′), (g) and (g ′) respectively indicate different regions in the same process.
まず、図１（ａ）及び図１（ａ’）に示すように、単結晶シリコンからなる基板１０１の上に絶縁層１０２が形成され、図１（ａ’）に示すように、所定の領域に不純物が高濃度にドーピングされたｎ形のシリコンからなる支持部１０３及び図示しない可動部が形成された状態とする。可動部は、支持部１０３に連続（接続）して形成されている。これらは、例えば、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板を用い、ＳＯＩ基板の埋め込み絶縁層上のＳＯＩ層を、公知のフォトリソグラフィ技術とエッチング技術とにより加工することで形成すればよい。ＳＯＩ基板の埋め込み絶縁層が絶縁層１０２に対応し、ＳＯＩ層を加工することで、可動部及び支持部１０３が得られる。
First, as shown in FIGS. 1A and 1A ′, an
次に、図１（ｂ）及び図１（ｂ’）に示すように、絶縁層１０２及び支持部１０３を覆うように、例えばチタンからなる膜厚０．１μｍ程度の下部シード層１０５が形成され、引き続いて下部シード層１０５上に、例えば金からなる膜厚０．３μｍ程度の上部シード層１０６が形成された状態とする。続いて、これらの上にフォトレジストを塗布し、形成したフォトレジスト膜を公知のフォトリソグラフィ技術によりパターニングすることで、所定の領域に開口部１０７ａを備えたレジストパターン１０７が形成された状態とする。
Next, as shown in FIGS. 1B and 1B ′, a
次に、図１（ｃ）に示すように、レジストパターン１０７の開口部１０７ａに露出した上部シード層１０６の上に、電解メッキ法により金を析出させて金パターン１０８が形成された状態とする。形成された金パターン１０８は、絶縁層１０２の表面からの高さが、支持部１０３と同程度となるようにする。なお、このとき、図１（ｃ’）に示すように、支持部１０３などのレジストパターン１０７で覆われている領域には、金の膜は形成されない。
Next, as shown in FIG. 1C, gold is deposited on the
次に、レジストパターン１０７を除去した後、図１（ｄ）及び図１（ｄ’）に示すように、金パターン１０８をマスクとし、ヨウ素/ヨウ化アンモニウム溶液を用いたウエットエッチング法により上部シード層１０６を選択的にエッチング除去され、続いて、フッ酸溶液によるウエットエッチングで下部シード層１０５が選択的に除去された状態とする。このことにより、金パターン１０８及び残った下部シード層１０５，上部シード層１０６からなる制御電極１１８が、絶縁層１０２の上に形成された状態となる。
Next, after removing the
次に、図１（ｅ）及び図１（ｅ’）に示すように、支持部１０３の上に、可動部電極１０９が形成された状態とする。例えば、支持部１０３の一部正面が開放したレジストパターンが形成され、このレジストパターンの開放部に電解メッキ法により金のメッキ膜が形成された状態とし、この後、レジストパターンが除去された状態とすることで、可動部電極１０９が形成された状態とすることができる。
Next, as shown in FIG. 1E and FIG. 1E ′, the
次に、制御電極１１８及び可動部電極１０９の表面に残渣するカーボン系汚染物（有機物）を除去するために、これらの酸素プラズマが照射された状態とする。例えば、ＲＦパワー１００Ｗで生成された酸素プラズマに、基板１０１の全域が６分間程度暴露された状態とすればよい。次に、この酸素プラズマによる処理がなされた基板１０１が、例えば、ｐＨ４．８程度とされた塩酸溶液に浸漬された状態とし、塩酸が、制御電極１１８及び可動部電極１０９の表面に作用する状態とする。この酸処理により、金からなる制御電極１１８及び可動部電極１０９の表面に、酸素を含むプラズマが照射されたことにより形成された酸化金（金の化合物）が、除去されるようになる。
Next, in order to remove carbon-based contaminants (organic matter) remaining on the surfaces of the
次に、図１（ｆ）及び図１（ｆ’）に示すように、制御電極１１８の露出している表面のみに、電着により有機薄膜１１０が形成された状態とする。以下、有機薄膜１１０の形成について、より詳細に説明すると、まず、エポキシ基を有するスルフォニウムカチオンが分散する電着液(例えば、日本ペイント(株)、ＩＮＳＵＬＥＥＤ３０２０)を３０℃に調整し、この電着液の中に、上述した制御電極１１８が形成された基板１０１及び白金からなる対向電極が浸漬された状態とする。この状態で、制御電極１１８に負電圧を印加するとともに、上記対向電極に正電圧を印加する。すなわち、制御電極１１８を負極とし、対向電極を正極として電着液中に浸漬し、定電圧源を用いて電圧を印加し、カチオン電着を行う。なお、他の電着を用いて有機薄膜を電着するようにしてもよい。
Next, as shown in FIGS. 1 (f) and 1 (f ′), the organic
