JP4680331B2 - 延長された耐用寿命を有するモールド製造用シリコーン組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
発明の分野
本発明は延長された耐用寿命を有する新規な室温硬化性または縮合硬化性シリコーン組成物に係わり、この組成物はモールドに成形されて各種の有用な製造物品の注型または成形に使用されるものであり、このような延長された耐用寿命はこのシリコーン組成物にオレフィンまたはアセチレン重合禁止剤を導入することにより達成されている。
【０００２】
発明の背景
縮合硬化性エラストマー並びに室温硬化性シリコーン組成物は種々のモールド製造用途に使用されている。このようなモールドは硬化性または重合性の樹脂質の液体を使用した種々の三次元物体の製造に使用されている。このような組成物をモールドに使用する上での特に有利な一つの特徴は物体の周りにシリコーンを注ぎ込むことにより複雑でアンダーカットのある物品を直接成形できることである。硬化されたシリコーンはエラストマーの性質を持っているため、成形された物品が十分に硬化されたときにモールドを物体から引き離すことができ、そしてモールドの材料がエラストマーの性質を持っているために、アンダーカットに貫入したモールド部分もなお離脱される。このようにして複雑な物体が容易に大量生産される。こうした物体の代表的なものは小立像、アート・デコ（art deco）物体等である。
【０００３】
シリコーンエラストマーまたは室温硬化性のモールド製造用組成物は一般にジ−シラノール連鎖停止ポリジオルガノシロキサン、強化用充填剤、架橋性ＭＴ、ＭＱまたはＭＴＱ樹脂、および縮合硬化触媒からなっている。モールド（ネガ）を製造する材料となる混合物は低い粘度を有し、そしてマスタ（ポジ）の細部の領域に容易に流れ込むことによりモールドを形成することが特に望ましい。硬化したら、モールドは高い引裂強さ、良好な引張強さおよび良好な破断時伸びを有すべきである。この基本的な調合組成物に添加される追加の材料はこれらの特性を改善するかあるいは少なくとも悪影響を与えることは最小にとどめるべきである。
【０００４】
成形される材料は当初は、ガラス質または固体の成形された最終状態への液状または樹脂質前駆体である。通常の方法ではポリエステル−スチレン樹脂のような重合性の液体を使用する。これらの材料はシリコーンモールド内で部分的にまたは完全に重合され、これにより固化する。このプロセスは、特にオレフィンの性質を有する重合性の樹脂に対する場合には、発熱性である。時にはこのプロセスは極めて発熱性である。そのため、繰り返し使用されると、モールドは損傷を受け始める。
【０００５】
モールドが損傷する理由は色々ある。エラストマーまたは室温硬化性シリコーンの一部が成形されている材料即ち注型樹脂に固着する。モールドと成形された材料との間に固着が生ずると、成形された材料をモールドから取り出すときに、モールドの一部がこの樹脂材料に移行される。この過程はチャンク・アウト（chunk out ）と呼ばれる。
【０００６】
別のタイプのモールドの破損ではモールドの接触表面上に表面外殻の形成が伴う。この表面外殻が形成されると、モールドは可撓性を損なって引き裂かれ始める。これによっても又モールドの保全性が損なわれる結果となる。
この表面外殻の形成にはモールドを形成しているシリコーン材料の変色をしばしば伴う。これはバーンアウトという用語で呼ばれる。
【０００７】
樹脂質の硬化性または重合性種の注型用のシリコーンエラストマーゴム製モールドは米国特許5,013,772;4.070,224;3,856,908;3,801,430 に種々記載されている。
発明の要約
本発明は成形物品の大量生産を可能にするモールドを製造するために適する硬化性のシリコーン組成物に係わり、この硬化性のシリコーン組成物はモールドの耐用寿命を延長する添加剤を含有しており、そのためかかるモールドの寿命を延長する添加剤を含有しない同様の組成物に比べて耐用寿命が延長される。
【０００８】
本発明の特定の実施の態様においては、本発明はオレフィン重合禁止剤を含んだ硬化性シリコーン組成物に係わる。更に特定的には、本発明はオレフィンまたはアセチレン重合禁止剤を含んだ縮合硬化性シリコーン組成物であるシリコーン組成物に係わる。
このように、本発明はオレフィンまたはアセチレン重合禁止剤を含んだ注型用モールド製造用のシリコーン組成物を提供するものである。
【０００９】
本発明は更に、
（ａ）２５℃で約１０，０００乃至約８０，０００センチポイズの範囲の粘度を有するジ−シラノール連鎖停止線状ポリジメチルシロキサン、
（ｂ）微細に分割された充填剤または充填剤混合物、
（ｃ）２５℃で約１０乃至約３５０センチポイズの範囲の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン、
（ｄ）２５℃で約４００乃至約６００センチポイズの範囲の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン、および
（ｅ）オレフィン重合禁止剤
（但し、組成物の合計重量は１００重量部である）を含んで成る、注型用モールドを製造するための硬化性シリコーン組成物を提供する。
【００１０】
本発明は更に、
（ａ）２５℃で約１０，０００乃至約８０，０００センチポイズの範囲の粘度を有するシラノール連鎖停止水素連鎖停止ポリジメチルシロキサン、
（ｂ）５０乃至４５０ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有するフュームドシリカ、
（ｃ）ヘキサメチルジシラザンで処理されており約５０乃至１７５ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有する沈降シリカ、
（ｄ）２５℃で約１０乃至３５０センチポイズの範囲の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン、および
（ｅ）オレフィン重合禁止剤
（但し、組成物の合計重量は１００重量部である）を含んで成る、注型用モールドを製造するための硬化性シリコーン組成物を提供する。
【００１１】
本発明は更にオレフィンまたはアセチレン重合禁止剤を含んだ注型用モールドを製造するための縮合硬化性シリコーン組成物を提供する。本発明は更に、（ａ）硬化性シリコーン組成物、および（ｂ）オレフィンまたはアセチレン重合禁止剤から本質的になる注型用モールドを製造するためのシリコーン組成物を提供し、ここに前記重合禁止剤は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、アルキル置換フェノール（但し、アルキル基は１乃至３０個の炭素原子を有する）、ジ−アルキル置換フェノール（但し、各アルキル基は個々に１乃至３０個の炭素原子を有する）、トリ−アルキル置換フェノール（但し、各アルキル基は個々に１乃至３０個の炭素原子を有する）、スチリルフェノール、ジ−スチリルフェノール、トリ−スチリルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）−フェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、テトラキス（メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアミノ）１，３，５−トリアジン、４−（ヒドロキシメチル）−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、式Ｒ’Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｒ”（但し式中、Ｒ’およびＲ”は各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれる）を有するチオジプロピオン酸エステル、式Ｓｑ−（Ｒ’−Ｓｉ（ＯＲ”）３）２（但し式中、Ｒ’およびＲ”は各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、ｑは２乃至７の範囲の整数である）を有するシリコーンポリスルフィド、Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−オクタデシル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオンアミド）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ブチルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ペラルゴンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ステアロアミド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノエチル）フェノール、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ニッケルビス（Ｏ−エチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート）、２，２’−オキサミドビスエチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（２−ｔ−ブチル−４−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルチオ）−５−メチル）フェニルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ジフェニリレンジホスホナイト、ｎ−プロピル３，４，５−トリ−ヒドロキシベンゾエート、カルシウムビス（Ｏ−エチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、バンフィールドの（Ｂａｎｆｉｅｌｄ’ｓ）ラジカル、１，３，５−トリフェニルバーダジル（ｖｅｒｄａｚｙｌ）、ケルシュの（Ｋｏｅｌｓｃｈ’ｓ）ラジカル、１−ニトロソ−２−ナフトール、２，２’，６，６’−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、およびメチルヒドロキノン、からなる群から選ばれる。
【００１２】
更に又、本発明はモールドとして使用される縮合硬化性シリコーン組成物の耐用寿命を延長する方法をも提供し、この方法は
（ａ）縮合硬化性シリコーン組成物を調製し、そして
（ｂ）前記縮合硬化性シリコーン組成物にオレフィンまたはアセチレン重合禁止剤化合物を加えることからなっている。
【００１３】
発明の詳細な記述
