JP4675755B2 - 多層体及びエラストマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、エラストマー組成物の層を複数備える多層体、及びこの多層体の成形のために用いられるエラストマー組成物に関する。

樹脂成形品に摺動性、付着防止、光沢改善、帯電防止等の機能を付与する方法として、樹脂中にブリード性物質を配合する方法がある。ブリード性物質を配合した樹脂を用いて成形した成形品においては、微量のブリード性物質が除々に成形品表面にブリードすることにより、所望の機能が発現する。例えば、摺動性、付着防止、光沢改善を目的とする場合、多くの高分子材料と非相溶であるシリコーンオイルがブリード性物質として広く用いられている（例えば、特許文献１）。また、帯電防止を目的として、界面活性剤をブリード性物質として用いた例が知られている（例えば、特許文献２）。

ブリード性物質を用いた成形品の応用例としては、自動車の窓ガラスを案内するために用いられる部材である、グラスランチャンネルがある。グラスランチャンネルにおける窓ガラスと接触する部分をシリコーンオイル等のブリード性物質を含有する材料で形成することにより、窓ガラスとの適度な摩擦力を有する摺動性や、高級感のある光沢が付与される。
特開平８−１２０１３４号公報 特開２００４−２５４８３号公報

ブリード性物質を配合した樹脂を用いた樹脂成形品においては、多くの場合、摺動性等の機能が必要とされる最外層部分をブリード性物質を配合した樹脂組成物によって形成し、内層部分はこれ以外の樹脂組成物で形成した多層構造とされる。そして、内層部分を構成する樹脂組成物中には、材料コストの削減、柔軟性の付与等のために、可塑剤等の液状物質が配合される場合がある。

しかしながら、ブリード性物質を含有する最外層を有する多層体である成形品において、最外層に隣接する層が可塑剤等の液状物質を含有している場合に、ブリード性物質が過剰にブリードする現象が起こることが明らかとなった。過剰なブリードが生じると、摺動性等の機能が損なわれるばかりでなく、成形品の外観が損なわれるため、実用上大きな問題となる。

そこで、本発明は、ブリード性物質を含有する最外層に隣接する層が可塑剤等の液状物質を含有している場合であっても、過剰なブリードの発生が十分に防止された多層体を提供することを目的とする。

本発明は、第１のエラストマー及びこれと相溶している第１の液状物質を含有する第１層と、当該第１層に隣接するとともに最外層に位置するように設けられた第２層と、を備える多層体であって、第２層が、第２のエラストマーと、当該第２のエラストマーからブリードするブリード性物質と、当該第２のエラストマーと相溶している第２の液状物質と、を含有しているものである。

本発明の多層体は、ブリード性物質を含有する最外層（第２層）に上記第２の液状物質を含有させたことにより、ブリード性物質を含有する最外層に隣接する層が可塑剤等の液状物質を含有している場合であっても、過剰なブリードの発生が十分に防止されたものとなった。従来の多層体における過剰なブリードは、最外層に隣接する層に含まれる液状物質が最外層に移行し、移行してきた液状物質によって最外層中のブリード性物質が押し出されるために生じると、本発明者は推察している。そして、本発明の多層体においては、最外層に予めエラストマーと相溶する液状物質を含ませておくことにより、内層部分からの液状物質の移行が抑制され、その結果、過剰なブリード発生防止の効果が奏されると考えられる。ただし、本発明は係る作用を奏するものには限られない。

上記第２のエラストマーは、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーであることが好ましく、特に、エチレン−αオレフィン−ジエン共重合体を熱可塑性樹脂中で動的に架橋することにより形成される熱可塑性エラストマーであることが好ましい。これらエラストマーを用いることにより、ブリード性物質による機能が特に良好に発揮される。

上記第２の液状物質は、炭化水素化合物であることが好ましい。炭化水素化合物を用いることにより、過剰なブリード発生防止の効果をより顕著なものとすることができる。

本発明の多層体においては、第１層全体の質量を基準とする第１の液状物質の濃度をＡ質量％とし、第２層全体の質量を基準とする第２の液状物質の濃度をＢ質量％としたときに、ＢのＡに対する比が０．３以上であることが好ましい。これにより、過剰なブリード発生防止の効果をより顕著なものとすることができる。