この電着により、電着液に分散している有機薄膜形成材料が、負電圧が印加された制御電極１１８の表面に析出し、膜厚数十ｎｍ〜５μｍ程度の有機薄膜１１０が形成される。上記電着液に分散している材料は、負電圧が印加されていない絶縁層１０２，可動部電極１０９，支持部１０３、及び図示していない可動部の表面には付着せず、負電圧が印加されている制御電極１１８の部分に選択的に析出する。この結果、制御電極１１８の露出している表面に、選択的に有機薄膜１１０が形成されるようになる。
By this electrodeposition, the organic thin film forming material dispersed in the electrodeposition liquid is deposited on the surface of the
電着により有機薄膜１１０が形成された後、基板１０１を水洗処理（１０分間）し、また、乾燥させた後、窒素雰囲気において１９０℃・２５分間の加熱処理を行い、有機薄膜１１０が熱硬化された状態とする。前述した条件の電着により形成される有機薄膜１１０は、ガラス転移温度が１７８℃であり、加熱温度がこれより２０℃までの範囲にある。この条件の範囲であれば、上述した熱硬化における有機薄膜１１０の過度の流動が抑制され、高い均一性で有機薄膜１１０が形成されるようになることが確認されている。
After the organic
最後に、フッ酸溶液によるウエットエッチングで絶縁層１０２が選択的に除去された状態とすることで、図１（ｇ）及び図１（ｇ’）及び図２の斜視図に示すように、基板１０１の上において、制御電極１１８が絶縁支持部１１３に支持され、支持部１０３が絶縁支持部１１２に支持されたＭＥＭＳが得られる。図２に示すように、可動部１０４は、支持部１０３に連続して接続形成されている。また、可動部１０４は、制御電極１１８の側部に近設した状態で配置されている。
Finally, the insulating
また、可動部１０４は、支持部１０３より細く形成されているため、前述したフッ酸溶液による絶縁層１０２の選択除去において、可動部１０４の下の絶縁層１０２が除去され、基板１０１の上に離間して配置された状態となる。このように、可動部１０４は、一端が支持部１０３に支持されて基板１０１の上に所定距離離間し、変位（変形）可能な状態に形成されている。また、支持部１０３は、基板１０１の上に置いて、制御電極１１８と同じ高さに配置されている。このように形成されたＭＥＭＳでは、制御電極１１８に電気信号を印加することで、電界の作用により、可動部１０４を所定の方向に作動すさせることができる。
In addition, since the
なお、上述では、制御電極１１８のみに有機薄膜１１０を形成するようにしたが、これに限定されるものではない。例えば、可動部電極１０９を形成する前に、支持部１０３、及び、可動部１０４のみに負電圧を印加することで、支持部１０３及び可動部１０４のみに有機薄膜を形成するようにしてもよい。また、可動部電極１０９を形成する前に、可動部１０４(支持部１０３を含む)に負電圧が印加された状態とし、可動部電極１０９が形成された後、制御電極１１８に負電圧が印加された状態とすることで、可動部１０４(支持部１０３を含む)及び制御電極１１８の両方に有機薄膜が形成された状態としてもよい。
In the above description, the organic
以下、金よりなる構造体の表面に、酸素を含むプラス間の処理により形成される酸化金の除去について、より詳細に説明する。まず、全表面が蒸着された金で覆われている基板を作成し、この基板を酸素プラズマ（ＲＦパワー：１００Ｗ）中に６分間暴露し、続いて、この基板を塩酸溶液(ｐＨ＝４．８)へ浸漬する。この後、酸処理した基板を電着液中に浸漬し、直ちに、この基板を負極とし、また対向電極(ＳＵＳ３０４)を正極として定電圧印加を行い、基板を覆う金の表面にカチオン電着を実施した。ただし、電着液には、３０℃に調整した日本ペイント(株)製「ＩＮＳＵＬＥＥＤ３０２０」を用い、印加する電圧は７Ｖとした。 Hereinafter, the removal of gold oxide formed on the surface of the structure made of gold by the treatment between plus containing oxygen will be described in more detail. First, a substrate covered with gold deposited on the entire surface is prepared, and the substrate is exposed to oxygen plasma (RF power: 100 W) for 6 minutes. Subsequently, the substrate is subjected to a hydrochloric acid solution (pH = 4. Immerse into 8). Thereafter, the acid-treated substrate is immersed in an electrodeposition solution, and a constant voltage is applied immediately using the substrate as a negative electrode and the counter electrode (SUS304) as a positive electrode, and cationic electrodeposition is performed on the gold surface covering the substrate. Carried out. However, as the electrodeposition solution, “INSULEDED 3020” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. adjusted to 30 ° C. was used, and the applied voltage was 7V.