硬化性シリコーン調合組成物から調製される注型用モールドは室温硬化性または縮合硬化性シリコーン組成物から製造される。これらの術語室温硬化性および縮合硬化性はシリコーン化学分野における技術用語である。室温硬化性シリコーンは大気の水蒸気に暴露されると重合または硬化するシリコーンである。当業技術ではこれらの組成物を室温硬化性と命名しているけれども、より迅速な硬化速度が望まれるときは、これらを高温度で硬化することができる。縮合硬化性シリコーン組成物は典型的には通常β−ジケトネートスズ化合物かアルキルスズカルボキシレートのいずれかである有機金属スズ化合物である有機金属縮合触媒によって触媒されている。これら２つのタイプの調合組成物は必ずしも互いに相入れないわけではない。
【００１４】
室温硬化性シリコーン組成物または縮合硬化性シリコーン組成物から製造される注型用モールドは種々の理由から損傷を受ける。これらの破損のメカニズムの一つはモールドのシリコーン組成物がこのモールドによって成形されている樹脂に固着することに係わる。固着が生ずると硬化された注型樹脂がモールドから取り出されるときに、モールドの一部が硬化された樹脂に移行される。この現象または過程をチャンク・アウト（chunk-out）と呼ばれる。
【００１５】
別の破損のメカニズムはモールドの表面に堅い外殻が出現することに係わる。この堅い外殻はモールドの可撓性を妨げる。可撓性はアンダーカットを有する形状を注型するのに必要なので、この外殻によってモールドのその意図される目的に対する使用が妨げられることになる。
損傷したモールドを化学的に分析したところモールド破損を説明する根拠が提供された。シリコーンモールドに使用される注型用樹脂は代表的にはポリエステルとスチレンの混合物である。この両成分はシリコーンモールド内に拡散する。ポリエステル−スチレン注型樹脂に対して使用される硬化触媒は溶剤中に溶解されているので、この樹脂の硬化触媒もまたシリコーン中に拡散しうる。この硬化触媒はシリコーンモールド内に拡散されたこれらの重合性種の重合を開始してポリスチレンとポリオルガノシロキサンとからなる相互貫入重合体網状構造を形成し、これに伴いモールドの表面が硬くなる。このような表面の硬化はポリスチレンで汚染されたポリジメチルシロキサンモールドのガラス転位温度の変化により実証される。この場合、ガラス転位温度は−１２０℃から７０℃まで上昇される。このガラス転位温度の変化はシリコーンの弾性率が変化するためにシリコーンモールドの可撓性が変化したことを明示している。
【００１６】
また、モールドの表面におけるポリスチレンの濃度が上昇するので表面エネルギーに著しい変化が起きる。シリコーンポリマーマトリックス中のポリスチレンまたはポリスチレン−ポリエステルコポリマーの存在によるこのような表面エネルギーの変化は樹脂がモールドに固着してチャンク・アウトが発生される可能性を増すことになる。
【００１７】
このようなシリコーンモールドのポリマーマトリックス内で生起する副反応はスチレンのようなオレフィン種の重合を禁止する化合物を導入することにより抑制することができる。米国特許５，２９０，８８８；５，２５８，１３８；４，７９２，６３９；４，７０９，１０１；４，６５４，４５１は全てオレフィン重合の抑制を種々の観点から扱っている。重合を抑制する化合物の或ものにはヒンダードアミン、ホスファイトおよびフェノール化合物が含まれ、他のものには安定な遊離基が含まれる。このような禁止剤化合物の中には以下のものがある。２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、アルキル置換フェノール（但し、アルキル基は１乃至３０個の炭素原子を有する）、ジ−アルキル置換フェノール（但し、各アルキル基は個々に１乃至３０個の炭素原子を有する）、トリ−アルキル置換フェノール（但し、各アルキル基は個々に１乃至３０個の炭素原子を有する）、スチリルフェノール、ジ−スチリルフェノール、トリ−スチリルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）−フェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、テトラキス（メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアミノ）１，３，５−トリアジン、４−（ヒドロキシメチル）−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、式Ｒ’Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｒ”（但し式中、Ｒ’およびＲ”は各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれる）を有するチオジプロピオン酸エステル、式Ｓｑ−（Ｒ’−Ｓｉ（ＯＲ”）３）２（但し式中、Ｒ’およびＲ”は各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、ｑは２乃至７の範囲の整数である）を有するシリコーンポリスルフィド、Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−オクタデシル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオンアミド）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ブチルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ペラルゴンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ステアロアミド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノエチル）フェノール、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ニッケルビス（Ｏ−エチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート）、２，２’−オキサミドビスエチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（２−ｔ−ブチル−４−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルチオ）−５−メチル）フェニルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ジフェニリレンジホスホナイト、ｎ−プロピル３，４，５−トリ−ヒドロキシベンゾエート、カルシウムビス（Ｏ−エチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、バンフィールドの（Ｂａｎｆｉｅｌｄ’ｓ）ラジカル、１，３，５−トリフェニルバーダジル（ｖｅｒｄａｚｙｌ）、ケルシュの（Ｋｏｅｌｓｃｈ’ｓ）ラジカル、１−ニトロソ−２−ナフトール、２，２’，６，６’−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、およびメチルヒドロキノン。上記に列挙された化合物の多くは商業的に入手可能でありそれぞれの製造者によって商標名にて市販されていることを承知されたい。
【００１８】
本発明の好適な実施の態様には以下のものがある。
Ｉ．オレフィンまたはアセチレン重合禁止剤を含んだ注型用モールドを製造するためのシリコーン組成物；
ＩＩ．（ａ）２５℃で約１０，０００乃至約８０，０００センチポイズの範囲の粘度を有するジ−シラノール連鎖停止線状ポリジメチルシロキサン５−９５重量部、好ましくは１０−９０重量部そして最も好ましくは２０−５０重量部、（ｂ）微細に分割された充填剤または充填剤混合物１−７０重量部、好ましくは５−６０重量部そして最も好ましくは１０−４０重量部、（ｃ）２５℃で約１０乃至約３５０センチポイズの範囲の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン１−３０重量部、好ましくは３−２５重量部そして最も好ましくは５−１５重量部、（ｄ）２５℃で約４００乃至約６００センチポイズの範囲の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン１−６０重量部、好ましくは３−４５重量部そして最も好ましくは５−３０重量部および（ｅ）オレフィン重合禁止剤０．００００１−１０重量部、好ましくは０．０００１−７重量部そして最も好ましくは０．００１−２重量部（但し、組成物の合計重量は１００重量部である）を含んで成る、注型用モールドを製造するための硬化性シリコーン組成物；
ＩＩＩ．（ａ）２５℃で約１０，０００乃至約８０，０００センチポイズの範囲の粘度を有するシラノール連鎖停止水素連鎖停止ポリジメチルシロキサン５−９５重量部、好ましくは１０−９０重量部そして最も好ましくは２０−５０重量部、（ｂ）５０乃至４５０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有するフュームドシリカ１−７０重量部、好ましくは５−６０重量部そして最も好ましくは５−４０重量部、（ｃ）ヘキサメチルジシラザンで処理されており約５０乃至１７５ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する沈降シリカ１−３０重量部、好ましくは１−２５重量部そして最も好ましくは１−１５重量部、（ｄ）２５℃で約１０乃至３５０センチポイズの範囲の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン１−７０重量部、好ましくは５−５０重量部そして最も好ましくは１０−３０重量部および（ｅ）オレフィン重合禁止剤０．００００１−１０重量部、好ましくは０．０００１−７重量部そして最も好ましくは０．００１−２重量部（但し、組成物の合計重量は１００重量部である）を含んで成る、注型用モールドを製造するための硬化性シリコーン組成物；
ＶＩ．オレフィンまたはアセチレン重合禁止剤を含んだ注型用モールドを製造するための縮合硬化性シリコーン組成物；
