JP4688014B2

JP4688014B2 - Paper additive and paper using the paper additive

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Publication number: JP4688014B2
Application number: JP2003186289A
Authority: JP
Inventors: 洋一梶原; 拓史栄村
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2023-06-30
Also published as: JP2005015975A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙用添加剤および当該製紙用添加剤を添加して得られた紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源や省エネルギーのために、各種リサイクルが実施されている。この社会的な流れを受け、製紙業界でも、紙のリサイクルを進めるため、原料パルプ中の古紙含有量を増やした紙が製造されるようになってきているが、一般に原料パルプ中の古紙の含有量が増大するにつれ、紙の品質（破裂強度、圧縮強度、内部強度等の紙力）が低下する傾向にある。また、排水による環境負荷を低減させるべく白水のクローズド化が進んだため、抄紙用水中の溶存物質量が増加したり原料中の微細繊維が増加したり、さらには生産性向上を達成すべく抄紙機の高速化が進んでおり、これらの要因によって抄紙環境は悪化している。そのため、これらの問題を解決できる製紙用添加剤が注目されている。
【０００３】
ところで、水溶性ポリカチオンと水溶性両性共重合を併用することにより、乾燥紙力強度を向上させうる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）が、本発明によれば、ある程度の紙力強度は得られるものの、近年の古紙含有量の増加や高速抄紙に対応するためには、水溶性両性共重合体として高分子量化したものを用いなければならないが、高分子量化すると、水溶液粘度が高くなり、取り扱いが困難となるといった問題があるうえ、分散性の悪化や過度の凝集によるフロック化が進み、地合いが乱れ、紙力強度が低下するといった問題があった。
【０００４】
また、填料などの歩留まりを向上させ、濾水性を向上させる添加剤として、分子中にカチオン性基およびアニオン性基の両方を有する両性ポリアクリルアミド系共重合体と、カチオン性基を有しかつ上記両性ポリアクリルアミド系共重合体とは異なるポリマーを含有する添加剤が提案されている（特許文献２参照）。しかし、本方法によれば、濾水性は向上するものの、古紙含有量の増加や高速抄紙に対応するためには当該添加剤の高分子量化が必要となり、前記同様の問題があるうえ、地合いが乱れるという問題もあった。
【０００５】
なお、かつて、本出願人は各種製紙用添加剤を提案してきた（例えば、特許文献３参照）が、近年の原料パルプにおける古紙含有量の増大といった環境の変化により、より効果的な製紙用添加剤が求められるようになった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５９−７６９９７号公報
【特許文献２】
特開平５−７８９９７号公報
【特許文献３】
特開平１０−１３１０８６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、古紙含有量が高いパルプを用いた場合や、微細繊維が多く、クローズド化が高い環境でも高速抄紙に対応でき、紙力増強効果が高く、かつ、濾水性も良好であり、特に、地合いに優れた紙を提供できる製紙用添加剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記問題を解決すべく、検討を重ねたところ、特定のポリアクリルアミド系紙力増強剤に特定のアミン化合物を混合した製紙用添加剤を用いることにより、前記課題を解決し得ることを見出し、さらには当該ポリアクリルアミド系紙力増強剤および特定のアミン化合物をそれぞれ特定の割合で用いることにより、著しい紙力増強効果が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（ａ）（メタ）アクリルアミド、（ｂ）アニオン性ビニルモノマー、（ｃ）架橋性ビニルモノマーならびに必要により、（ｄ）（ａ）以外のノニオン性ビニルモノマー、（ｅ）カチオン性ビニルモノマーを、連鎖移動性官能基を２個以上有し且つ重量平均分子量が３００以上の化合物（Ｃ）の存在下で共重合させて得られる分岐構造を有する両性アクリルアミド系重合体（Ａ）と、（ｇ）アルキレンポリアミン類、脂肪族モノアミン類およびアンモニアからなる群より選ばれる少なくとも一種とエピハロヒドリンを反応させて得られる化合物または（ｆ）アルキレンポリアミン類（Ｂ）とを含有する製紙用添加剤、ならびに当該製紙用添加剤を添加して得られる紙に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の製紙用添加剤は、分岐構造を有する両性アクリルアミド系重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、（ｆ）アルキレンポリアミン類（以下（ｆ）成分という）および／または（ｇ）アルキレンポリアミン類、脂肪族モノアミン類もしくはアンモニアとエピハロヒドリンを反応させて得られる化合物（以下（ｇ）成分という）（（ｆ）成分と（ｇ）成分を併せて、以下、（Ｂ）成分という）とを含有するものである。
【００１１】
本発明に用いられる（Ａ）成分としては、分岐構造を有する両性のポリアクリルアミド系共重合体であれば特に制限無く使用することができる。具体的には、例えば、（ａ）（メタ）アクリルアミド（以下、（ａ）成分という）、（ｂ）アニオン性ビニルモノマー（以下、（ｂ）成分という）、（ｃ）架橋性ビニルモノマー（以下、（ｃ）成分という）、（ｅ）カチオン性ビニルモノマー（以下、（ｅ）成分という）、必要に応じて（ｄ）（ａ）以外のノニオン性ビニルモノマー（以下、（ｄ）成分という）を共重合して得ることができるが、これら（ａ）〜（ｅ）成分を、連鎖移動性官能基を２個以上有し且つ重量平均分子量が３００以上の化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）の存在下で共重合したものを用いる。
【００１２】
（ｂ）成分としては、アニオン性を示すものであれば特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの有機スルホン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等があげられ、これらの一種を単独でまたは２種以上を使用できる。
【００１３】
（ｃ）成分としては、多官能性モノマーであれば、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、２官能性ビニルモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、アリルメタクリレート、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼン等があげられる。また、３官能性モノマーとしては、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等を、４官能性ビニルモノマーとしては、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等があげられる。これらは一種を単独でまたは２種以上を使用できる。これらのなかでも、製造時の反応制御が容易なことから、官能基がすべて二重結合のものを使用するのが好ましい。
【００１４】
（ｄ）成分としては、（ａ）成分以外のノニオン性ビニルモノマーであれば、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、前記（ｂ）成分のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜８）、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテルなどがあげられる。
【００１５】
（ｅ）成分としては、カチオン性を示すものであれば特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、トリアリルアミンなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマー、それらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマーなどがあげられ、これらの一種を単独でまたは２種以上を使用できる。
