JP4699105B2

JP4699105B2 - 金の回収方法および装置

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Publication number: JP4699105B2
Application number: JP2005184904A
Authority: JP
Inventors: 光阿部; 征樹福島; 義彦大川; 敏郎下房
Original assignee: Asahi Pretec Corp
Current assignee: Asahi Pretec Corp
Priority date: 2005-06-24
Filing date: 2005-06-24
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2025-06-24
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Description

本発明は、水溶性硫黄含有金化合物を含む水性廃液から金を回収する方法、および該方法で金を回収するための装置に関するものである。

金メッキは、装身具等の装飾用としての用途以外にも、優れた耐食性や耐摩耗性、適度な硬さ等を生かして、例えばプリント配線板上に形成された銀や銅からなる導体パターンのコーティング膜として利用したり、各種電子機器の接点部分に利用されている。

金メッキ法には、電解金メッキ法と無電解金メッキ法があり、これらの金メッキ法で用いられる金メッキ液（金メッキ浴）としては、シアン系の金メッキ液とノンシアン系の金メッキ液が知られている。ノンシアン系の金メッキ液としては、例えば水溶性硫黄含有金化合物（例えば、チオ硫酸金化合物や亜硫酸金化合物など）を含む金メッキ液や、塩化金化合物を含む金メッキ液が挙げられる。

ところで金メッキ後に排出される水性のメッキ廃液や、洗浄液には、金メッキ液程ではないが、相当量の金が含まれており、例えば、金メッキ液には一般的に２０〜３０ｇ／Ｌ程度の金が含まれているのに対し、金メッキ後の水性廃液には１０〜１５ｇ／Ｌ程度の金が含まれている。金は非常に高価な金属であるから、こうした水性廃液に残留している金は効率よく回収する必要がある。

金を含む水性廃液から金を回収する方法としては、例えば化学還元法や電気分解法が知られている。化学還元法は、水性廃液に還元剤として水素化ホウ素ナトリウムや亜硫酸ソーダ、ヒドラジン等を添加し、金を還元・沈殿させて回収する方法である。ところが化学還元法には、還元剤の使用に伴うコストの問題があるほか、水性廃液に含まれる金以外の金属成分も同時に還元されるため、金を選択的に還元・回収できない。従って金を選択的に回収するには、化学還元法で回収された回収物を精製しなければならず、操作が煩雑である。

一方、電気分解法は、金を含む水性廃液を電気分解して陰極表面に金を析出させて回収する方法である。電気分解法によれば、還元電位を調整することで水性廃液から金を選択的に回収できる。ところが陰極表面に析出した金の一部が電解の途中で剥がれ落ちることがある。そして剥離脱落した金が電解槽の底に堆積すると、水性廃液の排出口や排水ポンプを閉塞することがあった。また陰極表面から剥離脱落した金が電解槽の底に散乱状態で堆積していると、回収が煩雑になる。そこで陰極表面に析出した金の剥離脱落を防止する技術として、例えば特許文献１には、金の剥離脱落の原因となる陰極（Ｔｉ電極）表面に形成された酸化膜を除去することが提案されている。ところが酸化膜を如何に除去しても金の剥離脱落を完全に防止することは難しい。そのため金の一部は電極に析出したものとして回収し、一部は電解槽の底に堆積したものとして回収しなければならなかった。

また上記水溶性硫黄含有金化合物（例えば、チオ硫酸金化合物や亜硫酸金化合物など）を含む水性廃液は非常に不安定であり、貯槽等に貯留している間に金が容器の壁面に自然析出することがある。また、水溶性硫黄含有金化合物を含む水性廃液を電気分解する際にも、陰極以外の陽極表面や電解槽の壁面にも金が自然析出する。そして陽極と陰極が析出し成長した金によって短絡したり、陰極と電解槽の壁面や、陽極と電解槽の壁面が短絡し、電解不能になることがあった。