Ｖ．（ａ）硬化性シリコーン組成物、および（ｂ）オレフィンまたはアセチレン重合禁止剤から本質的になる注型用モールドを製造するためのシリコーン組成物（ここに前記重合禁止剤は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾール（ブチル化ヒドロキシトルエンまたはＢＨＴ）、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、アルキル置換フェノール（但し、アルキル基は１乃至３０個の炭素原子を有する）、ジ−アルキル置換フェノール（但し、各アルキル基は個々に１乃至３０個の炭素原子を有する）、トリ−アルキル置換フェノール（但し、各アルキル基は個々に１乃至３０個の炭素原子を有する）、スチリルフェノール、ジ−スチリルフェノール、トリ−スチリルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）−フェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、テトラキス（メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアミノ）１，３，５−トリアジン、４−（ヒドロキシメチル）−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、式Ｒ’Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｒ”（但し式中、Ｒ’およびＲ”は各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれる）を有するチオジプロピオン酸エステル、式Ｓｑ−（Ｒ’−Ｓｉ（ＯＲ”）３）２（但し式中、Ｒ’およびＲ”は各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、ｑは２乃至７の範囲の整数である）を有するシリコーンポリスルフィド、Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−オクタデシル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオンアミド）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ブチルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ペラルゴンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ステアロアミド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノエチル）フェノール、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ニッケルビス（Ｏ−エチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート）、２，２’−オキサミドビスエチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（２−ｔ−ブチル−４−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルチオ）−５−メチル）フェニルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ジフェニリレンジホスホナイト、ｎ−プロピル３，４，５−トリ−ヒドロキシベンゾエート、カルシウムビス（Ｏ−エチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、バンフィールドの（Ｂａｎｆｉｅｌｄ’ｓ）ラジカル、１，３，５−トリフェニルバーダジル（ｖｅｒｄａｚｙｌ）、ケルシュの（Ｋｏｅｌｓｃｈ’ｓ）ラジカル、１−ニトロソ−２−ナフトール、２，２’，６，６’−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、およびメチルヒドロキノンからなる群から選ばれる）。
【００１９】
式Ｒ′Ｏ2ＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｒ″（但し式中、Ｒ′およびＲ″は各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれる）を有するチオジプロピオン酸エステルが本発明の組成物および方法に使用するのに好ましい。特に好ましいエステルはトリデシルチオジプロピオネートである。Ｒ′およびＲ″は各々個々に選択することができるので上記に掲げた式は対称なエステル並びに非対称のエステルを共に許容していることに注意すべきである。更に、一価の炭化水素基Ｒ′およびＲ″はフッ素、塩素、臭素およびヨウ素のようなハロゲンを水素を置換する置換基として含むことができるしこのような基の炭素骨格を酸素、窒素、硫黄および燐のようなヘテロ原子の存在で中断させることができることに注意すべきである。この組成物に使用するのに同じく適当なのは式Ｓq −（Ｒ′−Ｓｉ（ＯＲ″）3）2（但し式中、Ｒ′およびＲ″は各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、ｑは２乃至７の範囲の整数である）を有するシリコーンポリスルフィドである。上記に掲げた式は対称なポリスルフィドを許容するものであるが、Ｒ′およびＲ″は各々個々に選択することができるので、非対称のポリスルフィドもこの式によって開示されていると考えられる。更に、一価の炭化水素基Ｒ′およびＲ″はフッ素、塩素、臭素およびヨウ素のようなハロゲンを水素を置換する置換基として含むことができるしこのような基の炭素骨格を酸素、窒素、硫黄および燐のようなヘテロ原子の存在で中断させることができることに注意すべきである。特に好ましいポリスルフィドはＲ″がエチルであり、Ｒ′がプロピルであり、そしてｑが４のときである。本発明のシリコーンポリスルフィドを含有する縮合硬化性組成物は室温硬化性成分とシリコーンポリスルフィドとの間に反応を示す。それ故、本発明の室温硬化性シリコーン組成物と本発明のシリコーンポリスルフィドを含む硬化された組成物はシリコーンポリスルフィドと室温硬化性成分との一種又はそれ以上の反応生成物を含んでいる。
【００２０】
定義
以下に示す化合物は既述した記載では参照した名称が十分に特定されない状態で触れられているのでここにこれらの化学構造を以下に示して定義する。
ガルビノキシル（ Galvinoxyl ）：
【００２１】
【化１】
【００２２】
４−ＯＨ− tempo （２，２′，６，６′−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）:
【００２３】
【化２】
【００２４】
Tinuvin （登録商標）：
【００２５】
【化３】
【００２６】
（Tinuvin 770 （登録商標）に対してはＲは水素であり、そもそもＲは水素および１乃至約３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ぶことができる。）
１，３，５−トリフェニルバーダジル（ verdazyl ）：
【００２７】
【化４】
【００２８】
ケルシュの（Ｋｏｅｌｓｃｈ’ｓ）ラジカル
【００２９】
【化５】
【００３０】
バンフィールドの（Ｂａｎｆｉｅｌｄ’ｓ）ラジカル
【００３１】
【化６】
【００３２】
１−ニトロソ−２−ナフトール
【００３３】
【化７】
【００３４】
２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル（ DPPH ）：
【００３５】
【化８】
【００３６】
本明細書中に重合度という用語が使用されている場合には、かかる用語の一般的な意味としてポリマーの化学式中の反復単位の平均数として解釈されるべきである。従って、平均重合度ｘを有しそしてメチル連鎖停止（Ｍ）ポリマーである線状ポリジメチルシロキサン（PDMS）は一般式ＭＤx Ｍを有し、ここにＭは（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2 であり、そしてＤは（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2 である。従って、既述の一般式において、平均重合度ｘが例えば１００であることは化学量論的下付添字ｘが１００であることを示している。特に線状シリコーンポリマーに対しては、粘度と分子量との間に合理的な相関関係があることを知られたい。
【００３７】
本願明細書中に縮合硬化性という用語が使用されている場合には、米国特許5,420,196;5,232,982;5,212,017;4,966,922;4,563,498;4,555,420;4,525,391 に定義され使用されているような術語として使用されている。
オレフィン類またはアセチレン類の重合を禁止する化合物を、硬化性シリコーン組成物、特にオレフィン系樹脂、アセチレン系樹脂またはこれらの混合物を成形しそして重合するのに使用される注型用モールドを製造するのに使われるシリコーン組成物、に導入したときに、硬化されたこのようなシリコーン組成物のモールド耐用寿命がこうしたオレフィンまたはアセチレン重合禁止剤の存在しない同様な組成物で通常達成されるモールド耐用寿命を超えて延長されることが、本発明により意図される趣旨である。従って、本願明細書には幾つかのオレフィンおよびアセチレン重合禁止剤化合物を特定して列挙したが、本発明の範囲には注型用モールドを製造するために使用する硬化性シリコーン組成物に導入したときにオレフィン類およびアセチレン類の重合を抑制または禁止するような化合物の全てが対象とされている。
【００３８】
実験例
４つの異なるモールド製造用組成物をオレフィン重合禁止剤の存在下および不在下において評価した。
組成物Ａ：
１）２５℃で１０，０００乃至８０，０００センチポイズの範囲の粘度を有するジ−シラノール連鎖停止線状ポリジメチルシロキサン３３．４２重量部、
２）２５℃で４００乃至６００センチポイズの粘度を有する線状メチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン１２．５５重量部
３）微細に分割された石英２８．６３重量部、
４）約１３０乃至約２２５ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有するヘキサメチルジシラザンで処理された沈降シリカ１．６７重量部、
５）ヘキサメチルジシラザン１．４７重量部、
６）約１３０乃至約２２５ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有するフュームド即ち熱生成シリカ８．３９重量部、
７）２５℃で約１０乃至３５０センチポイズの粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン１２．１６重量部、
８）２５℃で約１０乃至約１００センチポイズの粘度を有するジ−シラノール連鎖停止ポリジメチルシロキサン０．３０重量部、および
９）水１．４１重量部
（但し、硬化成分、追加の充填剤、増量用ポリマーなどのような他の成分の添加前における合計重量約１００重量部）
組成物Ｂ：
１）２５℃で約１０，０００乃至約８０，０００センチポイズの範囲の粘度を有するシラノール連鎖停止水素化物連鎖停止ポリジメチルシロキサン４４．２２重量部、
２）２２５ｍ2 ／ｇの表面積を有するヘキサメチルジシラザンで処理されたフュームドシリカ１６．３６重量部、
３）約１３０乃至約２２５ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有するヘキサメチルジシラザンで処理された沈降シリカ１．９５重量部、
