JP4677674B2 - Polyamideimide resin composition, varnish thereof, and method for producing the varnish - Google Patents

Description

上記一般式のｎは２〜３００の整数を示す。Ｒ，Ｒ’，Ｒ”はアルキル基またはアリール基であり、Ｘは水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を２個以上有するアルキル基またはアリール基である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂は、酸成分とイソシアネート（アミン）成分から製造するイソシアネート法、或は酸クロリド（酸成分）とアミンから製造する酸クロリド法などの公知の方法で高沸点の極性溶剤中で製造される。
【０００７】
本発明のポリアミドイミドをイソシアネート法で製造する場合は、以下に示す酸成分、イソシアネート成分、シリコーン成分より製造される。酸成分としては、トリメリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、３，３’−、４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸無水物、４、４’−オキシフタル酸無水物、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、スチルベンジカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は単一或いは複数で用いること出来る。これらの酸成分としては反応性、耐熱性、コストなどからトリメリット酸無水物が好ましく、その共重合量は耐熱性と透明性、溶解性から８０モル％以下、シクロヘキサンジカルボン酸の含有量が２０モル％以上が好ましい。トリメリット酸無水物の含有量が８０モル％を超えると、アルコール系溶剤に対する溶解性が低下してジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのようなアミド系溶剤、γ−ブチロラクトンのような高沸点溶剤を併用しないと溶解しなくなるからである。
【０００８】
イソシアネート成分としてはジシクロヘキシル４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルビフェニル、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのイソシアネート成分の中では、溶解性、耐熱性の点からジシクロヘキシルメタン４，４−’ジイソシアネート及び／またはイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【０００９】
本発明のポリアミドイミドは上述の酸、イソシアネート、シリコーンより製造されるが必要に応じてポリエーテル、ポリエステル等の成分を共重合しても良い。
【００１０】
本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂を酸クロリド法で製造する場合、上述した酸成分のカルボン酸を酸クロライドに変えたものとアミン成分、シリコーンより製造される。アミン成分としては、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、ｏ−クロロパラフェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（アミノフェニル）プロパン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ｐ−キシレリンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００１１】
本発明で使用するシリコン化合物は式（１）で表される。
【００１２】
【化３】

上記一般式のｎは２〜３００の整数を示す。Ｒ，Ｒ’，Ｒ”はアルキル基またはアリール基であり、Ｘは水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を２個以上有するアルキル基またはアリール基である。具体的には、Ｒ，Ｒ’はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル等のアルキル基、ペンチル基、あるいはフェニル基、ベンジル基や、それらにアルキル基が置換したもの等が挙げられる。また、Ｘは水酸基、アミノ基、カルボキシル基等官能基を２個以上有するメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル基等のアルキル基、あるいはフェニル基、ベンジル基や、それらにアルキル基が置換したもの等が挙げられる。シリコン化合物の具体例としてはＸ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ（いずれも信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００１３】
該シリコン化合物の共重合または変成量は０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。シリコン化合物が０．１重量％以下では表面張力が十分改良されず結果として摩擦係数が高くステイッキングを起こしやすい。また５０重量％以上では耐熱性や膜の強度が低下して摩擦摩耗時の削れ、粉落ちの原因となる。該シリコン化合物の共重合または変成はポリアミドイミドの合成と同時に行ってもよく、ポリアミドイミドの合成が終わってから行っても構わない。
【００１４】
本発明のポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．１ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上が必要である。対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以下では塗膜が脆く耐摩耗性が十分発揮されない。
