JP4685652B2

JP4685652B2 - ジアゾニウム塩と反応したカーボンブラックおよび生成物

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Publication number: JP4685652B2
Application number: JP2006029955A
Authority: JP
Inventors: エー．ベルモント，ジェームス; エム．アミチ，ロバート; ピー．ギャロウェイ，コリン
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1994-12-15
Filing date: 2006-02-07
Publication date: 2011-05-18
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Description

本発明は、カーボンブラック生成物の製造法に関する。この方法は、ジアゾニウム塩をカーボンブラックと反応させて、カーボンブラックに結合した有機基を有するカーボンブラック生成物を生成することを含む。本発明は、また、新規なカーボンブラック生成物およびそれらの使用に関する。

過去数十年にわたって、カーボンブラックの表面化学を変更するために多大の努力がなされてきている。カーボンブラックの表面上に物理的に吸着された物質を沈着させることは可能であるが、カーボンブラックの表面化学を恒久的に変化させることは実質的にいっそう困難である。

カーボンブラックの表面を物理的に変化させるいくつかの方法は既知であり、商業的に使用されている。例えば、カーボンブラックの表面を種々の処理剤で酸化できることはよく知られている。ある商品を製造するために、表面酸化が使用される。また、硫酸またはクロロ硫酸を使用するスルホン化およびカーボンブラックの表面のハロゲン化が知られている。カーボンブラックの表面にポリマーをグラフト化する既知の方法は、Ｔｓｕｂａｋｏｗａ、Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｖｏｌ．１７、ｐｐ．４１７−４７０、１９９２において概観されている。また、米国特許第４，０１４，８４４号明細書を参照のこと。この明細書には、カーボンブラックをポリマーと接触させ、そして加熱することによって、ポリマーをカーボンブラック上にグラフト化することが記載されている。

米国特許第３，４７９，３００号明細書には、炭素触媒組成物およびその製造法が記載されている。触媒組成物は、炭素粒子をアルカリ金属またはアルカリ土類金属で処理し、引き続いて生ずる炭素／金属組成物を溶媒和エーテルで処理することによって、製造させる。触媒組成物の炭素部分を種々の試薬（有機化合物を包含する）と反応させて、炭素組成物を製造することができる。

米国特許第３，０４３，７０８号明細書には、カーボンブラックの表面に化学的に結合した炭化水素基を有する変性カーボンブラックが記載されている。変性カーボンブラックは、フリーデル−クラフト型反応触媒の存在下にカーボンブラックをアルキル化剤と反応させることによって製造される。カーボンブラックの表面に結合させることができると報告されている炭化水素基は、脂肪族基および芳香族基を包含する。カーボンブラックの表面に結合したアリール基を含有する変性カーボンブラックは、フリーデル−クラフト型触媒の存在下に水素化カーボンブラックを芳香族炭化水素と反応させることによって製造可能であると、報告されている。米国特許第３，０２５，２５９号明細書には、米国特許第３，０４３，７０８号の変性カーボンブラックを含有するゴムコンパウンドが記載されている。

米国特許第３，３３５，０２０号明細書には、カーボンブラックをベンゼンで処理し、次いでこれをカーボンブラック上で重合させた、変性カーボンブラックが記載されている。これらの変性カーボンブラックを製造するために、ベンゼンおよびカーボンブラックをルイス酸触媒と無水条件下に約１０分間混合する。次いで、助触媒と酸化剤との組み合わせにより、カーボンブラック上のベンゼンを重合させてパラポリフェニルを生成し、これによりベンゼンはカーボンブラックに結合すると報告されている。

米国特許第２，５０２，２５４号および米国特許第２，５１４，２３６号明細書には、カーボンブラックを含有する顔料の製造が記載されている。カーボンブラックの存在下にアゾ顔料を発生させることによって、ビスコースの内部着色に適当な高度に分散した顔料を製造できることが、米国特許第２，５０２，２５４号明細書に報告されている。

カーボンブラックの存在下に、混合によりカップリングを発生させる水溶液の一方または他方の中で、ジアゾ化アミンおよび黄色、オレンジ色、または赤色の顔料の他の通常の中間体をカップリングさせることによって、顔料は製造される。

米国特許第２，５１４，２３６号明細書において、この方法において、カーボンブラックの存在下に、１分子比率のテトラアゾ化ベンジジンを２分子比率のアリールメチルピラゾロンとカップリングさせることによってチョコレート褐色の顔料を製造できることが報告されている。

ＰＣＴ特許出願Ｎｏ．ＷＯ９２／１３９８３号明細書には、ジアゾニウム塩の電気化学的還元により、炭素含有材料の表面を変性する方法が記載されている。この方法は、特に、複合材料用の炭素板および炭素繊維に適用できると、報告されている。また、この方法により変性された炭素含有材料が記載されている。炭素表面を共有結合的に変性するために、官能化アリール基を含有するジアゾニウム塩の電気化学的還元は、また、Ｄｅｌｍａｒｅｔａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２、１１４、５８８３−５８８４に記載されている。

ＷＯ９２／１３９８３号によれば、炭素含有材料の表面を変性する方法は、芳香族基を含むジアゾニウム塩の電気化学的還元により、この芳香族基をこの材料の表面にグラフト化することから成る。炭素含有材料を非プロトン性溶媒中のジアゾニウム塩溶液と接触させて配置しそして、同様にジアゾニウム塩溶液と接触するアノードに関して、炭素含有材料を負に帯電させる。プロトン性溶媒を使用すると、ジアゾニウムの三重結合を還元してヒドラジンを製造するために、電気化学的プロセスにより意図する生成物が生成するのが妨害される。

前述の技術にかかわらず、カーボンブラックの表面化学を変更しかつカーボンブラックに所望の特性を付与することが要求されている。

したがって、本発明は、カーボンブラックに結合した有機基を有するカーボンブラック生成物を製造する方法に関する。１つの方法は、ジアゾニウム塩を還元するために十分な外部印加電流の非存在下に、少なくとも１種のジアゾニウム塩をカーボンブラックと反応させる工程を含んでなる。他の方法は、プロトン性反応媒質中で少なくとも１種のジアゾニウム塩をカーボンブラックと反応させる工程を含んでなる。

本発明の他の態様は、本発明の方法により製造できる、新規なカーボンブラック生成物に関する。カーボンブラック生成物は、従来のカーボンブラックと同一の用途において使用できる。このような用途は下記のものを包含するが、これらに限定されない：プラスチック配合物、水性インク、水性塗料、ゴムコンパウンド、紙組成物、および繊維材料。

本発明のさらなる特徴および利点を下記において説明する。これらの機能はその説明から明らかであるか、または記載する発明を実施することによって学ぶことができる。これらの目的および他の利点は、特に下記の説明および添付された請求の範囲において指摘された方法、生成物、および組成物により実現しかつ達成されるであろう。

カーボンブラック生成物の製造法
本発明の第１態様は、カーボンブラックに結合した有機基を有するカーボンブラック生成物の製造法を提供する。１つの方法は、ジアゾニウム塩を還元するために十分な外部印加電流の非存在下に、少なくとも１種のジアゾニウム塩をカーボンブラックと反応させる工程を含んでなる。すなわち、ジアゾニウム塩を還元するために十分な外部電子源を使用しないで、ジアゾニウム塩とカーボンブラックとの間の反応を進行させる。異なるジアゾニウム塩の混合物を本発明の方法において使用できる。この方法は、種々の反応条件下に、プロトン性および非プロトン性の双方の溶媒系またはスラリーを包含する、任意の種類の反応媒質中で実施することができる。

他の方法において、少なくとも１種のジアゾニウム塩をカーボンブラックとプロトン性反応媒質中で反応させる。異なるジアゾニウム塩の混合物を本発明の方法において使用できる。この方法は、また、種々の反応条件下に実施することができる。

好ましくは、双方の方法において、ジアゾニウム塩は現場で形成される。必要に応じて、カーボンブラック生成物をこの分野において知られている手段により単離し、乾燥することができる。さらに、得られるカーボンブラック生成物を既知の技術により処理して不純物を除去できる。これらの方法の種々の好ましい態様を下記において論じ、実施例において示す。

任意のカーボンブラックを本発明の方法において使用できる。得られるカーボンブラック生成物は慣用カーボンブラックについて知られている用途において有用である。カーボンブラックの性質は意図する用途に基づいて選択される。より重要なことには、本発明の方法を使用して、慣用のカーボンブラックに関連しない有利な性質を有するカーボンブラック生成物を製造することができる。

本発明の方法は広範な種類の条件下に実施することができ、一般に、特定の条件により制限されない。反応条件は、特定のジアゾニウム塩がカーボンブラックと反応できるように十分に安定であるような条件でなくてはならない。したがって、本発明の方法はジアゾニウム塩が短時間に生きている反応条件下に実施することができる。例として、後述するように、ジアゾニウム塩とカーボンブラックとの間の反応は、例えば、広い範囲のｐＨおよび温度において起こる。本発明の方法は酸性、中性、および塩基性のｐＨにおいて実施することができる。好ましくは、ｐＨは約１〜９の範囲である。反応温度は好ましくは０℃〜１００℃の範囲である。

ジアゾニウム塩は、この分野において知られているように、例えば、第一アミンと亜硝酸の水溶液との反応により形成することができる。ジアゾニウム塩およびそれらの調製方法は、下記の文献に記載されている：ＭｏｒｒｉｓｏｎおよびＢｏｙｄ、ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、ｐｐ．９７３−９８３、（ＡｌｌｙｎａｎｄＢａｃｏｎ，Ｉｎｃ．１９８７）およびＭａｒｃｈ、ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，ａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓ、第４版、（Ｗｉｌｅｙ、１９９２）。本発明によれば、ジアゾニウム塩は１または２以上のジアゾニウム基を有する有機化合物である。

本発明の方法において、ジアゾニウム塩はカーボンブラックとの反応前に調製するか、または、より好ましくは、この分野において知られている技術を使用して現場で発生させることができる。現場での発生は、不安定なジアゾニウム塩、例えば、アルキルジアゾニウム塩の使用を可能とし、そしてジアゾニウム塩の不必要な取り扱いまたは操作を回避する。本発明の特に好ましい方法において、亜硝酸およびジアゾニウム塩の双方を現場で発生させる。これらの変法の各々は下記実施例において示されている。

ジアゾニウム塩は、この分野において知られているように、第一アミン、亜硝酸塩および酸を反応させることによって発生させることができる。亜硝酸塩は、任意の金属亜硝酸塩、好ましくは亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、または亜硝酸亜鉛、または任意の有機亜硝酸塩、例えば、亜硝酸イソアミルまたは亜硝酸エチルであることができる。酸はジアゾニウム塩の発生において有効である任意の酸、無機酸または有機酸であることができる。好ましい酸には、硝酸、ＨＮＯ₃ 、塩酸、ＨＣｌ、および硫酸、Ｈ₂ ＳＯ₄ が含まれる。

ジアゾニウム塩は、また、第一アミンを二酸化窒素の水溶液を反応させることによって発生させることができる。二酸化窒素の水溶液、ＮＯ₂ ／Ｈ₂ Ｏは、ジアゾニウム塩の発生に必要な亜硝酸を提供する。

過剰のＨＣｌの存在下のジアゾニウム塩の発生は、ＨＣｌがステンレス鋼に対して腐蝕性であるので、他の方法によりも好ましさに劣ることがある。ＮＯ₂ ／Ｈ₂ Ｏを使用するジアゾニウム塩の発生は、反応器に通常使用されるステンレス鋼または他の金属に対する腐蝕性が低いという追加の利点を有する。Ｈ₂ ＳＯ₄ ／ＮａＮＯ₂ またはＨＮＯ₃ ／ＮａＮＯ₂ を使用する発生は、また、比較的非腐蝕性である。

一般に、第一アミン、亜硝酸塩、および酸からのジアゾニウム塩の発生は、使用するアミンの量に基づいて２当量の酸を必要とする。現場での方法において、ジアゾニウム塩は１当量の酸を使用して発生させることができる。第一アミンが強酸基を含有するとき、別の酸は本発明の方法において不必要することがある。第一アミンの１または２以上の酸性基は、酸の要求される当量の一方または双方を供給することができる。第一アミンが強酸基を含有するとき、ジアゾニウム塩を現場で発生させるために本発明の方法に、好ましくは追加の酸を添加しないか、または１当量までの追加の酸を添加する。わずかに過剰の追加の酸を使用することができる。このような第一アミンの１つの例は、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）である。他の第一アミンは下記の実施例において記載されている。

一般に、ジアゾニウム塩は熱不安定性である。典型的には、ジアゾニウム塩は低温、例えば、０〜５℃の溶液中で調製され、そして塩を単離しないで使用される。あるジアゾニウム塩溶液を加熱すると、窒素が遊離し、そして酸性媒質中で対応するアルコールが生成する以外の塩基性媒質中で有機遊離基が生成することがある。

しかしながら、本発明の方法を達成するために、ジアゾニウム塩はカーボンブラックとの反応を可能とするために十分に安定であることが必要であるだけである。したがって、本発明の方法は、そうでなければ不安定でありかつ分解すると考えられるジアゾニウム塩を使用して、実施することができる。ある分解プロセスはカーボンブラックとジアゾニウム塩との間の反応と競合し、カーボンブラックに結合した有機基の合計数を減少することがある。さらに、この反応は、多数のジアゾニウム塩が分解しやすい高温において、実施することができる。また、高温は反応媒質中のジアゾニウム塩の溶解度を有利に増加し、そしてプロセスの間の取り扱いを改良することがある。しかしながら、高温は他の分解プロセスのためにジアゾニウム塩を多少損失させることがある。

本発明の方法は、反応媒質、例えば、水中のカーボンブラックの懸濁液に、ジアゾニウム塩を現場で発生させる試薬を添加することによって、達成することができる。したがって、使用すべきカーボンブラックの懸濁液はジアゾニウム塩を発生させる１または２以上の試薬を既に含有することができ、そして本発明の方法は残りの試薬の添加により達成することができる。このような方法のいくつかの置換は、下記の実施例に示されている。

ジアゾニウム塩を形成する反応は、有機化合物上に普通に見出される多数の官能基と適合性である。したがって、カーボンブラックとの反応に対するジアゾニウム塩の利用可能性のみが本発明の方法を制限する。

本発明の方法は、ジアゾニウム塩とカーボンブラックとの間の反応を進行させる任意の反応媒質中で実施することができる。好ましくは、反応媒質は溶媒に基づく系である。溶媒はプロトン性溶媒、非プロトン性溶媒、または溶媒の混合物であることができる。プロトン性溶媒は、酸素または窒素に結合した水素を含有する溶媒、例えば、水またはメタノールであり、こうして、水素結合を形成するために十分に酸性である。非プロトン性溶媒は、上に定義したような酸性水素を含有しない溶媒である。非プロトン性溶媒は、例えば、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、およびベンゾニトリルのような溶媒を包含する。プロトン性溶媒および非プロトン性溶媒についての解説については、下記の文献を参照のこと：ＭｏｒｒｉｓｏｎおよびＢｏｙｄ、ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、ｐｐ．２２８−２３１、（ＡｌｌｙｎａｎｄＢａｃｏｎ，Ｉｎｃ．１９８７）。

本発明の方法は、好ましくは、プロトン性反応媒質中で、すなわち、プロトン性溶媒単独または少なくとも１種のプロトン性溶媒を含有する溶媒混合物中で、実施される。好ましいプロトン性溶媒は、下記のものを包含するが、これらに限定されない：水、水および他の溶媒を含有する水性媒質、アルコール、およびアルコールを含有する任意の媒質、またはこのような媒質の混合物。

本発明の方法によれば、ジアゾニウム塩とカーボンブラックとの間の反応は、任意の型のカーボンブラック、例えば、綿毛状またはペレット型のカーボンブラックを使用して行うことができる。生産コストを減少するように設計された１つの態様において、カーボンブラックのペレットを形成する方法の間に反応は起こる。例えば、本発明のカーボンブラック生成物は、ジアゾニウム塩の溶液またはスラリーをカーボンブラック上に噴霧することによって、乾燥ドラム中で製造することができる。また、カーボンブラック生成物は、ジアゾニウム塩またはジアゾニウム塩を現場で発生させる試薬を含有する溶媒系、例えば、水の存在下に、カーボンブラックとペレット化することによって製造することができる。水性溶媒系は好ましい。したがって、本発明の他の態様は、下記の工程を含んでなるペレット化カーボンブラックを形成する方法を提供する：カーボンブラックと、ジアゾニウム塩の水性スラリーまたは溶液をペレット化装置の中に導入し、ジアゾニウム塩をカーボンブラックと反応させて、有機基をカーボンブラックに結合し、そして結合した有機基を有する得られるカーボンブラックをペレット化する。次いで、ペレット化カーボンブラック生成物を慣用技術により乾燥することができる。

一般に、本発明の方法は、無機副生物、例えば、塩を生成する。ある最終用途、例えば、後述する用途において、これらの副生物は望ましくないことがある。不必要な無機副生物または塩を含まないカーボンブラック生成物を本発明の方法により製造するいくつかの可能な方法は、下記の通りである：
第１に、この分野において知られている手段を使用して不必要な無機副生物を除去することによって、ジアゾニウム塩は、使用前に、精製することができる。第２に、無機塩よりむしろ対応するアルコールを生成する有機亜硝酸塩をジアゾ化剤として使用して、ジアゾニウム塩を発生させることができる。第３に、酸性基を有するアミンおよび水性ＮＯ₂ からジアゾニウム塩を発生させるとき、無機塩は形成しない。他の方法は当業者に知られているであろう。

無機副生物に加えて、本発明の方法は、また、有機副生物を生成することがある。有機副生物は、例えば、有機溶媒を使用する抽出により除去することができる。他の方法は当業者に知られているであろう。

カーボンブラック生成物
本発明の方法によるジアゾニウム塩とカーボンブラックとの間の反応は、カーボンブラックに結合した有機基を有するカーボンブラック生成物を形成する。ジアゾニウム塩は、カーボンブラックに結合すべき有機基を含有することができる。したがって、本発明は、カーボンブラックに結合した有機基を有するカーボンブラック生成物、特に本発明の方法により製造されたカーボンブラック生成物に関する。当業者に知られている他の手段により本発明のカーボンブラック生成物を製造することが可能である。

有機基は、脂肪族基、環状有機基、または脂肪族部分および環状部分を有する有機化合物であることができる。前述したように、本発明の方法において使用するジアゾニウム塩は、これらの基を有しかつ、一時的であっても、ジアゾニウム塩を形成できる第一アミンから誘導することができる。有機基は、置換もしくは非置換、分枝鎖状もしくは直鎖状であることができる。脂肪族基は、例えば、アルカン、アルケン、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、および炭水化物から誘導される基を包含する。環状有機基は、下記のものを包含するが、これらに限定されない：脂環族炭化水素基（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）、複素環式炭化水素基（例えば、ピロリジニル、ピロリニル、ピペリジニル、モルホリニル、およびその他）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、およびその他）、およびヘテロアリール基（イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジニル、チエニル、チアゾリル、フリル、インドリル、およびその他）。置換有機基の立体障害性が増加するにつれて、ジアゾニウム塩とカーボンブラックとの間の反応からのカーボンブラックに結合する有機基の数は減少することがある。

有機基が置換されるとき、有機基はジアゾニウム塩の形成と適合性の任意の官能基を含有することができる。好ましい官能基は、下記のものを包含するが、これらに限定されない：Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、カルボキシレート塩、例えば、ＣＯＯＬｉ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＣＯＯ^- ＮＲ₄ ⁺ 、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ₂ 、ＳＯ₃ Ｈ、スルホン酸塩、例えば、ＳＯ₃ Ｌｉ、ＳＯ₃ Ｎａ、ＳＯ₃ Ｋ、ＳＯ₃ ^- ＮＲ₄ ⁺ 、ＯＳＯ₃ Ｈ、ＯＳＯ₃ ^- 塩、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ₂ 、ＮＯ₂ 、ＰＯ₃ Ｈ₂ 、ホスホン酸塩、例えば、ＰＯ₃ ＨＮａおよびＰＯ₃ Ｎａ₂ 、リン酸塩、例えば、ＯＰＯ₃ ＨＮａおよびＯＰＯ₃ Ｎａ₂ 、Ｎ＝ＮＲ、ＮＲ₃ ⁺ Ｘ^- 、ＰＲ₃ ⁺ Ｘ^- 、Ｓ_k Ｒ、ＳＳＯ₃ Ｈ、ＳＳＯ₃ ^- 塩、ＳＯ₂ ＮＲＲ’、ＳＯ₂ ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ₂ ＮＱ、ＣＯ₂ ＮＱ、Ｓ−（１，４−ピペラジンジイル）−ＳＲ、２−（１，３−ジチアニル）２−（１，３−ジチオラニル）、ＳＯＲ、およびＳＯ₂ Ｒ。ＲおよびＲ’は、同一であるか、または異なっていてもよく、独立して水素、分枝鎖状もしくは直鎖状のＣ₁ −Ｃ₂₀非置換もしくは置換の炭化水素、例えば、アルキル、アルケニル、またはアルキニル、非置換もしくは置換のアリール、非置換もしくは置換のヘテロアリール、非置換もしくは置換のアルキルアリール、または非置換もしくは置換のアリールアルキルである。整数ｋは１〜８、好ましくは２〜４である。アニオンＸ^- はハライドまたは鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンである。Ｑは（ＣＨ₂)_w 、（ＣＨ₂)_x Ｏ（ＣＨ₂)_z 、（ＣＨ₂)_x ＮＲ（ＣＨ₂)_z 、または（ＣＨ₂)_x Ｓ（ＣＨ₂)_z であり、ここでｗは２〜６の整数であり、ｘおよびＺは１〜６の整数である。

好ましい有機基は、式ＡｙＡｒ^- の芳香族基であり、これは式Ａ_y ＡｒＮＨ₂ の第一アミンに対応する。この式において、変数は下記の意味を有する：Ａｒは芳香族基、例えば、アリールまたはヘテロアリール基である。好ましくは、Ａｒはフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ビフェニル、ピリジル、ベンゾチアジアゾリル、およびベンゾチアゾリルから成る群より選択される。Ａは前述の好ましい官能基から独立して選択される芳香族基であるか、またはＡは置換されていないか、または前記官能基の１または２以上で置換された、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭化水素基（好ましくは１〜２０個の炭素原子を含有する）であり、そしてｙは１〜芳香族基中の−ＣＨ基の合計数の整数である。例えば、ｙはＡｒがフェニルであるとき１〜５の整数であり、Ａｒがナフチルであるとき１〜７の整数であり、Ａｒがアントラセニル、フェナントレニル、またはビフェニルであるとき１〜９であり、そしてＡｒがピリジルであるとき１〜４である。

上記式において、ＲおよびＲ’の特定の例は、ＮＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −、ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＮＨ₂ 、ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＮＨ₂ 、およびＣ₆ Ｈ₅ である。

カーボンブラックに結合できる有機基の他の好ましい組は、官能基としてイオン基またはイオン化可能な基で置換された有機基である。イオン化可能な基は、使用する媒質中でイオン基を形成できる基である。イオン基はアニオン基またはカチオン基であることができ、そしてイオン化可能な基はアニオンまたはカチオンを形成できる。

アニオンを形成するイオン化可能な官能基は、例えば、酸性基または酸性基の塩を包含する。したがって、有機基は有機酸から誘導された基を包含する。好ましくは、有機基がアニオンを形成するイオン化可能な基を含有するとき、このような有機基はａ）芳香族基およびｂ）１１より小さいｐＫａを有する少なくとも１つの酸性基、または１１より小さいｐＫａを有する酸性基の少なくとも１つの塩、または１１より小さいｐＫａを有する少なくとも１つの酸性基と、１１より小さいｐＫａを有する酸性基の少なくとも１つの塩との混合物を有する。酸性基のｐＫａは、酸性置換基だけではなく、全体として有機基のｐＫａを言及する。より好ましくは、ｐＫａは１０より小さく、最も好ましくは９より小さい。好ましくは、有機基の芳香族基はカーボンブラックに直接結合している。芳香族基は置換もしくは非置換であることができ、例えば、アルキル基で置換されることができる。より好ましくは、有機基はフェニルまたはナフチル基であり、そして酸性基はスルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、またはカルボン酸基である。これらの酸性基およびそれらの塩の例は上記において論じられた。最も好ましくは、有機基は置換もしくは非置換のスルホフェニル基またはその塩；置換もしくは非置換の（ポリスルホ）フェニル基またはその塩；置換もしくは非置換のスルホナフチル基またはその塩；または置換もしくは非置換の（ポリスルホ）ナフチル基またはその塩である。好ましい置換スルホフェニル基はヒドロキシスルホフェニル基またはその塩である。

アニオンを形成するイオン化可能な官能基を有する特定の有機基（および本発明による方法において使用するための対応する第一アミン）は、ｐ−スルホフェニル（ｐ−スルファニル酸）、４−ヒドロキシ−３−スルホフェニル（２−ヒドロキシ−５−アミノ−ベンゼンスルホン酸）、および２−スルホエチル（２−アミノエタンスルホン酸）である。アニオンを形成するイオン化可能な官能基を有する他の有機基は、下記の実施例において示されている。

アミンは、カチオン基を形成するイオン化可能な官能基の例を表す。例えば、アミンは酸性媒質中でプロトン化されてアンモニウム基を形成できる。好ましくは、アミン置換基を有する有機基は５より小さいｐＫａを有する。第四級アンモニウム基（−ＮＲ₃ ⁺ ）および第四級ホスホニウム基（−ＰＲ₃ ⁺ ）は、また、カチオン基の例を表す。好ましくは、有機基は芳香族基、例えば、フェニルまたはナフチル基および第四級アンモニウムまたは第四級ホスホニウム基を含有する。好ましくは、芳香族基はカーボンブラックに直接結合している。第四級化環状アミン、およびさらに第四級化芳香族アミンを、また、有機基として使用できる。したがって、Ｎ−置換ピリジニウム化合物、例えば、Ｎ−メチル−ピリジルをこれに関して使用することができる。有機基の例は、下記のものを包含するが、これらに限定されない：（Ｃ₅ Ｈ₄ Ｎ）Ｃ₂ Ｈ₅ ⁺ 、Ｃ₆ Ｈ₄ （ＮＣ₅ Ｈ₅)⁺ 、Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＯＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃)₃ ⁺ 、Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＯＣＨ₂ （ＮＣ₅ Ｈ₅)⁺ 、（Ｃ₅ Ｈ₄ Ｎ）ＣＨ₃ ⁺ 、およびＣ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃)₃ ⁺ 。

イオン基またはイオン化可能な基で置換された結合した有機基を有するカーボンブラック生成物の１つの利点は、対応する未処理のカーボンブラックに関して、増加した水分散性を有するということである。実施例において示すように、カーボンブラック生成物の分散性は、イオン化可能な基を有するカーボンブラックに結合した有機基の数、または所定の有機基に結合したイオン化可能な基の数とともに増加する。したがって、カーボンブラック生成物に関連するイオン化可能な基の数の増加は、その水分散性を増加し、そして所望のレベルへの水分散性のコントロールを可能とするであろう。カーボンブラックに結合した有機基としてアミンを含有するカーボンブラック生成物の水分散性は、水性媒質を酸性化することによって増加できることを認めることができる。

カーボンブラック生成物の水分散性はある程度まで電荷の安定化に依存するので、水性媒質のイオン強度は０．１モルより小さいことが好ましい。より好ましくは、イオン強度は０．０１モルより小さい。

このような水分散性カーボンブラック生成物を本発明の方法により製造するとき、イオン基またはイオン化可能な基は反応媒質中でイオン化することが好ましい。得られる生成物の溶液またはスラリーはそのままで使用するか、または使用前に希釈することができる。また、カーボンブラック生成物は従来のカーボンブラックに使用される技術により乾燥することができる。これらの技術は、炉内乾燥およびロータリーキルンを包含するが、これらに限定されない。しかしながら、過度の乾燥は水分散度を減少を引き起こすことがある。

イオン基またはイオン化可能な基で置換された有機基を有するカーボンブラック生成物は、水分散性に加え、極性有機溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびホルムアミド中でも分散性である。メタノールまたはエタノールのようなアルコール中で、クラウンエーテルのような錯化剤を使用すると、酸性基の金属塩を含有する有機基を有するカーボンブラック生成物の分散性は増加する。

芳香族サルファイドは好ましい有機基の他の群を包含する。芳香族サルファイド基を有するカーボンブラック生成物は、ゴムコンパウンドにおいて有用である。これらの芳香族サルファイドは、式Ａｒ（ＣＨ₂)_q Ｓ_k （ＣＨ₂)_r Ａｒ’またはＡ−（ＣＨ₂)_q Ｓ_k （ＣＨ₂)_r Ａｒ”により表され、式中ＡｒおよびＡｒ’は独立して置換もしくは非置換のアリーレンまたはヘテロアリーレン基であり、Ａｒ”はアリールまたはヘテロアリール基であり、ｋは１〜８であり、そしてｑおよびｒは０〜４である。置換アリール基は置換アルキルアリール基を包含する。好ましいアリーレン基は、フェニレン基、特にｐ−フェニレン基、またはベンゾチアゾリレン基を包含する。好ましいアリール基は、フェニル、ナフチルおよびベンゾチアゾリルを包含する。存在する硫黄の数は、ｋにより規定され、好ましくは２〜４の範囲である。特に好ましい芳香族サルファイド基は、ビス−ｐ−（Ｃ₆ Ｈ₄)−Ｓ₂ −（Ｃ₆ Ｈ₄)−およびｐ−（Ｃ₆ Ｈ₄)−Ｓ₂ −（Ｃ₆ Ｈ₅)である。これらの芳香族サルファイド基のジアゾニウム塩は、好都合には、それらの対応するアミン、Ｈ₂ Ｎ−Ａｒ−Ｓ_k −Ａｒ’−ＮＨ₂ またはＨ₂ Ｎ−Ａｒ−Ｓ_k −Ａｒ”から製造できる。