図３は、上述した一連の処理の中で、塩酸溶液への浸漬時間をパラメータとし、電着処理における電着膜の形成開始時間（インキュベーション）を計測した結果である。塩酸溶液への浸漬時間に伴い、インキュベーションの短縮が図られ、２０分の浸漬ではインキュベーションが完全に消失する。これは、酸素プラズマ照射によって変成された金表面(酸化金膜)が塩酸溶液に浸漬することで溶解したためである。 FIG. 3 shows the results of measuring the electrodeposition film formation start time (incubation) in the electrodeposition process using the immersion time in the hydrochloric acid solution as a parameter in the series of processes described above. The incubation time is shortened with the immersion time in the hydrochloric acid solution, and the incubation is completely lost after the immersion for 20 minutes. This is because the gold surface (gold oxide film) modified by oxygen plasma irradiation was dissolved by dipping in a hydrochloric acid solution.
電着処理におけるインキュベーションは、酸素プラズマ暴露あるいは、四フッ化炭素/酸素混合プラズマ暴露あるいは、オゾン暴露の強度の場所分布や時間変動によって常に変動することが知られている。これら酸素を含むプラズマの処理をした後の電着処理におけるインキュベーションについて、発明者らが詳細に調査したところ、酸素を含むプラズマの処理により、金よりなる構造体の表面に形成される酸化金の存在により発生していることが判明した。また、様々なプラズマの処理により、形成された酸化金の状態が一様でないことに起因し、インキュベーションが変動していることも判明した。従って、酸素を含むプラズマの処理により形成される酸化金を、酸の処理により除去すれば、図３の特性図に示すように、インキュベーション時間が減少し、所定時間以上酸処理を行えば、インキュベーションが消失されるようになる。 It is known that the incubation in the electrodeposition process always varies depending on the location distribution of the intensity of the oxygen plasma exposure, the carbon tetrafluoride / oxygen mixed plasma exposure, or the ozone exposure, and the time variation. The inventors investigated in detail about the incubation in the electrodeposition after the treatment of the plasma containing oxygen, and found that the treatment of gold oxide formed on the surface of the structure made of gold by the treatment of the plasma containing oxygen. It was found that it was caused by existence. It was also found that incubation was fluctuating due to the uneven state of the gold oxide formed by various plasma treatments. Therefore, if the gold oxide formed by the plasma treatment containing oxygen is removed by the acid treatment, the incubation time decreases as shown in the characteristic diagram of FIG. 3, and if the acid treatment is performed for a predetermined time or longer, the incubation time is reduced. Disappears.