【００１５】
本発明で使用されるポリアミドイミドの合成に使用される溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、ニトロベンゼン等のニトロ系溶剤、ジメチル尿素などの尿素系溶剤、ジメチルスルホオキシドのようなイオウ系溶剤、γブチロラクトン等のようなエステル系溶剤等が挙げられるが、副反応が少ないなどの点からジメチルイミダゾリジノンとγブチロラクトンの単独または混合溶剤が好ましい。
【００１６】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、上記溶剤中、５０〜２３０℃、好ましくは８０〜２００℃で攪拌することにより合成されるが、反応を促進するためにトリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、ウンデセン、トリエチルジアミン等のアミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物あるいはコバルト、スズ、亜鉛などの金属、半金属化合物などの触媒の存在下に行ってもよい。
【００１７】
このようにして合成されたポリアミドイミドと高沸点溶剤からなる反応溶液（樹脂組成物）をポリアミドイミドに対しての貧溶剤で、高沸点極性溶剤とは混和する溶剤（凝固浴）中に投入して再沈澱させる。
【００１８】
該樹脂組成物から効果的に高沸点極性溶剤を溶出させるため、および溶出速度を調節させるために、エチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤などを樹脂組成物及び凝固浴に加えてもよい。
【００１９】
更に、樹脂組成物のポリマー濃度を低くするとか、凝固浴の温度を高くすることで、高沸点極性溶剤の溶出を更に速めることもできる。尚、本発明で用いられる凝固浴は水が最も好ましい。
【００２０】
樹脂組成物を凝固浴に投入する方法は特に限定されないが、連続的に効率よく製造するには、細孔ノズルから吐出させるのが好ましい。
【００２１】
再沈澱したポリマーは濾過し、遠心脱水機などで溶剤を除去した後、乾燥される。乾燥は熱風乾燥や真空乾燥などの通常の方法で行うことができる。
【００２２】
本発明で再溶解に用いられる主たる溶剤はアルコールであり、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール等の一価の脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコールなどが挙げられ、ワニスの使用目的に応じて選択できるが、塗膜の乾燥のしやすさなどからメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低沸点アルコールが好ましい。
【００２３】
更に、アルコール以外の溶剤を混合して用いることができる。アルコール以外の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベッソ等の炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、１、４ジオキサン、ジグライム等のエーテル系溶剤などが挙げられるが、溶解性、塗膜の乾燥性などからテトラヒドロフランが好ましい。
【００２４】
再溶解の手段に特に制限はなく、通常の方法で溶解できる。例えば、容器に溶剤をいれ、攪拌しながら、室温または加温下に乾燥ポリマーを少量ずつ加えていく。
【００２５】
本発明のポリアミドイミド樹脂は耐熱性、滑り性、低沸点溶剤に対する溶解性に優れているが、更に滑り性をよくするために有機または無機の滑剤を加えたり、本発明のポリアミドイミド樹脂本来の特性を損なわない範囲でポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、多官能イソシアネート等の他の樹脂や硬化剤、シリコンオイル、高級脂肪酸、ワックス、界面活性剤、シリカやアルミナ等の無機粒子、着色剤等を配合しても構わない。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００２７】
実施例中で示される特性は以下の方法で評価測定したものである。
１、対数粘度：０．５ｇのポリマーを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型粘度管を用いて２５℃で測定した。
【００２８】
２、ガラス転移温度：示差熱分析器を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００２９】
３、動摩擦係数：表面測定機タイプＨＥＩＤＯＮ−１４Ｓに先端のＲが１ｍｍの半田コテをとりつけ、荷重８００ｇ，３００℃での動摩擦係数を測定した。
【００３０】
４、スクラッチ性：２００ｇの荷重をのせた５ｍｍ□のヘッドの先端にスチールウールを巻き付け、シート状ヒーターで２００℃に加熱したサンプルを繰り返し摩耗したときに塗膜が剥離する回数を測定した。
【００３１】
実施例１
反応容器にトリメリット酸無水物０．５モル、シクロヘキサンジカルボン酸０．５モル、イソホロンジイソシアネート１モル、ナトリウムメトキサイド０．０２モルをγブチロラクトンと共に仕込み、モノマー濃度を５０重量％とした。この溶液を攪拌しながら１００℃で２時間反応させた後請求項１記載の一般式のシリコーンＸ−２２−１７６ＤＸ（信越化学工業製；水酸基含有ポリジメチルシロキサン）がポリマーに対して１０重量％となるように加えて、１時間反応させた後、１８０℃で更に３時間反応させた。この溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで約３０％に希釈しながら室温まで冷却した後、水中に攪拌しながら投入して再沈澱、濾過を行い、６０℃の熱風で乾燥した。得られたポリマーの対数粘度は０．２３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度が２５３℃であった。容器に、このポリマー５ｇ、メチルアルコール４７．５ｇ，トルエン４７．５ｇを入れ、４０℃で溶解した溶液を、厚みが４．５μの二軸延伸ポリエステルフィルムに膜厚が０．５μとなるように塗布して６０℃で５分間乾燥した。このフィルムのコート面の動摩擦係数は０．０７と低く、スクラッチ性は１００回以上で熱転写リボンのバックコート剤として有望であった。
