JP4703349B2 - アモルファス膜の成膜方法 - Google Patents

Description

この発明は、キャパシタ絶縁膜として強誘電性金属酸化物を備えた半導体装置に酸素透過防止膜として用いられる、Ｔｉ及びＡｌを含有するほかに、Ｎを任意成分として含むことがあるアモルファス膜の成膜方法、このアモルファス膜を備える半導体装置、及びこの半導体装置の製造方法に関する。

いわゆる強誘電体メモリにおいて、キャパシタ絶縁膜として用いられる強誘電体材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３）（以下、ＰＺＴとも称する。）、チタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘＴｉＯ_３）（以下、ＢＳＴとも称する。）、及び、タンタル酸ニオブ酸ストロンチウムビスマス（ＳｒＢａ_２（Ｎｂ_１−ｘＴａ_ｘ）_２Ｏ_９）（以下、ＳＢＴとも称する。）等が知られている。なお、ここで、Ｘは０〜１の間の値をとる組成比を表す。

強誘電体メモリは、一般に、基板の第１主面側に設けられる強誘電体材料からなるキャパシタ絶縁膜と、このキャパシタ絶縁膜の上側に設けられる上部電極、このキャパシタ絶縁膜の下側に設けられる下部電極、この下部電極の下側に設けられる導電性バリア層、及び、この導電性バリア層に電気的に接続したコンタクトプラグを備えている。コンタクトプラグは、基板の第１主面側の全面を覆う層間絶縁膜を貫通して設けられている。

このような強誘電体メモリの課題として、キャパシタ絶縁膜からの酸素の拡散が知られている。すなわち、キャパシタ絶縁膜を焼結する際の熱処理等により、キャパシタ絶縁膜から下部電極及び導電性バリア層を介して酸素が拡散して、Ｗ等からなるコンタクトプラグの表面を酸化する。その結果、コンタクトプラグの導電性が損なわれる。

コンタクトプラグ表面の酸化という問題は、コンタクトプラグが、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法により形成されているときに、特に顕著である。

より詳細には、ＣＭＰ法を用いてコンタクトプラグを形成すると、コンタクトプラグと層間絶縁膜の研磨速度の差に起因して、コンタクトプラグと層間絶縁膜との境界に２０〜５０ｎｍ程度の段差が発生する。そして、下部電極及び導電性バリア層に、この段差に由来する大きな粒界（以下、シームと称する。）が発生してしまう。

その結果、酸素は、シームを介して、容易にコンタクトプラグまで拡散して、コンタクトプラグ表面を酸化してしまう。

この酸素の拡散を防止するために、種々の方策が講じられている。たとえば、下部電極をＰｔ／ＩｒＯ_２／Ｉｒの積層体にすることが知られている。この技術は、Ｐｔ膜及びＩｒＯ_２膜を介して拡散する酸素をＩｒ膜の酸化で消費させることで、酸素の拡散をＩｒ膜中でとどめ、結果として、コンタクトプラグ表面への酸素の拡散を阻止するものである。

また、同様の目的で、ＴｉとＡｌとＮとを含む結晶性のＴｉＡｌＮ膜等の電気的な導電性を有する導電性バリア層を下部電極とコンタクトプラグとの間に介在させる技術が開示されている（たとえば、特許文献１参照）。

これらの技術は、コンタクトプラグへの酸素の拡散をある程度抑制することができるが、充分とは言えなかった。その原因は、ＩｒＯ_２膜、Ｉｒ膜及びＴｉＡｌＮ膜が、いずれも結晶質であり、粒界が基板の主面に対して垂直な方向に配向して存在するためである。その結果、酸素は、この粒界、特にシームを拡散経路として拡散し、コンタクトプラグの表面を酸化してしまう。

そこで、粒界を介した酸素の拡散を抑制するために、導電性バリア層として配向性のないアモルファスなＴｉＡｌＮ膜を用いることで、このＴｉＡｌＮ膜上に堆積されるＩｒ膜とＩｒＯ_２膜とを含む下部電極の配向性を弱める技術が開示されている（たとえば、特許文献２参照）。

この技術では、Ｉｒ膜及びＩｒＯ_２膜の配向性を弱める、つまり、Ｉｒ膜及びＩｒＯ_２膜中の結晶粒を小型とし、かつ、緻密にすることにより、酸素の拡散経路長を長くし、結果として、コンタクトプラグ表面に至る酸素の拡散量を減少させる。
特開平８−６４７８６号公報 特開２００５−１５０６８８号公報

特許文献２に開示されている技術を要約すれば、Ｉｒ膜及びＩｒＯ_２膜を緻密にすることで、酸素が拡散する粒界の全長を長くし、その結果、コンタクトプラグ表面に至る酸素の拡散量を減少させるものということができる。

