JP4676055B2

JP4676055B2 - Method for controlling stereoregularity in radical polymerization

Info

Publication number: JP4676055B2
Application number: JP2000340535A
Authority: JP
Inventors: 佳男岡本; 環中野; 茂樹幅上; 光男澤本; 正己上垣外; 直彦永田; 佳孝長柄; 和俊寺田; 富明大竹; 善道岡野; 政通西村
Original assignee: Kuraray Co Ltd; Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp; Kuraray Co Ltd
Priority date: 2000-11-08
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2020-11-08
Also published as: JP2002145914A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、ラジカル重合において生成する重合体の立体規則性を制御する方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、不飽和カルボン酸またはその誘導体をモノマーとして、ルイス酸存在下でラジカル重合することにより、重合体の立体規則性を制御する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
一般に、重合体の強度や耐熱性などの物性は、単量体（モノマー）の結合様式や立体配置、立体規則性、さらには重合度、分子量分布などにより変化するものである。中でも主鎖の立体規則性は、重合体の物性に大きく影響するものである。すなわち、イソタクチックあるいはシンジオタクチックの度合いが高いほど、重合体の結晶性が高くなり、重合体を繊維やフィルムといった成形物にした際に強度や耐熱性が向上するのである。
【０００３】
現在、アクリル系モノマー等の不飽和カルボン酸およびその誘導体の重合体は、ラジカル重合によって製造されるのが最も一般的である。これは、イオン重合や配位重合等の他の重合方法に比べ、ラジカル重合が不純物の影響を受け難いことや広範なモノマーが使用できること等の理由による。最近では、重合反応中に停止反応や連鎖移動反応が生じず、モノマーがすべて反応した後も連鎖成長末端が活性を保持しているリビング重合が、ラジカル重合においても可能になり、ラジカル重合の有用性はますます高まっているといえる。
【０００４】
しかしながら、ラジカル重合では、他の重合方法に比べ、生成する重合体の立体規則性を制御することが困難であり、大きな問題となっている。
【０００５】
これまで、不飽和カルボン酸やその誘導体の重合体の立体規則性を制御する方法としては、フッ素含有分岐アルコールなどを用いる方法が提案されている（特願平１０−２１６１４４）が、フッ素含有分岐アルコールが非常に高価であり、製造コストが増大するなどの問題があった。また、ルイス酸を用いて不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸誘導体の重合体の立体規則性を制御する方法としては、ＭｇＢｒ₂等を用いて重合する方法が知られている（J. Appl. Polym., 74, 290, 1999）。しかし、ダイアドのイソタクチシチー、ヘテロタクチシチー、シンジオタクチシチーの立体規則性制御効果が最高でも１０％ほどと小さく、有効な方法とは言い難かったのが実情である。
【０００６】
したがって、不飽和カルボン酸やその誘導体の重合体をラジカル重合により製造する方法において、高度に立体規則性を制御する方法は知られておらず、切望されているのが実情である。
【０００７】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、不飽和カルボン酸およびその誘導体の重合体をラジカル重合により製造する方法であって、得られる重合体の立体規則性を効果的に制御できる安価な方法を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、次の一般式（I）
Ｍ^IIIＸ₃ （I）
（式中、Ｍ^IIIは中心金属であるスカンジウムであり、Ｘはハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホン酸を示す）で表わされる金属ルイス酸の存在下で、不飽和カルボン酸またはその誘導体をモノマーとしてラジカル重合する重合体の立体規則性の制御方法を提供する。
【００１０】
さらに、この出願の発明は、第２には、次の一般式（II）
ＨｆＹ₄ （II）
（式中、Ｙはハロゲン原子を示す）で表わされる金属ルイス酸存在下で、不飽和カルボン酸またはその誘導体をモノマーとしてラジカル重合する重合体の立体規則性制御方法を提供する。
【００１１】
第３には、この出願の発明は、前記第１または第２の発明において、不飽和カルボン酸またはその誘導体がアクリル系モノマーである重合体の立体規則性の制御方法を提供する。
【００１２】
そして、第４には、この出願の発明は、前記第１〜第３の発明において、不飽和カルボン酸またはその誘導体がメタクリル酸、メタクリル酸塩、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アミド、およびメタクリロニトリルよりなる群から選択される重合体の立体規則性の制御方法をも提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この出願の発明の重合体の立体規則性の制御方法では、一般式（I）
Ｍ^IIIＸ₃ （I）
（式中、Ｍ^IIIは中心金属であるスカンジウムであり、Ｘはハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホン酸を示す）で表わされるルイス酸の存在下で、不飽和カルボン酸またはその誘導体をモノマーとしてラジカル重合することにより、得られた不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合体について、立体規則性を制御できるというものである。
【００１５】