【００１６】
（Ｃ）成分としては、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリグリセリン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン、ポリアクリル酸またはその塩等のアクリル類、スチレンマレイン酸共重合体またはそのエステル類等、カルボキシメチルセルロース等の多糖類、ポリエステル類、ポリアミドポリアミン類等のポリアミド類であれば特に制限なく使用することができる。なお、これらの重量平均分子量は、通常、３００以上の化合物を使用し、好ましくは３００〜１，０００，０００、より好ましくは３００〜１００，０００である。重量平均分子量が３００より低い場合は十分な分岐構造の共重合体が得られない場合がある。これらの中では、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセリンを用いることにより、高分岐構造とすることができるため好ましい。
【００１７】
本発明の（Ａ）成分を得るには、従来公知の各種製造方法によればよい。具体的には、例えば、所定の反応容器に上記所定の（ａ）〜（ｅ）各成分および水を仕込み、開始剤として過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤、または２’，２’−アゾビス［２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロライド、２’，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド等のアゾ系開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を加え、攪拌下、加熱すればよい。開始剤の使用量は特に制限されず、目的とする共重合体により選択されるが、通常は、（ａ）〜（ｅ）成分の合計量の０．０５〜５重量％程度である。なお、当該重合反応には、イソプロピルアルコール、ペンタノール等のアルコール類、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム等の公知の連鎖移動剤を併用してもよい。本発明の（Ａ）成分を得るには、通常、（ａ）〜（ｅ）成分の各使用量は、得られる共重合体の製紙用添加剤としての性能を十分考慮して決定しなければならない。すなわち、（ａ）成分は、（ａ）〜（ｅ）成分の総モル和に対し、通常６０〜９８モル％程度、好ましくは７０〜９６モル％であり、（ｂ）成分は同様に通常１〜２０モル％程度、好ましくは２〜１５モル％である。（ｃ）成分も同様に通常０．０１〜５モル％程度、好ましくは０．０５〜２．０モル％とされる。０．０１モル％に満たない場合は十分な分岐構造が得られず、また５モル％を越える場合には得られる共重合体が水不溶性となる傾向がある。また、（ｄ）成分も同様に通常２５モル％程度以下、好ましくは２０モル％以下とされる。（ｅ）成分は同様に通常１〜２０モル％程度、好ましくは２〜１５モル％である。なお、（ｂ）成分と（ｅ）成分の使用比は、（ｂ）成分を過剰とすることにより、紙力増強、濾水性が向上し、紙の地合も良好になる効果が増大するため好ましい。なお、（Ｃ）成分を用いる場合の（Ｃ）成分の使用量は、前記（ａ）〜（ｅ）のモノマーの総和１００重量部に対し通常０．１〜１０重量部程度、好ましくは１〜８重量部である。０．１重量部より少ない場合は十分な分岐構造の共重合体が得られず、１０重量部より多い場合は製紙用添加剤としての性能が低下する傾向がある。前記各成分の使用量が前記範囲外であれば、いずれの場合にも十分な紙力増強効果は得られない。このようにして得られた（Ａ）成分は、通常、重量平均分子量が１００〜５００万程度である。
【００１８】
（Ｂ）成分としては、（ｆ）成分または（ｇ）成分を単独で、またはそれぞれを混合して用いることができる。
【００１９】
（ｆ）成分としては、アルキレンポリアミン類であれば、特に制限なく公知のものを用いることができる。本発明におけるアルキレンポリアミン類としては、例えば、アルキレンジアミン類、ポリアルキレンポリアミン類などが挙げられる。アルキレンジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられ、ポリアルキレンポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、ノナンエチレンデカミン、ポリエチレンイミン等のポリエチレンポリアミン類、ジプロピレントリアミン等のポリプロピレンポリアミン類、ジブチレントリアミン等のポリブチレンポリアミン類等が挙げられる。（Ｂ）成分として、（ｆ）成分を単独で用いる場合、（ｆ）成分として、分子量２００から１０万程度のものが好ましい。なお、アルキレンポリアミン類として、ポリエチレンポリアミン類を用いると、カチオン密度が高くなり紙力増強効果、濾水性が向上し、紙の地合も良好になる効果が増大するため好ましい。なお、（ｆ）成分は分岐構造を有するものでもよい。
【００２０】
（ｇ）成分としては、アルキレンポリアミン類、脂肪族モノアミン類およびアンモニアからなる群より選ばれる少なくとも一種とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物であれば特に制限されず、公知のものを使用することができ、これらを単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することもできる。アルキレンポリアミン類としては前記（ｆ）成分に例示したものを一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができ、ポリエチレンポリアミン類を用いるとカチオン密度が高くなり好ましい。脂肪族モノアミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ピロリジン、ピペリジン等が挙げられ、これらを一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよく、特にジメチルアミンまたはジエチルアミンが好ましく、さらにカチオン密度を考慮すると、ジメチルアミンが好ましい。また、エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられる。アルキレンポリアミン類、脂肪族モノアミン類またはアンモニアとエピハロヒドリンの反応は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、アルキレンポリアミン類、脂肪族モノアミン類またはアンモニアとエピハロヒドリンを１０〜１００℃程度、好ましくは２０〜５０℃程度の温度範囲で混合し、しかる後３０〜１００℃程度、好ましくは６０〜９０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。なお、アルキレンポリアミン類、脂肪族モノアミン類またはアンモニアとエピハロヒドリンとを反応させる際のそれぞれの使用割合は、特に制限されないが、通常、未反応のエピハロヒドリンを無くすため、アミノ基とエピハロヒドリンのエポキシ基の当量比（エポキシ基／アミノ基）１以下とすることが好ましい。
【００２１】
本発明の製紙用添加剤は、前記（Ｂ）成分と前記（Ａ）成分を混合することにより得られる。（Ｂ）成分と（Ａ）成分の使用量は特に制限されないが、紙力増強効果を考慮すると、通常、重量比で（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝９５／５〜３０／７０程度が好ましい。より好ましくは（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝９０／１０〜４０／６０とすることで紙力効果の向上のみならず、濾水性や得られる紙の地合をより向上できる。
【００２２】
本発明の製紙用添加剤を用いて紙を製造する際、当該製紙用添加剤の添加場所としては特に制限されず、紙の製造工程で一括して添加してもよく、また複数工程で分割添加してもよい。なお、当該製紙用添加剤は、紙料濃度が１．５重量％未満の場所で添加することにより紙力強度の向上が著しくなるため好ましい。紙料濃度が１．５重量％未満の場所としては、例えば、ファンポンプ、白水ピット、スクリーンなどが挙げられるが、特にファンポンプ等で添加することが好ましい。また、硫酸バンドを添加して紙を製造する場合には、硫酸バンドを添加した後に、本発明の製紙用添加剤を添加することにより、紙力増強効果が著しく向上するため好ましい。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の製紙用添加剤を用いることにより、古紙含有量の多い原料パルプを用いて製造された紙の強度等の低下を効果的に防止することができる。また、本発明の製紙用添加剤を用いることにより、高速抄紙した場合でも断紙等を防止することができ、生産効率を向上させることができる。さらに、本発明の製紙用添加剤を用いることで、濾水性を向上させることができ、得られる紙の地合いも向上させることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００２５】
