JP4691815B2

JP4691815B2 - ＳｉＣ単結晶の製造方法

Info

Publication number: JP4691815B2
Application number: JP2001108730A
Authority: JP
Inventors: 幸樹二ツ山; 一都原; 雅夫永久保; 正一恩田
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2001-04-06
Filing date: 2001-04-06
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2021-04-06
Also published as: JP2002308698A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイスや発光ダイオードなどの素材に利用することができるＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＳｉＣ単結晶を成長させる方法として、昇華法が広く用いられている。この昇華再結晶法は、黒鉛製るつぼ内に配置した黒鉛台座に種結晶を接合すると共に、るつぼ底部に配したＳｉＣ原料粉末を加熱、昇華させ、その昇華させたガスを種結晶上で再結晶化させるというものである。
【０００３】
しかしながら、現状の昇華再結晶法によって、品質を良好に保つようにＳｉＣ単結晶を成長させた場合、成長速度が数百μｍ／ｈと遅く、逆に成長速度を数ｍｍ／ｈと早くした場合、結晶性が劣化して多結晶になるという問題が生じている。例えば、Materials Science and Engineering B46（１９９７）２９６−２９９において成長速度とマイクロパイプ密度の関係が示されており、０．７ｍｍ／ｈの成長速度で数百個／ｃｍ²であったマイクロパイプ密度が、１．４ｍｍ／ｈの成長速度では数千個／ｃｍ²となっていることが報告されている。
【０００４】
このため、特公平７−８８２７４号公報では、種結晶温度を２２００〜２４００℃、原材料温度を２３００〜２５００℃、圧力を１．３３×１０²〜１．３３×１０³Ｐａ（１〜１０Ｔｏｒｒ）とし、黒鉛からなる集中手段によって昇華ガスを絞り種結晶表面上へ集中して導くことで、上記問題の解決を試みている。そして、１〜２ｍｍ／ｈの成長速度で結晶性の良好な結晶が得られたということが報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
良好な結晶が得られるようにするためには、ガスの供給が十分に行われることと、供給されたガスが適切に成長表面で反応することが必要とされる。これに対し、上記従来公報に示される方法では、ガスの供給による工夫は行われているが、供給されたガスを適切に成長表面で反応させる工夫は成されていないため、結局、ＳｉＣ単結晶の結晶性が劣化し、多結晶化してしまう。
【０００６】
本発明は上記問題に鑑みたもので、供給されたガスが適切に成長表面で反応させられるようにし、速い成長速度においても結晶性の良好な成長が行えるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点（成長速度の上昇により結晶性の劣化）が２次元核の生成、２次元核の成長、２次元核の衝突の３ステップによって発生していると推定し、２次元核の生成を抑制するための手法について検討を行った。
【０００８】
２次元核を生成させないようにするためには、吸着原子（分子）が表面マイグレーションによってキンクの位置に到達し、そこで結晶に取り込まれる必要がある。そして、このように吸着原子（分子）が結晶に取り込まれるようにするためには、２つの方策がある。１つ目は、表面マイグレーションの抵抗となる結晶欠陥を低減し、吸着原子（分子）の自由行程を大きくすることである。このことにより吸着原子（分子）はキンクの位置に到達でき、良好に結晶成長できる。２つ目は、成長表面の温度を高温化することで活性化し、マイグレーション速度を高速化することである。このことにより、雰囲気中の吸着原子（分子）がすばやくキンクの位置に移動でき、原子（分子）が次々結晶表面に吸着しても良好に結晶成長できる。
【０００９】
ただし、単に結晶表面を高温化して結晶成長させた場合、高温化のため初期成長における揺らぎが大きくなって欠陥密度が増加するため、吸着原子の自由行程が短くなり結晶性が劣化する。逆に、成長中においては結晶表面を高温化した方が、表面マイグレーション速度が高速化するため結晶性が良好になる。