４）２５℃で１０乃至３５０センチポイズの粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン１７．０３重量部、
５）２５℃で１０乃至１００センチポイズの粘度を有するジ−シラノール連鎖停止ポリジメチルシロキサン１．１５重量部、
６）２５℃で約３，０００乃至約５，０００センチポイズの範囲の粘度を有するｔ−ブトキシ連鎖停止シラノール連鎖停止ポリジメチルシロキサン１８．９５重量部、および
７）二酸化チタン０．３４重量部
（但し、硬化成分、追加の充填剤、増量用ポリマーなどのような他の成分の添加前における合計重量約１００重量部）
組成物Ｃ（Ｖ−１０６５）：
Visolox Systems Inc., Poestenkill, New York 12140 から入手できる注型用モールド製造用の市販の硬化性シリコーン組成物である。
【００３９】
これらのシリコーン組成物の硬化に使用される触媒系の触媒１および触媒２は以下の通り規定される。
触媒１の組成：
平均重合度４００を有するビニル連鎖停止ポリジメチルシロキサン４５．１４重量部、
テトラ−プロピルオルトシリケート３７．６８重量部、
イソ−プロピルアルコール６．２８重量部、
水０．１３重量部、および
ジブチルスズジラウレート１０．７７重量部
（合計１００．００重量部）
触媒２の組成：
平均重合度５０を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン６９．２８重量部、
テトラ−プロピルオルトシリケート２０．６１重量部、
ｎ−プロピルアルコール３．４４重量部、
水０．０７重量部、
ジブチルスズオキサイド４．６１重量部、および
Ｎａ6Ａｌ6Ｓｉ6Ｏ24Ｓ4４０重量％と２５℃で３，６００センチポイズの粘度を有し０．０１重量％のビニル含有量を有するビニル含有ポリジメチルシロキサンポリマー６０重量％との混合物２．００重量部
（合計１００．０１重量部）
Hi-Pro Green （登録商標）：
Visolox Systems Inc., Poestenkill, New York 12140 から入手できるモールド製造用の硬化性シリコーン組成物に対する市販の触媒調合物である。
【００４０】
組成物Ａ、ＢおよびＣに、縮合硬化触媒および各種のオレフィン重合禁止剤を種々の量添加した。次いでこれらの組成物を使用して三次元形状物の周りに注型用モールドを成形した。それからこうして成形したモールドを使用してポリエステル−スチレン樹脂により注型物を作成し、そして各モールドによって３５個および６５個の注型物を作成した後のモールドの耐用寿命を評価した。
【００４１】
以下の表にモールド製造用組成物中にオレフィン重合禁止剤が存在するのと存在しないのとの両方の各種のモールド製造用組成物によって製造されたモールドを要約しそしてこれら各種の組成物により製造されたモールドの耐用寿命を評価した。
表１および２に対する脚注：ｂ＝バーンアウト、ｈ＝モールドの硬化、ｐ＝モールドの品質不良、ｓ＝モールドなお柔軟、ＳＩ＝重合禁止剤が過剰量存在するため表面で禁止、Ｅ＝優秀、Ｂ＝対照およびＶ−１０６５より良好、ｎｍ＝測定せず。
【００４２】
組成物Ｄ：
１）２５℃で１０，０００乃至８０，０００センチポイズの範囲の粘度を有するジ−シラノール連鎖停止線状ポリジメチルシロキサン２７．９１重量部、
２）２５℃で１０乃至６００センチポイズの範囲の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン３２．２０重量部
３）微細に分割された石英２３．８０重量部、
４）１３０乃至２２５ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有するヘキサメチルジシラザンで処理された沈降シリカ１．５８重量部、
５）ヘキサメチルジシラザン１．４２重量部、
６）１３０乃至２２５ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有するフュームド即ち熱生成シリカ１１．１０重量部、
７）２５℃で１０乃至１００センチポイズの範囲の粘度を有するジ−シラノール連鎖停止ポリジメチルシロキサン０．３０重量部、および
８）水１．６９重量部
組成物Ｄには硬化成分、追加の充填剤、増量用ポリマー等のような他の成分を添加してもよい。ｎ−プロピルシリケート６８．７重量部、ジブチルスズジラウレート１９．６２重量部およびｎ−プロパノール１１．６７重量部を含有する触媒混合物を調製した。この触媒混合物を表３に掲示されているように組成物Ｄに種々の量で加えた。更に追加の２つの重合禁止剤であるジ−トリデシルチオジプロピオネート（トリデシルチオジプロピオネート）およびDeGussa Corporation から入手されるジ（（トリ−エチルシロキシル）−メチル）テトラスルフィド（Ｓ4 （ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）2）を組成物Ｄに対して評価した。
【００４３】
表３に対する脚注：
１＝ポリエステル１はInterplastic Corporationから供給されるCoro-BA-28A CoRezyn（登録商標）と同定されそしてポリエステル２はTaiwan のNan Ya Plastics Corporationから供給されるUP Resin NPUP（登録商標）である。
２＝ジ−トリデシルチオジプロピオネートはこの明細書では別にトリデシルチオジプロピオネートとも呼ばれている。
３＝Ｓ4（（ＣＨ2）3 Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）2
これらの結果は重合禁止剤を約０．００００１乃至約１０重量％の範囲の量で加えるとモールドの耐用寿命を少なくとも２５％、一般には５０％、そして約１００乃至約２００％のような多大な程度まで改善し、かつこのような禁止剤を含有するモールドによって製造された注型品の品質が改善される。
発明の分野
本発明は延長された耐用寿命を有する新規な室温硬化性または縮合硬化性シリコーン組成物に係わり、この組成物はモールドに成形されて各種の有用な製造物品の注型または成形に使用されるものであり、このような延長された耐用寿命はこのシリコーン組成物にオレフィンまたはアセチレン重合禁止剤を導入することにより達成されている。
【０００２】
発明の背景
縮合硬化性エラストマー並びに室温硬化性シリコーン組成物は種々のモールド製造用途に使用されている。このようなモールドは硬化性または重合性の樹脂質の液体を使用した種々の三次元物体の製造に使用されている。このような組成物をモールドに使用する上での特に有利な一つの特徴は物体の周りにシリコーンを注ぎ込むことにより複雑でアンダーカットのある物品を直接成形できることである。硬化されたシリコーンはエラストマーの性質を持っているため、成形された物品が十分に硬化されたときにモールドを物体から引き離すことができ、そしてモールドの材料がエラストマーの性質を持っているために、アンダーカットに貫入したモールド部分もなお離脱される。このようにして複雑な物体が容易に大量生産される。こうした物体の代表的なものは小立像、アート・デコ（art deco）物体等である。
【０００３】
シリコーンエラストマーまたは室温硬化性のモールド製造用組成物は一般にジ−シラノール連鎖停止ポリジオルガノシロキサン、強化用充填剤、架橋性ＭＴ、ＭＱまたはＭＴＱ樹脂、および縮合硬化触媒からなっている。モールド（ネガ）を製造する材料となる混合物は低い粘度を有し、そしてマスタ（ポジ）の細部の領域に容易に流れ込むことによりモールドを形成することが特に望ましい。硬化したら、モールドは高い引裂強さ、良好な引張強さおよび良好な破断時伸びを有すべきである。この基本的な調合組成物に添加される追加の材料はこれらの特性を改善するかあるいは少なくとも悪影響を与えることは最小にとどめるべきである。
【０００４】
成形される材料は当初は、ガラス質または固体の成形された最終状態への液状または樹脂質前駆体である。通常の方法ではポリエステル−スチレン樹脂のような重合性の液体を使用する。これらの材料はシリコーンモールド内で部分的にまたは完全に重合され、これにより固化する。このプロセスは、特にオレフィンの性質を有する重合性の樹脂に対する場合には、発熱性である。時にはこのプロセスは極めて発熱性である。そのため、繰り返し使用されると、モールドは損傷を受け始める。
【０００５】
モールドが損傷する理由は色々ある。エラストマーまたは室温硬化性シリコーンの一部が成形されている材料即ち注型樹脂に固着する。モールドと成形された材料との間に固着が生ずると、成形された材料をモールドから取り出すときに、モールドの一部がこの樹脂材料に移行される。この過程はチャンク・アウト（chunk out ）と呼ばれる。
【０００６】
別のタイプのモールドの破損ではモールドの接触表面上に表面外殻の形成が伴う。この表面外殻が形成されると、モールドは可撓性を損なって引き裂かれ始める。これによっても又モールドの保全性が損なわれる結果となる。
この表面外殻の形成にはモールドを形成しているシリコーン材料の変色をしばしば伴う。これはバーンアウトという用語で呼ばれる。
【０００７】
樹脂質の硬化性または重合性種の注型用のシリコーンエラストマーゴム製モールドは米国特許5,013,772;4.070,224;3,856,908;3,801,430 に種々記載されている。
発明の要約
本発明は成形物品の大量生産を可能にするモールドを製造するために適する硬化性のシリコーン組成物に係わり、この硬化性のシリコーン組成物はモールドの耐用寿命を延長する添加剤を含有しており、そのためかかるモールドの寿命を延長する添加剤を含有しない同様の組成物に比べて耐用寿命が延長される。
【０００８】
本発明の特定の実施の態様においては、本発明はオレフィン重合禁止剤を含んだ硬化性シリコーン組成物に係わる。更に特定的には、本発明はオレフィンまたはアセチレン重合禁止剤を含んだ縮合硬化性シリコーン組成物であるシリコーン組成物に係わる。
このように、本発明はオレフィンまたはアセチレン重合禁止剤を含んだ注型用モールド製造用のシリコーン組成物を提供するものである。
【０００９】
本発明は更に、
（ａ）２５℃で約１０，０００乃至約８０，０００センチポイズの範囲の粘度を有するジ−シラノール連鎖停止線状ポリジメチルシロキサン、
（ｂ）微細に分割された充填剤または充填剤混合物、
（ｃ）２５℃で約１０乃至約３５０センチポイズの範囲の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン、
（ｄ）２５℃で約４００乃至約６００センチポイズの範囲の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン、および
（ｅ）オレフィン重合禁止剤
