JP4698981B2 - 繊維状酸化チタン粒子とその製造方法ならびに該粒子の用途 - Google Patents

Description

本発明は、新規な繊維状酸化チタン粒子およびその製造方法ならびに該粒子の用途に関する。

酸化チタン粒子、酸化チタン系複合酸化物粒子はその化学的特性を利用し、広範な用途で使用されている。
たとえば酸化チタンは酸素と適当な結合力を有するとともに耐酸性にも優れているので、酸化還元触媒あるいは担体として使用されている。また、酸化チタン自体は紫外線の遮蔽力が高く、この特性を利用して化粧材料またはプラスチックの表面コート剤にも使用されている。さらに、酸化チタンは高屈折であるため、光の反射を抑制することを目的とした反射防止コート材に使用されている。また酸化チタン（特に低次酸化チタン）は導電性を有していることがあり、かかる導電性を利用して帯電防止材として用いられている。さらにまた、上記効果を組み合わせて機能性ハードコート材としても用いられている。また、酸化チタンは防菌剤、防汚剤、超親水性被膜などに用いられている。

近年、酸化チタンは、高いバンドギャップを有することから、光触媒、または光エネルギーを電気エネルギーに変換する、いわゆる光電変換材料として好適に用いられるようになっている。また、リチウムバッテリーのような２次電池の固体電解質、水素吸蔵材料、プロトン伝導材料等にも利用されるようになってきている。

このように、酸化チタン、酸化チタン系複合酸化物は多くの用途に用いられており、いずれの場合であっても酸化チタン、酸化チタン系複合酸化物には多くの機能が要求される。たとえば、触媒として酸化チタンを用いる場合には、主反応に対する活性だけでなく、選択性、機械的強度、耐熱性、耐酸性、あるいは耐久性が求められ、また化粧料として酸化チタンを用いる場合には、紫外線の遮蔽効果だけでなく、円滑性、肌ざわり、透明性などが求められている。

さらにコート材として酸化チタンを用いる場合には、透明性、高屈折率に加えて、さらに優れた被膜形成性、密着性、被膜硬度、機械的強度、耐摩耗性などが求められている。
このような観点から、従来の酸化チタン系粒子とは異なる粒子として、本願出願人は特許文献１（特開昭６２−２８３８１７号公報）に、長軸の長さをＬとし、短軸の長さをＤとしたときに、Ｌ／Ｄが２以上の棒状チタニア粒子とその製造方法および該チタニア粒子がハードコート膜等に好適に用いることができることを開示している。
特開昭６２−２８３８１７号公報

しかしながら、従来の方法では、Ｌ／Ｄが概ね１０以上、さらには２０以上の長手方向に延びた繊維状チタニア粒子を安定的に得ることが困難であった。また、仮に得られたとしても得られた繊維状チタニア粒子は、比表面積や結晶性が低下する傾向にあり、このため触媒活性や光電変換効率等が不充分となる問題があった。

このため、充分な繊維長を有するとともに、結晶性が高く、効率的に製造することが可能な繊維状酸化チタン粒子の出現が望まれていた。

このような状況のもと、本発明者らは、新規な繊維状結晶性酸化チタン粒子の製造方法について鋭意検討した結果、酸化チタンゾルをアルカリ存在下で水熱処理することで、管状酸化チタン粒子を調製したのち、加熱処理することによって管状酸化チタン粒子の管内が閉塞して、充分な長さおよび高い結晶性を有する繊維状酸化チタン粒子が得られ、しかも、かかる方法は製造効率が高く、再現性も高く、さらには、繊維状酸化チタン粒子の太さ、長さを容易に制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る繊維状酸化チタン粒子は、
短軸の平均幅（Ｗ）が５〜４０ｎｍの範囲にあり、長軸の平均長さ（Ｌ）が２５〜１０００ｎｍの範囲にあり、平均アスペクト比（Ｌ／Ｗ）が５〜２００の範囲にあることを特徴としている。

このような、繊維状酸化チタン粒子は、触媒、触媒担体、吸着剤、光触媒、化粧材料、光学材料、光電変換材料等として有用である。
前記繊維状酸化チタン粒子はアナタース型酸化チタンである。アナタース型は、光触媒作用が高く、しかも光電変換効率にも優れている。

繊維状酸化チタン粒子中のナトリウム含有量がＮａ₂Ｏとして０．１重量％以下である
と、触媒性能、触媒担体性能、光触媒性能等に優れている。
本発明に係る繊維状酸化チタン粒子の製造方法は、
酸化チタン、または酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物との複合物からなる、酸化チタン系粒子の水分散ゾルを、
アルカリ存在下で水熱処理して、管状酸化チタン粒子を調製したのち、
該管状酸化チタン粒子を洗浄し、乾燥した後、
３５０〜９００℃の温度で焼成する
ことを特徴としている。

前記酸化チタン系粒子の平均粒子径は２〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。このような範囲にあると、安定な水分散ゾルを得ることが可能となり、また、効率的に繊維状酸化チタン粒子を得ることができる。

前記アルカリがアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、または有機塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記酸化チタン以外の酸化物として、周期律表の第Ｉａ族、第Ｉｂ族、第ＩＩａ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族、第ＩＶｂ族、第Ｖａ族、第Ｖｂ族、第ＶＩａ族、第ＶＩｂ族、第ＶＩＩａ族、第ＶＩＩＩ族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であることが好ましく、特にＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＺｎＯ、Ａｌ₂
Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅からなる群から選ばれる
少なくとも１種の酸化物が好適である。このような酸化物を含んでいると、繊維状酸化チタン粒子の収率が高く、またこれらの酸化物が残存することにより得られる繊維状酸化チタン粒子の紫外線吸収領域、誘電率、光触媒活性、プロトン伝導性、固体酸特性等を調節することができ、さらに熱的安定性や化学的安定性等を調節することもできる。

このような酸化チタン系粒子は、酸化チタン以外の酸化物を、１〜５０重量％の範囲で含んでいることが望ましい。
前記酸化チタン系粒子は、ペルオキソチタン酸を加水分解して得られたものが好ましい。ペルオキソチタン酸に由来する酸化チタン粒子は、粒子径が均一で、水分散ゾルが非常に安定である。このため、均一な太さ・長さの繊維状酸化チタン粒子を得ることができる。

アルカリ存在下で水熱処理した後、さらに得られた分散液を酸の存在下で水熱処理してもよい。酸存在下での水熱処理を施しておくと、製造時に使用したアルカリが中和され、かつ粒子に入り込んだアルカリ分も中和除去され、最終的にはアルカリ金属含量の少ない繊維状酸化チタン粒子を得ることができる。

本発明に係る光電気セルは、前記記載の繊維状酸化チタン粒子を半導体膜成分として用いることを特徴としている。
本発明に係る触媒は前記記載の繊維状酸化チタン粒子を含むことを特徴としている。

