JP4683508B2 - 複合金属酸化物材料、その製造方法、それの使用方法、それを含有する触媒および触媒の使用方法 - Google Patents
複合金属酸化物材料、その製造方法、それの使用方法、それを含有する触媒および触媒の使用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4683508B2 JP4683508B2 JP34350099A JP34350099A JP4683508B2 JP 4683508 B2 JP4683508 B2 JP 4683508B2 JP 34350099 A JP34350099 A JP 34350099A JP 34350099 A JP34350099 A JP 34350099A JP 4683508 B2 JP4683508 B2 JP 4683508B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- metal oxide
- composite metal
- oxide material
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G39/00—Compounds of molybdenum
- C01G39/006—Compounds containing molybdenum, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/009—Compounds containing iron, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、式Ｍｏ12ＢｉaＸ1 bＦｅcＸ2 dＸ3 eＯy（Ｉ）
［式中、
Ｘ1はＣｏ及び／又はＮｉ、有利にＣｏであり、
Ｘ2はＳｉ及び／又はＡｌ、有利にＳｉであり、
Ｘ3はアルカリ金属、有利にＫ、Ｎａ、Ｃｓ及び／又はＲｂ、特にＫであり、
０．３≦ａ≦１、
２≦ｂ≦１０、
０．５≦ｃ≦１０、
０≦ｄ≦１０、
０≦ｅ≦０．５及び
ｙは、他の元素の原子価及び化学量論的係数から、電荷的中性を想定して得られた数の絶対値である］を有し、その結晶フラクションは、付加的に、主成分としてβ−（Ｃｏ又はＮｉ）ＭｏＯ4、第２成分としてＦｅ2（ＭｏＯ4）3を有し、ＭｏＯ3を含有しない複合金属酸化物材料に関する。さらに、本発明は複合金属酸化物触媒の製造、その方法により製造された成形体並びに複合金属酸化物及びその成形体の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
「主に」との表現は、有利に少なくとも９５質量％の含有量、特に有利に少なくとも９９質量％の含有量を意味する。特に他の成分は存在しない。
【０００３】
類似の複合金属酸化物材料は欧州特許出願公開第００００８３５号明細書に記載されている。この刊行物によると、この複合金属酸化物材料は、他の成分の不在で、この複合金属酸化物材料の触媒作用の中心的相（catalytic key phase）を形成するビスマス−モリブデン混合酸化物を予備成形し、予備成形後に前記混合酸化物を複合金属酸化物材料の他の成分の供給源（sources）と混合し、この混合物を乾燥後に焼成することにより成形される。
【０００４】
欧州特許第０５７５８９７号明細書は、１〜２５μｍの最大直径を有する化学組成Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9の三次元領域を有する複合金属酸化物を開示している。この領域は、その化学組成のためにその局所的環境から境界付けられている。この公知の材料は、まず焼成された混合酸化物からなる微細に分散した粉末を得て、次に複合金属酸化物材料の他の成分の供給源を添加するプロセスにより形成される。
【０００５】
両方の記載された複合金属酸化物材料は、有機化合物の気相接触酸化のために使用される。その時間を消費しかつ著しく煩雑な製造を除いても、公知の複合金属酸化物触媒材料はさらにその活性並びにその選択性に関して完全には十分でない。
【０００６】
欧州特許出願公開第０４９３２７４号明細書及びドイツ国特許出願公開第２７４１１３２号明細書並びにドイツ国特許出願公開第３１１４７０９号明細書は、出発材料の混合金属塩溶液をモリブデン酸アンモニウムで沈殿させる複合金属酸化物材料の沈殿による製造を記載している。こうして得られた触媒の活性及び選択性は、全ての適用にとって十分であるとはいえない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、前記の欠点を有しない複合金属酸化物材料及びこの製造方法を提供することであった。特に、この製造は簡素化すべきであり；さらに、この複合金属酸化物材料は気相酸化におけるその活性及び選択性に関して改善し、かつ高い空時収率を提供すべきである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、冒頭に記載した複合金属酸化物により達成される。この成分の測定はＸ線回折法により実施した。
【０００９】
Ｆｅ2（ＭｏＯ4）3は主として生じる第２成分として存在する。有利に、Ｂｉ2Ｍｏ3Ｏ12、Ｘ1 6Ｍｏ12Ｆｅ4Ｂｉ1.5Ｏx又はこれらの混合物が、結晶フラクション（crystalline fraction）中の付加的成分として存在する（その際、ｘはｙについて前記した意味を有する）。
【００１０】
Ｂｉ3ＦｅＭｏ2Ｏ12は結晶フラクション中に存在しないのが有利である。
【００１１】
Ｘ1はＣｏ及び／又はＮｉであることができる。優位な割合のＣｏを有する混合物が有利であり、特にＸ1はＣｏである。
【００１２】
本発明は、
ａ） 成分Ｂｉ、Ｆｅ及びＸ1の第１水溶液Ａを製造し、
ｂ） 成分Ｍｏ及びＸ3の第２水溶液Ｂを製造し、
ｃ） この溶液Ａ及びＢを混合し、成分Ｘ2の溶液又は懸濁液を溶液Ａ、Ｂ又はこれらの混合物と混合し、
ｄ） ｃ）で得られたこの混合物又は沈殿生成物を乾燥し、及び
ｅ） ｄ）で得られた生成物を焼成する、
複合金属酸化物材料の製造方法にも関する。
【００１３】
水溶液Ａ及びＢを混合し、この混合物を成分Ｘ2の溶液及び懸濁液と混合するのが有利である。
【００１４】
焼成は有利に４５０〜４９０℃、特に４６０〜４８０℃、さらに有利に４６５〜４７７℃で行われる。
【００１５】
乾燥は有利に噴霧乾燥により行われる。
【００１６】
本発明によると、式Ｉの複合金属酸化物材料がワンポットプロセス（one-pot process）により製造される場合に有利である。ここでは、成分Ｂｉ、Ｆｅ及びＸ1を有する第１水溶液がまず製造される。第１水溶液の製造は、成分Ｂｉ、Ｆｅ及びＸ1の適当な水溶性出発化合物から行われる。前記の成分のこのような水溶性成分は、硫酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩などである。この水溶性出発化合物の中で、硝酸塩が第１水溶液の製造のために有利である。第１水溶液の製造のために、出発化合物を高めた温度で、特に５０〜７０℃で溶解させる必要がある。
【００１７】
成分Ｍｏ及びＸ3の第２水溶液Ｂも同様に製造される。特にモリブデン酸アンモニウムがこの目的のために使用される。このアルカリ金属Ｘ3は、有利にカリウムであり、これはＫＯＨとして使用される。この溶液も５０〜７０℃で製造することができる。この２つの溶液を次に、例えば溶液Ａを溶液Ｂ中へポンプ供給することにより混合する。成分Ｘ2は溶液Ａ、溶液Ｂ又はこの混合物中に含有させることもでき、又はこの混合物に溶液もしくは懸濁液の形で添加することもできる。混合物中でＸ2がケイ素である場合、混合物にシリカゾルを添加するのが有利である。
【００１８】
この溶液の混合により金属の沈殿物が生じる。
【００１９】
複合金属酸化物の触媒材料が多孔性を有する場合、供給原料の出発化合物としてアンモニウム塩又は硝酸塩を使用するのが有利であり、その結果、細孔を有する触媒が形成される。
【００２０】
アンモニウム塩又は硝酸塩を使用しない場合には、細孔形成剤として硝酸アンモニウムを両方の水溶液の一方に又は両方の水溶液に添加することもできる。必要な場合に、アルミナ粒子及び／又はシリカ粒子の微細に分散した懸濁液は前記の一方の又は両方の水溶液に添加することもできる。このアルミナ又はシリカは不活性希釈剤として作用する。
【００２１】
沈殿後に完了し、この沈殿物は残りの溶剤から分離される。この目的で溶剤は蒸発により乾燥させることができる。しかしながら、この分離は噴霧乾燥により行うのが有利である。噴霧乾燥は並流法又は向流法によって行うことができる。噴霧乾燥する間に噴霧塔入口での温度は有利に約４００℃であり、噴霧塔出口での温度は約１２０〜１４０℃である。この噴霧乾燥は約１〜１００μｍの直径を有する新規の複合金属酸化物材料の粒子を生じさせる。噴霧乾燥により得られた粉末はさらに所望の触媒形に依存して加工される。環状の触媒を製造するために、得られた粉末は、ペレット化剤として黒鉛（ＢＥＴ表面積５〜１５ｍ2／ｇ、平均粒径＜３０μｍ）４質量％以下を使用してペレット化することができ、これを次いで酸化物形成のために有利に１５０〜３００℃で分解する。得られた酸化物材料を、次いで前記した温度で焼成する。分解を含む加工工程及び焼成を含む加工工程は、不活性ガス雰囲気中、空気中、酸素中、窒素中等で行うことができる。この焼成及び分解は、連続加工工程で連続させることができる。チップの形の触媒の製造のために、噴霧乾燥後に得られた粉末を混練し、次いで乾燥し、次いで粗く粉砕した。次いで、これを前記したように分解及び焼成し、引き続きチップの形に変換し、篩別により分離した。
【００２２】
被覆した触媒の製造のために、噴霧乾燥により得られた粉末を混練し、乾燥し、粗く粉砕し、次いで前記したように分解した。分解した後、所望の粒度にまで粉砕し、触媒担体を被覆し、その後焼成を行った。
【００２３】
新規の方法により得られた式ＩのＭｏ12ＢｉaＸ1 bＦｅcＸ2 dＸ3 eＯyの複合金属酸化物材料は、Ｃｏ及び／又はＮｉ、しかしながら有利にＸ1としてＣｏを含有する。Ｘ2はＳｉ及び／又はＡｌ、有利にＳｉである。Ｘ3はアルカリ金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ及び／又はＲｂ、有利にＫ、Ｎａ及び／又はＣｓ、特に有利にＫからなり、変数ａの値は０．３〜１である。有利に０．４≦ａ≦０．１、特に０．４≦ａ≦０．９５である。変数ｂの値は２〜１０、有利に４≦ｂ≦８、特に有利に６≦ｂ≦８であり；変数ｃの値は０．５〜１０、有利に１〜５、特に有利に２〜４である。変数ｅの値は、本発明の場合、０〜０．５、特に＞０である。有利に０．０１≦ｅ≦０．５、特に有利に０．０５≦ｅ≦０．２である。