この様な理由もあって、水溶性硫黄含有金化合物を含む水性廃液からの金の回収には、化学還元法が使用されてきたのであるが、化学還元法には、上述したような問題があるため、電気分解法による効率的な金回収の開発が望まれている。
特開平１１−９２９８５号公報（特許請求の範囲、段落０００３、００１３）

本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、水溶性硫黄含有金化合物を含む水性廃液から金を回収するにあたり、電気分解法を採用しても効率よく簡便に金を回収できる方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、この方法で金を回収するために用いる装置を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水性廃液を強塩基性に調整すれば水溶性硫黄含有金化合物を含んでいても液が安定化し、電気分解法によって金を効率よく回収できることを見出した。

また、従来では、陰極に金を析出させることにより金を回収していたため、陰極に析出した金の剥離を如何にして防止するかという観点から種々検討が重ねられてきた。これに対し、本発明者らは、陰極に析出した金を積極的に剥離脱落させ、金を電解槽の底部に堆積させて回収する方法を採用すれば、より簡単に回収できるのではないか、という従来とは逆の発想に基づいて検討を重ねてきた。その結果、水性廃液を強塩基性に調整すれば、水溶性硫黄含有金化合物を含む水性廃液が安定化し、電解槽壁面等への金の析出が防止されるばかりでなく、陰極に析出した金は剥がれ易くなって陰極の下方に落下すること、従って該陰極表面から剥がれ落ちた金を回収するための受け部を設けてやれば、効率よく金を回収できることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明に係る金の回収方法は、水溶性硫黄含有金化合物を含む水性廃液から金を回収するにあたり、前記水性廃液を強塩基性に調整した後、該水性廃液を電気分解することにより陰極表面に析出する金の全部または一部を下方へ落下させて回収することに要旨を有するものである。前記水性廃液としては、アルカリ金属の水酸化物によって強塩基性に調整された液を使用することが好ましい。

本発明に係る金の回収装置は、上記水性廃液を強塩基性に調整する調整手段、電解槽、該電解槽内に設けられた少なくとも１対の電極（即ち、陽極と陰極）、および前記陰極の下方に陰極表面から剥がれ落ちた金を回収するための受け部を有すると共に、前記受け部には堆積した金を前記電解槽の外へ取り出すための取り出し口を備えており、且つ前記電解槽の下方は、前記受け部に向かって下り勾配の傾斜面で構成されている点に要旨を有するものである。前記受け部の底面は、前記取り出し口に向かって下り勾配に形成されていることが好ましい。また、前記受け部には、金を回収するための受け器を設けておき、該受け器は前記回収装置に対し出し入れ可能に構成しておくのがよい。更に、前記陰極表面に析出した金を掻き落とす機構を備えることも好ましい構成である。

本発明の金の回収方法によれば、水性廃液を強塩基性に調整しているため水溶性硫黄含有金化合物を含む水性廃液が安定化し、貯槽や電解槽等の壁面などに金が析出するのを防止できる。従って金の回収に電気分解法を採用することが可能となる。このとき金は陰極表面に析出し、析出した金は容易に剥離脱落する。従って本発明の金の回収装置では、陰極の下方に陰極表面から剥がれ落ちた金を回収するための受け部を設けることによって、効率よく金を回収できる。

本発明に係る金の回収方法では、水溶性硫黄含有金化合物を含む水性廃液（以下、単に「水性廃液」ということがある）を強塩基性に調整することが重要である。前記水性廃液を強塩基性に調整することで、水性廃液に含まれる水溶性硫黄含有金化合物を安定化できる。そのため水溶性硫黄含有金化合物を含む水性廃液を電気分解しても陽極や電解槽の壁面に金が自然析出することがなく、金を陰極のみに析出させて効率よく回収することが可能となる。

前記水溶性硫黄含有金化合物が水性廃液中で安定化する機構については、まだ充分には解明できていないが、後述する実施例から明らかなように、前記水性廃液にＨＣｌやＨ₂ＳＯ₄等の酸を添加して水性廃液を酸性とし、或いは前記水性廃液にＮａＣｌＯやＨ₂Ｏ₂等の酸化剤を添加し、もしくは前記水性廃液にチオ尿素等の還元剤を添加しても前記水性廃液からの金の自然析出は防止できないことが判明している。これに対し前記水性廃液にアルカリ金属の水酸化物やアンモニア等の塩基を添加して水性廃液を塩基性の液としてやれば、前記水性廃液からの金の自然析出を阻止できる。