（但し、組成物の合計重量は１００重量部である）を含んで成る、注型用モールドを製造するための硬化性シリコーン組成物を提供する。
【００１０】
本発明は更に、
（ａ）２５℃で約１０，０００乃至約８０，０００センチポイズの範囲の粘度を有するシラノール連鎖停止水素連鎖停止ポリジメチルシロキサン、
（ｂ）５０乃至４５０ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有するフュームドシリカ、
（ｃ）ヘキサメチルジシラザンで処理されており約５０乃至１７５ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有する沈降シリカ、
（ｄ）２５℃で約１０乃至３５０センチポイズの範囲の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン、および
（ｅ）オレフィン重合禁止剤
（但し、組成物の合計重量は１００重量部である）を含んで成る、注型用モールドを製造するための硬化性シリコーン組成物を提供する。
【００１１】
本発明は更にオレフィンまたはアセチレン重合禁止剤を含んだ注型用モールドを製造するための縮合硬化性シリコーン組成物を提供する。本発明は更に、（ａ）硬化性シリコーン組成物、および（ｂ）オレフィンまたはアセチレン重合禁止剤から本質的になる注型用モールドを製造するためのシリコーン組成物を提供し、ここに前記重合禁止剤は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、アルキル置換フェノール（但し、アルキル基は１乃至３０個の炭素原子を有する）、ジ−アルキル置換フェノール（但し、各アルキル基は個々に１乃至３０個の炭素原子を有する）、トリ−アルキル置換フェノール（但し、各アルキル基は個々に１乃至３０個の炭素原子を有する）、スチリルフェノール、ジ−スチリルフェノール、トリ−スチリルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）−フェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、テトラキス（メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアミノ）１，３，５−トリアジン、４−（ヒドロキシメチル）−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、式Ｒ’Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｒ”（但し式中、Ｒ’およびＲ”は各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれる）を有するチオジプロピオン酸エステル、式Ｓｑ−（Ｒ’−Ｓｉ（ＯＲ”）３）２（但し式中、Ｒ’およびＲ”は各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、ｑは２乃至７の範囲の整数である）を有するシリコーンポリスルフィド、Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−オクタデシル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオンアミド）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ブチルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ペラルゴンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ステアロアミド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノエチル）フェノール、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ニッケルビス（Ｏ−エチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート）、２，２’−オキサミドビスエチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（２−ｔ−ブチル−４−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルチオ）−５−メチル）フェニルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ジフェニリレンジホスホナイト、ｎ−プロピル３，４，５−トリ−ヒドロキシベンゾエート、カルシウムビス（Ｏ−エチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、バンフィールドの（Ｂａｎｆｉｅｌｄ’ｓ）ラジカル、１，３，５−トリフェニルバーダジル（ｖｅｒｄａｚｙｌ）、ケルシュの（Ｋｏｅｌｓｃｈ’ｓ）ラジカル、１−ニトロソ−２−ナフトール、２，２’，６，６’−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、およびメチルヒドロキノン、からなる群から選ばれる。
【００１２】
更に又、本発明はモールドとして使用される縮合硬化性シリコーン組成物の耐用寿命を延長する方法をも提供し、この方法は
（ａ）縮合硬化性シリコーン組成物を調製し、そして
（ｂ）前記縮合硬化性シリコーン組成物にオレフィンまたはアセチレン重合禁止剤化合物を加えることからなっている。
【００１３】
発明の詳細な記述
硬化性シリコーン調合組成物から調製される注型用モールドは室温硬化性または縮合硬化性シリコーン組成物から製造される。これらの術語室温硬化性および縮合硬化性はシリコーン化学分野における技術用語である。室温硬化性シリコーンは大気の水蒸気に暴露されると重合または硬化するシリコーンである。当業技術ではこれらの組成物を室温硬化性と命名しているけれども、より迅速な硬化速度が望まれるときは、これらを高温度で硬化することができる。縮合硬化性シリコーン組成物は典型的には通常β−ジケトネートスズ化合物かアルキルスズカルボキシレートのいずれかである有機金属スズ化合物である有機金属縮合触媒によって触媒されている。これら２つのタイプの調合組成物は必ずしも互いに相入れないわけではない。
【００１４】
室温硬化性シリコーン組成物または縮合硬化性シリコーン組成物から製造される注型用モールドは種々の理由から損傷を受ける。これらの破損のメカニズムの一つはモールドのシリコーン組成物がこのモールドによって成形されている樹脂に固着することに係わる。固着が生ずると硬化された注型樹脂がモールドから取り出されるときに、モールドの一部が硬化された樹脂に移行される。この現象または過程をチャンク・アウト（chunk-out）と呼ばれる。
【００１５】
別の破損のメカニズムはモールドの表面に堅い外殻が出現することに係わる。この堅い外殻はモールドの可撓性を妨げる。可撓性はアンダーカットを有する形状を注型するのに必要なので、この外殻によってモールドのその意図される目的に対する使用が妨げられることになる。
損傷したモールドを化学的に分析したところモールド破損を説明する根拠が提供された。シリコーンモールドに使用される注型用樹脂は代表的にはポリエステルとスチレンの混合物である。この両成分はシリコーンモールド内に拡散する。ポリエステル−スチレン注型樹脂に対して使用される硬化触媒は溶剤中に溶解されているので、この樹脂の硬化触媒もまたシリコーン中に拡散しうる。この硬化触媒はシリコーンモールド内に拡散されたこれらの重合性種の重合を開始してポリスチレンとポリオルガノシロキサンとからなる相互貫入重合体網状構造を形成し、これに伴いモールドの表面が硬くなる。このような表面の硬化はポリスチレンで汚染されたポリジメチルシロキサンモールドのガラス転位温度の変化により実証される。この場合、ガラス転位温度は−１２０℃から７０℃まで上昇される。このガラス転位温度の変化はシリコーンの弾性率が変化するためにシリコーンモールドの可撓性が変化したことを明示している。
【００１６】
また、モールドの表面におけるポリスチレンの濃度が上昇するので表面エネルギーに著しい変化が起きる。シリコーンポリマーマトリックス中のポリスチレンまたはポリスチレン−ポリエステルコポリマーの存在によるこのような表面エネルギーの変化は樹脂がモールドに固着してチャンク・アウトが発生される可能性を増すことになる。
【００１７】
このようなシリコーンモールドのポリマーマトリックス内で生起する副反応はスチレンのようなオレフィン種の重合を禁止する化合物を導入することにより抑制することができる。米国特許５，２９０，８８８；５，２５８，１３８；４，７９２，６３９；４，７０９，１０１；４，６５４，４５１は全てオレフィン重合の抑制を種々の観点から扱っている。重合を抑制する化合物の或ものにはヒンダードアミン、ホスファイトおよびフェノール化合物が含まれ、他のものには安定な遊離基が含まれる。このような禁止剤化合物の中には以下のものがある。２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、アルキル置換フェノール（但し、アルキル基は１乃至３０個の炭素原子を有する）、ジ−アルキル置換フェノール（但し、各アルキル基は個々に１乃至３０個の炭素原子を有する）、トリ−アルキル置換フェノール（但し、各アルキル基は個々に１乃至３０個の炭素原子を有する）、スチリルフェノール、ジ−スチリルフェノール、トリ−スチリルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）−フェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、テトラキス（メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアミノ）１，３，５−トリアジン、４−（ヒドロキシメチル）−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、式Ｒ’Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｒ”（但し式中、Ｒ’およびＲ”は各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれる）を有するチオジプロピオン酸エステル、式Ｓｑ−（Ｒ’−Ｓｉ（ＯＲ”）３）２（但し式中、Ｒ’およびＲ”は各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、ｑは２乃至７の範囲の整数である）を有するシリコーンポリスルフィド、Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−オクタデシル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオンアミド）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ブチルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ペラルゴンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ステアロアミド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノエチル）フェノール、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ニッケルビス（Ｏ−エチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート）、２，２’−オキサミドビスエチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（２−ｔ−ブチル−４−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルチオ）−５−メチル）フェニルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ジフェニリレンジホスホナイト、ｎ−プロピル３，４，５−トリ−ヒドロキシベンゾエート、カルシウムビス（Ｏ−エチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、バンフィールドの（Ｂａｎｆｉｅｌｄ’ｓ）ラジカル、１，３，５−トリフェニルバーダジル（ｖｅｒｄａｚｙｌ）、ケルシュの（Ｋｏｅｌｓｃｈ’ｓ）ラジカル、１−ニトロソ−２−ナフトール、２，２’，６，６’−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、およびメチルヒドロキノン。上記に列挙された化合物の多くは商業的に入手可能でありそれぞれの製造者によって商標名にて市販されていることを承知されたい。
【００１８】
本発明の好適な実施の態様には以下のものがある。
Ｉ．オレフィンまたはアセチレン重合禁止剤を含んだ注型用モールドを製造するためのシリコーン組成物；
ＩＩ．（ａ）２５℃で約１０，０００乃至約８０，０００センチポイズの範囲の粘度を有するジ−シラノール連鎖停止線状ポリジメチルシロキサン５−９５重量部、好ましくは１０−９０重量部そして最も好ましくは２０−５０重量部、（ｂ）微細に分割された充填剤または充填剤混合物１−７０重量部、好ましくは５−６０重量部そして最も好ましくは１０−４０重量部、（ｃ）２５℃で約１０乃至約３５０センチポイズの範囲の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン１−３０重量部、好ましくは３−２５重量部そして最も好ましくは５−１５重量部、（ｄ）２５℃で約４００乃至約６００センチポイズの範囲の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン１−６０重量部、好ましくは３−４５重量部そして最も好ましくは５−３０重量部および（ｅ）オレフィン重合禁止剤０．００００１−１０重量部、好ましくは０．０００１−７重量部そして最も好ましくは０．００１−２重量部（但し、組成物の合計重量は１００重量部である）を含んで成る、注型用モールドを製造するための硬化性シリコーン組成物；
ＩＩＩ．（ａ）２５℃で約１０，０００乃至約８０，０００センチポイズの範囲の粘度を有するシラノール連鎖停止水素連鎖停止ポリジメチルシロキサン５−９５重量部、好ましくは１０−９０重量部そして最も好ましくは２０−５０重量部、（ｂ）５０乃至４５０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有するフュームドシリカ１−７０重量部、好ましくは５−６０重量部そして最も好ましくは５−４０重量部、（ｃ）ヘキサメチルジシラザンで処理されており約５０乃至１７５ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する沈降シリカ１−３０重量部、好ましくは１−２５重量部そして最も好ましくは１−１５重量部、（ｄ）２５℃で約１０乃至３５０センチポイズの範囲の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン１−７０重量部、好ましくは５−５０重量部そして最も好ましくは１０−３０重量部および（ｅ）オレフィン重合禁止剤０．００００１−１０重量部、好ましくは０．０００１−７重量部そして最も好ましくは０．００１−２重量部（但し、組成物の合計重量は１００重量部である）を含んで成る、注型用モールドを製造するための硬化性シリコーン組成物；
ＶＩ．オレフィンまたはアセチレン重合禁止剤を含んだ注型用モールドを製造するための縮合硬化性シリコーン組成物；
Ｖ．（ａ）硬化性シリコーン組成物、および（ｂ）オレフィンまたはアセチレン重合禁止剤から本質的になる注型用モールドを製造するためのシリコーン組成物（ここに前記重合禁止剤は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾール（ブチル化ヒドロキシトルエンまたはＢＨＴ）、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、アルキル置換フェノール（但し、アルキル基は１乃至３０個の炭素原子を有する）、ジ−アルキル置換フェノール（但し、各アルキル基は個々に１乃至３０個の炭素原子を有する）、トリ−アルキル置換フェノール（但し、各アルキル基は個々に１乃至３０個の炭素原子を有する）、スチリルフェノール、ジ−スチリルフェノール、トリ−スチリルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）−フェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、テトラキス（メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアミノ）１，３，５−トリアジン、４−（ヒドロキシメチル）−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、式Ｒ’Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｒ”（但し式中、Ｒ’およびＲ”は各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれる）を有するチオジプロピオン酸エステル、式Ｓｑ−（Ｒ’−Ｓｉ（ＯＲ”）３）２（但し式中、Ｒ’およびＲ”は各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、ｑは２乃至７の範囲の整数である）を有するシリコーンポリスルフィド、Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−オクタデシル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオンアミド）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ブチルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ペラルゴンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ステアロアミド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノエチル）フェノール、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ニッケルビス（Ｏ−エチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート）、２，２’−オキサミドビスエチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（２−ｔ−ブチル−４−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルチオ）−５−メチル）フェニルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ジフェニリレンジホスホナイト、ｎ−プロピル３，４，５−トリ−ヒドロキシベンゾエート、カルシウムビス（Ｏ−エチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、バンフィールドの（Ｂａｎｆｉｅｌｄ’ｓ）ラジカル、１，３，５−トリフェニルバーダジル（ｖｅｒｄａｚｙｌ）、ケルシュの（Ｋｏｅｌｓｃｈ’ｓ）ラジカル、１−ニトロソ−２−ナフトール、２，２’，６，６’−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、およびメチルヒドロキノンからなる群から選ばれる）。
【００１９】
式Ｒ′Ｏ2ＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｒ″（但し式中、Ｒ′およびＲ″は各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれる）を有するチオジプロピオン酸エステルが本発明の組成物および方法に使用するのに好ましい。特に好ましいエステルはトリデシルチオジプロピオネートである。Ｒ′およびＲ″は各々個々に選択することができるので上記に掲げた式は対称なエステル並びに非対称のエステルを共に許容していることに注意すべきである。更に、一価の炭化水素基Ｒ′およびＲ″はフッ素、塩素、臭素およびヨウ素のようなハロゲンを水素を置換する置換基として含むことができるしこのような基の炭素骨格を酸素、窒素、硫黄および燐のようなヘテロ原子の存在で中断させることができることに注意すべきである。この組成物に使用するのに同じく適当なのは式Ｓq −（Ｒ′−Ｓｉ（ＯＲ″）3）2（但し式中、Ｒ′およびＲ″は各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、ｑは２乃至７の範囲の整数である）を有するシリコーンポリスルフィドである。上記に掲げた式は対称なポリスルフィドを許容するものであるが、Ｒ′およびＲ″は各々個々に選択することができるので、非対称のポリスルフィドもこの式によって開示されていると考えられる。更に、一価の炭化水素基Ｒ′およびＲ″はフッ素、塩素、臭素およびヨウ素のようなハロゲンを水素を置換する置換基として含むことができるしこのような基の炭素骨格を酸素、窒素、硫黄および燐のようなヘテロ原子の存在で中断させることができることに注意すべきである。特に好ましいポリスルフィドはＲ″がエチルであり、Ｒ′がプロピルであり、そしてｑが４のときである。本発明のシリコーンポリスルフィドを含有する縮合硬化性組成物は室温硬化性成分とシリコーンポリスルフィドとの間に反応を示す。それ故、本発明の室温硬化性シリコーン組成物と本発明のシリコーンポリスルフィドを含む硬化された組成物はシリコーンポリスルフィドと室温硬化性成分との一種又はそれ以上の反応生成物を含んでいる。