本発明の繊維状酸化チタン粒子によれば、従来の酸化チタンに比べて、紫外線の遮蔽効果だけでなく、円滑性、肌ざわり、透明性などに優れ、コート材として用いた場合には、透明性、高屈折率に加えて、さらに優れた被膜形成性、密着性、被膜硬度、機械的強度、耐摩耗性に優れた被膜を形成できる。このため、このような繊維状酸化チタン粒子は、触媒、触媒担体、光触媒、化粧材料、光学材料、光電変換材料などに有用である。

また、本発明によれば、酸化チタン源として特定粒子径範囲に酸化チタン系粒子（酸化チタン単独または酸化チタンを含む複合酸化物）の水分散ゾルを用いる。このため、酸化チタン源を高温で焼成して結晶化させる必要が無く、得られる繊維状酸化チタン粒子は、収率が高く、凝集体が少なく粒子形状が均一であり、また酸化チタン以外の酸化物を含んでいたり、アルカリ金属残存量の少ない繊維状酸化チタン粒子が得られる。そして、触媒、触媒担体、光触媒、化粧材料、吸着剤、光学材料、光電変換材料などの機能性材料として有用なアスペクト比の高い繊維状酸化チタン粒子の製造方法を提供することができる。

以下に、本発明に係る繊維状酸化チタン粒子とその製造方法ならびに該粒子の用途について具体的に説明する。
まず、本発明に係る繊維状酸化チタン粒子について説明する。

［繊維状酸化チタン粒子］
本発明に係る繊維状酸化チタン粒子は、短軸の平均幅（Ｗ）が５〜４０ｎｍ、好ましくは８〜３０ｎｍの範囲にある。なお、短軸の平均幅とは、繊維状酸化チタン粒子の繊維太さのことである。

なお本発明に係る繊維状酸化チタン粒子は、全長さ領域に亘って、平均短軸の幅（Ｗ）に対して短軸の幅（Ｗ）が（１±０．２）Ｗ、好ましくは（１±０．１）Ｗの範囲にある。すなわち、短軸の幅が均一な粒子である。

このような大きさの短軸を有する繊維状酸化チタン粒子は、比表面積が高く、触媒担体あるいは吸着材等として好適に用いることができる。
繊維状酸化チタン粒子の短軸の幅（Ｗ）が前記範囲よりも小さいものは、得ること自体が困難である。また、短軸の幅（Ｗ）が前記範囲よりも大きいものは得ることは可能であるものの、繊維状粒子の特性が充分に発現できず、たとえば比表面積が低くなり、触媒、触媒担体あるいは吸着材等として用いた場合等に充分な性能が得られないことがある。さらには、短軸の幅が大きいと、繊維状酸化チタン粒子からなる膜を形成し場合、ボイドが生成しやすく、基材との密着性が低下したり、さらには膜の透明性が低下することがある。

また、繊維状酸化チタン粒子は、長軸の平均長さ（Ｌ）が２５〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜６００ｎｍの範囲にある。なお長軸の長さとは、繊維状粒子の長手方向の長さ
をいう。

さらに、繊維状酸化チタン粒子は、アスペクト比（Ｌ／Ｗ）が５〜２００、好ましくは１０〜１００の範囲にある。
繊維状酸化チタン粒子の長軸の平均長さ（Ｌ）が前記範囲にあれば、充分な繊維長を有しているので、基材との密着性が高く、また強度に優れた平滑な被膜を形成できる。また、厚膜を形成した場合、膜にクラックが発生することもない。

繊維状酸化チタン粒子の長軸の平均長さ（Ｌ）が前記下限未満の場合は、繊維が短いため、基材との密着性が低下したり、膜の強度が低下することがある。また、厚膜を形成した場合に、膜にクラックを発生することがある。

繊維状酸化チタン粒子の長軸の平均長さ（Ｌ）が前記上限を越えると、膜表面の平滑性が低下することがあり、また膜の形成方法にもよるが、例えばスクリーン印刷法等では塗工性が低下し、基材との密着性、透明性、膜強度、膜厚の均一性等の充分な膜が得られないことがある。

このような範囲のアスペクト比であれば、酸化チタン粒子は、繊維状を示す。また、このようなアスペクト比を有するものは、基材との密着性が高く、被膜の強度も高い。
アスペクト比（Ｌ／Ｗ）が上記範囲を超えて大きいものは得ることが困難な場合があり、得られたとしても、繊維状酸化チタン粒子を用いた膜を形成した場合に、繊維が長すぎて、からみあったりして、光の散乱が増大したり、膜の形成方法にもよるが、塗工性が低下し、基材との密着性、透明性、膜強度、膜厚の均一性等の充分な膜が得られないことがある。

アスペクト比（Ｌ／Ｗ）が５未満の場合は、長さが短くて繊維状とはならない。また被膜を形成しても、基材との密着性が低下したり、膜の強度が低下したりすることがある。
上記短軸の平均幅（Ｗ）、長軸の平均長さ（Ｌ）等は透過型電子顕微鏡写真を撮影し、１００個の粒子について各値を測定し、この平均値を算出して求める。

つぎに、本発明に係る繊維状酸化チタン粒子の結晶型は、酸化チタンが取りうるものであれば、そのいずれであってよい。具体的には、無定型、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれであってもよい。

また、酸化チタンは、ＴｉＯ₂で表される酸化チタンに限られず、たとえば、ＴｉＯ_n（ｎは２未満）で表される低次（すなわち還元型）酸化チタンであってもよい。また、その一部が窒素で置換されていてもよい。

本発明では、これらの中でもアナタース型酸化チタンであることが好ましい。
アナタース型酸化チタンは、無定型の酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンに比して触媒性能、触媒担体性能、吸着性能、光触媒性能、光電変換性能等に優れている。

前記繊維状酸化チタン粒子中のナトリウム含有量は用途によっても異なるが、Ｎａ₂Ｏ
として０．１重量％以下、さらには０．０１重量％以下、光電変換用等の用途の場合は０．００１重量％以下であることが好ましい。

繊維状酸化チタン粒子中のナトリウム含有量がＮａ₂Ｏとして０．１重量％を越えると
触媒性能、触媒担体性能、光触媒性能等が低下する傾向にある。
このような本発明に係る繊維状酸化チタン粒子の具体例の電子顕微鏡写真を図１に示す
。

このような繊維状酸化チタン粒子は、以下のようにして、製造することが可能である。つぎに、本発明に係る繊維状酸化チタン粒子の製造方法について説明する。
［繊維状酸化チタン粒子の製造方法］
本発明に係る繊維状酸化チタン粒子の製造方法は、
酸化チタン、または酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物との複合物からなる、酸化チタン系粒子の水分散液を、アルカリ存在下で水熱処理して、管状酸化チタン粒子を調製したのち、
該管状酸化チタン粒子を洗浄し、乾燥した後、
３５０〜９００℃の温度で焼成する
ことを特徴としている。
酸化チタン系粒子の調製
まず、本発明では、管状酸化チタン粒子の原料となる酸化チタン系粒子を調製する。管状酸化チタン粒子は、かかる酸化チタン系粒子の水分散液を、アルカリ存在下で水熱処理することで調製される。