つまり、特許文献２の技術は、Ｉｒ膜及びＩｒＯ_２膜の膜質を改良することに主眼が置かれており、下地であるＴｉＡｌＮ膜に関しては、アモルファスであればよいと記載されているのみである。

このような技術的背景の下で、この出願の発明者は、酸素の拡散に由来するコンタクトプラグ表面の酸化の問題につき、鋭意検討を行った。その結果、Ｉｒ膜及びＩｒＯ_２膜の膜質よりも、むしろ導電性バリア層であるＴｉＡｌＮ膜の膜質のほうが、酸素の拡散に大きな影響を与えることを見いだした。

より詳細には、この出願の発明者は、導電性バリア層であるＴｉＡｌＮ膜の膜質をアモルファスとすれば、導電性バリア層上に堆積される膜（Ｉｒ膜及びＩｒＯ_２膜等）の膜質の如何にかかわらず、また、コンタクトプラグと層間絶縁膜との境界における段差の有無にかかわらず、酸素の拡散を抑制できることを見いだした。

また、この出願の発明者は、このアモルファスなＴｉＡｌＮ膜が、特定の成膜条件でのみ形成されることを見いだした。

さらに、発明者は、Ｎを含有しないＴｉＡｌ膜であっても、上述したアモルファスなＴｉＡｌＮ膜と同様に酸素の拡散を抑制できることを見いだした。

したがって、この発明の目的は、Ｔｉ及びＡｌを含有するほかに、Ｎを任意成分として含むことがあるアモルファス膜の成膜方法を提供することにある。

また、この発明の他の目的は、この発明の成膜方法により成膜されるアモルファス膜を導電性バリア層として用いることにより、酸素の拡散を抑制することを可能とした半導体装置及びその製造方法を提供することにある。

上述した課題を解決するために、この発明のアモルファス膜の成膜方法は、スパッタリングターゲットとしてＴｉＡｌ合金を用い、及び、Ｔｉ及びＡｌを含むほかに、任意成分としてＮを含むことがあるアモルファス膜であって、電気抵抗率が、６×１０^２Ω・ｃｍ以下の当該アモルファス膜を、基板上に成膜するにあたり、下記の（１）〜（４）のスパッタ条件で成膜する。

（１）スパッタリングターゲットに関するＤＣパワーは、１ｋＷ以上かつ３ｋＷ以下である。

（２）成膜室内の気圧は、６ｍＴｏｒｒ以上かつ１２ｍＴｏｒｒ以下である。

（３）基板温度は、１００℃以上かつ３００℃以下である。

（４）Ｎ_２ガスとＡｒガスとの混合スパッタガス中におけるＮ_２ガスの体積比率が０％以上かつ７０％以下である。

この発明のアモルファス膜の成膜方法によれば、電気抵抗率が６×１０^２μΩ・ｃｍ以下の、Ｎを任意成分として含むアモルファスなＴｉＡｌＮ膜を得ることができる。このＴｉＡｌＮ膜はアモルファスであるので、膜の内部に粒界が存在しない。よって、このＴｉＡｌＮ膜を強誘電体メモリの導電性バリア層として用いることにより、導電性バリア層の粒界を介した酸素の拡散を効果的に遮断することができる。

特に、下部電極中に上述のシームが存在したとしても、このシームは、アモルファスなＴｉＡｌＮ膜を貫通することができない。よって、シームを介して拡散する酸素は、アモルファスなＴｉＡｌＮ膜で効果的にブロックされる。

また、Ｎを任意成分として含むアモルファスなＴｉＡｌＮ膜は、結晶質のＴｉＡｌＮ膜よりも電気抵抗率が小さいので、コンタクトプラグと下部電極との間の電気抵抗を従来よりも減少させることができる。

ここで、表１に、以下の説明で用いる用語の定義を示す。

表１に示すように、本発明の技術的範囲には、Ｎを含有しないＴｉとＡｌとからなるアモルファスなＴｉＡｌ合金膜（Ｎｏ．１）、及び、ＮとＴｉとＡｌとを含有するアモルファスなＴｉＡｌＮ膜（Ｎｏ．２）の双方が含まれる。そして、これらＮｏ．１及びＮｏ．２を第１相と呼称する。

また、本発明の技術的範囲には、ＮとＴｉとＡｌとを含有する結晶性のＴｉＡｌＮ膜（Ｎｏ．３）は、含まれない。なお、Ｎｏ．３のＴｉＡｌＮ膜を第２相と呼称する。

また、以下の説明では、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の膜を「ＴｉＡｌＮ膜」と総称する。

この発明は上述のような構成を有しているので、第１相、すなわちアモルファスなＴｉＡｌＮ膜を再現性よく成膜することが可能となる。また、このアモルファスなＴｉＡｌＮ膜を、半導体装置としての強誘電体メモリの導電性バリア層として用いることにより、酸素の拡散によるコンタクトプラグ表面の酸化を抑制することができる。