【００２０】
定義
以下に示す化合物は既述した記載では参照した名称が十分に特定されない状態で触れられているのでここにこれらの化学構造を以下に示して定義する。
ガルビノキシル（ Galvinoxyl ）：
【００２１】
【化１】
４−ＯＨ− tempo （２，２′，６，６′−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）:
【００２３】
【化２】
Tinuvin （登録商標）：
【００２５】
【化３】
（Tinuvin 770 （登録商標）に対してはＲは水素であり、そもそもＲは水素および１乃至約３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ぶことができる。）
１，３，５−トリフェニルバーダジル（ verdazyl ）：
【００２７】
【化４】
ケルシュの（Ｋｏｅｌｓｃｈ’ｓ）ラジカル
【００２９】
【化５】
バンフィールドの（Ｂａｎｆｉｅｌｄ’ｓ）ラジカル
【００３１】
【化６】
１−ニトロソ−２−ナフトール
【００３３】
【化７】
２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル（ DPPH ）：
【００３５】
【化８】
本明細書中に重合度という用語が使用されている場合には、かかる用語の一般的な意味としてポリマーの化学式中の反復単位の平均数として解釈されるべきである。従って、平均重合度ｘを有しそしてメチル連鎖停止（Ｍ）ポリマーである線状ポリジメチルシロキサン（PDMS）は一般式ＭＤx Ｍを有し、ここにＭは（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2 であり、そしてＤは（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2 である。従って、既述の一般式において、平均重合度ｘが例えば１００であることは化学量論的下付添字ｘが１００であることを示している。特に線状シリコーンポリマーに対しては、粘度と分子量との間に合理的な相関関係があることを知られたい。
【００３７】
本願明細書中に縮合硬化性という用語が使用されている場合には、米国特許5,420,196;5,232,982;5,212,017;4,966,922;4,563,498;4,555,420;4,525,391 に定義され使用されているような術語として使用されている。
オレフィン類またはアセチレン類の重合を禁止する化合物を、硬化性シリコーン組成物、特にオレフィン系樹脂、アセチレン系樹脂またはこれらの混合物を成形しそして重合するのに使用される注型用モールドを製造するのに使われるシリコーン組成物、に導入したときに、硬化されたこのようなシリコーン組成物のモールド耐用寿命がこうしたオレフィンまたはアセチレン重合禁止剤の存在しない同様な組成物で通常達成されるモールド耐用寿命を超えて延長されることが、本発明により意図される趣旨である。従って、本願明細書には幾つかのオレフィンおよびアセチレン重合禁止剤化合物を特定して列挙したが、本発明の範囲には注型用モールドを製造するために使用する硬化性シリコーン組成物に導入したときにオレフィン類およびアセチレン類の重合を抑制または禁止するような化合物の全てが対象とされている。
【００３８】
実験例
４つの異なるモールド製造用組成物をオレフィン重合禁止剤の存在下および不在下において評価した。
組成物Ａ：
１）２５℃で１０，０００乃至８０，０００センチポイズの範囲の粘度を有するジ−シラノール連鎖停止線状ポリジメチルシロキサン３３．４２重量部、
２）２５℃で４００乃至６００センチポイズの粘度を有する線状メチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン１２．５５重量部
３）微細に分割された石英２８．６３重量部、
４）約１３０乃至約２２５ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有するヘキサメチルジシラザンで処理された沈降シリカ１．６７重量部、
５）ヘキサメチルジシラザン１．４７重量部、
６）約１３０乃至約２２５ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有するフュームド即ち熱生成シリカ８．３９重量部、
７）２５℃で約１０乃至３５０センチポイズの粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン１２．１６重量部、
８）２５℃で約１０乃至約１００センチポイズの粘度を有するジ−シラノール連鎖停止ポリジメチルシロキサン０．３０重量部、および
９）水１．４１重量部
（但し、硬化成分、追加の充填剤、増量用ポリマーなどのような他の成分の添加前における合計重量約１００重量部）
組成物Ｂ：
１）２５℃で約１０，０００乃至約８０，０００センチポイズの範囲の粘度を有するシラノール連鎖停止水素化物連鎖停止ポリジメチルシロキサン４４．２２重量部、
２）２２５ｍ2 ／ｇの表面積を有するヘキサメチルジシラザンで処理されたフュームドシリカ１６．３６重量部、
３）約１３０乃至約２２５ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有するヘキサメチルジシラザンで処理された沈降シリカ１．９５重量部、
４）２５℃で１０乃至３５０センチポイズの粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン１７．０３重量部、
５）２５℃で１０乃至１００センチポイズの粘度を有するジ−シラノール連鎖停止ポリジメチルシロキサン１．１５重量部、
６）２５℃で約３，０００乃至約５，０００センチポイズの範囲の粘度を有するｔ−ブトキシ連鎖停止シラノール連鎖停止ポリジメチルシロキサン１８．９５重量部、および
７）二酸化チタン０．３４重量部
（但し、硬化成分、追加の充填剤、増量用ポリマーなどのような他の成分の添加前における合計重量約１００重量部）
組成物Ｃ（Ｖ−１０６５）：
Visolox Systems Inc., Poestenkill, New York 12140 から入手できる注型用モールド製造用の市販の硬化性シリコーン組成物である。
【００３９】
これらのシリコーン組成物の硬化に使用される触媒系の触媒１および触媒２は以下の通り規定される。
触媒１の組成：
平均重合度４００を有するビニル連鎖停止ポリジメチルシロキサン４５．１４重量部、
テトラ−プロピルオルトシリケート３７．６８重量部、
イソ−プロピルアルコール６．２８重量部、
水０．１３重量部、および
ジブチルスズジラウレート１０．７７重量部
（合計１００．００重量部）
触媒２の組成：
平均重合度５０を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン６９．２８重量部、
テトラ−プロピルオルトシリケート２０．６１重量部、
ｎ−プロピルアルコール３．４４重量部、
水０．０７重量部、
ジブチルスズオキサイド４．６１重量部、および
Ｎａ6Ａｌ6Ｓｉ6Ｏ24Ｓ4４０重量％と２５℃で３，６００センチポイズの粘度を有し０．０１重量％のビニル含有量を有するビニル含有ポリジメチルシロキサンポリマー６０重量％との混合物２．００重量部
（合計１００．０１重量部）
Hi-Pro Green （登録商標）：
Visolox Systems Inc., Poestenkill, New York 12140 から入手できるモールド製造用の硬化性シリコーン組成物に対する市販の触媒調合物である。
【００４０】
組成物Ａ、ＢおよびＣに、縮合硬化触媒および各種のオレフィン重合禁止剤を種々の量添加した。次いでこれらの組成物を使用して三次元形状物の周りに注型用モールドを成形した。それからこうして成形したモールドを使用してポリエステル−スチレン樹脂により注型物を作成し、そして各モールドによって３５個および６５個の注型物を作成した後のモールドの耐用寿命を評価した。
【００４１】
以下の表にモールド製造用組成物中にオレフィン重合禁止剤が存在するのと存在しないのとの両方の各種のモールド製造用組成物によって製造されたモールドを要約しそしてこれら各種の組成物により製造されたモールドの耐用寿命を評価した。
【００４２】
組成物Ｄ：
１）２５℃で１０，０００乃至８０，０００センチポイズの範囲の粘度を有するジ−シラノール連鎖停止線状ポリジメチルシロキサン２７．９１重量部、
２）２５℃で１０乃至６００センチポイズの範囲の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン３２．２０重量部
３）微細に分割された石英２３．８０重量部、
４）１３０乃至２２５ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有するヘキサメチルジシラザンで処理された沈降シリカ１．５８重量部、
５）ヘキサメチルジシラザン１．４２重量部、
６）１３０乃至２２５ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有するフュームド即ち熱生成シリカ１１．１０重量部、
７）２５℃で１０乃至１００センチポイズの範囲の粘度を有するジ−シラノール連鎖停止ポリジメチルシロキサン０．３０重量部、および
８）水１．６９重量部
組成物Ｄには硬化成分、追加の充填剤、増量用ポリマー等のような他の成分を添加してもよい。ｎ−プロピルシリケート６８．７重量部、ジブチルスズジラウレート１９．６２重量部およびｎ−プロパノール１１．６７重量部を含有する触媒混合物を調製した。この触媒混合物を表３に掲示されているように組成物Ｄに種々の量で加えた。更に追加の２つの重合禁止剤であるジ−トリデシルチオジプロピオネート（トリデシルチオジプロピオネート）およびDeGussa Corporation から入手されるジ（（トリ−エチルシロキシル）−メチル）テトラスルフィド（Ｓ4 （ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）2）を組成物Ｄに対して評価した。
【００４３】
１＝ポリエステル１はInterplastic Corporationから供給されるCoro-BA-28A CoRezyn（登録商標）と同定されそしてポリエステル２はTaiwan のNan Ya Plastics Corporationから供給されるUP Resin NPUP（登録商標）である。
２＝ジ−トリデシルチオジプロピオネートはこの明細書では別にトリデシルチオジプロピオネートとも呼ばれている。