また、水性廃液に塩基を添加して強塩基性の水性廃液とすれば、陰極に析出した金が剥がれ易くなる。その機構は不明であるが、後述する実施例からも明らかなように、強塩基性の水性廃液を電気分解することによって、陰極に析出する金は綿状（ポーラス状）であり、陰極表面と金の接点が少なくなったことも一因と考えられる。

更に、強塩基性の水性廃液を電気分解すると、該水性廃液中に含まれる塩基が電解質として作用し、電極間の電気の流れが良好となる。そのため水性廃液に含まれる水溶性硫黄含有金化合物に起因する金イオンが、陰極方向へ誘導され、陰極表面に金を析出させることができる。

本発明の金の回収方法では、陰極表面に析出した金の全部または一部を電極の下方に落下させて電解槽の下方から金を回収する。即ち、従来のように陰極からの金の剥離をできるだけ防止し、陰極に金を固着させて回収するのではなく、本発明では、陰極に析出した金を積極的に陰極から剥離落下させ、電解槽の下方から回収する。なお、電解槽の下方から回収する金を「全部または一部」としたのは、全部の金を電解槽の下方から回収するのが好ましいが、陰極表面にも析出した金の一部が多少残る場合があるからである。

陰極表面に析出した金を積極的に剥離落下させるには、水性廃液を強塩基性の液に調整する他、例えば、陰極の表面に酸化皮膜を形成することも有効である。酸化皮膜を形成しておけば、陰極表面に金が密着し難くなり、金が陰極表面から剥離し易くなる。

上記強塩基性の水性廃液とは、ｐＨが１１．０以上の水性廃液である。水性廃液のｐＨが１１．０未満では、水溶性硫黄含有金化合物が充分に安定化しない。水性廃液のｐＨは１２以上であることが好ましい。

上記水性廃液を強塩基性に調整するには、前記水性廃液に塩基としてアルカリ金属の水酸化物やアンモニア等を添加すればよい。アルカリ金属の水酸化物としては、例えばＮａＯＨやＫＯＨ等を用いることができる。特に、アルカリ金属の水酸化物は、アンモニアと比べて臭気が殆どないため、作業環境が良好となり、好適に用いることができる。

上記水性廃液を強塩基性の液にするには、例えば水性廃液のＮａＯＨ濃度を０．４質量％以上とするのがよい。ＮａＯＨ濃度の上限は特に限定されないが、経済性を考慮して１０質量％程度である。ＫＯＨの場合は０．５質量％以上とすればよい。上限は特に限定されないが、経済性を考慮して１０質量％程度である。アンモニアの場合は１．０質量％以上とすればよい。上限は特に限定されないが、経済性を考慮して５質量％程度である。

次に、上記金の回収方法で金を回収するために用いる装置について説明する。本発明に係る金の回収装置は、電解槽、該電解槽内に設けられた少なくとも１対の陽極と陰極、および前記陰極の下方に陰極表面から剥がれ落ちた金を回収するための受け部を有すると共に、前記受け部には堆積した金を前記電解槽の外へ取り出すための取り出し口を備えており、且つ前記電解槽の下方は、前記受け部に向かって下り勾配の傾斜面で構成されている。これを図面を用いて説明する。但し、下記に示す図面は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に設計変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

図１は、本発明に係る金の回収装置の一構成例を示す断面図、図２は、図１におけるＡ−Ａ’矢視図である。図中、１は電解槽、２は受け部、２ａは受け部の底面、３は電極、４は取り出し口、５は水性廃液の供給口、６は水性廃液の排出口、７は循環用水性廃液供給口、８は循環用水性廃液排出口、９はオーバーフローした水性廃液の排出口、１１はテーパ、１２はスクレーパー、２１は金、を夫々示している。なお、図１および図２において、水性廃液を強塩基性に調整する調整手段（以下、単に「調整手段」ということがある）は図示していない。また、図１において、電極３のうち斜線で示した部分は水性廃液に浸漬していることを表している。図２において、３ａは陽極、３ｂは陰極を夫々示している。