以下、図を参照して、この発明の実施の形態につき説明する。なお、各図は、各構成要素の形状、大きさ及び配置関係について、この発明が理解できる程度に概略的に示したものに過ぎない。また、以下、この発明の好適な構成例について説明するが、各構成要素の材質及び数値的条件などは、単なる好適例に過ぎない。したがって、この発明は、以下の実施の形態には、なんら限定されない。

（実施の形態１）
図１〜図３を参照して、アモルファス膜の成膜方法、及び成膜されたアモルファス膜の性質につき説明する。図１は、６つの異なる成膜条件で成膜されたアモルファス膜の電気抵抗率とＮ_２分率との関係を示す図である。図２（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、第１相及び第２相のＴｉＡｌＮ膜のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）の分析結果を示す図である。図３（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、第１相及び第２相のＴｉＡｌＮ膜の断面ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。

以下、図１を参照しながら、ＴｉＡｌＮ膜の成膜方法につき説明する。図１において縦軸は電気抵抗率（μΩ・ｃｍ）であり、横軸はＮ_２分率、すなわち、Ｎ_２ガスとＡｒガスとが混合されたスパッタガス中におけるＮ_２ガスの体積比率（Ｎ_２／（Ｎ_２＋Ａｒ））を百分率で示したものである。また、図中に、各成膜条件におけるＤＣパワー（ｋＷ）及び成膜室内の気圧（ｍＴｏｒｒ）を示す。

図１に示した種々のＴｉＡｌＮ膜は、単純スパッタ法（Ｎ_２分率＝０％の場合）又は反応性スパッタ法（Ｎ_２分率＞０％の場合）により成膜される。すなわち、スパッタ成膜装置の成膜室内に、図１の横軸に示したＮ_２分率を有するスパッタガスを導入する。

そして、基板を陽極とし、スパッタリングターゲットを陰極として両者の間に電圧を印加することにより、スパッタガスをプラズマ化する。なお、この実施の形態においては、スパッタリングターゲットとしてＡｌとＴｉの比率（原子数比）が５０：５０のＴｉＡｌ合金ターゲットを用いている。また、基板（下地）としては、Ｓｉ基板を用いている。

プラズマ中の陽イオンは、基板とスパッタリングターゲットとの間の電界により加速され、陰極であるスパッタリングターゲット表面に衝突する。この衝突により、スパッタリングターゲットの原子が叩き出され、叩き出された原子はスパッタリングターゲットに対向配置されている基板表面に堆積する。

スパッタガス中のＮ_２分率が０％よりも大きい場合、上述の堆積の際に、スパッタリングターゲットを構成する原子とスパッタガス中のＮ_２とが反応し、基板上にはＮを含有するＴｉＡｌＮ膜が形成される。この場合には、いわゆる反応性スパッタにより成膜が進行する。

これに対し、スパッタガス中のＮ_２分率が０％の場合、成膜は、いわゆる単純スパッタにより進行し、基板上にはＮを含有しない、いわばＴｉＡｌ合金膜が堆積する。

一般に、反応性スパッタにより基板に成膜される膜の膜質は、（ｉ）基板温度、（ｉｉ）スパッタリングターゲットに関するＤＣパワー、（ｉｉｉ）成膜室の気圧、及び、（ｉｖ）スパッタガス中のＮ_２分率により変化する。ここで、ＤＣパワーとは、スパッタリングターゲットすなわち陰極に印加する電圧と当該スパッタリングターゲットを流れる電流との積で与えられる量である。

図１においては、（ｉ）の基板温度を２００℃で一定に保った上で、（ｉｉ）〜（ｉｖ）の条件を種々に変更して、基板上に厚みが約１００ｎｍのＴｉＡｌＮ膜を成膜した。この結果、得られるＴｉＡｌＮ膜は、大きく２種類に分類されることが明らかとなった。

すなわち、電気抵抗率が２×１０^２〜６×１０^２μΩ・ｃｍである膜（第１相）と、電気抵抗率が１×１０^４〜１×１０^５μΩ・ｃｍである膜（第２相）とである。

詳しくは後述するが、第１相のＴｉＡｌＮ膜が、この発明の「Ｔｉ及びＡｌを含むほかに任意成分としてＮを含むことがあり、電気抵抗率が６×１０^２Ω・ｃｍ以下のアモルファス膜」に相当する。