Ｘは、Ｍ^IIIの配位子であり、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子とトリフルオロメタンスルホン酸からなる群より選択される。
【００１６】
この出願の発明の重合体の立体規則性の制御方法において、ルイス酸として用いられるＭ^IIIＸ₃としては、具体的には、塩化スカンジウム、スカンジウムトリフルオロメタンスルホン酸、塩化イッテルビウム、イッテルビウムトリフルオロメタンなどが例示される。これらの中でも、スカンジウムトリフルオロメタンスルホン酸とイッテルビウムトリフルオロメタンスルホン酸がルイス酸としての高い効果を示し、好ましい。
【００１７】
この出願の発明では、次の一般式（II）
ＨｆＹ₄ （II）
（式中、Ｙはハロゲン原子を示す）で表わされるルイス酸の共存下で、不飽和カルボン酸またはその誘導体をモノマーとしてラジカル重合することにより得られる重合体の立体規則性を制御する方法をも提供する。
【００１８】
このようなＨｆＹ₄において、Ｙはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子である。これらの中でもＹが塩素である塩化ハフニウムが立体規則性を効果的に制御でき、好ましい。
【００１９】
この出願の発明の重合体の立体規則性の制御方法においては、ルイス酸の添加量は、０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ルイス酸の添加量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満では、立体規則性の制御が効果的になされず、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上ではとくに効果に変化がないため、製造のコストが増大したり、製造後に大量の残存ルイス酸を除去する必要が生じたりするため、好ましくない。
【００２０】
以上のとおりのＭ^IIIＸ₃やＨｆＹ₄のルイス酸は、水分を吸収しやすく、水分の存在によりそのルイス酸の効果が低下する。したがって、これらのルイス酸の製造、保存、使用は、いずれも脱水条件下で行うことが好ましい。
【００２１】
この出願の発明の重合体の立体規則性の制御方法は、前記のとおりのルイス酸を共存させて不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸誘導体のラジカル重合を行うものであればよく、重合系における溶媒、開始剤、促進剤、添加剤、重合温度、重合時間、精製方法などの他の条件はとくに限定されない。つまり、反応系は、塊状重合、溶液重合などどのようなものであってもよい。ただし、前記のとおり、この出願の発明において用いられるルイス酸が水分の存在によってその効果が低下するようなものであるため、乳化重合、懸濁重合などの水を用いる系は好ましくない。したがって、種々の重合系の中でも、クロロホルム、ベンゼン、トルエンなどの有機溶媒を用いた溶液重合が好ましい。このとき用いられる有機溶媒は、様々なものが考慮されるが、テトラヒドロフランのようにビニルエステルモノマーよりも塩基性の高い溶媒を用いた場合には、ルイス酸の効率が低下するため、好ましくない。
【００２２】
重合の開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素−Ｆｅ²⁺塩などの過酸化物等の一般的に知られるラジカル開始剤が用いられる。具体的には、ＡＩＢＮや過酸化ベンゾイルが好ましく例示される。また、開始剤を使用せずに熱や光によってラジカルを発生させてもよい。さらに、重合反応を促進するために、増感剤を添加したり、紫外線照射を行ったりしてもよい。
【００２３】
この出願の発明の重合体の立体規則性の制御方法において、重合温度はとくに限定されず、選択される開始剤やモノマー、溶媒などに応じて選択できる。好ましくは、前記のルイス酸が効率的に作用する−４０〜１５０℃、より好ましくはルイス酸の効果が高く、工業的にも対応が容易な室温〜６０℃程度とする。また、重合時間も、使用する開始剤やモノマー等の反応性、さらには目的とする重合体の分子量に応じて適宜選択できる。工業的には１〜２４時間程度とすることが好ましい。例えば、目的とする重合体の分子量と反応時間から開始剤の添加量や反応温度を調整してもよい。
【００２４】
この出願の発明のラジカル重合体の立体規則性の制御方法において、モノマーは、不飽和カルボン酸やその誘導体であればどのようなものであってもよい。好ましくはアクリル系モノマーであるが、とくに限定されず、種々のものから選択される。具体的には、メタクリル酸、メタクリル酸塩、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アミド、メタクリロニトリル、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸類やそれらの塩またはモノアルキルエステル、ジアルキルエステル等が例示される。以上のとおりのモノマーとしては、より具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ジフェニルメチルメタクリルアミド、Ｎ−トリフェニルメチルメタクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ジフェニルメチルアクリルアミド、Ｎ−トリフェニルメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−アクリロイル−５−メチル−２−ピロリジノンなどが挙げられる。
【００２５】
この出願の発明のラジカル重合体の立体規則性の制御方法は、前記のルイス酸存在下で不飽和カルボン酸またはその誘導体をモノマーとして重合することにより、得られる重合体の立体規則性が制御されるというものである。ルイス酸の重合における役割や反応機構についての詳細は、現在のところ不明であるが、これらのルイス酸がモノマーのカルボニル基に配位し、見かけ上嵩高い側鎖を有するモノマーとなるため立体規則性が制御されていると推測されている。
【００２６】
以下、実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００２７】
【実施例】
以下の実施例および比較例において、得られた重合体の分子量およびタクチシチーは次の方法で測定した。
【００２８】