【００３２】
実施例２
Ｘ−２２−１７６ＤＸをＸ−２２−１７６Ｆ（信越化学社製、水酸基含有ポリジメチルシロキサン）に変えた以外は実施例１と同じ方法でポリマーを合成、沈澱、乾燥、再溶解して塗布フィルムを得た。ポリマーの対数粘度は０．２９ｄｌ／ｇ，ガラス転移温度は２５２℃であった。このフィルムのコート面の動摩擦係数は０．０８と低く、スクラッチ性は１００回以上で熱転写リボンのバックコート剤として有望であった。
【００３３】
実施例３
Ｘ−２２−１７６ＤＸをＸ−２２−１７６Ｂ（信越化学社製、水酸基含有ポリジメチルシロキサン）に変えた以外は実施例１と同じ方法でポリマーを合成、沈澱、乾燥、再溶解して塗布フィルムを得た。ポリマーの対数粘度は０．１９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２５４℃であった。このフィルムのコート面の動摩擦係数は０．１０と低く、スクラッチ性は１００回以上で熱転写リボンのバックコート剤として有望であった。
【００３４】
実施例４
実施例１のＸ−２２−１７６ＤＸの量を１重量％とした以外は実施例２と同じ方法でポリマーを合成、沈澱、乾燥再溶解して塗布フィルムを得た。ポリマーの対数粘度は０．３７ｄｌ／ｇ，ガラス転移温度は２５９℃であった。このフィルムのコート面の動摩擦係数は０．１３と低く、スクラッチ性は５６回で熱転写リボンのバックコート剤として有望であった。
【００３５】
実施例５
実施例１のＸ−２２−１７６ＤＸの量を２０重量％とした以外は実施例２と同じ方法でポリマーを合成、沈澱、乾燥再溶解して塗布フィルムを得た。ポリマーの対数粘度は０．１５ｄｌ／ｇ，ガラス転移温度は２５９℃であった。このフィルムのコート面の動摩擦係数は０．０５と低く、スクラッチ性は１００回以上で熱転写リボンのバックコート剤として有望であった。
【００３６】
実施例６
実施例１で得られたポリマーに対しＸ−２２−１７６ＤＸを２重量％添加して、実施例１と同じ方法でフィルムにコートした。このフィルムのコート面の動摩擦係数は０．０６と低く、スクラッチ性は１００回以上で熱転写リボンのバックコート剤として有望であった。
【００３７】
実施例７
実施例１で得られたポリマーに対しミリスチン酸を２重量％添加して、実施例１と同じ方法でフィルムにコートした。このフィルムのコート面の動摩擦係数は０．０６と低く、スクラッチ性は１００回以上で熱転写リボンのバックコート剤として有望であった。
【００３８】
実施例８
実施例１で得られたポリマーに対しステアリン酸ブチルを３重量％添加して、実施例１と同じ方法でフィルムにコートした。このフィルムのコート面の動摩擦係数は０．０５と低く、スクラッチ性は１００回以上で熱転写リボンのバックコート剤として有望であった。
【００３９】
比較例１
実施例１のＸ−２２−１７６ＤＸをＫＦ８０１２（信越化学社製、末端アミノ基ポリジメチルシロキサン）に変更した以外は実施例１と同じ方法でポリマーを合成、沈澱、乾燥再溶解して塗布フィルムを得た。ポリマーの対数粘度は０．２５ｄｌ／ｇ，ガラス転移温度は２５３℃であった。このフィルムのコート面の動摩擦係数は０．３５と高く、動摩擦係数測定時にステイッキングが見られ、熱転写リボンのバックコート剤として不十分であった。
【００４０】
比較例２
実施例１のＸ−２２−１７６ＤＸをＫＦ８０１０（信越化学社製、末端アミノ基ポリジメチルシロキサン）に変更した以外は実施例１と同じ方法でポリマーを合成、沈澱、乾燥再溶解して塗布フィルムを得た。ポリマーの対数粘度は０．２２ｄｌ／ｇ，ガラス転移温度は２５４℃であった。このフィルムのコート面の動摩擦係数は０．３８と高く、動摩擦係数測定時にステイッキングが見られ、熱転写リボンのバックコート剤として不十分であった。
【００４１】
比較例３
実施例１のＸ−２２−１７６ＤＸ（信越化学社製、末端水酸基ポリジメチルシロキサン）の量を０．０１重量％に変更した以外は実施例１と同じ方法でポリマーを合成、沈澱、乾燥再溶解して塗布フィルムを得た。ポリマーの対数粘度は０．４５ｄｌ／ｇ，ガラス転移温度は２５９℃であった。このフィルムのコート面の動摩擦係数は０．６４と高く、動摩擦係数測定時にステイッキングが見られ、熱転写リボンのバックコート剤として不十分であった。
【００４２】
比較例４
実施例１のＸ−２２−１７６ＤＸ（信越化学社製、末端水酸基ポリジメチルシロキサン）の量を６０重量％とした以外は実施例１と同じ方法でポリマーを合成、沈澱、乾燥、溶解して塗布フィルムを得た。ポリマーの対数粘度は０．０８ｄｌ／ｇであった。フイルムにコートしたが塗膜が脆く、スクラッチ性は５回以下で摩擦係数の測定時に簡単に剥離した。
【００４３】
【発明の効果】
本発明は、耐熱性、恒久的滑り性に優れ、低沸点アルコールに溶解するため熱転写リボンや磁気テープのバックコート材、ダイレクトサーマル記録材のトップコート材に適した新規なポリアミドイミド樹脂を提供するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polyamideimide resin composition. More specifically, the polyamide-imide resin composition is useful for back coating materials such as lubricants for high-temperature sliding members, magnetic tapes, floppy disks, and thermal transfer ribbons because it has excellent heat resistance and slipperiness and is soluble in low-boiling solvents. Product and its varnish.