【００１０】
実際に、初期成長時の転位密度１×１０⁵個／ｃｍ²で成長速度２．５ｍｍ／ｈで成長したものは新たな欠陥を発生させず良好（転位密度一定）に結晶成長しているのに対し、初期成長時の転位密度１×１０⁶個／ｃｍ²で成長速度２．５ｍｍ／ｈで成長したものは結晶品質が成長とともに劣化し、多結晶化したという結果が得られている。
【００１１】
そこで、請求項１に記載の発明では、容器（１）内にＳｉＣ種結晶（２）を配置すると共に、ＳｉＣ種結晶の表面に原料ガスを供給することで、該ＳｉＣ種結晶の表面にＳｉＣ単結晶を成長させるＳｉＣ単結晶の製造方法において、ＳｉＣ種結晶の表面に、ＳｉＣ単結晶の転位密度が１×１０⁵個／ｃｍ²以下となるように成長させる第１工程と、第１工程の後で、第１工程より速い成長速度で、かつ、該成長速度の上限を３ｍｍ／ｈとしてＳｉＣ単結晶を成長させる第２工程とを有し、第１工程から第２工程への移行に際し、ＳｉＣ単結晶表面の温度を第１工程の条件から第２工程の条件に移行させるタイミングが、原料ガスの供給条件を第１工程の条件から第２工程の条件に移行させるタイミングよりも早くなるようにし、第１工程では、成長速度を０．５ｍｍ／ｈ以下で成長させることにより、ＳｉＣ単結晶の成長初期時の転位密度が１×１０ ⁵ 個／ｍｍ ² 以下となるようにし、第１工程により、ＳｉＣ単結晶を少なくとも１００μｍ以上を成長させることを特徴とする。
このように、第１工程で転位密度が低くなる成長を行っておき、第１工程と第２工程とでＳｉＣ単結晶の成長速度を変えることで効率良く良好なＳｉＣ単結晶が得られる。そして、第１工程から第２工程への移行に際し、ＳｉＣ単結晶表面の温度を第１工程の条件から第２工程の条件に移行させるタイミングが、原料ガスの供給条件を第１工程の条件から第２工程の条件に移行させるタイミングよりも早くなるようにすることにより、表面マイグレーション速度に余裕を持たせたまま、第１工程から第２工程への移行が可能となり、第１工程から第２工程への過渡期に発生する欠陥を抑制できる。また、第１工程において、成長速度を０．５ｍｍ／ｈ以下にすることで初期成長時に発生する欠陥を低減し高品質にＳｉＣ単結晶を成長させることができる。さらに、第１工程を１０ｍｉｎ以上行うことで、第１工程を安定化させることができ、第１工程によって欠陥の発生を抑制してから第２工程を行うことができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明では、容器（１）内にＳｉＣ種結晶（２）を配置すると共に、ＳｉＣ種結晶の表面に原料ガスを供給することで、該ＳｉＣ種結晶の表面にＳｉＣ単結晶を成長させるＳｉＣ単結晶の製造方法において、ＳｉＣ種結晶の表面に、ＳｉＣ単結晶の転位密度が１×１０ ⁵ 個／ｃｍ ² 以下となるように成長させる第１工程と、第１工程の後で、第１工程より速い成長速度で、かつ、該成長速度の上限を３ｍｍ／ｈとしてＳｉＣ単結晶を成長させる第２工程とを有し、第１工程から第２工程への移行に際し、ＳｉＣ単結晶表面の温度を第１工程の条件から第２工程の条件に移行させるタイミングが、原料ガスの供給条件を第１工程の条件から第２工程の条件に移行させるタイミングよりも早くなるようにし、第１工程では、成長速度を０．５ｍｍ／ｈ以下で成長させることにより、ＳｉＣ単結晶の成長初期時の転位密度が１×１０ ⁵ 個／ｍｍ ² 以下となるようにし、第１工程により、ＳｉＣ単結晶を少なくとも１００μｍ以上を成長させることを特徴とする。
このように、第１工程により、ＳｉＣ単結晶を少なくとも１００μｍ以上を成長させることで、第１工程を安定化させることができ、第１工程によって欠陥の発生を抑制してから第２工程を行うことができる。
請求項３記載の発明では、第２工程では、第１工程の後で、該第１工程より成長結晶表面温度を高くしてＳｉＣ単結晶を成長させることを特徴とする。
このように、第１工程で転位密度が低くなる成長を行っておき、第１工程と第２工程とでＳｉＣ単結晶の成長温度を変えることで効率良く良好なＳｉＣ単結晶が得られる。
【００１３】
なお、第１工程をＳｉＣ単結晶成長中いつでも行うことが可能であるが、請求項４に示すように、第１工程を成長初期に行うことにより、効率良く良好なＳｉＣ単結晶が得られる。
【００１６】
請求項５記載の発明では、第２工程における成長速度を第１工程の成長速度の５倍以上とすることを特徴とする。
