JP4693966B2

JP4693966B2 - Paint composition

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Publication number: JP4693966B2
Application number: JP2000244897A
Authority: JP
Inventors: 和人上村; 高志濱渦; 美佐夫泉
Original assignee: セラスター塗料株式会社
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2020-08-11
Also published as: JP2002060676A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐汚染性に優れ、且つ極めて高い硬度及び良好な付着性を有する塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、耐候性に優れた塗料として、フッ素樹脂塗料が開発され、工業化されている。更に近年、従来のフッ素樹脂塗料で欠点とされていた耐汚染性を改善した、フッ化ビニリデン系共重合体と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をフッ素系共重合体に混合した塗料組成物が開発されている（特許２７９５６００号）。
しかしながら、フッ素樹脂塗料のもう一方の欠点とされている硬度不足に関しては、満足のいくものではない。例えば、上記特許２７９５６００号の塗料組成物に、イソシアネート類を作用させて硬化させても、常温乾燥して得られる塗膜の硬度はＨ程度であり、耐傷つき性の点を考えると必ずしも十分とは言えない。
なお上記塗料は加熱処理することによって幾分の硬度アップは可能であるが、加熱処理の温度によっては塗装する材料に制約を受けるのみでなく、大きな構造物に塗装することができない。
即ち屋外の建造物、設置物等に塗装する場合は加熱することが困難又は不可能な場合が多く、このような屋外用塗料は常温硬化型であることが好ましい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、フッ素樹脂塗料の特徴である耐候性や耐汚染性を維持し、高硬度を有し、付着性に優れた塗料組成物を提供することにある。
また本発明の課題は常温硬化によっても上記優れた特性を発揮する塗料組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は水酸基含有グラフト型フッ素樹脂、エポキシ系シリル化剤、及び無黄変型ポリイソシアネートからなる常温硬化型塗料組成物に係る。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の常温硬化型塗料組成物において、水酸基含有グラフト型フッ素樹脂としては、フッ素系共重合体、フッ化ビニリデン系共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル系共重合体からなり、アクリル樹脂がグラフトされており、主鎖部若しくはグラフト部に水酸基を有しているものが用いられる。具体的には特許２７９５６００号記載のフッ素樹脂塗料用組成物が挙げられる。ＯＨ価については５０〜８５が好ましく、６０〜７５であるものが特に好ましい。ＯＨ価が５０よりも低い場合には高硬度が得られず、また８５よりも高い場合には無黄変型ポリイソシアネートの配合割合が大きくなり、水酸基含有グラフト型フッ素樹脂の配合割合が必然的に小さくなるので耐候性や耐汚染性などの固有の特性に問題が生じる。水酸基含有グラフト型フッ素樹脂の具体的な市販品としては、セフラルコートＦＧ樹脂（セントラル硝子株式会社製）が例示できる。
【０００６】
エポキシ系シリル化剤としては、トリメトキシシラン基、トリエトキシシラン基、メチルジエトキシシラン基等の加水分解性シラン基とエポキシ基を有する有機官能基とを有する化合物が挙げられ、これらはオリゴマーであってもよい。具体的には、例えば、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を例示できる。具体的な市販品としては、例えばＫＢＭ３０３［β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン］、ＫＢＭ４０３（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ４０２（γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）、ＫＢＥ４０３（γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）（以上、いずれも信越化学工業株式会社製）、ＭＳ５１０１（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのオリゴマー、チッソ株式会社製）等を例示できる。
【０００７】
エポキシ系シリル化剤の配合量は、水酸基含有グラフト型フッ素樹脂の固形分１００重量部に対し、通常３〜５０重量部、好ましくは６〜３５重量部である。
無黄変型ポリイソシアネートとしては、脂肪族系のポリイソシアネートを広く用いることができ、中でもヘキサメチレンジイソシアネート若しくはヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体等を好ましく用いることができる。
【０００８】
具体的な市販品としては、例えばコロネートＨＫ、コロネートＨＸ−Ｔ、コロネート２０９２、コロネート２０９６、コロネート２０９４、コロネートＨＬ（以上、日本ポリウレタン工業株式会社製）、バーノックＤＮ９５０、バーノックＤＮ９５５（大日本インキ化学株式会社製）等を例示できる。特に、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業株式会社製）等の三量体を好ましく用いることができる。
【０００９】
無黄変型ポリイソシアネートの配合量は、水酸基含有グラフト型フッ素樹脂の固形分１００重量部に対し、通常３０〜４００重量部、好ましくは１００〜２００重量部である。
【００１０】
本発明の常温硬化型塗料組成物は極めて高い硬度を有する塗膜を形成することができる。この理由は十分に解明されていないが、無黄変型ポリイソシアネートのイソシアネート基と水酸基含有グラフト型フッ素樹脂中の水酸基との間でのみ反応が進行したとするなら、従来のフッ素系樹脂塗料と同様に十分な硬度が得られないはずであるから、イソシアネート基とエポキシ系シリル化剤のエポキシ部への反応が生じた後、残りのイソシアネート基と水酸基含有グラフト型フッ素樹脂中の水酸基との間で反応が進行し、若しくは競争的にエポキシ系シリル化剤のエポキシ部と水酸基含有グラフト型フッ素樹脂中の水酸基との間で、更にはエポキシ系シリル化剤中のアルコキシ基の脱アルコール反応によって生成したシラノール基との間で、イソシアネート基との反応が進行し、複雑な重合反応が行われ、塗膜の硬化が起こり、結果的に優れた硬度を付与したものと推察される。
【００１１】
上記作用機序を考慮すると、水酸基含有グラフト型フッ素樹脂及びエポキシ系シリル化剤との混合溶液に無黄変型ポリイソシアネートを混合するのが好ましい。また、無黄変型ポリイソシアネートの反応性の強さ及び品質の安定性を考慮すると、無黄変型ポリイソシアネートを使用直前に混合することが好ましい。
【００１２】
本発明の塗料組成物には、紫外線吸収剤、繊維状補強剤、及び／又は光触媒を配合して使用することができる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ベンゾフェノン系又はサリチル酸系等の紫外線吸収剤が挙げられる。ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロペニルカルボニルオキシエチル）ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３）等を、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤としては例えば２−エチルヘキシル２−シアノ−３,３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３,３’−ジフェニルアクリレート等を、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては例えば２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等を、サリチル酸系の紫外線吸収剤としては例えばフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。具体的な市販品としては、例えばＰＵＶＡ−３０Ｍ、ＰＵＶＡ−３０Ｓ、ＰＵＶＡ−１００（以上、大塚化学株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ−３２６（チバスペシャリティー・ケミカルズ社製）、スミソーブ１３０（住友化学工業株式会社製）、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２８、チヌビン４００、チヌビンＰ（以上、チバ・ガイギー社製）、Ｄ０５７３（東京化成工業株式会社製）等を例示できる。