[0002]
[Prior art]
Conventional polyamideimide resins are excellent in heat resistance, wear resistance, and solubility, and thus are applied to molding materials, insulating paints, lubricating paints, and the like. In particular, when slipperiness is required, organic lubricants such as silicon, higher fatty acids, and fluororesin, and inorganic lubricants such as graphite and molybdenum disulfide were used. However, in the case of organic lubricants, the lubricant oozes out. Insufficient durability due to the above, and in the case of an inorganic lubricant, a complicated process such as dispersion is required, resulting in problems such as high cost and loss of transparency. In order to solve these problems, there is a document (Japanese Patent Laid-Open No. 8-113647) in which silicone is copolymerized with polyamide-imide. However, as the requirements for heat resistance and slipperiness increase, it becomes difficult to obtain sufficient performance. For this reason, development of the resin which improved heat resistance and slipperiness was calculated | required.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyamide-imide resin having slipperiness excellent in heat resistance, wear resistance, and durability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve these problems, the present inventors have intensively studied, and as a result, have reached the present invention. That is, the present invention is a polyamide-imide resin composition and a varnish thereof characterized by containing a silicone of the following general formula, and preferred embodiments thereof have a glass transition temperature of 120 ° C. or higher and a logarithmic viscosity of 0.1 dl / g. As described above, it is soluble in an alcohol solvent containing cyclohexanedicarboxylic acid as an essential component, and the amine residue is 4,4′-dicyclohexylmethane and / or isophorone. Furthermore, the present invention provides a polyamide synthesized using at least one selected from ether solvents, ester solvents, ketone solvents, hydrocarbon solvents, ester solvents and amide solvents having a boiling point of 150 ° C. or more as part of the solvent. The method for producing a polyamide-imide varnish according to any one of claims 1 to 4, wherein the imide resin solution is reprecipitated in a poor solvent, dried, and dissolved in a mixed solvent of alcohol and aromatic compound. About.