このようにすれば、成長初期にはゆっくり高品質にＳｉＣ単結晶を成長させられ、その後成長速度を速くすることで、効率良く良好なＳｉＣ単結晶を得ることができる。
【００１７】
請求項６記載の発明では、第２工程におけるＳｉＣ単結晶表面の温度を２５００℃以上とすることを特徴とする。
これにより、第２工程における表面マイグレーション速度を速くすることができ、良好なＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００１８】
請求項７記載の発明では、第２工程におけるＳｉＣ単結晶表面の温度を第１工程におけるＳｉＣ単結晶表面の温度より１００℃以上高温とすることを特徴とする。
これにより、初期成長は制御性の良い低温で良好にＳｉＣ単結晶を成長させられ、その後高温で成長速度を速くすることで、良好なＳｉＣ単結晶を効率よく得ることができる。
【００１９】
請求項８記載の発明では、第２工程におけるＳｉＣ単結晶の転位密度が１×１０⁵個／ｃｍ²以下となるようにすることを特徴とする。
これにより、成長中に新たに欠陥が発生しない条件を満たしたままＳｉＣ単結晶を成長させられ、高品質なＳｉＣ単結晶を安定して成長させることができる。
【００２０】
請求項９記載の発明では、ＳｉＣ種結晶の表面に原料ガスを供給する方法として、ＳｉＣ粉末原料を加熱昇華させる昇華法を用い、第２工程におけるＳｉＣ粉末原料の温度を２６００℃以上とすることを特徴とする。
このようにすることで、原料ガスを高速でＳｉＣ種結晶の表面に供給でき、高速かつ良好にＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００２１】
請求項１０記載の発明では、第１工程におけるＳｉＣ粉末原料とＳｉＣ単結晶表面との間の温度差を１００℃以内とし、第２工程におけるＳｉＣ粉末原料とＳｉＣ単結晶表面との間の温度差を２００℃以上とすることを特徴とする。
これにより、第１工程では成長初期に起こり易い揺らぎを低減して良好なＳｉＣ単結晶を成長させることができ、また、第２工程では初期成長の品質を保ったまま成長速度を速くしてＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００２２】
請求項１１に記載の発明では、第２工程におけるＳｉＣ単結晶の成長速度を２．５ｍｍ／ｈ以上とすることを特徴とする。
これにより、結晶性を良好に保った上で、効率的にＳｉＣ単結晶を成長させられる。
【００２４】
請求項１２に記載の発明では、第１工程から第２工程への移行に際し、第１工程の成長条件から第２工程の成長条件への移行を連続的に３０ｍｉｎ以上の時間をかけて行うことを特徴とする。
これにより、第１工程から第２工程への移行の過渡期に発生する欠陥を抑制できる。
【００２５】
請求項１３に記載の発明では、第１工程では、雰囲気ガスとして使用されるガス種の分圧を原料ガスの分圧より大きくし、第２工程では、雰囲気ガスとして使用されるガス種の分圧を原料ガスの分圧よりも小さくすることを特徴とする。
このように、第１工程では、雰囲気中に雰囲気ガスを原料ガスよりも多量に存在させることにより、雰囲気ガスによる原料ガスの散乱の増大を利用し、原料ガスがＳｉＣ単結晶表面に到達する速度を遅くすることができる。このため、過飽和度を抑制でき良好にＳｉＣ単結晶を成長させられる。また、第２工程では、雰囲気ガスを少なく、原料ガスを多くすることにより、原料ガスの散乱を少なくし、ＳｉＣ単結晶表面に多量の原料ガスを供給することができる。このため、高速にＳｉＣ単結晶を成長させられる。
【００２６】
請求項１４記載の発明では、第２工程では、雰囲気ガスとして水素、酸素及び塩素のうちの少なくとも一つの気体を導入することを特徴とする。
これにより、ＳｉＣ単結晶成長中に生成される２次元核を選択的にエッチングでき、２次元核を抑制した良好なＳｉＣ単結晶を得ることが可能となる。
【００２７】
請求項１５記載の発明では、ｃ面から傾いた面を種結晶とすることを特徴とする。これにより、ＳｉＣ単結晶の成長面に現れるステップの密度を増すことができ、さらに高速で良好なＳｉＣ単結晶を成長させることが可能となる。
【００２８】
請求項１６記載の発明では、第１工程ではＳｉＣ単結晶表面の温度を２４００℃以下とすることで、ＳｉＣ単結晶を４Ｈ−ＳｉＣとすることを特徴とする。
このように単結晶表面の温度を２４００℃以下とすることで、４Ｈ−ＳｉＣを形成され易くすることができ、良好な４Ｈ−ＳｉＣを作製した後、第２工程において良好な４Ｈ−ＳｉＣの成長速度を速くし、成長させることにより、効率よく良好な４Ｈ−ＳｉＣを得ることができる。