【００１３】
これら紫外線吸収剤を一種又は二種以上を同時に配合してもよい。また、これら紫外線吸収剤を各種樹脂と重合させて配合することもできる。
紫外線吸収剤の配合量は、水酸基含有グラフト型フッ素樹脂、エポキシ系シリル化剤、及び無黄変型ポリイソシアネートからなる本発明塗料組成物１００重量部に対して、通常０.０５〜５重量部、好ましくは０.１〜３重量部とするのがよい。更に本発明の塗料組成物には酸化セリウムを配合することができ、一層の耐候性向上効果を付与し得る。酸化セリウムの配合量は本発明塗料組成物１００重量部に対して、通常０.０５〜２０重量部、好ましくは０.１〜２０重量部とするのがよい。
【００１４】
繊維状補強剤としては、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、チタニア繊維、パルプ繊維、ワラストナイト、ゾノトライト、シリカアルミナ繊維、カーボン繊維等が挙げられ、該繊維状補強剤を配合することにより、塗膜強度が一層向上する。具体的な市販品としては、例えばティスモ−Ｄ、ティスモ−Ｎ、ティスモ−Ｍ、バイカムＡＫ（以上、大塚化学株式会社製）、ＮＹＧＬＯＳ、ＮＹＡＤＧ（ＮＹＣＯ社製）、ＷＩＣＲＯＬＬ−１０（ＰａｒｔｅｋＭｉｎｅｒａｌｓ社製）等を例示できる。
【００１５】
繊維状補強剤の配合量は本発明塗料組成物１００重量部に対し、通常０.５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部とするのがよい。
【００１６】
光触媒としては、単斜晶系酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン等が挙げられる。これら光触媒は人体や生活環境に悪影響を及ぼす物質や可能性のある物質等の有害物質、例えばポリ塩化ビフェニル、フロン、トリハロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ダイオキシン等の有機ハロゲン化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、アンモニア、窒素酸化物等の窒素化合物、亜硫酸ガス等の硫黄化合物、メタノール、エタノール等のアルコール類、メルカプタン類、アミノ酸類、細菌、真菌、ウィルス等の微生物類等の生物学的酸素要求物質や大気汚染物質を分解或いは酸化除去する機能を有している。しかしながら、通常塗料用樹脂に光触媒を配合した場合、光触媒活性により該樹脂を分解劣化させてしまい、実用に耐え得るよう配合することができなかった。ところが、驚くべきことに本発明の塗料組成物においては塗膜強度が極めて高く、光触媒を配合しても光分解の劣化の進行が小さいため、配合して使用することが可能であった。具体的な市販品としては、例えばＭＴＷ（大塚化学株式会社製）、Ｐ−２５（デグサ社製）、ＳＴ−０１（石原産業株式会社製）等を例示できる。光触媒の配合量は本発明塗料組成物１００重量部に対し、通常５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部とするのがよい。
【００１７】
本発明の常温硬化型塗料組成物においては、前記各成分に加えて必要に応じてポリエステルポリオール、ダイマー酸変性エポキシ樹脂等の成分を配合することができ、塗膜硬度や耐ひっかき傷性の向上、柔軟性の改善等を図ることができる。
【００１８】
本発明の常温硬化型塗料組成物は、マジックインキなどによる落書き防止性能及び貼り紙防止性能を有しているが、更にそれらの性能を改良するために、低分子量ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末、例えばセフラルルーブ−１（セントラル硝子株式会社製）を本発明塗料組成物１００重量部に対して５〜１５重量部添加しても良い。
【００１９】
本発明の常温硬化型塗料組成物には、意匠性や視認性の向上のために各種染料や顔料を、難燃性の付与のために難燃剤を、防錆性を付与するために亜鉛、リン酸アルミニウム、芳香族一塩基酸、アミノカルボン酸類等の防錆剤を、菌やカビによる塗膜劣化防止のため銀系、ゼオライト系、第４級アンモニウム塩系等の抗菌剤、抗カビ剤等をそれぞれ配合してもよく、これらの他、本発明の目的を損なわない範囲で分散湿潤剤、硬化促進剤、消泡剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００２０】
本発明の常温硬化性塗料組成物の製造に当たっては、特に制限はなく、各成分は同時に、あるいは任意の順序で配合することができる。また、全ての成分を一時に配合せずに、一部の成分の配合を塗装直前に行うこともできる。斯かる配合は通常の塗料組成物の製造方法に従って行うことができるが、特に水酸基含有グラフト型フッ素樹脂及びエポキシ系シリル化剤との混合溶液に無黄変型ポリイソシアネートを混合するのが好ましい。また、無黄変型ポリイソシアネートの反応性の強さ及び品質の安定性を考慮すると、無黄変型ポリイソシアネートを使用直前に混合することが好ましい。
【００２１】
また、必須の成分に加えてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の硬化触媒の配合はもちろん、適宜各種の有機溶媒を用いてもよく、斯かる有機溶媒の種類や量を調整することにより塗料の粘度や乾燥速度を幅広く調整することができる。本発明の常温硬化性塗料組成物の目的物への施工に当たっては、原液のまま、もしくは必要に応じて各種の単独若しくは混合溶媒で希釈して、刷毛、ロール刷毛、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、浸漬塗り等任意の方法にて塗装することができる。本発明の常温硬化型塗料組成物の一回の塗り厚は１０〜１００μｍ程度とするのが好ましく、適宜重ね塗りを行うことができるが、無機繊維状物等を配合することにより一回に数百から２０００μｍ程度の塗り厚で塗装することもできる。本発明の常温硬化型塗料組成物は、目的物に塗装した後、常温で乾燥させることができる。なお、乾燥を促進するために塗装体を必要に応じて強制乾燥（６〜１２０℃で２０〜６０分間）しても良い。
【００２２】
本発明の常温硬化型塗料組成物は、水酸基含有グラフト型フッ素樹脂、エポキシ系シリル化剤、及び無黄変型ポリイソシアネートからなり、フッ素樹脂塗料の優れた耐候性を維持し、耐汚染性、耐有機溶媒性を有し、とりわけ極めて高い硬度及び付着性を有し、屋外各種構造物の長期防食、耐候性被覆用途に適し、コンクリート、セラミックス、セメント、ＦＲＰ、木材、プラスチックス、ガラス、金属等の各種基材に対して優れた被膜効果を有する。とりわけ硬度が要求される分野、例えばコンクリートの型枠、トンネル内の反射板、道路の遮音壁等に最適に使用される。また、本発明の常温硬化型塗料組成物には、光触媒や抗菌剤、抗カビ剤を配合することができ、浴室タイルの代替品等の使用も可能である。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を示し、更に詳細に説明するが何らこれらに限定されるものではない。以下において単に部とあるのは重量部を示す。
【００２４】
実施例及び比較例
表１〜３に記載の成分及びこれに溶剤、触媒、分散剤、消泡剤、ゲル化剤、紫外線吸収剤を配合し、実施例及び比較例の塗料組成物を調製した。表中の各成分の割合は何れもシリル化剤を除き、固形分換算重量部を示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
【表３】

【００２８】
＊１：三フッ化エチレン−アクリル酸系共重合体（セントラル硝子社製）
＊２：三フッ化エチレン−アクリル酸系共重合体（セントラル硝子社製）
＊３：Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）
＊４：フェニルトリエトキシシラン（東芝シリコーン株式会社製）
＊５：テイカ株式会社製
＊６：白石工業株式会社製
＊７：土屋カオリン株式会社製
＊８：東洋アルミニウム株式会社製
＊９：白水化学工業株式会社製
＊１０：日本黒鉛工業株式会社製
【００２９】
実施例１
セフラルコートＦＧ７００Ｘ５０.９％溶液１９６.５部（固形換算量１００部）、キシレン２４.３部、ＫＢＥ４０２２５部を５００ｍｌポリビーカーに採り、小型ディスパーで約５分間撹拌した後、ジブチル錫ジラウレート１％溶液３部、ミッテルＳ（消泡剤、ドイツＢＥＲＮＤＳＣＨＷＥＧＭＡＮＮ社製）０.２部を加えて再度約５分間撹拌、均一にし、これを主剤とした。使用の際に合計量２４９部の主剤と硬化剤（コロネートＨＸ）１２７部の割合で混合する。
【００３０】
実施例２〜６
実施例２〜６において、表中の配合量に従い、実施例１と同様に操作した。
【００３１】
実施例７
実施例１に準じてセフラルコートＦＧ７００Ｘとキシレン２４.３部を５００ｍｌのポリビーカーに採り、これにＰＵＶＡ−３０Ｍ３部を加えて小型ディスパーで約５分間撹拌し、これにＫＢＥ４０２を２５部加え、さらに約５分間撹拌、次いで前記のジブチル錫ジラウレート溶液を３部、ミッテルＳを０.２部加えて再度約５分間撹拌、均一にし、これを主剤とした。使用の際、主剤の合計量２５２部とコロネートＨＸ１２７部の割合になるよう混合した。
【００３２】
実施例８
実施例７に準じて、セフラルコートＦＧ７００Ｘとキシレン２４.３部を５００ｍｌのポリビーカーに採り、これにＰＵＶＡ−３０Ｍ２部、ニードラールＷ−１００２部、アンチゲル（分散剤、ドイツＢＥＲＮＤＳＣＨＷＥＧＭＡＮＮ社製）０.５部、デイスパロンＡ６０３−２０Ｘ（楠本化成株式会社製）１部を加えて、小型ディスパーで約１０分間撹拌、次いでＫＢＭ４０３２４部を加え、さらに約５分間撹拌、これに前記ジブチル錫ジラウレート溶液を３部、ミッテルＳを０.２部加えて再度約５分間撹拌、均一にして主剤を調製、使用の際、前記に従ってコロネートＲ３０１を１３２部の割合で混合した。
【００３３】
実施例９
実施例７に準じてセフラルコートＦＧ７００Ｘとキシレン２４.３部を５００ｍｌのポリビーカーに採り、これにＰＵＶＡ−３０Ｍ２部、ニードラールＷ−１００２部、ティスモＤ６部、酸化チタンＪＲ９０１８５部、アンチゲル２.４部、デイスパロンＡ６０３−２０Ｘ３部を５００ｍｌのポリビーカーに採り、ペースト状にした後、小型３本ロールミルで２回混練し、この混練物を５００ｍｌポリビーカーに移し、実施例８に準じてＫＢＥ４０２２５部、ジブチル錫ジラウレート１％溶液３部、およびミッテルＳ０.２部を加えて均一にし、これを主剤とした。使用の際、表２記載の組成比になるようにコロネートＨＸを加えて混合、均一にした。
【００３４】
実施例１０
実施例９に準じて主剤を調製し、使用の際に表２記載の組成比になるようコロネートＲ３０１１０５部を混合し、均一にした。
【００３５】
実施例１１
実施例９に準じて、セフラルコートＦＧ７００Ｘとキシレン２４.３部を５００ｍｌのポリビーカーに採り、これにティスモＤ６部、酸化チタン２４部、マイカＷＧ−３２５２５部、タルクＬＭＰ−１００４０部、グラファイトＲＳＡ−１４部、アンチゲル３部、ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ３部を加え、ペースト状にした後、小型３本ロールで２回混練、この混練物を５００ｍｌのポリビーカーに移し、実施例８に準じてＫＢＭ４０３２４部、前記ジブチル錫ジラウレート溶液３部、ミッテルＳ０.２部、アルミペースト１９００Ｍ３６部を加えて均一にし、これを主剤とした。使用の際表２記載の組成比になるようコロネートＲ３０１１３２部を加えた。
【００３６】
実施例１２
実施例９に準じて、セフラルコートＦＧ７００Ｘとキシレン２４.３部を５００ｍｌのポリビーカーに採り、これにティスモＤ１８部、酸化チタン２１部、グラファイトＲＳＡ−１４部、アンチゲル３部、ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ４部を５００ｍｌのポリビーカーに採り、ペースト状にした後、小型３本ロールで２回混練、この混練物を５００ｍｌのポリビーカーに移し、実施例８に準じてＫＢＭ４０３１４部、ジブチル錫ジラウレート溶液３部、ミッテルＳ０.２部、亜鉛末Ｆ８７０部を加えて、小型ディスパーで約１０分間混合、均一にして、主剤とした。使用の際、表２記載の組成比になるように、コロネートＲ３０１１１６部を加えて混合した。
【００３７】
比較例
比較例の各試料は実施例記載の調製法に準じて調製し、実施例と物性比較を行った。
なお検体はトルエン洗浄した１５０×５０×０.３ｍｍのブリキ板（ＪＩＳＫ５４１０−２．３）の片面にハケで２回塗布して作製、室内で１５日間養生してから次に示す試験を行った。実施例及び比較例の試験結果を表に示す。
貯蔵安定性：１００ｍｌのブリキ製丸缶に各試料を約８０ｇ入れ、室内で６ヶ月間貯蔵し、その間の経時変化をチェックした。
塗膜の外観：ＪＩＳＫ５４００，６．１
乾燥性：ＪＩＳＫ５４００，６．５
膜厚：マイクロメーターを使用し、測定。
耐屈曲性：ＪＩＳＫ５４００，８．１
硬度：ＪＩＳＫ５４００，８．４．２
付着性：ＪＩＳＫ５４００，８．５．２
耐トルエン性：２０℃のトルエン中に１０分間浸漬。
耐沸騰水性：パネルに基板面まで届く切り傷を入れて、沸騰水中に２時間浸漬。
耐熱性：１５０±５℃に保った熱風循環式加熱炉中で３時間加熱後、肉眼で観察、さらにＪＩＳＫ５４００，８．１の屈曲試験を行った。
耐促進曝露性：デューサイクルＷ．Ｏ．Ｍ．１０００時間照射、塗膜の劣化状態を肉眼で観察、評価した。
耐汚染性：市販事務用マジックインキ黒及び赤、水性マジックペン赤でマーキングし、約１５分間経過後（Ａ）、約２４時間経過後（Ｂ）、トルエンで拭き取り、復元状態を観察した。
【００３８】
【表４】

【００３９】
【表５】

【００４０】
【表６】

【００４１】
試験例１
耐水研磨紙＃２８０で研磨し、エタノールで拭いた木材単板（ＪＩＳＫ５４１０，４．１０ＷＢ−１５０７０８０）の表面に実施例８（検体−１）および実施例８（検体−２）を各３回刷毛で塗装、室内で７日間養生後、デューサイクルＷ．Ｏ．Ｍを用いて照射時間２０００時間で促進曝露試験を行った。

【００４２】
試験例２
耐水研磨紙＃１８０で研磨、トルエン洗滌した１５０×７０×０.８ｍｍの鋼板に、検体−３は実施例１１を２回下塗りし、実施例９を２回塗装、検体−４は同様に処理した鋼板に実施例１２を２回下塗り、実施例１０を２回いずれも刷毛で塗装した。各検体は７日間室内で養生後、供試した。
【００４３】
【表７】

【００４４】
（注１）耐寒性：−３０℃で３００ｈ放置し取り出し、２０℃±１℃の部屋に放置後、１０ｍｍφの屈曲テストを行った。
【００４５】
試験例３
ウエス拭きによって清浄にした１５０×７０×３ｍｍのフレキシブル石綿板に、検体５では実施例９を３回エアスプレーして作製、検体６では同様に素地調整を行った石綿板に実施例１０を３回エアスプレーして作製した。両検体は室内で７日間養生後供試した。
【００４６】
【表８】

【００４７】
（注２）耐凍結融解性：ヒートサイクル試験機により、−３０℃３ｈ→５０℃関係湿度９５％（３ｈ）→８０℃関係湿度６５％（３ｈ）→１７０ｍｉｎ→２０℃関係湿度６５％（１０ｍｉｎ）→−３０℃６ｈを１サイクルとして３０サイクル行い、１０サイクルごとに塗膜の外観と付着性（２ｍｍ角のゴバン目）をテストする。
（注３）各検体をセラスター塗料（株）工場において１８カ月屋外暴露試験を行い塗膜の汚損状態を肉眼で判定した。
【００４８】
試験例４
本発明の塗料組成物の乾燥は、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートなどの硬化促進剤の添加率をある程度まで大きくすることで乾燥を促進することが可能であるが、工場生産ラインを用いて塗装する場合には、強制乾燥することによって、さらにラインでの停滞時間を短縮する必要がある。
実施例６について、トルエン洗滌した１５０×７０×０.３ｍｍのブリキ板（ＪＩＳＫ５４１０−２．３）の片面に刷毛で１回主剤単独および主剤と硬化剤を所定の割合で混合均一にしたものを各々塗装し、いずれも常温下で２０分間セッティング後、予め１００℃および１２０℃に温度設定した熱風循環式加熱器中に入れ前者は６０分、後者は３０分間加熱後検体を取り出して次の試験を行った。
【００４９】
【表９】

【００５０】
【表１０】

【００５１】
表９〜１０の試験によって本発明の塗料組成物は強制乾燥によって乾燥を実用上差し支えない程度に促進することが判った。なお加熱器から取り出した後もキュアの進行が認められ、３日後ほぼ安定した。主剤単独の場合には、エポキシ系シリル化剤は、造膜化せず、揮散していることが、他の試験（加熱残分測定試験）で確認された。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によって、フッ素樹脂の有する超耐候性を低下することなく、施工時に容易にシリル化することが可能になり、フッ素樹脂の欠点の一つの耐ダートコレクション性の改善と高硬度膜の形成、さらに適当にグリシジル基が含まれることから、諸基材への大巾な付着性向上も認められ、従来のフッ素樹脂塗料の場合、諸基材への付着性を考え、異質のエポキシ樹脂プライマーとの複層仕上げを必要としたが、本発明の塗料組成物にあっては、同質プライマーとの複層仕上げが可能なことから使用材料（主剤、硬化剤、うすめ液など）の種類が少なくなり、材料管理、施工管理がし易くなったこと、さらには低粘度のエポキシ系シリル化剤の使用により、低溶剤高固形分化が可能になるので、地球環境に優しく、人体に対する毒性も緩和され、かつ省資源化にも寄与することが判った。
以上のように本発明の常温硬化型塗料組成物は、水酸基含有グラフト型フッ素樹脂、エポキシ系シリル化剤、及び無黄変型ポリイソシアネートからなり、フッ素樹脂塗料の優れた耐候性を維持し、耐汚染性、耐有機溶媒性を有し、とりわけ極めて高い硬度及び付着性を有し、屋外各種構造物の長期防食、耐候性被覆用途に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition having excellent stain resistance and having extremely high hardness and good adhesion.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, fluororesin paints have been developed and industrialized as paints having excellent weather resistance. Furthermore, a paint composition in which a vinylidene fluoride copolymer and a (meth) acrylate copolymer are mixed with a fluorine copolymer, which has improved stain resistance, which has been regarded as a drawback in conventional fluorine resin paints, in recent years. Products have been developed (Japanese Patent No. 2795600).
However, the lack of hardness, which is another drawback of the fluororesin paint, is not satisfactory. For example, even if an isocyanate is allowed to act on the coating composition of the above-mentioned Patent No. 2795600, the coating film obtained by drying at room temperature has a hardness of about H, which is not always sufficient in view of scratch resistance. I can't say that.
The paint can be increased in hardness by heat treatment, but depending on the temperature of the heat treatment, not only is the material to be coated restricted, but it cannot be applied to a large structure.
That is, when painting on an outdoor building, installation, etc., it is often difficult or impossible to heat, and such an outdoor paint is preferably a room temperature curing type.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a coating composition that maintains the weather resistance and stain resistance, which are the characteristics of a fluororesin coating, has high hardness, and excellent adhesion.
Moreover, the subject of this invention is providing the coating composition which exhibits the said outstanding characteristic also by normal temperature hardening.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a room temperature curable coating composition comprising a hydroxyl group-containing graft fluororesin, an epoxy silylating agent, and a non-yellowing polyisocyanate.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the room temperature curable coating composition of the present invention, the hydroxyl group-containing graft type fluororesin comprises a fluorocopolymer, a vinylidene fluoride copolymer, and a (meth) acrylic acid ester copolymer. Grafted and those having a hydroxyl group in the main chain part or graft part are used. Specifically, the composition for fluororesin coating materials described in Japanese Patent No. 2795600 can be mentioned. About OH value, 50-85 are preferable and what is 60-75 is especially preferable. When the OH value is lower than 50, high hardness cannot be obtained, and when it is higher than 85, the blending ratio of the non-yellowing polyisocyanate becomes large, and the blending ratio of the hydroxyl group-containing graft type fluororesin is inevitably. As it becomes smaller, problems arise in inherent properties such as weather resistance and contamination resistance. As a specific commercial product of the hydroxyl group-containing graft-type fluororesin, cefal coat FG resin (manufactured by Central Glass Co., Ltd.) can be exemplified.
[0006]
Examples of the epoxy silylating agent include compounds having a hydrolyzable silane group such as a trimethoxysilane group, a triethoxysilane group, and a methyldiethoxysilane group and an organic functional group having an epoxy group. These are oligomers. There may be. Specifically, for example, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Examples thereof include ethoxysilane. Specific examples of commercially available products include KBM303 [β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane], KBM403 (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane), KBE402 (γ-glycidoxypropylmethyldi). Ethoxysilane), KBE403 (γ-glycidoxypropyltriethoxysilane) (all of which are manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), MS5101 (an oligomer of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Chisso Corporation), etc. It can be illustrated.
[0007]
The compounding quantity of an epoxy-type silylating agent is 3-50 weight part normally with respect to 100 weight part of solid content of a hydroxyl-containing graft type fluororesin, Preferably it is 6-35 weight part.
As the non-yellowing polyisocyanate, aliphatic polyisocyanates can be widely used, and among them, hexamethylene diisocyanate or a derivative of hexamethylene diisocyanate can be preferably used.
[0008]
Specific commercial products include, for example, Coronate HK, Coronate HX-T, Coronate 2092, Coronate 2096, Coronate 2094, Coronate HL (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Vernock DN950, Vernock DN955 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (Made by company). In particular, a trimer such as Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) can be preferably used.
[0009]
The compounding amount of the non-yellowing polyisocyanate is usually 30 to 400 parts by weight, preferably 100 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the hydroxyl group-containing graft type fluororesin.
[0010]
The room temperature curable coating composition of the present invention can form a coating film having extremely high hardness. The reason for this is not fully understood, but if the reaction proceeds only between the isocyanate group of the non-yellowing type polyisocyanate and the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing graft type fluororesin, it is the same as the conventional fluororesin paint. Therefore, after the reaction between the isocyanate group and the epoxy part of the epoxy silylating agent occurs, between the remaining isocyanate group and the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing graft type fluororesin Produced by dealcoholization reaction between the epoxy part of the epoxy-based silylating agent and the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing graft type fluororesin, or the alkoxy group in the epoxy-based silylating agent, competitively. Reaction with the isocyanate group proceeds with the silanol group, a complex polymerization reaction takes place, the coating film is cured, and as a result It is inferred that imparted with excellent hardness.
[0011]
Considering the mechanism of action, it is preferable to mix non-yellowing polyisocyanate into a mixed solution of a hydroxyl group-containing graft type fluororesin and an epoxy silylating agent. In consideration of the reactivity strength and quality stability of the non-yellowing polyisocyanate, it is preferable to mix the non-yellowing polyisocyanate immediately before use.
[0012]
The coating composition of the present invention can be used by blending an ultraviolet absorber, a fibrous reinforcing agent, and / or a photocatalyst.
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based, cyanoacrylate-based, benzophenone-based, and salicylic acid-based ultraviolet absorbers. Examples of the benzotriazole UV absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5. -Chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-isopropenylcarbonyloxyethyl) benzotriazole (RUVA-93) and the like as cyanoacrylate ultraviolet absorbers such as 2-ethylhexyl 2-cyano-3 , 3′-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, etc., as benzophenone UV absorbers, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2 -Hydroxy-4-methoxybenzophenone, salicylic acid UV absorption Examples of the agent include phenyl salicylate and pt-butylphenyl salicylate. Specific commercial products include, for example, PUVA-30M, PUVA-30S, PUVA-100 (above, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), TINUVIN-326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Sumisobe 130 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (Manufactured by the company), Tinuvin 320, Tinuvin 326, Tinuvin 328, Tinuvin 400, Tinuvin P (manufactured by Ciba Geigy), D0573 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
[0013]
You may mix | blend 1 type, or 2 or more types of these ultraviolet absorbers simultaneously. Moreover, these ultraviolet absorbers can be blended by polymerizing with various resins.
The blending amount of the ultraviolet absorber is usually 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the coating composition of the present invention comprising a hydroxyl group-containing graft type fluororesin, an epoxy silylating agent, and a non-yellowing polyisocyanate. Preferably it is 0.1-3 weight part. Furthermore, cerium oxide can be mix | blended with the coating composition of this invention, and the further weather resistance improvement effect can be provided. The blending amount of cerium oxide is usually 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the coating composition of the present invention.
[0014]
Examples of the fibrous reinforcing agent include potassium titanate fiber, magnesium borate fiber, aluminum borate fiber, titania fiber, pulp fiber, wollastonite, zonotolite, silica alumina fiber, carbon fiber, and the like. By blending, the coating film strength is further improved. Specific commercially available products include, for example, Tismo-D, Tismo-N, Tismo-M, Baicom AK (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), NYGLOS, NYAD G (manufactured by NYCO), WICROL-10 (Partek Minerals). Etc.).
[0015]
The compounding amount of the fibrous reinforcing agent is usually 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the coating composition of the present invention.
[0016]
Examples of the photocatalyst include monoclinic titanium oxide, anatase titanium oxide, rutile titanium oxide, and brookite titanium oxide. These photocatalysts are harmful substances such as substances that may adversely affect the human body and the living environment, such as organic halogen compounds such as polychlorinated biphenyl, chlorofluorocarbon, trihalomethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, dioxin, and aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde. Biological oxygen demand substances such as nitrogen compounds such as ammonia and nitrogen oxides, sulfur compounds such as sulfurous acid gas, alcohols such as methanol and ethanol, mercaptans, amino acids, bacteria such as bacteria, fungi and viruses, etc. It has the function of decomposing or oxidizing and removing air pollutants. However, when a photocatalyst is usually blended with a coating resin, the photocatalytic activity degrades and degrades the resin, and it cannot be blended to withstand practical use. However, surprisingly, the coating composition of the present invention has extremely high coating strength, and even if a photocatalyst is added, the progress of photodegradation is small, so that it can be used by adding it. Specific examples of commercially available products include MTW (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), P-25 (manufactured by Degussa), ST-01 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), and the like. The blending amount of the photocatalyst is usually 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the coating composition of the present invention.
[0017]
In the room temperature curable coating composition of the present invention, in addition to the above components, components such as polyester polyol and dimer acid-modified epoxy resin can be blended as necessary, and the coating film hardness and scratch resistance are improved. It is possible to improve flexibility and the like.
[0018]
The room temperature curable coating composition of the present invention has a graffiti prevention performance and a sticking prevention performance with magic ink, etc., but in order to further improve these performances, a low molecular weight polytetrafluoroethylene resin powder such as cephalal lube -1 (manufactured by Central Glass Co., Ltd.) may be added in an amount of 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the coating composition of the present invention.
[0019]
In the room temperature curable coating composition of the present invention, various dyes and pigments for improving designability and visibility, flame retardant for imparting flame retardancy, zinc for imparting rust resistance, Anti-rust agents such as aluminum phosphate, aromatic monobasic acid, aminocarboxylic acid, etc., anti-bacterial agents such as silver, zeolite, quaternary ammonium salts, etc. In addition to these, additives such as a dispersion wetting agent, a curing accelerator, and an antifoaming agent can be appropriately blended within a range not impairing the object of the present invention.
[0020]
There are no particular restrictions on the production of the room temperature curable coating composition of the present invention, and the components can be blended simultaneously or in any order. In addition, some components can be blended immediately before painting without blending all the components at once. Such blending can be carried out in accordance with an ordinary method for producing a coating composition, and it is particularly preferable to mix a non-yellowing polyisocyanate into a mixed solution of a hydroxyl group-containing graft type fluororesin and an epoxy silylating agent. In consideration of the reactivity strength and quality stability of the non-yellowing polyisocyanate, it is preferable to mix the non-yellowing polyisocyanate immediately before use.
[0021]
In addition to the essential components, various organic solvents may be used as well as blending of curing catalysts such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetate, and the paint can be prepared by adjusting the type and amount of such organic solvent. Viscosity and drying speed can be adjusted widely. When applying the room temperature curable coating composition of the present invention to a target product, it is a stock solution or diluted with various kinds of single or mixed solvents as necessary to obtain a brush, a roll brush, an air spray, an airless spray, a static It can be applied by any method such as electrocoating or dip coating. The one-time coating thickness of the room temperature curable coating composition of the present invention is preferably about 10 to 100 μm, and can be appropriately overcoated, but several times at a time by blending inorganic fibrous materials and the like. It can also be applied with a coating thickness of about 100 to 2000 μm. The room temperature curable coating composition of the present invention can be dried at room temperature after being applied to the object. In addition, in order to accelerate | stimulate drying, you may force-dry (20 to 60 minutes at 6-120 degreeC) for a coated body as needed.
[0022]
The room-temperature curable coating composition of the present invention comprises a hydroxyl group-containing graft-type fluororesin, an epoxy silylating agent, and a non-yellowing polyisocyanate, and maintains the excellent weather resistance of the fluororesin coating, and is resistant to contamination and resistance. Has organic solvent properties, especially extremely high hardness and adhesion, suitable for long-term anticorrosion and weathering coating of various outdoor structures, concrete, ceramics, cement, FRP, wood, plastics, glass, metal, etc. Excellent coating effect on various base materials. In particular, it is optimally used in fields where hardness is required, such as concrete molds, reflectors in tunnels, and sound insulation walls of roads. In addition, the room temperature curable coating composition of the present invention can be blended with a photocatalyst, an antibacterial agent, and an antifungal agent, and can be used as a substitute for bathroom tiles.
[0023]
【Example】
Examples will be shown below and described in more detail, but the present invention is not limited thereto. In the following, the term “parts” means parts by weight.
[0024]
Examples and Comparative Examples The components described in Tables 1 to 3 and a solvent, a catalyst, a dispersant, an antifoaming agent, a gelling agent, and an ultraviolet absorber were blended to prepare coating compositions of Examples and Comparative Examples. . The ratio of each component in the table indicates parts by weight in terms of solid content, excluding the silylating agent.
[0025]
[Table 1]