[0005]
[Chemical 2]

N of the said general formula shows the integer of 2-300. R, R ′, and R ″ are an alkyl group or an aryl group, and X is an alkyl group or an aryl group having two or more functional groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyamidoimide resin used in the present invention is a high-boiling polarity by a known method such as an isocyanate method produced from an acid component and an isocyanate (amine) component, or an acid chloride method produced from an acid chloride (acid component) and an amine. Manufactured in a solvent.
[0007]
When the polyamideimide of the present invention is produced by the isocyanate method, it is produced from the following acid component, isocyanate component, and silicone component. Acid components include trimellitic anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, propylene glycol bis anhydro trimellitate, 1,4-butanediol bis anhydro trimellitate, hexamethylene glycol bis anhydro trimellitate. Tate, polyethylene glycol bisanhydro trimellitate, alkylene glycol bis anhydro trimellitate such as polypropylene glycol bis anhydro trimellitate, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, 3,3'-4, , 4'-diphenylsulfonetetracarboxylic anhydride, 3,3'-, 4,4'-diphenyltetracarboxylic anhydride, 4,4'-oxyphthalic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4 ' -Biphenyl dicarboxylic acid, , 4′-biphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4′-benzophenone dicarboxylic acid, pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetra Examples thereof include carboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, dimer acid, stilbene dicarboxylic acid and the like. These acid components can be used alone or in combination. These acid components are preferably trimellitic anhydride from the viewpoint of reactivity, heat resistance, cost, etc., and the copolymerization amount is 80 mol% or less from the viewpoint of heat resistance, transparency and solubility, and the content of cyclohexanedicarboxylic acid is 20%. More than mol% is preferable. When the content of trimellitic anhydride exceeds 80 mol%, the solubility in alcohol solvents decreases, and amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and γ-butyrolactone This is because such high-boiling solvents will not dissolve unless used together.
[0008]
As the isocyanate component, dicyclohexyl 4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-diethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dichlorodiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dichloro Examples include diphenyl-4,4′-diisocyanate, 4,4′-diisocyanate-3,3′-dimethylbiphenyl, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, and m-phenylene diisocyanate. Among these isocyanate components, dicyclohexylmethane 4,4- ′ diisocyanate and / or isophorone diisocyanate are preferable from the viewpoint of solubility and heat resistance.
[0009]
The polyamideimide of the present invention is produced from the above-mentioned acid, isocyanate, and silicone, but may be copolymerized with components such as polyether and polyester as necessary.
[0010]
When the polyamideimide resin used in the present invention is produced by the acid chloride method, it is produced from the above-described acid component carboxylic acid changed to acid chloride, an amine component, and silicone. As the amine component, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 1,3-cyclohexanebis (methylamine), o-chloroparaphenylenediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 2,2'-bis (aminophenyl) propane, 2,4-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, p-xylylenediamine, isophoronediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine Etc.
[0011]
The silicon compound used in the present invention is represented by the formula (1).
[0012]
[Chemical 3]

N of the said general formula shows the integer of 2-300. R, R ′, and R ″ are alkyl groups or aryl groups, and X is an alkyl group or aryl group having two or more functional groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group. Specifically, R, R 'Is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group, a pentyl group, a phenyl group, a benzyl group, or an alkyl group substituted on them. X is a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert group having two or more functional groups such as a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group. -Alkyl groups such as butyl and pentyl groups, phenyl groups, benzyl groups, and those in which an alkyl group is substituted. Specific examples of Con Compound X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0013]
The amount of copolymerization or modification of the silicon compound is 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight. When the silicon compound is 0.1% by weight or less, the surface tension is not sufficiently improved, and as a result, the friction coefficient is high and sticking is likely to occur. On the other hand, if it is 50% by weight or more, the heat resistance and the strength of the film are lowered, which causes scraping and powder falling during frictional wear. The copolymerization or modification of the silicon compound may be performed simultaneously with the synthesis of the polyamideimide, or may be performed after the synthesis of the polyamideimide is completed.
[0014]
The logarithmic viscosity of the polyamideimide resin of the present invention should be 0.1 dl / g or more, preferably 0.2 dl / g or more. When the logarithmic viscosity is 0.1 dl / g or less, the coating film is brittle and the wear resistance is not sufficiently exhibited.