分子量：カラム（東ソー社製、TSKgel GMHHR-HおよびG3000HHR）および示差屈折率計（日本分光社製、ＲＩ−９３０）を備えたゲル透過クロマトグラフ（日本分光社製）により、４０℃のテトラヒドロフラン溶液中での重合体の数平均分子量をポリスチレン換算で求めた。
【００２９】
タクチシチー：ポリメタクリル酸メチルはクロロホルムに溶解後、４００ＭＨｚＮＭＲ装置（バリアン社製）により重合体のプロトンＮＭＲを測定し、１．２ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、０．８ｐｐｍ付近のピークの積分値をそれぞれ３連子のタクチシチー（イソタクチシチー、ヘテロタクチシチー、シンジオタクチシチー）の割合として求めた。
【００３０】
ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）については、４００ＭＨｚＮＭＲ装置（バリアン社製）によりプロトンＮＭＲを測定し、１．６ｐｐｍ付近のピークの積分値を２．０ｐｐｍ付近のピークの積分値で除して２連子のイソタクチシチーとして求め、１００からイソタクチシチーを差し引いた値をシンジオタクチシチーとして求めた。
＜実施例１＞
メタクリル酸メチル（２．４ｍｏｌ／Ｌ）のクロロホルム溶液に、スカンジウムトリフルオロメタンスルホン酸を添加し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）を重合開始剤として６０℃で２４時間反応した。メタノールに再沈殿してポリメタクリル酸メチルを得た。
＜実施例２＞
メタクリル酸メチル（２．４ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液に、スカンジウムトリフルオロメタンスルホン酸（０．９ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、ＡＩＢＮ（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）を開始剤として６０℃で２４時間反応した。メタノールに再沈殿してポリメタクリル酸メチルを得た。
＜実施例３＞
メタクリル酸メチル（９．３５ｍｏｌ／Ｌ）に、スカンジウムトリフルオロメタンスルホン酸（０．９ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、ＡＩＢＮ（０．１０ｍｏｌ／Ｌ）を開始剤として６０℃で１２時間反応した。メタノールに再沈殿してポリメタクリル酸メチルを得た。
＜実施例４＞
メタクリル酸メチル（１．８７ｍｏｌ／Ｌ）のクロロホルム溶液に、塩化スカンジウム（０．３９ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、ＡＩＢＮ（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）を開始剤として６０℃で１２時間反応した。メタノールに再沈殿してポリメタクリル酸メチルを得た。
＜実施例５＞
メタクリル酸メチル（１．８７ｍｏｌ／Ｌ）のクロロホルム溶液に、塩化ハフニウム（０．５８ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、ＡＩＢＮ（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）を開始剤として６０℃で２４時間反応した。メタノールに再沈殿してポリメタクリル酸メチルを得た。
＜実施例６＞
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（２．４ｍｏｌ／Ｌ）のクロロホルム溶液に、スカンジウムトリフルオロメタンスルホン酸（０．１９ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、ＡＩＢＮ（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）を開始剤として、６０℃で３時間反応した。
＜比較例１＞
メタクリル酸メチル量を１．８７ｍｏｌ／Ｌ、ＡＩＢＮの量を０．０２ｍｏｌ／Ｌとして、ルイス酸を使用せずに実施例１と同様の方法で重合体を得た。
＜比較例２＞
メタクリル酸メチル量を２．４ｍｏｌ／Ｌ、ＡＩＢＮの量を０．０２ｍｏｌ／Ｌとして、ルイス酸を使用せずに実施例２と同様の方法で重合体を得た。
＜比較例３＞
メタクリル酸メチル量を９．３５ｍｏｌ／Ｌ、ＡＩＢＮの量を０．１０ｍｏｌ／Ｌとして、ルイス酸を使用せずに実施例２と同様の方法で重合体を得た。
＜比較例４＞
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド量を２．４ｍｏｌ／Ｌ、ＡＩＢＮの量を０．０２ｍｏｌ／Ｌとし、ルイス酸を使用せずに実施例６と同様に重合体を得た。
【００３１】
実施例１〜６および比較例１〜４で得られた重合体についてその分子量とタクチシチーを測定した。結果を表１および表２に示した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
表１より、実施例１〜５において、Ｍ^IIIＸ₃やＨｆＹ₄のルイス酸を使用することにより、いずれの場合にもイソタクチシチーの増加、ヘテロタクチシチーの増加、およびシンジオタクチシチーの低下が顕著に確認された。また、表２より実施例６では、イソタクチシチーの増加とシンジオタクチシチーの低下が顕著であった。これより、Ｍ^IIIＸ₃やＨｆＹ₄のルイス酸を反応系に共存させてラジカル重合することにより、生成する重合体の立体規則性を制御できることが示された。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この発明によって、ラジカル重合において重合体の立体規則性を制御する方法が提供される。この重合体の立体規則性の制御方法は、従来のラジカル重合開始剤や溶媒を用い、工業的に有利な反応条件で行うことが可能であり、煩雑な操作を必要としない点で有益であるといえる。また、この発明により、従来立体規則性を制御することが困難と考えられていたラジカル重合における重合体の立体構造を所望の規則性を有するものに制御するための重要な手がかりが提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The invention of this application relates to a method for controlling the stereoregularity of a polymer formed in radical polymerization. More specifically, the invention of this application relates to a method for controlling the stereoregularity of a polymer by radical polymerization in the presence of a Lewis acid using an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof as a monomer.