なお、本発明で使用される酸化チタン系粒子としては、酸化チタン単独のものであっても、酸化チタンと他の酸化物との複合物であってもよい。これらをまとめて本明細書では「酸化チタン系粒子」と言う。

本発明で原料として使用される酸化チタン系粒子としては、平均粒子径が２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍの範囲にあることが望ましい。
このような平均粒子径の酸化チタン系粒子は、水中で安定に分散する。このため、これらの酸化チタン系粒子から生成する管状酸化チタン粒子（繊維状酸化チタン粒子の前駆体）の収率を高めることが可能であるとともに、分散性にも優れた管状酸化チタン粒子を得ることができる。

平均粒子径が２ｎｍ未満の場合は、安定な水分散ゾルを得ることが困難であり、平均粒子径が１００ｎｍを越えても、得られる管状酸化チタンの収率がさらに向上することもなく、またより単分散した管状酸化チタンが得られるなどの効果がさらに向上することもない。かえって原料である酸化チタン系粒子を製造するのに長時間を要すことがある。

本発明では、前記粒子が水に分散した水分散液を用いるが、必要に応じてアルコール等の有機溶媒を含むことができる。
前記酸化チタン系粒子の水分散液中の濃度としては、特に制限はないが、酸化物として２〜５０重量％、さらには５〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。

このような範囲で酸化チタン系粒子を含んでいると得られる管状酸化チタンの収率が高く、また、安定に分散した粒子を得ることができる。
前記濃度が薄いと、添加されるアルカリ自体も少なくなるので管状酸化チタンの生成に長時間を要したり、得られる管状酸化チタンの収率が低く効率的でない。また、前記濃度が多くしても、酸化チタン系粒子の水分散ゾルの安定性が低下したり、管状酸化チタンが凝集する傾向にある。

本発明では、原料として酸化チタン粒子を単独で使用しても、また、酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子を使用しても、あるいは双方を混合使用してもよい。

酸化チタン以外の酸化物としては周期律表の第Ｉａ族、第Ｉｂ族、第ＩＩａ族、第ＩＩ
ｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族、第ＩＶｂ族、第Ｖａ族、第Ｖｂ族、第ＶＩａ族、第ＶＩｂ族、第ＶＩＩａ族、第ＶＩＩＩ族から選ばれる元素の１種または２種以上の酸化物であることが望ましい。

具体的には、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｗ
Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＣｕＯ、ＡｇＯ、ＡｕＯ、Ｌｉ₂Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＲｕＯ₂等を挙げることができる。

このような酸化物が含まれていると、管状酸化チタン粒子が生成しやすくなることがある。この理由は未だ明確に判明していないが、酸化物がアルカリ可溶の酸化物である場合、溶解した酸化物が酸化チタン粒子に吸着し、酸化チタン粒子の特定結晶面の成長を阻害するものと思料される。

またアルカリ難溶の酸化物であっても、前記したように、酸化チタンの溶解・析出が生じているので管状酸化チタン粒子は生成する。そして、溶解していない酸化物が得られる繊維状酸化チタン粒子中に残留し、複合酸化物として、たとえば固体酸触媒機能、イオン交換機能等を有する繊維状酸化チタン粒子が得られる。したがって、酸化物はアルカリに易溶解性、難溶解性のいずれであってもよい。

これらのうち、前記酸化チタン以外の酸化物がＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅からなる群から選ばれる少なくとも１種が好適である。

このような酸化物を含んでいると、繊維状酸化チタン粒子の収率が高く、またこれらの酸化物が残存することにより得られる繊維状酸化チタン粒子の紫外線吸収領域、誘電率、光触媒活性、プロトン伝導性、固体酸特性等を調節することができ、さらに熱的安定性や化学的安定性等を調節することもできる。

複合酸化物粒子を使用する場合、該粒子中の酸化チタン以外の酸化物（ＭＯ_x）の含有
量は、通常、１〜５０重量％、さらには２〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
酸化チタン以外の酸化物の含有量が少ないと、酸化チタンのみを用いる場合と実質的に同一となり、酸化チタン以外の酸化物を使用する有効性が発現しない。また、酸化チタン以外の酸化物の含有量が多いと、酸化チタン自体の量が少ないので繊維状酸化チタンの収率が低下したり、繊維状酸化チタンが得られないことがある。

以上のような酸化チタン系粒子が分散した水分散液の製造方法としては、特に制限はないが、本願出願人の出願による特開昭６２−２８３８１７号公報、特開昭６３−１８５８２０号公報、特開平２−２５５５３２号公報等に開示した酸化チタンゾル、酸化チタン系複合酸化物ゾルを好適に用いることができる。

たとえば、チタニアゾルまたはチタニアゲルに過酸化水素を加えてチタニアゾルまたはチタニアゲルを溶解し、ついで得られた溶液に酸化チタンゾルあるいは水酸化チタンゾル、または酸化チタン以外の無機酸化物ゾルあるいは水酸化チタン以外の無機水酸化物ゾルを混合した後、加熱することによって製造することができる。

このように原料として使用される酸化チタン系粒子として、酸化チタン源としてペルオキソチタン酸に由来する酸化チタンを用いることが好ましい。ペルオキソチタン酸を用いて得られる酸化チタン系粒子は、平均粒子径が均一で、安定な水分散ゾルを得ることができる。

ペルオキソチタン酸を用いる酸化チタン系粒子の水分散液（ゾル）の製造方法としては以下（ａ）〜（ｂ）の工程を例示することができる。
（ａ）オルソチタン酸のゲルまたはゾルの調製工程
まず、従来公知の方法によってチタン化合物を加水分解してオルソチタン酸のゾルまたはゲルを調製する。

オルソチタン酸のゲルは、チタン化合物として塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなどのチタン塩を使用し、この水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって得ることができる。

また、オルソチタン酸のゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、
あるいはチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシドを水および／または有機溶媒に溶解または分散させた液に、酸またはアルカリを加えて加水分解する
ことによって得ることができる。

中和あるいは加水分解する際、チタン化合物の溶液のｐＨは７〜１３の範囲にあることが好ましい。チタン化合物溶液のｐＨが上記範囲を外れると、得られたゲルが過酸化水素水で溶解しにくくなるので、酸化チタン粒子を生成しにくくなり、維状酸化チタン粒子、特に結晶性の繊維状酸化チタン粒子の生成が低下する傾向がある。