【００２９】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【００３０】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
図１に、本発明の第１実施形態で用いられた単結晶製造装置の断面構成を示す。以下、図１に基づいて単結晶製造装置の構成についての説明を行う。
【００３１】
図１に示すように、単結晶製造装置には、容器本体１ａと蓋体１ｂとによって構成されたグラファイト製の成長容器１が備えられている。この成長容器１内には、蓋体１ｂの裏面に貼り付けられるようにＳｉＣ種結晶２が配置され、このＳｉＣ種結晶２の表面にＳｉＣ単結晶が成長するようになっている。また、成長容器１のうち容器本体１ａの底部には、昇華ガスの供給源となるＳｉＣ粉末原料３が配置されている。
【００３２】
さらに、成長容器１の外周には断熱材４が配置されており、断熱材４を含む容器全体が石英反応管５に取り囲まれている。この石英反応管５の外周には高周波の誘導コイル６が配置されており、これに高周波の電流を流すことにより、成長容器１を加熱できるようになっている。そして、石英反応管５内に雰囲気ガスとなるＡｒガス等の不活性ガスを導入できるように不活性ガス導入管７が設けられている。
【００３３】
なお、図示しないが、石英反応管５には真空ポンプ等の排気機構も接続されており、この排気機構によって石英反応管５における排気も行えるようになっている。また、ここでは、原料としてＳｉＣ粉末原料３を配置した例を示しているが、これに限るものではなく、例えばＳｉ含有ガス及びＣ含有ガスを外部から導入するものであっても良い。また、加熱装置も同様に高周波加熱装置に限るものではなく、例えば抵抗加熱装置を用いても良い。ただし、高周波加熱装置を用いれば容器を直接加熱できるため、本発明の特徴の一つである高温を達成するためには高周波加熱装置を用いることが望ましい。
【００３４】
次に、上記構成の単結晶製造装置によるＳｉＣ単結晶の製造工程について説明する。
【００３５】
まず、排気機構を用いて成長容器１内を真空にし、高周波コイル６にて成長容器１内を所定温度にする。その後、不活性ガス導入管７を通じて不活性ガス、例えばＡｒガスを流入させる。そして、石英反応管５の内部を所定圧に保ちつつ、ＳｉＣ種結晶２の成長面の温度及びＳｉＣ粉末原料３の温度を目標温度まで上昇させる。例えば、成長結晶を４Ｈ−ＳｉＣとする場合、成長結晶表面の温度を２２００〜２４００℃とし、ＳｉＣ粉末原料３の温度を成長結晶表面の温度よりも１０〜１００℃程度高くする。このとき、ＳｉＣ粉末原料３に対して成長結晶表面を高くする温度が１００℃以下となるようにすれば、成長初期に起こり易い揺らぎを低減し、良好な結晶成長が行える。
【００３６】
そして、第１工程として、排気機構を用いて石英反応管６内を減圧し、６．６５×１０³〜１．３３×１０⁴Ｐａ（５０〜１００Ｔｏｒｒ）にして、ＳｉＣ種結晶２の表面に単結晶を例えば０．５ｍｍ／ｈ以下、好ましくは０．４ｍｍ／ｈ前後の成長速度で成長させる。これにより、転位密度１×１０⁵個／ｃｍ²以下で単結晶が成長する。
【００３７】
この第１工程においては、雰囲気中の不活性ガスを原料ガスよりも多量に存在させておけば、不活性ガスによる原料ガスの散乱を増大させられ、原料ガスが結晶表面に到達する速度を遅くすることができ、過飽和度を抑制できて、より良好な単結晶を成長させることができる。
【００３８】
その後、第２工程として、単結晶の成長が安定化した時点、例えば第１工程を１０ｍｉｎ以上行った時点又は単結晶が１００μｍ以上成長した時点で、成長結晶表面の温度が第１工程の時よりも１００℃以上高い２５００℃以上、例えば２５００〜２６００℃まで上昇させ、ＳｉＣ粉末原料３の温度を成長結晶表面の温度よりも２００℃以上高温、例えば２６００℃以上にする。またこのとき、圧力を１．３３×１０²〜４×１０³Ｐａ（１〜３０Ｔｏｒｒ）に減圧し、単結晶の成長速度を２．５〜３ｍｍ／ｈとして成長させる。これにより、第１工程よりも速い成長速度、例えば第１工程の５倍程度の成長速度で単結晶が成長するが、第１工程の際に形成された結晶性を保ったまま、良好な単結晶が成長する。
【００３９】
この第２工程においては、雰囲気中の不活性ガスを少なくし、原料ガスを多くすることで、原料ガスの散乱を少なくできるため、成長結晶表面に多量の原料ガスを供給することができ、より速い成長速度で単結晶を成長させることができる。