【００２４】
Ｏ（酸素）の値は、他の元素、つまりカチオンの原子価及び化学量論的係数の合計の絶対値から得られる。新規方法において、Ｃｏ／Ｎｉ比が少なくとも２：１、有利に少なくとも３：１、特に有利に少なくとも４：１である複合金属酸化物材料が有利に製造される。Ｃｏだけが存在するのが得に有利である。新規方法により得られた複合金属酸化物材料は、前記したようなこれらの成分の全体の組成によって並びに実施例中に示されたようにＸ線回折パターンに関する典型的な相の組成により区別される。
【００２５】
特に有利な新規の複合金属酸化物材料の場合に、１．５（ａ＋ｃ）＋ｂの値は１１〜１４、有利に１１．５〜１３、特に有利に１１．８〜１２．５である。この制限値は一定の範囲内に含まれる。
【００２６】
本発明により、新規の複合金属酸化物材料は成形体、特に触媒成形体の製造のために使用される。この目的のために、これは粉末の形で使用される。それ自体の付形は焼成の前又は後に使用することができる。可能な成形体は非担持触媒又は被覆触媒である。新規複合金属酸化物材料から製造された被覆触媒又はペレット化又は押出成形により得ることができる環状の非担持触媒が有利である。さらに、触媒はチップとして存在することができる。
【００２７】
複合金属酸化物に対して付加的に、この触媒はさらにビスマス含有酸化物、例えばＢｉ2Ｗ2Ｏ9又はＢｉ2Ｍｏ3Ｏ12を含有することもできる。この酸化物は粉末の形で混合し、加工して触媒にすることができる。
【００２８】
新規の複合金属酸化物材料は、有機化合物、特にアルケン、例えばプロペンの選択的気相酸化のために適している。特に、アルケン、アルカン、アルカノール又はアルケナールからのα，β−不飽和アルデヒド及び／又はカルボン酸の製造のために適している。特に有利に、この新規の複合金属酸化物材料は、プロペンからのアクロレイン及びアクリル酸の製造及びイソブテンからのメタクロレイン、それぞれ及びメタクリル酸の製造のために使用される。
【００２９】
次に実施例につき本発明を詳説する。
【００３０】
【実施例】
１． 活性成分の製造
（噴霧乾燥した粉末約４〜５ｋｇ）
Ｂｉ1.0バッチについての手順
２つの溶液を製造した：
ａ） 鉄コバルトビスマスニトレート溶液（溶液Ａ）
硝酸鉄１１９１．４ｇ（Ｆｅ１４．２質量％）を、撹拌しながら、６０℃に予備加熱した硝酸コバルト溶液３４２７．６ｇ（Ｃｏ１２．４％質量）に添加した。添加が終了した後、さらに３０分間撹拌を続け、温度を６０℃で一定に保った。最後に硝酸ビスマス溶液１９２２．５ｇ（Ｂｉ１１．２質量％）を添加した。
再度６０℃で１０分間撹拌し続けた。
【００３１】
ｂ） モリブデン−カリウム溶液（溶液Ｂ）
ＫＯＨ溶液９．８８ｇ（ＫＯＨ４６．８質量％）を、撹拌しながら、脱塩水２５００ｇに添加し、この混合物を撹拌しながら６０℃に加熱した。７モリブデン酸アンモニウム２１８２．９ｇをこの溶液中に撹拌しながら６０℃で溶解させた。この溶液を１時間撹拌し、透明な溶液が得られた。
【００３２】
沈殿：溶液Ａを１５分間の内にポンプを用いて最初に得られた溶液Ｂに撹拌しながら添加した。添加の完了時に、少なくともさらに５分間撹拌を続け、その後シリカゾル１８８．２（ＳｉＯ2５０質量％、密度１．３６〜１．４２ｇ／ｍｌ、ｐＨ８．５〜９．５、最大アルカリ金属含有量０．５質量％）を添加した。少なくとも５分間撹拌し続け、この間に沈殿バッチの温度を６０℃で一定に保った。
【００３３】
噴霧乾燥：この溶液を次いで噴霧乾燥器中でスプレーした。この入口温度は３８０±１０℃であり、出口温度は１１５±５℃であった。こうして得られた粉末（４２６６ｇ）の化学組成（以後ＳＰＬＶとする）はＭｏ12Ｃｏ7Ｆｅ2.94Ｂｉ1Ｓｉ1.52Ｋ0.08Ｏxであった。
【００３４】
他の実施例として、次に記載したようにＢｉ含有量が変化するＳＰＬＶを製造した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
２． 触媒の製造及び試験
２．１ 触媒チップの製造及び試験＋ワンポットスプレーバッチ
ａ） 混練：Ｍｏ12Ｃｏ7ＦｅyＳｉ1.5Ｋ0.08Ｏx（ｙ＝０〜３）の組成を有する噴霧乾燥粉末４００ｇを水４５〜６５ｍｌを添加した後で２リットルニーダー中で混練した。この混練は５、１０及び１５分の３工程で行った。５又は１０分の混練時間の後、混練している材料を手で分割し、均質な練り込みを保証するために十分に混合した。
【００３７】
ｂ） 混練した後、粗く分配した混練した材料を２時間１２０℃の乾燥炉中で乾燥した。同様の方法で乾燥した混練した材料を、機械適応力及び篩別により０．７１〜１．６ｍｍ（チップ）の粒径にした。
【００３８】
ｃ） 分解：微粉砕した触媒チップの分解を実験室回転管２５０℃で２時間窒素流中で行った。
【００３９】
ｄ） 焼成：焼成を同様に実験室回転管中で４６６〜４７１℃で６時間空気流中で行った。
【００４０】
こうして得られた触媒チップを次のように試験した：
このチップ約３０ｇを８ｍｍの内径を有する管状反応器中に設置した。通常、反応器中で約６５ｃｍの床の高さに達した（０．９〜０．９５ｇ／ｍｌの嵩密度に相当）。３５９℃の一定の運転温度で、供給ガス量（プロペン５体積％、酸素９．５体積％及び窒素８５．５体積％）を、次の式
【００４１】
【数１】
【００４２】
で計算してプロペン転化率が９５％になるまで変化させた。所望の生成物に関する選択率はアクロレイン（ＳACR）及びアクリル酸（ＳACA）を測定した。この選択率は次のように計算した：
【００４３】
【数２】
【００４４】
【数３】
【００４５】
所望の生成物についての選択率（ＳDP）は：
ＳDP［％］＝ＳACA＋ＳACR
である。
【００４６】
この触媒の試験の場合次の値が測定された：
【００４７】
【表２】
【００４８】
２．２ 被覆触媒の製造及び試験、ワンポットスプレーバッチ
被覆触媒の製造において、この手順は、混練、乾燥及び分解のプロセス工程について２．１に記載されたと同様であった。次の工程を続けた：
ａ） 粉砕：分解した触媒前駆体を≦０．１２ｍｍの粒径まで遠心ミル（タイプＺＭ１００，Retsch）中で粉砕した。
【００４９】
ｂ） 被覆：この粉末をステアタイトビーズ（非細孔、３〜４ｍｍの直径）に自体公知の方法（例えばドイツ国特許出願公開第２９０９６７１号明細書及び欧州特許出願公開第０２９３８５９号明細書参照）で適用した。被覆剤は、たいてい水又は水／グリコール混合物であるが、例えば特に摩耗耐性触媒を得るために、水／アルコール及びテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランの混合物であってもよい。適当なアルコールはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びｔ−ブタノールである。被覆率（Ｃ）は次のように計算した。
【００５０】
【数４】
【００５１】
ｃ） 焼成：２．１に記載したと同様、温度は表３参照。
【００５２】
この被覆触媒の場合に、この試験は同様に１５ｍｍの内径を有する反応器中で実施した。この場合、触媒１２０ｇを導入した。反応温度は、５ｌPropene（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈのプロペン空間速度でプロペン転化率が９５％に達するまで変化させた。
【００５３】
【表３】
【００５４】
２．３ 別々に製造した粉末の触媒の製造及び試験
２種の別々に製造された粉末の混合により製造された触媒を次に記載した。新規触媒粉末１の製造は前記の手法に一致する。活性材料を混練する前に、２種の粉末を表中に記載された重量比で均質に混合した。全体で、２種の異なる付加的触媒粉末（以後、粉末２として記載）を使用した：
１． Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9（ＡＳＴＭ Ｎｏ．３３−０２２１）
米国特許第５４４９８２１号明細書例ａ）と同様に製造、１〜２５μｍの平均粒子直径を有する。
【００５５】
２． Ｂｉ2Ｍｏ3Ｏ12（ＡＳＴＭ Ｎｏ．２１−０１０３）
７モリブデン酸アンモニウム３８９．２ｇを脱塩水５００ｇ中に６０℃で溶解させた。ビスマス１１．２質量％を含有する硝酸ビスマス溶液をこの溶液に撹拌しながら９０分間にわたり添加した。添加が完了した後、この懸濁液をさらに３０分間撹拌した。この懸濁液を噴霧乾燥により乾燥した。この乾燥した粉末を実験室炉中で２２０℃で２時間にわたり分解した。焼成を５８０℃で８時間にわたり行った。こうして得られた物質はＸ線回折パターンにより特性決定することができた。この物質はＡＳＴＭインデックスの番号２１−０１０３における化合物について見られる典型的反射を有する。
【００５６】
次の表はこの概念に従って製造した全ての触媒の概要を示す。粉末１はさらに前記した例に相当する。
【００５７】
この試験はさらに前記した手法により行った、つまりチップを８ｍｍ管中で３５８℃で試験し、被覆触媒は１５ｍｍの管中で５ｌPropene（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈのプロペンの比空間速度で試験した。
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
２．４ 工業的管中での環状触媒の製造及び試験
工業的管は２１〜２６ｍｍの直径を有する。工業的管中に使用された触媒は、記載した材料とは、触媒チップの代わりに、中央に直径ｄの円形の孔を有する高さｈ及び直径Ｄを有するシリンダーに相当する環状触媒が使用されることが異なる。この環状触媒はそれ自体公知の方法でペレット化剤として黒鉛（１〜３質量％を添加）を用いた噴霧乾燥粉末から製造した。この触媒リングは極端な直径、ペレット高さ及び内径の寸法により特徴付けられる。通常、寸法５×３×２又は５×２×２ｍｍ（Ｄ×ｈ×ｄ）を有するペレットが使用される。
【００６１】