次に、酸の処理におけるｐＨとインキュベーション時間との関係について説明する。まず、全表面が蒸着された金で覆われている基板を作成し、この基板を酸素プラズマ（ＲＦパワー：１００Ｗ）中に６分間暴露し、続いて、この基板を塩酸溶液へ浸漬する。この後、酸処理した基板を電着液中に浸漬し、直ちに、この基板を負極とし、また対向電極(ＳＵＳ３０４)を正極として定電圧印加を行い、基板を覆う金の表面にカチオン電着を実施した。ただし、電着液には、３０℃に調整した日本ペイント(株)製「ＩＮＳＵＬＥＥＤ３０２０」を用い、印加する電圧は７Ｖとした。 Next, the relationship between the pH in the acid treatment and the incubation time will be described. First, a substrate covered with gold deposited on the entire surface is prepared, the substrate is exposed to oxygen plasma (RF power: 100 W) for 6 minutes, and then the substrate is immersed in a hydrochloric acid solution. Thereafter, the acid-treated substrate is immersed in an electrodeposition solution, and a constant voltage is applied immediately using the substrate as a negative electrode and the counter electrode (SUS304) as a positive electrode, and cationic electrodeposition is performed on the gold surface covering the substrate. Carried out. However, as the electrodeposition solution, “INSULEDED 3020” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. adjusted to 30 ° C. was used, and the applied voltage was 7V.
図４は、上述した電着において、酸処理における塩酸溶液のｐＨをパラメータとし（ｐＨ＝１．０，３．０，４．８）、酸処理時間（塩酸浸漬時間）とインキュベーション時間との関係を計測した結果を示す相関図である。図４では、四角がｐＨ＝１．０，三角がｐＨ＝３．０，まるがｐＨ＝４．８の場合を示している。図４に示すように、ｐＨが低い場合ほど、より短い酸処理の時間で、インキュベーション時間が短くなっている。また、ｐＨ４．８の条件では、酸処理を２０分行うことで、インキュベーション時間を０とすることができる。実用的な酸処理の時間が２０分前後であるとすれば、酸処理に用いる処理溶液のｐＨは、５より小さい方がいい。また、ｐＨ３では、インキュベーション時間が１分以内で０となり、実際のプロセスにおいてより効率的な処理が可能となる。従って、酸処理に用いる処理液（酸の溶液）のｐＨは、よりよくは３以下とした方がよい。 FIG. 4 shows the relationship between the acid treatment time (hydrochloric acid immersion time) and the incubation time, using the pH of the hydrochloric acid solution in the acid treatment as a parameter (pH = 1.0, 3.0, 4.8) in the electrodeposition described above. It is a correlation diagram which shows the result of having measured. FIG. 4 shows the case where the square is pH = 1.0, the triangle is pH = 3.0, and the whole is pH = 4.8. As shown in FIG. 4, the lower the pH, the shorter the incubation time with a shorter acid treatment time. In addition, under the condition of pH 4.8, the incubation time can be reduced to 0 by performing the acid treatment for 20 minutes. If the practical acid treatment time is around 20 minutes, the pH of the treatment solution used for the acid treatment should be less than 5. Further, at pH 3, the incubation time becomes 0 within 1 minute, and more efficient processing is possible in the actual process. Therefore, the pH of the treatment liquid (acid solution) used for the acid treatment is preferably 3 or less.
なお、当然ではあるが、酸処理に適用可能な酸は、塩酸に限らず、所定の水素イオン濃度が得られる他の酸を用いるようにしてもよい。また、上述では、金表面を酸素プラズマ中に暴露した場合について説明したが、酸素プラズマに代わって、アルゴンなどの不活性ガスで希釈したアルゴン/酸素混合プラズマ、あるいは、四フッ化炭素/酸素混合プラズマ、アルゴンなどの不活性ガスで希釈したアルゴン/四フッ化炭素/酸素混合プラズマ、あるいは、３００℃で加熱活性化されたオゾン、あるいは、３００℃で加熱活性化されたアルゴン/オゾンを含む雰囲気下で金表面を暴露しても、前述同様に、金の表面に酸化金が形成されることが、化学分析などによって確認されている。このように、活性状態とされた酸素が作用することにより、金の表面に酸化金が形成されるようになる。 As a matter of course, the acid applicable to the acid treatment is not limited to hydrochloric acid, and other acids capable of obtaining a predetermined hydrogen ion concentration may be used. In the above description, the gold surface was exposed to oxygen plasma. Instead of oxygen plasma, argon / oxygen mixed plasma diluted with an inert gas such as argon, or carbon tetrafluoride / oxygen mixed. Plasma, argon / carbon tetrafluoride / oxygen mixed plasma diluted with an inert gas such as argon, ozone heated at 300 ° C., or atmosphere containing argon / ozone heated at 300 ° C. Even if the gold surface is exposed below, it is confirmed by chemical analysis that gold oxide is formed on the gold surface as described above. Thus, gold oxide is formed on the surface of gold by the activated oxygen acting.