[0015]
Solvents used in the synthesis of the polyamideimide used in the present invention include amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, nitro solvents such as nitrobenzene, dimethyl Urea solvents such as urea, sulfur solvents such as dimethyl sulfoxide, ester solvents such as γ-butyrolactone, etc., but dimethylimidazolidinone and γ-butyrolactone alone or Mixed solvents are preferred.
[0016]
The polyamide-imide resin of the present invention is synthesized by stirring at 50 to 230 ° C., preferably 80 to 200 ° C. in the above solvent. In order to accelerate the reaction, triethylamine, lutidine, picoline, undecene, triethyldiamine, etc. Amines, lithium methylates, sodium methylates, sodium ethylates, potassium butoxides, potassium fluorides, sodium fluorides and other alkali metals, alkaline earth metal compounds or metals such as cobalt, tin and zinc, metalloids The reaction may be performed in the presence of a catalyst such as a compound.
[0017]
The reaction solution (resin composition) composed of polyamideimide and a high-boiling solvent synthesized in this way is put into a solvent (coagulation bath) that is a poor solvent for polyamideimide and miscible with the high-boiling polar solvent. To reprecipitate.
[0018]
In order to effectively elute the high boiling polar solvent from the resin composition and to adjust the elution rate, alcohol solvents such as ethylene glycol and triethylene glycol, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, acetone, A ketone solvent such as methyl ethyl ketone, an ether solvent such as dioxane and ethylene glycol dimethyl ether, and an ester solvent such as methyl acetate and ethyl acetate may be added to the resin composition and the coagulation bath.
[0019]
Furthermore, the elution of the high boiling polar solvent can be further accelerated by lowering the polymer concentration of the resin composition or increasing the temperature of the coagulation bath. The coagulation bath used in the present invention is most preferably water.
[0020]
The method of charging the resin composition into the coagulation bath is not particularly limited, but it is preferable to discharge the resin composition from a fine nozzle for continuous and efficient production.
[0021]
The re-precipitated polymer is filtered, and after removing the solvent with a centrifugal dehydrator or the like, it is dried. Drying can be performed by a usual method such as hot air drying or vacuum drying.
[0022]
The main solvent used for redissolving in the present invention is alcohol, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, Examples include monovalent aliphatic alcohols such as heptyl alcohol and octyl alcohol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylol propane, glycerin and pentaerythritol, and aromatic alcohols such as benzyl alcohol. However, low-boiling alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol are preferable from the viewpoint of easy drying of the coating film.
[0023]
Furthermore, a solvent other than alcohol can be mixed and used. Examples of solvents other than alcohol include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and cellosolve acetate, hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and solvesso, Ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4 dioxane, diglyme and the like can be mentioned. Tetrahydrofuran is preferred from the viewpoint of solubility and drying properties of the coating film.
[0024]
There is no particular limitation on the means for redissolving, and it can be dissolved by an ordinary method. For example, a solvent is put into a container, and a dry polymer is added little by little at room temperature or under heating while stirring.
[0025]
The polyamide-imide resin of the present invention is excellent in heat resistance, slipperiness, and solubility in low boiling point solvents, but an organic or inorganic lubricant is added to improve the slipperiness, Other resins and curing agents such as polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, acrylic resin, melamine resin, phenol resin, epoxy resin, polyfunctional isocyanate, silicone oil, higher fatty acid, wax, surfactant as long as the properties are not impaired Inorganic particles such as silica and alumina, colorants and the like may be blended.
[0026]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited by these Examples.
[0027]
The characteristics shown in the examples are measured and evaluated by the following methods.
1. Logarithmic viscosity: A solution obtained by dissolving 0.5 g of a polymer in 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone was measured at 25 ° C. using an Ubbelohde type viscosity tube.
[0028]
2. Glass transition temperature: Measured at a heating rate of 10 ° C./min using a differential thermal analyzer.
[0029]
3. Dynamic friction coefficient: A soldering iron having a tip R of 1 mm was attached to a surface measuring machine type HEIDON-14S, and the dynamic friction coefficient at a load of 800 g and 300 ° C. was measured.