製造例１（ポリマー１製造法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および２つの滴下ロートを備えた反応装置に、イオン交換水５００部を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、９０℃まで加熱した。一方の滴下ロートにアクリルアミド２０９．５部、イタコン酸１８．０部、８０％アクリル酸水溶液１２．５部、７０％ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級化物水溶液８４．１部、ジメチルアクリルアミド１．７部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量４００和光純薬株式会社製、商品名「Polyethylene Glycol 400」）６部、メタアリルスルホン酸ナトリウム１．９部およびイオン交換水４７６部を仕込み、硫酸によりｐＨを３に調整した。また、他方の滴下ロートに過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１００部を入れた。次に、両方の滴下ロートより系内にモノマーおよび触媒を約３時間かけて滴下した。滴下終了後、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を入れ１時間保温し、イオン交換水７０部を投入し、固形分２０．１％、粘度（２５℃）が６，８００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率と得られた共重合体水溶液の性状値を表１に示す。
【００２６】
製造例２（ポリマー２製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド２５６．４部、イタコン酸１２．７部、６２．５％硫酸１５．２部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０．７部、トリアリルイソシアヌレート０．３９部、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量７００和光純薬株式会社製、商品名「Polypropylene Glycol,triol type」）３部およびイオン交換水１０９３部を仕込み、硫酸によりｐＨを３に調整した。窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を６０℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換１１７部を投入し、固形分２０．２％、粘度（２５℃）が８，９００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率と得られた共重合体水溶液の性状値を表１に示す。
【００２７】
製造例３（ポリマー３製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１８０．６部、８０％アクリル酸水溶液２４．０部、７５％ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物水溶液１１９．５部、メチレンビスアクリルアミド０．２０部、ジメチルアクリルアミド１．７部、アクリロニトリル８．８部。ポリエチレングリコール（前記商品名「Polyethylene Glycol 400」）６部およびイオン交換水１１４４部を仕込み、硫酸によりｐＨを３に調整した。窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を６０℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水４８０部を投入し、固形分１５．２％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率と得られた共重合体水溶液の性状値を表１に示す。
【００２８】
比較製造例１（ポリマー４製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド２１３．８部、８０％アクリル酸水溶液３３．９部、ジメチルアミノエチルメタクリレート５９．１部、６２．５％硫酸２９．５部およびイオン交換水１６４３部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．４２部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後、１時間保温した。重合終了後、イオン交換水１０４０部を投入し、固形分１０．５％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率と得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００２９】
製造例４（ポリマー５製造法）
製造例１と同様の反応装置に、５０％ジメチルアミン水溶液２５０部を仕込んだ。系内を４０℃に保ち攪拌しながら、エピクロロヒドリン２５７．２部を１時間かけ滴下した。滴下終了後、直ちに温度を８０℃にし、５時間攪拌を続けた。重合終了後、室温に冷却してイオン交換水１２９．８部を投入し、固形分６０．０％、粘度（２５℃）が５００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率と得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３０】
製造例５（ポリマー６製造法）
製造例１と同様の反応装置に、ペンタエチレンヘキサミン２００部およびイオン交換水７４５．４部を仕込んだ。系内を４０℃に保ち攪拌しながら、エピクロロヒドリン１１９．５部を１時間かけ滴下した。滴下終了後、直ちに温度を８０℃にし、３時間攪拌を続けた。重合終了後、室温に冷却して硫酸にてｐＨを３に調整し、固形分３５．０％、粘度（２５℃）が３００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率と得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３１】
製造例６（ポリマー７製造法）
製造例１と同様の反応装置に、６０％ジエチルアミン水溶液５００部、２８％アンモニア水溶液２７．７部およびイオン交換水２８６．５部を仕込んだ。系内を４０℃に保ち攪拌しながら、エピクロロヒドリン４２１．９部を１時間かけ滴下した。滴下終了後、直ちに温度を８０℃にし、３時間攪拌を続けた。重合終了後、室温に冷却して硫酸にてｐＨを３に調整し、固形分６０．０％、粘度（２５℃）が７００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率と得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３２】
製造例７（ポリマー８製造法）
製造例１と同様の反応装置に、５０％ジメチルアミン水溶液５００部、ジエチレントリアミン５２部およびイオン交換水２００．１部を仕込んだ。系内を４０℃に保ち攪拌しながら、エピクロロヒドリン３７３．１部を１時間かけ滴下した。滴下終了後、直ちに温度を７０℃にし、２時間攪拌を続けた。重合終了後、室温に冷却して硫酸にてｐＨを３に調整し、固形分６０．０％、粘度（２５℃）が２００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率と得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３３】
【表１】

＊表中、上段はモノマー種、下段は使用量を表わす（使用モノマー種が２種の場合には、使用量はモノマー種の記載順に記載している）。(ａ)〜（ｅ）各成分の単位はモル％。(ａ)〜（ｅ）成分の総モル数に対する各成分のモル％を示している。
＊表中、（Ｃ）成分およびその他の単位は％。（ａ）〜（ｅ）成分の総重量に対する重量％を示している。
＊粘度は、B型粘度計ビスメトロン（芝浦システム株式会社製）を用いて２５℃で測定した。
【００３４】
表１中の略語の名称は以下の通りである。
（ａ）成分ＡＭ：アクリルアミド
（ｂ）成分ＡＡ：アクリル酸，ＩＡ：イタコン酸