３＝Ｓ4（（ＣＨ2）3 Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）2
これらの結果は重合禁止剤を約０．００００１乃至約１０重量％の範囲の量で加えるとモールドの耐用寿命を少なくとも２５％、一般には５０％、そして約１００乃至約２００％のような多大な程度まで改善し、かつこのような禁止剤を含有するモールドによって製造された注型品の品質が改善される。
Claims (13)
- （ａ）２５℃で１０，０００乃至８０，０００センチポイズの範囲の粘度を有するジ−シラノール連鎖停止線状ポリジメチルシロキサン、（ｂ）微細に分割された充填材または充填材混合物、（ｃ）２５℃で１０乃至３５０センチポイズの範囲の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン、（ｄ）２５℃で４００乃至６００センチポイズの範囲の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン、および（ｅ）縮合硬化性シリコーン組成物１００質量部に対して０．００００１〜７重量部のオレフィンまたはアセチレン種の重合を禁止する、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、アルキル置換フェノール（但し、アルキル基は１乃至３０個の炭素原子を有する）、ジ−アルキル置換フェノール（但し、各アルキル基は個々に１乃至３０個の炭素原子を有する）、トリ−アルキル置換フェノール（但し、各アルキル基は個々に１乃至３０個の炭素原子を有する）、スチリルフェノール、ジ−スチリルフェノール、トリ−スチリルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）−フェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、テトラキス（メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアミノ）１，３，５−トリアジン、４−（ヒドロキシメチル）−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、式Ｒ’Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｒ”（但し式中、Ｒ’およびＲ”は各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれる）を有するチオジプロピオン酸エステル、式Ｓｑ−（Ｒ’−Ｓｉ（ＯＲ”）３）２（但し式中、Ｒ’およびＲ”は各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、ｑは２乃至７の範囲の整数である）を有するシリコーンポリスルフィド、Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−オクタデシル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオンアミド）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ブチルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ペラルゴンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ステアロアミド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノエチル）フェノール、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ニッケルビス（Ｏ−エチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート）、２，２’−オキサミドビスエチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（２−ｔ−ブチル−４−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルチオ）−５−メチル）フェニルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ジフェニリレンジホスホナイト、ｎ−プロピル３，４，５−トリ−ヒドロキシベンゾエート、カルシウムビス（Ｏ−エチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、式（Ｉ）のバンフィールドの（Ｂａｎｆｉｅｌｄ’ｓ）ラジカル：
- 前記シリコーン組成物が縮合硬化触媒を含む、請求項１記載の組成物。
- 前記重合禁止剤が式Ｒ’Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｒ”（但し式中、Ｒ’およびＲ”は各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれる）を有するチオジプロピオン酸エステルから選ばれる、請求項１または２記載の組成物。
- 前記エステルがトリデシルチオジプロピオネートである、請求項３記載の組成物。
- 前記オレフィンまたはアセチレン種の重合を禁止する重合禁止剤が式Ｓｑ−（Ｒ’−Ｓｉ（ＯＲ”）３）２（但し式中、Ｒ’およびＲ”は各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、ｑは２乃至７の範囲の整数である）を有するシリコーンポリスルフィドである、請求項１または２記載の組成物。
- Ｒ”がエチルであり、Ｒ’がプロピルであり、そしてｑが４である、請求項５記載の組成物。
- 請求項１に記載の縮合硬化性シリコーン組成物から本質的になるモールドの耐用寿命を改善するための方法であって、（ａ）縮合硬化性シリコーン組成物を調製し、そして（ｂ）前記縮合硬化性シリコーン組成物に前記縮合硬化性シリコーン組成物１００重量部に対して０．００００１〜７重量部のオレフィンまたはアセチレンの種の重合を禁止する、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、アルキル置換フェノール（但し、アルキル基は１乃至３０個の炭素原子を有する）、ジ−アルキル置換フェノール（但し、各アルキル基は個々に１乃至３０個の炭素原子を有する）、トリ−アルキル置換フェノール（但し、各アルキル基は個々に１乃至３０個の炭素原子を有する）、スチリルフェノール、ジ−スチリルフェノール、トリ−スチリルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）−フェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、テトラキス（メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアミノ）１，３，５−トリアジン、４−（ヒドロキシメチル）−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、式Ｒ’Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｒ”（但し式中、Ｒ’およびＲ”は各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれる）を有するチオジプロピオン酸エステル、式Ｓｑ−（Ｒ’−Ｓｉ（ＯＲ”）３）２（但し式中、Ｒ’およびＲ”は各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、ｑは２乃至７の範囲の整数である）を有するシリコーンポリスルフィド、Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−オクタデシル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオンアミド）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ブチルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ペラルゴンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ステアロアミド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノエチル）フェノール、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ニッケルビス（Ｏ−エチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート）、２，２’−オキサミドビスエチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（２−ｔ−ブチル−４−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルチオ）−５−メチル）フェニルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ジフェニリレンジホスホナイト、ｎ−プロピル３，４，５−トリ−ヒドロキシベンゾエート、カルシウムビス（Ｏ−エチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、式（Ｉ）のバンフィールドの（Ｂａｎｆｉｅｌｄ’ｓ）ラジカル：
- 前記オレフィンまたはアセチレンの重合を禁止する重合禁止剤が式Ｒ’Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｒ”（但し式中、Ｒ’およびＲ”は各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれる）を有するチオジプロピオン酸エステルから選ばれる、請求項７記載の方法。
- 前記エステルがトリデシルチオジプロピオネートである、請求項８記載の方法。
- 前記オレフィンまたはアセチレン種の重合を禁止する重合禁止剤が式Ｓｑ−（Ｒ’−Ｓｉ（ＯＲ”）３）２（但し式中、Ｒ’およびＲ”は各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、ｑは２乃至７の範囲の整数である）を有するシリコーンポリスルフィドである、請求項７記載の方法。
- Ｒ”がエチルであり、Ｒ’がプロピルであり、そしてｑが４である、請求項１０記載の方法。
- 請求項５記載の組成物の硬化物。
- 請求項６記載の組成物の硬化物。
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