カーボンブラックに結合できる有機基の他の好ましい組は、アミノフェニルを有する有機基、例えば、（Ｃ₆ Ｈ₄)−ＮＨ₂ 、（Ｃ₆ Ｈ₄)−ＣＨ₂ −（Ｃ₆ Ｈ₄)−ＮＨ₂ 、（Ｃ₆ Ｈ₄)−ＳＯ₂ −（Ｃ₆ Ｈ₄)−ＮＨ₂ である。

カーボンブラック生成物の使用
本発明のカーボンブラック生成物は、従来のカーボンブラックと同一の用途において使用できる。しかしながら、カーボンブラックに結合した有機基は、特定の使用のために所定のカーボンブラックの性質を変更および改良するために使用できる。必要に応じて、カーボンブラックに結合したこれらの有機基は、また、この分野において知られている手段を使用して特定の使用のために他の基に化学的に変化させることができる。例えば、酸性基はその塩またはそのアミドに変換できる。

本発明によるカーボンブラック生成物を製造し、そして多数の最終用途において評価した。これらの用途は、例えば、プラスチック配合物、水性インク、水性塗料、ゴムコンパウンド、紙組成物、および繊維材料を包含する。下記の節において、これらの用途を一般的に記載し、そして各々の例を下に示す。

本発明のカーボンブラック生成物は、プラスチック材料における顔料または着色剤として使用することができる。本発明のカーボンブラック生成物は、また、プラスチック材料に導電性を付与するために使用できる。本発明のカーボンブラック生成物は、分散速度を増加するか、または対応する未処理カーボンブラックと比較して分散品質を改良することができる。これらの改良は、それぞれ、プラスチック材料および最終製品の価値において経済的利点を与える。実施例４７〜６２において示すように、本発明のカーボンブラック生成物を使用すると、プラスチックの耐衝撃性が改良される。したがって、本発明は、プラスチックと、カーボンブラックを含んでなる改良されたプラスチック組成物に関し、改良は本発明のカーボンブラック生成物の使用からなる。

従来のカーボンブラックを使用するときのように、カーボンブラック生成物は種々のプラスチックとともに使用することができ、このようなプラスチックは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または工業材料、例えば、複合物を包含するが、これらに限定されない。熱可塑性樹脂の典型的な種類は下記のものを包含する：（１）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂；（２）アセタール；（３）アクリル；（４）セルロース系材料；（５）塩素化ポリエーテル；（６）フルオロカーボン、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、およびフッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）；（７）ナイロン（ポリアミド）；（８）ポリカーボネート；（９）ポリエチレン（コポリマーを包含する）；（１０）ポリプロピレン（コポリマーを包含する）；（１１）ポリスチレン；（１２）ビニル（ポリ塩化ビニル）；（１３）熱可塑性ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート；（１４）ポリフェニレンエーテルアロイ；および上記材料とゴム変性剤とのブレンドおよびアロイ。典型的な熱硬化性樹脂は下記のものを包含する：（１）アルキド；（２）アリル樹脂；（３）アミノ樹脂（メラミンおよび尿素）；（４）エポキシ樹脂；（５）フェノール樹脂；（６）ポリエステル；（７）シリコーン；および（８）ウレタン樹脂。

一般に、カーボンブラック生成物は、他の顔料と同様に、プラスチックのプレミックスを形成するために使用されるプラスチックに添加される。これは、例えば、乾式混合または溶融段階において実施することができる。本発明のカーボンブラック生成物は、プラスチック組成物において、他の添加剤と組み合わせて使用できる。本発明によれば、プラスチック組成物という用語は、下記のものを包含するが、これらに限定されない：任意のプラスチック材料、物品、商品、表面材料、布帛、シート材料、およびその他。例えば、プラスチック材料は、自動車部品、家庭用羽目、水泳プール用ライナー、屋根材料、包装材料、および任意の種々の他の家庭用および工業用材料。

本発明のカーボンブラック生成物は、また、水性インク配合物において有用である。前述の水分散性カーボンブラック生成物は、この使用に特に好ましい。したがって、本発明は、水と、カーボンブラックとを含んでなる改良されたインキ組成物を提供し、改良は本発明によるカーボンブラック生成物の使用からなる。他の既知の水性インク添加剤を、水性インク配合物中に混入することができる。一般に、インクは４つの成分から成る：（１）着色剤または顔料、（２）印刷の間に担体として機能するビヒクルまたはワニス、（３）印刷性、乾燥、およびその他を改良する添加剤、および（４）粘度、乾燥および他のインク成分の相溶性を調節する溶剤。水性インクの特性、製造および使用に関する一般的解説については、下記の文献を参照のこと：ＴｈｅＰｒｉｎｔｉｎｇＭａｎｕａｌ、第５版、Ｌｅａｃｈｅｔａｌ．編、（ＣｈａｐｍａｎａｎｄＨａｌｌ、１９９３）。また、種々の水性インク組成物は、例えば、下記の米国特許明細書に記載されている：米国特許第２，８３３，７３６号、米国特許第３，６０７，８１３号、米国特許第４，１０４，８３３号、米国特許第４，３０８，０６１号、米国特許第４，７７０，７０６号、および米国特許第５，０２６，７５５号。

本発明のカーボンブラック生成物は、予備分散物または固体状物として、標準的技術を使用して水性インク配合物中に混入できる。本発明の水分散性カーボンブラック生成物を使用すると、他の従来のカーボンブラックを使用するとき一般に用いられる微粉砕工程を減少または排除することによって、有意な利点およびコストの節約が得られる。

フレキソ印刷インクは、水性インク組成物の１グループを表す。フレキソ印刷インクは、一般に、着色剤、バインダー、および溶剤を含む。本発明のカーボンブラック生成物、特に水分散性カーボンブラック生成物は、フレキソ印刷インクの着色剤として有効である。実施例１０１は、水性フレキソ印刷インク配合物における本発明のカーボンブラック生成物の使用を示す。

本発明のカーボンブラック生成物は、水性活字インクにおいて使用できる。例えば、水性活字インク組成物は、水、本発明のカーボンブラック生成物、樹脂および慣用の添加剤、例えば、泡消剤または界面活性剤を含んでなることができる。

本発明のカーボンブラック生成物は、また、水性塗料、例えば、ペイントまたは仕上塗料において使用できる。このような塗料における前述の水分散性カーボンブラック生成物の使用は好ましい。したがって、本発明の態様は、水、樹脂およびカーボンブラックを含んでなる改良された水性塗料であり、改良は本発明のカーボンブラック生成物の使用からなる。他の既知の水性塗料添加剤は、水性塗料中に混入できる。例えば、下記の文献を参照のこと：ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第５版、（ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌ、１９８２）。また、下記の米国特許明細書を参照のこと：米国特許第５，０５１，４６４号、米国特許第５，３１９，０４４号、米国特許第５，２０４，４０４号、米国特許第５，０５１，４６４号、米国特許第４，６９２，４８１号、米国特許第５，３５６，９７３号、米国特許第５，３１４，９４５号、米国特許第５，２６６，４０６号、および米国特許第５，２６６，３６１号。

本発明のカーボンブラック生成物は、予備分散物または固体状物として、標準的技術を使用して水性塗料中に混入できる。本発明の水分散性カーボンブラック生成物を使用すると、他の従来のカーボンブラックを使用するとき一般に用いられる微粉砕工程を減少または排除することによって、有意な利点およびコストの節約が得られる。実施例１０２および１０３は、水性自動車トップコート配合物における本発明のカーボンブラック生成物の使用を示す。

本発明のカーボンブラック生成物は、紙組成物において使用できる。この用途に好ましいカーボンブラック生成物は、前述の水分散性カーボンブラック生成物である。したがって、本発明は、紙パルプと、カーボンブラックとを含んでなる改良された紙製品に関し、改良は本発明のカーボンブラック生成物の使用からなる。

本発明のカーボンブラック生成物は、固体状物または予備分散物として、従来のカーボンブラックを使用するときのように、標準的技術を使用して紙パルプ中に混入できる。前述の水分散性カーボンブラック生成物を使用すると、他の従来のカーボンブラック分散するために一般に使用される工程を減少または排除することによる、有意な利点およびコストの節約が得られる。実施例１００は、本発明のカーボンブラック生成物を使用する紙製品を示す。

本発明の紙製品は、他の既知の紙添加剤、例えば、サイズ剤、保持助剤、固定剤、充填剤、消泡剤、脱凝集剤、およびその他を含むことができる。有利には、前述の水分散性カーボンブラック生成物は、保持助剤および酸性またはアルカリ性のサイズ剤を使用するとき、未処理カーボンブラックと比較したとき、低い添加レベルにおいていっそう効率よく保持される。

本発明のカーボンブラック生成物は、また、従来のカーボンブラックを使用するときのように、ゴムコンパウンドの配合および製造において、顔料、充填剤、および強化剤として使用することができる。したがって、本発明は、ゴムと、カーボンブラックとを含んでなる改良されたゴムコンパウンドに関し、改良は本発明のカーボンブラック生成物の使用からなる。カーボンブラックの特性は、カーボンブラックを含有するゴムコンパウンドの性能を決定するとき、重要な因子である。

カーボンブラックは、例えば、ゴム加硫物、例えば、タイヤにおいて使用されるものの製造において有用である。満足すべき摩耗抵抗およびヒステリシス性能を有するタイヤを生成するカーボンブラックを利用することは、タイヤの製造において、一般に、望ましい。タイヤのトレッド摩耗特性は摩耗抵抗に関係づけられる。摩耗抵抗が大きいほど、摩耗しないでタイヤが持続する走行距離は長くなる。ゴムコンパウンドのヒステリシスは、ゴムコンパウンドを変形させるために加えるエネルギーと、ゴムコンパウンドがその初期の未変形状態に回復するとき、解放されるエネルギーとの間の差を意味する。より低いヒステリシス値を有するタイヤは転がり抵抗を減少し、したがって、そのタイヤを利用する自動車の燃料消費を減少できる。したがって、より大きい摩耗抵抗およびより低いヒステリシスをタイヤに付与できるカーボンブラック生成物を得ることは、特に望ましい。

本発明のカーボンブラック生成物は、天然ゴムおよび合成ゴムの双方または天然ゴムと合成ゴムとの混合物において有用である。上記において論じた、有機基として芳香族サルファイド基を含有するカーボンブラック生成物は、この使用に好ましい。ゴムコンパウンドにおいて使用するために特に好ましいカーボンブラック生成物は、式−（Ｃ₆ Ｈ₄)−Ｓ_k −（Ｃ₆ Ｈ₄)−の結合した芳香族サルファイド有機基カーボンブラック生成物であり、式中ｋは１〜８の整数であり、より好ましくはｋは２〜４の範囲である。本発明のカーボンブラック生成物は、硫黄硬化またはペルオキシド硬化されるゴムコンパウンドにおいて使用できる。

カーボンブラック生成物は、通常の手段、例えば、練りにより、天然ゴムまたは合成ゴムと混合することができる。一般に、約１０〜約２５０重量部の範囲のカーボンブラック生成物の量を各１００重量部のゴムについて使用して、有意な程度の強化を付与することができる。しかしながら、ゴム１００重量部当たり約２０〜約１００重量部の変化する量のカーボンブラックを使用することが好ましく、そしてゴム１００重量部当たり約４０〜約８０重量部のカーボンブラックを利用することは特に好ましい。

本発明とともに使用に適当なゴムの中には、天然ゴムおよびその誘導体、例えば、塩素化ゴムがある。また、本発明のカーボンブラック生成物は、合成ゴム、例えば、下記のものとともに使用することができる：約１０〜約７０重量％のスチレンと、約９０〜約３０重量％のブタジエンとのコポリマー、例えば、１９部のスチレンと８１部のブタジエンとのコポリマー、３０部のスチレンと７０部のブタジエンとのコポリマー、４３部のスチレンと５７部のブタジエンとのコポリマーおよび５０部のスチレンと５０部のブタジエンとのコポリマー；共役ジエンのポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、およびその他、およびこのようなジエンと、それと共重合可能なエチレン基含有モノマー、例えば、下記のモノマーとのコポリマー：スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、アクリロニトリル、２−ビニル−ピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、アルキル置換アクリレート、ビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチルビニルエーテル、アルファメチレンカルボン酸およびエステルおよびそれらのアミド、例えば、アクリル酸およびジアルキルアクリル酸アミド；また、エチレンと、他の高級オレフィン、例えば、プロピレン、ブテン−１およびペンテン−１とのコポリマーは本発明において使用するために適当である。

したがって、本発明のゴムコンパウンドは、エラストマー、硬化剤、強化用充填剤、カップリング剤、および、必要に応じて、種々の加工助剤、油性増量剤、および分解防止剤を含有する。前述の例に加えて、エラストマーは、下記のものであるが、これらに限定ではない：１，３ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、およびその他から製造されたポリマー（例えば、ホモポリマー、コポリマー、およびターポリマー）。これらのエラストマーは、ＤＳＣにより測定して、−１２０℃〜０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。このようなエラストマーの例は、ポリ（ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、およびポリ（イソプレン）を包含する。

有利には、本発明のカーボンブラック生成物は、それらを含有するゴムコンパウンドに、摩耗抵抗および／または減少したヒステリシスを付与することができる。実施例１０４〜１１６は、種々のゴムコンパウンドにおける本発明のカーボンブラック生成物の使用およびこれらのコンパウンドの種々の性質を示す。

本発明のカーボンブラック生成物は、また、繊維および繊維材料を着色するために使用することができる。この使用に好ましいカーボンブラック生成物は、前述の水分散性カーボンブラック生成物である。したがって、本発明は、繊維または繊維材料と、カーボンブラックとを含んでなる改良された繊維および繊維材料の組成物に関し、改良は本発明のカーボンブラック生成物の使用からなる。使用に適当な繊維は、天然繊維および合成繊維、例えば、綿、羊毛、絹、リネン、ポリエステルおよびナイロンを含んでなる。使用に適当な繊維材料は、天然繊維および合成繊維、例えば、綿、羊毛、絹、リネン、ポリエステルおよびナイロンを含んでなる。好ましくは、綿、羊毛、絹およびリネンを含んでなる天然繊維および繊維材料を使用する。

本発明のカーボンブラック生成物は、繊維および繊維材料を、例えば、直接染料および酸性染料で着色するためにこの分野において知られている手段により着色することができる。染料を使用する着色の一般的解説については、下記の文献を参照のこと：ＫｉｒｋＯｔｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．８、ｐｐ．２８０−３５０、″Ｄｙｅｓ，ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄＥｖａｌｕａｔｉｎ″（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ、１９７９）。前述の水分散性カーボンブラック生成物の使用は、これらの材料を光堅牢性着色剤で着色する方法を提供する。

下記の実施例により、本発明を例示する。これらの実施例は請求の範囲の発明を限定しない。

分析方法
特記しない限り、ＡＳＴＭＤ−４８２０に従い得られたＢＥＴ窒素表面積を表面積の測定のために使用する。ＣＴＡＢ面積およびヨウ素価を時々使用し、そして、それぞれ、ＡＳＴＭＤ−３７６５およびＤ−１５１０に従い得た。ＤＢＰＡデータは、ＡＳＴＭＤ−２４１４に従い得た。

揮発性物質の含量を下記のように決定した。カーボンブラックの試料を１２５℃において一定重量に乾燥した。乾燥カーボンブラックの４５ｍｌの試料を、９５０℃において乾燥しておいた蓋付５０ｍｌのるつぼの中に入れ、９５０℃において７分間マッフル炉内で加熱した。揮発性物質含量をカーボンブラック試料の重量損失の百分率として表す。

下記の手順を下記の種々の実施例において使用して、本発明によるカーボンブラック生成物および未処理カーボンブラックの水性残留物を決定した。カーボンブラック生成物（５ｇ）を４５ｇの水とともに５分間震盪した。生ずる分散液を篩を通して注ぎ、洗液が無色となるまで、水ですすいだ。特記しない限り、３２５メッシュの篩を使用した。篩を乾燥後、篩上の残留物の重量を決定し、試験において使用したカーボンブラック生成物の百分率として表す。

ゴムコンパウンドに関する実施例について、モジュラス、引張強さ、および伸び率をＡＳＴＭＤ−４１２に従い決定した。ショアーＡ硬度をＡＳＴＭＤ−２２４０−８６に従い決定した。

ランバーン（Ｌａｍｂｏｕｒｎ）型機械に基づく摩耗装置を使用して、ゴムコンパウンドについての摩耗のデータを決定した。摩耗速度（立方センチメートル／センチメートル移動）を１４％および２１％のスリップにおいて測定した。スリップは試料のホイールと砥石との間の相対速度に基づく。下記の実施例において、摩耗指数は対照試料の摩耗速度／本発明のカーボンブラック生成物を使用して製造したゴムコンパウンドの摩耗速度の比である。

Ｔａｎδは、１０Ｈｚの一定周波数、一定温度、および歪の剪断モードにおいて、レオメトリクス・ダイナミック・スペクトロメーター（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＤｙｎａｍｉｃＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）ＲＤＳ−２型を使用して測定した。歪スウィープ（ｓｗｅｅｐ）は０．２％から１２０％のＤＳＡまでの走行であった。測定は５点／１０において行い、そして最大Ｔａｎδを報告した。結合ゴムを下記のようにして決定した：ゴムおよび既知量のカーボンブラックを含有する未硬化ゴムコンパウンドの０．５ｇの試料を針金のかごの中に入れ、室温においてトルエンの中に沈めた。１日間放置した後、試料を新鮮なトルエンの中に入れ、室温においてさらに３日間放置した。次いで、試料を取り出し、炉内で乾燥し、秤量した。カーボンブラックの重量をトルエン処理の前後における試料の重量から減じて、各試料中のゴムの量についての値を得た。トルエン処理後の試料の重量は、コンパウンド中のカーボンブラックおよび他の不溶性成分について調節され、残留する不溶性ゴムの量を表す。結合ゴムは、トルエン中で放置後の試料中の不溶性ゴムの重量／もとの試料中のゴムの量の百分率として表される。

実施例１
予備生成したジアゾニウム塩を使用するカーボンブラック生成物の製造
この実施例は本発明のカーボンブラック生成物の製造を例示する。２３０ｍ² ／ｇの表面積および６４ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するペレット化カーボンブラックを使用した。＜５℃において０．６８８ｇの４−ブロモアニリン、０．３００ｇの亜硝酸ナトリウム、１．３８ｇの濃ＨＣｌおよび２．９０ｇの水から４−ブロモベンゼンジアゾニウムクロライドの水溶液を調製した。この溶液を室温において６０ｇの水中の１０ｇのペレット化カーボンブラックの懸濁液に添加した。泡を解放させた。６０分間撹拌した後、生ずるカーボンブラック生成物を濾過により取り出し、水で洗浄し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用してソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出に一夜付した。抽出後、カーボンブラック生成物を分析すると、それは２．４９％の臭素を含有し、これに対してこの実施例において使用前の未処理ペレット化カーボンブラックは＜０．０１％の臭素を含有すること示された。これはカーボンブラック生成物に結合しているブロモフェニル基の７８％に相当する。したがって、カーボンブラック生成物は０．３１ｍｍｏｌ／ｇの結合したブロモフェニル基を有する。

実施例２〜４
予備生成したジアゾニウム塩を使用するカーボンブラック生成物の製造
これらの実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の追加の製造方法を例示する。実施例１において使用したペレット化カーボンブラックを実施例２〜４において使用した。＜５℃において０．６８８ｇの４−ブロモアニリン、０．３００ｇの亜硝酸ナトリウム、１．３８ｇの濃ＨＣｌおよび２．９０ｇの水から４−ブロモベンゼンジアゾニウムクロライドの水溶液を調製した。この溶液を示した温度において６０．５ｇの０．８２６％ＮａＯＨ溶液中の１０ｇのペレット化カーボンブラックの懸濁液に添加した。泡を解放させた。下記表に示す時間撹拌した後、生ずるカーボンブラック生成物を濾過により取り出し、水で洗浄し、ＴＨＦを使用してソックスレー抽出に一夜付した。抽出後、カーボンブラック生成物の臭素を分析すると、ブロモフェニル基の実質的な画分はカーボンブラック生成物に結合されたことが示された。これにより、本発明によるカーボンブラック生成物の製造は異なる時間、温度およびｐＨにおいて実施できることが示される。

実施例５
現場で発生させたジアゾニウム塩を使用するカーボンブラック生成物の製造
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造をさらに例示する。５６０ｍ² ／ｇの表面積、９０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡ、および９．５％の揮発性物質含量を有する毛羽状カーボンブラックを使用した。５０ｇの毛羽状カーボンブラックを、４２０ｇの水中に溶解した８．８３ｇのスルファニル酸の溶液に添加した。生ずる懸濁液を室温に冷却した。二酸化窒素（５．１６ｇ）を３０ｇの氷冷水中に溶解し、次いで毛羽状カーボンブラックの懸濁液に数分かけて添加し、急速に撹拌して、４−スルホベンゼンジアゾニウム内部塩を現場で生成させ、これは毛羽状カーボンブラックと反応する。生ずる分散液を炉内で１２５℃において乾燥し、カーボンブラック生成物のみが残った。カーボンブラック生成物は、エタノールで一夜ソックスレー抽出した後、１．９４％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは０．２４％の硫黄を含有した。これはｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ −基の５２％がカーボンブラック生成物に結合することに相当する。したがって、カーボンブラック生成物は０．５３ｍｍｏｌ／ｇの結合ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ −基を有した。

実施例６
カーボンブラック生成物の製造
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の他の製造方法を例示する。スルファニル酸（２．１３ｇ）を９０ｇの水中に撹拌および加熱しながら溶解した。３５０ｍ² ／ｇのＣＴＡＢ表面積および１２０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックの１０ｇを添加した。この混合物を室温に冷却し、亜硝酸イソブチル（１．２７ｇ）を添加した。泡を解放させた。４−スルホベンゼンジアゾニウム内部塩を現場で発生させ、それをカーボンブラックと反応させた。この混合物を３０分間撹拌し、炉内で１２５℃において乾燥した。エタノールで一夜ソクスレー抽出した、得られるカーボンブラック生成物の試料は２．０２％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは０．５％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．４８ｍｍｏｌ／ｇの結合ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ −基を有した。

実施例７
非プロトン性溶媒中のカーボンブラック生成物の製造
この実施例は、非プロトン性溶媒中の本発明のカーボンブラック生成物の製造方法を例示する。水性アセトニトリル中のテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートの０．１Ｍ溶液を調製し、３Ａモレキュラーシーブ上に一夜放置した。無水アセトニトリル中のクロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートの５．４％溶液を調製し、３Ａモレキュラーシーブ上に一夜放置した。２３０ｍ² ／ｇの表面積および７０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを、窒素雰囲気下に１５０℃において４時間乾燥した。カーボンブラック（１０ｇ）を８０ｍｌのテトラブチリルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート溶液の中に撹拌しながら入れた。ジアゾニウム溶液（２１ｇ）を添加し、この混合物を４時間撹拌した。カーボンブラック生成物を濾過により回収し、無水アセトニトリルで洗浄した。この時点までのすべての操作は乾燥ボックス中のアルゴン雰囲気下に実施した。ＴＨＦを使用して一夜ソクスレー抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は０．７６％の塩素含量を有し、これに対して未処理カーボンブラックは０．０２％の塩素含量を有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．２１ｍｍｏｌ／ｇの結合クロロフェニル基を有した。

実施例８
非プロトン性溶媒中のカーボンブラック生成物の製造
この実施例は、非プロトン性溶媒中の本発明のカーボンブラック生成物の製造方法を例示する。２３０ｍ² ／ｇの表面積および７０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを、窒素雰囲気下に９５０℃に１時間加熱した。水性ベンゾニトリル中のテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロボレートの０．１Ｍ溶液を調製し、３Ａモレキュラーシーブ上に一夜放置した。アルゴン雰囲気下に１６０℃において加熱したガラス器を使用して、カーボンブラック（６ｇ）を５０ｍｌのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロボレートの溶液の中に撹拌しながら入れた。４−ブロモベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートを添加し、この混合物を１５分間撹拌した。カーボンブラック生成物を濾過により回収し、無水ベンゾニトリルで２回洗浄し、ヘキサンで２回洗浄した。カーボンブラックの初期の乾燥を除外して、この時点までのすべての操作は乾燥ボックス中のアルゴン雰囲気下に実施した。ＴＨＦを使用して一夜ソックスレー抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は０．８５％の臭素含量を有し、これに対して未処理カーボンブラックは＜０．０１％の臭素含量を有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．１１ｍｍｏｌ／ｇの結合ブロモフェニル基を有した。

実施例９
現場で発生させたジアゾニウム塩を使用するカーボンブラック生成物の製造
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の他の製造方法を例示する。５６０ｍ² ／ｇの表面積、９０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡ、および９．５％の揮発性物質含量を有する毛羽状カーボンブラックを使用した。５０ｇの毛羽状カーボンブラックを、４２０ｇの水中に溶解した８．８３ｇのスルファニル酸の溶液に添加した。生ずる懸濁液を３０℃に冷却し、４．６ｇの濃硝酸を添加した。次いで３．５１ｇの亜硝酸ナトリウムを含有する水溶液を撹拌しながら徐々に添加し、４−スルホベンゼンジアゾニウム水酸化物内部塩を現場で形成し、これは毛羽状カーボンブラックと反応する。得られる生成物を炉内で１２５℃において乾燥し、カーボンブラック生成物が残った。カーボンブラック生成物は、エタノールで一夜ソクスレー抽出した後、１．９７％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは０．２４％の硫黄を含有した。これはｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ −基の５３％がカーボンブラック生成物に結合することに相当する。したがって、カーボンブラック生成物は０．５４ｍｍｏｌ／ｇの結合ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ −基を有した。

実施例１０
現場で発生させたジアゾニウム塩を使用するカーボンブラック生成物の製造
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の他の製造方法を例示する。２３０ｍ² ／ｇの表面積および７０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有する毛羽状カーボンブラックを使用した。２０ｇの毛羽状カーボンブラックを、１８０ｇの水と４．９ｇの２−アミノエタンスルホン酸の溶液に添加した。濃硝酸（４．３２ｇ）を添加した。１５ｇの水中の３．３３ｇの亜硝酸ナトリウムの溶液を撹拌しながらゆっくり添加し、２−スルホエタンジアゾニウム硝酸塩を現場で形成し、これは毛羽状カーボンブラックと反応する。大量の泡が発生した。生成物を炉内で１３５℃において乾燥し、カーボンブラック生成物が残った。得られるカーボンブラック生成物は、エタノールで一夜ソクスレー抽出した後、１．６８％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは０．４％の硫黄を含有した。これはＣ₂ Ｈ₄ ＳＯ₃ −基の２０％がカーボンブラック生成物に結合することに相当する。したがって、カーボンブラック生成物は０．４０ｍｍｏｌ／ｇの結合Ｃ₂ Ｈ₄ ＳＯ₃ −基を有した。

実施例１１
ベンジルジアゾニウム塩を使用するカーボンブラック生成物の製造
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の他の製造方法を例示する。０．６７６ｇの４−ブロモベンジルアミン、０．６０ｇの濃ＨＣｌ、３０ｇの水および１０．２２ｇの実施例７において使用した未処理カーボンブラックの懸濁液を氷浴中で調製した。０．２６９ｇの亜硝酸ナトリウムを含有する水溶液を添加し、生ずる懸濁液を１５分間撹拌し、４−ブロモフェニルメタンジアゾニウム塩化物を現場で形成し、これは未処理カーボンブラックと反応する。生成物を濾過し、ＴＨＦで一夜ソックスレー抽出した。得られるカーボンブラック生成物は０．２６％の臭素を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは＜０．０１％の臭素を含有した。これは実施例において使用したブロモベンジル基の９％がカーボンブラック生成物に結合するようになることを示す。したがって、カーボンブラック生成物は０．０３１ｍｍｏｌ／ｇの結合ブロモベンジル基を有した。

実施例１２
カーボンブラック生成物の製造
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造方法を例示する。２３０ｍ² ／ｇの表面積および７０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックの１０ｇを、９０ｇの水と０．８ｇの４−ブロモベンズアミドおよび９０ｍｌのアセトンの撹拌溶液に添加した。濃ＨＣｌ（０．８７ｇ）を添加し、次いで０．３３ｇのＮａＮＯ₂ を添加した。ＢｒＣ₆ Ｈ₄ ＣＯＮＯ₂ ⁺ が現場で形成し、これはカーボンブラックと反応した。３０分間撹拌した後、混合物を一夜放置し、次いで炉内で１２５℃において乾燥した。ＴＨＦを使用して一夜ソックスレー抽出し、乾燥した生成物の試料は０．２２％の臭素含量を有し、これに対して未処理カーボンブラックは＜０．０１％の臭素含量を有した。

実施例１３
ピンペレット化器中の前もって形成したジアゾニウム塩を使用するカーボンブラック生成物の製造
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の他の製造方法を例示する。８０ｍ² ／ｇの表面積および８５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有する毛羽状カーボンブラックの４００ｇをピンペレット化器に供給した。２７．１ｇのスルファニル酸のナトリウム塩、１０．３２ｇの亜硝酸ナトリウム、２９．０ｇの濃ＨＣｌおよび２９３．５ｇの水から調製した４−スルホベンゼンジアゾニウム水酸化物内部塩の冷懸濁液をペレット化器に添加した。２分間撹拌した後、試料を取り出し、１１５℃において一定重量に乾燥した。エタノールを使用して一夜ソックスレー抽出すると、カーボンブラック生成物が得られ、これは１．１％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは０．８％の硫黄を含有した。これはｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ −基の２７％がカーボンブラック生成物に結合したことを示す。したがって、カーボンブラック生成物は０．０９ｍｍｏｌ／ｇの結合ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ −基を有した。