さらに、中和あるいは加水分解する際の温度は０〜４０℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましい範囲は０〜３０℃の範囲である。中和あるいは加水分解する際の温度が上記範囲にない場合は繊維状酸化チタン粒子、特に結晶性の繊維状酸化チタン粒子の生成が低下する傾向がある。

得られたゲルまたはゾル中のオルソチタン酸粒子は、非晶質であることが好ましい。
（ｂ）酸化チタン微粒子の水分散ゾルの調製工程
次に、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物に、過酸化水素を添加してオルソチタン酸を溶解してペルオキソチタン酸水溶液を調製する。

ついでさらに高温で熟成して酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製する。
ペルオキソチタン酸水溶液を調製するに際しては、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物を、必要に応じて約５０℃以上に加熱したり、攪拌したりすることが好ましい。また、この際、オルソチタン酸の濃度が高くなるすぎると、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解のゲルが沈殿したり、あるいは得られるペルオキソチタン酸水溶液が粘調になることがある。このため、ＴｉＯ₂濃度としては、約１０重量％以下で
あることが好ましく、さらには約５重量％以下であることが望ましい。

添加する過酸化水素の量は、Ｈ₂Ｏ₂／ＴｉＯ₂（オルソチタン酸はＴｉＯ₂に換算）重量比で１以上であれば、オルソチタン酸を完全に溶解することができる。Ｈ₂Ｏ₂／ＴｉＯ₂
重量比が１未満であると、オルソチタン酸が完全には溶解せず、未反応のゲルまたはゾルが残存することがある。また、Ｈ₂Ｏ₂／ＴｉＯ₂重量比は大きいほど、オルソチタン酸の
溶解速度は大きく反応時間は短時間で終了するが、あまり過剰に過酸化水素を用いても、未反応の過酸化水素が系内に残存するだけであり、経済的でない。このような量で過酸化水素を用いると、オルソチタン酸は０．５〜２０時間程度で溶解する。

ついでさらに５０℃以上の高温で熟成して酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製することができる。
さらに、得られた酸化チタン微粒子の水分散ゾルは、必要に応じて水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下、５０〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の温度範囲で水熱処理することができる。有機塩基としては後述する有機塩基と同様のものを用いることができる。

水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の使用量は、分散液のｐＨが室温基準で８〜１４、さらには１０〜１３．５となるように添加することが好ましい。
上記温度範囲および分散液のｐＨ範囲で水熱処理すると、最終的に得られる繊維状状酸化チタン粒子の結晶性および収率が向上する傾向にある。

なお、上記（ａ），（ｂ）工程において、チタン化合物として水素化チタン微粉体を使用することによってペルオキソチタン酸水溶液、ついで酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製することもできる。

この場合、このような水素化チタン微粉体を水に分散させれば、上記（ａ）工程で調製したオルソチタン酸のゲルまたはゾルの代わりとなる。
水素化チタン微粉体を水に分散させる際に、ＴｉＯ₂濃度としては、約１０重量％以下
であることが好ましく、さらに望ましい範囲は約５重量％以下である。また、オルソチタン酸の代わりに、水素化チタン微粉体を用いる場合であっても、添加する過酸化水素の量は、同様にＨ₂Ｏ₂／ＴｉＯ₂（水素化チタンはＴｉＯ₂に換算）重量比で１以上であればよい。このとき、水素化チタン微粉体の水分散体を、必要に応じて約５０℃以上に加熱したり、攪拌したりしてもよい。

なお、酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散液（ゾル）を調製するには、前記オルソチタン酸のゲルまたはゾルに、過酸化水素を添加し、オルソチタン酸を溶解してペルオキソチタン酸水溶液を得た後、
たとえばチタン以外の元素の無機化合物粒子（例えば、シリカ粒子、シリカゾル、アルミナ粒子、ジルコニア粒子）、アルコキシシラン、金属アルコキシド、塩化ジルコニウム、塩化マグネシウム等の塩を混合して加熱し、
さらに必要に応じて前記工程（ｂ）と同様にして水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下、５０〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の温度範囲で水熱処理することによって調製することができる。

管状酸化チタン粒子の調製
このようにして調製した酸化チタン系粒子の水分散ゾルをアルカリ存在下に水熱処理することで、管状酸化チタン粒子が精製される。

このように管状酸化チタン粒子が生成する理由は明確ではないものの、酸化チタンがアルカリ存在下で溶解・析出を繰り返し、一方方向のみの結晶成長が選択的に生じ、管状酸化チタン粒子が生成するものと思料される。

アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、有機塩基が挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としてはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨおよびこれらの混合物を用いることができ、とくにＮａＯＨ、ＫＯＨおよびこれらの混合物は管状酸化チタン粒子の収率が高く好適である。

このときのアルカリ金属水酸化物の添加量は、酸化チタン系粒子ゾル中の酸化チタン系粒子のＴｉＯ₂のモル数（ＴＭ）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡＭ）とのモル比（
ＡＭ）／（ＴＭ）が１〜３０、さらには２〜１５となるような量であることが好ましい。

このようなモル比でアルカリ金属水酸化物を含んでいると、管状酸化チタン粒子を効率よく製造することができる。
このモル比（ＡＭ）／（ＴＭ）が１未満の場合は、酸化チタン粒子または酸化チタン系複合酸化物粒子の結晶性化（すなわち、管状酸化チタンの生成）が起きにくい。このため、最終的に繊維状酸化チタン粒子が得られないことがある。

また、モル比（ＡＭ）／（ＴＭ）が３０を越えると板状の酸化チタン粒子が増加して前駆体である結晶性管状酸化チタン粒子の収率が低下する傾向にある。
本発明ではこれらアルカリ金属水酸化物の代りに、または、アルカリ金属水酸化物とともに、水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の共存下に水熱処理してもよい。

有機塩基としては、テトラメチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩または水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができる。

アルカリ金属水酸化物の代りに使用する場合、通常、前記したアルカリ金属水酸化物同じ添加量で添加される。
また、アルカリ金属水酸化物と併用する場合、このような水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基は、これらのモル数（ＯＢＭ）とアルカリ金属水酸化物（ＡＭ）との合計モル数とＴｉ
Ｏ₂のモル数（ＴＭ）との比（（ＡＭ）＋（ＯＢＭ）／（ＴＭ））が１〜３０、好ましく
は２〜２５となるように添加することが望ましい。

また（ＡＭ）：（ＯＢＭ）モル比は０：１〜１：１、好ましくは０：１〜０．５：１の範囲にあることが望ましい。
このように水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基を共存させると、最終的に得られる繊維状酸化チタン粒子中のアルカリ金属の量が低減する傾向にあり、触媒や光触媒として好適に使用することが可能となるので望ましい。

本発明では、酸化系チタン粒子の水分散ゾルをアルカリ存在下に、５０〜３５０℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の温度範囲で水熱処理する。
このような温度で水熱処理することで、管状酸化チタン粒子が効率的に生成する。