【００４０】
このように、成長初期においては、第１工程によって良好な単結晶を成長させ、その後は、第２工程によって速い成長速度で単結晶を成長させるようにしている。このため、第１工程において予め良好な単結晶を成長させられ、第２工程で成長速度を速くしても良好な単結晶を成長させることができる。また、第２工程において、第１工程よりも成長結晶表面の温度を高くしているため、成長速度が速くても良好な単結晶を成長させることができる。実験によれば、第２工程における成長速度が２．５ｍｍ／ｈ以上となっても結晶性を良好に保ったまま効率的に単結晶をさせられることが確認されている。
【００４１】
なお、第１工程から第２工程に移行するに際し、成長結晶表面の温度を移行するタイミングを原料供給（例えば、原料温度、原料供給量など）を制御するタイミングよりも速くすれば、表面マイグレーション速度に余裕を持たせたまま、第１工程から第２工程への移行が可能となり、第１工程から第２工程への過渡期に発生する欠陥を抑制することができる。
【００４２】
（第２実施形態）
図２に、本発明の第２実施形態で用いる単結晶製造装置の断面構成を示す。ここでは、第１実施形態と異なるところについて説明する。第２実施形態では、原料ガス及び雰囲気ガスの導入口として、ガス導入管９を取り付け、第１実施形態において使用していたＳｉＣ粉末原料３（図１参照）を使用せず、原料ガスとしてＳｉＨ₄及びＣ₃Ｈ₈を用いる。また、雰囲気ガスとして不活性ガスであるＡｒに加え、Ｈ₂を用いる。
【００４３】
次に、上記構成の単結晶製造装置によるＳｉＣ単結晶の製造工程について説明する。
【００４４】
まず、排気機構を用いて成長容器１内を真空にし、高周波コイル６にて成長容器１内を所定温度にする。その後、ガス導入管９を通じてＨ₂ガスまたはＡｒガスを導入し、ＳｉＣ種結晶２の成長面の温度を目標温度まで上昇させる。例えば、Ａｒ流量を２ＳＬＭとし、石英反応管５内の圧力が５００Ｔｏｒｒになるようにする。このとき、例えば、成長結晶を４Ｈ−ＳｉＣ（０００−１）とする場合、成長結晶表面の温度を２２００〜２４００℃とする。
【００４５】
そして、この温度に到達したら第１工程として、ガス導入管９から原料ガスとなるＳｉＨ₄を２５０ｓｃｃｍ、Ｃ₃Ｈ₈を６８ｓｃｃｍ導入し、成長結晶を０．４ｍｍ／ｈ前後の成長速度で成長させる。
【００４６】
その後、成長が安定化したところで、第２工程として、成長結晶表面温度を２５００〜２６００℃まで上昇させ、ＳｉＨ₄を２ＳＬＭ、Ｃ₃Ｈ₈を０．５６ＳＬＭと導入量を増加させると共に、Ａｒを１ＳＬＭと導入量を減少させ、成長結晶を２．５〜３ｍｍ／ｈの成長速度で成長させる。
【００４７】
このように、原料ガスとしてＳｉＨ₄及びＣ₃Ｈ₈を用い、雰囲気ガスとして不活性ガスであるＡｒに加えてＨ₂を用いるようにしても、第１実施形態と同様の効果が得られ、第１実施形態と同様に結晶性の良好なＳｉＣ単結晶を得ることができる。
【００４８】
（他の実施形態）
上記第１実施形態においては、成長中の雰囲気ガスをＡｒとしているが、これに微量の水素、酸素もしくは塩素ガスを混合しても良い。また、第２実施形態においても、微量の酸素もしくは塩素ガスを混合しても良い。これらのガスを導入することにより、表面が多く露出している２次元核を選択的にエッチングできるため、２次元核生成が抑制され、より良好な成長結晶が得られる。
【００４９】
また、第１、第２実施形態において、種結晶面方位としてｃ面から傾いたｏｆｆ基板を用いても良い。このようなｏｆｆ基板を用いることにより、成長結晶表面のステップ密度を増すことができるため、良好な結晶成長が可能となる。
【００５０】
また、第１、第２実施形態では、第１工程を成長初期としたが、転位密度が１×１０⁵個／ｃｍ²以上の状態から、成長中に転位密度を減少させて１×１０⁵個／ｃｍ²以下とした後、第１工程を行っても良い。
【００５１】
【実施例】
（実施例１）
上記第１実施形態の効果を確認するために、上記図１に示した装置を用い、上述した方法に従ってＳｉＣ単結晶を成長させた。
【００５２】
具体的には、種結晶２として４Ｈ−ＳｉＣ単結晶（０００−１）を使用し、第１工程を１時間、第２工程を５時間行った。そして、第１工程から第２工程への移行時間を４０ｍｉｎかけて行った。また、ＳｉＣ種結晶２の表面とＳｉＣ粉末原料３の表面との距離は３０ｍｍとした。
【００５３】
