JP4699581B2

JP4699581B2 - Microwave dielectric ceramic composition

Info

Publication number: JP4699581B2
Application number: JP29556399A
Authority: JP
Inventors: 敏博水井; 一久板倉
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1999-10-18
Filing date: 1999-10-18
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2019-10-18
Also published as: JP2001114553A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の結晶構造を有する成分からなる新規なマイクロ波誘電体磁器組成物（以下、「誘電体磁器組成物」という。）に関する。本発明の誘電体磁器組成物は、マイクロ波領域における誘電体共振器の他、マイクロ波集積回路基板、各種マイクロ波回路のインピーダンス整合部材等として利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは、特開平１１−１９９３２０号公報に開示されるように、ＣａＴｉＯ₃系組成物を主成分とし、Ａｌ₂Ｏ₃等の酸化物を含有する誘電体磁器材料において、Ｑｕが３５００〜４２００であり、且つτ_fが０〜＋８．０ｐｐｍ／℃である優れた誘電特性を有する誘電体磁器組成物を発明した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＣａＴｉＯ₃−ＲＥＡｌＯ₃系組成物が優れた誘電特性を有することを見出し完成させた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
第１発明の誘電体磁器組成物は、組成式ｘＣａＴｉＯ_３−（１−ｘ）ＲＥＡｌＯ_３〔但し、０．５４≦ｘ≦０．８２である。〕で表され、ＲＥがＬａ、Ｎｄ及びＳｍのうちの少なくともＬａである成分を主成分とし、該主成分を１００重量部とした場合に、Ｔａ_２Ｏ_５を０．３〜５重量部含有し、上記主成分と上記Ｔａ_２Ｏ_５との合計量を１００重量部とした場合に、更にＭｎＯ_２を０．０１重量部以上０．５重量部以下含有することを特徴とする。
【０００５】
上記「ｘ」が、０．５４未満の場合は、τ_fが負に大きくなり過ぎ、ε_rが小さくなり好ましくない。一方、ｘが０．８２を超える場合は、τ_fが正に大きくなり過ぎ好ましくない。このｘは、０．６〜０．８とすることがより好ましく、０．６５〜０．７とすることが特に好ましい。このような組成とすることにより、ε_rを３９以上（更には４２以上、特に４４以上、最大値は５０以上）、Ｑｕを３８５０以上（更には３９００以上、特に４０００以上、最大値は４２５０以上）、τ_fを−３０〜＋４５ｐｐｍ／℃（更には−３０〜＋３０ｐｐｍ／℃、特に−１０〜＋１０ｐｐｍ／℃）とすることができる。
【０００６】
また、第２発明のように、このＲＥとして含有されるＬａ、Ｎｄ及びＳｍのモル比を、Ｌａ：Ｎｄ：Ｓｍ＝α：β：γとした場合に、０．４≦α≦１．０、０≦β≦０．２、０≦γ≦０．５、且つα＋β＋γ＝１．０とすることができる。αを上記の範囲外にするとε_rが低下し易く好ましくない。また、βを上記の範囲外にするとＱｕが低下し易く好ましくない。更に、γを上記の範囲外にするとε_rが低下すると共に、τ_fが負に大きくなり易く好ましくない。
【０００７】
α、β、γを上記の範囲にすることにより、ε_rが、４３以上（更には４４以上、最大値は４４．５以上）、Ｑｕが、３９００以上（更には４０００以上、最大値は４１００以上）、τ_fが、−１．３〜−５．５ｐｐｍ／℃（更には−１．３〜−４．５ｐｐｍ／℃）である優れた誘電特性を有する誘電体磁器組成物を得ることができる。
【０００８】
第１発明では、更にＴａ_２Ｏ_５を０．３〜５重量部含有している。Ｔａ_２Ｏ_５を含有することにより、τ_ｆを０付近の小さい値に安定させることができる。更に、Ｔａ_２Ｏ_５の含有量は、０．５〜４重量部とすることが好ましく、１〜３．５重量部とすることがより好ましい。これにより、ε_ｒが４０以上（更には４３以上、特に４４以上、最大値は４８以上）であり、Ｑｕが３８００以上（更には３９００以上、特に４０００以上）であり、τ_ｆが−９〜＋９ｐｐｍ／℃（更には、−８〜＋８ｐｐｍ／℃、特に、−７〜＋７ｐｐｍ／℃）である優れた誘電体磁器組成物とすることができる。この含有量が５重量部を超える場合は、ε_ｒは４８以上と大きくすることができるが、Ｑｕは３７００を下回り好ましくない。
【０００９】
更に、主成分とＴａ_２Ｏ_５の合計量を１００重量部とした場合に、ＭｎＯ_２を０．０１重量部以上０．５重量部以下含有させる。ＭｎＯ_２の含有量が０．５重量部を超えると、ε_ｒは大きくなるものの、Ｑｕが３８００以下と小さくなり、τ_ｆの絶対値が大きくなり易い。このＭｎＯ_２の含有量は、０．０１〜０．４５重量部とすることがより好ましく、０．１〜０．４重量部とすることが特に好ましい。
【００１０】
また、本第１発明〜第２発明の誘電体磁器組成物は、共振周波数８００ＭＨｚにおけるＱｕが３０００以上であり、且つτ_ｆが−１０〜＋１０ｐｐｍ／℃である。即ち、このように低い周波数域において使用することができ、このような場合のＱｕは特に高い値を得ることができ、且つτ_ｆは、０ｐｐｍ／℃に近く、非常に狭い範囲に保持することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（１）マイクロ波誘電体磁器組成物からなる試験片の作製
ＴｉＯ₂粉末（純度；９９．９５％）と、ＣａＣＯ₃粉末（純度；９９．９％）と、Ｌａ₂Ｏ₃粉末（純度；９９．９％）と、Ｎｄ₂Ｏ₃粉末粉末（純度；９９．９％）と、Ｓｍ₂Ｏ₃粉末粉末（純度；９９．９％）と、Ａｌ₂Ｏ₃粉末（純度；９９．９５％）と、Ｔａ₂Ｏ₅粉末（純度；９９．２％）とを表１の割合となるように混合した。その後、ミキサーで乾式による混合（２０〜３０分）を行い、更に、一次粉砕を施した。その後、大気雰囲気、１１００〜１３００℃にて２時間仮焼した。その後、仮焼粉末に適量の有機バインダーと水を加え、直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いて、９０ｒｐｍにて１０〜１５時間粉砕を行った。次いで、真空凍結乾燥（真空度約０．４Ｔｏｒｒ、凍結温度−２０〜−４０℃、乾燥温度４０〜５０℃、真空乾燥時間約２０時間）により造粒し、この造粒された原料を用いて１トン／ｃｍ²のプレス圧で直径１９ｍｍ、高さ１１ｍｍの円柱状に成形した。
【００１２】
次に、この成形体を大気雰囲気中、５００℃にて、４時間脱脂した。その後、１４００〜１７００℃で４時間焼成した。次いで、得られた焼結体の両端面を研磨し、直径１６ｍｍ、高さ８ｍｍの円柱状の試験片を得た。
尚、上記仮焼工程における昇温速度は２００℃／ｈ及び降温速度は−２００℃／ｈ、この脱脂工程における昇温速度は５０℃／ｈ、焼成工程における昇温速度は１００℃／ｈ及び降温速度は−１００℃／ｈであった。
【００１３】
（２）誘電特性の評価
上記各試料につき、平行導体板型誘電体円柱共振器法（ＴＥ₀₁₁モード）により、Ｑｕ、ε_r及びτ_fを測定した。尚、共振周波数は３．０〜５．０ＧＨｚである。また、τ_fは２５〜８０℃の温度領域で測定し、τ_f＝（ｆ₈₀−ｆ₂₅）／（ｆ₂₅×ΔＴ）、ΔＴ＝８０℃−２５℃＝５５℃にて算出した。これらの結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】