[0002]
[Prior art and its problems]
Generally, physical properties such as strength and heat resistance of a polymer vary depending on the bonding mode, configuration, stereoregularity, degree of polymerization, molecular weight distribution, etc. of the monomer. Among them, the stereoregularity of the main chain greatly affects the physical properties of the polymer. That is, the higher the degree of isotactic or syndiotactic, the higher the crystallinity of the polymer, and the strength and heat resistance are improved when the polymer is formed into a molded product such as a fiber or film.
[0003]
Currently, polymers of unsaturated carboxylic acids such as acrylic monomers and their derivatives are most commonly produced by radical polymerization. This is because radical polymerization is not easily affected by impurities as compared with other polymerization methods such as ionic polymerization and coordination polymerization, and a wide range of monomers can be used. Recently, there is no termination reaction or chain transfer reaction during the polymerization reaction, and living polymerization in which the chain growth terminal remains active even after all the monomers have reacted has become possible in radical polymerization. It can be said that the nature is increasing.
[0004]
However, in radical polymerization, compared to other polymerization methods, it is difficult to control the stereoregularity of the produced polymer, which is a big problem.
[0005]
Until now, as a method for controlling the stereoregularity of a polymer of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, a method using a fluorine-containing branched alcohol or the like has been proposed (Japanese Patent Application No. 10-216144). Alcohol is very expensive, resulting in increased production costs. Further, as a method for controlling the stereoregularity of a polymer of an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid derivative using a Lewis acid, a method of polymerizing using MgBr ₂ or the like is known (J. Appl. Polym., 74, 290, 1999). However, the reality is that the stereoregularity control effect of dyad isotacticity, heterotacticity, and syndiotacticity is as small as 10% at the maximum, and it is difficult to say that it is an effective method.
[0006]
Therefore, in a method for producing a polymer of an unsaturated carboxylic acid or its derivative by radical polymerization, a method for controlling the stereoregularity to a high degree is not known, and it is actually desired.