まず、排気機構により、成長容器１内を真空にし、９００℃まで昇温した後、不活性ガス導入管７からＡｒを導入しながら石英反応管５内の圧力を６．６５×１０⁴Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）に保ち、初期の結晶成長表面である種結晶２の表面温度が２２５０℃、ＳｉＣ粉末原料３の温度が２３００℃となるまで昇温した。
【００５４】
その後、第１工程として、石英反応管５内を緩やかに減圧し、雰囲気圧力を１．３３×１０⁴Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）に設定し、ＳｉＣ粉末原料３から原料ガスを昇華させ、１時間成長させた。なお、これと同じ条件で別の実験を行い、第１工程のみによってＳｉＣ単結晶を成長させた場合、成長速度が０．２８ｍｍ／ｈ、転位密度が４×１０⁴個／ｃｍ²であった。
【００５５】
次に、第２工程として、成長結晶表面の温度を２５００℃まで上昇させ、ＳｉＣ粉末原料３の温度を２７００℃、圧力を４×１０³Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）として、成長を行った。そして、第１工程から第２工程の成長条件への移行タイミングは、移行開始からそれぞれ、成長結晶表面の温度を直後から２０ｍｉｎの間、ＳｉＣ粉末原料３の温度は５〜３０ｍｉｎの間、圧力を２０〜４０ｍ１ｎの間とし、徐々に各条件を移行させた。
【００５６】
このとき、成長結晶表面の温度を２５０℃上昇しているため、表面マイグレーション速度が上昇し、より多くの結晶の取り込みが可能となる。それからＳｉＣ粉末原料３の温度を４００℃上昇させ、より多くの原料を供給する。また、温度が安定化したところで圧力を減圧することにより、更に多くの原料ガスが供給を可能となる。
【００５７】
また、第１工程では、雰囲気圧力を１．３３×１０⁴Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）とし、ＳｉＣ粉末原料３（２３００℃）の分圧の４×１０²Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）以上としているため、ＳｉＣ粉末原料３から昇華した原料ガスの拡散を制御でき、初期成長を安定化させることができる。
【００５８】
一方、第２工程では、雰囲気圧力を４×１０³Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）としているのに対し、ＳｉＣ粉末原料３の２７００℃での分圧が２．６６×１０⁴Ｐａ（２２０Ｔｏｒｒ）と大きいため、ＳｉＣ粉末原料３から昇華した原料ガスは雰囲気ガスにほとんど散乱されることなく自由に成長結晶表面上まで到達することになり、原料の供給速度が速くなる。
【００５９】
このような全６時間４０ｍｉｎの成長時間を経て得られた成長結晶は、１７ｍｍの長尺量となっていた。このことから、第２工程の成長速度が約３ｍｍ／ｈであることが分かった。また、得られた成長結晶に対し、成長方向において数枚、ｃ面に平行に成長結晶を切り出し、ＫＯＨエッチングを行ったあとに転位密度を求めた結果、転位密度は成長初期から成長後期まで一定値で６×１０⁴個／ｃｍ²であった。このことから、成長速度が３ｍｍ／ｈの条件においても、転位密度が１×１０⁵個／ｃｍ²以下の高品質な結晶を成長できたと言える。
【００６０】
（実施例２）
上記第２実施形態の効果を確認するために、上記図２に示した装置を用い、上述した方法に従ってＳｉＣ単結晶の成長を行った。
【００６１】
具体的には、上記実施例１と同様のＳｉＣ種結晶２を用い、基本的には実施例１と同様の条件でＳｉＣ単結晶を成長させているが、以下の点について条件を変えている。この異なる部分について説明する。
【００６２】
まず、排気機構により、成長容器１内を真空にし、その後、Ｈ₂ガスを１ＳＬＭ導入しながら成長結晶表面を１４００℃まで上昇させる。その後、Ｈ₂ガスの導入を止め、Ａｒガスを２ＳＬＭ導入しながら更に成長結晶表面を２２５０℃まで昇温させる。そして、成長結晶表面の温度が安定化したところで、第１工程として、原料ガスとなるＳｉＨ₄を２５０ｓｃｃｍ、Ｃ₃Ｈ₈を６８ｓｃｃｍ徐々に導入し、１時間成長させた。
【００６３】
次に、第２工程として、成長結晶表面の温度を２５００℃まで上昇させ、ＳｉＨ₄を２ＳＬＭ、Ｃ₃Ｈ₈を０．５６ＳＬＭと導入量を増加させると共に、Ａｒを１ＳＬＭと導入量を減少させて成長を行った。そして、第１工程から第２工程の成長条件への移行タイミングは、移行開始からそれぞれ、成長結晶表面の温度を直後から２０ｍｉｎの間、ＳｉＨ₄及びＣ₃Ｈ₈の導入を５〜３０ｍｉｎの間、Ａｒの導入の減少を２０〜４０ｍｉｎの間とし、徐々に各条件を移行させた。