水溶性硫黄含有金化合物を含む水性廃液を、図示しない調整手段で強塩基性に調整した後、供給口５から回収装置内へ供給する。供給口５から供給された水性廃液は、電解槽１で電気分解して金を回収した後、取り出し口４に設けられた排出口６から系外へ排出される。このとき水性廃液を電解槽１で電気分解すると、陰極３ｂ表面に金が析出する。この析出した金は、自重で陰極３ｂ表面から剥がれ落ちる。そこで本発明に係る金の回収装置では、図１や図２に示すように、電極３（特に、陰極３ｂ）の下方に受け部２を有しているため、陰極３ｂ表面から剥がれ落ちた金は受け部２に堆積し、効率よく回収できる。また、図示する如く受け部２の底面積（即ち受け部２の開口面積）を電解槽１の底面積より小さくできる。従って金２１の堆積領域を狭くすることができる。

また本発明の回収装置では、陰極３ｂから剥がれ落ちた金を確実に受け部２で回収するために、電解槽１の下方を、前記電解槽１の壁面側から前記受け部２に向かって下り勾配の傾斜面で構成する。即ち、上記図２に示すように、電解槽１の下方にテーパ１１を設ける。テーパ１１を設けることで、該テーパ１１の上方に陰極３ｂを配置しても受け部２の開口面積を小さくでき、陰極３ｂ表面から剥がれ落ちた金を確実に回収できる。なお、テーパ１１の傾斜は、陰極３ｂから剥がれ落ちた金がテーパ１１上に堆積せず、受け部２へスムーズに送られる程度とすればよい。テーパ１１の傾斜は、例えば３０°以上（好ましくは４０°以上）である。

上記受け部２に堆積した金２１は、金を電解槽１の外へ取り出すための取り出し口４から系外へ取り出すことで回収できる。なお、前記受け部２は、堆積した金を濾取する構造を備えており、金２１を取り出し口４から系外へ取り出すに先立って、金回収装置内の水性廃液を例えば排出口６から系外へ排出する。前記堆積した金を濾取する構造としては、前記排出口６に例えば開閉弁やフィルター等を備えればよく、受け部２に堆積した金２１が排出口６から系外へ排出されないように構成する（図示しない）。

前記受け部２の底面２ａは、受け部２に堆積した金を電解槽１の外へ取り出し易くするために、上記図１に示すように、前記取り出し口４の対面側から前記取り出し口４に向かって下り勾配に形成することが好ましい。下り勾配に形成することで、陰極３ｂ表面から剥がれ落ちた金が斜面を転がって、受け部２近傍に自然に集中するため金を回収し易くなる。なお、前記受け部２の底面２ａは、平面で構成しても構わない。

ところで受け部２に堆積した金２１を取り出し口４から取り出すタイプでは、堆積した金２１が排出口６を閉塞しないように、該排出口６を例えば取り出し口４や受け部２の壁面に設けなければならない。そこで前記受け部２は、金を回収するための受け器を備え、該受け器は前記回収装置に対し出し入れ可能に構成することが好ましい。このことを図面を用いて説明する。図３は、本発明に係る金の回収装置の他の構成例を示す断面図であり、前記図１に示した構成に対し、受け器１３を備えている。なお、前記図１と同じ部分には同一の符合を付すことで重複説明を避ける。

図３に示すように、受け部２の内側に、陰極３ｂ表面から剥がれ落ちた金２１を回収するための受け器１３を備えることで、金２１を受け器１３内に捕集することができる。そのため排出口６を受け部２の底面に設けても堆積した金２１が排出口６を閉塞せず、しかもこの受け器１３は回収装置に対して出し入れ可能に構成しておけば、金２１を回収装置から簡便に取り出すことができる。