（ｃ）成分ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミドＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミドＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
（ｄ）成分ＡＮ：アクリロニトリル
（ｅ）成分ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレートＤＭＡＥＡ−ＢＱ：ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物ＤＭＬ：ＤＭのベンジルクロライド４級化物Ｍｎ：マンニッヒ変性物
（公知の連鎖移動剤）ＳＭＡＳ：メタアリルスルホン酸ナトリウム
（Ｃ）成分ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（重量平均分子量４００）、ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（重量平均分子量７００）
【００３５】
【表２】

＊ポリマー９は、ポリエチレンイミンを用いた。
＊粘度は、Ｂ型粘度計ビスメトロン（芝浦システム株式会社製）を用いて２５℃で測定した。
＊各成分の数値単位はモル％。全成分の総モル数に対する各成分のモル％を示している。
【００３６】
表２中の略語の名称は以下のとおりである。
ポリエチレンイミン：商品名エポミンＰ−１０００（日本触媒（株）製）
ＤＭＡ：ジメチルアミンＤＥＡ：ジエチルアミンＤＥＴＡ：ジエチレントリアミンＰＥＨＡ：ペンタエチレンヘキサミンＥＣＨ：エピクロロヒドリン
【００３７】
実施例１
段ボ−ル古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）３５０ｍｌに調整したパルプに硫酸バンドを１．０％添加してｐＨ６．５とした。ついで、前記製造例１で得られた重合体水溶液２８部と製造例４で得られた重合体水溶液１２部を混合し紙力増強剤として、当該パルプスラリーに対パルプ固形分の０．４％（混合液の総添加率）となるよう添加し、攪拌した後、パルプスラリー濃度が１％になるように希釈した。当該１％パルプスラリーの濾水性を測定（ＪＩＳＰ８１２１に準拠）した。また、タッピ・シートマシンにて脱水し、３．５ｋｇ／ｃｍ^２で２分間プレスして、坪量１５０ｇ／ｍ^２となるよう抄紙した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾燥し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿したのち、比破裂強度を測定（ＪＩＳＰ８１３１に準拠）した。さらに、紙の地合を確認する為、シートを透過してくる光を輝度に変換し、ＯＢＳ画像処理システムＨｙｐｅｒ７００（有限会社ＯＢＳ製）に取り込み、輝度を統計解析した。結果を表３に示す。
【００３８】
実施例２〜５、比較例１〜３
使用紙力増強剤を表３のように変更した他は、実施例１と同様にして比破裂強度を測定した。結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】

【００４０】
表３から明らかな如く、本発明によれば、従来得られなかった高い濾水性が得られ、強度が高く、地合も優れた板紙を容易に製造することが出来る（実施例１〜５、比較例１〜３）。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a papermaking additive and paper obtained by adding the papermaking additive.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various types of recycling have been carried out in order to save resources and energy. In response to this social trend, in the paper industry, in order to promote paper recycling, paper with increased waste paper content in raw pulp has been manufactured. As the amount increases, the paper quality (paper strength such as burst strength, compressive strength, internal strength, etc.) tends to decrease. In addition, since white water has been closed to reduce the environmental impact of wastewater, the amount of dissolved substances in papermaking water has increased, the fine fibers in the raw material have increased, and papermaking has been achieved in order to achieve improved productivity. The speed of the machine is increasing, and the papermaking environment is getting worse by these factors. Therefore, paper additives that can solve these problems have attracted attention.
[0003]
By the way, there has been proposed a method capable of improving the strength of dry paper strength by using a water-soluble polycation and a water-soluble amphoteric copolymer together (for example, see Patent Document 1). Although paper strength can be obtained, in order to cope with the recent increase in used paper content and high-speed papermaking, water-soluble amphoteric copolymers must be used with higher molecular weights. In addition to the problem that the viscosity becomes high and handling becomes difficult, there is a problem that dispersibility deteriorates and flocification due to excessive agglomeration progresses, the texture is disturbed, and the paper strength decreases.
[0004]
In addition, as an additive for improving the yield of fillers and improving drainage, an amphoteric polyacrylamide copolymer having both a cationic group and an anionic group in the molecule, and having the cationic group and the above An additive containing a polymer different from the amphoteric polyacrylamide copolymer has been proposed (see Patent Document 2). However, according to this method, the drainage is improved, but in order to cope with an increase in the waste paper content and high speed papermaking, it is necessary to increase the molecular weight of the additive. There was also a problem of being disturbed.