なお、電気抵抗率は、従来周知の４端子法により得られたシート抵抗に、ＴｉＡｌＮ膜の膜厚（約１００ｎｍ）を乗じて求めた。

また、電気抵抗率は、成膜したままの状態の、つまり、成膜後何らの処理（たとえば、熱処理等）を施さないＴｉＡｌＮ膜について測定した。

この出願の発明者は、第１相及び第２相のＴｉＡｌＮ膜のそれぞれにつきＸＲＤ分析、及び、断面ＳＥＭ観察を行った。図２及び図３にその一例を示す。

図２（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、第１相及び第２相のＴｉＡｌＮ膜のＸＲＤの分析結果を示す図である。図面の横軸は回折角２θ（度）であり、及び縦軸は、回折強度（任意単位）である。

図２（Ａ）によれば、第１相のＴｉＡｌＮ膜においては、回折角が約３３°付近に、Ｓｉ基板に由来するピークが観測される。しかし、Ｓｉ基板に由来するピーク以外のピークは観測されていない。このことより、第１相のＴｉＡｌＮ膜は、結晶質ではないことが示唆される。

一方、図２（Ｂ）では、図２（Ａ）で観測されたＳｉ基板由来のピークのほかに、回折角が約３７°及び約４３°付近に、ＴｉＮに由来するピークが観測されている。

図３（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、第１相及び第２相のＴｉＡｌＮ膜の断面ＳＥＭ写真である。なおＳＥＭ観察は、倍率１０万倍で行った。

図３（Ａ）によれば、第１相のＴｉＡｌＮ膜では、結晶粒が観察されない。つまり、この倍率で観察する限りは、第１相のＴｉＡｌＮ膜は、均一であり、粒界が存在しないということができる。

一方、図３（Ｂ）によれば、第２相のＴｉＡｌＮ膜では、Ｓｉ基板の主面に対して垂直に配向する柱状の結晶粒が多数観察されている。つまり、第２相のＴｉＡｌＮ膜は、膜の厚み方向に延在する多数の粒界を有している。

図２及び図３より、第１相のＴｉＡｌＮ膜は、結晶質ではなく、アモルファスであることがわかる。それに対し、第２相のＴｉＡｌＮ膜は結晶質であることがわかる。

再び図１を参照して、ＴｉＡｌＮ膜の第１相（アモルファス）から第２相（結晶質）への遷移の挙動、及び、遷移の推測メカニズムに触れつつ、第１相、すなわちこの発明のアモルファス膜を得るための成膜条件（スパッタ条件）につき説明する。

図１には、下記表２に示す６つの成膜条件で成膜されたＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率を示してある。

まず、成膜条件１〜５に共通して見られるＴｉＡｌＮ膜の膜質の変化の挙動につき説明する。

図１より明らかなように、各成膜条件において、Ｎ_２分率を増加させていくと、得られるＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率は、２×１０^２〜６×１０^２μΩ・ｃｍの範囲で微増していく。電気抵抗率がこの範囲に収まるＴｉＡｌＮ膜が第１相である。

第１相において生成されるＴｉＡｌＮ膜は、Ｎを含有しないＴｉＡｌ合金膜（Ｎ_２分率＝０％）、又は、比較的少量のＮを含有するＴｉＡｌ合金膜（Ｎ_２分率＞０％）であると推測される。つまり、第１相では、Ｔｉ及びＡｌの量に対してＮの量が少なく、Ｔｉ及びＡｌの大部分は、Ｎと結合することなく合金となっているものと推測される。それゆえ、第１相では、ＴｉＡｌＮ膜はアモルファスな状態を保つと推測される。

また、第１相においては、Ｎ_２分率の増加とともに、ＸＲＤ分析により検出されない程度の量のＴｉＮが、徐々に生成されているものと推測される。ＴｉＮは導電性であるが、その電気抵抗率は、ＴｉＡｌ合金（Ｎ_２分率＝０％）の電気抵抗率よりも大きい。したがって、第１相においては、Ｎ_２分率の増加とともに、ＴｉＮが増加し、その結果、ＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率が微増するものと推測される。

さらにＮ_２分率を増加させていき、ＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率が４×１０^２〜５×１０^２μΩ・ｃｍに達すると、ＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率は、Ｎ_２分率の増加に伴い急激に増加し始める。以下、この電気抵抗率の急増する領域を遷移領域と称する。

遷移領域においては、Ｎ_２分率が約１０％増加する間に、電気抵抗率が約２桁増加する。

この原因は、遷移領域においては、それまで金属状態を保ってきたＡｌが急激に窒化されるためと思われる。すなわち、遷移領域においては、急激にＡｌＮが生成するものと推測される。

周知のようにＡｌＮは、電気的に絶縁性であるので、ＴｉＡｌＮ膜中でＡｌＮの占める割合が大きくなることにより、ＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率が急増するものと推測される。

さらにＮ_２分率を増加させていき、電気抵抗率が１×１０^４〜４×１０^４μΩ・ｃｍとなると、ＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率の増加率は緩やかとなる。その後は、Ｎ_２分率の増加に伴い、ＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率は１×１０^４〜１×１０^５μΩ・ｃｍの範囲で微増していく。電気抵抗率がこの範囲に収まるＴｉＡｌＮ膜が第２相である。