この触媒リングの熱処理は、複数の段階で、それぞれ、１９０、２２０及び２４５℃で１〜２時間、及び次いで表中に記載された最終焼成温度で４〜６時間行った。この触媒を２６ｍｍの内径、２７０ｃｍの触媒床の高さを有する反応管中へ導入した。４ｍｍの直径のサーマルスリーブが、管の中央部に存在し、温度変化の決定のために用いられる。充填された触媒容量は１．４リットルであり、触媒重量は１．４ｋｇであった。この実施例において、プロペン空間速度は時間あたりのプロペンのリットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）で示しているのではなく、時間あたりの触媒のリットルあたりのプロペンのリットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）、つまり単位［ｈ-1］で示している。この触媒は、これが相応する基本活性を有すると仮定して、９３〜９５．５％のプロペン転化率で作業される。供給ガス成分はプロペン５．５体積％、Ｏ2 ９．６体積％、Ｈ2Ｏ ２．４体積％、Ｎ2 ８２．５体積％である。触媒床前の入口圧力は１．２ｂａｒゲージ圧であった。運転段階において触媒床内で達成される最大温度は４１８℃であった（１５０ ｌPropene（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｌCatalyst／ｈの空間速度で）。消費された触媒は、Ｎ2 ９５体積％及びＯ2 ５体積％の混合物で処理することにより再生された。次の表中で、ＳＴＹは空時収率である。
【００６２】
結果を次の表中にまとめた：
【００６３】
【表６】
【００６４】
触媒の使用の間の触媒の失活は可逆的であり、つまり前記したような空気又は窒素又はその２つの混合物中で反応温度での熱処理によりもとの活性／選択率が回復する。
【００６５】
比較試験：
欧州特許出願公開第０５７５８９７号明細書による触媒Ｆ２及びＦ３は、工業的管において前記の２．４の記載と同様に試験した。
【００６６】
【表７】
【００６７】
この比較は、新規の触媒が比較触媒に対して達成された空時収率に関してかなり優れていることを示している。
【００６８】
ドイツ国特許出願公開第２７４１１３２号明細書は、比較可能な条件下（長さ４ｍ、内径２５ｍｍ、触媒２リットル）で２１５ｇプロペン／ｌ／ｈより多くない転化量が可能であり、所望の生成物に関する選択性は新規触媒を使用した場合よりも明らかに低い触媒を開示している。
【００６９】
ドイツ国特許出願公開第３１１４７０９号明細書の、例えば例９中に、プロペン酸化用触媒が記載されており、これは１０５ｈ-1の空間速度で３７０℃と同じ程度の浴温度を必要とし、従ってより高いプロペン空間速度に対して適していない、それというのもこの場合高い温度のために不十分に短い寿命が予想される。
【００７０】
３． 最終生成物の特性決定
３．１ 多孔度（チップ）
孔容量（水銀ポロシメトリーから） ０．３〜０．３５ｍｌ／ｇ
ＢＥＴ表面積（Ｎ2吸収から） ５〜８ｍ2／ｇ
３．２ 被覆触媒の分析
孔容量（水銀ポロシメトリーから） ０．２〜０．３ｍｌ／ｇ
ＢＥＴ表面積（Ｎ2吸収から） ７〜１３ｍ2／ｇ
３．３ 相の組成
製造した触媒において、次の固相がＸ線回折法により検出することができた。
【００７１】
【表８】
【００７２】
表中の２行目はＡＳＴＭ数を示す。
【００７３】
次のことが検出された：
１． 触媒の主成分としてβ−ＣｏＭｏＯ4。最も重要な第２成分としてＦｅ2（ＭｏＯ4）3。
【００７４】
２． Ｂｉが添加された直後にＭｏＯ3の除外。
【００７５】
３． Ｂｉの添加の範囲内（Ｍｏ12Ｂｉ0.3〜Ｍｏ12Ｂｉ1.0）で化合物Ｂｉ2Ｍｏ3Ｏ12及びＣｏ6Ｍｏ12Ｆｅ4Ｂｉ1.5Ｏxの形成（２つの化合物間のより正確な区別は多ラインの重ね合わせ（many line superpositions）のために困難）。
【００７６】
４． ビスマスを大量に添加した場合（Ｍｏ12Ｂｉ2及びＭｏ12Ｂｉ3）、非選択的であるため不所望な相（Ｂｉ3ＦｅＭｏ2Ｏ12）が形成。
【発明の属する技術分野】
本発明は、式Ｍｏ12ＢｉaＸ1 bＦｅcＸ2 dＸ3 eＯy（Ｉ）
［式中、
Ｘ1はＣｏ及び／又はＮｉ、有利にＣｏであり、
Ｘ2はＳｉ及び／又はＡｌ、有利にＳｉであり、
Ｘ3はアルカリ金属、有利にＫ、Ｎａ、Ｃｓ及び／又はＲｂ、特にＫであり、
０．３≦ａ≦１、
２≦ｂ≦１０、
０．５≦ｃ≦１０、
０≦ｄ≦１０、
０≦ｅ≦０．５及び
ｙは、他の元素の原子価及び化学量論的係数から、電荷的中性を想定して得られた数の絶対値である］を有し、その結晶フラクションは、付加的に、主成分としてβ−（Ｃｏ又はＮｉ）ＭｏＯ4、第２成分としてＦｅ2（ＭｏＯ4）3を有し、ＭｏＯ3を含有しない複合金属酸化物材料に関する。さらに、本発明は複合金属酸化物触媒の製造、その方法により製造された成形体並びに複合金属酸化物及びその成形体の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
「主に」との表現は、有利に少なくとも９５質量％の含有量、特に有利に少なくとも９９質量％の含有量を意味する。特に他の成分は存在しない。
【０００３】
類似の複合金属酸化物材料は欧州特許出願公開第００００８３５号明細書に記載されている。この刊行物によると、この複合金属酸化物材料は、他の成分の不在で、この複合金属酸化物材料の触媒作用の中心的相（catalytic key phase）を形成するビスマス−モリブデン混合酸化物を予備成形し、予備成形後に前記混合酸化物を複合金属酸化物材料の他の成分の供給源（sources）と混合し、この混合物を乾燥後に焼成することにより成形される。
【０００４】
欧州特許第０５７５８９７号明細書は、１〜２５μｍの最大直径を有する化学組成Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9の三次元領域を有する複合金属酸化物を開示している。この領域は、その化学組成のためにその局所的環境から境界付けられている。この公知の材料は、まず焼成された混合酸化物からなる微細に分散した粉末を得て、次に複合金属酸化物材料の他の成分の供給源を添加するプロセスにより形成される。
【０００５】
両方の記載された複合金属酸化物材料は、有機化合物の気相接触酸化のために使用される。その時間を消費しかつ著しく煩雑な製造を除いても、公知の複合金属酸化物触媒材料はさらにその活性並びにその選択性に関して完全には十分でない。
【０００６】
欧州特許出願公開第０４９３２７４号明細書及びドイツ国特許出願公開第２７４１１３２号明細書並びにドイツ国特許出願公開第３１１４７０９号明細書は、出発材料の混合金属塩溶液をモリブデン酸アンモニウムで沈殿させる複合金属酸化物材料の沈殿による製造を記載している。こうして得られた触媒の活性及び選択性は、全ての適用にとって十分であるとはいえない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、前記の欠点を有しない複合金属酸化物材料及びこの製造方法を提供することであった。特に、この製造は簡素化すべきであり；さらに、この複合金属酸化物材料は気相酸化におけるその活性及び選択性に関して改善し、かつ高い空時収率を提供すべきである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、冒頭に記載した複合金属酸化物により達成される。この成分の測定はＸ線回折法により実施した。
【０００９】
Ｆｅ2（ＭｏＯ4）3は主として生じる第２成分として存在する。有利に、Ｂｉ2Ｍｏ3Ｏ12、Ｘ1 6Ｍｏ12Ｆｅ4Ｂｉ1.5Ｏx又はこれらの混合物が、結晶フラクション（crystalline fraction）中の付加的成分として存在する（その際、ｘはｙについて前記した意味を有する）。
【００１０】
Ｂｉ3ＦｅＭｏ2Ｏ12は結晶フラクション中に存在しないのが有利である。
【００１１】
Ｘ1はＣｏ及び／又はＮｉであることができる。優位な割合のＣｏを有する混合物が有利であり、特にＸ1はＣｏである。
【００１２】
本発明は、
ａ） 成分Ｂｉ、Ｆｅ及びＸ1の第１水溶液Ａを製造し、
ｂ） 成分Ｍｏ及びＸ3の第２水溶液Ｂを製造し、
ｃ） この溶液Ａ及びＢを混合し、成分Ｘ2の溶液又は懸濁液を溶液Ａ、Ｂ又はこれらの混合物と混合し、
ｄ） ｃ）で得られたこの混合物又は沈殿生成物を乾燥し、及び
ｅ） ｄ）で得られた生成物を焼成する、
複合金属酸化物材料の製造方法にも関する。
【００１３】
水溶液Ａ及びＢを混合し、この混合物を成分Ｘ2の溶液及び懸濁液と混合するのが有利である。
【００１４】
焼成は有利に４５０〜４９０℃、特に４６０〜４８０℃、さらに有利に４６５〜４７７℃で行われる。
【００１５】
乾燥は有利に噴霧乾燥により行われる。
【００１６】
本発明によると、式Ｉの複合金属酸化物材料がワンポットプロセス（one-pot process）により製造される場合に有利である。ここでは、成分Ｂｉ、Ｆｅ及びＸ1を有する第１水溶液がまず製造される。第１水溶液の製造は、成分Ｂｉ、Ｆｅ及びＸ1の適当な水溶性出発化合物から行われる。前記の成分のこのような水溶性成分は、硫酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩などである。この水溶性出発化合物の中で、硝酸塩が第１水溶液の製造のために有利である。第１水溶液の製造のために、出発化合物を高めた温度で、特に５０〜７０℃で溶解させる必要がある。
【００１７】
成分Ｍｏ及びＸ3の第２水溶液Ｂも同様に製造される。特にモリブデン酸アンモニウムがこの目的のために使用される。このアルカリ金属Ｘ3は、有利にカリウムであり、これはＫＯＨとして使用される。この溶液も５０〜７０℃で製造することができる。この２つの溶液を次に、例えば溶液Ａを溶液Ｂ中へポンプ供給することにより混合する。成分Ｘ2は溶液Ａ、溶液Ｂ又はこの混合物中に含有させることもでき、又はこの混合物に溶液もしくは懸濁液の形で添加することもできる。混合物中でＸ2がケイ素である場合、混合物にシリカゾルを添加するのが有利である。
【００１８】
この溶液の混合により金属の沈殿物が生じる。
【００１９】
複合金属酸化物の触媒材料が多孔性を有する場合、供給原料の出発化合物としてアンモニウム塩又は硝酸塩を使用するのが有利であり、その結果、細孔を有する触媒が形成される。
【００２０】
アンモニウム塩又は硝酸塩を使用しない場合には、細孔形成剤として硝酸アンモニウムを両方の水溶液の一方に又は両方の水溶液に添加することもできる。必要な場合に、アルミナ粒子及び／又はシリカ粒子の微細に分散した懸濁液は前記の一方の又は両方の水溶液に添加することもできる。このアルミナ又はシリカは不活性希釈剤として作用する。
【００２１】