[0005]
In the past, the present applicant has proposed various paper additives (see, for example, Patent Document 3), but due to environmental changes such as an increase in the content of used paper in recent pulp, more effective paper additives are added. Agents are now required.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 59-76997 A
[Patent Document 2]
JP-A-5-78997
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-131086
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention uses a pulp with a high content of used paper, and can handle high-speed papermaking even in an environment with a lot of fine fibers and high closedness, has a high paper strength enhancing effect, and has good drainage, particularly An object of the present invention is to provide an additive for papermaking that can provide paper having excellent texture.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventor can solve the above problems by using an additive for papermaking in which a specific amine compound is mixed with a specific polyacrylamide paper strength enhancer. Furthermore, it has been found that a remarkable paper strength enhancing effect can be obtained by using the polyacrylamide type paper strength enhancing agent and the specific amine compound in a specific ratio.
[0009]
That is, the present invention (A) (meth) acrylamide, (b) anionic vinyl monomer, (c) a crosslinkable vinyl monomer and, if necessary, (d) a nonionic vinyl monomer other than (a), (e) a cationic vinyl monomer Obtained by copolymerization in the presence of compound (C) having two or more mobile functional groups and a weight average molecular weight of 300 or more. A compound obtained by reacting an amphoteric acrylamide polymer (A) having a branched structure and (g) at least one selected from the group consisting of alkylene polyamines, aliphatic monoamines and ammonia with epihalohydrin Or (F) The present invention relates to a papermaking additive containing alkylene polyamines (B) and paper obtained by adding the papermaking additive.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The additive for papermaking of the present invention comprises an amphoteric acrylamide polymer (A) having a branched structure (hereinafter referred to as component (A)), (f) an alkylene polyamine (hereinafter referred to as component (f)) and / or ( g) Alkylene polyamines, aliphatic monoamines or compounds obtained by reacting ammonia and epihalohydrin (hereinafter referred to as (g) component) ((f) and (g) components together, hereinafter referred to as (B) component) ).
[0011]
As the component (A) used in the present invention, any amphoteric polyacrylamide copolymer having a branched structure can be used without particular limitation. Specifically, for example, (a) (meth) acrylamide (hereinafter referred to as component (a)), (b) anionic vinyl monomer (hereinafter referred to as component (b)), (c) crosslinkable vinyl monomer (hereinafter referred to as component) , (C) component), (e) cationic vinyl monomer (hereinafter referred to as (e) component), and (d) nonionic vinyl monomer other than (a) as required (hereinafter referred to as (d) component). These components (a) to (e) are compound (C) (hereinafter referred to as (C) having two or more chain transfer functional groups and a weight average molecular weight of 300 or more. And copolymerized in the presence of component)).
[0012]
The component (b) is not particularly limited as long as it exhibits an anionic property, and a known component can be used. Specific examples include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and muconic acid; vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and 2-acrylamide-2. -Organic sulfonic acids such as methylpropane sulfonic acid; or sodium salts and potassium salts of these various organic acids. These can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
(C) If it is a polyfunctional monomer as a component, it will not restrict | limit in particular, A well-known thing can be used. Specifically, for example, as the bifunctional vinyl monomer, di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, methylene bis (meth) ) Bis (meth) acrylamides such as acrylamide, ethylene bis (meth) acrylamide, hexamethylene bis (meth) acrylamide, divinyl esters such as divinyl adipate and divinyl sebacate, allyl methacrylate, epoxy acrylates, urethane acrylates, N-methylolacrylamide, dimethylacrylamide, diallylamine, diallyldimethylammonium, diallyl phthalate, diallyl chlorendate, divinylbenzene and the like can be mentioned. In addition, as the trifunctional monomer, 1,3,5-triacryloylhexahydro-S-triazine, triallyl isocyanurate, triallylamine, triallyl trimellitate, N, N-diallylacrylamide, etc. are tetrafunctional. Examples of the vinyl monomer include tetramethylol methane tetraacrylate, tetraallyl pyromellitate, N, N, N ′, N′-tetraallyl-1,4-diaminobutane, tetraallylamine salt, tetraallyloxyethane, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a functional group having all double bonds since reaction control during production is easy.
[0014]
The component (d) is not particularly limited as long as it is a nonionic vinyl monomer other than the component (a), and a known one can be used. Specific examples include the alkyl ester of the component (b) (alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, methyl vinyl ether, and the like.
[0015]
The component (e) is not particularly limited as long as it exhibits a cationic property, and a known component can be used. Specifically, vinyl monomers having a tertiary amino group such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, allylamine, triallylamine, etc. Obtained by reacting a salt of inorganic acid or organic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid, or a quaternizing agent such as methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate or epichlorohydrin with the tertiary amino group-containing vinyl monomer. The vinyl monomer containing the quaternary ammonium salt which can be mentioned is mention | raise | lifted, These 1 type can be used individually or 2 or more types can be used.
[0016]
Specific examples of the component (C) include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyglycerin, polyethers such as a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl amine, and polyacrylic acid. Alternatively, acrylics such as salts thereof, styrene maleic acid copolymers or esters thereof, polysaccharides such as carboxymethyl cellulose, polyamides such as polyesters and polyamide polyamines can be used without particular limitation. In addition, these weight average molecular weights use 300 or more compounds normally, Preferably it is 300-1,000,000, More preferably, it is 300-100,000. When the weight average molecular weight is lower than 300, a sufficiently branched copolymer may not be obtained. In these, since it can be set as a highly branched structure by using polyvinyl alcohol, polyethyleneglycol, and polyglycerin, it is preferable.