水熱処理温度が５０℃未満では、管状酸化チタン粒子の生成に長時間を要したり、収率が低下し、水熱処理温度が３５０℃を越えても結晶性管状酸化チタン粒子の生成速度が速くなったり収率がさらに高くなることもなく、余計に熱エネルギーを使用することになる。

得られた管状酸化チタン粒子は、ついで、必要に応じて洗浄し、乾燥する。
洗浄方法としてはアルカリ金属等を低減できれば特に制限はなく、従来公知の脱水濾過法、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、電気透析、逆浸透法等を採用することができる。また、塩酸、硝酸などの酸を用いて洗浄することもできる。

上記水熱処理して得られる管状酸化チタン粒子は、アルカリ含有量がＮａ₂Ｏとして０
．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下である。
こうして得られた管状酸化チタン粒子の水分散液を、さらに酸の存在下で水熱処理することが好ましい。
酸としては、塩酸、硝酸等の鉱酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、グリコール酸、グリシド酸、
マロン酸、マレイン酸等の有機酸およびこれらの混合物を用いることができる。

酸存在下に水熱処理を行うと、結晶性を高く維持したまま大幅にアルカリを低減することができる。
このような酸の使用量は、酸化チタン粒子または酸化チタン系複合酸化物粒子中のＴｉＯ₂のモル数（ＴＭ）と前記酸のモル数（ＰＭ）とのモル比（ＰＭ）／（ＴＭ）が１〜３
０、さらには２〜１５の範囲にあることが好ましい。

また、酸の使用量は、分散液のｐＨが概ね２〜６、さらには３〜５となるように添加することが好ましい。水熱処理温度は、前記第１段目と同じである。さらに、必要に応じて水熱処理を繰り返し行うことができる。

このような酸存在下での水熱処理を経て得られる管状酸化チタン粒子中のＮａ₂Ｏ含有
量は１０００ｐｐｍ以下である。
また、このようにして得られる管状酸化チタン粒子は、概ね管外径（Ｄ_out）が５〜５
０ｎｍの範囲にあり、管内径（Ｄ_in）が４〜３０ｎｍの範囲にあり、管の厚みが０．５〜２０ｎｍの範囲にあり、管長（Ｌ）が２５〜１０００ｎｍの範囲にあり、この管長（Ｌ）と前記管外径（Ｄ_out）との比（Ｌ）／（Ｄ_out）が５〜２００の範囲にある。

上記管外径（Ｄ_out）、管内径（Ｄ_in）、管長（Ｌ）等は透過型電子顕微鏡写真を撮影
し、１００個の粒子について各値を測定し、この平均値としてもとめる。また、管内径（Ｄ_in）は、外径を求める線の内側に認められるコントラストの境をなす線より求めることができる。

なお、管状酸化チタン粒子の太さは、使用する酸化チタン粒子の大きさ、調製時の固形分濃度、塩基量、温度、反応時間等に依存する。目的の大きさのものを得るために適宜選択される。

焼成工程
ついで、上記で得られた管状酸化チタン粒子を、必要に応じて洗浄した後乾燥し、ついで３５０〜９００℃、好ましくは５００〜７５０℃の範囲で焼成する。

この温度で焼成することで、管状酸化チタン粒子の内部空間が閉塞し、繊維状酸化チタン粒子となる。
このとき、焼成を減圧下、好ましくは真空排気しながら行うと、より低温で、結晶性の高い酸化チタンが得られる傾向にある。

焼成温度が３５０℃未満の場合は、管状酸化チタン粒子が繊維状酸化チタン粒子に転化しないことがあり、また転化したとしても充分な触媒性能や半導体性能等が得られないことがある。

焼成温度が９００℃を越えると焼結が起こり、非孔質で比表面積の低い繊維状酸化チタン粒子となる。
焼成時間は、管状酸化チタン粒子が転化して前記繊維状酸化チタン粒子が得られれば特に制限はなく、焼成温度によっても異なるが通常０．５〜１０時間である。

上記において、焼成温度が上記範囲にあるとアナタース型の繊維状酸化チタン粒子が得られる。なお、従来の酸化チタンを６００℃以上で焼成すると、ルチル型酸化チタンに転化するが、本発明のように、特定製法で得られた酸化チタンを焼成すると、選択的に結晶性の高いアナタース型酸化チタン粒子が得られる。

なお、焼成すると、管状酸化チタン粒子が収縮し、内部空洞が閉塞する。すなわち、管状粒子の管外径が大きく収縮する。（ただし全体的に収縮する）
以上のような本発明の繊維状酸化チタン粒子は、触媒、触媒担体、吸着剤、光触媒、化粧材料、光学材料、光電変換材料などの機能性材料と有用である。

［用途］
本発明に係る光電気セルは、半導体膜成分として前記繊維状酸化チタン粒子を含んでなることを特徴としている。光電気セルとしては、半導体膜成分として前記繊維状酸化チタン粒子を含んでなる以外は従来公知の光電気セルと同様である。例えば、本願出願人の出願による特開平１１−３３９８６７号公報、特開２０００−７７６９１号公報等に開示した光電気セルにおいて、繊維状酸化チタン粒子を、金属酸化物半導体に用いたアナタース型酸化チタン粒子の代わりに、あるいはこれと混合して使用すればよい。

前記した本発明に係る繊維状酸化チタン粒子は、半導体膜以外に従来酸化チタン粒子が用いられる薄膜であれば好適に用いることができ、例えば、薄膜光触媒、偏光フィルム等にも好適に用いることができる。本発明に係る繊維状酸化チタン粒子はアスペクト比が高く、結晶性も高いために得られる薄膜の強度が高く、触媒性能、半導体性能等に優れている。

このような薄膜は通常、繊維状酸化チタン粒子とバインダー成分からなり、例えば繊維状酸化チタン粒子とバインダー成分と分散媒と、必要に応じて成形助剤とからなる塗膜形成用塗布液等を塗布、乾燥し、加熱硬化して得ることができる。

バインダー成分としては、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等のコロイド粒子分散液、樹脂バインダー、有機ケイ素化合物の加水分解物等が用いられる。
塗布方法としては、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ジェット噴射法等従来公知の方法で塗布することができる。塗布した後、加熱硬化、紫外線照射等により硬化させることによって薄膜を得ることができる。

また、繊維状酸化チタン粒子はそのまま触媒担体として用いることもできるが、ペレット状、球状、板状、ハニカム状に成形して用いることもできる。
繊維状酸化チタン粒子は、酸化チタン固有の触媒としての機能を有している。この場合、繊維状酸化チタン粒子をそのまま触媒として用いることもできるが、ペレット状、球状、板状、ハニカム状に成形して用いることもできる。