沈殿後に完了し、この沈殿物は残りの溶剤から分離される。この目的で溶剤は蒸発により乾燥させることができる。しかしながら、この分離は噴霧乾燥により行うのが有利である。噴霧乾燥は並流法又は向流法によって行うことができる。噴霧乾燥する間に噴霧塔入口での温度は有利に約４００℃であり、噴霧塔出口での温度は約１２０〜１４０℃である。この噴霧乾燥は約１〜１００μｍの直径を有する新規の複合金属酸化物材料の粒子を生じさせる。噴霧乾燥により得られた粉末はさらに所望の触媒形に依存して加工される。環状の触媒を製造するために、得られた粉末は、ペレット化剤として黒鉛（ＢＥＴ表面積５〜１５ｍ2／ｇ、平均粒径＜３０μｍ）４質量％以下を使用してペレット化することができ、これを次いで酸化物形成のために有利に１５０〜３００℃で分解する。得られた酸化物材料を、次いで前記した温度で焼成する。分解を含む加工工程及び焼成を含む加工工程は、不活性ガス雰囲気中、空気中、酸素中、窒素中等で行うことができる。この焼成及び分解は、連続加工工程で連続させることができる。チップの形の触媒の製造のために、噴霧乾燥後に得られた粉末を混練し、次いで乾燥し、次いで粗く粉砕した。次いで、これを前記したように分解及び焼成し、引き続きチップの形に変換し、篩別により分離した。
【００２２】
被覆した触媒の製造のために、噴霧乾燥により得られた粉末を混練し、乾燥し、粗く粉砕し、次いで前記したように分解した。分解した後、所望の粒度にまで粉砕し、触媒担体を被覆し、その後焼成を行った。
【００２３】
新規の方法により得られた式ＩのＭｏ12ＢｉaＸ1 bＦｅcＸ2 dＸ3 eＯyの複合金属酸化物材料は、Ｃｏ及び／又はＮｉ、しかしながら有利にＸ1としてＣｏを含有する。Ｘ2はＳｉ及び／又はＡｌ、有利にＳｉである。Ｘ3はアルカリ金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ及び／又はＲｂ、有利にＫ、Ｎａ及び／又はＣｓ、特に有利にＫからなり、変数ａの値は０．３〜１である。有利に０．４≦ａ≦０．１、特に０．４≦ａ≦０．９５である。変数ｂの値は２〜１０、有利に４≦ｂ≦８、特に有利に６≦ｂ≦８であり；変数ｃの値は０．５〜１０、有利に１〜５、特に有利に２〜４である。変数ｅの値は、本発明の場合、０〜０．５、特に＞０である。有利に０．０１≦ｅ≦０．５、特に有利に０．０５≦ｅ≦０．２である。
【００２４】
Ｏ（酸素）の値は、他の元素、つまりカチオンの原子価及び化学量論的係数の合計の絶対値から得られる。新規方法において、Ｃｏ／Ｎｉ比が少なくとも２：１、有利に少なくとも３：１、特に有利に少なくとも４：１である複合金属酸化物材料が有利に製造される。Ｃｏだけが存在するのが得に有利である。新規方法により得られた複合金属酸化物材料は、前記したようなこれらの成分の全体の組成によって並びに実施例中に示されたようにＸ線回折パターンに関する典型的な相の組成により区別される。
【００２５】
特に有利な新規の複合金属酸化物材料の場合に、１．５（ａ＋ｃ）＋ｂの値は１１〜１４、有利に１１．５〜１３、特に有利に１１．８〜１２．５である。この制限値は一定の範囲内に含まれる。
【００２６】
本発明により、新規の複合金属酸化物材料は成形体、特に触媒成形体の製造のために使用される。この目的のために、これは粉末の形で使用される。それ自体の付形は焼成の前又は後に使用することができる。可能な成形体は非担持触媒又は被覆触媒である。新規複合金属酸化物材料から製造された被覆触媒又はペレット化又は押出成形により得ることができる環状の非担持触媒が有利である。さらに、触媒はチップとして存在することができる。
【００２７】
複合金属酸化物に対して付加的に、この触媒はさらにビスマス含有酸化物、例えばＢｉ2Ｗ2Ｏ9又はＢｉ2Ｍｏ3Ｏ12を含有することもできる。この酸化物は粉末の形で混合し、加工して触媒にすることができる。
【００２８】
新規の複合金属酸化物材料は、有機化合物、特にアルケン、例えばプロペンの選択的気相酸化のために適している。特に、アルケン、アルカン、アルカノール又はアルケナールからのα，β−不飽和アルデヒド及び／又はカルボン酸の製造のために適している。特に有利に、この新規の複合金属酸化物材料は、プロペンからのアクロレイン及びアクリル酸の製造及びイソブテンからのメタクロレイン、それぞれ及びメタクリル酸の製造のために使用される。
【００２９】
次に実施例につき本発明を詳説する。
【００３０】
【実施例】
１． 活性成分の製造
（噴霧乾燥した粉末約４〜５ｋｇ）
Ｂｉ1.0バッチについての手順
２つの溶液を製造した：
ａ） 鉄コバルトビスマスニトレート溶液（溶液Ａ）
硝酸鉄１１９１．４ｇ（Ｆｅ１４．２質量％）を、撹拌しながら、６０℃に予備加熱した硝酸コバルト溶液３４２７．６ｇ（Ｃｏ１２．４％質量）に添加した。添加が終了した後、さらに３０分間撹拌を続け、温度を６０℃で一定に保った。最後に硝酸ビスマス溶液１９２２．５ｇ（Ｂｉ１１．２質量％）を添加した。
再度６０℃で１０分間撹拌し続けた。
【００３１】
ｂ） モリブデン−カリウム溶液（溶液Ｂ）
ＫＯＨ溶液９．８８ｇ（ＫＯＨ４６．８質量％）を、撹拌しながら、脱塩水２５００ｇに添加し、この混合物を撹拌しながら６０℃に加熱した。７モリブデン酸アンモニウム２１８２．９ｇをこの溶液中に撹拌しながら６０℃で溶解させた。この溶液を１時間撹拌し、透明な溶液が得られた。
【００３２】
沈殿：溶液Ａを１５分間の内にポンプを用いて最初に得られた溶液Ｂに撹拌しながら添加した。添加の完了時に、少なくともさらに５分間撹拌を続け、その後シリカゾル１８８．２（ＳｉＯ2５０質量％、密度１．３６〜１．４２ｇ／ｍｌ、ｐＨ８．５〜９．５、最大アルカリ金属含有量０．５質量％）を添加した。少なくとも５分間撹拌し続け、この間に沈殿バッチの温度を６０℃で一定に保った。
【００３３】
噴霧乾燥：この溶液を次いで噴霧乾燥器中でスプレーした。この入口温度は３８０±１０℃であり、出口温度は１１５±５℃であった。こうして得られた粉末（４２６６ｇ）の化学組成（以後ＳＰＬＶとする）はＭｏ12Ｃｏ7Ｆｅ2.94Ｂｉ1Ｓｉ1.52Ｋ0.08Ｏxであった。
【００３４】
他の実施例として、次に記載したようにＢｉ含有量が変化するＳＰＬＶを製造した。
【００３５】
【表１】
２． 触媒の製造及び試験
２．１ 触媒チップの製造及び試験＋ワンポットスプレーバッチ
ａ） 混練：Ｍｏ12Ｃｏ7ＦｅyＳｉ1.5Ｋ0.08Ｏx（ｙ＝０〜３）の組成を有する噴霧乾燥粉末４００ｇを水４５〜６５ｍｌを添加した後で２リットルニーダー中で混練した。この混練は５、１０及び１５分の３工程で行った。５又は１０分の混練時間の後、混練している材料を手で分割し、均質な練り込みを保証するために十分に混合した。
【００３７】
ｂ） 混練した後、粗く分配した混練した材料を２時間１２０℃の乾燥炉中で乾燥した。同様の方法で乾燥した混練した材料を、機械適応力及び篩別により０．７１〜１．６ｍｍ（チップ）の粒径にした。
【００３８】
ｃ） 分解：微粉砕した触媒チップの分解を実験室回転管２５０℃で２時間窒素流中で行った。
【００３９】
ｄ） 焼成：焼成を同様に実験室回転管中で４６６〜４７１℃で６時間空気流中で行った。
【００４０】
こうして得られた触媒チップを次のように試験した：
このチップ約３０ｇを８ｍｍの内径を有する管状反応器中に設置した。通常、反応器中で約６５ｃｍの床の高さに達した（０．９〜０．９５ｇ／ｍｌの嵩密度に相当）。３５９℃の一定の運転温度で、供給ガス量（プロペン５体積％、酸素９．５体積％及び窒素８５．５体積％）を、次の式
【００４１】
【数１】
で計算してプロペン転化率が９５％になるまで変化させた。所望の生成物に関する選択率はアクロレイン（ＳACR）及びアクリル酸（ＳACA）を測定した。この選択率は次のように計算した：
【００４３】
【数２】
【数３】
所望の生成物についての選択率（ＳDP）は：
ＳDP［％］＝ＳACA＋ＳACR
である。
【００４６】
この触媒の試験の場合次の値が測定された：
【００４７】
【表２】
２．２ 被覆触媒の製造及び試験、ワンポットスプレーバッチ
被覆触媒の製造において、この手順は、混練、乾燥及び分解のプロセス工程について２．１に記載されたと同様であった。次の工程を続けた：
ａ） 粉砕：分解した触媒前駆体を≦０．１２ｍｍの粒径まで遠心ミル（タイプＺＭ１００，Retsch）中で粉砕した。
【００４９】
ｂ） 被覆：この粉末をステアタイトビーズ（非細孔、３〜４ｍｍの直径）に自体公知の方法（例えばドイツ国特許出願公開第２９０９６７１号明細書及び欧州特許出願公開第０２９３８５９号明細書参照）で適用した。被覆剤は、たいてい水又は水／グリコール混合物であるが、例えば特に摩耗耐性触媒を得るために、水／アルコール及びテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランの混合物であってもよい。適当なアルコールはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びｔ−ブタノールである。被覆率（Ｃ）は次のように計算した。
【００５０】
【数４】
ｃ） 焼成：２．１に記載したと同様、温度は表３参照。
【００５２】
この被覆触媒の場合に、この試験は同様に１５ｍｍの内径を有する反応器中で実施した。この場合、触媒１２０ｇを導入した。反応温度は、５ｌPropene（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈのプロペン空間速度でプロペン転化率が９５％に達するまで変化させた。
【００５３】
【表３】
２．３ 別々に製造した粉末の触媒の製造及び試験
２種の別々に製造された粉末の混合により製造された触媒を次に記載した。新規触媒粉末１の製造は前記の手法に一致する。活性材料を混練する前に、２種の粉末を表中に記載された重量比で均質に混合した。全体で、２種の異なる付加的触媒粉末（以後、粉末２として記載）を使用した：
１． Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9（ＡＳＴＭ Ｎｏ．３３−０２２１）
米国特許第５４４９８２１号明細書例ａ）と同様に製造、１〜２５μｍの平均粒子直径を有する。
【００５５】
２． Ｂｉ2Ｍｏ3Ｏ12（ＡＳＴＭ Ｎｏ．２１−０１０３）
７モリブデン酸アンモニウム３８９．２ｇを脱塩水５００ｇ中に６０℃で溶解させた。ビスマス１１．２質量％を含有する硝酸ビスマス溶液をこの溶液に撹拌しながら９０分間にわたり添加した。添加が完了した後、この懸濁液をさらに３０分間撹拌した。この懸濁液を噴霧乾燥により乾燥した。この乾燥した粉末を実験室炉中で２２０℃で２時間にわたり分解した。焼成を５８０℃で８時間にわたり行った。こうして得られた物質はＸ線回折パターンにより特性決定することができた。この物質はＡＳＴＭインデックスの番号２１−０１０３における化合物について見られる典型的反射を有する。