[0017]
In order to obtain the component (A) of the present invention, various conventionally known production methods may be used. Specifically, for example, the above predetermined components (a) to (e) and water are charged into a predetermined reaction vessel, and persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate as initiators, or these Or a redox initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite, or 2 ', 2'-azobis [2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2', 2'-azobis {2- [1- (2 A normal radical polymerization initiator such as an azo initiator such as -hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride may be added and heated with stirring. The amount of the initiator used is not particularly limited and is selected depending on the target copolymer, but is usually about 0.05 to 5% by weight of the total amount of the components (a) to (e). In this polymerization reaction, alcohols such as isopropyl alcohol and pentanol, and known chain transfer agents such as sodium (meth) allylsulfonate may be used in combination. In order to obtain the component (A) of the present invention, usually, the amount of each of the components (a) to (e) must be determined in consideration of the performance of the resulting copolymer as a paper additive. Don't be. That is, (a) component is about 60-98 mol% normally with respect to the total molar sum of (a)-(e) component, Preferably it is 70-96 mol%, (b) component is 1 normally similarly. It is about -20 mol%, Preferably it is 2-15 mol%. The component (c) is also usually about 0.01 to 5 mol%, preferably 0.05 to 2.0 mol%. When it is less than 0.01 mol%, a sufficient branched structure cannot be obtained, and when it exceeds 5 mol%, the resulting copolymer tends to be insoluble in water. Similarly, the component (d) is usually about 25 mol% or less, preferably 20 mol% or less. Similarly, the component (e) is usually about 1 to 20 mol%, preferably 2 to 15 mol%. In addition, the use ratio of the component (b) and the component (e) is that the component (b) is excessive, thereby increasing the effect of improving paper strength and drainage and improving the paper texture. preferable. In addition, when using (C) component, the usage-amount of (C) component is about 0.1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of total of the monomer of said (a)-(e), Preferably it is 1- 1 part. 8 parts by weight. When the amount is less than 0.1 part by weight, a sufficiently branched copolymer cannot be obtained, and when the amount is more than 10 parts by weight, the performance as an additive for papermaking tends to be lowered. If the amount of each component used is outside the above range, a sufficient paper strength enhancing effect cannot be obtained in any case. The component (A) thus obtained usually has a weight average molecular weight of about 1 to 5 million.
[0018]
As the component (B), the component (f) or the component (g) can be used alone or in combination.
[0019]
As the component (f), any known one can be used as long as it is an alkylene polyamine. Examples of the alkylene polyamines in the present invention include alkylene diamines and polyalkylene polyamines. Examples of the alkylene diamines include ethylene diamine, propylene diamine, and hexamethylene diamine. Examples of the polyalkylene polyamines include diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, hexaethylene heptamine, and heptaethylene. Examples thereof include polyethylene polyamines such as octamine, octaethylenenonamine, nonaneethylenedecane, and polyethyleneimine, polypropylene polyamines such as dipropylene triamine, and polybutylene polyamines such as dibutylene triamine. When the component (f) is used alone as the component (B), the component (f) preferably has a molecular weight of about 200 to 100,000. In addition, it is preferable to use polyethylene polyamines as the alkylene polyamines because the cation density is increased, the paper strength enhancing effect, the drainage property is improved, and the paper texture is improved. The component (f) may have a branched structure.
[0020]
The component (g) is not particularly limited as long as it is a compound obtained by reacting at least one selected from the group consisting of alkylene polyamines, aliphatic monoamines, and ammonia with epihalohydrin, and a known compound should be used. These can be used alone or in combination of two or more. As the alkylene polyamines, those exemplified for the component (f) can be used singly or in combination of two or more. Use of polyethylene polyamines is preferable because the cation density increases. Examples of the aliphatic monoamines include methylamine, ethylamine, propylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, pyrrolidine, piperidine and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. In particular, dimethylamine or diethylamine is preferable, and dimethylamine is preferable in consideration of the cation density. Examples of epihalohydrin include epichlorohydrin and epibromohydrin. The reaction of alkylene polyamines, aliphatic monoamines or ammonia with epihalohydrin is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, for example, alkylene polyamines, aliphatic monoamines or ammonia and epihalohydrin are mixed in a temperature range of about 10 to 100 ° C., preferably about 20 to 50 ° C., and then about 30 to 100 ° C., preferably What is necessary is just to heat in the temperature range of about 60-90 degreeC. The proportion of each of the alkylenepolyamines, aliphatic monoamines or ammonia and epihalohydrin used in the reaction is not particularly limited. Usually, however, in order to eliminate unreacted epihalohydrin, the equivalent of the epoxy group of amino group and epihalohydrin is usually used. The ratio (epoxy group / amino group) is preferably 1 or less.
[0021]
The additive for papermaking of this invention is obtained by mixing the said (B) component and the said (A) component. The amount of the component (B) and the component (A) used is not particularly limited. However, in consideration of the paper strength enhancing effect, the component (A) / (B) component = 95/5 to 30/70 is usually in weight ratio. preferable. More preferably, by setting (A) component / (B) component = 90/10 to 40/60, not only the paper strength effect is improved, but also the drainage and the resulting paper can be further improved.
[0022]
When producing paper using the paper additive of the present invention, the addition location of the paper additive is not particularly limited, and may be added all at once in the paper production process, or divided in multiple steps. It may be added. The papermaking additive is preferable because the strength of paper strength is remarkably improved by adding it at a location where the stock concentration is less than 1.5% by weight. Examples of the place where the stock concentration is less than 1.5% by weight include a fan pump, a white water pit, a screen, and the like. Further, when a paper is produced by adding a sulfuric acid band, it is preferable to add the papermaking additive of the present invention after adding the sulfuric acid band, since the paper strength enhancing effect is remarkably improved.
[0023]
【The invention's effect】
By using the paper additive of the present invention, it is possible to effectively prevent a decrease in the strength and the like of paper produced using raw pulp having a high waste paper content. In addition, by using the papermaking additive of the present invention, it is possible to prevent paper breakage or the like even when high-speed papermaking is performed, and it is possible to improve production efficiency. Furthermore, by using the paper additive of the present invention, the drainage can be improved and the texture of the resulting paper can be improved.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this. In the examples, parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively.