実施例１４
現場で発生したジアゾニウム塩を使用するピンペレット化器中のカーボンブラック生成物の製造
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の他の製造方法を例示する。３５０ｍ² ／ｇのＣＴＡＢ表面積および１２０ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックの２００ｇをピンペレット化器に供給した。７０℃において９５ｇの水中の４４．２ｇのスルファニル酸ナトリウムの溶液を添加し、ペレット化器を１分間運転した。２０ｇの水を添加し、次いで３９．６ｇの濃硝酸を添加した。ペレット化器をさらに１分間運転した。２０ｇの水を添加し、次いで３５ｇの水中の１６．７６ｇの亜硝酸ナトリウムを添加して、４−スルホベンゼンジアゾニウム水酸化物内部塩を現場で形成し、これはカーボンブラックと反応した。ペレット化器を５分間運転した後、３５ｇの水中の１１．２２ｇの水酸化ナトリウムの溶液を添加した。ペレット化器をさらに２分間運転し、得られるカーボンブラック生成物を引き続いて乾燥した。エタノールを使用して一夜ソクスレー抽出すると、カーボンブラック生成物が得られ、これは３．３％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは０．５％の硫黄を含有した。これはｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ −基の７７％がカーボンブラック生成物に結合したことを示す。したがって、カーボンブラック生成物は０．８８ｍｍｏｌ／ｇの結合ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ −基を有した。

実施例１５
現場で発生したジアゾニウム塩を使用するピンペレット化器中のカーボンブラック生成物の製造
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造方法をさらに例示する。５６０ｍ² ／ｇの表面積、９０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡおよび９．５％の揮発性物質含量を有するカーボンブラック生成物の２００ｇをピンペレット化器に供給した。水（６０ｇ）、濃硝酸（２５．２ｇ）、スルファニル酸（４０．４ｇ）および３５ｇの水中の１９．７ｇの亜硝酸ナトリウムの溶液を順次に添加し、各添加後ペレット化器を１分間運転した。４−スルホベンゼンジアゾニウム水酸化物内部塩を現場で発生させ、これはカーボンブラックと反応した。５分間放置した後、得られるカーボンブラック生成物を１２５℃において乾燥した。カーボンブラック生成物の試料をエタノールを使用して一夜ソックスレー抽出した。それは２．１５％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは０．２４％の硫黄を含有した。これはｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ −基の５１％がカーボンブラック生成物に結合したことを示す。したがって、カーボンブラック生成物は０．６０ｍｍｏｌ／ｇの結合ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ −基を有した。

実施例１６
現場で発生したジアゾニウム塩を使用するピンペレット化器中のカーボンブラック生成物の製造
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の他の製造方法を例示する。３５０ｍ² ／ｇのＣＴＡＢ表面積および１２０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラック（２００ｇ）および４２．４ｇのスルファニル酸をピンペレット化器に供給した。４０秒間混合した後、１５０ｇの水と２０．７ＮａＮＯ₂ の溶液を添加した。４−スルホベンゼンジアゾニウム水酸化物内部塩が現場で形成し、これはカーボンブラックと反応した。４５秒間混合した後、得られるカーボンブラック生成物を炉内で１２０℃において乾燥した。エタノールを使用して一夜ソックスレー抽出したカーボンブラック生成物の試料は３．４７％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは０．５％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．９３ｍｍｏｌ／ｇの結合ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ −基を有した。

実施例１７
現場で発生したジアゾニウム塩を使用する連続的ピンペレット化器中のカーボンブラック生成物の製造
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の他の製造方法を例示する。１３３ｍ² ／ｇのＣＴＡＢ表面積および１９０ｍｌ／１００ｇの毛羽状ＤＢＰＡを有するカーボンブラックを、連続的に運転するペレット化器の中に１００重量部／時の速度で供給した。同時に、水中の亜硝酸ナトリウムの３０％溶液および５．４３％の濃硝酸、８．７２％のスルファニル酸および８５．９％の水を含有する懸濁液をペレット化器の中に導入した。亜硝酸ナトリウム溶液を１６重量部／時において導入し、懸濁液を１１２重量部／時において添加した。４−スルホベンゼンジアゾニウム水酸化物内部塩が現場で発生し、これはペレット化器中でカーボンブラックと反応した。ペレット化器を去る物質はカーボンブラック生成物であった。カーボンブラック生成物を１２５℃において乾燥した。エタノールを使用して一夜ソックスレー抽出したカーボンブラック生成物の試料は１．７０％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは０．４２％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．４０ｍｍｏｌ／ｇの結合ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ −基を有した。

実施例１８
現場で発生させたジアゾニウム塩を使用するカーボンブラック生成物の製造
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の他の製造方法を例示する。この実施態様において、ジアゾ化反応のための酸はジアゾニウム塩を形成するアミン、スルファニル酸から来る。その結果、追加の酸は不必要であった。スルファニル酸（２．１２ｇ）を７０℃において９０ｇの水中に溶解した。この溶液を３５０ｍ² ／ｇのＣＴＡＢ表面積および１２０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有する１０ｇのカーボンブラックに添加し、室温に冷却した。１０ｇの水中の１．０４ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を撹拌しながら添加した。４−スルホベンゼンジアゾニウム水酸化物内部塩が現場で発生し、それはカーボンブラックと反応してカーボンブラック生成物を形成した。３０分間撹拌した後、得られる分散物を炉内で１２０℃において乾燥した。エタノールを使用して一夜ソックスレー抽出したカーボンブラック生成物の試料は３．１９％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラック生成物は０．５％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．８４ｍｍｏｌ／ｇの結合ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ −基を有した。

実施例１９
現場で発生させたジアゾニウム塩を使用するカーボンブラック生成物の製造
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の他の製造方法を例示する。この実施態様において、ジアゾ化反応のための酸はジアゾニウム塩を形成するアミン、スルファニル酸から来る。その結果、追加の酸は不必要であった。３５０ｍ² ／ｇのＣＴＡＢ表面積および１２０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラック（１０ｇ）を、９０ｇの水中の２．１２ｇのスルファニル酸の沸騰する溶液に添加した。１０ｇの水中の１．０４ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を注意して添加した。４−スルホベンゼンジアゾニウム水酸化物内部塩が現場で形成し、これはカーボンブラックと反応した。２０分間撹拌した後、得られる分散物を炉内で１２０℃において乾燥した。エタノールを使用して一夜ソックスレー抽出したカーボンブラック生成物の試料は３．１６％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは０．５％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．８３ｍｍｏｌ／ｇの結合ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ −基を有した。

実施例２０〜３０
カーボンブラック生成物の水性分散性
これらの実施例は、いくつかの前の実施例に記載する本発明のカーボンブラック生成物が対応する未処理カーボンブラックより、水中にいっそう容易に分散することを示す。

実施例３１〜３４
カーボンブラック生成物の製造および水性分散性
これらの実施例は、いくつかの異なるジアゾニウム塩を使用して製造されたカーボンブラック生成物が、対応する未処理カーボンブラックよりも、水中にいっそう容易に分散することを示す。すべての場合において、処理に使用した未処理カーボンブラックは２３０ｍ² ／ｇの表面積および７０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有する。カーボンブラック生成物を製造するために、アニリン誘導体を温かい水中に溶解し、未処理カーボンブラック（ＣＢ）を添加し、この混合物を室温に冷却した。濃ＨＣｌを添加し、次いで水中の亜硝酸ナトリウムの溶液を添加し、ジアゾニウム塩を現場で形成し、これは未処理カーボンブラックと反応する。１５分間撹拌した後、得られる分散液を炉内で１２５℃において乾燥した。前述の方法を使用して、残留物を決定した。各成分の量および結果を下記表に示す。未処理カーボンブラックは９４％の残留物を有した。

実施例３５〜３８
カーボンブラック生成物の製造および水性分散性
これらの実施例は、いくつかの異なるジアゾニウム塩を使用して製造され、そして対応する未処理カーボンブラックよりも、水中においていっそう容易に分散性である、追加のカーボンブラック生成物を示す。これらの実施例のすべてはナフチルジアゾニウム塩を使用する。すべての場合において、２３０ｍ² ／ｇの表面積および７０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。１０．８３ｇの水中の７ｍｍｏｌのナフチルアミンおよび０．４２ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を＜５℃に冷却した。１．６３ｇの水中の１．６３ｇの濃ＨＣｌの冷（５℃）溶液を添加し、温度を＜５℃に維持することによって、ジアゾニウム塩を形成した。反応生成物を９０ｇの水中の１０ｇの未処理カーボンブラックの撹拌するスラリーに添加した。さらに１０分間撹拌した後、分散液を乾燥すると、カーボンブラック生成物が残った。エタノールを使用して一夜ソクスレー抽出したカーボンブラック生成物の試料を硫黄について分析して、結合したナフチル基の数を決定した。

実施例３９
カーボンブラック生成物の製造および水性分散性
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の他の製造方法を例示し、そしてこのカーボンブラック生成物が対応する未処理カーボンブラックよりも、水中においていっそう容易に分散性であることを例示する。７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸（１．５ｇ）を９０ｇの水中に溶解した。２３０ｍ² ／ｇの表面積および７０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有する１０ｇのカーボンブラックを添加し、この混合物を室温に冷却した。５ｇの０．４２ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を撹拌しながら添加した。ジアゾニウム塩を現場で形成し、カーボンブラックと反応させた。泡を解放させた。得られる分散液を１２５℃において炉内で乾燥すると、カーボンブラック生成物が得られた。カーボンブラック生成物は０．８５％の残留物を有し、これに対して未処理カーボンブラックは９４％の残留物を有した。

実施例４０
カーボンブラック生成物の製造および水性分散性
この実施例は、他のジアゾニウム塩を使用して製造したカーボンブラック生成物が対応する未処理カーボンブラックよりも水中においていっそう容易に分散性であったことを示す。処理に使用したカーボンブラックは、２３０ｍ² ／ｇの表面積および７０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有した。５−アミノ−２−ヒドロキシ−３−スルホ安息香酸（２．３３ｇ）、１０ｇのカーボンブラックおよび１００ｇの水を氷浴中で混合した。冷濃ＨＣｌ（１．１８ｇ）を添加し、次いで０．８５ｇのＮａＮＯ₂ を徐々に添加した。ジアゾニウム塩を現場で形成し、カーボンブラックと反応させた。１５分間撹拌した後、得られる分散液を１２５℃において炉内で乾燥すると、カーボンブラック生成物が得られた。得られるカーボンブラック生成物の３２５メッシュの残留物は０．１％であり、これに対して未処理カーボンブラックの残留物９４％であった。

実施例４１
カーボンブラック生成物の製造および水性分散性
この実施例は、他のジアゾニウム塩を使用して製造したカーボンブラック生成物が対応する未処理カーボンブラックよりも水中においていっそう容易に分散性であったことを示す。すべての面において実施例４０の手順に従ったが、ただし４−アミノ−４’−ニトロ−２’−スルホジフェニルアミン（３．０１ｇ）をジアゾニウム前駆体として使用した。得られるカーボンブラック生成物は０．１８％の３２５メッシュの残留物を有し、これに対して未処理カーボンブラックは９４％の残留物を有した。

実施例４２
カーボンブラック生成物の製造および水性分散性
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の他の製造方法を例示し、そしてこのカーボンブラック生成物が対応する未処理カーボンブラックよりも、水中においていっそう容易に分散性であることを例示する。４−アミノフェニル−ホスホン酸（０．９０ｇ）を１０ｇの水に添加した。ＮａＯＨ（０．２６ｇ）を添加して、固体状物を溶解した。５ｇの冷水中の０．４２ｇのＮａＮＯ₂ の冷溶液を添加した。濃ＨＣｌ（３．８３ｇ）を添加し、この溶液を＜１０℃において１５分間撹拌して、対応するジアゾニウム塩を形成した。３６．２ｇの水中の２３０ｍ² ／ｇの表面積および７０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有する５．０２ｇのカーボンブラックを添加し、１５分間撹拌した。得られる分散液を真空下に室温において濃縮乾固すると、カーボンブラック生成物が得られた。このカーボンブラック生成物は水中に容易に分散し、２．７％の３２５メッシュの残留物を有し、これに対して未処理カーボンブラックは９４％の残留物を有した。１２５℃において炉内で乾燥したカーボンブラック生成物の試料は水中に分散しなかった。ＴＨＦで一夜ソックスレー抽出したカーボンブラック生成物の試料は、１．５７％のリンを含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．５１ｍｍｏｌ／ｇのｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ ＰＯ₃ ＝基を有した。

実施例４３
カーボンブラック生成物の製造および水性分散性
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造における第四級アンモニウム塩を含有するジアゾニウム塩の使用、およびこのカーボンブラック生成物の水中の分散性を例示する。３０ｇの水中の３−アミノ−Ｎ−メチルピリジニウム硝酸塩（１１ｍｍｏｌ）の冷溶液を、＜１０℃において７０ｇの水中の１１．０ｇのカーボンブラック（表面積２３０、ＤＢＰＡ７０）の懸濁液に添加した。濃ＨＣｌ（２．３８ｇ）を添加した。１０ｇの水と０．９２ｇのＮａＮＯ₂ の冷溶液を注意して添加し、この反応混合物を２０分間撹拌した。ジアゾニウム塩が現場で形成し、このジアゾニウム塩はカーボンブラック生成物と反応した。１０ｇの水と０．５０ｇのＮａＯＨの溶液を引き続いて添加した。試料を１３０℃において乾燥すると、カーボンブラック生成物が得られた。カーボンブラック生成物は０．４０％の３２５メッシュの残留物を有し、これに対して未処理カーボンブラック生成物は９４％の残留物を有した。

実施例４４
カーボンブラック生成物の製造および水性分散性
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造における第四級アンモニウム塩を含有するジアゾニウム塩の使用、およびこのカーボンブラック生成物の水中の分散性をさらに例示する。９．８ｍｍｏｌの４−（アミノフェニル）−トリメチルアンモニウム硝酸塩、１０．０ｇのカーボンブラック、２．２５ｇの濃ＨＣｌ、０．８３ｇのＮａＮＯ₂ とともに実施例４３の手順に類似する生成物を使用して、０．６％の３２５メッシュの残留物を有するカーボンブラック生成物が得られた。未処理カーボンブラックの残留物は９４％であった。

実施例４５
カーボンブラック生成物の製造および水性分散性
この実施例は、他のジアゾニウム塩を使用して製造したカーボンブラック生成物が、対応する未処理カーボンブラックよりも水中において容易に分散性であったことを示す。処理に使用したカーボンブラックは、２３０ｍ² ／ｇの表面積および７０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有した。４−カルボキシメチル−ベンゼンジアゾニウム塩化物の冷（５℃）を、０．７７ｇの４−アミノフェニル酢酸、９．２ｇの冷水、１．３５ｇの濃ＨＣｌおよび０．４４ｇのＮａＮＯ₂ から調製した。ジアゾニウム塩溶液を３５．２ｇの水と５．０４ｇのカーボンブラックの氷冷撹拌懸濁液に添加した。泡を解放させた。２０分間撹拌した後、分散液を２７℃の水浴中に入れ、さらに２０分間撹拌した。分散液を１２０℃において炉内で乾燥すると、２．５％の３２５メッシュの残留物を有するカーボンブラック生成物が残った。これに対して、未処理カーボンブラックは９４％の残留物を有した。

実施例４６
カーボンブラック生成物の製造および水性分散性
この実施例は、他のジアゾニウム塩を使用して製造したカーボンブラック生成物が、対応する未処理カーボンブラックよりも水中において容易に分散性であったことを示す。処理に使用したカーボンブラックは、２３０ｍ² ／ｇの表面積および７０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有した。ピンペレット化器に２００ｇのカーボンブラックを供給した。４５ｇの水と８０ｍｍｏｌ（１２．７ｇ）の４−アミノ安息香酸ナトリウムの懸濁液、２５．７ｇの濃ＨＣｌ、および３０ｇの水中の７．０４ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を順次にペレット化器に添加し、最初の２回の添加後１分間混合し、最後の添加後、５分間混合した。カルボキシベンゼンジアゾニウム塩化物が現場で形成し、それはカーボンブラックと反応した。３０ｇの水中の７．８３ｇのＮａＯＨの溶液を添加し、２分間混合した。得られるカーボンブラック生成物を１２０℃において乾燥し、それは６．４％の３２５メッシュの残留物を有し、これに対して、未処理カーボンブラックは９４％の残留物を有した。

実施例４７〜５９
カーボンブラック生成物の製造およびＡＢＳにおける着色剤としてのそれらの使用
これらの実施例は、異なるジアミンを使用する本発明のカーボンブラック生成物の製造、およびＡＢＳにおける着色剤としてのこれらのカーボンブラック生成物の使用を例示する。２３０ｍ² ／ｇの表面積および７０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有する毛羽状カーボンブラックを、各実施例において使用した。氷浴中で２．２当量の濃ＨＣｌ、および９．６５Ｍ溶液として１．０当量のＮａＮＯ₂ から、ジアゾニウム塩を調製した。生ずる溶液を３リットルの水中の２００ｇの毛羽状カーボンブラックの懸濁液に添加し、１０〜２０分間撹拌した。得られるカーボンブラック生成物を濾過し、水で２回洗浄し、約１００℃において乾燥した。ある場合において、１／２または１／４のスケールでつくった多数のバッチを組み合わせることによって、製造を実施した。

１１０℃においてブラベンダーミキサー中で１分間１８３ｇのエチレン−酢酸ビニルポリマー（ＥＶＡ）を溶融し、４５．８ｇのカーボンブラック生成物を添加し、さらに４分間混合することによって、マスターバッチを調製した。８０ｇのマスターバッチおよび１５２０ｇのＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）の混合物を射出成形することによって、評価のための射出成形された試料を製造した。成形された試料中のカーボンブラック生成物の最終濃度は１％である。

レットダウン（ｌｅｔｄｏｗｎ）材料の衝撃強さをアイゾッド衝撃試験機で測定した；光学的性質をハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）比色計で測定した。得られた衝撃強さを使用した未充填のＡＢＳの衝撃強さの百分率として表す。所望の性質は高い衝撃強さ、低いハンターＬ値（より漆黒の）、０に近いハンターａ値、およびいっそうマイナスのハンターｂ値（より青い）である。一般に、カーボンブラックをＡＢＳに添加して色を付与するとき、漆黒さが改良されるにつれて、衝撃強さは減少する。これらの結果は、本発明のカーボンブラック生成物がＡＢＳにおける着色剤として有効であることを示す。

実施例６０〜６２
カーボンブラック生成物の製造およびＡＢＳにおける着色剤としてのそれらの使用
これらの実施例は、異なる処理剤を使用する本発明のカーボンブラック生成物の製造、およびＡＢＳにおける着色剤としてのそれらのカーボンブラック生成物の使用を例示する。２３０ｍ² ／ｇの表面積および７０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有する毛羽状カーボンブラックを、各実施例において使用した。６０ｍｍｏｌのジアゾニウム塩前駆体を使用するカーボンブラック生成物の製造に、実施例４７〜５９の手順を使用した。

２１０℃の初期温度を使用してブラベンダーミキサー中で２分間２０３．６ｇのＡＢＳを溶融し、５０．９ｇのカーボンブラック生成物を１７５℃において添加し、さらに３分間混合することによって、マスターバッチを調製した。７５ｇのマスターバッチおよび１４２５ｇのＡＢＳの混合物を射出成形することによって、評価のための射出成形された試料を製造した。成形された試料中のカーボンブラック生成物の最終濃度は１％であった。

レットダウン材料の衝撃強さをアイゾッド衝撃試験機で測定した；光学的性質をハンター比色計で測定した。得られた衝撃強さを使用した未充填のＡＢＳの衝撃強さの百分率として表す。所望の性質は高い衝撃強さ、低いハンターＬ値（より漆黒の）、０に近いハンターａ値、およびいっそうマイナスのハンターｂ値（より青い）である。一般に、カーボンブラックをＡＢＳに添加して色を付与するとき、漆黒さが改良されるにつれて、衝撃強さは減少する。これらの結果は、本発明のカーボンブラック生成物がＡＢＳにおける着色剤として有効であることを示す。

実施例６３〜６５
カーボンブラック生成物の製造およびポリエチレンの着色におけるそれらの使用
これらの実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造を例示する。１４０ｍ² ／ｇの表面積および１１４ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。テトラデシルアニリン、濃ＨＣｌ、ＮａＮＯ₂ 、イソプロパノールおよび水から、テトラデシルベンゼンジアゾニウム塩化物の冷溶液を調製した。このジアゾニウム溶液をピンペレット化器中の２００ｇのカーボンブラックに添加し、示した時間の間混合した。追加の水＃１を添加し、さらに３分間混合した。水＃２およびイソプロパノール＃２を添加し、さらに混合した後、得られるカーボンブラック生成物を炉内で乾燥した。未処理カーボンブラックを同一ピンペレット化器中で水およびイソプロパノールと混合し、乾燥することによって、対照試料を製造した。

８５℃においてブラベンダーミキサー中で５分間１６９．３４ｇの低密度ポリエチレンを７２．６ｇのカーボンブラックの試料と混合することによって、マスターバッチを調製した。１０ｇのマスターバッチおよび１４９０ｇの低密度ポリエチレン混合物を射出成形することによって、評価のためのプラックを製造した。カーボンブラック生成物の最終濃度は０．２％であった。プラックの光学的性質をハンター比色計で測定した。カーボンブラック生成物が対照よりも多少漆黒（より低いハンターＬ値）であり、ポリエチレンの着色剤として有効であることを、結果は示す。

実施例６６
ペレット化器中のカーボンブラック生成物の製造
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造を例示する。２５４ｍ² ／ｇの表面積および１８８ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有する３００ｇのカーボンブラック、および２１．２ｇのスルファニル酸をペレット化器に供給した。４５秒間混合した後、２２０ｇの水を添加した。２０秒間混合した後、１３．２ｇの濃硝酸を添加した。追加の２０秒間混合した後、２７０ｇの水と１０．３ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を添加した。２分間撹拌した後、得られるカーボンブラック生成物を１２５℃において炉内で乾燥した。

実施例６７
ポリプロピレン中のカーボンブラック生成物の使用
この実施例は、ポリプロピレンに導電性を付与するための本発明のカーボンブラック生成物の使用を例示する。２６３．１ｇの実施例６６のカーボンブラック生成物および８８１ｇのポリプロピレンの混合物を６６℃においてブラベンダーミキサーに添加し、５分間混合した。この材料の試料を二本ロール機上で追加のポリプロピレンと混合することによって、２０％のカーボンブラック生成物のコンセントレートにレットダウンした。この生成物は６８Ω・ｃｍの抵抗を有し、これに対して実施例６６において使用した未処理カーボンブラックを使用して作った同様な生成物は６４Ω・ｃｍの抵抗率を有した。

実施例６８〜７６
カーボンブラック生成物の製造
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物を製造するために使用できる他のジアゾニウム化合物を示す。ジアゾニウム化合物はある範囲の芳香族環上の置換パターンを含み、種々の電子除去置換基および電子供与置換基を有する。各場合において、示したアリールアミン、ＮａＮＯ₂ および濃ＨＣｌまたはＨＮＯ₃ から冷ジアゾニウム塩溶液を調製した。このジアゾニウム塩溶液を水中のカーボンブラックの懸濁液に添加し、および／または１５〜２０分間撹拌した。得られるカーボンブラック生成物を濾過により単離し、水で洗浄し、ＴＨＦで一夜ソックスレー抽出した。下記に示す分析は、適当な未処理カーボンブラックの中に含有されるレベルを越えた反応からの増加を報告する。結果は、有機基の実質的な比率がカーボンブラック生成物に結合することを示す。

実施例７７
アリールおよびアルコキシ基を含有するカーボンブラック生成物の製造
この実施例は、アリールおよびアルコキシ基を含有するカーボンブラック生成物の製造を例示する。２３０ｍ² ／ｇの表面積および７０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックの乾燥試料を使用した。ブロモエタノール（３０ｍｌ）を、３ｇのカーボンブラックおよび０．３４ｇの乾燥クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロリン酸塩の混合物に添加した。泡を急速に解放させた。３０分間撹拌した後、得られるカーボンブラック生成物を濾過し、ＴＨＦで一夜ソックスレー抽出し、乾燥した。カーボンブラック生成物は０．５８％のＣｌおよび０．８４％のＢｒを含有し、これに対して未処理カーボンブラックは０．０２％のＣｌおよび＜０．０１％のＢｒを含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．１６ｍｍｏｌ／ｇの結合クロロフェニル基および０．１１ｍｍｏｌ／ｇの結合ブロモエトキシ基を有した。

実施例７８
アリールおよびアルコキシ基を含有するカーボンブラック生成物の製造
この実施例は、アリールおよびアルコキシ基を含有するカーボンブラック生成物の製造を例示する。２３０ｍ² ／ｇの表面積および７０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックの乾燥試料を使用した。クロロエタノール（３０ｍｌ）を、３ｇのカーボンブラックおよび０．３２ｇの乾燥ブロモベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸塩の混合物に添加した。泡を急速に解放させた。３０分間撹拌した後、得られるカーボンブラック生成物を濾過し、ＴＨＦで一夜ソックスレー抽出し、乾燥した。カーボンブラック生成物は０．５８％のＣｌおよび０．８４％のＢｒを含有し、これに対して未処理カーボンブラックは０．０２％のＣｌおよび＜０．０１％のＢｒを含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．１６ｍｍｏｌ／ｇの結合ブロモフェニル基および０．１１ｍｍｏｌ／ｇの結合クロロエトキシ基を有した。

実施例７９
アリールおよびアルコキシ基を含有するカーボンブラック生成物の製造
この実施例は、アリールおよびアルコキシ基を含有するカーボンブラック生成物の製造を例示する。２３０ｍ² ／ｇの表面積および７０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックの乾燥試料を使用した。氷浴中で０．６９ｇのブロモアニリン、０．３３ｇのＮａＮＯ₂ 、０．８６ｇの濃ＨＮＯ₃ および約３ｍｌの水から、４−ブロモベンゼンジアゾニウム硝酸塩を調製した。このジアゾニウム溶液を１０ｇのカーボンブラック生成物、５ｇのクロロエタノールおよび８５ｇの水の懸濁液に添加し、これを室温において撹拌した。３０分間撹拌した後、カーボンブラック生成物を濾過により取り出し、ＴＨＦで洗浄し、約１２５℃において炉内で乾燥した。ＴＨＦで一夜ソックスレー抽出した試料は、１．０８％の臭素および０．１６％の塩素を含有した。５．６％のクロロエタノール／水溶液中で同一未処理カーボンブラックを撹拌し、ＴＨＦで洗浄し、ＴＨＦで抽出することによって、対照カーボンブラック試料を調製した。対照は＜０．０２％の臭素および０．０８２％の塩素を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．１３ｍｍｏｌ／ｇの結合ブロモフェニル基および０．０２２ｍｍｏｌ／ｇの結合クロロエトキシ基を有した。

実施例８０
カーボンブラック生成物の製造
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造を例示する。濃ＨＣｌ（１６．２ｇ）を４０ｇの水で希釈し、９．３０ｇの４−アミノフェニルジサルファイドに添加した。この混合物を氷浴中で撹拌した。３０ｇの水中の６．２１ｇのＮａＮＯ₂ の冷溶液を撹拌しながら添加し、この混合物を１０℃以下に保持した。４−ジアゾフェニルジサルファイドが形成する。この混合物を１０℃において撹拌しながら１．３リットルの水中の２５０ｇのペレット化カーボンブラック（１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡ）の懸濁液に添加した。泡を解放させた。２．５時間撹拌した後、生成物を濾過し、エタノールで洗浄し、追加の水で洗浄し、次いで１２５℃において一定重量に乾燥した。ＴＨＦで一夜ソックスレー抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．７５％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．０８％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．１０ｍｍｏｌ／ｇの結合ジチオジ−４，１−フェニレン基を有した。

実施例８１
カーボンブラック生成物の製造
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造を例示する。濃ＨＣｌ（５．４ｇ）を４０ｇの水で希釈し、３．１ｇの４−アミノフェニルジサルファイドに添加した。この混合物を氷浴中で撹拌し、５０ｇの追加の冷水添加した。３０ｇの水中の２．０７ｇのＮａＮＯ₂ の冷溶液を撹拌しながら添加し、この混合物を１０℃以下に保持した。４−ジアゾフェニルジサルファイド塩化物が形成した。この混合物を１０〜１５℃において撹拌しながら８００ｇの水中の１２５ｇのペレット化カーボンブラック（１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡ）の懸濁液に添加した。泡を解放させた。２時間撹拌した後、得られる生成物を濾過し、エタノールで洗浄し、追加の水で洗浄し、次いで１２５℃において一定重量に乾燥した。ＴＨＦで一夜ソックスレー抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．５６％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．０８％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．０７５ｍｍｏｌ／ｇの結合ジチオジ−４，１−フェニレン基を有した。

実施例８２
カーボンブラック生成物の製造
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するペレット化カーボンブラックを使用した。ブチルリチウム（５０ｍｌのヘキサン中の１．０Ｍ溶液）を窒素雰囲気下に２００ｍｌのＤＭＳＯに添加した。１００ｍｌの乾燥ＤＭＳＯ中の１１．１ｇの４−アミノフェニルジサルファイドん溶液を調製し、窒素雰囲気下に氷浴から冷却しながら添加した。暗い紫色が発生した。Ｓ₂ Ｃｌ₂ （３．３ｍｌ）を撹拌しながら１０分にわたって添加し、冷却を続けた。水中の１．７ｇのＮａＯＨの溶液を添加した。さらに水を添加した後、生成物を４５０ｍｌのエーテルで抽出した。エーテルを真空下に除去し、残留物をＣＨ₂ Ｃｌ₂ 中に溶解し、水で洗浄し、乾燥し、真空下に濃縮すると、４−アミノフェニルテトラサルファイドが油状物として得られた。

４−アミノフェニルテトラサルファイド（５．８５ｇ）を氷浴中で１５０ｇの水とともに撹拌した。５０ｇの水中の８．１ｇの濃ＨＣｌの冷溶液を添加し、次いで４０ｇの水中の３．２ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を徐々に添加して、４−ジアゾフェニルテトラサルファイド二塩化物を生成した。撹拌後、得られる懸濁液を約８００ｇの水中の１２５ｇのペレット化カーボンブラックの撹拌スラリーに添加した。泡を解放させた。２．５時間撹拌した後、得られるカーボンブラック生成物を濾過し、エタノールで洗浄し、水で洗浄し、１４０℃において乾燥した。ＴＨＦで一夜ソクスレー抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．９７％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．０８％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．０７ｍｍｏｌ／ｇの結合テトラチオジ−４，１−フェニレン基を有した。