【００５６】
次の表はこの概念に従って製造した全ての触媒の概要を示す。粉末１はさらに前記した例に相当する。
【００５７】
この試験はさらに前記した手法により行った、つまりチップを８ｍｍ管中で３５８℃で試験し、被覆触媒は１５ｍｍの管中で５ｌPropene（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈのプロペンの比空間速度で試験した。
【００５８】
【表４】
【表５】
２．４ 工業的管中での環状触媒の製造及び試験
工業的管は２１〜２６ｍｍの直径を有する。工業的管中に使用された触媒は、記載した材料とは、触媒チップの代わりに、中央に直径ｄの円形の孔を有する高さｈ及び直径Ｄを有するシリンダーに相当する環状触媒が使用されることが異なる。この環状触媒はそれ自体公知の方法でペレット化剤として黒鉛（１〜３質量％を添加）を用いた噴霧乾燥粉末から製造した。この触媒リングは極端な直径、ペレット高さ及び内径の寸法により特徴付けられる。通常、寸法５×３×２又は５×２×２ｍｍ（Ｄ×ｈ×ｄ）を有するペレットが使用される。
【００６１】
この触媒リングの熱処理は、複数の段階で、それぞれ、１９０、２２０及び２４５℃で１〜２時間、及び次いで表中に記載された最終焼成温度で４〜６時間行った。この触媒を２６ｍｍの内径、２７０ｃｍの触媒床の高さを有する反応管中へ導入した。４ｍｍの直径のサーマルスリーブが、管の中央部に存在し、温度変化の決定のために用いられる。充填された触媒容量は１．４リットルであり、触媒重量は１．４ｋｇであった。この実施例において、プロペン空間速度は時間あたりのプロペンのリットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）で示しているのではなく、時間あたりの触媒のリットルあたりのプロペンのリットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）、つまり単位［ｈ-1］で示している。この触媒は、これが相応する基本活性を有すると仮定して、９３〜９５．５％のプロペン転化率で作業される。供給ガス成分はプロペン５．５体積％、Ｏ2 ９．６体積％、Ｈ2Ｏ ２．４体積％、Ｎ2 ８２．５体積％である。触媒床前の入口圧力は１．２ｂａｒゲージ圧であった。運転段階において触媒床内で達成される最大温度は４１８℃であった（１５０ ｌPropene（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｌCatalyst／ｈの空間速度で）。消費された触媒は、Ｎ2 ９５体積％及びＯ2 ５体積％の混合物で処理することにより再生された。次の表中で、ＳＴＹは空時収率である。
【００６２】
結果を次の表中にまとめた：
【００６３】
【表６】
触媒の使用の間の触媒の失活は可逆的であり、つまり前記したような空気又は窒素又はその２つの混合物中で反応温度での熱処理によりもとの活性／選択率が回復する。
【００６５】
比較試験：
欧州特許出願公開第０５７５８９７号明細書による触媒Ｆ２及びＦ３は、工業的管において前記の２．４の記載と同様に試験した。
【００６６】
【表７】
この比較は、新規の触媒が比較触媒に対して達成された空時収率に関してかなり優れていることを示している。
【００６８】
ドイツ国特許出願公開第２７４１１３２号明細書は、比較可能な条件下（長さ４ｍ、内径２５ｍｍ、触媒２リットル）で２１５ｇプロペン／ｌ／ｈより多くない転化量が可能であり、所望の生成物に関する選択性は新規触媒を使用した場合よりも明らかに低い触媒を開示している。
【００６９】
ドイツ国特許出願公開第３１１４７０９号明細書の、例えば例９中に、プロペン酸化用触媒が記載されており、これは１０５ｈ-1の空間速度で３７０℃と同じ程度の浴温度を必要とし、従ってより高いプロペン空間速度に対して適していない、それというのもこの場合高い温度のために不十分に短い寿命が予想される。
【００７０】
３． 最終生成物の特性決定
３．１ 多孔度（チップ）
孔容量（水銀ポロシメトリーから） ０．３〜０．３５ｍｌ／ｇ
ＢＥＴ表面積（Ｎ2吸収から） ５〜８ｍ2／ｇ
３．２ 被覆触媒の分析
孔容量（水銀ポロシメトリーから） ０．２〜０．３ｍｌ／ｇ
ＢＥＴ表面積（Ｎ2吸収から） ７〜１３ｍ2／ｇ
３．３ 相の組成
製造した触媒において、次の固相がＸ線回折法により検出することができた。
【００７１】
【表８】
表中の２行目はＡＳＴＭ数を示す。
【００７３】
次のことが検出された：
１． 触媒の主成分としてβ−ＣｏＭｏＯ4。最も重要な第２成分としてＦｅ2（ＭｏＯ4）3。
【００７４】
２． Ｂｉが添加された直後にＭｏＯ3の除外。
【００７５】
３． Ｂｉの添加の範囲内（Ｍｏ12Ｂｉ0.3〜Ｍｏ12Ｂｉ1.0）で化合物Ｂｉ2Ｍｏ3Ｏ12及びＣｏ6Ｍｏ12Ｆｅ4Ｂｉ1.5Ｏxの形成（２つの化合物間のより正確な区別は多ラインの重ね合わせ（many line superpositions）のために困難）。
【００７６】
４． ビスマスを大量に添加した場合（Ｍｏ12Ｂｉ2及びＭｏ12Ｂｉ3）、非選択的であるため不所望な相（Ｂｉ3ＦｅＭｏ2Ｏ12）が形成。
Claims (10)
- 主に、式
Ｍｏ12ＢｉaＸ1 bＦｅcＸ2 dＸ3 eＯy （Ｉ）
［式中、
Ｘ1はＣｏ及び／又はＮｉであり、
Ｘ2はＳｉ及び／又はＡｌであり、
Ｘ3はアルカリ金属であり、
０．４≦ａ≦０．９５、
２≦ｂ≦１０、
０．５≦ｃ≦１０、
０≦ｄ≦１０、
０≦ｅ≦０．５及び
ｙは、他の元素の原子価及び化学量論的係数の合計から、電荷的中性を想定して得られた数の絶対値である］を有し、結晶フラクションは、付加的に、主成分としてβ−Ｘ1ＭｏＯ4、第２成分としてＦｅ2（ＭｏＯ4）3と、付加的な第２成分としての結晶フラクション中のＢｉ2Ｍｏ3Ｏ12及びＸ1 6Ｍｏ12Ｆｅ4Ｂｉ1.5Ｏxの混合物（ｘはｙについて記載した意味を有する）とを有し、ＭｏＯ3を含有しない、アルケンの選択的気相酸化のための触媒としての複合金属酸化物材料。 - 結晶フラクション中にＢｉ3ＦｅＭｏ2Ｏ12が存在しない、請求項１記載の複合金属酸化物材料。
- Ｘ1がＣｏである、請求項１又は２項記載の複合金属酸化物材料。
- 請求項１から３までのいずれか１項記載の複合金属酸化物材料を製造するにあたり、
ａ） 成分Ｂｉ、Ｆｅ及びＸ1からなる第１水溶液Ａを製造し、
ｂ） 成分Ｍｏ及びＸ3からなる第２水溶液Ｂを製造し、
ｃ） 溶液Ａ及びＢを混合し、成分Ｘ2の溶液又は懸濁液を溶液Ａ、Ｂ又はこれらの混合物と混合し、
ｄ） ｃ）で得られたこの混合物又は沈殿生成物を乾燥させ、及び
ｅ） ｄ）で得られたこの生成物を焼成する、
複合金属酸化物材料の製造方法。 - 焼成を４５０〜４９０℃で実施する、請求項４記載の方法。
- アルケンの選択的気相酸化のための触媒として請求項１から３までのいずれか１項記載の複合金属酸化物材料を使用する方法。
- 活性成分として請求項１から３までのいずれか１項記載の複合金属酸化物材料を有するチップ、成形体又は被覆触媒の形のアルケンの選択的気相酸化のための触媒。
- 付加的に、さらに少なくとも１種のビスマス含有酸化物を有する、請求項７記載の触媒。
- アルケンの選択的気相酸化のための請求項７又は８記載の触媒の使用方法。
- α，β−不飽和アルデヒド及び／又はカルボン酸の製造のための請求項９記載の使用方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19855913A DE19855913A1 (de) | 1998-12-03 | 1998-12-03 | Multimetalloxidmasse zur gasphasenkatalytischen Oxidation organischer Verbindungen |
| DE19855913.5 | 1998-12-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000169149A JP2000169149A (ja) | 2000-06-20 |
| JP4683508B2 true JP4683508B2 (ja) | 2011-05-18 |
Family
ID=7889923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34350099A Expired - Lifetime JP4683508B2 (ja) | 1998-12-03 | 1999-12-02 | 複合金属酸化物材料、その製造方法、それの使用方法、それを含有する触媒および触媒の使用方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6383976B1 (ja) |
| EP (1) | EP1005908B1 (ja) |
| JP (1) | JP4683508B2 (ja) |
| CN (1) | CN1111447C (ja) |
| BR (1) | BR9905792B1 (ja) |
| DE (2) | DE19855913A1 (ja) |
| MY (1) | MY123027A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016136882A1 (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | 日本化薬株式会社 | 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒及びその製造方法並びに不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法 |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY121141A (en) | 1999-03-10 | 2005-12-30 | Basf Ag | Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrolein |
| MY121878A (en) | 1999-03-10 | 2006-02-28 | Basf Ag | Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrylic acid |
| MY119958A (en) | 1999-03-10 | 2005-08-30 | Basf Ag | Catalytic gas-phase oxidation of propene to acrylic acid |