上記受け器１３は、陰極３ｂ表面から剥がれ落ちた金を捕捉できるように構成されていれば特に限定されないが、金２１を含む水性廃液から金２１を濾別できるように構成するのがよい。例えば、受け器１３を２層構造とし、内側は金２１を捕捉するために網目の細かいメッシュ層、外側はメッシュ層を支持するための補強層とすれば、金はメッシュ層で捕捉される。メッシュ層の素材としては、例えばポリプロピレンやポリエチレン、テフロン（登録商標）、塩化ビニル等を選択し、このメッシュの網目を５０〜２００メッシュ（好ましくは７０メッシュ以上、１４０メッシュ以下、より好ましくは８０メッシュ以上、１００メッシュ以下）とし、目開きを７５〜３００μｍ（好ましくは１００μｍ以上、２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以上、１８０μｍ以下）とすれば金２１を捕捉できる。補強層の素材としては、例えば塩化ビニルやポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等を選択すればよい。補強層はメッシュ状にする必要はなく、水性廃液を通すための孔が適当に空けられていればよい。なお、受け器１３は２層構造のものに限定されず、１層構造でもよいし、３層以上の積層構造でもよい。

上記受け部２の上方には、少なくとも１対の陽極と陰極を設ければよく、上記図２では、陽極３ａを２枚、陰極３ｂを１枚備えた例を示した。本発明の装置はこの図２に限定されるものではなく、例えば、陽極３ａをｎ枚、陰極３ｂをｎ枚（ｎは自然数。以下同じ）としてもよいし、陽極３ａをｎ＋１枚、陰極３ｂをｎ枚とし、陰極３ｂを陽極３ａで挟むように構成してもよい。電解効率を高め、回収効率を高めるには、陰極３ｂの表面と裏面に金を析出させることが好ましく、陽極３ａをｎ＋１枚、陰極３ｂをｎ枚とするのがよい。

上記陽極３ａとしては、例えばステンレス製（例えばＳＵＳ３１６製）の電極を用いることができる。一方、上記陰極３ｂとしては、例えばチタン製の電極を用いることができる。

本発明の回収装置では、陰極３ｂ表面に析出した金を全て掻き落とすために、陰極３ｂ表面に析出した金を掻き落とす機構を備えてもよい。陰極３ｂ表面に析出した金を掻き落とす機構としては、例えば前記図２に示したように、陰極３ｂの表面近傍にスクレーパー１２を備えればよい。

陰極３ｂ表面に析出した金を掻き落とすには、例えばスクレーパー１２を上下方向に移動するように構成して掻き落としてもよいし、スクレーパー１２を固定しておき、陰極３ｂを上下方向に移動させて掻き落としてもよい。なお、陰極３ｂ表面に析出した金は、もちろん手動で掻き落としても構わない。

供給口５から供給された水性廃液は、電解槽１で電気分解されるが、電気分解を安定して効率よく行うために、回収装置内で水性廃液を循環させることが好ましい。水性廃液を回収装置内で循環させるには、例えば上記図１に示すように、循環用水性廃液排出口８から水性廃液の一部を図示しないポンプを用いて抜き出し、抜き出した水性廃液を循環用水性廃液供給口７から供給すればよい。循環用水性廃液供給口７と循環用水性廃液排出口８を設ける位置は図１に示した配置に限定されず、例えば循環用水性廃液供給口７を設けている同じ壁面に循環用水性廃液排出口８を設けてもよい。

また、オーバーフローした水性廃液は、上記図１に示すように、排出口９から系外へ排出することが好ましい。なお、電気分解が進むに連れて水性廃液自体が電気分解され、水素等のガスが発生することがある。そのため回収装置内で発生したガスを、系外へ排出するための排気口を設けることが好ましい（図示しない）。

次に、本発明に係る金の回収装置を用い、水溶性硫黄含有金化合物を含む水性廃液から金を回収する手順について図面を用いて説明する。図４は、金を回収するためのフロー図であり、３１は貯留槽（ストックタンク）、３２は金回収装置、３３はバッファータンク、３４は塩基貯留槽、４１〜４４はポンプ、５１〜５７は経路を夫々示している。なお、塩基貯留槽３４とポンプ４１をまとめて調整手段ということがある。