実施例８３
カーボンブラック生成物の製造
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造を例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。２．６５ｇの濃ＨＣｌおよび３０ｇの水の冷溶液を、氷浴中で撹拌する５０ｇの水中の２．８５ｇの４−アミノフェニルジサルファイドの混合物に添加した。３０ｇの水中の１．０４ｇのＮａＮＯ₂ の冷溶液を１０分にわたって添加した。４−ジアゾフェニルジサルファイド塩化物が形成した。このジアゾニウム懸濁液を１５℃において撹拌する約８００ｇの水中の１２２ｇのカーボンブラックの懸濁液に添加した。泡を解放させた。約２時間撹拌した後、カーボンブラック生成物を濾過し、イソプロパノールで洗浄し、水で洗浄し、次いで約１２５℃において炉内で乾燥した。ＴＨＦで一夜ソクスレー抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．３２％の硫黄含量を有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．０８％の硫黄含量を有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．０３８ｍｍｏｌ／ｇの結合フェニルジチオフェニレン基を有した。

実施例８４
カーボンブラック生成物の製造
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造をさらに例示する。二酸化窒素（４．１ｇ）を氷浴中で冷却した４０ｇの水の中に泡立てて通入した。得られる溶液を、１００ｇの水中の４．６５ｇの４−アミノフェニルジサルファイドの冷（１０℃）撹拌懸濁液にゆっくり添加した。４−ジアゾフェニルジサルファイド二硝酸塩の得られる溶液を、８００ｇの冷（１２〜１４℃）水中の１２５ｇのカーボンブラック（１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡ）の冷撹拌溶液に添加した。この反応混合物を３日間撹拌し、このプロセスにおいて室温に放温した。得られるカーボンブラック生成物を濾過により回収し、乾燥した。ＴＨＦで一夜ソックスレー抽出したカーボンブラック生成物の試料は１．８１％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．０７％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．１２ｍｍｏｌ／ｇの結合ジチオジ−４，１−フェニレン基を有した。

実施例８５
カーボンブラック生成物の製造
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造をさらに例示する。実施例８０の手順に従ったが、ただし９０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１１４ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用し、そして追加の５０ｍｌの水を使用して、アミノフェニルジサルファイド二塩酸塩の懸濁液を形成した。ＴＨＦで一夜ソックスレー抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は２．１２％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．４５％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．１０ｍｍｏｌ／ｇの結合ジチオジ−４，１−フェニレン基を有した。

実施例８６
カーボンブラック生成物の製造
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造を例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。４０ｇの水中の３．５９ｇのＮａＮＯ₂ の冷溶液を、氷浴中で撹拌する６．６ｇの４−アミノ−２−クロロフェニルジサルファイド、９．１２ｇの濃ＨＣｌおよび約１５０ｇの水の懸濁液に添加することによって、４−ジアゾ−２−クロロフェニルジサルファイドジクロライドを製造した。５分間撹拌した後、このジアゾニウム懸濁液を１０〜１４℃において１リットルの水中の１４０ｇのカーボンブラックの懸濁液に添加した。約２時間撹拌した後、得られるカーボンブラック生成物を濾過し、エタノールで洗浄し、水で洗浄し、次いで１２５℃において炉内で乾燥した。ＴＨＦで一夜ソックスレー抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．６０％の硫黄含量を有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．０８％の硫黄含量を有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．０８１ｍｍｏｌ／ｇの結合ジチオジ−４，１−（３−クロロフェニレン）基を有した。

実施例８７
現場で発生したジアゾニウム塩を使用するカーボンブラック生成物の製造
この実施例は、現場で発生させるジアゾニウム塩を使用する本発明のカーボンブラック生成物の製造を例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。４−アミノフェニルジサルファイド（８．３８ｇ）を１４．６５ｇの濃ＨＣｌおよび約１５０ｇの水の溶液中に溶解し、約１．４リットルの水中の２２５ｇのカーボンブラックの撹拌スラリーに添加した。約５０ｇの水中の５．２８ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を添加し、４−ジアゾフェニルジサルファイドを現場で形成させ、これはカーボンブラックと反応した。２時間撹拌した後、得られるカーボンブラック生成物を濾過により取り出し、エタノールで洗浄し、水で洗浄し、約１２５℃において乾燥した。ＴＨＦで一夜ソクスレー抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．８９％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．０８％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．１３ｍｍｏｌ／ｇの結合ジチオジ−４，１−フェニレン基を有した。

実施例８８
カーボンブラック生成物の製造
実施例８０の方法に従い、約１００ｇの水中の８．３８ｇの４−アミノフェニルジサルファイドの懸濁液、４０ｇの水中の１３．６５ｇの溶液、３０ｇの水中の５．０４ｇのＮａＮＯ₂ の溶液、および１．４リットルの水中の２２５ｇの同一カーボンブラックのスラリーを使用して、結合ジチオジ−４，１−フェニレン基を有するカーボンブラック生成物を製造した。ジアゾニウム溶液を添加するとき、カーボンブラック生成物を１０〜１４℃において撹拌した。

実施例８９および９０
比較カーボンブラック生成物
これらの比較例において、実施例８０および８５において使用したカーボンブラックを水、エタノールおよび水で洗浄し、引き続いて乾燥して、それぞれ、実施例８８および８９の比較カーボンブラック生成物を得た。

実施例９１〜９９
水分散性であるカーボンブラック生成物を製造するための異なるカーボンブラックの使用
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造における種々のカーボンブラックの使用を示す。この実施例は、また、カーボンブラック生成物が対応するカーボンブラックよりもいっそう容易に水中に分散可能であることを示す。スルファニル酸を２００ｇの熱水中に溶解した。カーボンブラック（３０ｇ）を添加し、この混合物を２５〜３０℃に冷却した。濃ＨＣｌを添加し（使用したスルファニル酸に基づいて２．１５当量）、次いで水中のＮａＮＯ₂ の９．６５Ｍ溶液を添加して（使用したスルファニル酸に基づいて１．２当量）、４−スルホベンゼンジアゾニウム水酸化物を現場で形成し、これはカーボンブラックと反応した。３０分間撹拌した後、得られる分散液を１００℃において炉内で乾燥すると、カーボンブラック生成物が得られた。

実施例１００
カーボンブラック生成物の製造および黒色紙の製造におけるその使用
この実施例は、カーボンブラック生成物の製造および黒色紙の製造におけるその生成物の使用を示す。８０ｍ² ／ｇの表面積および８５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラック（３００ｇ）を、１８．２ｇのスルファニル酸とともにピンペレット化器に添加した。短時間混合した後、１５０ｇの水、１１．２ｇの濃硝酸、３０ｇの水および３５ｇの水中の８．７８ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を順次に添加し、各添加後１５秒間混合した。４−スルホベンゼンジアゾニウム水酸化物内部塩が現場で形成し、それはカーボンブラックと反応した。得られるカーボンブラック生成物を１２５℃において炉内で乾燥した。このカーボンブラック生成物を実験室用ホモジナイザー中で水中に３０秒間分散させることによって、その分散液を調製した。

２００ｇの同一未処理カーボンブラックを７ｇのリグノスルホン酸塩の分散物、５ｍｌの濃ＮＨ₄ ＯＨおよび７７０ｇの水の溶液中で粉砕媒質を使用してボールミルにおいて４時間粉砕することによって、比較分散液を調製し、この時点において７のヘグマン（Ｈｅｇｍａｎ）ゲージの読みが得られた。

ペノブスコットの漂白硬木クラフトパルプ（１６０ｇ）およびセントフェリシアンの漂白クラフトパルプ（２４０ｇ）を、コウルス（Ｃｏｗｌｅｓ）溶解器中の水中に分散させた。原溶液をＴＡＰＰＩ標準的実験室用ビーターの中に移し、２３リットルの体積に希釈した。原溶液をビーター中に５分間循環させ、次いで荷重下に配置し、５０分間叩解して、３５５ｍｌの補正されたカナディアン・スタンダード・フリーネス（ＣａｎａｄｉａｎＳｔａｎｄａｒｄＦｒｅｅｎｅｓｓ）にした。

３枚の２．７５ｇのシートを作るために十分なパルプを３リットルに希釈し、適当な量のカーボンブラック分散液を混入した。各カーボンブラックの配合レベルについて、懸濁液を調製した。各懸濁液を３つの部分に分割した。第１部分をそのまま使用した。ロジンおよび明礬を第２部分に、それぞれ、８０ポンドおよび６０ポンド／無水トンの割合で添加した。ＨＥＲＣＯＮ７９（ＡＫＤ）サイズ剤およびＢＬ５３５保持助剤を第３部分に、それぞれ、４ポンドおよび３ポンド／無水トンの割合で添加した。８”×８”ノーブル・アンド・ウッド（Ｎｏｂｌｅ＆Ｗｏｏｄ）ハンドシートを各試料から作った。得られるハンドシートを４５°／０°の配置を使用してＴＡＰＰＩ白色度について評価した。

ＨＥＲＣＯＮは、ハーキュレス・インコーポレーテッド（ＨｅｒｃｕｌｅｓＩｎｃ．）（デラウェア州ウィルミントン）が製造・販売しているサイズ剤の登録商標である。ＢＬ５３５は、バックマン・ラボラトリーズ・インコーポレーテッド（ＢｕｃｋｍａｎｎＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）（テネシー州メンフィス）から入手可能である。下記表は、カーボンブラック生成物の分散物および対照分散物を使用して作られたハンドシートの白色度を示す。これらのデータにより、紙を着色するためにカーボンブラック生成物を使用できることが示される。また、これらのデータが示すように、紙を酸性ロジンサイズ剤および明礬保持助剤を使用して製造したとき、未処理カーボンブラックに比較したとき、カーボンブラック生成物は低い配合レベルにおいていっそう効率よくかつ有利に保持された。さらに、これらのデータから示されるように、紙をアルカリ性ＡＫＤサイズ剤およびＢＬ５３５保持助剤を使用して製造したとき、未処理カーボンブラックに比較したとき、カーボンブラック生成物は低い配合レベルにおいていっそう効率よくかつ有利に保持された。

実施例１０１
水性インクの製造におけるカーボンブラック生成物の使用
この実施例は、水性インク配合物における本発明のカーボンブラック生成物の使用を例示する。２．９２部のＪＯＮＣＲＹＬ６１ＬＶ樹脂、０．２１部のイソプロパノール、０．３１部のＡＲＲＯＷＦＬＥＸ消泡剤、７．２９部のＪＯＮＣＲＹＬ８９樹脂および６．９８部の水混合して調製したビヒクルに、３．１３部の実施例１３のカーボンブラック生成物を添加し、この組成物を塗料震盪機上に１０分間震盪することによって、インク組成物Ａを調製した。下記表は６３５メッシュの残留物のレベルを示す。

ＪＯＮＣＲＹＬは、ＳＣジョンソン・ポリマー（ＪｏｈｎｓｏｎＰｏｌｙｍｅｒ）（ウイスコンシン州ラシン）が製造・販売している樹脂製品の登録商標である。ＡＲＲＯＷＦＬＥＸは、ウィトコ（Ｗｉｔｃｏ）（ニューヨーク州ニューヨーク）が製造・販売している消泡剤の登録商標である。

１２０部の実施例１３において使用したカーボンブラック生成物、１１２部のＪＯＮＣＲＹＬ６１ＬＶ樹脂、８部のイソプロパノール、４部のＡＲＲＯＷＦＬＥＸ消泡剤、１５６部の水および４００ｇの粉砕媒質の混合物を粉砕することによって、インク組成物Ｂを調製した。粉砕レベルを検査するために、試料を組成物Ｃに周期的にレットダウンし、この組成物Ｃは１５．０部のカーボンブラック生成物、１４．０部のＪＯＮＣＲＹＬ６１ＬＶ樹脂、１．０部のイソプロパノール、１．７部のＡＲＲＯＷＦＬＥＸ消泡剤、３５．１部のＪｏｎｃｒｙｌ８９および３３．４部の水を含有した。

１２０部の実施例１３において使用した未処理カーボンブラック、１１２部のＪＯＮＣＲＹＬ６１ＬＶ樹脂、８部のイソプロパノール、４部のＡＲＲＯＷＦＬＥＸ消泡剤、１５６部の水および４００ｇの粉砕媒質の混合物を粉砕することによって、インク組成物Ｄを調製した。粉砕レベルを検査するために、試料を組成物Ｅに周期的にレットダウンし、この組成物Ｅは１５．０部のカーボンブラック生成物、１４．０部のＪＯＮＣＲＹＬ６１ＬＶ樹脂、１．０部のイソプロパノール、１．７部のＡＲＲＯＷＦＬＥＸ消泡剤、３５．１部のＪＯＮＣＲＹＬ８９および３３．４部の水を含有した。

インク組成物Ａ、ＣおよびＥからの残留物を粉砕時間の関数として下記表に記載し、これらが示すように、本発明のカーボンブラック生成物がこれらの水性インク中で対応する未処理カーボンブラックよりいっそう容易に分散する。

実施例１０２
水性塗料の製造におけるカーボンブラック生成物の使用
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物が水性塗料の製造のために有用であることを示す。実施例９からのカーボンブラック生成物（１０ｇ）を９０ｇの水中に１０分間撹拌により分散させた。４．３ｇのこの分散液を７．５３ｇのＣＡＲＧＩＬＬ１７−７２４０アクリル樹脂、０．８０ｇのジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、１９．５７ｇの水、０．３７ｇのＳＵＲＦＹＮＯＬＣＴ１３６界面活性剤、１．３２ｇのＣＡＲＧＩＬＬ２３−２３４７メラミン樹脂、０．５３ｇのエチレングリコールモノブチルエーテルおよび０．０７５ｇのＢＹＫ−３０６界面活性剤の混合物中に撹拌して入れることによって、塗料Ａを調製した。ＣＡＲＧＩＬＬ１７−７２４０アクリル樹脂およびＣＡＲＧＩＬＬ２３−２３４７メラミン樹脂は、カーギル・インコーポレーテッド（ＣａｒｇｉｌｌＩｎｃ．）（ミネソタ州ミネアポリス）から入手可能である。ＳＵＲＦＹＮＯＬＣＴ１３６は、エアー・プロダクツ・アンド・ケミカル・インコーポレーテッド（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）（ペンシルベニア州アレンタウン）が製造・販売している界面活性剤の登録商標である。ＢＹＫ−３０６は、ＢＹＫ−ヘミー（Ｃｈｅｍｉｅ）ＵＳＡ（ワリングフォード）が製造・販売している界面活性剤の登録商標である。

５６０ｍ² ／ｇの表面積、８０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡおよび９％の揮発性物質含量を有する酸化カーボンブラック生成物（１５ｇ）を、７４．６ｇのＣＡＲＧＩＬＬ１７−７２４０アクリル樹脂、９．５３ｇのＤＭＥＡ、２３６．５ｇの水および１６．３５ｇのＣＴ−１３６界面活性剤の混合物中で、その平均体積粒度が０．１８ミクロンとなるまで、粉砕することによって、練り顔料を製造した。２４．４ｇのこの練り顔料を１７．５１ｇのＣＡＲＧＩＬＬ１７−７２４０アクリル樹脂、１．７４ｇのＤＭＥＡ、５０．５６ｇの水、３．９７ｇのＣＡＲＧＩＬＬ２３−２３４７メラミン樹脂、１．５９ｇのエチレングリコールモノブチルエーテルおよび０．２３ｇのＢＹＫ−３０６界面活性剤の混合物と混合することによって、比較塗料Ｂを調製した。塗料ＡおよびＢを塗布した光沢のあるレネッタ（ｌｅｎｅｔｔａ）紙を３５０°Ｆにおいて１０分間乾燥した。透明な塗膜を塗布し、試料を再び乾燥した。塗料Ａを塗布した紙は、それぞれ、１．０、０．０１および０．０３のハンターＬ、ａ、ｂ値を有し、これに対して比較塗料Ｂを塗布した紙は、それぞれ、１．１、０．０１および−０．０６のハンターＬ、ａ、ｂ値を有した。

実施例１０３
カーボンブラック生成物の製造および水性塗料の製造におけるその使用
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造および水性塗料におけるこのカーボンブラック生成物の使用を例示する。３５０ｍ² ／ｇのＣＴＡＢ表面積および１２０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラック（２００ｇ）を、２８００ｇの水中の４２．４ｇのスルファニル酸の撹拌溶液に添加し、カーボンブラック生成物の懸濁液に添加した。二酸化窒素（２５．５ｇ）を１００ｇの冷水中に溶解し、カーボンブラック生成物の懸濁液に添加した。泡を解放させた。４−スルホベンゼンジアゾニウム水酸化物内部塩が現場で形成し、これはカーボンブラックと反応した。１時間撹拌した後、５ｇの追加のＮＯ₂ をカーボンブラック分散液に直接添加した。分散液をさらに１５分間撹拌し、一夜放置した。分散液を炉内で１３０℃において乾燥することによって、得られるカーボンブラック生成物を回収した。

９０ｇの水中で１０ｇのカーボンブラック生成物を撹拌することによって、このカーボンブラック生成物の分散液を調製した。４．３ｇのこの分散液を７．５３ｇのＣＡＲＧＩＬＬ１７−７２４０アクリル樹脂、０．８０ｇのＤＭＥＡ、１９．５７ｇの水、０．３７ｇのＳＵＲＦＹＮＯＬＣＴ１３６界面活性剤、１．３２ｇのＣＡＲＧＩＬＬ２３−２３４７メラミン樹脂、０．５３ｇのエチレングリコールモノブチルエーテルおよび０．０７５ｇのＢＹＫ−３０６界面活性剤の混合物の中に撹拌して入れることによって、塗料Ｃを調製した。

５６０ｍ² ／ｇの表面積、９１ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡおよび９．５％の揮発性物質含量を有する酸化カーボンブラック生成物（１５ｇ）を、７４．６ｇのＣＡＲＧＩＬＬ１７−７２４０アクリル樹脂、９．５３ｇのＤＭＥＡ、２３６．５ｇの水および１６．３５ｇのＳＵＲＦＹＮＯＬＣＴ−１３６界面活性剤の混合物中で２４時間粉砕することによって、練り顔料を製造した。２４．４ｇのこの練り顔料を１７．５１ｇのＣＡＲＧＩＬＬ１７−７２４０アクリル樹脂、１．７４ｇのＤＭＥＡ、５０．５６ｇの水、３．９７ｇのＣＡＲＧＩＬＬ２３−２３４７メラミン樹脂、１．５９ｇのエチレングリコールモノブチルエーテルおよび０．２３ｇのＢＹＫ−３０６界面活性剤の混合物と混合することによって、比較塗料Ｄを調製した。

塗料ＡおよびＢを塗布した光沢のあるレネッタ紙を３５０°Ｆにおいて１０分間乾燥した。透明な塗膜を塗布し、試料を再び乾燥した。塗料Ｃを塗布した紙は、それぞれ、１．０、０．０１および０．０３のハンターＬ、ａ、ｂ値を有し、これに対して比較塗料Ｄを塗布した紙は、それぞれ、１．１、０．０１および−０．０６のハンターＬ、ａ、ｂ値を有した。

実施例１０４〜１０８
ゴム配合物におけるカーボンブラック生成物の使用
この実施例は、ゴム配合物における実施例８０〜８４および比較例８９のカーボンブラック生成物の使用を例示する。ポリマーをブラベンダーミキサー中で１００℃において１分間練る。ＺｎＯおよびカーボンブラック生成物の混合物を添加し、さらに２分間混合する。ステアリン酸およびＦＬＥＸＺＯＮＥ７Ｐ分解防止剤を添加し、さらに２分間混合する。試料を堆積し、冷却し、８０℃において１分間混合し、硬化剤を添加し、さらに１分間混合を続けた。次いで、試料を二本ロール機に３回通過させた。各場合における処方および性能のデータを下記表に記載する。ＮＳ１１４は、ニッポン・ゼオン（日本国）から入手可能である化学的に変性された錫カップリング溶解型ＳＢＲである。ＦＬＥＸＺＯＮＥは、ユニロイヤル・ケミカル（ＵｎｉｒｏｙａｌＣｈｅｍｉｃａｌ）（コネチカット州ナウガツック）から入手可能である分解防止剤製品の登録商標である。

これらのデータが示すように、本発明のカーボンブラック生成物はゴム配合物において有用である。さらに、これらのデータが示すように、モジュラス、結合ゴムおよび摩耗抵抗の有意な増加、ならびにＴａｎδの有意な減少が得られる。効果の大きさは、処理レベルならびにカーボンブラック生成物に結合した特定の基に依存する。

実施例１０９〜１１２
ゴム配合物におけるカーボンブラック生成物の使用
この実施例は、いくつかの異なるゴム配合物における本発明のカーボンブラック生成物の使用を例示する。下記の処方を使用して実施例１０４〜１０８に記載されている方法により、実施例８５のカーボンブラック生成物および実施例９０の比較カーボンブラック生成物からゴムコンパウンドを製造した。ＤＵＲＡＤＥＮＥ７１５は溶解型ＳＢＲである。ＤＵＲＡＤＥＮＥは、ファイアーストーン（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）（オハイオ州アキロン）から入手可能であるＳＢＲ製品の登録商標である。

下記表における性能のデータは、本発明のカーボンブラック生成物がいくつかの異なるゴム配合物において有用であることを示す。

実施例１１３
ゴム配合物における処理カーボンブラックの使用
この実施例は、ゴム配合物における本発明の処理カーボンブラックの使用を例示する。実施例８６の処理カーボンブラックおよび実施例８９の比較カーボンブラックから実施例１０４〜１０８に記載する方法により、ゴムコンパウンドを製造した。配合物および性能のデータを下記表に示す。これらの結果が示すように、処理カーボンブラックはこのゴム配合物において有用である。ＮＳ１１６は化学的に変性された錫結合溶解型ＳＢＲであり、そしてニッポン・ゼオン（日本国）から入手可能である。

実施例１１５〜１１６
ゴム配合物におけるカーボンブラック生成物の使用
これらの実施例は、ペルオキシド硬化される２つのゴム配合物における本発明のカーボンブラック生成物の使用を例示する。実施例８８のカーボンブラック生成物および１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有する未処理カーボンブラックから、ゴムコンパウンドを製造した。実施例１０４〜１０８に記載する方法を下記の処方とともに使用した。

表中の性能のデータは、このカーボンブラック生成物がペルオキシドの硬化を使用するゴム配合物において有用であることを示す。

実施例１１７
繊維材料を着色するためのカーボンブラック生成物の使用
この実施例は、繊維材料を着色するためのカーボンブラック生成物の使用を例示する。結合Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ −基を有する実施例１６のカーボンブラック生成物の撹拌分散液の中に、繊維材料の試料を示した濃度で１００℃において示した時間の間配置した。ｐＨを示すように調節した。試料を取り出し、短時間排液し、熱水、ＮａＣｌ熱１Ｍ溶液またはＡｌ₂(ＳＯ₄)₃ の熱０．０１５Ｍ溶液の中に約３０秒間配置することによって後処理した。カーボン分散液のｐＨを調節したとき、ＮａＣｌおよびＡｌ₂(ＳＯ₄)₃ 後処理溶液のｐＨを合致するように調節した。次いで、試料を水で洗浄し、乾燥した。下記のＬ値は、繊維材料がカーボンブラック生成物で効果的に着色されたことを示す。より低いＬ値はより暗色の材料を表す。

カーボンブラック生成物
実施例１１８
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の現場での製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

４−アミノフェニル−２−ベンゾチアゾルジサルファイドを、Ｂｒｚｅｚｉｎｓｋａ、Ｅ．、Ｔｅｒｎａｙ、Ｊｒ．、Ａ．Ｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９４、ｖｏｌ．５９、ｐｐ．８２３９−８２４４、に記載されている方法に従い製造した。４−アミノフェニル−２−ベンゾチアゾルジサルファイド（９．７９ｇ）を７５℃において３００ｍｌのエタノール中に溶解し、１リットルのエタノールおよび６．３７ｇの７０％の硝酸中に２２５ｇのカーボンブラックペレットを含有する撹拌スラリーに添加した。得られるスラリーに、１０ｍｌのＮａＮＯ₂ （２．６４ｇ）の溶液を添加した。ガスが発生した。４８時間後、エタノールの大部分が蒸発し、得られるカーボンブラック生成物を集め、水で洗浄し、１２５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．７７％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．１２％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．０７ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−Ｓ−Ｓ−（２−Ｃ₇ Ｈ₅ ＮＳ）基を有した。

実施例１１９
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の現場での製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

４−アミノフェニル−２−ベンゾチアゾルジサルファイド（１４．１ｇ）を実施例１１８におけるように製造し、１０．１ｇの３７％ＨＣｌ、３６０ｍｌの水および５６０ｍｌのアセトンから成る溶液中に溶解した。次いでこのオレンジ色溶液を、０．８リットルの水および１．２リットルのアセトン中のカーボンブラックの撹拌スラリーに添加した。６０ｍｌの水および９０ｍｌのアセトン中のＮａＮＯ₂ （３．８１ｇ）の溶液をスラリーに一度に添加した。ガスが発生した。スラリーを一夜撹拌し、濾過して、カーボンブラック生成物を集めた。カーボンブラック生成物を水で洗浄し、濾過により集め、１２５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．７７％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．０９％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．０７ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₄ Ｈ₄ ）−Ｓ−Ｓ−（２−Ｃ₇ Ｈ₅ ＮＳ）基を有した。

実施例１２０
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の現場での製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

４−アミノフェニル−４’−ヒドロキシフェニルジサルファイドを下記のようにして製造した。４−アミノフェニル−２−ベンゾチアゾルジサルファイド（１４．５ｇ）を３２５ｍｌのクロロホルム中に溶解すると、オレンジ色溶液が生じた。３０分の過程にわたって、６０ｍｌのクロロホルム中の４−ヒドロキシチオフェノール（６．７８ｇ）の溶液を滴下した。添加が完結した後、反応混合物を一夜撹拌した。クロロホルム溶液を分液漏斗中で２００ｍｌの水中で希釈した５．３ｇの３７％ＨＣｌ溶液で抽出した。水性層を集め、５％ＮａＯＨで中和し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を単離し、ＭｇＳＯ₄ で乾燥し、濾過した。酢酸エチルを除去すると、１０．５ｇの４−アミノフェニル−４’−ヒドロキシフェニルジサルファイドが黄色油状物として得られた。

７５ｍｌの水中の、前述したように調製した４−アミノフェニル−４’−ヒドロキシフェニルジサルファイド（８．１３ｇ）の撹拌スラリーに、７５ｍｌの水中の６．９９ｇの３７％ＨＣｌの溶液を添加した。生ずる白色懸濁液を１．５リットルの水中の２２５ｇのカーボンブラックペレットのスラリーに添加し、この混合物を５分間撹拌した。１００ｍｌの水中のＮａＮＯ₂ （２．６４ｇ）の溶液をスラリーに添加した。ガスが発生した。スラリーを一夜撹拌した後、カーボンブラック生成物を濾過により単離し、水で洗浄した。次いで、カーボンブラック生成物を１２５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．６７％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．１１％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．０９ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−Ｓ−Ｓ−（２−Ｃ₆ Ｈ₄ ）ＯＨ基を有した。

実施例１２１
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の現場での製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

１．４リットルの水中の２３７ｇのカーボンブラック生成物の撹拌スラリーに、２５０ｍｌの水中の４．４４ｇの４−アミノチオフェノールおよび７．３６ｇの３７％ＨＣｌの溶液を添加した。生ずるスラリーに、７５ｍｌの水中のＮａＮＯ₂ （２．７８ｇ）の溶液を添加した。ガスが発生した。このスラリーを２．５時間撹拌し、濾過し、水で洗浄した。次いで、カーボンブラック生成物を１２５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．６３％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．１１％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．１５ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−ＳＨ基を有した。

実施例１２２
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

３００ｍｌの水中の６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール（６．１４ｇ）の撹拌スラリーに、７５ｍｌの水中の６．９９ｇの３７％ＨＣｌの溶液を添加した。生ずるスラリーを１０℃に冷却し、５０ｍｌの水中のＮａＮＯ₂ （２．６４ｇ）の同様に冷却した溶液を添加した。生ずるオレンジ色スラリーを３０秒間撹拌し、次いで１．４リットルの水および３００ｇの氷中の２２５ｇのカーボンブラックペレットの撹拌スラリーに添加した。ガスが発生した。このスラリーを２．５時間撹拌し、濾過した。次いで、カーボンブラック生成物を１２５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．９８％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．１１％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．１３５ｍｍｏｌ／ｇの結合−６−（２−Ｃ₇ Ｈ₄ ＮＳ）−ＳＨ基を有した。

実施例１２３
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の現場での製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ジサルファイドを下記のようにして製造した。２８０ｍｌのメタノールおよび７０ｍｌの水の混合物中の４−ニトロフェニルエチルブロミド（２３ｇ）の還流溶液に、７５ｍｌの水中のＮａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ（３１ｇ）の溶液に添加した。次いで、さらに６０ｍｌの水を反応混合物に添加した。還流状態を５時間続けた。生ずる淡黄色溶液を室温に放冷した。メタノールを溶液から回転蒸発器で除去すると、白色結晶質スラリーが残った。３００ｍｌの水をスラリーに添加すると、わずかに曇った溶液が生じた。この４−ニトロフェニルエチル−チオ硫酸ナトリウムの水溶液に、３００ｍｌの水中のＮａ₂ Ｓ・９Ｈ₂ Ｏ（１２０ｇ）の溶液を添加した。反応混合物は急速に曇り、わずかに黄色となり、数分間撹拌した後、白色沈澱が形成した。このスラリーを１８時間還流し、次いで冷却した。オレンジ色油状物が存在し、これを酢酸エチルで数回抽出した。酢酸エチル抽出液を一緒にし、ＭｇＳＯ₄ で乾燥し、濾過した。酢酸エチル除去すると、１２ｇのビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ジサルファイドがオレンジ色油状物として得られた。

２００ｍｌの水中の、前述したように製造したビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ジサルファイド（５．０２ｇ）の撹拌スラリーに、１００ｍｌの水中の６．６７ｇの３７％ＨＣｌの溶液を添加した。２０分間撹拌した後、オレンジ色溶液が得られ、これを１リットルの水中のカーボンブラックペレットの撹拌スラリーに添加した。生ずるスラリーに、１００ｍｌの水中のＮａＮＯ₂ （２．４６ｇ）の溶液を添加した。スラリーを一夜撹拌した後、カーボンブラック生成物を濾過し、水で洗浄し、１２５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．８１％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．１１％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．１１ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基を有した。