また、繊維状酸化チタン粒子はそのままで高い光触媒活性等を有しているが、さらに活性成分として周期律表 ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ族及び希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素成分を金属および／または金属酸化物として担持して用いることもできる。

上記活性成分としては、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ等の各元素の金属および／または金属酸化物が例示される。

このような本発明に係る触媒が用いられる反応としては、各種酸化、部分酸化、脱硫、脱硝、光触媒等が挙げられる。
［実施例］
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。

酸化チタン粒子（Ｔ−１）分散液の調製
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴｉＯ₂として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を
調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０．５であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、ＴｉＯ₂として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。

このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴｉＯ₂として濃度は０．
５重量％であった。

ついで９５℃で１０時間加熱して酸化チタン粒子分散液とし、この酸化チタン粒子分散液に分散液中のＴｉＯ₂に対するモル比が０．０１６となるようにテトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ ＭＷ＝１４９．２）を添加した。このときの分散液のｐＨは１１であった。ついで、２３０℃で５時間水熱処理して酸化チタン粒子（Ｔ−１）分散液を調製した。

酸化チタン粒子（Ｔ−１）の平均粒子径は表１に示した。
繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−１）の調製
上記酸化チタン粒子（Ｔ−１）分散液に、濃度４０重量％のＮａＯＨ水溶液７０ｇを、ＴｉＯ₂のモル数（ＴＭ）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡＭ）とのモル比（ＡＭ）
／（ＴＭ）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。

得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＮａ₂Ｏ残存量は０．９重量％であ
った。ついで陽イオン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子（ＰＴ−１）を調製した。得られた管状酸化チタン粒子（ＰＴ−１）のＮａ₂Ｏ残存量、平均粒子長、
平均管外径、平均管内径、平均粒子長／平均管外径比、比表面積を表１に示した。

つぎに、管状酸化チタン粒子（ＰＴ−１）を８０℃で１０時間乾燥し、ついで６５０℃で３時間焼成して繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−１）を得た。
得られた繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−１）について、平均短軸幅、平均長軸長、アスペクト比、比表面積およびＸ線回折法により結晶性を測定した。

また、図２に、得られた繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−１）の高分解能透過電気顕微鏡写真および電子線回折図を示す。電子線回折図より、結晶性の高いアナタース型酸化チタンである。

図３には、繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−１）を得る前の管状酸化チタン粒子（ＰＴ−１）の高分解能透過電気顕微鏡写真および電子線回折図を示す。電子線回折図より、結晶性の不充分なアナタース型酸化チタンである。

結果を表１に示した。
光電気セル（Ｃ−１）の作成
１０ｇの水素化チタン粉末を純水２Ｌに懸濁し、これに濃度５重量％の過酸化水素水８００ｇを３０分間で添加し、ついで、８０℃に加熱し、ペルオキソチタン酸の溶液を調製した。

酸化物としての濃度が１０％の繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−１）の分散液を調製した。バインダー成分の前駆体として前記ペルオキソチタン酸溶液を使用して、ペルオキソチタン酸と繊維状酸化チタン粒子の酸化物換算の重量比（ペルオキソチタン酸／繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−１））が０．１となるように、繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−１）分散液と混合し、全酸化物の重量に対して、３０重量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。

次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ²の
紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。

塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って膜厚１５μｍの金属酸化物半導体膜（ＳＣ−１）を形成した。得られた金属酸化物半導体膜（ＳＣ−１）の窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表２に示した。

次に、光増感材としてシス−（ＳＣＮ^-）−ビス（２，２’−ビピリジル−４
，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）で表されるルテニウム錯体の
濃度３×１０^-4モル／リットルのエタノール溶液を調製した。

この光増感材溶液を、ｒｐｍ１００スピナーを用いて、金属酸化物半導体膜（ＳＣ−１）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。得られた金属酸化物半導体膜の光増感材の吸着量を表２に示した。

ついで、アセトニトリルと炭酸エチレンとを体積比（アセトニトリル：炭酸エチレン）が１：４となるように混合した溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０．４６モル／リットル、ヨウ素を０．０６モル／リットルの濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。

前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル（Ｃ−１）を作成した。

光電気セル（Ｃ−１）は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ²の強度の光を照射
して、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）、Ｊｏｃ（回路を短絡したときに流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）を測定した。

結果を表２に示す。

繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−２）の調製
実施例１と同様にして得られた前駆体管状酸化チタン粒子（ＰＴ−１）の水分散液（ＴｉＯ₂としての濃度５重量％）に有機酸としてクエン酸をＴｉＯ₂に対するモル比が０．１となるように添加した。このときのｐＨは３．０であった。

ついで、分散液を１９０℃で５時間水熱処理して管状酸化チタン粒子（ＰＴ−２）を調製した。
管状酸化チタン粒子（ＰＴ−２）のＮａ₂Ｏ残存量、平均粒子長、平均管外径、平均管
内径、平均粒子長／平均管外径比、比表面積を表１に示した。

ついで、管状酸化チタン粒子（ＰＴ−２）を８０℃で１０時間乾燥し、ついで６５０℃で３時間焼成して繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−２）を得た。
得られた繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−２）について、平均短軸幅、平均長軸長、アスペクト比、比表面積およびＸ線回折法により結晶性を測定し、結果を表１に示した。

光電気セル（Ｃ−２）の作成
実施例１において、繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−２）を用いた以外は同様にして光電気セル（Ｃ−２）を作成し、性能を評価した。

結果を表２に示した。

繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−３）の調製
酸化チタン粒子（デグサ社製：Ｐ２５、平均粒子径３０ｎｍ）の分散液（ＴｉＯ₂とし
ての濃度５重量％）１１２ｇに、濃度４０重量％のＮａＯＨ水溶液７０ｇを、ＴｉＯ₂の
モル数（ＴＭ）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡＭ）とのモル比（ＡＭ）／（ＴＭ）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。

得られた粒子は純水にて充分洗浄した。
このときのＮａ₂Ｏ残存量は１．１重量％であった。ついで陽イオン交換樹脂にてアル
カリを低減した前駆体である管状酸化チタン粒子（ＰＴ−３）を調製した。管状酸化チタン粒子（ＰＴ−３）のＮａ₂Ｏ残存量、平均粒子長、平均管外径、平均管内径、平均粒子
長／平均管外径比、比表面積を表１に示した。

つぎに、管状酸化チタン粒子（ＰＴ−３）を８０℃で１０時間乾燥し、ついで６５０℃で３時間焼成して繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−３）を得た。
得られた繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−３）について、平均短軸幅、平均長軸長、アスペクト比、比表面積およびＸ線回折法により結晶性を測定した。

結果を表１に示した。
光電気セル（Ｃ−３）の作成
実施例１において、繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−３）を用いた以外は同様にして光電気セル（Ｃ−３）を作成し、性能を評価した。