また、四フッ化炭素/酸素混合プラズマ暴露では、酸素単独のプラズマ暴露に比較し、金に対する酸化力が増大することも確認されている。従って、四フッ化炭素/酸素混合プラズマを用いた処理が行われた場合、電着におけるインキュベーションが完全に消失するには、塩酸溶液(ｐＨ＝４．８)への浸漬が２０分以上必要となることは言うまでもない。 Moreover, it has been confirmed that the carbon tetrafluoride / oxygen mixed plasma exposure increases the oxidizing power for gold compared to the plasma exposure of oxygen alone. Therefore, when the treatment using the carbon tetrafluoride / oxygen mixed plasma is performed, it is necessary to immerse in hydrochloric acid solution (pH = 4.8) for 20 minutes or more in order to completely eliminate the incubation in electrodeposition. Needless to say.
また、本実施の形態では、塩酸溶液への浸漬によって、酸素プラズマ暴露で改質された金表面(酸化金膜)を溶解しているが、これに限るものではない。例えば、酸性の電着液(例えば、日本ペイント(株)、ＩＮＳＵＬＥＥＤ３０２０；ｐＨ＝４．８)を用いた電着処理であれば、電着液への浸漬によっても、前述した酸処理の場合と同様の結果が得られる。従って、この場合においても、ｐＨは、５より小さい方がいい。このように、活性状態の酸素による処理をした後の金表面に有機材料などを電着しようとする場合、電着の段階で酸による前処理がなされれば、インキュベーションが抑制できるようになる。例えば、酸性を示す他の電着液を用いるようにしてもよい。 In the present embodiment, the gold surface (gold oxide film) modified by oxygen plasma exposure is dissolved by immersion in a hydrochloric acid solution. However, the present invention is not limited to this. For example, in the case of an electrodeposition treatment using an acidic electrodeposition solution (for example, Nippon Paint Co., Ltd., INSULEDED 3020; pH = 4.8), the above-described acid treatment can be performed even by immersion in the electrodeposition solution. Similar results are obtained. Accordingly, even in this case, the pH should be smaller than 5. Thus, when an organic material or the like is to be electrodeposited on the gold surface after being treated with oxygen in an active state, incubation can be suppressed if pretreatment with acid is performed at the stage of electrodeposition. For example, you may make it use the other electrodeposition liquid which shows acidity.
また、活性状態の酸素の処理により金の表面に形成された酸化金の除去は、酸による処理に限らず、真空，不活性，もしくは還元性の雰囲気における加熱処理でも行える。例えば、全表面が蒸着された金で覆われている基板を作成し、この基板を酸素プラズマ（ＲＦパワー：１００Ｗ）中に６分間暴露した後、真空中で３００℃の加熱を行う。この加熱処理の前後の基板の金の表面を光学顕微鏡にて観察したところ、真空加熱前の金表面は、黒み(酸化金の色)を帯びた金色を呈していたが、加熱時間が長くなるほど黒みが減少し、１時間の加熱処理では完全な金色を呈した。これは、酸素プラズマ暴露によって形成された酸化金が真空加熱によって熱分解したためである。 The removal of gold oxide formed on the surface of gold by the treatment of oxygen in the active state is not limited to the treatment with an acid, but can be performed by a heat treatment in a vacuum, an inert atmosphere, or a reducing atmosphere. For example, a substrate covered with gold deposited on the entire surface is prepared, the substrate is exposed to oxygen plasma (RF power: 100 W) for 6 minutes, and then heated at 300 ° C. in a vacuum. When the gold surface of the substrate before and after this heat treatment was observed with an optical microscope, the gold surface before vacuum heating was blackish (golden oxide color), but as the heating time increased The blackness decreased, and a complete gold color was exhibited by heat treatment for 1 hour. This is because gold oxide formed by oxygen plasma exposure was thermally decomposed by vacuum heating.