実施例１２４
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の現場での製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］トリサルファイドを下記のようにして製造した。５００ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ中の３００ｍｌの水中の鉄粉末状物（２８．４ｇ）のスラリーに、１００℃において、１．４２ｇのＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏを添加した。４−ニトロフェニルエチルチオサルフェート（２９ｇ）（実施例１２３において概説した手順に従い製造した）を鉄スラリーに１ｇの部分で５分かけて、温度を９６〜９８℃に維持しながら、添加した。添加の間に、フラスコを手で振って混合をよくした。４−ニトロフェニルエチルチオサルフェートの添加が完結したとき、さらに９．５ｇのＦｅを添加し、加熱を５分間続けた。いったんフラスコが室温に冷却したら、数滴の濃ＮＨ₄ ＯＨを添加して反応混合物のｐＨを５〜９．５に調節した。次いで、この混合物を濾過し、鉄および鉄塩を２×５０ｍｌの水で洗浄した。黄色濾液を３７％ＨＣｌでｐＨ１に酸性化した。ほぼｐＨ５において、白色沈澱が形成し始めた。酸性化濾液を５℃に一夜冷却した後、固体状物を濾過により集め、水で洗浄し、次いでアセトンで洗浄し、空気乾燥した。ほぼ１４．３ｇのＳ−（４−アミノフェニルエチル）チオ硫酸が単離された。

５００ｍｌの水中の１６ｇのＳ−（４−アミノフェニルエチル）チオ硫酸のスラリーに、固体のＮａＨＣＯ₃ を添加して、ｐＨを８に調節した。ｐＨが上昇するにつれて、固体は溶解して、Ｓ−（４−アミノフェニルエチル）チオ硫酸ナトリウムの溶液が生じた。これに１５０ｍｌの水中のＮａ₂ Ｓ・９Ｈ₂ Ｏ（１２．３ｇ）の溶液を３０分かけて滴下すると、同時に沈澱が形成した。添加が完結した後、反応混合物を１５分間撹拌し、次いで分液漏斗でまず２００ｍｌ、次いで１００ｍｌの酢酸エチルで２回抽出した。酢酸エチルを一緒にし、ＭｇＳＯ₄ で乾燥した。酢酸エチルを蒸発させると、黄色固体状物が残った。ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ジサルファイドの最終の単離された収量は１１．３ｇであった。

３００ｍｌの水中の、前述したように製造したビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］トリサルファイド（１１．３ｇ）の撹拌スラリーに、１００ｍｌの水中で希釈した１３．７ｇの３７％ＨＣｌ溶液を添加した。２０分間撹拌した後、追加の２００ｍｌの水を添加し、この混合物を４５℃におだやかに加熱し、１５分間撹拌して溶液を得た。生ずる溶液を室温に冷却し、１．２リットルの水中のカーボンブラックペレット（２２５ｇ）の撹拌スラリーに添加した。次に、１００ｍｌの水中のＮａＮＯ₂ （５．０４ｇ）の溶液をカーボンブラックのスラリーに添加した。ガスが発生した。反応混合物を一夜撹拌し、カーボンブラック生成物を濾過により単離し、水で洗浄し、１２５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は２．０９％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．１１％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．１０ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基を有した。

実施例１２５
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

５００ｍｌの水中のビス（２−アミノフェニル）ジサルファイドの撹拌スラリーに、８０ｍｌの水中の１３．６ｇの３７％ＨＣｌの溶液を添加した。生ずるスラリーを６５℃に加熱すると、褐色固体を有する黄金色溶液が生じた。熱溶液を濾過して固体を除去し、次いで溶液を撹拌しながら１．２リットルの水中のカーボンブラックペレット（２２５ｇ）の室温のスラリーに添加した。次いで、９０ｍｌの水中のＮａＮＯ₂ （５．０４ｇ）を、カーボンブラックのスラリーに１分かけて添加した。ガスが発生した。この混合物を２時間撹拌し、水で洗浄し、１２５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．４４％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．１２％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．０５ｍｍｏｌ／ｇの結合−（２−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−Ｓ−Ｓ−（２−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基を有した。

実施例１２６
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

ビス（３−アミノフェニル）ジサルファイドを下記のようにビス（３−ニトロフェニル）ジサルファイドから、Ｗ．Ａ．Ｓｈｅｐｐａｒｄ、ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｅｓｅｓ、Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．５、ｐ．８４３、に記載されている手順に類似する手順に従い、製造した。１３．７ｇの固体状３−ニトロベンゼンスルホニル塩化物に４６ｍｌの４７％ヨウ化水素酸（ＨＩ）を添加し、暗褐色混合物が生じた。この混合物を２．５時間還流させた。反応の過程の間、ヨウ素の副生物を水冷却器の中に昇華させ、適当な間隔において除去して、冷却器の詰まりを防止した。反応混合物が冷却したとき、ＮａＨＳＯ₃ を添加して残留するヨウ素を中和した。生ずるスラリーを濾過して固体状物を集め、固体状物を２００ｍｌので洗浄した。次いで、固体状物をフィルター上で３００ｍｌのアセトンで抽出すると、オレンジ色溶液が得られた。アセトンを除去すると、８．４ｇのビス（３−ニトロフェニル）ジサルファイドがオレンジ色固体状物として得られた。

１００ｍｌの水中のビス（３−ニトロフェニル）ジサルファイド（８．４ｇ）のスラリーに、１００ｍｌの水中のＮａ₂ Ｓ・９Ｈ₂ Ｏ（２０．４ｇ）の溶液を添加した。反応混合物を加熱還流させ、この時点において暗い赤色溶液が得られた。１８時間撹拌した後、追加の５ｇのＮａ₂ Ｓ・９Ｈ₂ Ｏを反応混合物に添加し、加熱を２時間続けた。冷却した反応混合物に、３．５ｇの３０％Ｈ₂ Ｏ₂ を滴下した。形成した白色沈澱を１００ｍｌの酢酸エチルで２回抽出した。酢酸エチル抽出液を一緒にし、ＭｇＳＯ₄ で乾燥した。酢酸エチルを除去すると、５．９ｇのビス（３−アミノフェニル）ジサルファイドが得られた。

０．７リットルの水中の、前述したように製造したビス（３−アミノフェニル）ジサルファイド（１０．２ｇ）の撹拌スラリーに、５０ｍｌの水中の１８ｇの３７％ＨＣｌ溶液を添加した。この溶液を１０℃に冷却し、次いで７５ｍｌの水中のＮａＮＯ₂ （６．１ｇ）の同様に冷却した溶液を添加した。次いで、この混合物を１．８リットルの水中のカーボンブラックペレット（２２５ｇ）の撹拌スラリーに添加した。ガスが発生した。２時間撹拌した後、カーボンブラック生成物を濾過により単離し、水で洗浄し、１１５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．７１％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．１１％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．０９ｍｍｏｌ／ｇの結合−（３−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−Ｓ−Ｓ−（３−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基を有した。

実施例１２７
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

６−アミノ−１，２，３−ベンゾチアジアゾールを、Ｗａｒｄ、Ｅ．Ｒ．、Ｐｏｅｓｃｈｅ、Ｗ．Ｈ．Ｈｉｇｇｉｎｓ、Ｄ．およびＨｅａｒｄ、Ｄ．Ｄ．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６２、ｐｐ．２３７４−２３７９、に記載されている方法に従い製造した。５０ｍｌの水中の３．５ｇのＨＣｌの溶液を固体の６−アミノ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール（２．３８ｇ）に添加し、生ずる溶液を１０℃に冷却した。次に、５０ｍｌの水中のＮａＮＯ₂ （１．１ｇ）の冷溶液を添加し、この混合物を５００ｍｌの水および１００ｇの氷中のカーボンブラックペレット（１０５ｇ）の撹拌スラリーに添加した。ガスが発生した。この混合物を３時間撹拌した後、カーボンブラック生成物を濾過により集め、水およびイソプロパノールで洗浄し、一定重量に空気乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．５０％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．０６％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．１４ｍｍｏｌ／ｇの結合−６−（Ｃ₇ Ｈ₅ Ｎ₂ Ｓ）基を有した。

実施例１２８
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の現場での製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

Ｎ−モルホリノ−（６−アミノベンゾチアゾール）−２−スルフェンアミドを下記のようにして製造した。１５０ｍｌの水中に溶解したＮａＩ（４７ｇ）から成る水溶液にＩ₂ （３５．５ｇ）を添加することによって、ＮａＩ₃ 溶液を調製した。次に、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール（６．５ｇ）を５０ｍｌの水中のＮａＯＨ（２．８４ｇ）から成る溶液に添加した。１５分間撹拌した後、赤褐色溶液が得られ、これにモルホリン（９．２８ｇ）を添加した。この混合物に、前に調製したＮａＩ₃ 溶液を添加した。褐色沈澱が形成し、スラリーを４時間撹拌した。固体状物を濾過により単離し、空気乾燥した。固体状物を７５ｍｌのエタノールおよび３．３４ｇのモルホリン中でスラリー化した。このスラリーに、６０ｍｌのエタノール中の３．２４ｇのＩ₂ の溶液を２０分かけて滴下した。この混合物を室温において一夜撹拌した後、エタノールを回転蒸発器で除去し、残留物をＮａＩの水溶液で洗浄して未反応のヨウ素を除去した。生成物を濾過により集め、２５０ｍｌの水で洗浄し、真空炉内で６０℃において６時間乾燥した。９．２ｇのＮ−モルホリノ−（６−アミノベンゾチアゾール）−２−スルフェンアミドが８０％の純度で単離された。

１リットルの水中にカーボンブラック生成物（１７５ｇ）、Ｎ−モルホリノ−（６−アミノベンゾチアゾール）−２−スルフェンアミド（７．０１ｇ）およびＮａＮＯ₂ （１．９６ｇ）を含有する撹拌スラリーに、７５ｍｌの水中で希釈した５．４３ｇの３７％ＨＣｌから成る溶液を添加した。ガスが発生した。スラリーを４８時間撹拌した後、カーボンブラック生成物を濾過し、水で洗浄し、１００℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．６２％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．１２％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．０８ｍｍｏｌ／ｇの結合−６−（２−Ｃ₇ Ｈ₄ ＮＳ）−Ｓ−ＮＲＲ’基を有し、ここでＲＲ’はＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −である。

実施例１２９
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

ビス（４−アミノフェニル）テトラサルファイドを下記のようにして製造した。窒素雰囲気下に、１５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の９．７４ｇの４−アミノチオフェノールの溶液を製造した。次いで、この溶液をドライアイス／エタノール浴中で冷却した。ブチルリチウムをフラスコに添加し、濃厚な黄色沈澱が形成した。さらに１２５ｍｌのＴＨＦをフラスコに添加し、フラスコを氷水浴中で５℃に加温した。一塩化硫黄、Ｓ₂ Ｃｌ₂ （２．８０ｍｌ）をスラリーに５秒かけて添加して、赤色溶液を得た。−１５℃において一夜放置した後、反応混合物を室温に加温し、ＴＨＦを回転蒸発器で除去した。オレンジ色油状物をＣＨ₂ Ｃｌ₂ 中に再溶解し、セライトを通して濾過して不溶性ＬｉＣｌを除去し、ＭｇＳＯ₄ で乾燥した。溶液を濾過してＭｇＳＯ₄ を除去した後、ＣＨ₂ Ｃｌ₂ を除去すると、１１．４ｇのビス（４−アミノフェニル）テトラサルファイドがオレンジ色油状物として得られた。

７５ｍｌの水中の１３ｇの３７％ＨＣｌの溶液を、２００ｍｌの水中の、前述したように製造したビス（４−アミノフェニル）テトラサルファイド（１０ｇ）のスラリーに添加し、生ずる混合物を１５分間撹拌した。オレンジ−赤色懸濁液を１０℃に冷却し、６０ｍｌの水中のＮａＮＯ₂ （４．８ｇ）の同様に冷却した溶液を１〜２分かけて添加した。生ずるオレンジ色−黄色スラリーを、１リットルの水および２００ｇの氷中のカーボンブラックペレット（２１３ｇ）の撹拌スラリーと一緒にした。ガスが発生した。混合物を一夜撹拌した後、カーボンブラック生成物を濾過により単離し、水で洗浄し、１２０℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は２．４０％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．２３％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．０９ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基を有した。

実施例１３０
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の現場での製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

ビス（４−アミノフェニル）テトラサルファイドを下記のようにして製造した。６００ｍｌの水中の４−ニトロフェニルクロロベンゼン（５９ｇ）の撹拌スラリーに、２００ｍｌの水中に溶解したＮａ₂ Ｓ・９Ｈ₂ Ｏ（２４０ｇ）から成る溶液を添加した。生ずる混合物を４５分かけて加熱還流させ、１７時間続けた。１７時間の終わりにおいて、少量の油状物がフラスコの中に存在した。反応混合物を室温に放冷した後、水溶液を油状物からデカンテーションし、次いで濾過した。次に、元素状硫黄粉末（７２ｇ）を水性濾液に添加し、生ずるスラリーを加熱還流させた。２２時間後、大量のオレンジ色油状物が反応において存在した。加熱を除去し、反応混合物を室温に冷却した。オレンジ色油状物を５００ｍｌの酢酸エチルの中に抽出した。酢酸エチル溶液を濾過し、ＭｇＳＯ₄ で乾燥した後、酢酸エチルを除去すると、ビス（４−アミノフェニル）テトラサルファイドがオレンジ色油状物として得られた。

前述したように製造したビス（４−アミノフェニル）テトラサルファイド（１０．５ｇ）を３００ｍｌの水中で撹拌し、これに１００ｍｌの水中で希釈した１３．７ｇの３７％ＨＣｌの溶液を添加した。１５分間撹拌した後、追加の２００ｍｌの水を添加した。さらに４５分間撹拌すると、微細な懸濁液が生じた。この懸濁液を濾過して固体状物を除去し、濾液を１．２リットルの水中のカーボンブラックペレット（２２５ｇ）の撹拌スラリーと一緒にした。次に、５０ｍｌの水中のＮａＮＯ₂ （５．０４ｇ）をカーボンブラックのスラリーに添加した。ガスが発生した。この混合物を一夜撹拌した後、カーボンブラック生成物を濾過により単離し、水で洗浄し、１２０℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は２．３６％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．０９％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．１０ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基を有した。

実施例１３１
実施例１３０の方法に従い、２００ｍｌの水中の７．０３ｇの４−アミノフェニルテトラサルファイドの懸濁液、７５ｍｌ中の９．０９ｇの３７％ＨＣｌ溶液、１００ｍｌの水中の３．３６ｇのＮａＮＯ₂ の溶液、および１．２リットルの水中の２２５ｇの同一カーボンブラックペレットのスラリーを使用して、結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基を有するカーボンブラック生成物を製造した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．６３％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．００％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．０５ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基を有した。

実施例１３２
実施例１３０の方法に従い、２００ｍｌの水中の５．２７ｇの４−アミノフェニルテトラサルファイドの懸濁液、７５ｍｌ中の６．８２ｇの３７％ＨＣｌ溶液、１００ｍｌの水中の２．５２ｇのＮａＮＯ₂ の溶液、および１．２リットルの水中の２２５ｇの同一カーボンブラックペレットのスラリーを使用して、結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基を有するカーボンブラック生成物を製造した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．５４％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．００％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．０３ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基を有した。

実施例１３３
実施例１３０の方法に従い、２００ｍｌの水中の３．２２ｇの４−アミノフェニルテトラサルファイドの懸濁液、７５ｍｌ中の４．１６ｇの３７％ＨＣｌ溶液、１００ｍｌの水中の１．５４ｇのＮａＮＯ₂ の溶液、および１．２リットルの水中の２０６ｇの同一カーボンブラックペレットのスラリーを使用して、結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基を有するカーボンブラック生成物を製造した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．２６％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．００％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．０２ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基を有した。

実施例１３４
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の現場での製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

１５０ｍｌの水に７．３３ｇの３７％ＨＣｌ溶液を添加することによって前もって調製した希薄水性酸性溶液に、液状４−アミノスチレン（４．０２ｇ）を添加した。混合物を５分間撹拌した後、黄色溶液が得られ、これを１．２リットルの水中のカーボンブラックペレット（２２５ｇ）の撹拌スラリーに添加した。５０ｍｌの水中に溶解したＮａＮＯ₂ （２．９４ｇ）の溶液を添加すると、ガスが発生した。３時間撹拌した後、カーボンブラック生成物を濾過により単離し、水で洗浄し、１２５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は０．４６％の水素を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは０．３７％の水素を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．０６ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−ＣＨ＝ＣＨ₂ 基を有した。

実施例１３５
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の現場での製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

Ｓ−（４−アミノフェニル）チオ硫酸（６．６０ｇ）をＴａｎａｋａｅｔａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．１９７４、ｖｏｌ．２２、ｐ．２７２５、に記載されている方法に従い製造し、３．５０ｇの３７％ＨＣｌを含有する６００ｍｌの水中に溶解した。この溶液を１．２リットルの水中のカーボンブラックペレット（２１５ｇ）の撹拌スラリーに添加した。次に、３０ｍｌの水中のＮａＮＯ₂ （２．５２ｇ）の溶液をスラリーに添加した。ガスが発生した。この混合物を２時間撹拌し、次いで一夜放置した後、カーボンブラック生成物を濾過により単離し、水で洗浄し、１２５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．５８％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．２３％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．０５ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−Ｓ−ＳＯ₃ Ｈ基を有した。

実施例１３６
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

ビス［４−（４’−アミノベンゼンスルホンアミド）フェニル］ジサルファイドを下記のようにして製造した。室温においてアセトン（５００ｍｌ）中で撹拌するＮ−アセチルスルファニル塩化物（２０．０ｇ）に、４−アミノフェニルジサルファイド（１０．１２ｇ）を添加し、次いでピリジン（７．０９ｇ）を添加した。曇った黄−オレンジ色反応混合物を２０時間撹拌し、その間に透明な黄金黄色溶液が形成した。７．５ｍｌの３７％ＨＣｌｗｐ４５ｍｌの水に添加し、この酸性溶液を反応混合物に添加した。アセトンを除去し、残留する混合物を１００ｍｌの水で希釈し、酢酸エチル（２×２００ｍｌ）で抽出した。一緒にした酢酸エチル抽出液を水（５×１００ｍｌ）で洗浄し、飽和ブライン溶液（１×１００ｍｌ）で洗浄し、Ｎａ₂ ＳＯ₄ で乾燥し、濾過した。酢酸エチルを除去すると、２９．７３ｇの粗生成物が黄褐色泡状物として得られた。この物質をＴＨＦ（１５０ｍｌ）を含有するフラスコに添加し、２ＮＨＣｌ（１５０ｍｌ）を添加した。生ずるスラリーを加熱還流させた。還流において２４時間後、４８ｍｌの２ＮＨＣｌを添加し、反応を還流において２２時間続けた。透明なオレンジ色溶液を室温に放冷し、固体のＮａＨＣＯ₃ で塩基性とし、生ずる混合物を酢酸エチル（３×２００ｍｌ）で抽出した。一緒にした酢酸エチル抽出液を中性になるまで水（４×２００ｍｌ）で洗浄し、Ｎａ₂ ＳＯ₄ で乾燥し、濾過した。酢酸エチルを除去すると、２０．２ｇの所望の生成物が黄色固体状物として得られた。

ビス［４−（４’−アミノベンゼンスルホンアミド）フェニル］ジサルファイド（１８．８３ｇ）（前述したように製造した）を５００ｍｌの水、６３２．４ｇのアセトン、および１３．６５ｇの３７％ＨＣｌの混合物中に溶解した。この黄色溶液を氷水浴中で冷却し、ＮａＮＯ₂ （１３．６５ｇ）を添加すると、オレンジ色沈澱を含有する深い赤色の溶液が得られた。この混合物を１／１アセトン／水（合計１．５リットル）中のカーボンブラックペレット（２２５）の急速に撹拌するスラリーに一度に添加した。ガスが発生した。このスラリーを一夜撹拌し、カーボンブラック生成物を濾過して集め、１２５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は２．２１％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．１４％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．０８４ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−ＳＯ₂ ＮＨ−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−Ｓ−Ｓ−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−ＮＨＳＯ₂ −（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基を有した。

実施例１３７
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

ｐ−フェニレンジアミン（４．８７ｇ）を、９．１１ｇの３７％ＨＣｌを含有する２５０ｍｌの水中に溶解した。これを氷浴中で冷却し、１２５ｍｌの水中に溶解した３．３６ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を添加した。生ずる青緑色溶液を、２８０ｇの氷を含有する２リットルの水中のカーボンブラックペレット（２２５ｇ）の急速に撹拌するスラリーに一度に添加した。このスラリーを一夜撹拌し、濾過してカーボンブラック生成物を集めた。生成物を水で洗浄し、濾過により集め、１２５℃において一定重量に乾燥した。

実施例１３８
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

ｐ−フェニレンジアミン（２．４３ｇ）を、９．１１ｇの３７％ＨＣｌを含有する２５０ｍｌの水中に溶解した。これを氷浴中で冷却し、１２５ｍｌの水中に溶解した３．３６ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を添加した。この青緑色溶液を、２８０ｇの氷を含有する２リットルの水中のカーボンブラックペレット（２２５ｇ）の急速に撹拌するスラリーに一度に添加した。このスラリーを一夜撹拌し、濾過してカーボンブラック生成物を集めた。生成物を水で洗浄し、濾過により集め、１２５℃において一定重量に乾燥した。

実施例１３９
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

２，２’−ビス（６−アミノベンゾチアゾリル）ジサルファイドを下記のようにして製造した。６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール（１５．０ｇ）を５００ｍｌの水に添加した。このスラリーに、１リットルの水中に溶解したＮａＯＨ（３．３ｇ）の溶液を添加し、この混合物を室温において１時間撹拌して、チオールの大部分を溶解させた。７５０ｍｌの水中にＮａＩ（２４．７３ｇ）およびＩ₂ （１０．４７ｇ）を含有する溶液を、チオレート溶液に１．５時間かけて激しく撹拌しながら徐々に添加した。添加の間に、黄色固体状物を含有する濃厚なスラリーが形成した。添加後、撹拌をさらに４５分間続けた後、固体状物を濾過により単離した。

２，２’−ビス（６−アミノベンゾチアゾリル）ジサルファイド（１２．２３ｇ）（前述したように製造した）を、１３．６６ｇの３７％ＨＣｌを含有する６００ｍｌの水に添加した。この黄色スラリーを氷浴中で冷却し、５０ｍｌの水中に溶解した５．０４ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を添加した。生ずる暗褐色混合物を、２８０ｇの氷を含有する２リットルの水中のカーボンブラックペレット（２２５ｇ）の急速に撹拌するスラリーに一度に添加した。このスラリーを一夜撹拌し、濾過してカーボンブラック生成物を集めた。生成物を水およびイソプロパノールで洗浄し、濾過により集め、１２５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．６９％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．００％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．０５４ｍｍｏｌ／ｇの結合−６−（２−Ｃ₇ Ｈ₄ ＮＳ）−Ｓ−Ｓ−２−（６−Ｃ₇ Ｈ₄ ＮＳ）−基を有した。

実施例１４０
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

４−アミノフェニル−４−アミノベンジルサルファイドを下記のようにして製造した。水（２００ｍｌ）中のＮａＯＨ（７．１ｇ）の溶液を、１９０ｍｌの水中の４−アミノチオフェノール（１９．８ｇ）の混合物に添加した。チオフェノールの大部分が溶解するまで、この混合物を撹拌した。この混合物に、４−ニトロベンジル塩化物（２５．８ｇ）をよく撹拌しながら一度に添加した。次いで、生ずる黄色溶液を還流において１．５時間撹拌し、その間に濃厚な赤色油状物が分離した。反応の終わりにおいて、混合物を室温に放冷し、赤色油状物はワックス状固体として分離した。この固体を酢酸エチル（４００ｍｌ、次いで１００ｍｌ）で抽出し、一緒にした酢酸エチル抽出液をＮａ₂ ＳＯ₄ で乾燥し、濾過した。酢酸エチルを除去すると、３８．６５ｇの４−アミノフェニル−４−アミノベンジルサルファイドが得られた。

上記生成物のすべてをエタノール（２３５ｍｌ）および水（７８０ｍｌ）の混合物中に溶解した。この溶液に、３７％ＨＣｌ（２７．８３ｇ）および鉄粉末（４９．７８ｇ）を添加し、スラリーを還流において３時間撹拌した。室温に冷却した後、２００ｍｌの水を添加し、この混合物を酢酸エチル（６００ｍｌ、次いで２００ｍｌ）で抽出した。一緒にした酢酸エチル抽出液をＮａ₂ ＳＯ₄ で乾燥し、濾過した。酢酸エチルを除去すると、３１．５３ｇの所望の生成物が得られた。

４−アミノフェニル−４−アミノベンジルサルファイド（７．７７ｇ）（前述したように製造した）を、１３．７ｇの３７％ＨＣｌを含有する２５０ｍｌの水に添加した。生ずる溶液を氷浴中で冷却し、１２５ｍｌの水中に溶解した５．０４ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を添加した。生ずる混合物を、２８０ｇの氷を含有する２リットルの水中のカーボンブラックペレット（２２５ｇ）の急速に撹拌するスラリーに一度に添加した。このスラリーを一夜撹拌し、濾過してカーボンブラック生成物を集めた。生成物を濾過により集め、水、次いでエタノールで洗浄し、濾過により集め、１２５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．３８％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．００％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．１２ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−Ｓ−ＣＨ₂ −（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基を有した。

実施例１４１
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

Ｌｅｉｔｃｈ、Ｌ．、Ｂａｋｅｒ、Ｂ．、Ｂｒｉｃｋｍａｎ、Ｌ．、Ｃａｎ．Ｊ．Ｒｅｓ．Ｓｅｃｔ．Ｂ１９４５、２３、１３９、に記載されている手順の変更手順に従い、ビス（４−アミノフェニル）チオスルホネートを製造した。アセトン（１７５ｍｌ）中のチオ尿素（１１．４ｇ）のよく撹拌した混合物に、ピリジン（１６．８５ｍｌ）を添加し、次いでＮ−アセチルスルファニル塩化物（３５．０５ｇ）を添加した。黄色が発生した。この混合物を加熱還流させ、これらの条件下に８０分間撹拌した。次いで、反応混合物を室温に放冷し、毛羽状固体状物が沈澱した。アセトンを除去した後、５００ｍｌの熱水を添加した。淡黄色沈澱が形成し、これは濾過により集めると、２２．７ｇのビス（４−アミノフェニル）チオスルホネートが得られた。

所望の最終生成物は、Ｂｅｒｅ、Ｃ．、Ｓｍｉｌｅｓ、Ｓ．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９２４、２３５９、に記載されている手順の変更に従い得られた。上記において製造したビス（４−アミノフェニル）チオスルホネート（２２．７ｇ）のすべてを２５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解し、２５０ｍｌの２ＮＨＣｌを添加した。この混合物を５時間加熱還流させかつ撹拌した。反応混合物を室温に放冷した後、ＴＨＦの大部分を除去し、それ以上のガスの発生が見られなくなるまで、固体状ＮａＨＣＯ₃ を注意して添加した。オレンジ色沈澱が形成し、これを濾過により単離すると、所望のビス（４−アミノフェニル）チオスルホネート（１０．３ｇ）が得られた。

ビス（４−アミノフェニル）チオスルホネート（９．４６ｇ）（前述したように製造した）を１３．６ｇの３７％ＨＣｌを含有する２５０ｍｌの水に添加し、曇った黄色混合物を氷浴中で冷却した。これに、１２５ｍｌの水中に溶解した５．０４ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を添加した。黄色コロイド状懸濁液が形成した。生ずる混合物を、２８０ｇの氷を含有する２リットルの水中のカーボンブラックペレット（２２５ｇ）の急速に撹拌するスラリーに一度に添加した。このスラリーを一夜撹拌し、濾過してカーボンブラック生成物を集めた。生成物を水で洗浄し、濾過により集めた。次いで、これをエタノールで洗浄し、濾過により集め、１２５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．８５％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．３０％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．０８６ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−ＳＯ₂ −Ｓ−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基を有した。

実施例１４２
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

ビス（４−アミノベンジル）サルファイドを下記のようにして製造した。５００ｍｌのＴＨＦ中の４−ニトロベンジル塩化物（５５．０ｇ）の溶液を、よく撹拌しながら、１リットルの水中のＮａ₂ Ｓ・９Ｈ₂ Ｏ（４３．２ｇ）の溶液に、ゆっくり添加した。この混合物を室温において１８時間撹拌した。ＴＨＦを除去し、濾過すると、４６．８ｇのビス（４−ニトロベンジル）サルファイドが得られた。

この物質のすべてを５３０ｍｌのエタノール中に溶解した。水（１．１リットル）を添加し、５３０ｍｌの２ＮＨＣｌおよび６９．１ｇの鉄粉末を添加した。激しく撹拌しながら、混合物を還流において３時間撹拌した。室温に冷却した後、８００ｍｌの水を添加し、反応混合物を１９００ｍｌの酢酸エチルでいくつかの部分において抽出した。一緒にした酢酸エチル抽出液をＮａ₂ ＳＯ₄ で乾燥し、濾過した。酢酸エチルを除去すると、２８．９ｇの所望のビス（４−アミノベンジル）サルファイドが得られた。

ビス（４−アミノベンジル）サルファイド（１２．８ｇ）（前述したように製造した）を、２１．３ｇの３７％ＨＣｌを含有する７００ｍｌの水に添加した。生ずる溶液を２時間撹拌し、次いで氷浴中で冷却した。７５ｍｌの水中に溶解した７．８４ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を添加した。生ずる褐色のコロイド状懸濁液を、２８０ｇの氷を含有する２．５リットルの水中のカーボンブラックペレット（３５０ｇ）の急速に撹拌するスラリーに一度に添加した。このスラリーを一夜撹拌し、次いで濾過してカーボンブラック生成物を集めた。この生成物をエタノールで洗浄し、次いで水で洗浄し、濾過により集め、１２５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．３４％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．００％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．１１ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−ＣＨ₂ −Ｓ−ＣＨ₂ −（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基を有した。