尚、表１において、Ｎｏ．２５−２７は実施例であり、Ｎｏ．１−２３、２８は参考例である。
【００１５】
表１の結果によれば、ＣａＴｉＯ₃−ＲＥＡｌＯ₃系の焼結体により、ε_rが３９〜５１、Ｑｕが３８００〜４２４０、τ_fが−３０〜＋４０ｐｐｍ／℃で制御が可能な誘電体磁器組成物を得ることができることが分かる。特に、Ｔａ₂Ｏ₅を含有することにより、ε_rを大きくすることができ、τ_fを正の小さな値で細かく制御することができることが分かる。また、ＲＥサイトに固溶するＮｄ及びＳｍを変化させることにより、τ_fを負の小さな値で細かく制御することができることが分かる。また、ＭｎＯ₂を含有させることにより、τ_fを正の小さな値において細かく制御することができる。
【００１６】
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、原料粉末の混合にあたっては、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ランタン、酸化ネオジウム、酸化サマリウム、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化マンガン等の各粉末以外にも、各金属の炭酸塩等の焼成によりＴｉＯ₂、ＣａＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₃及びＭｎＯ₂を生成するものを使用することができる。
【００１７】
【発明の効果】
第１発明によると、ＣａＴｉＯ_３−ＲＥＡｌＯ_３系の結晶構造により構成され、実用上十分なε_ｒを備えながら、Ｑｕ及びτ_ｆを幅広く可変させることのできる誘電体磁器組成物を得ることができる。更に、第２発明によると、より細かくＱｕ及びτ_ｆの値を制御することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel microwave dielectric ceramic composition (hereinafter referred to as “dielectric ceramic composition”) comprising a component having a specific crystal structure. The dielectric ceramic composition of the present invention can be used as a dielectric resonator in a microwave region, a microwave integrated circuit substrate, an impedance matching member for various microwave circuits, and the like.
[0002]
[Prior art]
As disclosed in JP-A-11-199320, the present inventors have a dielectric ceramic material containing a CaTiO ₃ composition as a main component and containing an oxide such as Al ₂ O ₃ with a Qu of 3500. A dielectric ceramic composition having excellent dielectric properties of ˜4200 and τ _f of 0 to +8.0 ppm / ° C. was invented.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been completed by finding that the CaTiO ₃ -REAlO ₃ composition has excellent dielectric properties.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The dielectric ceramic composition of the first invention has a composition formula xCaTiO _3- (1-x) REAlO ₃ (where 0.54 ≦ x ≦ 0.82. And a component in which RE is at least La of La, Nd and Sm as a main component, and when the main component is 100 parts by weight, Ta ₂ O ₅ is contained in an amount of 0.3 to ₅ parts by weight. and, characterized in that it contains in the case where the total amount of the main component and the _Ta 2 _{O 5} and 100 parts by weight, further MnO ₂ 0.5 parts by weight or less than 0.01 parts by weight.
[0005]
When “x” is less than 0.54, τ _f becomes too large negatively and ε _r becomes small, which is not preferable. On the other hand, when x exceeds 0.82, τ _f becomes too large, which is not preferable. This x is more preferably 0.6 to 0.8, and particularly preferably 0.65 to 0.7. With such a composition, ε _r is 39 or more (more 42 or more, particularly 44 or more, the maximum value is 50 or more), and Qu is 3850 or more (more 3900 or more, especially 4000 or more, the maximum value is 4250 or more). ), Τ _f can be −30 to +45 ppm / ° C. (further −30 to +30 ppm / ° C., particularly −10 to +10 ppm / ° C.).
[0006]
As in the second invention, when the molar ratio of La, Nd and Sm contained as RE is La: Nd: Sm = α: β: γ, 0.4 ≦ α ≦ 1.0 0 ≦ β ≦ 0.2, 0 ≦ γ ≦ 0.5, and α + β + γ = 1.0. If α is outside the above range, ε _r tends to decrease, which is not preferable. Further, when β is out of the above range, it is not preferable because Qu tends to decrease. Further, if γ is out of the above range, ε _r decreases, and τ _f tends to increase negatively.
[0007]
By setting α, β, and γ in the above ranges, ε _r is 43 or more (more 44 or more, the maximum value is 44.5 or more), Qu is 3900 or more (more 4000 or more, the maximum value is 4100). As described above, it is possible to obtain a dielectric ceramic composition having excellent dielectric properties in which τ _f is −1.3 to −5.5 ppm / ° C. (further, −1.3 to −4.5 ppm / ° C.). it can.
[0008]