上記ブリード性物質としては、摺動性（低摩擦）や光沢を付与する場合はシリコーンオイルが好ましく、帯電防止性を付与する場合は界面活性剤が好ましい。また、ブリード性物質がシリコーンオイルであり、ブリード性物質の第２層全体質量を基準とする濃度が０．０５〜３０質量％であることが好ましい。あるいは、ブリード性物質が界面活性剤であり、ブリード性物質の第２層全体質量を基準とする濃度が０．０５〜５．０質量％であることが好ましい。これにより、ブリード性物質による機能が特に良好に発揮される。

本発明はまた、第１のエラストマー及びこれと相溶している第１の液状物質を含有する第１層と、当該第１層に隣接するとともに最外層に位置するように設けられた第２層と、を備える多層体の第２層を形成するために用いられるエラストマー組成物であって、第２のエラストマーと、当該第２のエラストマーからブリードするブリード性物質と、当該第２のエラストマーと相溶している第２の液状物質と、を含有するものである。

このエラストマー組成物を用いて形成される第２層を最外層として有する多層体は、ブリード性物質を含有する最外層に隣接する層が可塑剤等の液状物質を含有している場合であっても、過剰なブリードの発生が十分に防止される。

膜状に成形されている上記本発明のエラストマー組成物は、第１層と貼りあわせることにより多層体の成形に好適に用いることができる点で有用なものである。

本発明によれば、ブリード性物質を含有する最外層に隣接する層が可塑剤等の液状物質を含有している場合であっても、過剰なブリードの発生が十分に防止された多層体が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の多層体の一実施形態を示す断面図である。図１に示す多層体１ａは、第１のエラストマー及びこれと相溶している第１の液状物質を含有する第１層１１ａと、第１層１１ａに隣接するとともに最外層に位置するように設けられた第２層１２ａと、を備える。第２層１１ａは最外層に位置し、その表面の少なくとも一部が外部に露出している。一方、第１層１１ａよりも更に内層の部分には、１又は２以上の他の層が設けられていてもよい。

第２層１２ａは、第２のエラストマーと、当該第２のエラストマーからブリードするブリード性物質と、当該第２のエラストマーと相溶している第２の液状物質とを含有しているエラストマー組成物が膜状に成形されたものである。

第２のエラストマーとしては、１種のエラストマー、又は２種以上のエラストマーからなる混合物が用いられる。成形性等の点からは、第２のエラストマーは熱可塑性エラストマーであることが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられるが、なかでも、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。

ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとは、ソフトセグメントを持つ熱可塑性オレフィンであって、ソフトセグメントはゴムであることが好ましい。このゴムは架橋されていることがより好ましい。特に、ソフトセグメントであるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（以下「ＥＰＤＭ」という。）等のエチレン−αオレフィン−ジエン共重合体を熱可塑性樹脂中で動的に架橋することにより形成される熱可塑性エラストマー（以下「動的架橋型ＴＰＯ」という。）が好ましい。動的架橋型ＴＰＯは、エチレン−αオレフィン−ジエン共重合体の架橋体の微粒子がポリオレフィン系の熱可塑性樹脂中に分散した構造を有する。このような構造を有していることにより、動的架橋型ＴＰＯは、加熱により塑性変形可能な状態となり、通常の熱可塑性樹脂と同様の成形加工が可能である。

動的架橋型ＴＰＯは、当業者には明らかなように、熱可塑性樹脂及びエチレン−αオレフィン−ジエン共重合体をできるだけ均一に混合した混合物を、高い剪断力で混練すると同時にエチレン−αオレフィン−ジエン共重合体を架橋する方法により、調製される。この調製方法は動的架橋法とも呼ばれる。エチレン−αオレフィン−ジエン共重合体の架橋は、パーオキサイド架橋、フェノール架橋、ヒドロシリル化架橋等の方法により進行させることができる。

動的架橋型ＴＰＯを構成するポリオレフィン系の熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）が好ましい。一方、エチレン−αオレフィン−ジエン共重合体としてはＥＰＤＭが好ましく、ＥＰＤＭの中でも、ジエン成分としてエチルノルボルネン若しくはビニルノルボルネンを用いた共重合体が好ましい。