経路５１から貯留槽３１に供給された水溶性硫黄含有金化合物を含む水性廃液は、経路５３上に設けられたポンプ４２を動作させることにより金回収装置３２へ供給される。ここで本発明では、水性廃液を調整手段で予め強塩基性に調整しておく。即ち、貯留槽３１に蓄えられた水溶性硫黄含有化合物を含む水性廃液へ、塩基貯留槽３４から経路５２を通して塩基が供給され、前記水性廃液は強塩基性に調整される。なお、経路５２上にはポンプ４１が設けられており、該ポンプ４１の動作を制御することで塩基の供給量を調整できる。

上記水溶性硫黄含有金化合物を含む水性廃液としては、例えば水溶性硫黄含有金化合物を含むメッキ液を用いて金メッキした後に排出される水性廃液や、金メッキ時に洗浄に使用されて排出される水性廃液などが挙げられる。前記水溶性硫黄含有金化合物としては、例えばチオ硫酸金化合物や亜硫酸金化合物などが挙げられる。

金回収装置３２に供給された上記水性廃液は、電気分解によって金が回収される。このとき金回収装置３２には循環経路５７が設けられており、該経路５７上に設けられたポンプ４３を動作させることで、金回収装置３２内の水性廃液を適宜循環させることができる。また、金回収装置３２には貯留槽３１と接続された経路５６が設けられており、金回収装置３２でオーバーフローした水性廃液は貯留槽３１へ返送される。なお、電気分解条件は特に限定されず、公知の条件を採用できる。

金回収後の水性廃液は、経路５４上に設けられたポンプ４４を動作させることにより一旦バッファータンクに貯留され、廃液として経路５５から系外へ排出される。

上記図４では、貯留槽３１に調整手段（即ち、塩基貯留槽３４とポンプ４１）を設けて水溶性硫黄含有金化合物を含む水性廃液を強塩基性に調整する例を示したが、本発明はこれに限定されず、例えば金メッキ終了後に排出された水性廃液に直ぐに塩基を添加して強塩基性に調整した後、これを電気分解してもよい。金メッキ終了直後の水性廃液に塩基を添加することで液が安定化するため、容器内における自然析出を防止できる。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

実験例１
水溶性硫黄含有金化合物を含む水性廃液（以下、原料廃液という）の安定性について調べた。原料廃液は、水溶性硫黄含有化合物として亜硫酸金化合物を含むメッキ廃液を用いた（金の量は１５．５ｇ／Ｌ）。前記原料廃液３０ｍＬをガラス製の容器に入れ、これに下記表１に示した添加物を濃度が４．８質量％となるように添加し、撹拌した後、４８時間静置した。

撹拌後の原料廃液のｐＨをｐＨメーターで測定し、結果を下記表１に示す。また、静置前後で、原料水溶液の様子を目視で観察し、金の析出の有無を調べた。結果を下記表１に示す。表１では、液に懸濁が認められた場合を「微粉末析出あり」とし、容器壁面に金の析出が認められた場合を「析出あり」とし、液に懸濁が認められず、容器壁面に金の析出が認められなかった場合を「析出なし」と表記した。また、４８時間経過後における原料水溶液の臭気についても調べた。

表１から明らかなように、Ｎｏ．１とＮｏ．２は本発明で規定する要件を満足する例であり、上記原料廃液に塩基を添加して強塩基性の水性廃液に調整したため、亜硫酸金化合物が安定化し、４８時間経過しても容器の壁面に金の析出は認められなかった。これに対し、Ｎｏ．３〜７は、本発明で規定する要件を満たさない例であり、Ｎｏ．３と４は酸を添加した例、Ｎｏ．５と６は酸化剤を添加した例、Ｎｏ．７は還元剤を添加した例である。これら何れも４８時間経過後には容器の壁面に金が析出していた。