実施例１４３
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

ビス（４−アミノベンジル）サルファイド（１０．９９ｇ）（上記実施例１４２にについて記載したように製造した）を、１８．２ｇの３７％ＨＣｌを含有する７００ｍｌの水に添加した。２時間撹拌した後、この溶液を氷浴中で冷却した。７５ｍｌの水中に溶解した６．７２ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を添加した。生ずる褐色のコロイド状懸濁液を、２８０ｇの氷を含有する２リットルの水中のカーボンブラックペレット（２２５ｇ）の急速に撹拌するスラリーに一度に添加した。このスラリーを一夜撹拌し、濾過してカーボンブラック生成物を集めた。この生成物をエタノールで洗浄し、次いで水で洗浄し、濾過により集め、１２５℃において一定重量に乾燥した。ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．４０％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．００％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．１２５ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−ＣＨ₂ −Ｓ−ＣＨ₂ −（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基を有した。

実施例１４４
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

ビス（３−アミノベンジル）サルファイドを下記のようにして製造した。５００ｍｌのＴＨＦ中の３−ニトロベンジル塩化物（５５．０ｇ）の溶液を、よく撹拌しながら、１リットルの水中のＮａ₂ Ｓ・９Ｈ₂ Ｏ（４３．２ｇ）の溶液に、ゆっくり添加した。この混合物を室温において１８時間撹拌した。ＴＨＦを除去し、濾過すると、４５．８ｇのビス（３−ニトロベンジル）サルファイドが得られた。

この物質のすべてを５３０ｍｌのエタノール中に溶解した。１．１リットルのルの水を添加し、１４０ｍｌの２ＮＨＣｌおよび６７．６４ｇの鉄粉末を添加した。激しく撹拌しながら、混合物を還流において４．５時間撹拌した。さらに鉄粉末（１５．０ｇ）を添加し、反応を還流においてさらに１時間続けた。室温に冷却した後、反応混合物を酢酸エチルで数回抽出した。一緒にした酢酸エチル抽出液をＮａ₂ ＳＯ₄ で乾燥し、濾過した。酢酸エチルを除去すると、３３．１ｇの所望のビス（３−アミノベンジル）サルファイドが得られた。

ビス（３−アミノベンジル）サルファイド（１０．９９）（前述したように製造した）を、１８．２ｇの３７％ＨＣｌを含有する４００ｍｌの水に添加した。２時間撹拌した後、この溶液を氷浴中で冷却した。７５ｍｌの水中に溶解した６．７２ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を添加した。生ずる褐色のコロイド状懸濁液を、２８０ｇの氷を含有する２リットルの水中のカーボンブラックペレット（２２５ｇ）の急速に撹拌するスラリーに一度に添加した。このスラリーを一夜撹拌し、次いで濾過してカーボンブラック生成物を集めた。この生成物をエタノールで洗浄し、次いで水で洗浄し、濾過により集め、１２５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．５０％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．２１％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．０９ｍｍｏｌ／ｇの結合−（３−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−ＣＨ₂ −Ｓ−ＣＨ₂ −（３−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基を有した。

実施例１４５
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

ビス（３−アミノベンジル）サルファイド（１６．４８ｇ）（上記実施例１４４にについて記載したように製造した）を、２７．３２の３７％ＨＣｌを含有する５００ｍｌの水に添加した。２時間撹拌した後、この溶液を氷浴中で冷却した。７５ｍｌの水中に溶解した１０．１ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を添加した。生ずる褐色のコロイド状懸濁液を、３００ｇの氷を含有する３リットルの水中のカーボンブラックペレット（４５０ｇ）の急速に撹拌するスラリーに一度に添加した。このスラリーを一夜撹拌し、濾過してカーボンブラック生成物を集めた。この生成物をエタノールで洗浄し、次いで水で洗浄し、濾過により集め、１２５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．３０％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．００％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．０９４ｍｍｏｌ／ｇの結合−（３−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−ＣＨ₂ −Ｓ−ＣＨ₂ −（３−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基を有した。

実施例１４６
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

ビス（４−アミノベンジル）ジサルファイドを下記のようにして製造した。９３３ｍｌのメタノールおよび２３３ｍｌの水中の４−ニトロベンジル塩化物（４０．０ｇ）の混合物を、溶液が形成するまで、加熱した。これに、よく撹拌しながら、２３３ｍｌの水中のＮａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ（７２．３４ｇ）の溶液をゆっくり添加した。この混合物を還流において４時間撹拌した。室温に冷却した後、メタノールの大部分を除去し、この水溶液（ほぼ３００ｍｌ）に、６００ｍｌの水中のＮａ₂ ＣＯ₃ の溶液を添加した。これを室温において１８時間撹拌し、その間にクリーム色の不透明の混合物が形成した。沈澱を濾過により単離し、水で洗浄すると、３７．１ｇのビス（４−ニトロベンジル）ジサルファイドが得られた。

ビス（４−ニトロベンジル）ジサルファイド（１０．０ｇ）を１．５リットルのエタノール中に溶解した（透明な溶液を得るために、ほぼ７３℃への加熱および引き続く濾過が必要であった）。この加熱した溶液に、０．５リットルの水、３０ｍｌの２ＮＨＣｌおよび１６．４ｇの鉄粉末を添加した。次いで、温度をほぼ４５℃に低下させ、この温度において反応を８時間続けた。次いで、反応混合物を加熱還流させ、これを３．５時間続けた。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチルで数回抽出した。一緒にした酢酸エチル抽出液をＮａ₂ ＳＯ₄ で乾燥し、濾過した。酢酸エチルを除去すると、４．６９ｇの所望のビス（４−アミノベンジル）ジサルファイドが得られた。

ビス（４−アミノベンジル）ジサルファイド（９．３２ｇ）（前述したように製造した）を、１３．６６ｇの３７％ＨＣｌを含有する２５０ｍｌの水に添加した。２時間撹拌した後、溶液を氷浴中で冷却した。１２５ｍｌの水中に溶解した５．０４ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を添加した。この混合物を、２８０ｇの氷を含有する２リットルの水中のカーボンブラックペレット（２２５ｇ）の急速に撹拌するスラリーに一度に添加した。このスラリーを一夜撹拌し、濾過してカーボンブラック生成物を集めた。この生成物をエタノールで、次いで水で洗浄し、濾過により集め、１２５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．５５％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．００％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．０８６ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−ＣＨ₂ −Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂ −（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基を有した。

実施例１４７
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

ビス（３−アミノベンジル）ジサルファイドを下記のようにして製造した。２３３ｍｌの水中のＮａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ（７２．３４ｇ）の溶液を、９３３ｍｌのメタノールおよび２３３ｍｌの水中の３−ニトロベンジル塩化物（４０．０ｇ）の溶液に、よく撹拌しながら、ゆっくり添加した。次いで、生ずる混合物を還流において４時間撹拌した。室温に冷却した後、メタノールの大部分を除去し、水性層を酢酸エチルで抽出した。水性層から水を除去すると、６９．０４ｇの３−ニトロベンジルチオ硫酸のナトリウム塩が得られた。

１リットルの水中のＮａ₂ ＣＯ₃ （１２４．８３ｇ）の溶液を、８０ｍｌの水中の３−ニトロベンジルチオ硫酸のナトリウム塩（３９．２１ｇ）の溶液に、よく撹拌しながら、徐々に添加した。室温において１８時間撹拌した後、クリーム色の不透明の混合物が形成した。沈澱を濾過により単離し、水で洗浄すると、１６．８ｇのビス（３−ニトロベンジル）ジサルファイドが得られた。

ビス（３−ニトロベンジル）ジサルファイド（７．５ｇ）を１．５リットルのエタノール中に溶解した（透明な溶液を得るために、これを加熱し、加温しながら濾過した）。この加熱した溶液に、７５０ｍｌの水、２２．５ｍｌの２ＮＨＣｌおよび１２．３ｇの鉄粉末を添加した。次いで、反応混合物を還流温度よりちょうど低い温度にさらに加熱し、加熱を５時間続けた。室温に冷却した後、４００ｍｌの水を添加し、次いでこの混合物を酢酸エチルで数回抽出した。一緒にした酢酸エチル抽出液をＮａ₂ ＳＯ₄ で乾燥し、濾過した。酢酸エチルを除去すると、５．１５ｇの所望のビス（３−アミノベンジル）ジサルファイドが得られた。

ビス（３−アミノベンジル）ジサルファイド（９．９９ｇ）（前述したように製造した）を、１４．６ｇの３７％ＨＣｌを含有する２５０ｍｌの水に添加した。２時間撹拌した後、溶液を氷浴中で冷却した。１２５ｍｌの水中に溶解した５．４ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を添加した。この混合物を、２８０ｇの氷を含有する２リットルの水中のカーボンブラックペレット（２４１ｇ）の急速に撹拌するスラリーに一度に添加した。このスラリーを一夜撹拌し、濾過してカーボンブラック生成物を集めた。この生成物をエタノールで、次いで水で洗浄し、濾過により集め、１２５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．６２％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．００％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．０９７ｍｍｏｌ／ｇの結合−（３−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−ＣＨ₂ −Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂ −（３−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基を有した。

実施例１４８
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の現場での製造方法をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

Ｎ−モルホリノ−（４−アミノフェニル）スルフェンアミドを下記のようにして製造した。エタノール（３００ｍｌ）中のＩ₂ （１４．２ｇ）の溶液を、エタノール（３００ｍｌ）中に４−ジアミノフェニルジサルファイド（１３．９ｇ）およびモルホリン（２４．４ｇ）を含有するよく撹拌した溶液に添加した。反応混合物を室温において３時間撹拌した。エタノールを除去すると、ほとんど黒色の油状物が得られた。それを７５０ｍｌの酢酸エチル中に再溶解し、水で数回洗浄した。酢酸エチル層をＮａ₂ ＳＯ₄ で乾燥し、濾過した。酢酸エチルを除去すると、１９．６ｇのＮ−モルホリノ−（４−アミノフェニル）スルフェンアミドが得られた。

Ｎ−モルホリノ−（４−アミノフェニル）スルフェンアミド（９．４６ｇ）（前述したように製造した）を、カーボンブラック（２２５ｇ）、氷（２８０ｇ）、および水（２リットル）のよく撹拌した混合物に添加した。これに、７５ｍｌの水中に溶解した３．３６ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を添加し、次いで７５ｍｌの水中の３７％ＨＣｌ（４．６６ｇ）を添加した。このスラリーを５時間撹拌し、濾過してカーボンブラック生成物を集め、１２５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．２６％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．２１％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．０２ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−Ｓ−ＮＲＲ’基を有し、ここでＲＲ’はＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −である。

実施例１４９
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の現場での製造方法をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

Ｎ−モルホリノ−（４−アミノフェニル）スルフェンアミド（９．４６ｇ）（実施例１４８について記載したように製造した）を、カーボンブラック（２２５ｇ）、氷（２８０ｇ）、および水（２リットル）のよく撹拌した混合物に添加した。これに、７５ｍｌの水中に溶解した３．３６ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を添加し、次いで７５ｍｌの水中の３７％ＨＣｌ（９．３２ｇ）を添加した。このスラリーを５時間撹拌し、濾過してカーボンブラック生成物を集め、１２５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．３４％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．２１％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．０４ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−Ｓ−ＮＲＲ’基を有し、ここでＲＲ’はＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −である。

実施例１５０
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造方法をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

ビス［２−（４−アミノベンゼンスルホンアミド）エチル］ジサルファイドを下記のようにして製造した。氷浴の中の５０ｍｌのＣＨ₂ Ｃｌ₂ 中のＮ−アセチルスルファニル塩化物（１．２６ｇ）のよく撹拌した混合物に、トリエチルアミン（５５９ｍｇ）を添加し、次いでシスタミン（２，２’−ジアミノエチルジサルファイド、４００ｍｇ）を添加した。氷浴を除去し、反応混合物を室温において１８時間撹拌した。ＣＨ₂ Ｃｌ₂ を除去すると、褐色がかった黄色固体状物が得られ、これを５０ｍｌの水中で３撹拌し、濾過すると、１．２４ｇのビス［２−（４−アセトアミドベンゼンスルホンアミド）エチル］ジサルファイドが得られた。

ビス［２−（４−アセトアミドベンゼンスルホンアミド）エチル］ジサルファイドの試料を４０ｍｌのエタノールおよび４０ｍｌの２ＮＨＣｌの混合物中で加熱還流させ、この温度において３時間撹拌した。室温に冷却した後、２００ｍｌの水を添加し、固体状ＮａＨＣＯ₃ を注意して添加することによって、混合物を塩基性とした。白色沈澱が形成し、これを塩基性水性層の酢酸エチル（２×１５０ｍｌ）による抽出により単離した。一緒にした酢酸エチル抽出液をＮａ₂ ＳＯ₄ で乾燥し、濾過した。酢酸エチルを除去すると、７３５ｍｇの所望のビス［２−（４−アミノベンゼンスルホンアミド）エチル］ジサルファイドが得られた。

ビス［２−（４−アミノベンゼンスルホンアミド）エチル］ジサルファイド（１５．６ｇ）（前述したように製造した）を１３．６ｇの３７％ＨＣｌを含有する２７５ｍｌの水に添加し、この混合物を氷浴中で冷却した。次に、６０ｍｌの水中に溶解した５．０４ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を混合物に添加した。生ずる黄色スラリーを、１．２リットルの水中のカーボンブラックペレット（２２５ｇ）の急速に撹拌するスラリーに、一度に添加した。このスラリーを一夜撹拌し、濾過してカーボンブラック生成物を集めた。この生成物を水で洗浄し、濾過により集め、１００℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は２．０６％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．２１％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．０７ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−ＳＯ₂ ＮＨ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＮＨＳＯ₂ −（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基を有した。

実施例１５１
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

Ｔｒｕｃｅ、Ｗ．、Ｒｏｖｅｒｔｓ、Ｆ．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６３、２８、９６１、に記載されている手順の変更に従い、２−（４−アミノフェニル）−１，３−ジチアンを製造した。２００ｍｌの酢酸中の４−アセトアミドベンズアルデヒド（１２．７ｇ）のよく撹拌した混合物に、ＭｇＣｌ₂ （５．５７ｇ）を添加し、次いで１，３−プロパンジオール（８．４４ｇ）を添加した。ジチオールを添加すると、反応混合物は白色となった。この混合物を室温において２時間撹拌した。白色沈澱を濾過により単離し、数回水で洗浄し、乾燥すると、１２．５ｇの２−（４−アセトアミドフェニル）−１，３−ジチアンが得られた。

すべての１２．５ｇの２−（４−アセトアミドフェニル）−１，３−ジチアンを１５０ｍｌのエタノール中に溶解した。合計１５０ｍｌの２ＮＨＣｌを添加し、反応混合物を加熱還流させた。この温度において６時間反応させた後、透明な黄色溶液を室温放冷し、次いで希薄ＮａＯＨ溶液で塩基性とした。生ずる薄黄色沈澱を濾過により単離し、中性となるまで、水で洗浄し、乾燥すると、１４．８ｇの所望の２−（４−アミノフェニル）−１，３−ジチアンが得られた。

２−（４−アミノフェニル）−１，３−ジチアン（７．１３ｇ）（前述したように製造した）を６．８３ｇの３７％ＨＣｌを含有する２５０ｍｌの水に添加し、氷浴中で冷却した。１２５ｍｌの水中に溶解した２．５２ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を混合物に添加した。この混合物を、２００ｇの氷を含有する２リットルの水中のカーボンブラックペレット（２２５ｇ）の急速に撹拌するスラリーに、一度に添加した。このスラリーを４．５時間撹拌し、濾過してカーボンブラック生成物を集めた。この生成物を水で洗浄し、濾過により集め、１２５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．６５％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．２１％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．０７ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−２−（１，３−ジチアン）基を有した。

実施例１５２
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

２−（４−アミノフェニル）−１，３−ジチアン（４．７５ｇ）（実施例１５１に記載したように製造した）を４．５５ｇの３７％ＨＣｌを含有する２５０ｍｌの水に添加した。次に、この混合物を氷浴中で冷却し、１２５ｍｌの水中に溶解した１．６８ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を混合物に添加した。生ずる混合物を、１００ｇの氷を含有する２リットルの水中のカーボンブラックペレット（１１２．５ｇ）の急速に撹拌するスラリーに、一度に添加した。このスラリーを４．５時間撹拌し、濾過してカーボンブラック生成物を集めた。この生成物を水で洗浄し、濾過により集め、１２５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．４７％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．２１％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．０４ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−２−（１，３−ジチアン）基を有した。

実施例１５３
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の現場での製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジノスルフェンアミドを下記のようにして製造した。８００ｍｌのエタノール中のＩ₂ （２１．６ｇ）の溶液を、室温において１リットルのエタノール中の４，４−ジアミノフェニルジサルファイド（２１．３ｇ）およびピペリジン（３６．７ｇ）のよく撹拌した溶液に添加した。この暗色の反応混合物をこの温度において１６時間撹拌し、次いで濾過した。クリーム色沈澱を水で洗浄し、濾過すると、２５．１ｇの所望のＮ，Ｎ’−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジノスルフェンアミドが得られた。

Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジノスルフェンアミド（１１．２ｇ）（前述したように製造した）を、カーボンブラック（２２５ｇ）、氷（２８０ｇ）、および水（２リットル）のよく撹拌した混合物に添加した。これに、７５ｍｌの水中に溶解した５．０４ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を添加し、次いで７５ｍｌの水中の３７％ＨＣｌ（１３．６５ｇ）の溶液を添加した。このスラリーを一夜撹拌し、濾過してカーボンブラック生成物を集めた。この生成物を水で洗浄し、濾過により集め、１２５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．９１％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．２１％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．１１ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−Ｓ−（１，４−Ｃ₄ Ｈ₈ Ｎ₂ ）−Ｓ−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基を有した。

実施例１５４
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

ビス（４−アミノフェニル）ジサルファイド（４．１９ｇ）を、７．３２ｇの３７％ＨＣｌを含有する２３０ｍｌの水に添加した。次いで、この溶液を氷浴中で冷却し、４０ｍｌの水中に溶解した２．６４ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を添加した。この混合物を、少量の氷を含有する１２００ｍｌの水中のカーボンブラックペレット（２２５ｇ）の急速に撹拌するスラリーに、一度に添加した。このスラリーを２時間撹拌し、濾過してカーボンブラック生成物を集めた。この生成物をエタノールで洗浄し、次いで水で洗浄し、濾過により集め、１２５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．５５％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．１０％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．０７ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−Ｓ−Ｓ−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基を有した。

実施例１５５
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

ビス（４−アミノフェニル）ジサルファイド（８．５５ｇ）を、１４．６５ｇの３７％ＨＣｌを含有する１８０ｍｌの水に添加した。次いで、この溶液を氷浴中で冷却し、５０ｍｌのエタノールを添加し、次いで３５ｍｌの水中に溶解した５．２８ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を添加した。この混合物を、少量の氷を含有する１２００ｍｌの水中のカーボンブラックペレット（２２５ｇ）の急速に撹拌するスラリーに、一度に添加した。このスラリーを２時間撹拌し、濾過してカーボンブラック生成物を集めた。この生成物をエタノールで洗浄し、次いで水で洗浄し、濾過により集め、１２５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は１．８２％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．１０％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．１１ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−Ｓ−Ｓ−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基を有した。

実施例１５６
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

ビス（４−アミノフェニル）ジサルファイド（１１．１８ｇ）を、１９．５３ｇの３７％ＨＣｌを含有する５６０ｍｌの水に添加した。この溶液を氷浴中で冷却し、６０ｍｌの水中に溶解した７．０４ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を添加した。追加の１５０ｍｌの水を添加し、この混合物を、少量の氷を含有する１２００ｍｌの水中のカーボンブラックペレット（２２５ｇ）の急速に撹拌するスラリーに、一度に添加した。このスラリーを２時間撹拌し、濾過してカーボンブラック生成物を集めた。この生成物をエタノールで洗浄し、次いで水で洗浄し、濾過により集め、１２５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は２．２６％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．１０％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．１８ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−Ｓ−Ｓ−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基を有した。

実施例１５７
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

ビス（４−アミノフェニル）ジサルファイド（１３．９７ｇ）を、２４．４ｇの３７％ＨＣｌを含有する５６０ｍｌの水に添加した。この溶液を氷浴中で冷却し、６０ｍｌの水中に溶解した８．８０ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を添加した。追加の１５０ｍｌの水を添加し、生ずる混合物を、少量の氷を含有する１２００ｍｌの水中のカーボンブラックペレット（２２５ｇ）の急速に撹拌するスラリーに、一度に添加した。このスラリーを３．５時間撹拌し、濾過してカーボンブラック生成物を集めた。この生成物をエタノールで洗浄し、次いで水で洗浄し、濾過により集め、１２５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は２．５０％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．１０％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．２２ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−Ｓ−Ｓ−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基を有した。

実施例１５８
この実施例は、本発明のカーボンブラック生成物の製造をさらに例示する。１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および１２５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを使用した。

ビス（４−アミノフェニル）ジサルファイド（１７．１ｇ）を、２９．３０ｇの３７％ＨＣｌを含有する１７５ｍｌの水に添加した。生ずる溶液を氷浴中で冷却し、６０ｍｌの水中に溶解した１０．６ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を添加した。１００ｍｌのエタノールを添加し、この混合物を、少量の氷を含有する１２００ｍｌの水中のカーボンブラックペレット（２２５ｇ）の急速に撹拌するスラリーに、一度に添加した。このスラリーを２時間撹拌し、濾過してカーボンブラック生成物を集めた。この生成物をエタノールで洗浄し、次いで水で洗浄し、濾過により集め、１２５℃において一定重量に乾燥した。

ＴＨＦで一夜抽出し、乾燥したカーボンブラック生成物の試料は２．５５％の硫黄を含有し、これに対して未処理カーボンブラックは１．１０％の硫黄を含有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．２３ｍｍｏｌ／ｇの結合−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−Ｓ−Ｓ−（４−Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基を有した。

実施例１５９−比較カーボンブラック生成物
この比較例において、実施例１１８〜１５８において使用したカーボンブラックを水、エタノールおよび水で洗浄し、引き続いて乾燥して、比較カーボンブラック生成物を得た。

実施例１６０−比較カーボンブラック生成物
この比較例において、実施例１１８〜１５８において使用したカーボンブラックを変性しないで使用し、これらのカーボンブラックは比較カーボンブラック生成物である。

実施例１１８〜１５８に記載されているカーボンブラック生成物は、種々のエラストマーにおいて使用することができる。エラストマーは、下記のものを包含するが、これらに限定されない：溶解型ＳＢＲ、官能化（錫結合および／または化学的に変性されたおよび／または他の官能化）溶解型、天然ゴム、エマルジョンＳＢＲ、ポリブタジエン、およびターポリマー。これらのエラストマーは、ゴム配合物において、単独でまたはブレンドとして出現することができる。

ＮＳ１１６およびＮＳ１１４は、ニッポン・ゼオン（日本国）から入手可能である、化学的に変性された結合溶解型ＳＢＲである。Ｄｕｒａｄｅｎｅ７１５は、溶解型ＳＢＲである。Ｄｕｒａｄｅｎｅは、ファイアーストーン（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）（オハイオ州アクロン）から入手可能であるＳＢＲの登録商標である。Ｓ１２１６は、グッドイアー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー（ＧｏｏｄｙｅｒＴｉｅｒａｎｄＲｕｂｂｅｒＣｏ．）（オハイオ州アクロン）から入手可能である溶解型ＳＢＲである。ＳＢＲ−１５００は、コポリマー・ラバー・アンド・ケミカル・コーポレーション（ＣｏｐｌｙｍｅｒＲｕｂｂｅｒａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ．）（ルイジアナ州バトンルージ）から入手可能であるエマルジョンＳＢＲである。ＳＬ−５７４は、ジャパン・シンセティック・ラバー・カンパニー（ＪａｐｎＳｙｎｔｈｅｔｉｃＲｕｂｂｅｒＣｏ．）（ＪＳＲ）（日本国）から入手可能である錫結合溶解型ＳＢＲである。ＲＣＴ０５８６およびＴＯ５８７は、絶対的ＪＳＲから入手可能である化学的変性された溶解型ＳＢＲである。Ｆｌｅｘｚｏｎｅは、ユニロイアル・ケミカル（ＵｎｉｒｏｙａｌＣｈｅｍｉｃａｌ）（コネチカット州ナウガツック）から入手可能である分解防止剤製品の登録商標である。ＣＢＳはＮ−シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミドであり、ＭＢＴは２−メルカプトベンゾチアゾールであり、そしてＤＴＤＭはＮ，Ｎ’−ジチオジモルホリンである。

実施例１６１〜１６６
これらの実施例は、２つの異なるゴム配合物における実施例１１８、１２１、１２２および比較例１６０のカーボンブラック生成物の使用を例示する。ポリマーをブラベンダーミキサー中で１００℃において１分間混練した。カーボンブラック生成物または比較カーボンブラック生成物を添加し、さらに３分間または１６０℃の温度に到達するまで、混合した。次いで、混合物を堆積し、オープンミルに３回通過させた。コンパウンドを室温において２時間放置した後、それをブラベンダーの中に移し、１００℃において１分間混合した。１分後、ＺｎＯおよびステアリン酸を添加し、２分間混合し、次いでＦｌｅｘｚｏｎｅ７Ｐ分解防止剤を添加し、さらに１分間または１６０℃の温度に到達するまで、混合した。次いで試料を堆積し、オープンミルに３回通過させ、室温において２時間放置した。試料をブラベンダーの中に戻し、１００℃において１分間混合した。次いで、硬化剤を添加し、次いで試料を堆積し、オープンミルに３回通過させた。使用する配合物を表Ｉから選定した。

表ＩＩにおけるデータは、本発明のカーボンブラック生成物がゴム配合物において有用であることを示す。ＮＳ−１１６およびＮＳ−１１４のブレンドを使用する場合、１００％モジュラス、結合ゴム、引張強さ、硬度および耐摩耗性の有意な増加、ならびにＴａｎδの有意な減少を得ることができる。Ｄｕｒａｄｅｎｅ７１５において、より高いモジュラス、硬度、および結合ゴムが得られるが、引張強さ、破断点伸びおよび７０℃Ｔａｎδは減少する。効果の大きさは、カーボンブラック生成物に結合した特定の基に依存する。

実施例１６７〜１８０
これらの実施例は、いくつかの異なるゴム配合物における実施例１２１〜１２４および比較例１６０のカーボンブラック生成物の使用を例示する。ＤＴＤＭを含有する配合物を除外して、表Ｉから選定した配合物を使用して実施例１６１〜１６６について記載した方法により、ゴムコンパウンドを製造した。ＤＴＤＭを含有するゴムコンパウンドについて、混合手順をわずかに変更した。この場合において、Ｆｌｅｘｚｏｎｅ７Ｐの添加後、ＤＴＤＭを使用する試料を３分間混合し、その後、実施例１６１〜１６６について記載した手順に従った。

表ＩＩＩにおける性能のデータは、本発明によるカーボンブラック生成物がいくつかの異なるゴム配合物において有用であることを示す。特に、実施例４および５に記載するカーボンブラック生成物は、天然ゴム、ＳＢＲ−１５００、またはＤｕｒａｄｅｎｅ７１５を配合物中に使用するとき、７０℃Ｔａｎδを減少する。さらに、実施例４および５のカーボンブラック生成物を含有するゴム配合物に０．８ｐｈｒのＤＴＤＭを添加すると、ＤＴＤＭを含まない配合物に関して、より高い硬度、モジュラス、および結合ゴムを有する加硫物が得られる。また、これにより、より低い伸び率および７０℃Ｔａｎδが得られそして、一般に、より大きい引張強さおよび改良された耐摩耗性が得られる。

実施例１８１〜１８８
これらの実施例は、いくつかの異なるゴム配合物における実施例１２０、１２６、１３９および１４０および比較例１６０のカーボンブラック生成物の使用を例示する。表Ｉから選定した配合物を使用して実施例１６１〜１６６について記載した方法により、ゴムコンパウンドを製造した。

表ＩＶにおける性能のデータは、本発明によるカーボンブラック生成物がいくつかの異なるゴム配合物において有用であることを示す。詳しくは、ＮＳ−１１６とＮＳ−１１４とのブレンドにおいて、実施例１２０、１２６、１３９および１４０からのカーボンブラック生成物は、結合ゴムの増加および７０℃Ｔａｎδの有意な減少を与えた。Ｄｕｒａｄｅｎｅにおいて、実施例９および２３に記載するカーボンブラック生成物は７０℃Ｔａｎδの減少において特に有効である。

実施例１８９〜１９６
これらの実施例は、いくつかの異なるゴム配合物における実施例１２３、１２７、１３４および１３６および比較例１５９のカーボンブラック生成物の使用を例示する。表Ｉから選定した配合物を使用して下記の方法により、ゴムコンパウンドを製造した。

ポリマーをブラベンダーミキサー中で１００℃において１分間混練した。ＺｎＯおよびカーボンブラック生成物または比較カーボンブラック生成物の混合物を添加し、さらに２分間混合した。ステアリン酸およびＦｌｅｘｚｏｎｅ７Ｐを添加し、さらに２分間混合した。試料を堆積し、オープンミルに３回通過させた。試料を放冷し、次いでブラベンダーミキサーの中に移し、１００℃において１分間混合した。次いで、硬化剤を添加し、混合を１分間続け、次いで試料を堆積し、オープンミルに３回通過させた。

表Ｖは、官能化および未官能化溶解型ＳＢＲを包含するいくつかのゴム配合物において、これらのカーボンブラック生成物が有効であることを示す。さらに、Ｓ−１２１６、Ｄｕｒａｄｅｎｅ７１５、およびＮＳ−１１６において実施例１２３に記載するカーボンブラック生成物を使用すると、より低い７０℃Ｔａｎδ値ならびに結合ゴムの増加が得られる。ＮＳ−１１４と配合するとき、実施例１２７からのカーボンブラック生成物は、より高いモジュラス、結合ゴムおよび耐摩耗性、より低い伸び率および７０℃Ｔａｎδ、および等しい引張強さおよび硬度を与えた。