| DE10046957A1 (de) * | 2000-09-21 | 2002-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Multimetalloxid-Katalysators, Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und/oder Carbonsäuren und Bandcalziniervorrichtung |
| WO2002030569A1 (de) * | 2000-10-10 | 2002-04-18 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung eines ringförmigen schalenkatalysators und verwendung davon zur herstellung von acrolein |
| DE10101695A1 (de) * | 2001-01-15 | 2002-07-18 | Basf Ag | Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Vorläuferverbindungen der (Meth)acrylsäure |
| US7115776B2 (en) | 2002-07-18 | 2006-10-03 | Basf Aktiengesellschaft | Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound |
| US6946422B2 (en) * | 2002-12-12 | 2005-09-20 | Saudi Basic Industries Corporation | Preparation of mixed metal oxide catalysts for catalytic oxidation of olefins to unsaturated aldehydes |
| RU2361853C2 (ru) | 2003-08-14 | 2009-07-20 | Басф Акциенгезельшафт | Способ получения (мет)акролеина и/или (мет)акриловой кислоты |
| DE10344149A1 (de) | 2003-09-22 | 2004-04-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von ringförmigen Vollkatalysatoren |
| US7019169B2 (en) | 2003-09-23 | 2006-03-28 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of (meth)acrylic acid |
| DE10353954A1 (de) | 2003-11-18 | 2005-06-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propen |
| WO2005053844A1 (ja) * | 2003-12-04 | 2005-06-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造用触媒の製造方法 |
| US7229945B2 (en) * | 2003-12-19 | 2007-06-12 | Saudi Basic Industrics Corporation | Process of making mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| DE102005019911A1 (de) | 2005-04-27 | 2006-11-02 | Basf Ag | Verfahren der rektifikativen Auftrennung einer Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthaltenden Flüssigkeit |
| JP5361737B2 (ja) * | 2007-01-19 | 2013-12-04 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | その活物質が多元素酸化物である触媒成形体を製造する方法 |
| DE102007004961A1 (de) | 2007-01-26 | 2008-07-31 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, deren Aktivmasse ein Multielementoxid ist |
| DE102007028332A1 (de) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Basf Se | Verfahren zum Beschicken eines Reaktors mit einem Katalysatorfestbett, das wenigstens ringförmige Katalysatorformkörper K umfasst |
| CN101385978B (zh) * | 2007-09-12 | 2011-04-20 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法 |
| DE102008040094A1 (de) | 2008-07-02 | 2009-01-29 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines oxidischen geometrischen Formkörpers |
| DE102008040093A1 (de) | 2008-07-02 | 2008-12-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines ringähnlichen oxidischen Formkörpers |
| DE102008042061A1 (de) * | 2008-09-12 | 2010-03-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern |
| DE102008042064A1 (de) * | 2008-09-12 | 2010-03-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern |
| US20110112325A1 (en) * | 2008-09-30 | 2011-05-12 | Michio Tanimoto | Catalyst for producing acrolein and/or acrylic acid and process for producing acrolein and/or acrylic acid using the catalyst |
| EP2347823B1 (en) * | 2008-09-30 | 2016-08-31 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for producing acrylic acid and process for producing acrylic acid using the catalyst |
| KR101086731B1 (ko) * | 2008-10-17 | 2011-11-25 | 금호석유화학 주식회사 | 1-부텐의 산화/탈수소화 반응에서 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브덴 철 복합 산화물 촉매 및 제조방법 |
| DE102008054586A1 (de) | 2008-12-12 | 2010-06-17 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern K |
| JP5295815B2 (ja) * | 2009-02-18 | 2013-09-18 | 住友化学株式会社 | メタクロレインおよびメタクリル酸の製造触媒 |
| DE102009047291A1 (de) | 2009-11-30 | 2010-09-23 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation |
| DE102010048405A1 (de) | 2010-10-15 | 2011-05-19 | Basf Se | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Proben zu Acrolein |
| DE102011076931A1 (de) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Basf Se | Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base |
| DE102011084040A1 (de) | 2011-10-05 | 2012-01-05 | Basf Se | Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmasse |
| BR112014000343B1 (pt) | 2011-07-12 | 2019-12-24 | Basf Se | composição de óxido multimetálico, catalisador revestido, corpo de catalisador formado todo ativo, processo para preparar unia composição de óxido multimetálico, e, uso de pelo menos um óxido multimetálico |
| DE102011079035A1 (de) | 2011-07-12 | 2013-01-17 | Basf Se | Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmassen |
| EA201591089A1 (ru) | 2012-12-06 | 2016-01-29 | Басф Се | Катализатор и способ окислительного дегидрирования н-бутенов в бутадиен |
| US9399606B2 (en) | 2012-12-06 | 2016-07-26 | Basf Se | Catalyst and process for the oxidative dehydrogenation of N-butenes to butadiene |
| US10144681B2 (en) | 2013-01-15 | 2018-12-04 | Basf Se | Process for the oxidative dehydrogenation of N-butenes to butadiene |
| CN105209168B (zh) | 2013-05-09 | 2017-12-19 | 日本化药株式会社 | 不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂、其制造方法以及不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法 |
| JP6238354B2 (ja) * | 2014-02-07 | 2017-11-29 | 日本化薬株式会社 | 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒およびその製造方法ならびに不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法 |
| WO2016147324A1 (ja) * | 2015-03-17 | 2016-09-22 | 日本化薬株式会社 | 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒およびその製造方法ならびに不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法 |
| KR102011252B1 (ko) * | 2017-07-13 | 2019-08-16 | 부산대학교 산학협력단 | 이산화탄소의 전기환원반응용 촉매 및 이를 포함하는 전해셀 |
| DE102018200841A1 (de) | 2018-01-19 | 2019-07-25 | Basf Se | Mo, Bi, Fe und Cu enthaltende Multimetalloxidmassen |
| CN112105454A (zh) * | 2018-05-11 | 2020-12-18 | 沙特基础全球技术有限公司 | 具有提高的生产C3-C4醇的选择性的β-钴钼氧化物催化剂的生产方法和由此得到的催化剂 |
| CN110240189A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-09-17 | 中国科学技术大学 | 一种多金属氧化物纳米材料的制备方法及其应用 |
| EP3770145A1 (en) | 2019-07-24 | 2021-01-27 | Basf Se | A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene |
| CN120129670A (zh) | 2022-10-28 | 2025-06-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于由可再生来源的乙醇制造感兴趣的丙烯衍生的化学品、特别是丙烯酸酯的方法 |
| EP4638400A1 (en) | 2022-12-20 | 2025-10-29 | Basf Se | Manufacture of an ethylene-derived chemical of interest, in particular acrylic acid, in combination with generation of heated steam |
| WO2025078362A1 (en) | 2023-10-09 | 2025-04-17 | Basf Se | Process for the manufacture of styrene acrylic copolymers having a renewably-sourced carbon content |
| WO2025224042A1 (en) | 2024-04-23 | 2025-10-30 | Basf Se | Process for the manufacture of renewably-sourced n-butanol or 2-ethylhexanol |
| WO2026002694A1 (en) | 2024-06-26 | 2026-01-02 | Basf Se | Manufacture of propylene-based chemical(s) from ethylene obtained from ethanol dehydration |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112251C (ja) | ||||
| DE2431511C3 (de) * | 1974-07-01 | 1980-10-02 | Institut Chimitscheskoj Fisiki Akademii Nauk Ssr, Moskau | Verfahren zur Herstellung von a , ß -ungesättigten Säuren und Aldehyden |
| DD112251A1 (ja) * | 1974-07-02 | 1975-04-05 | ||
| US4049577A (en) * | 1975-12-15 | 1977-09-20 | The Dow Chemical Company | Catalyst for making acrolein |
| FR2364061A1 (fr) * | 1976-09-14 | 1978-04-07 | Rhone Poulenc Ind | Nouveau catalyseur pour la preparation d'aldehydes a-b insatures par oxydation d'olefines en phase gazeuse et son procede de preparation |
| FR2495015B1 (fr) * | 1980-11-28 | 1985-07-05 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede pour la preparation de catalyseurs a base d'oxydes de molybdene et/ou de tungstene et d'oxydes d'autres metaux |
| JPS57127447A (en) * | 1981-01-29 | 1982-08-07 | Ube Ind Ltd | Preparation of catalyst for manufacturing acrylo- nitrile |
| JPS6028824A (ja) * | 1983-07-27 | 1985-02-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクロレイン製造用触媒の調製方法 |
| EP0279374B1 (en) * | 1987-02-17 | 1992-01-02 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd | Catalyst for oxidation of olefin or tertiary alcohol and process for production thereof |
| JP2742413B2 (ja) * | 1987-06-18 | 1998-04-22 | 株式会社日本触媒 | メタクロレイン合成用触媒および再現性に優れたその製造方法 |
| DE69109746T2 (de) * | 1990-06-06 | 1995-10-26 | Mitsui Toatsu Chemicals | Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein. |
| FR2670685B1 (fr) * | 1990-12-20 | 1995-03-10 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de catalyseurs enrobes a base de molybdates de bismuth et de fer dopes par du phosphore et du potassium. |
| KR950004031B1 (ko) * | 1991-02-27 | 1995-04-22 | 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤 | 메타크롤레인의 제조방법 및 메타크롤레인의 제조에 사용하는 촉매의 제조방법 |
| JP2974826B2 (ja) * | 1991-07-17 | 1999-11-10 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクロレイン及びメタクリル酸製造用触媒の調製法 |
| JP2852712B2 (ja) * | 1991-08-21 | 1999-02-03 | 三菱レイヨン株式会社 | アクロレイン及びアクリル酸合成用触媒及びその製造法 |
| DE4220859A1 (de) * | 1992-06-25 | 1994-01-05 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
| JP3214975B2 (ja) * | 1994-04-25 | 2001-10-02 | 旭化成株式会社 | アンモ酸化触媒組成物および製造方法 |
| JP3751043B2 (ja) * | 1995-03-31 | 2006-03-01 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アンモ酸化用触媒組成物およびこれを用いたニトリル化合物の製造方法 |