第２相においても電気抵抗率が増加することから、第２相では、Ｎ_２分率の増加とともに、ＡｌＮが新たに生成しているものと推測される。

第２相におけるＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率は、１×１０^４μΩ・ｃｍオーダーであるために、その１／１００程度の電気抵抗率を有するＴｉＮが、第２相で生成しているかどうかを図１から判断することはできない。しかし、第２相のＴｉＡｌＮ膜のＸＲＤ分析結果（図２（Ｂ））で、ＴｉＮ由来のピークが観測されていることから、第２相においても、Ｎ_２分率の増加とともに、ＴｉＮが生成しているものと推測される。

なお、成膜条件６では、第２相のＴｉＡｌＮ膜のみが観測されている。この原因は、成膜条件６のＮ_２分率の変化範囲（４０〜６０％）が、他の条件よりも狭いためと推測される。よって、成膜条件６においてもＮ_２分率が４０％未満の領域に、第１相が存在するものと推測される。

また、成膜条件１〜４は、４０％未満のＮ_２分率範囲で測定を行っていないが、この範囲においては成膜条件５と同様の傾向を示すものと推測される。

成膜条件１〜５から得られた結果より、第１相から第２相への遷移に関して、以下に列記する傾向が見られることが明らかとなった。

（傾向１）：ＤＣパワーが等しい場合には、成膜室の気圧が低い方が、より広いＮ_２分率の範囲でＴｉＡｌＮ膜が第１相の状態を保つ。つまり、第１相から第２相へ遷移しにくい。

（傾向２）：成膜室の気圧が等しい場合には、ＤＣパワーが大きい方が、より広いＮ_２分率の範囲でＴｉＡｌＮ膜が第１相の状態を保つ。つまり、第１相から第２相へ遷移しにくい。

また、この出願の発明者が行った、基板温度を変化しての実験結果から、下記（傾向３）が明らかとなった。

（傾向３）：その他の条件（ＤＣパワー及び成膜室の気圧）が等しい場合には、基板温度が高い方が、より広いＮ_２分率の範囲でＴｉＡｌＮ膜が第１相の状態を保つ。つまり、第１相から第２相へ遷移しにくい。

以上のことより、より広いＮ_２分率の範囲で、第１相の、すなわちアモルファスなＴｉＡｌＮ膜を得るためには、ＤＣパワーを大きくし、成膜室の気圧を小さくし、及び基板温度を高くすればよいことが明らかとなった。

より広いＮ_２分率の範囲で、第１相のＴｉＡｌＮ膜を得るという観点から、成膜条件１〜６を順位付けすると、成膜条件１が最も好適であり、以下、成膜条件２、成膜条件３、成膜条件４、成膜条件５、及び、成膜条件６の順番で好適な程度が減少していく。ただし、成膜条件４と５とは、ほぼ同等である。

より詳細には、成膜条件１においては、Ｎ_２分率が０％以上、かつ、７０％以下の範囲内で第１相のＴｉＡｌＮ膜が得られる。

成膜条件２においては、Ｎ_２分率が０％以上、かつ、６０％以下の範囲内で第１相のＴｉＡｌＮ膜が得られる。

成膜条件３においては、Ｎ_２分率が０％以上、かつ、５０％以下の範囲内で第１相のＴｉＡｌＮ膜が得られる。

成膜条件４及び５においては、Ｎ_２分率が０％以上、かつ、４０％以下の範囲内で第１相のＴｉＡｌＮ膜が得られる。

成膜条件６においては、Ｎ_２分率が４０％未満の範囲内で第１相のＴｉＡｌＮ膜が得られると推測される。

なお、図１では、各成膜条件において、Ｎ_２分率の変化幅を１０％間隔としている。そのため、第１相のＴｉＡｌＮ膜が得られるＮ_２分率の上限値（４０％，５０％，６０％及び７０％）には、１０％の誤差が含まれる。すなわち、Ｎ_２分率の真の上限値は、上限値以上、かつ、（上限値＋１０％）未満であって、ＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率が６×１０^２μΩ・ｃｍ以下であるようなＮ_２分率ということができる。より具体的には、成膜条件１の場合には、Ｎ_２分率の真の上限値は７０％以上かつ８０％未満の範囲内に存在する。

また、この出願の発明者の評価によれば、第１相のＴｉＡｌＮ膜は、基板温度が１００〜３００℃、ＤＣパワーが０．５〜１０ｋＷ、及び、成膜室の気圧が３〜１５ｍＴｏｒｒの範囲で、Ｎ_２分率を所望の値とすることにより得られることが明らかとなった。

また、第１相のＴｉＡｌＮ膜の酸素拡散阻止能力（酸素バリア性）は、ＴｉＡｌＮ膜中のＮの含有量の増加とともに向上すると推測される。上述したように、第１相におけるＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率の増加は、ＴｉＡｌＮ膜中におけるＴｉＮの増加、すなわち、ＴｉＡｌＮ膜に含有されるＮの増加を反映していると推測される。よって、酸素バリア性という観点から見た場合、第１相から第２相へと遷移する直前であって、ＴｉＡｌＮ膜が、比較的高い電気抵抗率（４×１０^２〜５×１０^２μΩ・ｃｍ程度）を示すような成膜条件でＴｉＡｌＮ膜を成膜することが好ましい。

たとえば、成膜条件１の場合であれば、Ｎ_２分率を７０％、より厳密には、７０％以上８０％未満の、第１相から第２相へと遷移する直前の所定値とすることが好ましい。成膜条件２の場合は、Ｎ_２分率を６０％、より厳密には、６０％以上７０％未満の、第１相から第２相へと遷移する直前の所定値とすることが好ましい。成膜条件３の場合は、Ｎ_２分率を５０％、より厳密には、５０％以上６０％未満の、第１相から第２相へと遷移する直前の所定値とすることが好ましい。成膜条件４及び５の場合は、Ｎ_２分率を４０％、より厳密には、４０％以上５０％未満の、第１相から第２相へと遷移する直前の所定値とすることが好ましい。

また、この出願の発明者の評価によれば、第１相のＴｉＡｌＮ膜は、熱処理に対して安定であり、８００℃程度の温度（後述のキャパシタ絶縁膜１８の焼結温度）においても、第２相に遷移することなく、第１相の状態を保つことが明らかとなった。

また、この出願の発明者の評価によれば、Ｎ_２雰囲気においてＴｉとＡｌのみからなるアモルファス膜（Ｎ_２分率＝０％）を熱処理したとしても、ＴｉとＡｌとＮとを含むアモルファス膜（Ｎ_２分率＞０％）は得られないことが明らかとなった。つまり、第１相のＴｉＡｌＮ膜のうち、ＴｉとＡｌとＮとを含むアモルファス膜（Ｎ_２分率＞０％）は、反応性スパッタ法によってのみ形成可能である。

このように、この実施の形態の第１相のＴｉＡｌＮ膜は、ＳＥＭ観察によれば、膜の内部に粒界を有していない。したがって、この膜を強誘電体メモリの導電性バリア層として用いれば、ＴｉＡｌＮ膜中に酸素の拡散経路となる粒界が存在しないので、酸素は、ＴｉＡｌＮ膜を透過することができない。この結果、導電性バリア層の下側に設けられたコンタクトプラグ表面の酸化を抑制できる。なお、この点については、実施の形態２において詳述する。

また、第１相のＴｉＡｌＮ膜は、第２相のＴｉＡｌＮ膜よりも電気抵抗率が小さいので、コンタクトプラグと下部電極との間の電気抵抗を従来よりも減少させることができる。

（実施の形態２）
図４を参照して、実施の形態２の半導体装置につき説明する。図４は、半導体装置の一例の断面切り口を示す概略図である。

図４を参照して、半導体装置の構成につき説明する。

図４に一例として示す半導体装置１０は、基板２２の主面２２ａ側に形成された強誘電体メモリである。半導体装置１０のメモリ搭載部分の断面形状はほぼ台形状である。半導体装置１０は、コンタクトプラグ１２、導電性バリア層１４、下部電極１６、キャパシタ絶縁膜１８、及び上部電極２０等を備えている。

コンタクトプラグ１２は、基板２２の主面２２ａ上に積層された層間絶縁膜２４を貫通して設けられている。コンタクトプラグ１２の上面１２ａは、導電性バリア層１４の下面１４ａと電気的に接続されている。また、コンタクトプラグ１２の下端部は、基板２２の主面２２ａ側に形成された、図示されていないトランジスタ等の素子と電気的に接続されている。

ここで、層間絶縁膜２４は、たとえば、ＳｉＯ_２膜とする。また、層間絶縁膜２４の厚みは、たとえば、８００ｎｍとする。また、コンタクトプラグ１２は、たとえば、ＣＶＤ法により形成されたＷ膜とする。

コンタクトプラグ１２は、層間絶縁膜２４の形成後、公知の方法で、層間絶縁膜２４にコンタクトホールを形成し、このコンタクトホールを埋め込んで層間絶縁膜２４の全面に、Ｗ膜を形成し、しかる後、ＣＭＰ法により、Ｗ膜を層間絶縁膜２４の表面まで研磨することにより形成される。

なお、「発明が解決しようとする課題」の欄で説明したように、コンタクトプラグ１２と層間絶縁膜２４との間には、高さが２０〜５０ｎｍ程度の段差２６が存在している。この段差２６の延長線（図中、破線で示す。）に沿った下部電極１６中には、シーム（図示せず）が存在している。