In the first invention, and further _Ta 2 _{O 5} and it contains 0.3 to 5 parts by weight. By containing Ta ₂ O ₅ , τ _f can be stabilized at a small value near 0. Furthermore, the content of Ta ₂ O ₅ is preferably 0.5 to 4 parts by weight, and more preferably 1 to 3.5 parts by weight. Thus, epsilon _r is 40 or more (further more than 43, especially more than 44, the maximum value of 48 or higher) is, Qu is 3800 or more (further 3900 or more, particularly 4000 or more) and, tau _f is -9 An excellent dielectric ceramic composition of +9 ppm / ° C. (further, −8 to +8 ppm / ° C., particularly −7 to +7 ppm / ° C.) can be obtained. If the content exceeds 5 parts by weight, epsilon _r is can be as large as 48 or more, Qu is not preferable less than 3700.
[0009]
Furthermore, when the total amount of the main component and Ta ₂ O ₅ is 100 parts by weight, MnO ₂ is contained in an amount of 0.01 parts by weight to 0.5 parts by weight. When the content of MnO ₂ exceeds 0.5 parts by weight, ε _r increases, but Qu decreases to 3800 or less, and the absolute value of τ _f tends to increase. The content of MnO ₂ is more preferably 0.01 to 0.45 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 0.4 parts by weight.
[0010]
The dielectric ceramic composition of the present first invention-second invention, Qu is not less than 3000 at the resonance frequency 800 MHz, and tau _f is -10~ + 10ppm / ℃. That is, it can be used in such a low frequency range, Qu in such a case can obtain a particularly high value, and τ _f should be kept in a very narrow range close to 0 ppm / ° C. Can do.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
(1) Preparation of test piece made of microwave dielectric ceramic composition TiO ₂ powder (purity; 99.95%), CaCO ₃ powder (purity; 99.9%), and La ₂ O ₃ powder (purity; 99.9%), Nd ₂ O ₃ powder (purity; 99.9%), Sm ₂ O ₃ powder (purity; 99.9%), and Al ₂ O ₃ powder (purity; 99.95). %) And Ta ₂ O ₅ powder (purity; 99.2%) were mixed so as to have the ratio shown in Table 1. Thereafter, mixing by a dry method (20 to 30 minutes) was performed with a mixer, and further primary pulverization was performed. Then, it calcined for 2 hours at 1100-1300 degreeC in air | atmosphere. Thereafter, an appropriate amount of an organic binder and water were added to the calcined powder, and pulverization was performed at 90 rpm for 10 to 15 hours using zirconia balls having a diameter of 10 mm. Next, granulation was performed by vacuum freeze-drying (vacuum degree: about 0.4 Torr, freezing temperature: -20 to -40 ° C, drying temperature: 40-50 ° C, vacuum drying time: about 20 hours), and the granulated raw material was used. It was molded into a cylindrical shape having a diameter of 19 mm and a height of 11 mm with a pressing pressure of 1 ton / cm ² .
[0012]
Next, this molded body was degreased for 4 hours at 500 ° C. in an air atmosphere. Then, it baked at 1400-1700 degreeC for 4 hours. Next, both end surfaces of the obtained sintered body were polished to obtain a cylindrical test piece having a diameter of 16 mm and a height of 8 mm.
The temperature increase rate in the calcination step is 200 ° C./h, the temperature decrease rate is −200 ° C./h, the temperature increase rate in this degreasing step is 50 ° C./h, and the temperature increase rate in the firing step is 100 ° C./h. The temperature lowering rate was −100 ° C./h.
[0013]
(2) Evaluation of dielectric characteristics For each of the above samples, Qu, ε _r and τ _f were measured by the parallel conductor plate type dielectric cylindrical resonator method (TE ₀₁₁ mode). The resonance frequency is 3.0 to 5.0 GHz. Further, τ _f was measured in a temperature range of _{25 to} 80 ° C., and calculated at τ _f = (f ₈₀ −f ₂₅ ) / (f ₂₅ × ΔT) and ΔT = 80 ° C.−25 ° C. = 55 ° C. These results are shown in Table 1.
[0014]
[Table 1]