| JP3793317B2 (ja) * | 1996-05-14 | 2006-07-05 | 日本化薬株式会社 | 触媒及び不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法 |
-
1998
- 1998-12-03 DE DE19855913A patent/DE19855913A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-12-01 EP EP99123915A patent/EP1005908B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-01 DE DE59913859T patent/DE59913859D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-02 MY MYPI99005247A patent/MY123027A/en unknown
- 1999-12-02 JP JP34350099A patent/JP4683508B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-02 BR BRPI9905792-1A patent/BR9905792B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-12-02 US US09/452,452 patent/US6383976B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-03 CN CN99127827A patent/CN1111447C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016136882A1 (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | 日本化薬株式会社 | 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒及びその製造方法並びに不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法 |
| KR20170125827A (ko) | 2015-02-27 | 2017-11-15 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매 및 그의 제조 방법 그리고 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법 |
| JPWO2016136882A1 (ja) * | 2015-02-27 | 2017-12-07 | 日本化薬株式会社 | 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒及びその製造方法並びに不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法 |
| US10300463B2 (en) | 2015-02-27 | 2019-05-28 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyst for manufacturing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid and manufacturing method of same, and manufacturing method of unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1005908B1 (de) | 2006-09-20 |
| BR9905792B1 (pt) | 2010-10-05 |
| CN1111447C (zh) | 2003-06-18 |
| BR9905792A (pt) | 2000-08-08 |
| EP1005908A2 (de) | 2000-06-07 |
| DE19855913A1 (de) | 2000-06-08 |
| CN1264617A (zh) | 2000-08-30 |
| EP1005908A3 (de) | 2000-07-19 |
| DE59913859D1 (de) | 2006-11-02 |
| JP2000169149A (ja) | 2000-06-20 |
| MY123027A (en) | 2006-05-31 |
| US6383976B1 (en) | 2002-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4683508B2 (ja) | 複合金属酸化物材料、その製造方法、それの使用方法、それを含有する触媒および触媒の使用方法 | |
| US5959143A (en) | Catalysts and process for the preparation thereof | |
| JPH06321536A (ja) | 複合金属酸化物組成物 | |
| US8586499B2 (en) | Method for producing catalyst for preparation of methacrylic acid and method for preparing methacrylic acid | |
| CA2142770A1 (en) | Polymetal oxide materials | |
| JP4242597B2 (ja) | 不飽和アルデヒド合成用触媒とその製造方法、およびその触媒を用いた不飽和アルデヒドの製造方法 | |
| US6797839B1 (en) | Multi-metal oxide materials with a two-phase structure | |
| JP7480671B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
| JP2008155126A (ja) | 金属成分含有触媒の製造方法 | |
| JPS63315148A (ja) | メタクリル酸合成用触媒 | |
| US6737545B1 (en) | Multi-metal oxide compounds with a two-phase structure | |
| JP4225530B2 (ja) | メタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒の製造方法 | |
| JP7480672B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
| JP3797146B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP3313863B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 | |
| JPH10258233A (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 | |
| JP3313968B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 | |
| JP7468292B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
| JP7468291B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
| JP7375638B2 (ja) | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
| JP7347283B2 (ja) | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
| JP7347282B2 (ja) | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
| JP7375639B2 (ja) | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
| JP4947756B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法、並びに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JPH1071333A (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091030 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100125 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100128 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100219 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100610 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101012 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20101025 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110107 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110204 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140218 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4683508 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |