JP4696331B2

JP4696331B2 - Method for producing niobium-containing composite metal oxide

Info

Publication number: JP4696331B2
Application number: JP30342899A
Authority: JP
Inventors: 聡小早川; 英昭宅見
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-10-26
Filing date: 1999-10-26
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2019-10-26
Also published as: JP2001122625A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニオブ含有複合金属酸化物の製造方法に関するものである。特に本発明はモリブデン、バナジウム、テルル及びニオブを含有する複合金属酸化物の製造方法に関するものである。本発明方法により得られる複合金属酸化物は、アルカンのアンモオキシデーションによるニトリルの製造、特にプロパンからのアクリロニトリル製造の触媒として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ニオブを含む複合金属酸化物が、種々の酸化反応の触媒として検討されている。例えばモリブデン、バナジウム、テルル及びニオブから成る複合金属酸化物が、アルカンのアンモオキシデーションによるニトリルの製造、特にプロパンのアンモオキシデーションによるアクリロニトリルの製造に優れた触媒能を発揮することが知られている（特開平２−２５７号公報参照）。この複合金属酸化物の触媒としての性能は、その製法により変化するので、従来から高性能の触媒を目指してその製法の改良が進められている（特開平５−２０８１３６、特開平６−２８５３７２、特開平７−１４４１３２、特開平７−２８９９０７、特開平７−３１５８４２、特開平８−１４１４０１及び特開平１１−４７５９８号公報参照）。
【０００３】
この複合金属酸化物の最も一般的な製造法によれば、先ずモリブデン、バナジウム及びテルルを含有する溶液と、ニオブを含有する溶液とをそれぞれ別個に調製し、前者の溶液に後者の溶液を混合する。次いで、生成した混合物から溶媒を除去して固形物を取得し、この固形物を焼成して複合金属酸化物とする。特開平７−３１５８４２号公報には、両者の溶液を混合し、混合物から析出物が生成する前に混合物を溶媒除去工程に供することが提案されているが、一般的には両者の溶液を混合すると、これらの金属を含む析出物がすみやかに生成してスラリーが形成されるので、このスラリーを溶媒除去工程に供している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、モリブデン、バナジウム及びテルルを含有する溶液に、ニオブを含有する溶液を添加してスラリーを形成させ、次いでこれから溶媒を除去して固形物を取得する方法で調製した複合金属酸化物を触媒として、プロパンのアンモオキシデーションによるアクリロニトリルの製造を行うと、触媒の製造ロット毎に反応成績が変動し易いという問題がある。従って本発明は、安定した反応成績を与える複合金属酸化物の製造法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ニオブ以外の金属を含有する溶液にニオブを含有する溶液を添加して、該ニオブ以外の金属とニオブとを含有する析出物を含むスラリーを形成させ、このスラリーから溶媒を除去して得た固形物を焼成して、ニオブ含有複合金属酸化物を製造する方法において、該ニオブ以外の金属とニオブとを含有する析出物が生成する以前に、ニオブを含有する溶液の８０％以上をニオブ以外の金属を含有する溶液に添加することにより、触媒として高性能の複合金属酸化物を得ることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、先ずニオブ以外の金属を含有する溶液と、ニオブを含有する溶液とをそれぞれ別個に調製する。その調製は公知の方法に従って行えばよい。例えばニオブ以外の金属を含有する溶液が、モリブデン、バナジウム及びテルルを含む溶液である場合には、それぞれの金属を含む溶液を調製して混合してもよく、また溶媒、通常は水、にそれぞれの金属を含む化合物を順次添加して溶解してもよい。溶液の調製に用いる金属化合物としては、前述の文献に記載されているような複合金属酸化物の調製に常用されているものを用いればよい。例えばニオブ化合物としてはシュウ酸ニオブやシュウ酸ニオブアンモニウムなどのようなシュウ酸を含むものが好んで用いられる。モリブデン化合物としてはパラモリブデン酸アンモニウムが、バナジウム化合物としてはメタバナジン酸アンモニウムが、テルル化合物としてはテルル酸が、それぞれ好んで用いられる。モリブデン、バナジウム及びテルルを含有する溶液の組成は、この溶液とニオブを含有する溶液との混合物が、所望の金属組成となるようにする。混合物の原子組成はモリブテンを１とするとき、バナジウムは０．０１〜１．０、好ましくは０．１〜０．６であり、テルルは０．０１〜１．０、好ましくは０．０５〜０．４であり、ニオブは０．０１〜１．０、好ましくは０．０１〜０．６なので、この原子組成となるようにモリブデン、バナジウム及びテルルを含有する溶液の組成、及びこの溶液とニオブを含有する溶液との混合比率を決定すればよい。また、それぞれの溶液の金属化合物の濃度は、溶媒除去の負担を軽減するため、５重量％以上とするのが好ましく、さらには１０重量％以上とするのがより好ましい。
【０００７】
本発明では、上記のようにして調製したモリブデン、バナジウム及びテルルを含有する溶液に、ニオブを含有する溶液を添加して、混合液からこれらの金属を含む析出物を生成させてスラリーを形成する。前者は赤色の透明な溶液であり、後者は無色透明な溶液なので、混合物は混合直後は赤色であるが、間もなく析出物が生成して橙色になる。従って析出物の生成は肉眼で容易に判断できる。この析出物はニオブと他の金属とを含んでいるが、その生成母体である混合液の組成とは異なると考えられ、この析出物と残余の混合液中の金属成分とが一体となって最終的な複合金属酸化物が形成されるものと考えられる。
【０００８】
本発明ではこの析出物が生成する以前に、ニオブを含有する溶液の８０％以上をニオブ以外の金属を含有する溶液に添加する。好ましくは析出物が生成する以前にニオブを含有する溶液の９０％以上を添加すべきであり、全量を添加するのが最も好ましい。このようにすることにより最終的に得られる複合金属酸化物を高性能の触媒とすることができる。一般的に一方の溶液中に他方の溶液を添加する場合には、撹拌下に徐々に添加して、均一な組成の混合液を生成させるのが通常の操作である。これに加えて、本発明のように工業的規模で複合金属酸化物を製造する場合には、１回に添加するニオブを含有する溶液の量が大量、例えば５ｋｇ以上にもなるので、操作の安全性などの点からしても、添加開始から終了までに相当の時間を要するのが常である。従って添加に要する時間は、専ら操作上の諸条件により決定されるものとして取扱われるのが常であり、これが最終的に得られる複合金属酸化物の触媒としての性能に影響することは驚くべきことといわなければならない。
【０００９】
溶液の添加を実質的に終了してしまうと、最終的に得られる複合金属酸化物の触媒としての性能が向上する理由は不明であるが、この方法によれば析出物が全量一時に析出するので、微細で均質な析出物が生成することが一因と考えられる。これに反して析出物が存在する混合液中にニオブを含有する溶液を添加していくと、添加されたニオブの一部は新たな析出物の生成に用いられるが、残部は既に存在している析出物の成長に用いられ、その結果、析出物が不均一となるものと考えられる。析出物の生成は温度が高いほど早いので、ニオブを含有する溶液の添加は、生成する混合液が６０℃以下、好ましくは５０℃以下となる条件下で行うのが好ましい。また、形成されたスラリーは、次いで溶媒除去により溶媒を除去して固形物とするが、溶媒除去に供するまでにスラリーの性状が実質的に変化しないようにするのが好ましい。スラリーを高温で保存したのちに溶媒除去に供すると、最終的に得られる複合金属酸化物の触媒としての性能が低下する。
【００１０】
スラリーの保存は８０℃以下、特に６０℃以下で行うのが好ましい。逆に保存温度が低過ぎても最終的に得られる複合金属酸化物の触媒としての性能は低下する。スラリーを低温で保存しているとモリブデンに富む無色の大きな析出物が生成するので、これが悪影響を及ぼすものと考えられる。従ってスラリーの保存は１０℃以上、特に３０℃以上で行うのが好ましい。
【００１１】
なお、溶媒除去に供するスラリー中には、触媒製造の常法に従い、最終的に生成する複合金属酸化物の強度向上、比重調整、触媒活性の制御などの目的で、不活性な固体を含有させてもよい。このような不活性な固体としては、触媒製造で常用されているアルミナ、シリカ、アルミノシリケート、チタニア、ジルコニア等の担体やアルミナゾル、シリカゾルなどのバインダー等が用いられる。これらの不活性な固体は、通常の触媒製造における場合と同じく、活性成分であるニオブ含有複合金属酸化物の形成には与らずに、最終製品中ではこの複合金属酸化物と共存しているものと考えられる。不活性な固体は、通常は最終的に得られる製品中に占める比率が、酸化物として１〜７０重量％となるようにスラリー中に含有させる。これらの不活性な固体は、いずれかの溶液に含有させておいてもよく、また形成されたスラリーに添加してもよい。
【００１２】
スラリーからの溶媒除去は常法に従って行えばよい。最終的に得られる複合金属酸化物を流動触媒として用いる場合には、噴霧乾燥するのが好ましい。噴霧乾燥法によれば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定して、平均粒径４０〜６０μｍ程度の、流動触媒として好適な球状触媒を容易に得ることができる。噴霧乾燥は常法に従って行えばよく、例えば入口ガス温度は１００〜４００℃、出口ガス温度は８０〜２５０℃程度が採用される。溶媒除去により得られた固形物は、常法により焼成して複合金属酸化物とする。好ましくは２００〜３５０℃で熱分解してアンモニアや炭酸ガス等を放出させ、次いで３５０〜７００℃で焼成して複合金属酸化物とする。この熱分解及び焼成は、酸素が実質的に存在しない雰囲気中で行うのが好ましい。特に後段の高温での焼成は酸素が実質的に存在しない雰囲気中で行うべきである。また、特開平６−２８５３７２号公報に記載されているように焼成後に粉砕したり、特開平７−２８９９０７号公報に記載されているように焼成後に冷却して酸素と接触させたのち酸素の実質的不存在下にもう一度高温で焼成するのも好ましい。
【００１３】
本発明により調製された複合金属酸化物は、アルカンのアンモオキシデーションによるニトリルの製造、特にプロパンのアンモオキシデーションによるアクリロニトリルの製造に優れた触媒能を発揮する。プロパンのアンモオキシデーションによるアクリロニトリルの製造は、大きな発熱を伴うので流動床反応器を用いて行うのが好ましい。反応は常法に従って行えばよく、反応温度は通常３４０〜４８０℃であるが、特に４００〜４５０℃が好ましく、またガス空間速度は通常１００〜１００００ｈｒ^-1であるが、３００〜５０００ｈｒ^-1が好ましい。供給するプロパンに対するアンモニアの比率は０．０５〜１０倍モル、特に０．１〜３倍モルが好ましい。またプロパンに対する酸素の比率は２５倍モル以下、特に０．３〜１８倍モルが好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００１５】
実施例１
温水２９．２１Ｌに、パラモリブデン酸アンモニウム・４水塩７．０９ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム１．４１ｋｇ及びテルル酸２．１２ｋｇを溶解して、モリブデン、バナジウム及びテルルを含有する水溶液を調製し、この水溶液にシリカ含有量が２０重量％のシリカゾル５ｋｇを添加した。温水８．６６Ｌにシュウ酸ニオブアンモニウム２．１６ｋｇを溶解して水溶液を調製し、これを上記で調製したシリカゾルを含む溶液に１分間で添加した。添加直後の混合物の液温は約５０℃であり、添加から約５分後に析出物が生成してスラリーとなった。このスラリーの金属組成は、原子比でＭｏ：Ｖ：Ｔｅ：Ｎｂ＝１：０．３：０．１５：０．１２である。このスラリーを２０〜５０℃で１６時間保持したのち、この温度で噴霧乾燥した。噴霧乾燥は入口ガス温２２０℃、出口ガス温１６０℃で行った。
【００１６】
噴霧乾燥で得た固形物は、窒素ガス流通下にアンモニア臭が無くなるまで２５０℃で熱分解したのち、窒素ガス流通下に６００℃で２時間焼成した。次いで室温に冷却して空気と接触させたのち再び窒素ガス流通下に６００℃で２時間焼成することを反復し、合計して６００℃で６時間の焼成を行い、複合金属酸化物を得た。このものの平均粒径は約５０μｍであった。
【００１７】
比較例１
実施例１と同様にして、モリブデン、バナジウム、テルル及びシリカゾルを含有する溶液と、ニオブを含有する溶液とを調製し、前者の溶液に後者の溶液を８０分間かけてほぼ一定速度で添加した。この間、液温は４５〜５０℃であり、添加開始から約５分後に析出物が生成してスラリーとなった。このスラリーを実施例１と全く同様に噴霧乾燥、熱分解及び焼成して複合金属酸化物を得た。このものの平均粒径は約５０μｍであった。
【００１８】
触媒能の試験；
上記で調製した複合金属酸化物１００ｍｇを管式反応器に充填し、これにモル比でプロパン：アンモニア：空気＝１．０：０．３：４．０の混合ガスを導入して、４２０℃でアクリロニトリルを生成させた。また、プロパンの供給量は１．５７Ｎｍｌ／分とした。反応開始から１〜３時間の反応成績は次の通りであった。
【００１９】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a niobium-containing composite metal oxide. In particular, the present invention relates to a method for producing a composite metal oxide containing molybdenum, vanadium, tellurium and niobium. The composite metal oxide obtained by the method of the present invention is useful as a catalyst for the production of nitrile by ammoxidation of alkane, particularly for the production of acrylonitrile from propane.
[0002]
[Prior art]
A composite metal oxide containing niobium has been studied as a catalyst for various oxidation reactions. For example, it is known that a composite metal oxide composed of molybdenum, vanadium, tellurium and niobium exhibits excellent catalytic ability in the production of nitriles by ammoxidation of alkanes, particularly in the production of acrylonitrile by ammoxidation of propane. (See JP-A-2-257). Since the performance of the composite metal oxide as a catalyst varies depending on the production method, improvement of the production method has been promoted with the aim of achieving a high performance catalyst (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-208136 and 6-285372, JP-A-7-144132, JP-A-7-289907, JP-A-7-315842, JP-A-8-141401, and JP-A-11-47598).
[0003]
According to the most common production method of this composite metal oxide, first, a solution containing molybdenum, vanadium and tellurium and a solution containing niobium are separately prepared, and the latter solution is mixed with the former solution. To do. Next, the solvent is removed from the resulting mixture to obtain a solid, and the solid is fired to form a composite metal oxide. Japanese Patent Laid-Open No. 7-315842 proposes that both solutions are mixed and the mixture is subjected to a solvent removal step before a precipitate is formed from the mixture. In general, both solutions are mixed. Then, since the deposit containing these metals produces | generates quickly and a slurry is formed, this slurry is used for the solvent removal process.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, a catalyst containing a composite metal oxide prepared by adding a solution containing niobium to a solution containing molybdenum, vanadium and tellurium to form a slurry, and then removing the solvent from the solution to obtain a solid. In addition, when acrylonitrile is produced by ammoxidation of propane, there is a problem that the reaction results are likely to vary for each production lot of the catalyst. Accordingly, the present invention seeks to provide a method for producing a composite metal oxide that provides stable reaction results.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a solution containing niobium is added to a solution containing a metal other than niobium to form a slurry containing a precipitate containing a metal other than niobium and niobium, and the solvent is removed from the slurry. In the method for producing a niobium-containing composite metal oxide by firing the solid obtained by removing, the niobium-containing solution is produced before the precipitate containing the metal other than niobium and niobium is formed. By adding at least% to a solution containing a metal other than niobium, a high-performance composite metal oxide can be obtained as a catalyst.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, first, a solution containing a metal other than niobium and a solution containing niobium are separately prepared. The preparation may be performed according to a known method. For example, when the solution containing a metal other than niobium is a solution containing molybdenum, vanadium and tellurium, a solution containing each metal may be prepared and mixed, and each of them may be added to a solvent, usually water. The compounds containing these metals may be sequentially added and dissolved. What is necessary is just to use what is used conventionally for preparation of a composite metal oxide as described in the above-mentioned literature as a metal compound used for preparation of a solution. For example, as the niobium compound, those containing oxalic acid such as niobium oxalate and ammonium niobium oxalate are preferably used. Ammonium paramolybdate is preferably used as the molybdenum compound, ammonium metavanadate as the vanadium compound, and telluric acid as the tellurium compound. The composition of the solution containing molybdenum, vanadium and tellurium is such that the mixture of this solution and the solution containing niobium has the desired metal composition. The atomic composition of the mixture, when molybten is 1, is vanadium is 0.01 to 1.0, preferably 0.1 to 0.6, and tellurium is 0.01 to 1.0, preferably 0.05 to 1.0. 0.4, and niobium is 0.01 to 1.0, preferably 0.01 to 0.6, so that the composition of the solution containing molybdenum, vanadium and tellurium so as to have this atomic composition, and What is necessary is just to determine a mixing ratio with the solution containing niobium. The concentration of the metal compound in each solution is preferably 5% by weight or more, and more preferably 10% by weight or more in order to reduce the burden of solvent removal.
[0007]
In the present invention, a solution containing niobium is added to the solution containing molybdenum, vanadium and tellurium prepared as described above, and a precipitate containing these metals is generated from the mixed solution to form a slurry. . Since the former is a red transparent solution and the latter is a colorless transparent solution, the mixture is red immediately after mixing, but soon a precipitate is formed and becomes orange. Therefore, the formation of precipitates can be easily determined with the naked eye. Although this precipitate contains niobium and other metals, it is considered that the composition is different from the composition of the mixed liquid which is the formation matrix, and the precipitate and the metal components in the remaining mixed liquid are integrated. It is believed that the final composite metal oxide is formed.
[0008]
In the present invention, before this precipitate is formed, 80% or more of the solution containing niobium is added to the solution containing a metal other than niobium. Preferably, 90% or more of the solution containing niobium should be added before the precipitate is formed, and it is most preferable to add the whole amount. By doing in this way, the composite metal oxide finally obtained can be used as a high-performance catalyst. In general, when the other solution is added to one solution, it is a normal operation to gradually add the solution with stirring to produce a mixed solution having a uniform composition. In addition to this, when producing a composite metal oxide on an industrial scale as in the present invention, the amount of niobium-containing solution added at one time is large, for example, 5 kg or more. Even from the viewpoint of safety and the like, it usually takes a considerable time from the start to the end of the addition. Therefore, the time required for addition is usually handled as determined solely by operational conditions, and it is surprising that this affects the performance of the resulting composite metal oxide as a catalyst. I must say.
[0009]
When the addition of the solution is substantially terminated, the reason why the performance of the finally obtained composite metal oxide as a catalyst is unclear. However, according to this method, the precipitate is deposited all at once. Therefore, it is considered that a fine and homogeneous precipitate is generated. Contrary to this, when a solution containing niobium is added to a mixed solution containing precipitates, a part of the added niobium is used for generation of new precipitates, but the rest already exists. It is considered that the precipitates become non-uniform as a result. The higher the temperature, the faster the formation of the precipitate. Therefore, the addition of the niobium-containing solution is preferably performed under the condition that the resulting mixed liquid is 60 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower. The formed slurry is then removed to remove the solvent to form a solid, but it is preferable that the properties of the slurry are not substantially changed before the solvent is removed. When the slurry is stored at a high temperature and then subjected to solvent removal, the performance of the finally obtained composite metal oxide as a catalyst is lowered.
[0010]
It is preferable to store the slurry at 80 ° C. or less, particularly 60 ° C. or less. Conversely, even if the storage temperature is too low, the performance of the finally obtained composite metal oxide as a catalyst is lowered. When the slurry is stored at a low temperature, a large colorless precipitate rich in molybdenum is formed, which is considered to have an adverse effect. Therefore, it is preferable to store the slurry at 10 ° C. or higher, particularly 30 ° C. or higher.
[0011]
In addition, in the slurry used for solvent removal, an inert solid is included for the purpose of improving the strength of the composite metal oxide to be finally produced, adjusting the specific gravity, and controlling the catalyst activity in accordance with a conventional method of catalyst production. May be. As such an inert solid, a carrier such as alumina, silica, aluminosilicate, titania, zirconia and the like, binders such as alumina sol and silica sol, which are commonly used in catalyst production, are used. These inert solids do not contribute to the formation of the active component niobium-containing composite metal oxide as in the case of normal catalyst production, but coexist with this composite metal oxide in the final product. It is considered a thing. The inert solid is usually contained in the slurry so that the ratio of the solid in the finally obtained product is 1 to 70% by weight as an oxide. These inert solids may be contained in any solution or added to the formed slurry.
[0012]
Solvent removal from the slurry may be performed according to a conventional method. When the finally obtained composite metal oxide is used as a fluid catalyst, it is preferably spray-dried. According to the spray drying method, a spherical catalyst suitable as a fluid catalyst having an average particle size of about 40 to 60 μm can be easily obtained as measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. Spray drying may be performed according to a conventional method. For example, an inlet gas temperature of 100 to 400 ° C. and an outlet gas temperature of about 80 to 250 ° C. are employed. The solid obtained by removing the solvent is fired by a conventional method to obtain a composite metal oxide. Preferably, it is thermally decomposed at 200 to 350 ° C. to release ammonia, carbon dioxide gas, etc., and then fired at 350 to 700 ° C. to obtain a composite metal oxide. This pyrolysis and firing is preferably performed in an atmosphere substantially free of oxygen. In particular, the subsequent baking at a high temperature should be performed in an atmosphere substantially free of oxygen. Further, as described in JP-A-6-285372, it is pulverized after firing, or as described in JP-A-7-289907, after cooling and contacting with oxygen, It is also preferable to calcine again at a high temperature in the absence of a target.
[0013]
The composite metal oxide prepared according to the present invention exhibits excellent catalytic ability in the production of nitriles by ammoxidation of alkanes, particularly in the production of acrylonitrile by ammoxidation of propane. The production of acrylonitrile by propane ammoxidation is accompanied by a large exotherm and is preferably carried out using a fluidized bed reactor. The reaction may be carried out according to a conventional method, although the reaction temperature is usually three hundred forty to four hundred eighty ° C., particularly preferably 400 to 450 ° C., also the gas space velocity is typically 100～10000Hr ^-1, is 300～5000Hr ^-1 preferable. The ratio of ammonia to propane to be fed is preferably 0.05 to 10 times mol, particularly preferably 0.1 to 3 times mol. Further, the ratio of oxygen to propane is preferably 25 times mol or less, particularly preferably 0.3 to 18 times mol.
[0014]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
[0015]
Example 1
In 29.21 L of warm water, 7.09 kg of ammonium paramolybdate tetrahydrate, 1.41 kg of ammonium metavanadate and 2.12 kg of telluric acid were dissolved to prepare an aqueous solution containing molybdenum, vanadium and tellurium. 5 kg of silica sol having a silica content of 20% by weight was added. An aqueous solution was prepared by dissolving 2.16 kg of ammonium niobium oxalate in 8.66 L of warm water, and this was added to the solution containing the silica sol prepared above in 1 minute. The liquid temperature of the mixture immediately after the addition was about 50 ° C., and about 5 minutes after the addition, a precipitate was formed to form a slurry. The metal composition of this slurry is Mo: V: Te: Nb = 1: 0.3: 0.15: 0.12 in atomic ratio. The slurry was held at 20-50 ° C. for 16 hours and then spray dried at this temperature. Spray drying was performed at an inlet gas temperature of 220 ° C and an outlet gas temperature of 160 ° C.
[0016]
The solid obtained by spray drying was thermally decomposed at 250 ° C. until the ammonia odor disappeared under a nitrogen gas flow, and then calcined at 600 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas flow. Next, after cooling to room temperature and bringing it into contact with air, firing at 600 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas flow was repeated again, and firing was performed at 600 ° C. for 6 hours in total to obtain a composite metal oxide. . This had an average particle size of about 50 μm.
[0017]
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, a solution containing molybdenum, vanadium, tellurium and silica sol and a solution containing niobium were prepared, and the latter solution was added to the former solution at a substantially constant rate over 80 minutes. During this time, the liquid temperature was 45 to 50 ° C., and a precipitate was formed about 5 minutes after the start of addition to form a slurry. This slurry was spray-dried, pyrolyzed and fired exactly as in Example 1 to obtain a composite metal oxide. This had an average particle size of about 50 μm.
[0018]
Test of catalytic ability;
100 mg of the mixed metal oxide prepared above was charged into a tubular reactor, and a mixed gas of propane: ammonia: air = 1.0: 0.3: 4.0 was introduced into the tube reactor at a temperature of 420 ° C. To produce acrylonitrile. The amount of propane supplied was 1.57 Nml / min. The reaction results for 1 to 3 hours from the start of the reaction were as follows.
[0019]
[Table 1]

Claims

A solution containing niobium is added to a solution containing molybdenum and vanadium to form a slurry containing precipitates containing molybdenum and vanadium and niobium, and the solid obtained by removing the solvent from the slurry is fired. In the method for producing a niobium-containing composite metal oxide, the amount of the niobium-containing solution is 5 kg or more, and the niobium is contained before the precipitate containing molybdenum, vanadium and niobium is formed. The slurry produced by adding 80% or more of the solution to the solution containing a metal other than niobium and adding the solution containing niobium to the solution containing molybdenum and vanadium until the solvent is removed. The method is characterized by holding at a storage temperature of 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower so that the properties of the slurry do not change.

The method according to claim 1, wherein 90% or more of the solution containing niobium is added to the solution containing molybdenum and vanadium before the precipitate containing molybdenum and vanadium and niobium is formed.

2. The method of claim 1, wherein the total amount of the niobium-containing solution is added to the molybdenum and vanadium-containing solution before the precipitate containing molybdenum and vanadium and niobium is formed.

The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the solution containing molybdenum and vanadium contains molybdenum, vanadium and tellurium.

The composition of the solution containing molybdenum and vanadium, and the addition ratio of the solution containing niobium to the solution, when the atomic ratio of molybdenum, vanadium, tellurium, and niobium in the resulting mixture is 1, the vanadium is 0. The method according to claim 4, wherein 0.01 to 1.0, tellurium is 0.01 to 1.0, and niobium is 0.01 to 1.0.

The composition of the solution containing molybdenum and vanadium, and the addition ratio of the solution containing niobium to the solution, when the atomic ratio of molybdenum, vanadium, tellurium, and niobium in the resulting mixture is 1, the vanadium is 0. The method according to claim 4, characterized in that 0.1 to 0.6, tellurium is 0.05 to 0.4, and niobium is 0.01 to 0.6.

7. The method according to claim 1, wherein at least one of the solution containing molybdenum and vanadium and the solution containing niobium contains alumina, silica, aluminosilicate, titania, zirconia, alumina sol, or silica sol. The method of crab.

The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the addition of the niobium-containing solution is performed under a condition that a mixed liquid to be produced is 60 ° C or lower.