実験例２
上記実験例１で用いた原料廃液１００ｍＬに、濃度が４．８質量％となるようにＮａＯＨを添加した液を電気分解し、金を回収した。なお、液のｐＨは１３．３であった。

金の回収には前記図１に示した回収装置を用いた。陽極はステンレス製の電極（ＳＵＳ３１６製の電極）を用い、陰極はチタン製の電極を用いた。電極の大きさは、横２０ｍｍ×縦１５０ｍｍ×厚み２ｍｍである。なお、陽極と陰極は夫々１枚とした。電解条件は次の通りである。電源の制御は定電流制御とし、電流密度を０．０３３Ａ／ｃｍ²として電気分解した。

電気分解した結果、陰極表面には金が析出していたが、一部は陰極表面から剥がれ落ち、剥がれ落ちた金が受け部に堆積していた。剥がれ落ちた金は、脆く、ポーラス状であった。剥がれ落ちた金を液中で１２時間放置したが、再溶解していなかった。

実験例３
上記実験例１で用いた原料廃液１００ｍＬに、下記表２に示す濃度となるようにＮａＯＨを添加した液を調製し、この液を電解液として用い、電気分解して金を回収した。金の回収には前記図１に示した回収装置を用い、回収条件は上記実験例２と同じ条件とした。

電気分解後、回収装置内を目視で観察し、金の析出の有無を観察した。結果を下記表２に示す。表２では、金の析出が認められない場合を○、金の析出が認められる場合を×で示している。

表２から明らかなように、Ｎｏ．１は本発明で規定する要件を満たさない例であり、水性廃液が強塩基性ではないため、電解槽の内壁面や電極等に金の析出が認められた。これに対し、Ｎｏ．２〜５は、本発明で規定する要件を満たす例であり、電気分解後、金は陰極表面に析出しているか、陰極の下方に堆積しており、陽極や電解槽の内壁面等には金の析出は認められなかった。

実験例４
上記実験例１で用いた原料廃液１６０Ｌに、濃度が１．９２質量％となるようにＮａＯＨを添加した液を電気分解し、金を回収した。なお、液のｐＨは１２．５であった。

金の回収には前記図３に示した回収装置を用いた。陽極はステンレス製の電極（ＳＵＳ３１６製の電極）、陰極はチタン製の電極を用いた。電極の大きさは、横７５０ｍｍ×縦６８０ｍｍ×厚み３ｍｍである。なお、陰極は１枚、陽極は２枚用い、陰極を陽極で挟んだ。陰極と陽極の電極間距離は３５ｍｍである。

電極の最下端から受け部の上端までの距離は１００ｍｍであり、受け部には受け器を備えている。

受け器は２層構造であり、内側はポリプロピレン製のメッシュ層と外側は塩化ビニル製の補強層との積層体である。前記メッシュ層の網目は８０〜１００メッシュ、目開きは１５０〜１８０μｍである。前記補強層は径が１０ｍｍ程度の孔が空いており、水性廃液を透過し易くしている。

電解条件は次の通りである。電源の制御は定電流制御とし、電流密度を０．００４Ａ／ｃｍ²として２４時間電気分解した。

電気分解の途中で陰極表面を観察すると、表面には綿状（ポーラス状）の金が付着していたが、電気分解の終了間際では、陰極表面に付着していた金の一部は剥がれ落ちていた。また、電気分解の終了間際では、水が電気分解されたことにより水素ガスが発生していた。

電気分解終了後、陰極表面から回収できた金の質量と、受け器から回収できた金の質量の比は、おおよそ３〜４：７〜６であった。陰極表面に付着した金をヘラで削ぎ落としたところ簡単に剥がれ落ちた。

陰極表面と受け器から回収できた金の質量は２４７９．５ｇであった（電気分解後の液中の金の濃度は３．１ｍｇ／Ｌ）。従って、上記原料廃液に含まれる金の質量は２４８０ｇであるから（電気分解前の金の濃度は１５．５ｇ／Ｌ）、金の回収率は９９．９８％であった。