In Table 1, no . Nos. 25-27 are examples. Reference numerals 1-23 and 28 are reference examples.
[0015]
According to the results of Table 1, a dielectric ceramic that can be controlled by CaTiO ₃ -REAlO ₃ based sintered body at ε _r of 39 to 51, Qu of 3800 to 4240, and τ _f of −30 to +40 ppm / ° C. It can be seen that a composition can be obtained. In particular, by containing Ta ₂ O ₅ , ε _r can be increased, and τ _f can be finely controlled with a small positive value. Further, by varying the Nd and Sm in solid solution in the RE site, it can be seen that it is possible to finely control the tau _f with a negative small value. Further, by containing MnO ₂ , τ _f can be finely controlled at a small positive value.
[0016]
The present invention is not limited to the specific examples described above, and various modifications can be made within the scope of the present invention depending on the purpose and application. For example, when mixing raw material powders, in addition to titanium oxide, calcium oxide, lanthanum oxide, neodymium oxide, samarium oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, manganese oxide, etc. ₂ , CaO, La ₂ O ₃ , Nd ₂ O ₃ , Sm ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , Ta ₂ O _3, and MnO ₂ can be used.
[0017]
【The invention's effect】
According to the first invention, it is possible to obtain a dielectric ceramic composition that is composed of a CaTiO ₃ -REAlO ₃ based crystal structure and that can vary Qu and τ _f widely while having practically sufficient ε _r. . Furthermore, according to the second invention, the values of Qu and τ _f can be controlled more finely.

Claims

Composition formula xCaTiO _3- (1-x) REAlO ₃ (provided that 0.54 ≦ x ≦ 0.82). And a component in which RE is at least La of La, Nd and Sm as a main component, and when the main component is 100 parts by weight, Ta ₂ O ₅ is contained in an amount of 0.3 to ₅ parts by weight. And when the total amount of the main component and the Ta ₂ O ₅ is 100 parts by weight, the microwave dielectric further contains 0.01 part by weight or more and 0.5 part by weight or less of MnO ₂ Body porcelain composition.

When the molar ratio of La, Nd and Sm is La: Nd: Sm = α: β: γ, 0.4 ≦ α ≦ 1.0, 0 ≦ β ≦ 0.2, 0 ≦ γ The microwave dielectric ceramic composition according to claim 1, wherein ≦ 0.5 and α + β + γ = 1.0.

The microwave dielectric ceramic composition according to claim 1 or 2, wherein the no-load Q value at a resonance frequency of 800 MHz is 3000 or more, and the temperature coefficient of the resonance frequency is -10 to +10 ppm / ° C.