第２層中に含まれるブリード性物質は、第２のエラストマーと混合されたときに、除々に表面に移行してブリードする性質を有する物質である。ブリードしているか否かは、第２のエラストマーと混合したエラストマー組成物を成形した成形品を一定期間放置した後、成形品の表面を観察して、表面にブリードしているブリード性物質の存在を確認することにより判断することができる。ブリード量が比較的多い場合には、成形品の表面からブリード性物質を拭き取ったときの質量変化から、ブリード量を定量することも可能である。なお、第２層は、複数種のブリード性物質を含有していてもよい。

ブリード性物質としては、シリコーンオイル又は界面活性剤が好ましい。シリコーンオイルは、主として、摺動性、付着防止、光沢改善といった機能を付与することを目的として用いられる。界面活性剤は、主として帯電防止の機能を付与することを目的として用いられる。界面活性剤としては、脂肪酸金属塩又は脂肪酸アンモニウム塩が好ましい。

ブリード性物質がシリコーンオイルである場合、ブリード性物質の第２層全体の質量を基準とする濃度は０．０５〜３０質量％であることがより好ましく、０．０５〜３質量％であることがより好ましい。また、ブリード性物質が界面活性剤である場合、ブリード性物質の第２層全体の質量を基準とする濃度が０．０５〜５．０質量％であることが好ましい。ブリード性物質の濃度が上記範囲内にない場合、ブリード性物質によって付与される機能が十分に発揮され難くなる傾向にある。

第２の液状物質としては、第２のエラストマーとの相溶性を有し、多層体１ａが使用される温度領域、例えば−４０℃〜１００℃において液体の状態で存在する物質が用いられる。第２の液状物質は、第１層１１ａに含まれる第１の液状物質と同一でも異なっていてもよい。

第２の液状物質は、第２のエラストマーとの相溶性の観点から、その溶解性パラメーター（ＳＰ値）が、第２のエラストマーのＳＰ値±２の範囲内にあることが好ましい。第２の液状物質の好適な具体例としては、炭化水素化合物（好ましくはパラフィン）が挙げられる。

第１層１１ａ全体の質量を基準とする第１の液状物質の濃度をＡ質量％とし、第２層１２ａ全体の質量を基準とする第２の液状物質の濃度をＢ質量％としたときに、ＢのＡに対する比が０．３以上であることが好ましく、０．３〜０．９であることがより好ましい。

第１層１１ａは、第１のエラストマー及びこれと相溶している第１の液状物質を含有している。第１のエラストマーは、第２層１２ａ中の第２のエラストマーと同一でも異なっていてもよいが、両層の密着性を良好なものとするため、第２のエラストマーと同種類のエラストマーが好ましい。具体的には、例えば、第１のエラストマー及び第２のエラストマーが、上述の動的架橋型ＴＰＯであることが好ましい。

第１の液状物質は、一般に、第１のエラストマーの可塑剤として配合される物質であり、第２の液状物質と同様のものから選択される。すなわち、第１の液状物質及び第２の液状物質の両方が、炭化水素化合物であることが好ましい。

図２は、本発明の多層体に係るグラスランチャンネルの一実施形態を示す断面図である。図２に示すグラスランチャンネル１ｂは、窓ガラスを挿入するための開口部を有する第１層１１ｂと、窓ガラスと接触する部分の最外層に設けられた第２層１２ｂと、を備える。グラスランチャンネル１ｂは、自動車の窓ガラスの摺動を案内するために用いられる成形品である。

第１層１１ｂ及び第２層１２ｂは、それぞれ、上述の積層体１ａにおける第１層１１ａ及び第２層１２ａと同様の材料を成形したものである。ただし、第２層１２ｂにおいては、窓ガラスの摺動性を付与するため、ブリード性物質としてはシリコーンオイルが好適に用いられる。

多層体１ａ及びグラスランチャンネル１ｂは、例えば、第１層及び第２層を構成するエラストマー組成物のペレットを準備し、二色押出成形装置を用いて成形することにより、製造することが可能である。あるいは、それぞれ別途成形した第１層及び第２層を貼り合わせてもよい。