導電性バリア層１４は、層間絶縁膜２４の上面２４ａに形成された電気的に導電性を有する膜である。そして、導電性バリア層１４の下面１４ａは、上述のコンタクトプラグ１２と電気的に接続されている。導電性バリア層１４は、実施の形態１で説明した第１相、すなわちアモルファスなＴｉＡｌＮ膜からなる。導電性バリア層１４の厚みは、たとえば約１００ｎｍとする。

下部電極１６は、Ｉｒ膜１６ａ、ＩｒＯ_２膜１６ｂ及びＰｔ電極１６ｃを備えており、導電性バリア層１４と電気的に接続されている。Ｉｒ膜１６ａ、ＩｒＯ_２膜１６ｂ及びＰｔ電極１６ｃは、この順序で導電性バリア層１４上に成膜されている。

Ｉｒ膜１６ａは、金属Ｉｒからなり、スパッタ法により成膜される。Ｉｒ膜１６ａは結晶質であり、基板の主面２２ａに垂直な方向に延在する粒界を有している。Ｉｒ膜１６ａの厚みは、たとえば１００ｎｍとする。Ｉｒ膜１６ａは、犠牲膜としての機能を有している。すなわち、Ｉｒ膜１６ａは、キャパシタ絶縁膜１８からＰｔ電極１６ｃ及びＩｒＯ_２膜１６ｂを介して拡散する酸素により自らが酸化されることで、導電性バリア層１４への酸素の拡散を抑制する。

また、ＩｒＯ_２膜１６ｂは、酸化Ｉｒからなり、反応性スパッタ法により成膜される。ＩｒＯ_２膜１６ｂは結晶質であり、基板の主面２２ａに垂直な方向に延在する粒界を有している。ＩｒＯ_２膜１６ｂの厚みは、たとえば約１００ｎｍとする。ここで、ＩｒＯ_２膜１６ｂは、Ｐｔ電極１６ｃとＩｒ膜１６ａとを空間的に隔て、両者１６ａ及び１６ｃが直接接触することにより生じる固溶反応を防いでいる。

Ｐｔ電極１６ｃは、金属Ｐｔからなり、スパッタ法により成膜される。Ｐｔ電極１６ｃは結晶質であり、基板の主面２２ａに垂直な方向に延在する粒界を有している。Ｐｔ電極１６ｃの厚みは、たとえば約２００ｎｍとする。

キャパシタ絶縁膜１８は、下部電極１６上に設けられている。キャパシタ絶縁膜１８は、たとえば、ＳＢＴからなり、公知のゾルゲル法により成膜される。キャパシタ絶縁膜１８の焼結温度は、たとえば、約８００℃とする。キャパシタ絶縁膜１８の厚みは、たとえば約１２０ｎｍとする。

上部電極２０は、キャパシタ絶縁膜１８上に成膜されている。上部電極２０は、金属Ｐｔからなり、スパッタ法により成膜される。上部電極２０の厚みは、たとえば約２００ｎｍとする。

このように、この実施の形態の半導体装置１０は、第１相すなわちアモルファスなＴｉＡｌＮ膜からなる導電性バリア層１４を備えている。よって、下部電極１６に存在するシーム等の粒界を介してキャパシタ絶縁膜１８から拡散してくる酸素は、粒界が存在しない導電性バリア層１４により効果的に遮断される。この結果、コンタクトプラグ１２の上面１２ａ付近の酸化が防がれる。

なお、この実施の形態においては、導電性バリア層１４の厚みを、約１００ｎｍとした。しかし、導電性バリア層１４は、酸素の拡散を抑制できる厚みであればよい。より具体的には、導電性バリア層１４は、２０ｎｍ以上、かつ、１５０ｎｍ以下の厚みであることが好適である。導電性バリア層１４の厚みが２０ｎｍ以上であれば、実用上許容できる範囲で、酸素の拡散を抑制することができる。より好適には、導電性バリア層１４は、５０ｎｍ以上であることが好ましい。導電性バリア層１４の厚みを５０ｎｍ以上とすれば、実用上充分なレベルで酸素の拡散を抑制することができる。また、導電性バリア層１４の厚みが１５０ｎｍ以下であれば、酸素に対するバリア性を必要充分なレベルに保ちつつ、容易にエッチング加工を行うことができる。

また、この出願の発明者の評価によれば、第１相のＴｉＡｌＮ膜が形成される成膜条件は、ＴｉＡｌＮ膜が形成される下地の種類によらないことが明らかとなった。つまり、下地が層間絶縁膜２４（ＳｉＯ_２膜）である実施の形態２においても、下地がＳｉ基板である実施の形態１と同じ成膜条件で第１相のＴｉＡｌＮ膜が得られる。