[0030]
4. Scratch property: Steel wool was wound around the tip of a 5 mm square head with a load of 200 g, and the number of times the coating film peeled when the sample heated to 200 ° C. with a sheet heater was repeatedly worn was measured.
[0031]
Example 1
Trimellitic anhydride 0.5 mol, cyclohexanedicarboxylic acid 0.5 mol, isophorone diisocyanate 1 mol, and sodium methoxide 0.02 mol were charged together with γ-butyrolactone into the reaction vessel to a monomer concentration of 50% by weight. After the solution was reacted at 100 ° C. for 2 hours with stirring, the silicone X-22-176DX (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane) according to claim 1 was 10% by weight based on the polymer. In addition, after reacting for 1 hour, it was further reacted at 180 ° C. for 3 hours. This solution was cooled to room temperature while being diluted to about 30% with N-methyl-2-pyrrolidone, then poured into water while stirring, reprecipitation, filtration, and drying with hot air at 60 ° C. The logarithmic viscosity of the obtained polymer was 0.23 dl / g, and the glass transition temperature was 253 ° C. Put 5 g of this polymer, 47.5 g of methyl alcohol and 47.5 g of toluene in a container and dissolve the solution at 40 ° C. so that the film thickness becomes 0.5 μ on a biaxially stretched polyester film having a thickness of 4.5 μ. It was applied and dried at 60 ° C. for 5 minutes. The dynamic friction coefficient of the coated surface of this film was as low as 0.07, and the scratch property was 100 times or more, which was promising as a back coating agent for thermal transfer ribbons.
[0032]
Example 2
A polymer was synthesized, precipitated, dried and redissolved in the same manner as in Example 1 except that X-22-176DX was changed to X-22-176F (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane), and a coated film was prepared. Obtained. The logarithmic viscosity of the polymer was 0.29 dl / g, and the glass transition temperature was 252 ° C. The dynamic friction coefficient of the coated surface of this film was as low as 0.08, and the scratch property was 100 times or more, which was promising as a back coating agent for thermal transfer ribbons.
[0033]
Example 3
A polymer was synthesized, precipitated, dried and redissolved in the same manner as in Example 1 except that X-22-176DX was changed to X-22-176B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane), and a coated film was prepared. Obtained. The logarithmic viscosity of the polymer was 0.19 dl / g, and the glass transition temperature was 254 ° C. The dynamic friction coefficient of the coated surface of this film was as low as 0.10, and the scratch property was 100 times or more, which was promising as a back coating agent for thermal transfer ribbons.
[0034]
Example 4
A polymer was synthesized, precipitated, dried and redissolved in the same manner as in Example 2 except that the amount of X-22-176DX in Example 1 was changed to 1% by weight to obtain a coated film. The logarithmic viscosity of the polymer was 0.37 dl / g, and the glass transition temperature was 259 ° C. The dynamic friction coefficient of the coated surface of this film was as low as 0.13, and the scratch property was 56 times, which was promising as a back coating agent for thermal transfer ribbons.
[0035]
Example 5
A polymer was synthesized, precipitated, dried and redissolved in the same manner as in Example 2 except that the amount of X-22-176DX in Example 1 was changed to 20% by weight to obtain a coated film. The logarithmic viscosity of the polymer was 0.15 dl / g, and the glass transition temperature was 259 ° C. The dynamic friction coefficient of the coated surface of this film was as low as 0.05 and the scratch property was 100 times or more, which was promising as a back coating agent for thermal transfer ribbons.
[0036]
Example 6
2% by weight of X-22-176DX was added to the polymer obtained in Example 1, and the film was coated in the same manner as in Example 1. The dynamic friction coefficient of the coated surface of this film was as low as 0.06, and the scratch property was 100 times or more, which was promising as a back coating agent for thermal transfer ribbons.
[0037]
Example 7
A film was coated in the same manner as in Example 1 by adding 2% by weight of myristic acid to the polymer obtained in Example 1. The dynamic friction coefficient of the coated surface of this film was as low as 0.06, and the scratch property was 100 times or more, which was promising as a back coating agent for thermal transfer ribbons.