[0007]
Accordingly, the invention of this application has been made in view of the circumstances as described above, and is a method for solving the problems of the prior art and producing a polymer of unsaturated carboxylic acid and its derivative by radical polymerization. Therefore, an object is to provide an inexpensive method capable of effectively controlling the stereoregularity of the obtained polymer.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the invention of this application firstly includes the following general formula (I):
M ^III X ₃ (I)
(In the formula, M ^III is scandium which is a central metal, and X represents a halogen atom or trifluoromethanesulfonic acid), and in the presence of a metal Lewis acid, radical polymerization using an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof as a monomer. Provided is a method for controlling the stereoregularity of a polymer.
[0010]
Furthermore, the invention of this application is, secondly , the following general formula (II)
HfY ₄ (II)
The present invention provides a method for controlling the stereoregularity of a polymer which undergoes radical polymerization using an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof as a monomer in the presence of a metal Lewis acid represented by the formula (Y represents a halogen atom).
[0011]
Third, the invention of this application provides a method for controlling the stereoregularity of a polymer in which the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is an acrylic monomer in the first or second invention .
[0012]
And fourth, the invention of this application is the first to third inventions, wherein the unsaturated carboxylic acid or its derivative is methacrylic acid, methacrylic acid salt, methacrylic acid ester, methacrylic acid amide, and methacrylonitrile. There is also provided a method for controlling the stereoregularity of a polymer selected from the group consisting of:
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for controlling the stereoregularity of the polymer of the invention of this application, the general formula (I)
M ^III X ₃ (I)
(In the formula, M ^III is scandium which is a central metal, and X represents a halogen atom or trifluoromethanesulfonic acid). In the presence of a Lewis acid, radical polymerization is performed using an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof as a monomer. Thus, the stereoregularity of the obtained polymer of unsaturated carboxylic acid or derivative thereof can be controlled.
[0015]
X is a ligand of M ^III, fluorine, chlorine, bromine, and a halogen atom and the group consisting of trifluoromethane sulfonic acid such as iodine.
[0016]
In the polymer control method of tacticity of the invention of this application, as the M ^III X ₃ to be used as a Lewis acid, specifically, scandium chloride, scandium trifluoromethane sulfonic acid, ytterbium chloride, ytterbium trifluoromethane etc. Is exemplified. Among these, scandium trifluoromethanesulfonic acid and ytterbium trifluoromethanesulfonic acid exhibit high effects as Lewis acids and are preferable.
[0017]
In the invention of this application, the following general formula (II)
HfY ₄ (II)
(Wherein Y represents a halogen atom) and a method for controlling the stereoregularity of a polymer obtained by radical polymerization using an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof as a monomer in the presence of a Lewis acid. provide.
[0018]
In such HfY ₄ , Y is a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine. Among these, hafnium chloride in which Y is chlorine is preferable because it can effectively control stereoregularity.
[0019]
In the method for controlling the stereoregularity of the polymer of the invention of this application, the addition amount of the Lewis acid is preferably 0.05 to 1.0 mol / L. If the amount of Lewis acid added is less than 0.05 mol / L, the control of stereoregularity will not be effective, and if it exceeds 1.0 mol / L, there will be no change in the effect. This is not preferable because a large amount of residual Lewis acid needs to be removed later.
[0020]
As described above, Lewis acids such as M ^III X ₃ and HfY ₄ easily absorb moisture, and the presence of moisture reduces the effect of the Lewis acid. Therefore, it is preferable to manufacture, store and use these Lewis acids under dehydrating conditions.
[0021]
The method for controlling the stereoregularity of the polymer of the invention of this application is not particularly limited as long as it performs radical polymerization of unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid derivative in the presence of Lewis acid as described above. Other conditions such as a solvent, an initiator, an accelerator, an additive, a polymerization temperature, a polymerization time, and a purification method are not particularly limited. That is, the reaction system may be anything such as bulk polymerization and solution polymerization. However, as described above, since the effect of the Lewis acid used in the invention of this application is lowered by the presence of moisture, a system using water such as emulsion polymerization or suspension polymerization is not preferable. Therefore, among various polymerization systems, solution polymerization using an organic solvent such as chloroform, benzene, and toluene is preferable. Various organic solvents can be used at this time. However, when a solvent having a higher basicity than the vinyl ester monomer such as tetrahydrofuran is used, the efficiency of the Lewis acid is lowered, which is not preferable.