[0026]
[Table 2]

[0027]
[Table 3]

[0028]
* 1: Ethylene trifluoride-acrylic acid copolymer (Central Glass Co., Ltd.)
* 2: Ethylene trifluoride-acrylic acid copolymer (Central Glass Co., Ltd.)
* 3: N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
* 4: Phenyltriethoxysilane (Toshiba Silicone Co., Ltd.)
* 5: Teika Co., Ltd. * 6: Shiraishi Kogyo Co., Ltd. * 7: Tsuchiya Kaolin Co., Ltd. * 8: Toyo Aluminum Co., Ltd. * 9: Shiramizu Chemical Co., Ltd. * 10: Nihon Graphite Kogyo Co., Ltd. 0029
Example 1
Cephalal Coat FG700X 50.9% solution 196.5 parts (100 parts solid equivalent), xylene 24.3 parts, KBE402 25 parts in a 500 ml poly beaker, stirred for about 5 minutes with a small disper, then dibutyltin dilaurate 1% 3 parts of the solution and 0.2 part of Mittel S (antifoaming agent, manufactured by BERND SCHWEGMANN, Germany) were added, and the mixture was stirred and homogenized again for about 5 minutes. In use, a total amount of 249 parts of the main agent and 127 parts of the curing agent (Coronate HX) are mixed.
[0030]
Examples 2-6
In Examples 2-6, it operated similarly to Example 1 according to the compounding quantity in a table | surface.
[0031]
Example 7
According to Example 1, 24.3 parts of cephalal coated FG700X and xylene were put into a 500 ml poly beaker, 3 parts of PUVA-30M were added thereto, and stirred for about 5 minutes with a small disper, and 25 parts of KBE402 was added thereto. Stir for about 5 minutes, then add 3 parts of the dibutyltin dilaurate solution and 0.2 part of Mittel S and stir again for about 5 minutes to make it uniform. At the time of use, it mixed so that it might become the ratio of 252 parts of total amounts of a main ingredient, and 127 parts of coronate HX.
[0032]
Example 8
According to Example 7, Cefalcoat FG700X and 24.3 parts of xylene were placed in a 500 ml poly beaker, and 2 parts of PUVA-30M, 2 parts of Niedral W-100, antigel (dispersant, manufactured by BERND SCHWEGMANN, Germany) 0 .5 parts and 1 part of DESPARON A603-20X (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), stir with a small disper for about 10 minutes, then add 24 parts of KBM403, stir for about 5 minutes, and add the dibutyltin dilaurate solution 3 parts and 0.2 part of Mittel S were added and stirred again for about 5 minutes to prepare a main ingredient by homogenizing it for about 5 minutes. During use, Coronate R301 was mixed at a ratio of 132 parts as described above.
[0033]
Example 9
In accordance with Example 7, 24.3 parts of Cefal Coat FG700X and xylene were placed in a 500 ml poly beaker, to which 2 parts of PUVA-30M, 2 parts of Nidral W-100, 6 parts of Tismo D, 85 parts of titanium oxide JR901, Antigel 2 .4 parts, 3 parts of DESPARON A603-20X were put into a 500 ml poly beaker, made into a paste, kneaded twice with a small three roll mill, and the kneaded product was transferred to a 500 ml poly beaker. 25 parts of KBE402, 3 parts of 1% dibutyltin dilaurate solution, and 0.2 part of Mittel S were added and made uniform, and this was used as the main agent. At the time of use, coronate HX was added and mixed and homogenized so that the composition ratio shown in Table 2 was obtained.
[0034]
Example 10
A main agent was prepared according to Example 9, and 105 parts of Coronate R301 were mixed so as to have a composition ratio shown in Table 2 at the time of use.
[0035]
Example 11
In accordance with Example 9, Cephalal Coat FG700X and 24.3 parts of xylene were placed in a 500 ml poly beaker, to which 6 parts of Tismo D, 24 parts of titanium oxide, 25 parts of Mica WG-325, 40 parts of talc LMP-100, graphite 4 parts of RSA-1, 3 parts of antigel and 3 parts of Disparon A603-20X were added to form a paste, and then kneaded twice with a small three roll. The kneaded product was transferred to a 500 ml poly beaker, and according to Example 8. Then, 24 parts of KBM403, 3 parts of the dibutyltin dilaurate solution, 0.2 part of Mittel S, and 36 parts of aluminum paste 1900M were added and made uniform. During use, 132 parts of Coronate R301 were added so that the composition ratios shown in Table 2 were obtained.
[0036]
Example 12
According to Example 9, Cefalcoat FG700X and 24.3 parts of xylene were placed in a 500 ml poly beaker, and 18 parts of Tismo D, 21 parts of titanium oxide, 4 parts of graphite RSA-1, 3 parts of antigel, Disparon A603-20X After 4 parts were taken into a 500 ml poly beaker and made into a paste, kneaded twice with a small three roll, the kneaded product was transferred to a 500 ml poly beaker, and 14 parts KBM403 according to Example 8, dibutyltin dilaurate solution 3 parts, Mittel S 0.2 parts, and zinc dust F 870 parts were added and mixed with a small disperser for about 10 minutes to obtain a main agent. At the time of use, 116 parts of Coronate R301 was added and mixed so that the composition ratio shown in Table 2 was obtained.
[0037]
Comparative Example Each sample of the comparative example was prepared according to the preparation method described in the examples, and the physical properties were compared with the examples.
The specimen was prepared by applying twice by brush to one side of a 150 x 50 x 0.3 mm tin plate (JIS K5410-2.3) that had been washed with toluene. It was. The test results of Examples and Comparative Examples are shown in the table.
Storage stability: About 80 g of each sample was placed in a 100 ml tin round can and stored indoors for 6 months.
Appearance of coating film: JIS K5400, 6.1
Drying property: JIS K5400, 6.5
Film thickness: measured using a micrometer.
Flex resistance: JIS K5400, 8.1
Hardness: JIS K5400, 8.4.2
Adhesiveness: JIS K5400, 8.5.2
Toluene resistance: immersed in toluene at 20 ° C. for 10 minutes.
Boiling water resistance: The panel is cut to reach the substrate surface and immersed in boiling water for 2 hours.
Heat resistance: After heating for 3 hours in a hot-air circulating heating furnace maintained at 150 ± 5 ° C., the sample was observed with the naked eye and further subjected to a bending test according to JIS K5400, 8.1.
Accelerated exposure resistance: Ducycle W. O. M.M. Irradiated for 1000 hours, the deterioration state of the coating film was observed and evaluated with the naked eye.
Contamination resistance: Marked with commercially available office magic ink black and red and water-based magic pen red, after about 15 minutes (A) and after about 24 hours (B), wiped off with toluene, and the restored state was observed.
[0038]
[Table 4]