多層体１ａ又はグラスランチャンネル１ｂを成形するために用いるエラストマー組成物は、各成分を混合した混合物を、二軸押出機を用いる方法等の公知の方法によって混練することにより、調製することができる。特に、動的架橋型ＴＰＯを用いる場合には、動的架橋と同時に他の成分と混合してエラストマー組成物を調製することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（材料）
以下の実施例及び比較例においては、下記材料を用いた。
ＰＰ：プライムポリマー（株）製「Ｊ−３００Ｓ」（商品名）
ＥＰＤＭ：三井化学（株）製「３０４２Ｅ」（商品名）
シリコーンオイル（ブリード性物質）：信越化学工業製「ＫＦ−１０００」（商品名）
パラフィンオイル（液状物質）：出光石油化学工業（株）製「ＰＷ−３８０」（商品名）
抗酸化剤：旭電化工業（株）製「Ａ−６０」（商品名）
界面活性剤：花王（株）製「エレクトロストリッパーＴＳ−２Ｂ」（商品名）

（実施例１〜３、比較例１）
表１に示す組成（質量％）を有する表層材−１〜表層材−４のエラストマー組成物、及び表２に示す組成（質量％）を有する内層材−１のエラストマー組成物を調製した。エラストマー組成物の調製は、表１、２に示す各成分の他、パーオキサイド（日本油脂（株）製「パーヘキサ２５Ｂ」（商品名））を３質量％添加した混合物を、Ｌ／Ｄが３０の二軸押出機（池貝（株）製、「ＰＣＭ−３０」（商品名））を用いて混練して、エラストマー成分を動的に架橋することにより行った。これにより、ＥＰＤＭがポリプロピレン（ＰＰ）中で動的に架橋された熱可塑性エラストマーを含有するエラストマー組成物が得られた。

調製したエラストマー組成物を表３に示す組み合わせで用いて、図１に示す多層体と同様の構成を有し、幅１００ｍｍの４種類の多層体（実施例１〜３、比較例１）を成形した。成形は、二色押出成形装置を用いて行った。得られた多層体の第２層の表面は、いずれも、やや光沢のある状態であったが、肉眼で確認できる油膜はなく、また、指で軽く撫ぜても光沢は変化しなかった。

得られた多層体について、ブリードの状態を、外観評価及びブリード量の測定によって評価した。ブリード量は、長さ１００ｍｍに切り出した多層体の質量変化に基づいて求めた。すなわち、初期の多層体質量をＭ１（ｇ）とし、第２層側の表面をワイピング紙（ベンコットン、旭化成工業（株）製）を用いて均等になるように５０回往復させてブリードした物質を拭き取った後の多層体質量をＭ２（ｇ）とし、Ｍ１とＭ２の差Ｍを求めた。それぞれの多層体についてＭを５回測定し、その平均値をブリード量とした。

ブリード量の測定は、成形直後、及び２３±２℃に温度調節した恒温器中で１週間静置した後（経時後）のそれぞれにおいて行った。外観評価は、経時後の多層体表面の状態を観察することにより行った。

また、「ＨＥＩＤＯＮ」を用いて、ガラスと第２層との動的摩擦係数を評価した。ブリードの状態及び動的摩擦係数の評価結果を表３にまとめて示す。

表３に示すように、パラフィンオイルを含有しないエラストマー組成物により第２層を形成させた比較例１の多層体においては、特に経時後にブリード性物質であるシリコーンオイルが過剰にブリードして油膜が多く発生した。これに対して、パラフィンオイルを含有するエラストマー組成物により第２層を形成させた実施例１〜３の多層体においては、経時後もシリコーンオイルのブリード量が適度なレベルに留まっていた。特に、第２層中のパラフィンオイル濃度の第１層中のパラフィンオイル濃度Ａに対する比が０．３以上である実施例２、３の多層体は、光沢感はあるものの油膜の発生は全く認められず、外観的に優れたものであった。

（実施例４、５）
表４に示す組成（質量％）のエラストマー組成物（表層材−４、表層材−５）を表層材−１等と同様にして調製した。そして、第１層及び第２層の材料として表５に示す組み合わせの材料を用いた他は実施例１と同様にして多層体を成形した。得られた多層体の第２層の表面は、いずれも、やや光沢のある状態であったが、肉眼で確認できる油膜はなく、また、指で軽く撫ぜても光沢は変化しなかった。多層体のブリードの状態及びガラスと第２層との動的摩擦係数を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表５に示す。