[0022]
Polymerization initiators include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), peroxides such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, and hydrogen peroxide-Fe ²⁺ salt. Commonly known radical initiators such as are used. Specifically, AIBN and benzoyl peroxide are preferably exemplified. Further, radicals may be generated by heat or light without using an initiator. Furthermore, in order to accelerate the polymerization reaction, a sensitizer may be added or ultraviolet irradiation may be performed.
[0023]
In the method for controlling the stereoregularity of the polymer of the invention of this application, the polymerization temperature is not particularly limited, and can be selected according to the selected initiator, monomer, solvent and the like. Preferably, the Lewis acid acts efficiently at −40 to 150 ° C., more preferably at about room temperature to 60 ° C. where the effect of the Lewis acid is high and industrially compatible. The polymerization time can also be appropriately selected according to the reactivity of the initiator and monomer used, and the molecular weight of the target polymer. Industrially, it is preferably about 1 to 24 hours. For example, the addition amount of the initiator and the reaction temperature may be adjusted from the molecular weight of the target polymer and the reaction time.
[0024]
In the method for controlling the stereoregularity of the radical polymer of the invention of this application, the monomer may be any unsaturated carboxylic acid or derivative thereof. An acrylic monomer is preferable, but it is not particularly limited and is selected from various monomers. Specifically, unsaturated acids such as methacrylic acid, methacrylic acid salt, methacrylic acid ester, methacrylic acid amide, methacrylonitrile, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and their salts or monoalkyl esters, dialkyl esters, etc. Illustrated. More specifically, as the monomer as described above, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, N-methyl methacrylamide, N-isopropyl methacrylamide, Nt-butyl methacrylamide, N-phenyl methacrylamide Amide, N-diphenylmethyl methacrylamide, N-triphenylmethyl methacrylamide, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, Nt-butylacrylamide, N-methylacrylamide, N-isopropylacrylamide, Nt- Butylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-diphenylmethylacrylamide, N-triphenylmethylacrylamide, N-acryloyl-2-pyrrolidinone, N-acryloyl-5-methyl-2- Rorijinon and the like.
[0025]
The method for controlling the stereoregularity of the radical polymer of the invention of this application is such that the stereoregularity of the resulting polymer is controlled by polymerizing an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof as a monomer in the presence of the Lewis acid. It is said that. The details of the role and reaction mechanism in the polymerization of Lewis acids are currently unknown. However, these Lewis acids are coordinated to the carbonyl group of the monomer and become a monomer having an apparently bulky side chain. It is speculated that sex is controlled.
[0026]
Hereinafter, examples will be shown, and the embodiments of the present invention will be described in more detail. Of course, the present invention is not limited to the following examples, and it goes without saying that various aspects are possible in detail.
[0027]
【Example】
In the following examples and comparative examples, the molecular weight and tacticity of the obtained polymers were measured by the following methods.
[0028]
Molecular weight : Tetrahydrofuran solution at 40 ° C. by gel permeation chromatograph (manufactured by JASCO Corporation) equipped with a column (manufactured by Tosoh Corporation, TSKgel GMHHR-H and G3000HHR) and a differential refractometer (manufactured by JASCO Corporation, RI-930) The number average molecular weight of the polymer inside was determined in terms of polystyrene.
[0029]
Tacticity : After polymethylmethacrylate is dissolved in chloroform, proton NMR of the polymer is measured with a 400 MHz NMR apparatus (manufactured by Varian), and the integral values of peaks near 1.2 ppm, 1.0 ppm and 0.8 ppm are each 3 It calculated | required as a ratio of a ream tacticity (iso tacticity, hetero tacticity, syndiotacticity).
[0030]
For poly (N-isopropylacrylamide), proton NMR was measured with a 400 MHz NMR apparatus (manufactured by Varian), and the integral value of the peak near 1.6 ppm was divided by the integral value of the peak near 2.0 ppm to obtain two series. It calculated | required as a child's isotacticity, and calculated | required the value which deducted isotacticity from 100 as a syndiotacticity.
<Example 1>
Scandium trifluoromethanesulfonic acid was added to a chloroform solution of methyl methacrylate (2.4 mol / L), and 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) (0.02 mol / L) was used as a polymerization initiator. The reaction was carried out at 60 ° C. for 24 hours. Reprecipitation in methanol gave polymethyl methacrylate.