【００６４】
このとき、第１工程では、雰囲気ガスとなるＡｒの流量が２ＳＬＭであり、原料ガスに対して多く、また分圧も高くなる。このため、成長結晶表面に到達する原料ガスが制御されると共に、パーティクルが発生しないように、未反応ガスの成長結晶表面での停滞が防止され、欠陥の発生が抑制される。一方、第２工程では、原料ガスを増加し、雰囲気ガスを減少させているため、原料の供給速度が速くなる。
【００６５】
このようにして得られた成長結晶を確認したところ、第２工程の成長速度が約３ｍｍ／ｈであることが確認された。また、転位密度は成長初期から成長後期まで一定値で２×１０⁴個／ｃｍ²であった。従って、原料供給をガスで直接行うようにしても、実施例１と同様の成長を行うことができると言える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に用いる単結晶製造装置の断面構成を示す図である。
【図２】本発明の第２実施形態に用いる単結晶製造装置の断面構成を示す図である。
【符号の説明】
１…成長容器、２…ＳｉＣ種結晶、３…ＳｉＣ粉末原料、４…断熱材、
５…石英反応管、６…誘導コイル、７…Ａｒ導入管、９…ガス導入管。

Claims

容器（１）内にＳｉＣ種結晶（２）を配置すると共に、前記ＳｉＣ種結晶の表面に原料ガスを供給することで、該ＳｉＣ種結晶の表面にＳｉＣ単結晶を成長させるＳｉＣ単結晶の製造方法において、
前記ＳｉＣ種結晶の表面に、前記ＳｉＣ単結晶の転位密度が１×１０⁵個／ｍｍ²以下となるように成長させる第１工程と、
前記第１工程の後で、第１工程より速い成長速度で、かつ、該成長速度の上限を３ｍｍ／ｈとして前記ＳｉＣ単結晶を成長させる第２工程とを有し、
前記第１工程から前記第２工程への移行に際し、前記ＳｉＣ単結晶表面の温度を前記第１工程の条件から前記第２工程の条件に移行させるタイミングが、前記原料ガスの供給条件を前記第１工程の条件から前記第２工程の条件に移行させるタイミングよりも早くなるようにし、
前記第１工程では、成長速度を０．５ｍｍ／ｈ以下で成長させることにより、前記ＳｉＣ単結晶の成長初期時の転位密度が１×１０ ⁵ 個／ｍｍ ² 以下となるようにし、
前記第１工程を１０ｍｉｎ以上行うことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
容器（１）内にＳｉＣ種結晶（２）を配置すると共に、前記ＳｉＣ種結晶の表面に原料ガスを供給することで、該ＳｉＣ種結晶の表面にＳｉＣ単結晶を成長させるＳｉＣ単結晶の製造方法において、
前記ＳｉＣ種結晶の表面に、前記ＳｉＣ単結晶の転位密度が１×１０ ⁵ 個／ｍｍ ² 以下となるように成長させる第１工程と、
前記第１工程の後で、第１工程より速い成長速度で、かつ、該成長速度の上限を３ｍｍ／ｈとして前記ＳｉＣ単結晶を成長させる第２工程とを有し、
前記第１工程から前記第２工程への移行に際し、前記ＳｉＣ単結晶表面の温度を前記第１工程の条件から前記第２工程の条件に移行させるタイミングが、前記原料ガスの供給条件を前記第１工程の条件から前記第２工程の条件に移行させるタイミングよりも早くなるようにし、
前記第１工程では、成長速度を０．５ｍｍ／ｈ以下で成長させることにより、前記ＳｉＣ単結晶の成長初期時の転位密度が１×１０ ⁵ 個／ｍｍ ² 以下となるようにし、
前記第１工程により、前記ＳｉＣ単結晶を少なくとも１００μｍ以上を成長させることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
前記第２工程では、前記第１工程の後で、該第１工程より成長結晶表面温度を高くして前記ＳｉＣ単結晶を成長させることを特徴とする請求項１または２に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
前記第１工程を前記ＳｉＣ単結晶の成長初期に行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
前記第２工程における成長速度を前記第１工程の成長速度の５倍以上とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１つに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