結果を表２に示した。

酸化チタン粒子（Ｔ−４）分散液の調製
実施例１と同様にしてＴｉＯ₂として濃度が０．５重量％ペルオキソチタン酸水溶液３
８００ｇを調製した。これにシリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−３５０、ＳｉＯ₂濃度３０重量％、平均粒子径８ｎｍ）７．０ｇを混合し、９５℃で３時間加熱し、Ｔｉ
Ｏ₂・ＳｉＯ₂としての濃度が０．５６重量％の酸化チタン系複合酸化物粒子（Ｔ−４）分散液を調製した。複合酸化物粒子（Ｔ−４）の平均粒子径は表１に示した。

繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−４）の調製
上記複合酸化物粒子（Ｔ−４）分散液に、濃度４０重量％のＮａＯＨ水溶液７０ｇを、ＴｉＯ₂のモル数（ＴＭ）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡＭ）とのモル比（ＡＭ）
／（ＴＭ）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＮａ₂Ｏ残存量は１．５重量％であった。ついで陽イ
オン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子（ＰＴ−４−１）を調製した。

得られた管状酸化チタン粒子（ＰＴ−４−１）の水分散液（ＴｉＯ₂としての濃度５重
量％）に、有機酸としてクエン酸を、ＴｉＯ₂に対するモル比が０．１となるように添加
した。このときのｐＨは３．０であった。ついで、分散液を１９０℃で５時間水熱処理して管状酸化チタン粒子（ＰＴ−４−２）を調製した。

得られた管状酸化チタン粒子（ＰＴ−４−２）のＮａ₂Ｏ残存量、平均粒子長、平均管
外径、平均管内径、平均粒子長／平均管外径比、比表面積を表１に示した。
ついで、管状酸化チタン粒子（ＰＴ−４−２）を８０℃で１０時間乾燥し、ついで７００℃で３時間焼成して繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−４）を得た。

得られた繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−４）について、平均短軸幅、平均長軸長、アスペクト比、比表面積およびＸ線回折法により結晶性を測定した。
結果を表１に示した。

光電気セル（Ｃ−４）の作成
実施例１において、繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−４）を用いた以外は同様にして光電気セル（Ｃ−４）を作成し、性能を評価した。

結果を表２に示した。

酸化チタン粒子（Ｔ−５）分散液の調製
実施例１と同様にしてＴｉＯ₂として濃度が０．５重量％ペルオキソチタン酸水溶液３
８００ｇを調製した。これにシリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−３５０、ＳｉＯ₂濃度３０重量％、平均粒子径８ｎｍ）１５．８ｇを混合し、９５℃で３時間加熱し、Ｔ
ｉＯ₂・ＳｉＯ₂としての濃度が０．６２重量％の酸化チタン系複合酸化物粒子（Ｔ−５）分散液を調製した。複合酸化物粒子（Ｔ−５）の平均粒子径は表１に示した。

繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−５）の調製
上記複合酸化物粒子（Ｔ−５）分散液に、濃度４０重量％のＮａＯＨ水溶液７０ｇを、ＴｉＯ₂のモル数（ＴＭ）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡＭ）とのモル比（ＡＭ）
／（ＴＭ）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＮａ₂Ｏ残存量は２．０重量％であった。ついで陽イ
オン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子（ＰＴ−５−１）を調製した。

得られた管状酸化チタン粒子（ＰＴ−５−１）の水分散液（ＴｉＯ₂としての濃度５重
量％）に有機酸としてクエン酸をＴｉＯ₂ に対するモル比が０．１となるように添加し
た。このときのｐＨは３．０であった。ついで、分散液を１９０℃で５時間水熱処理して前駆体管状酸化チタン粒子（ＰＴ−５−２）を調製した。

管状酸化チタン粒子（ＰＴ−５−２）のＮａ₂Ｏ残存量、平均粒子長、平均管外径、平
均管内径、平均粒子長／平均管外径比、比表面積を表１に示した。
ついで、管状酸化チタン粒子（ＰＴ−５−２）を８０℃で１０時間乾燥し、ついで７５０℃で３時間焼成して繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−５）を得た。

得られた繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−５）について、平均短軸幅、平均長軸長、アスペクト比、比表面積およびＸ線回折法により結晶性を測定し、結果を表１に示した。
［比較例１］
酸化チタン粒子（ＲＴ−１）分散液の調製
実施例１と同様にして調製した酸化チタン粒子（Ｔ−１）分散液を乾燥し、ついで６００℃で２時間焼成し、これを粉砕して平均粒子径２００ｎｍの酸化チタン粉体とした。ついで、水に分散してＴｉＯ₂としての濃度１０重量％の酸化チタン粒子（ＲＴ−１）分散
液を調製した。

繊維状酸化チタン粒子（ＲＦＴ−１）の調製
上記酸化チタン粒子（ＲＴ−１）分散液に、濃度４０重量％のＮａＯＨ水溶液７０ｇを、ＴｉＯ₂のモル数（ＴＭ）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡＭ）とのモル比（ＡＭ
）／（ＴＭ）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＮａ₂Ｏ残存量は２．５重量％であった。ついで陽
イオン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子（ＲＰＴ−１−１）を調製した。

得られた管状酸化チタン粒子（ＲＰＴ−１−１）の水分散液（ＴｉＯ₂としての濃度５
重量％）に有機酸としてクエン酸をＴｉＯ₂に対するモル比が０．１となるように添加し
た。このときのｐＨは３．０であった。ついで、分散液を１９０℃で５時間水熱処理して管状酸化チタン粒子（ＲＰＴ−１−２）を調製した。

管状酸化チタン粒子（ＲＰＴ−１−２）のＮａ₂Ｏ残存量、平均粒子長、平均管外径、
平均管内径、平均粒子長／平均管外径比、比表面積を表１に示した。
ついで、管状酸化チタン粒子（ＲＰＴ−１−２）を８０℃で１０時間乾燥し、ついで６５０℃で３時間焼成して繊維状酸化チタン粒子（ＲＦＴ−１）を得た。

得られた繊維状酸化チタン粒子（ＲＦＴ−１）について、平均短軸幅、平均長軸長、アスペクト比、比表面積およびＸ線回折法により結晶性を測定し、結果を表１に示した。結晶性については、無定型が認められ、結晶性の低いアナタース型酸化チタンであった。

光電気セル（ＲＣ−１）の作成
実施例１において、繊維状酸化チタン粒子（ＲＦＴ−１）を用いた以外は同様にして光電気セル（ＲＣ−１）を作成し、性能を評価し、結果を表２に示した。

［比較例２］
酸化チタン粒子（ＲＴ−２）分散液の調製
実施例４と同様にして調製した複合酸化物粒子（Ｔ−４）分散液を乾燥し、ついで６００℃で２時間焼成し、これを粉砕して平均粒子径３００ｎｍの複合酸化物粉体とした。ついで、水に分散してＴｉＯ₂・ＳｉＯ₂としての濃度１０重量％の複合酸化物粒子（ＲＴ−２）分散液を調製した。