実験例５
上記実験例４において、陰極表面に析出した金を掻き落とす機構としてスクレーパーを備えた回収装置を用い、上記実験例４と同じ条件で電気分解して金を回収した。

電気分解終了後、陰極表面から回収できた金の質量と、受け器から回収できた金の質量の比は、おおよそ３：７であったが、スクレーパーの刃を陰極表面に接触させて、該スクレーパーを昇降させたところ、陰極表面に付着した金をほぼ全て掻き落とすことができた。

実験例６
上記実験例４において、ＮａＯＨの濃度を１．９２質量％とする代わりに、ＫＯＨの濃度を１．９２質量％とする以外は、上記実験例４と同じ条件で電気分解して金を回収した。なお、液のｐＨは１２．０であった。

その結果、陰極表面と受け器から回収できた金の質量は２４７９ｇであった（電気分解後の液中の金の濃度は６．２ｍｇ／Ｌ）。従って、上記原料廃液に含まれる金の質量は２４８０ｇであるから（電気分解前の金の濃度は１５．５ｇ／Ｌ）、金の回収率は９９．９５％であった。

実験例７（比較例１）
上記実験例４において、ＮａＯＨの濃度を０．２４質量％とする以外は、上記実験例４と同じ条件で電気分解して金を回収した。なお、液のｐＨは１０．５であった。

その結果、陰極表面には黒色の金が付着していた。また、陽極の表面や回収装置の内壁面にも金が付着もしくはメッキされた状態で析出していた。陰極や陽極、回収装置の内壁面等に付着した金は、ヘラやスクレーパーを用いても剥がし落とすことができず、金を回収できなかった。

実験例８（比較例２）
上記実験例４において、原料廃液にＮａＯＨを添加せず、また電流密度を０．０３３Ａ／ｃｍ²に変更する以外は、上記実験例４と同じ条件で電気分解して金を回収した。なお、液のｐＨは７．０であった。

図１は、本発明に係る金の回収装置の一構成例を示す断面図である。図２は、上記図１におけるＡ−Ａ’矢視図である。図３は、本発明に係る金の回収装置の他の構成例を示す断面図である。図４は、本発明に係る金の回収装置を用い、水溶性硫黄含有金化合物を含む水性廃液から金を回収する手順を説明するためのフロー図である。

符号の説明

１電解槽
２受け部
３電極
４取り出し口
５水性廃液の供給口
６水性廃液の排出口
７循環用水性廃液供給口
８循環用水性廃液排出口
９オーバーフローした水性廃液の排出口
１１テーパ
１２スクレーパー
２１金
３１貯留槽（ストックタンク）
３２金回収装置
３３バッファータンク
３４塩基貯留槽
４１〜４４ポンプ
５１〜５７経路

Claims

水溶性硫黄含有金化合物を含む水性廃液から金を回収するにあたり、前記水性廃液を強塩基性に調整した後、該水性廃液を電気分解することにより陰極表面に析出する金の全部または一部を下方へ落下させて回収することを特徴とする金の回収方法。
前記水性廃液を強塩基性に調整するにあたりアルカリ金属の水酸化物を使用する請求項１に記載の回収方法。
請求項１または２に記載の方法で金を回収するための装置であって、水性廃液を強塩基性に調整する調整手段、電解槽、該電解槽内に設けられた少なくとも１対の陽極と陰極、および前記陰極の下方に陰極表面から剥がれ落ちた金を回収するための受け部を有すると共に、前記受け部には堆積した金を前記電解槽の外へ取り出すための取り出し口を備えており、且つ前記電解槽の下方は、前記受け部に向かって下り勾配の傾斜面で構成されていることを特徴とする金の回収装置。
前記受け部の底面は、前記取り出し口に向かって下り勾配に形成されている請求項３に記載の回収装置。
前記受け部は、金を回収するための受け器を備え、該受け器は前記回収装置に対し出し入れ可能に構成されている請求項３に記載の回収装置。
前記陰極表面に析出した金を掻き落とす機構を備えている請求項３〜５のいずれかに記載の回収装置。