前記第２工程における前記ＳｉＣ単結晶表面の温度を２５００℃以上とすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１つに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
前記第２工程における前記ＳｉＣ単結晶表面の温度を前記第１工程における前記ＳｉＣ単結晶表面の温度より１００℃以上高温とすることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１つに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
前記第２工程における前記ＳｉＣ単結晶の転位密度が１×１０⁵個／ｃｍ²以下となるようにすることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１つに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
前記ＳｉＣ種結晶の表面に前記原料ガスを供給する方法として、ＳｉＣ粉末原料を加熱昇華させる昇華法を用い、
前記第２工程における前記ＳｉＣ粉末原料の温度を２６００℃以上とすることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１つに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
前記ＳｉＣ種結晶の表面に前記原料ガスを供給する方法として、ＳｉＣ粉末原料を加熱昇華させる昇華法を用い、
前記第１工程における前記ＳｉＣ粉末原料と前記ＳｉＣ単結晶表面との間の温度差を１００℃以内とし、
前記第２工程における前記ＳｉＣ粉末原料と前記ＳｉＣ単結晶表面との間の温度差を２００℃以上とすることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１つに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
前記第２工程における前記ＳｉＣ単結晶の成長速度を２．５ｍｍ／ｈ以上とすることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１つに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
前記第１工程から前記第２工程への移行に際し、前記第１工程の成長条件から前記第２工程の成長条件への移行を３０ｍｉｎ以上の時間をかけて行うことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１つに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
前記第１工程及び前記第２工程では、前記原料ガスと共に雰囲気ガスを導入し、
前記第１工程では、雰囲気ガスとして使用されるガス種の分圧を原料ガスの分圧より大きくし、前記第２工程では、雰囲気ガスとして使用されるガス種の分圧を原料ガスの分圧よりも小さくすることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１つに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
前記第２工程では、前記雰囲気ガスとして水素、酸素及び塩素のうちの少なくとも一つの気体を導入することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１つに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
前記ＳｉＣ種結晶として、ｃ面から傾いた面を持つ結晶を用いることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１つに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
前記第１工程では前記ＳｉＣ単結晶表面の温度を２４００℃以下とすることで、前記ＳｉＣ単結晶を４Ｈ−ＳｉＣとすることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１つに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。