なお、真空中における加熱による酸化金の除去は、図５に示す昇温脱離分析(ＴＤＳ)の結果から、加熱温度が２６０℃以上であればよいことがわかる。また、上述では、１時間の加熱処理を行っているが、この加熱時間は酸素プラズマ暴露条件(例えば、ＲＦパワーや暴露時間）などによって変動することは言うまでもない。 Note that the removal of gold oxide by heating in a vacuum may be performed at a heating temperature of 260 ° C. or higher from the results of thermal desorption analysis (TDS) shown in FIG. In the above description, the heat treatment is performed for 1 hour, but it goes without saying that the heating time varies depending on the oxygen plasma exposure conditions (for example, RF power and exposure time).
ところで、図１を用いて説明した表面処理方法では、処理対処の制御電極１１８が、下層との密着性向上のため、チタンからなる下部シード層１０５を用いている。この場合、チタンが金の中に拡散しないようにするためには、加熱の温度は３００℃以下とした方がよい。ただし、チタンの拡散を抑制する拡散バリアとしての機能を持つ材料からなる層を用いるようにすれば、より高温の条件で加熱処理を行うことが可能となる。例えば、酸化チタンなどの層を用いればよい。
By the way, in the surface treatment method described with reference to FIG. 1, the
なお、上述では、可動部を高濃度にドーピングしたｎ型シリコンから構成し、制御電極を金/チタンから構成したが、これらは、電着により有機薄膜が形成できる導体から構成されていればよい。上述の導体として、例えば、金/クロム、銅/クロムもしくは銅/チタン、あるいは、ＳＵＳ、鉄などの金属や、あるいは、高濃度にドーピングしたp型シリコンもしくはポリシリコン、あるいは、ポリアセチレン、ポリアズレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレンなどの炭化水素系導電性ポリマーや、あるいは、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレンなどのヘテロ原子含有系導電性ポリマーや、あるいは、電荷移動錯体であってもよい。 In the above description, the movable part is made of n-type silicon doped at a high concentration, and the control electrode is made of gold / titanium. However, these may be made of a conductor capable of forming an organic thin film by electrodeposition. . As the above-mentioned conductor, for example, gold / chromium, copper / chromium or copper / titanium, SUS, iron or other metals, or highly doped p-type silicon or polysilicon, or polyacetylene, polyazulene, polyphenylene , Polyphenylene vinylene, polyacene, polyphenyl acetylene, polydiacetylene and other hydrocarbon conductive polymers, or heteroatom-containing conductive polymers such as polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polythienylene vinylene, or charge transfer complexes It may be.
また、図１，２においては、３次元構造を有するＭＥＭＳを例に説明したが、これに限るものではなく、ＬＳＩなどで見られる絶縁分離した配線パターンのような２次元(平面)構造の場合であっても、同様である。上述したように、酸により処理及び真空，不活性ガス，還元性ガスの雰囲気における加熱処理をすることで、インキュベーションが抑制された状態で均一な電着が可能になるなど、活性状態の酸素による処理を受けた金からなる構造体の表面を改質できるようになる。 1 and 2, the MEMS having a three-dimensional structure has been described as an example. However, the present invention is not limited to this, and the case of a two-dimensional (planar) structure such as an isolated wiring pattern found in an LSI or the like is used. Even so, it is the same. As described above, treatment with acid and heat treatment in an atmosphere of vacuum, inert gas, and reducing gas enable uniform electrodeposition in a state where incubation is suppressed, such as by active oxygen. It becomes possible to modify the surface of the structure made of gold that has been treated.