実施例１９７〜２００
これらの実施例は、２つの異なるゴム配合物における実施例１２９および１３５および比較例１６０のカーボンブラック生成物の使用を例示する。表Ｉから選定した配合物を使用して実施例１８９〜１９６に記載する方法により、ゴムコンパウンドを製造した。

表ＶＩは、官能化または未官能化溶解型ＳＢＲを使用して、これらのゴム配合物において、これらのカーボンブラック生成物が有効であることを示す。ＮＳ−１１６とＮＳ−１１４とのブレンドを使用するとき、モジュラス、硬度、および結合ゴムの増加が観察された。また、７０℃Ｔａｎδおよび伸び率のサイズ可能な減少が見られる。Ｄｕｒａｄｅｎｅ７１５において、モジュラスは増加したが、引張強さ、破断点伸び、および７０℃Ｔａｎδのすべては実質的に減少する。

実施例２０１〜２０５
これらの実施例は、異なるゴム配合物における実施例１５５および比較例１６０のカーボンブラック生成物の使用を例示する。表Ｉから選定した配合物を使用して実施例１８９〜１９６に記載する方法により、ゴムコンパウンドを製造した。

表ＶＩＩは、多数のゴム配合物、特にＮＲ、エマルジョンＳＢＲ、またはＳＬ−５７４、ＲＣＴ０−５８６、またはＴＯ−５８７から選択される官能化溶解型ＳＢＲを含有する配合物において、このカーボンブラック生成物が有効であったことを示す。

実施例２０６〜２１５
これらの実施例は、２つのゴム配合物における実施例１５４〜１５８および比較例１５９のカーボンブラック生成物の使用を例示する。表Ｉから選定した配合物を使用して実施例１８９〜１９６に記載する方法により、ゴムコンパウンドを製造した。

下記表ＶＩＩＩ中のデータの見ると理解されるように、実施例１５４〜１５８により例示されたように広い範囲の処理レベルにおいて、ゴムの性能特性に効果を与えることができる。

実施例２１６〜２２１
これらの実施例は、２つのゴム配合物における実施例１３７、１３８、１４１および比較例１６０のカーボンブラック生成物の使用を例示する。表Ｉから選定した配合物を使用して実施例１６１〜１６６に記載する方法により、ゴムコンパウンドを製造した。

表ＩＸは、官能化および未官能化溶解型ＳＢＲを包含する、いくつかのゴム配合物において、これらのカーボンブラック生成物が有効であったことを示す。特に、実施例１３７、１３８および１４１におけるカーボンブラック生成物のすべては、より低い７０℃Ｔａｎδ値、ならびに双方のゴム系において結合ゴムの増加を示した。さらに、実施例１３７および１３８における生成物は、また、耐摩耗性の改良を示した。

実施例２２２〜２３５
これらの実施例は、３つのゴム配合物における実施例１４２〜１４７および比較例１６０のカーボンブラック生成物の使用を例示する。表Ｉから選定した配合物を使用して実施例１６１〜１６６に記載する方法により、ゴムコンパウンドを製造した。

表Ｘは、これらのカーボンブラック生成物が研究したゴム配合物において有効であったことを示す。特に、研究したカーボンブラックのすべては、双方の官能化および未官能化溶解型ＳＢＲにおいて、７０℃Ｔａｎδ値の減少および結合ゴムの増加、ならびに匹敵する硬度を示した。匹敵する硬度および７０℃Ｔａｎδ値は天然ゴムにおいて見出され、実施例１４６のカーボンブラック生成物はＴａｎδの最大の減少を示した。

実施例２３６〜２４６
これらの実施例は、ゴム配合物における実施例１４８〜１５３および比較例１６０のカーボンブラック生成物の使用を例示する。表Ｉから選定した配合物を使用して実施例１６１〜１６６に記載する方法により、ゴムコンパウンドを製造した。

表ＸＩは、これらのカーボンブラック生成物が研究したゴム配合物において有効であったことを示す。例えば、実施例１４８、１４９、および１５３のカーボンブラック生成物をＤｕｒａｄｅｎｅ７１５またはＮＳ−１１６およびＮＳ−１１４の７０／３０ブレンド中に配合したとき、一般に、耐摩耗性は未変化であるか、または改良されたが、７０℃Ｔａｎδ値は減少した。

実施例２４７〜２６２
これらの実施例は、種々のゴム配合物における実施例１１９、１２５、１２８および１３０〜１３３および比較例１６０のカーボンブラック生成物の使用を例示する。表Ｉから選定した配合物を使用して実施例１６１〜１６６に記載する方法により、ゴムコンパウンドを製造した。

表ＸＩＩは、これらのカーボンブラック生成物がゴム配合物において有効であったことを示す。例えば、実施例１１９のカーボンブラック生成物をＤｕｒａｄｅｎｅ７１５、ＳＢＲ−１５００、またはＮＳ−１１６およびＮＳ−１１４のブレンド中に配合したとき、耐摩耗性は改良されたが、７０℃Ｔａｎδ値は減少し、そして結合ゴムの百分率は増加した。Ｄｕｒａｄｅｎｅ７１５および天然ゴムにおいて実施例１３０〜１３３からのカーボンブラック生成物を使用すると、この型の広い範囲のカーボンブラックの処理レベルにおいて、ゴムの性能特性に効果を与えることができることが示される。

実施例２６３
カーボンブラック生成物の製造
１０ｇの２３０ｍ² ／ｇの表面積および７０ｍ² ／ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを、７２ｇの水中の３．０６ｇの３−アミノ−Ｎ−エチルピリジニウム臭化物の撹拌溶液に添加した。濃硝酸（１．６２ｇ）を添加し、混合物を撹拌しかつ約７０℃に加熱した。約５ｇの水中の１．０７ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を数分かけて添加した。ジアゾニウム塩Ｎ₂ Ｃ₅ Ｈ₄ Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅)⁺⁺が現場で形成し、これはカーボンブラックと反応した。反応混合物を１時間撹拌した後、試料を炉内で１２５℃において乾燥した。生成物は０．１８ミクロンの平均体積粒度を有した。生成物は結合３−Ｃ₅ Ｈ₄ Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅)⁺ 基を有した。

実施例２６４
カーボンブラック生成物の製造
３−アミノ−Ｎ−メチルピリジニウムヨウ化物（３．９２ｇ）を７０ｇの水中に溶解した。６ｇの水中の２．５８ｇのＡｇＮＯ₃ の溶液を添加した。１５分間撹拌した後、沈澱を濾過により除去し、１０ｇの２３０ｍ² ／ｇの表面積および７０ｍ² ／ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを添加した。濃硝酸（１．６２ｇ）を添加し、約５ｇの水中の１．０７ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を数分かけて添加した。ジアゾニウム塩Ｎ₂ Ｃ₅ Ｈ₄ ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃)⁺⁺が現場で形成し、これはカーボンブラックと反応した。泡を解放させた。反応混合物を７０℃において約４０分間撹拌した後、約１５分間沸騰させた。試料を炉内で１２５℃において乾燥した。生成物は０．２３ミクロンの平均体積粒度を有した。生成物は０．０％の３２５メッシュの残留物を有し、これに対して未処理カーボンブラックは９４％の残留物を有した。生成物は結合３−Ｃ₅ Ｈ₄ Ｎ（ＣＨ₃)⁺ 基を有した。

実施例２６５
カーボンブラック生成物の製造
５０ｇのベンジルトリメチルアンモニウム塩化物を冷９０％硝酸に２５分かけて添加した。この混合物を１０℃以下に５時間保持した。氷（５００ｇ）を添加し、混合物をＫＯＨで中和した。沈澱を濾過により除去した。エタノール（１リットル）を添加し、混合物を再び濾過した。３−ニトロベンジルトリメチルアンモニウム硝酸塩を濾液から回収した。この物質はＮＭＲにより７５％の純度であった。１０ｇの３−ニトロベンジルトリメチルアンモニウム硝酸塩、１４ｇのＦｅやすり屑、２ｇの濃ＨＣｌおよび４００ｇの水の混合物を２．５時間沸騰させた。混合物をＫＯＨで中和し、濾過すると、３−アミノベンジルトリメチルアンモニウム硝酸塩／塩化物の水溶液が得られた。

１４ｇの２３０ｍ² ／ｇの表面積および７０ｍ² ／ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを、７２ｇの水中の３．０６ｇの３−アミノベンジルトリメチルアンモニウム硝酸塩／塩化物の撹拌溶液に添加した。濃硝酸（１．６２ｇ）を添加し、混合物を撹拌しかつ約７０℃に加熱した。約５ｇの水中の１．０７ｇのＮａＮＯ₂ の溶液を数分かけて添加した。ジアゾニウム塩３−Ｎ₂ Ｃ₆ Ｈ₄ Ｎ（ＣＨ₃)⁺⁺が現場で形成し、これはカーボンブラックと反応した。反応混合物を１時間撹拌した後、試料を炉内で１２５℃において乾燥した。生成物は０．１８ミクロンの平均体積粒度を有した。生成物は結合３−Ｎ₂ Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃)₃ ⁺ 基を有した。

実施例２６６
カーボンブラック生成物の製造
亜硝酸銀（３０．９ｇ）を７００ｇの水中の４１．４ｇのＮ−（４−アミノフェニル）ピリジニウム塩化物の溶液に添加し、混合物を７０℃において１．５時間撹拌した。混合物を濾過し、２００ｇの２００ｍ² ／ｇの表面積および１２２ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを添加した。追加の１リットルの水および２０ｇの濃ＨＣｌを添加した。ジアゾニウム塩Ｎ₂ Ｃ₆ Ｈ₄ ＮＣ₅ Ｈ₅ ⁺⁺が現場で形成し、これはカーボンブラックと反応した。泡を解放させた。分散液を７０〜８０℃において２．５時間撹拌し、次いで炉内で１２５℃において乾燥した。生成物は結合Ｃ₆ Ｈ₄ ＮＣ₅ Ｈ₅ ⁺⁺基を有した。

実施例２６７
カーボンブラック生成物の製造
米国特許第２，８２１，５２６号明細書からの手順に従い、２５０ｇのｐ−アセトアミノフェナシル塩化物、６５ｇのトリメチルアミンおよび約６００ｇの水の混合物を室温において３日間撹拌した。さらに１５ｇの水の５ｇのトリメチルアミンを添加し、混合物を６０℃に２時間加熱した。冷却し、濾過した後、２０１ｇの濃ＨＣｌを添加し、溶液を１時間沸騰させた。冷却後、４リットルのアセトンを添加し、４−アミノフェナシルトリメチルアンモニウム塩化物塩酸塩を固体状物として集めた。４−アミノフェナシルトリメチルアンモニウム塩化物塩酸塩（１０．１ｇ）を、５０ｍｌのエタノール中に懸濁させた。４．１ｇのトリエチルアミンを添加した後、混合物を４０分間撹拌し、１時間加熱還流させた。４−アミノフェナシル−トリメチルアンモニウム塩化物を濾過により集め、エタノールで洗浄した。

４−アミノフェナシルトリメチルアンモニウム塩化物（２．５１ｇ）を水中に溶解した。亜硝酸銀（１．６９ｇ）を添加し、混合物を７０℃において１時間加熱した。沈澱を濾過した後、１０ｇの２３０ｍ² ／ｇの表面積および７０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを添加した。水を添加して体積を約１００ｍｌまでにした。濃ＨＣｌ（１．１ｇ）を添加し、分散液を撹拌しながら７０℃に１時間加熱した。ジアゾニウム塩Ｎ₂ Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＯＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃)₃ ⁺⁺が現場で形成し、これはカーボンブラックと反応した。泡を解放させた。生成物は結合Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＯＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃)₃ ⁺⁺基を有した。

実施例２６８
カーボンブラック生成物の製造
２１．２ｇの４−アセトアミノフェナシル塩化物、０．８３ｇのピリジンおよび６．４ｇのジメチルスルホキシドの溶液を一夜撹拌した。追加の０．８ｇのピリジンおよび１ｇのジメチルスルホキシドを添加した後、溶液をさらに５時間撹拌した。エーテル（５０ｍｌ）を添加し、アセトアミドフェナシルピリジニウム塩化物を濾過により集めた。アセトアミドピリジニウム塩化物を水中に溶解し、溶液を濾過し、１．７ｇの濃ＨＣｌを添加した。１時間沸騰させた後、溶液を冷却し、アセトンを添加し、４−アミノフェナシルピリジニウム塩化物塩酸塩を濾過により集めた。２ｇの４−アミノフェナシルピリジニウム塩化物塩酸塩を１５ｇの水中に溶解し、４．５ｇの塩基性イオン交換樹脂（ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲＡ４００−ＯＨ）を添加した。撹拌後、樹脂を濾過により除去し、４−アミノフェナシルピリジニウム塩化物を水溶液として集めた。

２５ｇの水中の１．３ｇの４−アミノフェナシルピリジニウム塩化物の溶液を、還流において１ｇの亜硝酸銀とともに約９０分間加熱した。沈澱を濾過により除去した。５ｇの２００ｍ² ／ｇの表面積および１２２ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有するカーボンブラックを添加し、混合物を約８０℃に加熱した。濃ＨＣｌ（０．５２ｇ）を添加し、分散液をさらに１．５時間加熱した。ジアゾニウム塩Ｎ₂ Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＯＣＨ₂ （ＮＣ₅ Ｈ₅)⁺⁺が現場で形成し、これはカーボンブラックと反応した。生成物は結合Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＯＣＨ₂ （ＮＣ₅ Ｈ₅)⁺ 基を有した。

実施例２６９
カーボンブラック生成物の製造
水中の３．５６ｇのＮａＮＯ₂ の冷溶液を、氷浴中で撹拌する１０．２ｇの４，４’−メチレンジアニリン、１４０ｇの水および１９．７ｇの濃ＨＣｌの溶液に添加した。約１５分間撹拌した後、生ずるジアゾニウム塩溶液を、室温において撹拌する１．６リットルの水中の２００ｇのカーボンブラックの懸濁液に添加した。カーボンブラックは、５５ｍ² ／ｇの表面積および４６ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有した。１．５時間撹拌した後、混合物をＮａＯＨで中和し、濾過した。カーボンブラック生成物をで洗浄し、炉内で１２５℃において乾燥した。カーボンブラック生成物は、ＴＨＦで一夜ソクスレー抽出した後、０．３３２％の窒素を有し、これに対して未処理カーボンブラックは０．０８１％の窒素を有した。したがって、カーボンブラック生成物は０．１８ｍｍｏｌ／ｇの結合Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₄ ＮＨ₂ 基を有した。