[0025]
Production Example 1 (Polymer 1 production method)
In a reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and two dropping funnels, 500 parts of ion exchange water is added, oxygen in the reaction system is removed through nitrogen gas, and then heated to 90 ° C. did. In one dropping funnel, 209.5 parts of acrylamide, 18.0 parts of itaconic acid, 12.5 parts of 80% aqueous acrylic acid solution, 84.1 parts of benzyl chloride quaternized aqueous solution of 70% dimethylaminoethyl methacrylate, 1. 7 parts, 6 parts of polyethylene glycol (weight average molecular weight 400, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name “Polyethylene Glycol 400”), 1.9 parts of sodium methallylsulfonate and 476 parts of ion-exchanged water were added, and the pH was adjusted with sulfuric acid. Adjusted to 3. Moreover, 0.4 part of ammonium persulfate and 100 parts of ion-exchange water were put into the other dropping funnel. Next, a monomer and a catalyst were dropped into the system from both dropping funnels over about 3 hours. After completion of the dropping, 0.4 part of ammonium persulfate and 10 parts of ion-exchanged water were added and kept warm for 1 hour, 70 parts of ion-exchanged water were added, the solid content was 20.1%, and the viscosity (25 ° C.) was 6,800 mPa · s. An aqueous copolymer solution was obtained. Table 1 shows the monomer components and ratios used in each production example and the property values of the obtained aqueous copolymer solution.
[0026]
Production Example 2 (Polymer 2 production method)
In the same reactor as in Production Example 1, 256.4 parts of acrylamide, 12.7 parts of itaconic acid, 15.2 parts of 62.5% sulfuric acid, 30.7 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 0.39 parts of triallyl isocyanurate 3 parts of polypropylene glycol (weight average molecular weight 700, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name “Polypropylene Glycol, triol type”) and 1093 parts of ion-exchanged water were prepared, and the pH was adjusted to 3 with sulfuric acid. Oxygen in the reaction system was removed through nitrogen gas. The system was heated to 60 ° C., and 0.4 parts of ammonium persulfate and 10 parts of ion-exchanged water were added as a polymerization initiator with stirring. After raising the temperature to 90 ° C., the temperature was kept for 30 minutes, and 0.4 part of ammonium persulfate and 10 parts of ion-exchanged water were added and kept for 1 hour. After completion of the polymerization, 117 parts of ion exchange were added to obtain a copolymer aqueous solution having a solid content of 20.2% and a viscosity (25 ° C.) of 8,900 mPa · s. Table 1 shows the monomer components and ratios used in each production example and the property values of the obtained aqueous copolymer solution.
[0027]
Production Example 3 (Polymer 3 production method)
In the same reactor as in Production Example 1, acrylamide 180.6 parts, 80% aqueous acrylic acid solution 24.0 parts, 75% dimethylaminoethyl acrylate benzyl chloride quaternized aqueous solution 119.5 parts, methylenebisacrylamide 0.20. Parts, dimethylacrylamide 1.7 parts, acrylonitrile 8.8 parts. 6 parts of polyethylene glycol (the trade name “Polyethylene Glycol 400”) and 1144 parts of ion-exchanged water were charged, and the pH was adjusted to 3 with sulfuric acid. Oxygen in the reaction system was removed through nitrogen gas. The system was heated to 60 ° C., and 0.3 parts of ammonium persulfate and 10 parts of ion-exchanged water were added as a polymerization initiator with stirring. After raising the temperature to 90 ° C., the temperature was kept for 30 minutes, and 0.4 part of ammonium persulfate and 10 parts of ion-exchanged water were added and kept for 1 hour. After completion of the polymerization, 480 parts of ion exchange water was added to obtain a copolymer aqueous solution having a solid content of 15.2% and a viscosity (25 ° C.) of 8,000 mPa · s. Table 1 shows the monomer components and ratios used in each production example and the property values of the obtained aqueous copolymer solution.
[0028]
Comparative production example 1 (polymer 4 production method)
In the same reactor as in Production Example 1, 213.8 parts of acrylamide, 33.9 parts of 80% aqueous acrylic acid solution, 59.1 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 29.5 parts of 62.5% sulfuric acid, and 1643 parts of ion-exchanged water Then, oxygen in the reaction system was removed through nitrogen gas. The system was brought to 55 ° C., and 0.42 parts of ammonium persulfate and 10 parts of ion-exchanged water were added as a polymerization initiator with stirring. After raising the temperature to 90 ° C., the temperature was kept for 1 hour. After completion of the polymerization, 1040 parts of ion exchange water was added to obtain a copolymer aqueous solution having a solid content of 10.5% and a viscosity (25 ° C.) of 8,000 mPa · s. Table 2 shows the monomer components and ratios used in the respective production examples and the property values of the obtained aqueous copolymer solution.
[0029]
Production Example 4 (Polymer 5 production method)
In the same reactor as in Production Example 1, 250 parts of 50% dimethylamine aqueous solution was charged. While stirring the system at 40 ° C., 257.2 parts of epichlorohydrin was added dropwise over 1 hour. Immediately after the addition, the temperature was raised to 80 ° C. and stirring was continued for 5 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature and charged with 129.8 parts of ion exchange water to obtain a copolymer aqueous solution having a solid content of 60.0% and a viscosity (25 ° C.) of 500 mPa · s. Table 2 shows the monomer components and ratios used in the respective production examples and the property values of the obtained aqueous copolymer solution.
[0030]
Production Example 5 (Method for producing polymer 6)
In the same reactor as in Production Example 1, 200 parts of pentaethylenehexamine and 745.4 parts of ion-exchanged water were charged. While maintaining the system at 40 ° C., 119.5 parts of epichlorohydrin was added dropwise over 1 hour. Immediately after the addition, the temperature was raised to 80 ° C. and stirring was continued for 3 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature and adjusted to pH 3 with sulfuric acid to obtain a copolymer aqueous solution having a solid content of 35.0% and a viscosity (25 ° C.) of 300 mPa · s. Table 2 shows the monomer components and ratios used in the respective production examples and the property values of the obtained aqueous copolymer solution.