[0039]
[Table 5]

[0040]
[Table 6]

[0041]
Test example 1
Example 8 (Sample 1) and Example 8 (Sample 2) were each applied to the surface of a wood veneer (JIS K5410, 4.10 WB-1507080) polished with water-resistant abrasive paper # 280 and wiped with ethanol. Painted with a rotating brush, cured for 7 days in the room, and dew cycled. O. Using M, an accelerated exposure test was conducted with an irradiation time of 2000 hours.

[0042]
Test example 2
Sample-3 was coated with Example 11 twice, Example 9 was coated twice, and Sample 9 was treated in the same manner on a 150 × 70 × 0.8 mm steel plate polished with water-resistant abrasive paper # 180 and washed with toluene. The coated steel sheet was undercoated with Example 12 twice and Example 10 was painted twice with a brush. Each specimen was tested after curing indoors for 7 days.
[0043]
[Table 7]

[0044]
(Note 1) Cold resistance: The sample was left to stand at −30 ° C. for 300 hours, taken out in a room at 20 ° C. ± 1 ° C., and then subjected to a 10 mmφ bending test.
[0045]
Test example 3
A sample 5 was sprayed with Example 9 three times on a 150 × 70 × 3 mm flexible asbestos board cleaned by wiping with a cloth. It was made by air spraying twice. Both specimens were tested after curing in the room for 7 days.
[0046]
[Table 8]

[0047]
(Note 2) Freeze-thaw resistance: -30 ° C 3h → 50 ° C related humidity 95% (3h) → 80 ° C related humidity 65% (3h) → 170min → 20 ° C related humidity 65% (10min) ) → 30 ° C., 6 hours for 30 hours, and test the appearance and adhesion (2 mm square gobang) every 10 cycles.
(Note 3) Each specimen was subjected to an 18-month outdoor exposure test at the Cerastar Paint Co., Ltd. factory, and the soiled state of the coating film was judged with the naked eye.
[0048]
Test example 4
The drying of the coating composition of the present invention can be promoted by increasing the addition rate of a curing accelerator such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetate to a certain extent. In the case of painting, it is necessary to further shorten the stagnation time in the line by forced drying.
About Example 6, the main agent alone and the main agent and the curing agent were mixed uniformly at a predetermined ratio with a brush on one side of a 150 × 70 × 0.3 mm tin plate (JIS K5410-2.3) washed with toluene. Each was set for 20 minutes at room temperature and then placed in a hot air circulating heater pre-set at 100 ° C. and 120 ° C. The former was heated for 60 minutes, the latter was heated for 30 minutes and the specimen was taken out and the next A test was conducted.
[0049]
[Table 9]

[0050]
[Table 10]

[0051]
From the tests shown in Tables 9 to 10, it was found that the coating composition of the present invention accelerates the drying by forced drying to such an extent that it can be practically used. In addition, the progress of the cure was recognized even after taking out from the heater, and it became almost stable after 3 days. In the case of the main agent alone, it was confirmed by other tests (heating residue measurement test) that the epoxy-based silylating agent did not form a film and was volatilized.
[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, it becomes possible to easily silylate at the time of construction without deteriorating the super weather resistance of the fluororesin, improvement of dirt collection resistance and formation of a high hardness film, which is one of the disadvantages of fluororesin, Furthermore, since glycidyl groups are appropriately contained, a large improvement in adhesion to various base materials is recognized. In the case of conventional fluororesin paints, considering adhesion to various base materials, However, in the coating composition of the present invention, since the multi-layer finish with the same primer is possible, the types of materials (main agent, curing agent, diluted solution, etc.) are reduced. In addition, it is easy to manage materials and construction, and the use of low-viscosity epoxy-based silylating agents enables low-solvent, high-solids differentiation, which is friendly to the global environment and reduces human toxicity. And it was found to contribute to resource saving.
As described above, the room temperature curable coating composition of the present invention comprises a hydroxyl group-containing graft type fluororesin, an epoxy silylating agent, and a non-yellowing polyisocyanate, and maintains the excellent weather resistance of the fluororesin coating. It has stain resistance and organic solvent resistance, has extremely high hardness and adhesion, and is suitable for long-term anticorrosion and weather resistance coating applications for various outdoor structures.

Claims

An epoxy-based silyl selected from a hydroxyl group-containing graft-type fluororesin that is an acrylic graft-type fluororesin , γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane A room temperature curable coating composition comprising an agent and a non-yellowing polyisocyanate.

A mixture of the hydroxyl group-containing graft type fluorine resin and the epoxy silylating agent, cold curing coating composition comprising a mixture of non-yellowing type polyisocyanate.

To claim 1 or 2 coating composition, further, an ultraviolet absorber, fibrous reinforcing agents, cold curing coating composition obtained by blending at least one photocatalyst.

A room temperature curable coating composition obtained by further blending cerium oxide with the coating composition according to any one of claims 1 to 3 .