なお、電着による処理を行う前に、塩酸などによる酸化金の除去処理とともに、フッ酸による処理を行うようにしてもよい。フッ酸による液処理を行うことで、電着による有機膜の形成における選択性の向上が図れる。電着による有機膜の形成において、フッ酸の処理を行っていない場合、電圧が印加されていない箇所に対する電着膜の付着が発生する場合があるが、フッ酸の処理によりこれが抑制されるようになる。なお、フッ酸の処理は、酸化金の除去処理の後に行ってもよく、酸化金の除去の前に行うようにしてもよい。 Note that before the treatment by electrodeposition, the treatment with hydrofluoric acid may be performed together with the removal treatment of gold oxide with hydrochloric acid or the like. By performing the liquid treatment with hydrofluoric acid, the selectivity in the formation of the organic film by electrodeposition can be improved. In the formation of the organic film by electrodeposition, if the treatment with hydrofluoric acid is not performed, the electrodeposition film may adhere to the portion where no voltage is applied, but this treatment is suppressed by the treatment with hydrofluoric acid. become. Note that the hydrofluoric acid treatment may be performed after the gold oxide removal treatment or before the gold oxide removal.
また、上述では、活性状態とされた酸素を用いた処理の後、金からなる構造体の表面に電着膜を形成する場合を例に説明したが、これに限るものではない。例えば、処理対象が、金からなる電極パッドの表面であってもよい。この場合、活性状態とされた酸素を用いて処理し、電極歩パッドの表面に付着している有機物の除去などを行った後、酸の処理や加熱処理により電極パッド表面に形成された酸化金を除去すれば、ボンディングされるワイヤの不良を抑制できるようになる。 In the above description, the case where the electrodeposition film is formed on the surface of the structure made of gold after the treatment using the activated oxygen is described as an example. However, the present invention is not limited to this. For example, the processing target may be the surface of an electrode pad made of gold. In this case, after treatment with oxygen in an activated state and removal of organic substances adhering to the surface of the electrode walking pad, gold oxide formed on the surface of the electrode pad by acid treatment or heat treatment If this is removed, defects in the wire to be bonded can be suppressed.
１０１…基板、１０２…絶縁層、１０３…支持部、１０４…可動部、１０５…下部シード層、１０６…上部シード層、１０７…レジストパターン、１０７ａ…開口部、１０８…金パターン、１０９…可動部電極、１１０…有機薄膜、１１２，１１３…絶縁支持部、１１８…制御電極。
DESCRIPTION OF
Claims (3)
活性状態とされた酸素の作用により前記電極の表面に形成された金の化合物が除去された状態とする第２工程と、
前記第２工程の後で、前記電極の表面に電着により有機膜が形成された状態とする第３工程と
を少なくとも備え、
前記金の化合物の除去は、ｐＨが５以下である酸の溶液を用いた処理により行う
ことを特徴とする金の表面処理方法。 A first step in which activated oxygen acts on the surface of the electrode made of gold;
A second step in which the gold compound formed on the surface of the electrode is removed by the action of oxygen in an activated state;
After said second step, electrodeposition by comprising at least a third step of a state where the organic film is formed on the surface of the electrode,
The gold compound is removed by a treatment using an acid solution having a pH of 5 or less .
前記酸の溶液は、塩酸の溶液である
ことを特徴とする金の表面処理方法。 The gold surface treatment method according to claim 1 ,
The gold surface treatment method, wherein the acid solution is a hydrochloric acid solution.
活性状態とされた酸素の作用により前記電極の表面に形成された金の化合物が除去された状態とする第２工程と、
前記第２工程の後で、前記電極の表面に電着により有機膜が形成された状態とする第３工程と
を少なくとも備え、
前記金の化合物の除去は、前記電極の表面に前記有機膜を形成するための酸性の電着液を用いた処理により行い、
前記電着液のｐＨは、５以下である
ことを特徴とする金の表面処理方法。
A first step in which activated oxygen acts on the surface of the electrode made of gold;
A second step in which the gold compound formed on the surface of the electrode is removed by the action of oxygen in an activated state;
A third step in which an organic film is formed on the surface of the electrode by electrodeposition after the second step;
Comprising at least
The removal of the gold compound is performed by a treatment using an acidic electrodeposition solution for forming the organic film on the surface of the electrode,
The gold surface treatment method , wherein the pH of the electrodeposition solution is 5 or less .
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