[0031]
Production Example 6 (Polymer 7 production method)
In the same reactor as in Production Example 1, 500 parts of a 60% diethylamine aqueous solution, 27.7 parts of a 28% aqueous ammonia solution, and 286.5 parts of ion-exchanged water were charged. While maintaining the inside of the system at 40 ° C., 421.9 parts of epichlorohydrin was added dropwise over 1 hour. Immediately after the addition, the temperature was raised to 80 ° C. and stirring was continued for 3 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature and adjusted to pH 3 with sulfuric acid to obtain a copolymer aqueous solution having a solid content of 60.0% and a viscosity (25 ° C.) of 700 mPa · s. Table 2 shows the monomer components and ratios used in the respective production examples and the property values of the obtained aqueous copolymer solution.
[0032]
Production Example 7 (Method for producing polymer 8)
In the same reactor as in Production Example 1, 500 parts of a 50% dimethylamine aqueous solution, 52 parts of diethylenetriamine and 200.1 parts of ion-exchanged water were charged. While maintaining the system at 40 ° C., 373.1 parts of epichlorohydrin was added dropwise over 1 hour. Immediately after the addition, the temperature was raised to 70 ° C. and stirring was continued for 2 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature and adjusted to pH 3 with sulfuric acid to obtain a copolymer aqueous solution having a solid content of 60.0% and a viscosity (25 ° C.) of 200 mPa · s. Table 2 shows the monomer components and ratios used in the respective production examples and the property values of the obtained aqueous copolymer solution.
[0033]
[Table 1]

* In the table, the upper part represents the monomer type, and the lower part represents the amount used (when the number of monomer types used is two, the amount used is described in the order of description of the monomer types). The unit of each component (a) to (e) is mol%. The mol% of each component with respect to the total number of moles of the components (a) to (e) is shown.
* In the table, component (C) and other units are%. The weight% with respect to the total weight of the components (a) to (e) is shown.
* Viscosity was measured at 25 ° C. using a B-type viscometer Bismetron (manufactured by Shibaura System Co., Ltd.).
[0034]
The names of the abbreviations in Table 1 are as follows.
(A) Component AM: Acrylamide
(B) Component AA: Acrylic acid, IA: Itaconic acid
(C) Component DMAA: Dimethylacrylamide MBAA: Methylenebisacrylamide TAIC: Triallyl isocyanurate
(D) Component AN: Acrylonitrile
(E) Component DM: dimethylaminoethyl methacrylate DMAEA-BQ: benzyl chloride quaternized product of dimethylaminoethyl acrylate DML: benzyl chloride quaternized product of DM Mn: Mannich modified product
(Known chain transfer agent) SMAS: sodium methallylsulfonate
(C) Component PEG: Polyethylene glycol (weight average molecular weight 400), PPG: Polypropylene glycol (weight average molecular weight 700)
[0035]
[Table 2]

* Polyethyleneimine was used for polymer 9.
* Viscosity was measured at 25 ° C. using a B-type viscometer Bismetron (manufactured by Shibaura System Co., Ltd.).
* The numerical unit of each component is mol%. The mol% of each component is shown with respect to the total number of moles of all components.
[0036]
The names of the abbreviations in Table 2 are as follows.
Polyethyleneimine: Trade name Epomin P-1000 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
DMA: dimethylamine DEA: diethylamine DETA: diethylenetriamine PEHA: pentaethylenehexamine ECH: epichlorohydrin
[0037]
Example 1
A 1.0% sulfuric acid band is added to pulp adjusted to 350 ml of Canadian Standard Freeness (C.S.F) by beating the old corrugated paper with a Niagara-type beater to a pH of 6.5. did. Next, 28 parts of the polymer aqueous solution obtained in Production Example 1 and 12 parts of the polymer aqueous solution obtained in Production Example 4 were mixed to obtain 0.4% of the solid content of the pulp slurry as a paper strength enhancer. After adding and stirring so that it might become (total addition rate of a liquid mixture), it diluted so that a pulp slurry density | concentration might be 1%. The freeness of the 1% pulp slurry was measured (in accordance with JIS P8121). Also dehydrated with a tapi sheet machine, 3.5 kg / cm ² Press for 2 minutes, basis weight 150g / m ² Paper was made so that Subsequently, it dried for 4 minutes at 105 degreeC with a rotary dryer, and 23 degreeC and 50% R. H. After adjusting the humidity for 24 hours, the specific burst strength was measured (according to JIS P 8131). Further, in order to confirm the formation of the paper, the light transmitted through the sheet was converted into luminance, and taken into an OBS image processing system Hyper700 (manufactured by OBS Ltd.), and the luminance was statistically analyzed. The results are shown in Table 3.
[0038]
Examples 2-5, Comparative Examples 1-3
The specific burst strength was measured in the same manner as in Example 1 except that the paper strength enhancer used was changed as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
[0039]
[Table 3]

[0040]
As is apparent from Table 3, according to the present invention, it is possible to easily produce a paperboard having high drainage, which is not obtained conventionally, having high strength and excellent texture (Examples 1 to 5, Comparative Examples 1-3).

Claims

Paper additive containing the following (A) component and (B) component.
(A) component: (a) (meth) acrylamide, (b) anionic vinyl monomer, (c) crosslinkable vinyl monomer and, if necessary, (d) nonionic vinyl monomer other than (a), (e) cationic Amphoteric acrylamide polymer (B) component having a branched structure obtained by copolymerizing a vinyl monomer in the presence of a compound (C) having two or more chain transfer functional groups and a weight average molecular weight of 300 or more Or (g) a compound obtained by reacting an epihalohydrin with at least one selected from the group consisting of alkylene polyamines, aliphatic monoamines and ammonia, or (f) alkylene polyamines

The papermaking additive according to claim 1, wherein component (B) is (f) an alkylene polyamine .

The additive for papermaking according to claim 1 or 2, wherein component (B) is a compound obtained by reacting (g) alkylene polyamines, aliphatic monoamines or ammonia with epihalohydrin.

The compound (C) having two or more chain transfer functional groups and having a weight average molecular weight of 300 or more is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polyglycerin. 4. The papermaking additive according to any one of 3 .

Paper obtained by adding the papermaking additive according to any one of claims 1 to 4.