実施例４、５の多層体はともに、経時後も過剰にブリードすることなく、良好な外観を有していた。ただ、実施例４の多層体は、動的摩擦係数が１を大きく上回っており、摺動性の点ではやや劣るものであった。

（実施例５）
第２層の材料として表１の表層材−４を用い、第１層の材料として表２の内層材−１を用いて、図２に示すグラスランチャンネルと同様の構成を有するグラスランチャンネルを、二色押出成形装置を用いて成形した。得られたグラスランチャンネルの第２層の表面は、やや光沢のある状態であったが、肉眼で確認できる油膜はなく、また、指で軽く撫ぜても光沢は変化しなかった。また、２３±２℃に温度調節した恒温器中に１週間静置した後も、光沢感あるが油膜は無く、良好な外観を維持していた。

（実施例６）
表６に示す組成（質量％）のエラストマー組成物（表層材−６）を表層材−１等と同様にして調製した。そして、第２層の材料として表層材−６を用い、第１層の材料として表２の内層材−１を用いて、二色押出成形装置によって幅５０ｍｍの多層体を成形した。

長さ２００ｍｍに切り出した多層体を、２３±２℃に温度調節した恒温器中に１週間静置した後、表面を観察したところ、過剰なブリードは認められなかった。また、表面抵抗を測定したところ、５×１０^９Ωｃｍ^２であり、帯電防止域の性能を発現する程度には界面活性剤がブリードしていることが確認された。

本発明の多層体の一実施形態を示す断面図である。 本発明の多層体に係るグラスランチャンネルの一実施形態を示す断面図である。

符号の説明

１ａ…多層体、１ｂ…グラスランチャンネル、１１ａ…第１層、１１ｂ…第２層、１２ａ…第１層、１２ｂ…第２層。

Claims (7)

1. 第１のエラストマー及びこれと相溶している第１の液状物質を含有する第１層と、当該第１層に隣接するとともに最外層に位置するように設けられた第２層と、を備える多層体であって、
   前記第２層が、
   第２のエラストマーと、
   当該第２のエラストマーからブリードするブリード性物質と、
   当該第２のエラストマーと相溶している第２の液状物質と、
   を含有しており、
   前記第１層全体の質量を基準とする前記第１の液状物質の濃度をＡ質量％とし、前記第２層全体の質量を基準とする前記第２の液状物質の濃度をＢ質量％としたときに、ＢのＡに対する比が０．３〜０．９であり、
   前記第１の液状物質及び前記第２の液状物質が、炭化水素化合物であり、前記ブリード性物質が、シリコーンオイル又は界面活性剤である、
   多層体。
2. 前記第２のエラストマーが、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーである、請求項１記載の多層体。
3. 前記第２のエラストマーが、エチレン−αオレフィン−ジエン共重合体を熱可塑性樹脂中で動的に架橋することにより形成される熱可塑性エラストマーである、請求項１記載の多層体。
4. 前記ブリード性物質がシリコーンオイルであり、前記ブリード性物質の前記第２層全体質量を基準とする濃度が０．０５〜３０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層体。
5. 前記ブリード性物質が界面活性剤であり、前記ブリード性物質の前記第２層全体質量を基準とする濃度が０．０５〜５．０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層体。
6. 第１のエラストマー及びこれと相溶している第１の液状物質を含有する第１層と、当該第１層に隣接するとともに最外層に位置するように設けられた第２層と、を備える多層体の前記第２層を形成するために用いられるエラストマー組成物であって、
   第２のエラストマーと、
   当該第２のエラストマーからブリードするブリード性物質と、
   当該第２のエラストマーと相溶している第２の液状物質と、
   を含有し、
   前記第１層全体の質量を基準とする前記第１の液状物質の濃度をＡ質量％とし、前記第２層全体の質量を基準とする前記第２の液状物質の濃度をＢ質量％としたときに、ＢのＡに対する比が０．３〜０．９であり、
   前記第１の液状物質及び前記第２の液状物質が、炭化水素化合物であり、前記ブリード性物質が、シリコーンオイル又は界面活性剤である、
   エラストマー組成物。
7. 膜状に成形されている、請求項６記載のエラストマー組成物。

Images