[0038]
Example 8
3% by weight of butyl stearate was added to the polymer obtained in Example 1, and the film was coated in the same manner as in Example 1. The dynamic friction coefficient of the coated surface of this film was as low as 0.05 and the scratch property was 100 times or more, which was promising as a back coating agent for thermal transfer ribbons.
[0039]
Comparative Example 1
A polymer was synthesized, precipitated, dried and redissolved in the same manner as in Example 1 except that X-22-176DX of Example 1 was changed to KF8012 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., terminal amino group polydimethylsiloxane). Obtained. The logarithmic viscosity of the polymer was 0.25 dl / g, and the glass transition temperature was 253 ° C. The dynamic friction coefficient of the coated surface of this film was as high as 0.35, and sticking was observed when measuring the dynamic friction coefficient, which was insufficient as a back coating agent for the thermal transfer ribbon.
[0040]
Comparative Example 2
Except that X-22-176DX in Example 1 was changed to KF8010 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., terminal amino group polydimethylsiloxane), a polymer was synthesized, precipitated, dried and redissolved in the same manner as in Example 1 to obtain a coated film. Obtained. The logarithmic viscosity of the polymer was 0.22 dl / g, and the glass transition temperature was 254 ° C. The dynamic friction coefficient of the coated surface of this film was as high as 0.38, and sticking was observed when measuring the dynamic friction coefficient, which was insufficient as a back coating agent for the thermal transfer ribbon.
[0041]
Comparative Example 3
The polymer was synthesized, precipitated and re-dissolved in the same manner as in Example 1 except that the amount of X-22-176DX (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., terminal hydroxyl group polydimethylsiloxane) in Example 1 was changed to 0.01% by weight. Thus, a coated film was obtained. The logarithmic viscosity of the polymer was 0.45 dl / g, and the glass transition temperature was 259 ° C. The dynamic friction coefficient of the coated surface of this film was as high as 0.64, and sticking was observed when measuring the dynamic friction coefficient, which was insufficient as a back coating agent for the thermal transfer ribbon.
[0042]
Comparative Example 4
The polymer was synthesized, precipitated, dried and dissolved in the same manner as in Example 1 except that the amount of X-22-176DX (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., terminal hydroxyl group polydimethylsiloxane) in Example 1 was changed to 60% by weight. A film was obtained. The logarithmic viscosity of the polymer was 0.08 dl / g. Although the film was coated, the coating film was brittle, the scratch property was 5 times or less, and it was easily peeled off when measuring the friction coefficient.
[0043]
【The invention's effect】
The present invention provides a novel polyamide-imide resin that is excellent in heat resistance and permanent slip properties and is suitable for use as a thermal transfer ribbon, a back coating material for magnetic tape, and a top coating material for direct thermal recording material because it dissolves in low boiling alcohol. Is.

Claims (5)

It is obtained by polymerizing an acid component, an amine component and a silicone component, wherein the amine residue is 4,4′-dicyclohexylmethane and / or isophorone, and a silicone having the following general formula is 0.1 to A polyamide-imide resin composition comprising 50% by weight of copolymerization.

N of the said general formula shows the integer of 2-300. R, R ′, and R ″ are an alkyl group or an aryl group, and X is an alkyl group or an aryl group having two or more functional groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group. Glass transition temperature is 120 ° C. or higher, logarithmic viscosity measured at 25 ° C. by dissolving in N-methyl-2-pyrrolidone is 0.1 dl / g or higher, and soluble in alcohol solvents containing cyclohexanedicarboxylic acid as an essential component The polyamide-imide resin composition according to claim 1 . The polyamide-imide resin composition according to any one of claims 1 to 2, wherein cyclohexanedicarboxylic acid is contained in an amount of 20 mol% or more . A varnish obtained from the polyamideimide resin composition according to any one of claims 1 to 3. A part of the solvent is at least one selected from ether solvents, ester solvents, ketone solvents, hydrocarbon solvents, ester solvents and amide solvents having a boiling point of 150 ° C. or higher . The polyamideimide resin composition according to any one of the above is synthesized, and the obtained polyamideimide resin composition is reprecipitated in a poor solvent, then dried and dissolved in a mixed solvent of alcohol and an aromatic compound. preparation of reportage Li amide varnish to the.