繊維状酸化チタン粒子（ＲＦＴ−２）の調製
上記複合酸化物粒子（ＲＴ−２）分散液に、濃度４０重量％のＮａＯＨ水溶液７０ｇを、ＴｉＯ₂のモル数（ＴＭ）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡＭ）とのモル比（ＡＭ
）／（ＴＭ）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＮａ₂Ｏ残存量は５．０重量％であった。ついで陽
イオン交換樹脂にてアルカリを低減した前駆体管状酸化チタン粒子（ＲＰＴ−２−１）を調製した。

得られた管状酸化チタン粒子（ＲＰＴ−２−１）の水分散液（ＴｉＯ₂としての濃度５
重量％）に有機酸としてクエン酸をＴｉＯ₂に対するモル比が０．１となるように添加し
た。このときのｐＨは３．０であった。ついで、分散液を１９０℃で５時間水熱処理して
管状酸化チタン粒子（ＲＰＴ−２−２）を調製した。

このときのＮａ₂Ｏ残存量、平均粒子長、平均管外径、平均管内径、平均粒子長／平均
管外径比、比表面積を表１に示した。
ついで、管状酸化チタン粒子（ＲＰＴ−２−２）を８０℃で１０時間乾燥し、ついで６５０℃で３時間焼成して繊維状酸化チタン粒子（ＲＦＴ−２）を得た。

得られた繊維状酸化チタン粒子（ＲＦＴ−２）について、平均短軸幅、平均長軸長、アスペクト比、比表面積およびＸ線回折法により結晶性を測定し、結果を表１に示した。
結晶性については、無定型が認められ、結晶性の低いアナタース型酸化チタンであった。
［比較例３］
特開昭６２−２８３８１７号公報実施例１の方法で繊維状酸化チタン粒子を調製した。

すなわち、硫酸チタンをイオン交換水に溶解し、ＴｉＯ₂として、０．４重量％を含む
水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、この水溶液に１５％アンモニア水を徐々に添加し、ｐＨ８．５の白色スラリー液を得た。このスラリーを濾過した後洗浄し、固形分濃度が９重量％であるチタニアゾルのケーキを得た。

このケーキ５．５５Ｋｇに、３３％過酸化水素水６．０６Ｋｇと水１３．４Ｋｇとの混合物を加えた後、８０℃で５時間加熱し、ＴｉＯ₂として２．０重量％の溶液２５Ｋｇを
得た。このチタニア溶液は、黄褐色透明で、ｐＨは８．１であった。

次に、粒子径が７ｍμであり濃度が１５重量％であるシリカゾル１３０ｇと、上記のチタニア溶液９Ｋｇと、水１９１Ｋｇとを混合した後、９５℃で６０時間加熱し乳白色透明なコロイド液を得た。

このようにして得られたコロイド溶液を真空蒸発法で濃縮し、ついで８０℃で１０時間乾燥し、６５０℃で３時間焼成して酸化チタン粒子（ＲＦＴ−３）を調製した。
得られた繊維状酸化チタン粒子（ＲＦＴ−３）について、平均短軸幅、平均長軸長。アスペクト比、比表面積およびＸ線回折法により結晶性を測定し、結果を表１に示した。

なお、繊維状酸化チタン粒子（ＲＦＴ−３）は形状が細長いタグビーボール状であった。また、得られた繊維状酸化チタン粒子（ＲＦＴ−３）は、９．８重量％のＳｉＯ₂を含
み、結晶形はアナタ−スであったが、実施例１に比べて結晶性が低いものであった。

光電気セル（ＲＣ−３）の作成
実施例１において、繊維状酸化チタン粒子（ＲＦＴ−３）を用いた以外は同様にして光電気セル（ＲＣ−３）を作成し、性能を評価し、結果を表２に示した。

図１は本発明に係る繊維状酸化チタン粒子の透過型電子顕微鏡写真を示す。 図２に、得られた繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−１）の高分解能透過電気顕微鏡写真および電子線回折図を示す。 図３には、繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−１）を得る前の管状酸化チタン粒子（ＰＴ−１）の高分解能透過電気顕微鏡写真および電子線回折図を示す。

Claims (10)

1. 短軸の平均幅（Ｗ）が５〜４０ｎｍの範囲にあり、長軸の平均長さ（Ｌ）が２５〜１０００ｎｍの範囲にあり、平均アスペクト比（Ｌ／Ｗ）が５〜２００の範囲にあり、
   アナタース型酸化チタンであり、ナトリウム含有量がＮａ₂Ｏとして０．１重量％以下であることを特徴とする内部が閉塞した繊維状酸化チタン粒子。
2. 酸化チタン、または酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物との複合物からなる、酸化チタン系粒子の水分散ゾルを、
   アルカリ存在下で水熱処理して、管状酸化チタン粒子を調製したのち、
   該管状酸化チタン粒子を洗浄し、乾燥した後、
   ３５０〜９００℃の温度で焼成することを特徴とする、短軸の平均幅（Ｗ）が５〜４０ｎｍの範囲にあり、長軸の平均長さ（Ｌ）が２５〜１０００ｎｍの範囲にあり、平均アスペクト比（Ｌ／Ｗ）が５〜２００の範囲にあり、アナタース型酸化チタンであり、ナトリウム含有量がＮａ ₂ Ｏとして０．１重量％以下である内部が閉塞した繊維状酸化チタン粒子の製造方法。
3. 酸化チタン系粒子の平均粒子径が２〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の繊維状酸化チタン粒子の製造方法。
4. 前記アルカリがアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、または有機塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２または３に記載の繊維状酸化チタン粒子の製造方法。
5. 前記酸化チタン以外の酸化物が周期律表の第Ｉａ族、第Ｉｂ族、第ＩＩａ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族、第ＩＶｂ族、第Ｖａ族、第Ｖｂ族、第ＶＩａ族、第ＶＩｂ族、第ＶＩＩａ族、第ＶＩＩＩ族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の繊維状酸化チタン粒子の製造方法。
6. 前記酸化チタン以外の酸化物がＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の繊維状酸化チタン粒子の製造方法。
7. 酸化チタン系粒子が、酸化チタン以外の酸化物を、１〜５０重量％の範囲で含むことを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の繊維状酸化チタン粒子の製造方法。
8. 酸化チタン系粒子がペルオキソチタン酸を加水分解して得られたものであることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の繊維状酸化チタン粒子の製造方法。
9. アルカリ存在下で水熱処理した後、さらに得られた分散液を酸の存在下で水熱処理することを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の繊維状酸化チタン粒子の製造方法。
10. 請求項１に記載の繊維状酸化チタン粒子を半導体膜成分として用いることを特徴とする光電気セル。