<Example 2>
Scandium trifluoromethanesulfonic acid (0.9 mol / L) was added to a toluene solution of methyl methacrylate (2.4 mol / L) and reacted at 60 ° C. for 24 hours using AIBN (0.02 mol / L) as an initiator. . Reprecipitation in methanol gave polymethyl methacrylate.
<Example 3>
Scandium trifluoromethanesulfonic acid (0.9 mol / L) was added to methyl methacrylate (9.35 mol / L), and reacted at 60 ° C. for 12 hours using AIBN (0.10 mol / L) as an initiator. Reprecipitation in methanol gave polymethyl methacrylate.
<Example 4>
To a chloroform solution of methyl methacrylate (1.87 mol / L), scandium chloride (0.39 mol / L) was added and reacted at 60 ° C. for 12 hours using AIBN (0.02 mol / L) as an initiator. Reprecipitation in methanol gave polymethyl methacrylate.
<Example 5>
Hafnium chloride (0.58 mol / L) was added to a chloroform solution of methyl methacrylate (1.87 mol / L), and reacted at 60 ° C. for 24 hours using AIBN (0.02 mol / L) as an initiator. Reprecipitation in methanol gave polymethyl methacrylate.
<Example 6>
To a chloroform solution of N-isopropylacrylamide (2.4 mol / L), scandium trifluoromethanesulfonic acid (0.19 mol / L) was added, and AIBN (0.02 mol / L) was used as an initiator at 60 ° C. for 3 hours. Reacted.
<Comparative Example 1>
The amount of methyl methacrylate was 1.87 mol / L, the amount of AIBN was 0.02 mol / L, and a polymer was obtained in the same manner as in Example 1 without using a Lewis acid.
<Comparative Example 2>
The amount of methyl methacrylate was 2.4 mol / L, the amount of AIBN was 0.02 mol / L, and a polymer was obtained in the same manner as in Example 2 without using a Lewis acid.
<Comparative Example 3>
The amount of methyl methacrylate was 9.35 mol / L, the amount of AIBN was 0.10 mol / L, and a polymer was obtained in the same manner as in Example 2 without using a Lewis acid.
<Comparative example 4>
The amount of N-isopropylacrylamide was 2.4 mol / L, the amount of AIBN was 0.02 mol / L, and a polymer was obtained in the same manner as in Example 6 without using a Lewis acid.
[0031]
The molecular weight and tacticity of the polymers obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0032]
[Table 1]

[0033]
[Table 2]

[0034]
From Table 1, in Examples 1 to 5, by using a Lewis acid of M ^III X ₃ and HfY _4, increase in isotacticity any case, an increase in the hetero tacticity Shichi, and syndiotacticity A significant decrease was confirmed. From Table 2, in Example 6, the increase in isotacticity and the decrease in syndiotacticity were significant. From this, it was shown that the stereoregularity of the produced polymer can be controlled by radical polymerization in the presence of M ^III X ₃ or HfY ₄ Lewis acid in the reaction system.
[0035]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention provides a method for controlling the stereoregularity of a polymer in radical polymerization. This method for controlling the stereoregularity of the polymer is advantageous in that it can be carried out under industrially advantageous reaction conditions using conventional radical polymerization initiators and solvents, and does not require complicated operations. It can be said. The present invention also provides important clues for controlling the steric structure of a polymer in radical polymerization, which has been conventionally considered difficult to control steric regularity, to have a desired regularity.

Claims

A method for controlling stereoregularity in a polymer of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, comprising the following general formula (I):
M ^III X ₃ (I)
(In the formula, M ^III is scandium which is a central metal, and X represents a halogen atom or trifluoromethanesulfonic acid), and in the presence of a metal Lewis acid, radical polymerization using an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof as a monomer. Method for controlling the stereoregularity of the polymer.

A method for controlling the stereoregularity of a polymer of an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, comprising the following general formula (II)
HfY _4Four (II)
(Wherein Y represents a halogen atom) A method for controlling the stereoregularity of a polymer that undergoes radical polymerization using an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof as a monomer in the presence of a metal Lewis acid.

The method for controlling stereoregularity of a polymer according to claim 1 or 2, wherein the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is an acrylic monomer.

The stereoregularity of the polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is selected from the group consisting of methacrylic acid, methacrylate, methacrylic ester, methacrylamide, and methacrylonitrile. Control method.