Claims

少なくとも１つのジアゾニウム塩をカーボンブラックとプロトン性媒質中で反応させることにより得られた、カーボンブラックに結合した有機基を有するカーボンブラック生成物であって、
前記ジアゾニウム塩を現場で第一アミンから発生させ、前記プロトン性媒質が水性媒質であり、そして前記第一アミンが式Ａ_y ＡｒＮＨ₂ のアミンであり、式中、
Ａｒは芳香族基または複素芳香族基であり、
Ａは、ｙが１より大きいとき、同一であるか、または異なっていてもよく、独立して芳香族基上の置換基であり、前記置換基は、
Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、カルボキシレート塩、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ₂ 、ＳＯ₃ Ｈ、スルホン酸塩、ＯＳＯ₃ Ｈ、ＯＳＯ₃ ^- 塩、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ₂ 、ＮＯ₂ 、ＯＰＯ₃ Ｈ₂ 、一塩基性または二塩基性リン酸塩、ＰＯ₃ Ｈ₂ 、一塩基性または二塩基性ホスホン酸塩、Ｎ＝ＮＲ、Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- 、ＮＲ₃ ⁺ Ｘ^- 、ＰＲ₃ ⁺ Ｘ^- 、Ｓ_k Ｒ、ＳＯ₂ ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＳＯ₃ Ｈ、ＳＳＯ₃ ^- 塩、ＳＮＱ、ＳＯ₂ ＮＱ、ＣＯ₂ ＮＱ、Ｓ−（１，４−ピペラジンジイル）−ＳＲ、２−（１，３−ジチアニル）、２−（１，３−ジチオラニル）、ＳＯＲ、およびＳＯ₂ Ｒから成る群より選択される官能基、および
置換されていないか、または前記官能基の１または２以上で置換された、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭化水素基、
から選択され、
ここでＲおよびＲ’は、同一であるか、または異なっていてもよく、水素；分枝鎖状もしくは直鎖状のＣ₁ −Ｃ₂₀非置換もしくは置換のアルキル、アルケニル、またはアルキニル；非置換もしくは置換のアリール；非置換もしくは置換のヘテロアリール；非置換もしくは置換のアルキルアリール；または非置換もしくは置換のアリールアルキルであり、ここで、
ｋは１〜８の整数であり、
Ｘ^- はハロゲン化物イオンまたは鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンであり、
ｙは１〜芳香族基中に存在する−ＣＨ基の合計数の整数であり、そして
Ｑは（ＣＨ₂)_w 、（ＣＨ₂)_x Ｏ（ＣＨ₂)_z 、（ＣＨ₂)_x ＮＲ（ＣＨ₂)_z 、または（ＣＨ₂)_x Ｓ（ＣＨ₂)_z であり、ここでｘは１〜６であり、ｚは１〜６であり、そしてｗは２〜６である、
カーボンブラック生成物。
Ａｒがフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニル、およびピリジルから成る群より選択される芳香族基であり、
Ａは、ｙが１より大きいとき、同一であるか、または異なっていてもよく、独立して芳香族基上の置換基であり、前記置換基は、
Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、ＣＯＯＬｉ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＣＯＯ^- ＮＲ₄ ⁺ 、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ₂ 、ＳＯ₃ Ｈ、ＳＯ₃ Ｌｉ、ＳＯ₃ Ｎａ、ＳＯ₃ Ｋ、ＳＯ₃ ^- ＮＲ₄ ⁺ 、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ₂ 、ＮＯ₂ 、ＰＯ₃ Ｈ₂ 、ＰＯ₃ ＨＮａ、ＰＯ₃ Ｎａ₂ 、Ｎ＝ＮＲ、Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- 、ＮＲ₃ ⁺ Ｘ^- 、ＰＲ₃ ⁺ Ｘ^- 、Ｓ_k Ｒ、ＳＯＲ、およびＳＯ₂ Ｒから成る群より選択される官能基、および
置換されていないか、または前記官能基の１または２以上で置換された、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭化水素基、
から選択され、
ここでＲは水素；分枝鎖状もしくは直鎖状のＣ₁ −Ｃ₂₀非置換もしくは置換のアルキル、アルケニル、またはアルキニル；非置換もしくは置換のアリール；非置換もしくは置換のヘテロアリール；非置換もしくは置換のアルキルアリール；または非置換もしくは置換のアリールアルキルであり、ここで、
ｋは１〜８の整数であり、
Ｘ^- はハロゲン化物イオンまたは鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンであり、
ｙはＡｒがフェニルであるとき１〜５の整数であり、Ａｒがナフチルであるとき１〜７の整数であり、Ａｒがアントリル、フェナントリル、またはビフェニルであるとき１〜９であり、そしてＡｒがピリジルであるとき１〜４である、請求項１に記載のカーボンブラック生成物。
Ａｒがフェニル、ベンゾチアゾリル、およびベンゾチアジアゾリルから選択される芳香族基であり、
Ａは、ｙが１より大きいとき、同一であるか、または異なっていてもよく、独立して芳香族基上の置換基であり、前記置換基は、
Ｓ_k Ｒ、ＳＳＯ₃ Ｈ、ＳＯ₂ ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ₂ ＮＱ、ＣＯ₂ ＮＱ、Ｓ−（１，４−ピペラジンジイル）−ＳＲ、２−（１，３−ジチアニル）、および２−（１，３−ジチオラニル）から成る群より選択される官能基、および
置換されていないか、または前記官能基の１または２以上で置換された、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭化水素基、
から選択され、
ここでＲおよびＲ’は、同一であるか、または異なっていてもよく、水素；分枝鎖状もしくは直鎖状のＣ₁ −Ｃ₂₀非置換もしくは置換のアルキル、アルケニル、またはアルキニル；非置換もしくは置換のアリール；非置換もしくは置換のヘテロアリール；非置換もしくは置換のアルキルアリール；または非置換もしくは置換のアリールアルキルであり、
ｙはＡｒがフェニルであるとき１〜５の整数であり、Ａｒがベンゾチアゾリルであるとき１〜４であり、そしてＡｒがベンゾチアジアゾリルであるとき１〜３であり、
ｋは１〜８の整数であり、そして
Ｑは（ＣＨ₂)_w 、（ＣＨ₂)_x Ｏ（ＣＨ₂)_z 、（ＣＨ₂)_x ＮＲ（ＣＨ₂)_z 、または（ＣＨ₂)_x Ｓ（ＣＨ₂)_z であり、ここでｘは１〜６であり、ｚは１〜６であり、そしてｗは２〜６である、
請求項１に記載のカーボンブラック生成物。
前記有機基が置換もしくは非置換であり、そして脂肪族基、環状有機基、または脂肪族部分および環状部分を有する有機基から成る群より選択される、請求項１に記載のカーボンブラック生成物。
前記有機基が置換もしくは非置換の芳香族基である、請求項１に記載のカーボンブラック生成物。
前記芳香族基の芳香族環がアリール基である、請求項５に記載のカーボンブラック生成物。
前記芳香族基の芳香族環がヘテロアリール基である、請求項５に記載のカーボンブラック生成物。
前記芳香族基が式Ａ_y Ａｒの基であり、式中、
Ａｒは芳香族基または複素芳香族基であり、
Ａは、ｙが１より大きいとき、同一であるか、または異なっていてもよく、独立して芳香族基上の置換基であり、前記置換基は、
Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、カルボキシレート塩、
ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ₂ 、ＳＯ₃ Ｈ、スルホン酸塩、ＯＳＯ₃ Ｈ、ＯＳＯ₃ ^- 塩、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ₂ 、ＮＯ₂ 、ＯＰＯ₃ Ｈ₂ 、一塩基性または二塩基性リン酸塩、ＰＯ₃ Ｈ₂ 、一塩基性または二塩基性ホスホン酸塩、Ｎ＝ＮＲ、Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- 、ＮＲ₃ ⁺ Ｘ^- 、ＰＲ₃ ⁺ Ｘ^- 、Ｓ_k Ｒ、ＳＯ₂ ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＳＯ₃ Ｈ、ＳＳＯ₃ ^- 塩、ＳＮＱ、ＳＯ₂ ＮＱ、ＣＯ₂ ＮＱ、Ｓ−（１，４−ピペラジンジイル）−ＳＲ、２−（１，３−ジチアニル）、２−（１，３−ジチオラニル）、ＳＯＲ、およびＳＯ₂ Ｒから成る群より選択される官能基、および
置換されていないか、または前記官能基の１または２以上で置換された、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭化水素基、
から選択され、
ここでＲおよびＲ’は、同一であるか、または異なっていてもよく、水素；分枝鎖状もしくは直鎖状のＣ₁ −Ｃ₂₀非置換もしくは置換のアルキル、アルケニル、またはアルキニル；非置換もしくは置換のアリール；非置換もしくは置換のヘテロアリール；非置換もしくは置換のアルキルアリール；または非置換もしくは置換のアリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはアルキルアリーレンであり、ここで、
ｋは１〜８の整数であり、
Ｘ^- はハロゲン化物イオンまたは鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンであり、
ｙは１〜芳香族基中に存在する−ＣＨ基の合計数の整数であり、そして
Ｑは（ＣＨ₂)_w 、（ＣＨ₂)_x Ｏ（ＣＨ₂)_z 、（ＣＨ₂)_x ＮＲ（ＣＨ₂)_z 、または（ＣＨ₂)_x Ｓ（ＣＨ₂)_z であり、ここでｘは１〜６であり、ｚは１〜６であり、そしてｗは２〜６である、
請求項５に記載のカーボンブラック生成物。
前記芳香族基が式Ａ_y Ａｒの基であり、式中、
Ａｒがフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニル、およびピリジルから成る群より選択される芳香族基であり、
Ａは、ｙが１より大きいとき、同一であるか、または異なっていてもよく、独立して芳香族基上の置換基であり、前記置換基は、
Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、ＣＯＯＬｉ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＣＯＯ^- ＮＲ₄ ⁺ 、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ₂ 、ＳＯ₃ Ｈ、ＳＯ₃ Ｌｉ、ＳＯ₃ Ｎａ、ＳＯ₃ Ｋ、ＳＯ₃ ^- ＮＲ₄ ⁺ 、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ₂ 、ＮＯ₂ 、ＰＯ₃ Ｈ₂ 、ＰＯ₃ ＨＮａ、ＰＯ₃ Ｎａ₂ 、Ｎ＝ＮＲ、Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- 、ＮＲ₃ ⁺ Ｘ^- 、ＰＲ₃ ⁺ Ｘ^- 、Ｓ_k Ｒ、ＳＯＲ、およびＳＯ₂ Ｒから成る群より選択される官能基、および
置換されていないか、または前記官能基の１または２以上で置換された、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭化水素基、
から選択され、
ここでＲは水素；分枝鎖状もしくは直鎖状のＣ₁ −Ｃ₂₀非置換もしくは置換のアルキル、アルケニル、またはアルキニル；非置換もしくは置換のアリール；非置換もしくは置換のヘテロアリール；非置換もしくは置換のアルキルアリール；または非置換もしくは置換のアリールアルキルであり、ここで、
ｋは１〜８の整数であり、
Ｘ^- はハロゲン化物イオンまたは鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンであり、
ｙはＡｒがフェニルであるとき１〜５の整数であり、Ａｒがナフチルであるとき１〜７の整数であり、Ａｒがアントリル、フェナントリル、またはビフェニルであるとき１〜９であり、そしてＡｒがピリジルであるとき１〜４である、請求項８に記載のカーボンブラック生成物。
前記芳香族基が式Ａ_y Ａｒの基であり、式中、
Ａｒはフェニル、ナフチル、ベンゾチアゾリル、およびベンゾチアジアゾリルから選択される芳香族基であり、
Ａは、ｙが１より大きいとき、同一であるか、または異なっていてもよく、独立して芳香族基上の置換基であり、前記置換基は、
Ｓ_k Ｒ、ＳＳＯ₃ Ｈ、ＳＯ₂ ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ₂ ＮＱ、ＣＯ₂ ＮＱ、Ｓ−（１，４−ピペラジンジイル）−ＳＲ、２−（１，３−ジチアニル）、および２−（１，３−ジチオラニル）から成る群より選択される官能基、および
置換されていないか、または前記官能基の１または２以上で置換された、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭化水素基、
から選択され、
ここでＲおよびＲ’は、同一であるか、または異なっていてもよく、水素；分枝鎖状もしくは直鎖状のＣ₁ −Ｃ₂₀非置換もしくは置換のアルキル、アルケニル、またはアルキニル；非置換もしくは置換のアリール；非置換もしくは置換のヘテロアリール；非置換もしくは置換のアルキルアリール；または非置換もしくは置換のアリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはアルキルアリーレンであり、
ｙはＡｒがフェニルであるとき１〜５の整数であり、Ａｒがナフチルであるとき１〜７であり、Ａｒがベンゾチアゾリルであるとき１〜４であり、そしてＡｒがベンゾチアジアゾリルであるとき１〜３であり、
ｋは１〜８の整数であり、そして
Ｑは（ＣＨ₂)_w 、（ＣＨ₂)_x Ｏ（ＣＨ₂)_z 、（ＣＨ₂)_x ＮＲ（ＣＨ₂)_z 、または（ＣＨ₂)_x Ｓ（ＣＨ₂)_z であり、ここでｘは１〜６であり、ｚは１〜６であり、そしてｗは２〜６である、
請求項８に記載のカーボンブラック生成物。
前記芳香族基がフェニルまたはナフチルである、請求項１に記載のカーボンブラック生成物。
前記芳香族基が式Ａ_y Ａｒの基であり、式中、
Ａｒは芳香族基または複素芳香族基であり、
Ａは、ｙが１より大きいとき、同一であるか、または異なっていてもよく、独立して芳香族基上の置換基であり、前記置換基は、
ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、カルボキシレート塩、ＣＮ、ＮＲ₂ 、ＳＯ₃ Ｈ、スルホン酸塩、ＯＳＯ₃ Ｈ、ＯＳＯ₃ ^- 塩、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ₂ 、ＮＯ₂ 、ＯＰＯ₃ Ｈ₂ 、一塩基性または二塩基性リン酸塩、ＰＯ₃ Ｈ₂ 、一塩基性または二塩基性ホスホン酸塩、Ｎ＝ＮＲ、Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- 、ＮＲ₃ ⁺ Ｘ^- 、ＰＲ₃ ⁺ Ｘ^- 、Ｓ_k Ｒ、ＳＯ₂ ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＳＯ₃ Ｈ、ＳＳＯ₃ ^- 塩、ＳＮＱ、ＳＯ₂ ＮＱ、ＣＯ₂ ＮＱ、Ｓ−（１，４−ピペラジンジイル）−ＳＲ、２−（１，３−ジチアニル）、２−（１，３−ジチオラニル）、ＳＯＲ、およびＳＯ₂ Ｒから成る群より選択される官能基、および
置換されていないか、または前記官能基の１または２以上で置換された、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭化水素基、
から選択され、
ここでＲおよびＲ’は、同一であるか、または異なっていてもよく、水素；分枝鎖状もしくは直鎖状のＣ₁ −Ｃ₂₀非置換もしくは置換のアルキル、アルケニル、またはアルキニル；非置換もしくは置換のアリール；非置換もしくは置換のヘテロアリール；非置換もしくは置換のアルキルアリール；または非置換もしくは置換のアリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはアルキルアリーレンであり、ここで、
ｋは１〜８の整数であり、
Ｘ^- はハロゲン化物イオンまたは鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンであり、
ｙは１〜芳香族基中に存在する−ＣＨ基の合計数の整数であり、そして
Ｑは（ＣＨ₂)_w 、（ＣＨ₂)_x Ｏ（ＣＨ₂)_z 、（ＣＨ₂)_x ＮＲ（ＣＨ₂)_z 、または（ＣＨ₂)_x Ｓ（ＣＨ₂)_z であり、ここでｘは１〜６であり、ｚは１〜６であり、そしてｗは２〜６である、
請求項５に記載のカーボンブラック生成物。
前記芳香族基が式Ａ_y Ａｒの基であり、式中、
Ａｒはフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニル、およびピリジルから成る群より選択される芳香族基であり、
Ａは、ｙが１より大きいとき、同一であるか、または異なっていてもよく、独立して芳香族基上の置換基であり、前記置換基は、
ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、ＣＯＯＬｉ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＣＯＯ^- ＮＲ₄ ⁺ 、ＣＮ、ＮＲ₂ 、ＳＯ₃ Ｈ、ＳＯ₃ Ｌｉ、ＳＯ₃ Ｎａ、ＳＯ₃ Ｋ、ＳＯ₃ ^- ＮＲ₄ ⁺ 、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ₂ 、ＮＯ₂ 、ＰＯ₃ Ｈ₂ 、ＰＯ₃ ＨＮａ、ＰＯ₃ Ｎａ₂ 、Ｎ＝ＮＲ、Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- 、ＮＲ₃ ⁺ Ｘ^- 、ＰＲ₃ ⁺ Ｘ^- 、Ｓ_k Ｒ、ＳＯＲ、およびＳＯ₂ Ｒから成る群より選択される官能基、および
置換されていないか、または前記官能基の１または２以上で置換された、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭化水素基、
から選択され、
ここでＲは水素；分枝鎖状もしくは直鎖状のＣ₁ −Ｃ₂₀非置換もしくは置換のアルキル、アルケニル、またはアルキニル；非置換もしくは置換のアリール；非置換もしくは置換のヘテロアリール；非置換もしくは置換のアルキルアリール；または非置換もしくは置換のアリールアルキルまたはアリーレンであり、ここで、
ｋは１〜８の整数であり、
Ｘ^- はハロゲン化物イオンまたは鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンであり、
ｙはＡｒがフェニルであるとき１〜５の整数であり、Ａｒがナフチルであるとき１〜７の整数であり、Ａｒがアントリル、フェナントリル、またはビフェニルであるとき１〜９であり、そしてＡｒがピリジルであるとき１〜４である、請求項１２に記載のカーボンブラック生成物。
前記芳香族基が式Ａ_y Ａｒの基であり、式中、
Ａｒがフェニル、ベンゾチアゾリル、およびベンゾチアジアゾリルから選択される芳香族基であり、
Ａは、ｙが１より大きいとき、同一であるか、または異なっていてもよく、独立して芳香族基上の置換基であり、前記置換基は、
Ｓ_k Ｒ、ＳＳＯ₃ Ｈ、ＳＯ₂ ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ₂ ＮＱ、ＣＯ₂ ＮＱ、Ｓ−（１，４−ピペラジンジイル）−ＳＲ、２−（１，３−ジチアニル）、および２−（１，３−ジチオラニル）から成る群より選択される官能基、および
置換されていないか、または前記官能基の１または２以上で置換された、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭化水素基、
から選択され、
ここでＲおよびＲ’は、同一であるか、または異なっていてもよく、水素；分枝鎖状もしくは直鎖状のＣ₁ −Ｃ₂₀非置換もしくは置換のアルキル、アルケニル、またはアルキニル；非置換もしくは置換のアリール；非置換もしくは置換のヘテロアリール；非置換もしくは置換のアルキルアリール；または非置換もしくは置換のアリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはアルキルアリーレンであり、
ｙはＡｒがフェニルであるとき１〜５の整数であり、Ａｒがベンゾチアゾリルであるとき１〜４であり、そしてＡｒがベンゾチアジアゾリルであるとき１〜３であり、
ｋは１〜８の整数であり、そして
Ｑは（ＣＨ₂)_w 、（ＣＨ₂)_x Ｏ（ＣＨ₂)_z 、（ＣＨ₂)_x ＮＲ（ＣＨ₂)_z 、または（ＣＨ₂)_x Ｓ（ＣＨ₂)_z であり、ここでｘは１〜６であり、ｚは１〜６であり、そしてｗは２〜６である、
請求項１２に記載のカーボンブラック生成物。
カーボンブラックと、少なくとも１つの結合した有機基とを含んでなり、前記有機基はａ）芳香族基およびｂ）１１より小さいｐＫａを有する酸性基、または１１より小さいｐＫａを有する酸性基の塩、または１１より小さいｐＫａを有する酸性基と１１より小さいｐＫａを有する酸性基の塩との混合物を有し、前記有機基の少なくとも１つの芳香族基はカーボンブラックに直接結合している、カーボンブラック生成物であって、
前記酸性基がスルホン酸、スルフィン酸、カルボン酸基、またはホスホン酸基であるか、または、
前記酸性基がＳＳＯ ₃ Ｈ、ＯＰＯ ₃ Ｈ ₂ 、またはＯＳＯ ₃ Ｈである、カーボンブラック生成物。
前記芳香族基が置換フェニル基である、請求項１５に記載のカーボンブラック生成物。
前記芳香族基が置換ナフチル基である、請求項１５に記載のカーボンブラック生成物。
前記有機基が置換もしくは非置換のスルホフェニルまたはその塩であるか、または前記有機基が置換もしくは非置換の（ポリスルホ）フェニル基またはその塩である、請求項１５に記載のカーボンブラック生成物。
前記有機基が置換もしくは非置換のカルボキシフェニルまたはその塩であるか、または前記有機基が置換もしくは非置換の（ポリカルボキシ）フェニル基またはその塩である、請求項１５に記載のカーボンブラック生成物。
前記有機基が置換もしくは非置換のスルホナフチルまたはその塩であるか、または前記有機基が置換もしくは非置換の（ポリスルホ）ナフチル基またはその塩である、請求項１５に記載のカーボンブラック生成物。
前記有機基が置換もしくは非置換のカルボキシナフチルまたはその塩であるか、または前記有機基が置換もしくは非置換の（ポリカルボキシ）ナフチル基またはその塩である、請求項１５に記載のカーボンブラック生成物。
前記有機基がｐ−スルホフェニル基またはその塩である、請求項１５に記載のカーボンブラック生成物。
前記有機基がｐ−カルボキシフェニル基またはその塩である、請求項１５に記載のカーボンブラック生成物。
前記有機基がｐ−スルホフェニルのＮａ塩である、請求項１５に記載のカーボンブラック生成物。
前記有機基がヒドロキシスルホフェニル基である、請求項１５に記載のカーボンブラック生成物。
前記有機基が４−ヒドロキシ−３−スルホフェニルである、請求項２５に記載のカーボンブラック生成物。
カーボンブラックと、ａ）芳香族基およびｂ）カチオン基を有する少なくとも１つの有機基とを含んでなり、前記有機基の少なくとも１つの芳香族基がカーボンブラックに結合している、カーボンブラック生成物。
前記カチオン基が第四級アンモニウム基または第四級ホスホニウム基である、請求項２７に記載のカーボンブラック生成物。
前記芳香族基が置換フェニル基である、請求項２７に記載のカーボンブラック生成物。
前記芳香族基が置換ナフチル基である、請求項２７に記載のカーボンブラック生成物。
前記有機基がＸ^- Ｒ₃ Ｎ⁺ （ＣＨ₂)_y Ａｒであり、式中Ａｒはフェニレンまたはナフタチレンであり、Ｒは独立して水素またはＣ₁ −Ｃ₂₀アルキル基であり、Ｘ^- はハロゲン化物イオンまたは鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンであり、そしてｙは０〜４の整数である、請求項２７に記載のカーボンブラック生成物。
ｙが０である、請求項３１に記載のカーボンブラック生成物。
前記有機基がＸ^- Ｒ₃ Ｎ⁺ ＣＨ₂ ＣＯＡｒであり、式中Ｒは置換もしくは非置換のＣ₁ −Ｃ₁₀アルキルであり、Ａｒはフェニレンまたはナフタチレンであり、そしてＸ^- はハロゲン化物イオンまたは鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンである、請求項２７に記載のカーボンブラック生成物。
前記有機基がＮ−置換ピリジニウム基である、請求項２７に記載のカーボンブラック生成物。
前記有機基が−Ｃ₅ Ｈ₄ Ｎ−Ｒ⁺ Ｘ^- であり、式中Ｒは置換もしくは非置換のＣ₁ −Ｃ₂₀炭化水素であり、そしてＸ^- はハロゲン化物イオンまたは鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンである、請求項３４に記載のカーボンブラック生成物。
カーボンブラックと、少なくとも１つの結合した有機基とを含んでなり、前記有機基はａ）Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル基およびｂ）１１より小さいｐＫａを有する酸性基、または１１より小さいｐＫａを有する酸性基の塩、または１１より小さいｐＫａを有する酸性基と１１より小さいｐＫａを有する酸性基の塩との混合物を有し、前記有機基のＣ₁ −Ｃ₁₂アルキル基はカーボンブラックに直接結合している、カーボンブラック生成物。
前記酸性基がＣ₂ Ｈ₄ ＳＯ₃ Ｈである、請求項３６に記載のカーボンブラック生成物。
カーボンブラックと、前記カーボンブラックに結合した少なくとも１つの有機基Ａｒ（ＣＨ₂)_q Ｓ_k （ＣＨ₂)_r Ａｒ’（式中、ＡｒおよびＡｒ’は同一であるか、または異なっていてもよく、アリーレンおよびヘテロアリーレンから成る群より選択され、ｋは１〜８の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、そしてｒは０〜４の整数である）とを含んでなるカーボンブラック生成物。
ＡｒおよびＡｒ’がアリーレンであり、ｋが１〜８の整数であり、そしてｑおよびｒが０である、請求項３８に記載のカーボンブラック生成物。
ＡｒおよびＡｒ’がフェニレンであり、ｋが２〜４の整数であり、そしてｑおよびｒが０である、請求項３８に記載のカーボンブラック生成物。
ｋが２である、請求項４０に記載のカーボンブラック生成物。
ＡｒおよびＡｒ’がヘテロアリーレンであり、ｋが１〜８の整数であり、そしてｑおよびｒが０である、請求項３８に記載のカーボンブラック生成物。
ＡｒおよびＡｒ’がベンゾチアゾリレンであり、ｋが２〜４の整数であり、そしてｑおよびｒが０である、請求項３８に記載のカーボンブラック生成物。
ｋが２である、請求項４３に記載のカーボンブラック生成物。
カーボンブラックと、前記カーボンブラックに結合した少なくとも１つの有機基Ａｒ（ＣＨ₂)_q Ｓ_k （ＣＨ₂)_r Ａｒ’（式中、Ａｒはアリーレンまたはヘテロアリーレンであり、Ａｒ’はアリールまたはヘテロアリールであり、ｋは１〜８の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、そしてｒは０〜４の整数である）とを含んでなるカーボンブラック生成物。
Ａｒがアリーレンであり、Ａｒ’がアリールであり、ｋが１〜８の整数であり、そしてｑおよびｒが０である、請求項４５に記載のカーボンブラック生成物。
Ａｒがフェニレンであり、Ａｒ’がフェニルであり、ｋが２〜４の整数であり、そしてｑおよびｒが０である、請求項４５に記載のカーボンブラック生成物。
Ａｒがフェニレンであり、Ａｒ’がヘテロアリールであり、ｋが１〜８の整数であり、そしてｑおよびｒが０である、請求項４５に記載のカーボンブラック生成物。
Ａｒがフェニレンであり、Ａｒ’がベンゾチアゾリルであり、ｋが２〜４の整数であり、そしてｑおよびｒが０である、請求項４５に記載のカーボンブラック生成物。
カーボンブラックと、前記カーボンブラックに結合した少なくとも１つの有機基ＡｒＳＨ（式中、Ａｒはアリーレンまたはヘテロアリーレンである）とを含んでなるカーボンブラック生成物。
Ａｒがフェニレンである、請求項５０に記載のカーボンブラック生成物。
Ａｒがベンゾチアゾリレンである、請求項５０に記載のカーボンブラック生成物。
前記有機基がＡｒ−Ａｒ’⁺ Ｘ^- であり、式中Ａｒは置換もしくは非置換のフェニレン、置換もしくは非置換のナフタチレンであり、Ａｒ’は置換もしくは非置換のピリジニウムであり、そしてＸ^- はハロゲン化物イオンまたは鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンである、請求項２７に記載のカーボンブラック生成物。
前記有機基が−Ｃ₆ Ｈ₄ （ＮＣ₅ Ｈ₅)⁺ Ｘ^- である、請求項５３に記載のカーボンブラック生成物。
プラスチックとカーボンブラック生成物とを含んでなるプラスチック組成物であって、該カーボンブラック生成物が、少なくとも１種のジアゾニウム塩を還元するために十分な外部印加電流の非存在下に、前記ジアゾニウム塩をカーボンブラックと反応させることにより得られた、カーボンブラックに結合した有機基を有するカーボンブラック生成物である、プラスチック組成物。
プラスチックと、請求項１に記載のカーボンブラック生成物とを含んでなるプラスチック組成物。
紙パルプと、少なくとも１つの有機基を有するカーボンブラック生成物とを含んでなり、前記有機基がイオン基またはイオン化可能な基で置換されている、紙製品。
前記イオン基またはイオン化可能な基がスルホン酸基またはその塩、スルフィン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、ホスホン酸基またはその塩、または第四級アンモニウム基である、請求項５７に記載の紙製品。
前記有機基が置換もしくは非置換のスルホフェニル基またはその塩であるか、または有機基が置換もしくは非置換の（ポリスルホ）フェニル基またはその塩である、請求項５７に記載の紙製品。
前記有機基が置換もしくは非置換のスルホナフチル基またはその塩であるか、または有機基が置換もしくは非置換の（ポリスルホ）ナフチル基またはその塩である、請求項５７に記載の紙製品。
前記有機基がｐ−スルホフェニルまたはその塩である、請求項５７に記載の紙製品。
ゴムおよびカーボンブラック生成物を混合することを含んでなり、ここで前記カーボンブラック生成物は、カーボンブラックと、前記カーボンブラックに結合した少なくとも１つの有機基Ａｒ（ＣＨ₂)_q Ｓ_k （ＣＨ₂)_r Ａｒ’（式中、ＡｒおよびＡｒ’は同一であるか、または異なっていてもよく、置換もしくは非置換のアリーレンおよびヘテロアリーレン基から成る群より選択され、ｋは１〜８の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、そしてｒは０〜４の整数である）とを含んでなる、方法により製造されたゴムコンパウンド。
ＡｒおよびＡｒ’がアリーレンであり、ｋが１〜８の整数であり、そしてｑおよびｒが０である、請求項６２に記載のゴムコンパウンド。
ＡｒおよびＡｒ’がフェニレンであり、ｋが２〜４の整数であり、そしてｑおよびｒが０である、請求項６２に記載のゴムコンパウンド。
ｋが２である、請求項６４に記載のゴムコンパウンド。
ＡｒおよびＡｒ’がヘテロアリーレンであり、ｋが１〜８の整数であり、そしてｑおよびｒが０である、請求項６２に記載のゴムコンパウンド。
ＡｒおよびＡｒ’がベンゾチアゾリレンであり、ｋが２〜４の整数であり、そしてｑおよびｒが０である、請求項６２に記載のゴムコンパウンド。
ｋが２である、請求項６７に記載のゴムコンパウンド。
ゴムおよびカーボンブラック生成物を混合することを含んでなり、前記カーボンブラック生成物は、カーボンブラックと、前記カーボンブラックに結合した少なくとも１つの有機基Ａｒ（ＣＨ₂)_q Ｓ_k （ＣＨ₂)_r Ａｒ’（式中、Ａｒはアリーレンまたはヘテロアリーレンであり、Ａｒ’はアリールまたはヘテロアリールであり、ｋは１〜８の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、そしてｒは０〜４の整数である）とを含んでなる、方法により製造されたゴムコンパウンド。
Ａｒがアリーレンであり、Ａｒ’がアリールであり、ｋが１〜８の整数であり、そしてｑおよびｒが０である、請求項６９に記載のゴムコンパウンド。
Ａｒがフェニレンであり、Ａｒ’がフェニルであり、ｋが２〜４の整数であり、そしてｑおよびｒが０である、請求項６９に記載のゴムコンパウンド。
Ａｒがフェニレンであり、Ａｒ’がヘテロアリールであり、ｋが１〜８の整数であり、そしてｑおよびｒが０である、請求項６９に記載のゴムコンパウンド。
Ａｒがフェニレンであり、Ａｒ’がベンゾチアゾリルであり、ｋが２〜４の整数であり、そしてｑおよびｒが０である、請求項６９に記載のゴムコンパウンド。
ゴムおよびカーボンブラック生成物を混合することを含んでなり、前記カーボンブラック生成物は、カーボンブラックと、前記カーボンブラックに結合した少なくとも１つの有機基ＡｒＳＨ（式中、Ａｒはアリーレンまたはヘテロアリーレンである）とを含んでなる、方法により製造されたゴムコンパウンド。
Ａｒがフェニレンである、請求項７４に記載のゴムコンパウンド。
Ａｒがベンゾチアゾリレンである、請求項７４に記載のゴムコンパウンド。
硬化されている、請求項６２に記載のゴムコンパウンド。
硬化されている、請求項６９に記載のゴムコンパウンド。
硬化されている、請求項７４に記載のゴムコンパウンド。
硬化されている、請求項６５に記載のゴムコンパウンド。
繊維または繊維材料と、カーボンブラックに結合した少なくとも１つの有機基を有するカーボンブラック生成物とを含んでなり、前記有機基はイオン基またはイオン化可能な基により置換されている、繊維または繊維材料組成物。
前記イオン基またはイオン化可能な基がスルホン酸基またはその塩、スルフィン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、ホスホン酸基またはその塩、または第四級アンモニウム基である、請求項８１に記載の繊維または繊維材料組成物。
前記有機基が置換もしくは非置換のスルホフェニル基またはその塩であるか、または有機基が置換もしくは非置換の（ポリスルホ）フェニル基またはその塩である、請求項８１に記載の繊維または繊維材料組成物。
前記有機基が置換もしくは非置換のスルホナフチル基またはその塩であるか、または有機基が置換もしくは非置換の（ポリスルホ）ナフチル基またはその塩である、請求項８１に記載の繊維または繊維材料組成物。
前記有機基がｐ−スルホフェニルまたはその塩である、請求項８１に記載の繊維または繊維材料組成物。
カーボンブラックと、前記カーボンブラックに結合した少なくとも１つの有機基とを含んでなり、前記芳香族基は式Ａ_y Ａｒの芳香族基であり、式中、
Ａｒは芳香族基または複素芳香族基であり、
Ａは、ｙが１より大きいとき、同一であるか、または異なっていてもよく、独立して芳香族基上の置換基であり、前記置換基は、
ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、カルボキシレート塩、ＣＮ、ＮＲ₂ 、ＳＯ₃ Ｈ、スルホン酸塩、ＯＳＯ₃ Ｈ、ＯＳＯ₃ ^- 塩、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ₂ 、ＮＯ₂ 、ＯＰＯ₃ Ｈ₂ 、一塩基性または二塩基性リン酸塩、ＰＯ₃ Ｈ₂ 、一塩基性または二塩基性ホスホン酸塩、Ｎ＝ＮＲ、Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- 、ＮＲ₃ ⁺ Ｘ^- 、ＰＲ₃ ⁺ Ｘ^- 、Ｓ_k Ｒ、ＳＯ₂ ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＳＯ₃ Ｈ、ＳＳＯ₃ ^- 塩、ＳＮＱ、ＳＯ₂ ＮＱ、ＣＯ₂ ＮＱ、Ｓ−（１，４−ピペラジンジイル）−ＳＲ、２−（１，３−ジチアニル）、２−（１，３−ジチオラニル）、ＳＯＲ、およびＳＯ₂ Ｒから成る群より選択される官能基、および
置換されていないか、または前記官能基の１または２以上で置換された、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭化水素基、
から選択され、
ここでＲおよびＲ’は、同一であるか、または異なっていてもよく、水素；分枝鎖状もしくは直鎖状のＣ₁ −Ｃ₂₀非置換もしくは置換のアルキル、アルケニル、またはアルキニル；非置換もしくは置換のアリール；非置換もしくは置換のヘテロアリール；非置換もしくは置換のアルキルアリール；または非置換もしくは置換のアリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはアルキルアリーレンであり、ここで、
ｋは１〜８の整数であり、
Ｘ^- はハロゲン化物イオンまたは鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンであり、
ｙは１〜芳香族基中に存在する−ＣＨ基の合計数の整数であり、そして
Ｑは（ＣＨ₂)_w 、（ＣＨ₂)_x Ｏ（ＣＨ₂)_z 、（ＣＨ₂)_x ＮＲ（ＣＨ₂)_z 、または（ＣＨ₂)_x Ｓ（ＣＨ₂)_z であり、ここでｘは１〜６であり、ｚは１〜６であり、そしてｗは２〜６である、
カーボンブラック生成物。
前記芳香族基が式Ａ_y Ａｒの基であり、式中、
Ａｒはフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニル、およびピリジルから成る群より選択される芳香族基であり、
Ａは、ｙが１より大きいとき、同一であるか、または異なっていてもよく、独立して芳香族基上の置換基であり、前記置換基は、
ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、ＣＯＯＬｉ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＣＯＯ^- ＮＲ₄ ⁺ 、ＣＮ、ＮＲ₂ 、ＳＯ₃ Ｈ、ＳＯ₃ Ｌｉ、ＳＯ₃ Ｎａ、ＳＯ₃ Ｋ、ＳＯ₃ ^- ＮＲ₄ ⁺ 、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ₂ 、ＮＯ₂ 、ＰＯ₃ Ｈ₂ 、ＰＯ₃ ＨＮａ、ＰＯ₃ Ｎａ₂ 、Ｎ＝ＮＲ、Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- 、ＮＲ₃ ⁺ Ｘ^- 、ＰＲ₃ ⁺ Ｘ^- 、Ｓ_k Ｒ、ＳＯＲ、およびＳＯ₂ Ｒから成る群より選択される官能基、および
置換されていないか、または前記官能基の１または２以上で置換された、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭化水素基、
から選択され、
ここでＲは水素；分枝鎖状もしくは直鎖状のＣ₁ −Ｃ₂₀非置換もしくは置換のアルキル、アルケニル、またはアルキニル；非置換もしくは置換のアリール；非置換もしくは置換のヘテロアリール；非置換もしくは置換のアルキルアリール；または非置換もしくは置換のアリールアルキルまたはアリーレンであり、ここで、
ｋは１〜８の整数であり、
Ｘ^- はハロゲン化物イオンまたは鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンであり、
ｙはＡｒがフェニルであるとき１〜５の整数であり、Ａｒがナフチルであるとき１〜７の整数であり、Ａｒがアントリル、フェナントリル、またはビフェニルであるとき１〜９であり、そしてＡｒがピリジルであるとき１〜４である、請求項８６に記載のカーボンブラック生成物。
前記芳香族基が式Ａ_y Ａｒの基であり、式中、
Ａｒがフェニル、ベンゾチアゾリル、およびベンゾチアジアゾリルから選択される芳香族基であり、
Ａは、ｙが１より大きいとき、同一であるか、または異なっていてもよく、独立して芳香族基上の置換基であり、前記置換基は、
Ｓ_k Ｒ、ＳＳＯ₃ Ｈ、ＳＯ₂ ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ₂ ＮＱ、ＣＯ₂ ＮＱ、Ｓ−（１，４−ピペラジンジイル）−ＳＲ、２−（１，３−ジチアニル）、および２−（１，３−ジチオラニル）から成る群より選択される官能基、および
置換されていないか、または前記官能基の１または２以上で置換された、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭化水素基、
から選択され、
ここでＲおよびＲ’は、同一であるか、または異なっていてもよく、水素；分枝鎖状もしくは直鎖状のＣ₁ −Ｃ₂₀非置換もしくは置換のアルキル、アルケニル、アルキニル；非置換もしくは置換のアリール；非置換もしくは置換のヘテロアリール；非置換もしくは置換のアルキルアリール；または非置換もしくは置換のアリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはアルキルアリーレンであり、
ｙはＡｒがフェニルであるとき１〜５の整数であり、Ａｒがベンゾチアゾリルであるとき１〜４であり、そしてＡｒがベンゾチアジアゾリルであるとき１〜３であり、
ｋは１〜８の整数であり、そして
Ｑは（ＣＨ₂)_w 、（ＣＨ₂)_x Ｏ（ＣＨ₂)_z 、（ＣＨ₂)_x ＮＲ（ＣＨ₂)_z 、または（ＣＨ₂)_x Ｓ（ＣＨ₂)_z であり、ここでｘは１〜６であり、ｚは１〜６であり、そしてｗは２〜６である、
請求項８６に記載のカーボンブラック生成物。
ゴムおよびカーボンブラック生成物を混合することを含んでなり、前記カーボンブラック生成物はカーボンブラックに結合した少なくとも１つの有機基を含んでなり、前記芳香族基は式Ａ_y Ａｒの芳香族基であり、式中、
Ａｒは芳香族基または複素芳香族基であり、
Ａは、ｙが１より大きいとき、同一であるか、または異なっていてもよく、独立して芳香族基上の置換基であり、前記置換基は、
ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、カルボキシレート塩、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ₂ 、ＳＯ₃ Ｈ、スルホン酸塩、ＯＳＯ₃ Ｈ、ＯＳＯ₃ ^- 塩、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ₂ 、ＮＯ₂ 、ＯＰＯ₃ Ｈ₂ 、一塩基性または二塩基性リン酸塩、ＰＯ₃ Ｈ₂ 、一塩基性または二塩基性ホスホン酸塩、Ｎ＝ＮＲ、Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- 、ＮＲ₃ ⁺ Ｘ^- 、ＰＲ₃ ⁺ Ｘ^- 、Ｓ_k Ｒ、ＳＯ₂ ＮＲＲ’、ＳＯ₂ ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＳＯ₃ Ｈ、ＳＳＯ₃ ^- 塩、ＳＮＱ、ＳＯ₂ ＮＱ、ＣＯ₂ ＮＱ、Ｓ−（１，４−ピペラジンジイル）−ＳＲ、２−（１，３−ジチアニル）、２−（１，３−ジチオラニル）、ＳＯＲ、およびＳＯ₂ Ｒから成る群より選択される官能基、および
置換されていないか、または前記官能基の１または２以上で置換された、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭化水素基、
から選択され、
ここでＲおよびＲ’は、同一であるか、または異なっていてもよく、水素；分枝鎖状もしくは直鎖状のＣ₁ −Ｃ₂₀非置換もしくは置換のアルキル、アルケニル、またはアルキニル；非置換もしくは置換のアリール；非置換もしくは置換のヘテロアリール；非置換もしくは置換のアルキルアリール；または非置換もしくは置換のアリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはアルキルアリーレンであり、ここで、
ｋは１〜８の整数であり、
Ｘ^- はハロゲン化物イオンまたは鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンであり、
ｙは１〜芳香族基中に存在する−ＣＨ基の合計数の整数であり、そして
Ｑは（ＣＨ₂)_w 、（ＣＨ₂)_x Ｏ（ＣＨ₂)_z 、（ＣＨ₂)_x ＮＲ（ＣＨ₂)_z 、または（ＣＨ₂)_x Ｓ（ＣＨ₂)_z であり、ここでｘは１〜６であり、ｚは１〜６であり、そしてｗは２〜６である、
方法により製造されたゴムコンパウンド。
前記芳香族基が式Ａ_y Ａｒの基であり、式中、
Ａｒがフェニル、ベンゾチアゾリル、およびベンゾチアジアゾリルから選択される芳香族基であり、
Ａは、ｙが１より大きいとき、同一であるか、または異なっていてもよく、独立して芳香族基上の置換基であり、前記置換基は、
Ｓ_k Ｒ、ＳＳＯ₃ Ｈ、ＳＯ₂ ＮＲＲ’、ＳＯ₂ ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ₂ ＮＱ、ＣＯ₂ ＮＱ、Ｓ−（１，４−ピペラジンジイル）−ＳＲ、２−（１，３−ジチアニル）、および２−（１，３−ジチオラニル）から成る群より選択される官能基、および
置換されていないか、または前記官能基の１または２以上で置換された、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭化水素基、
から選択され、
ここでＲおよびＲ’は、同一であるか、または異なっていてもよく、水素；分枝鎖状もしくは直鎖状のＣ₁ −Ｃ₂₀非置換もしくは置換のアルキル、アルケニル、アルキニル；非置換もしくは置換のアリール；非置換もしくは置換のヘテロアリール；非置換もしくは置換のアルキルアリール；または非置換もしくは置換のアリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはアルキルアリーレンであり、
ｙはＡｒがフェニルであるとき１〜５の整数であり、Ａｒがベンゾチアゾリルであるとき１〜４であり、そしてＡｒがベンゾチアジアゾリルであるとき１〜３であり、
ｋは１〜８の整数であり、そして
Ｑは（ＣＨ₂)_w 、（ＣＨ₂)_x Ｏ（ＣＨ₂)_z 、（ＣＨ₂)_x ＮＲ（ＣＨ₂)_z 、または（ＣＨ₂)_x Ｓ（ＣＨ₂)_z であり、ここでｘは１〜６であり、ｚは１〜６であり、そしてｗは２〜６である、請求項８９に記載のゴムコンパウンド。
硬化されている、請求項８９に記載のゴムコンパウンド。
硬化されている、請求項９０に記載のゴムコンパウンド。
カーボンブラックと、前記カーボンブラックに結合した少なくとも１つの有機基ＡｒＮＨ₂ （式中、Ａｒは置換もしくは非置換のアリーレンである）とを含んでなるカーボンブラック生成物。
Ａｒがフェニレンである、請求項９３に記載のカーボンブラック生成物。
カーボンブラックと、少なくとも１つの有機基ＡｒＱＡｒ’ＮＨ₂ （式中、ＡｒおよびＡｒ’は、同一であるか、または異なっていてもよく、置換もしくは非置換のアリーレンであり、そしてＱはＣＨ₂ またはＳＯ₂ である）とを含んでなるカーボンブラック生成物。
ＡｒおよびＡｒ’がフェニレンである、請求項９５に記載のカーボンブラック生成物。