また、この実施の形態では、キャパシタ絶縁膜１８としてはＳＢＴを用いたが、キャパシタ絶縁膜１８はＳＢＴに限らず、ＰＺＴ及びＢＳＴ等の公知の強誘電性金属酸化物を用いることができる。

（実施の形態３）
図５を参照して、実施の形態３の半導体装置につき説明する。図５は、実施の形態３の半導体装置における導電性バリア層３２の断面図である。なお、実施の形態３の半導体装置は、導電性バリア層３２が３層構造である点以外は、実施の形態２の半導体装置１０と同様の構造である。したがって、実施の形態３の半導体装置では、全体構造の図示及び半導体装置１０と共通する構造の説明は省略する。

この実施の形態の半導体装置の導電性バリア層３２は、下層３２ａ、中間層３２ｂ及び上層３２ｃがこの順序で堆積された積層構造をなす。ここで、下層３２ａ及び上層３２ｃは、実施の形態１で説明した第２相すなわち結晶質のＴｉＡｌＮ膜からなる。また、中間層３２ｂは、実施の形態１で説明した第１相すなわちアモルファスなＴｉＡｌＮ膜からなる。

つまり、導電性バリア層３２は、第１相のＴｉＡｌＮ膜（中間層３２ｂ）を上下に１層ずつ設けられた第２相のＴｉＡｌＮ膜（下層３２ａ及び上層３２ｃ）で挟み込んだ構造である。

ここで、下層３２ａ、中間層３２ｂ及び上層３２ｃの厚みは、たとえば、それぞれ約５０ｎｍとする。

つぎに、導電性バリア層３２の製造方法につき簡単に説明する。

まず、中間層３２ｂの下側に存在する下層３２ａの成膜を行う。下層３２ａは、反応性スパッタ法により成膜される。スパッタリングターゲットとしては、実施の形態１と同様のものを用いている。そして、図１において、第２相のＴｉＡｌＮ膜が得られるスパッタ条件で成膜を行う。

すなわち、成膜条件１においては、Ｎ_２分率が８０％以上の条件で、成膜条件２においては、Ｎ_２分率が７０％以上の条件で、成膜条件３においては、Ｎ_２分率が６０％以上の条件で、成膜条件４及び５においては、Ｎ_２分率が５０％以上の条件で、並びに成膜条件６においては、Ｎ_２分率が４０％以上の条件でそれぞれ成膜を行う。

そして、下層３２ａの膜厚が、約５０ｎｍとなったところで、一旦成膜を停止する。しかる後、第１相のＴｉＡｌＮ膜である中間層３２ｂを成膜するために、スパッタ条件変更操作を行う。詳細には、以下に列記する操作を単独で又は複数組み合わせて実施する。（Ａ）ＤＣパワーを増加させる、（Ｂ）成膜室内の気圧を減少させる、（Ｃ）基板温度を増加させる、及び（Ｄ）Ｎ_２分率を減少させる。

たとえば、下層３２ａが、成膜条件４（Ｎ_２分率：５０％）で成膜されているとする。この場合、図１によれば、第１相のＴｉＡｌＮ膜である中間層３２ｂを成膜するためには、（ｉ）ＤＣパワーを２ｋＷから３ｋＷ（成膜条件２）へと増加させる、（ｉｉ）成膜室内の気圧を１２ｍＴｏｒｒから１０ｍＴｏｒｒ（成膜条件３）へと減少させる、（ｉｉｉ）基板温度を２００℃から３００℃に増加させる（図示せず）、及び、（ｉｖ）Ｎ_２分率を５０％から４０％へと減少させる、これら（ｉ）〜（ｉｖ）の操作を単独で又は複数組み合わせて実施すればよい。

このようにしてスパッタ条件を変更して中間層３２ｂを成膜する。そして、中間層３２ｂの膜厚が、約５０ｎｍとなったところで、再び成膜を停止する。しかる後、再びスパッタ条件変更操作を行い、スパッタ条件を下層３２ａの成膜時の条件に戻し、この条件で膜厚が約５０ｎｍの上層３２ｃの成膜を行う。

このように、この実施の形態の導電性バリア層３２は、中間層３２ｂが、酸素に対するバリア性を良好に保つ。さらに他の金属膜と固溶反応しやすい中間層３２ｂが、中間層３２ｂよりも安定な下層３２ａ及び上層３２ｃで挟み込まれている。その結果、中間層３２ｂと他の金属膜との直接接触が防がれるので、導電性バリア層３２が第１相のＴｉＡｌＮ膜単独からなる場合に比べて、他の金属膜との間で良好な界面を維持できる。

より詳細には、実施の形態１で説明したように、第１相（アモルファス）のＴｉＡｌＮ膜は、いわば、Ｎ原子が不足したＡｌＴｉ合金ということができる。したがって、第１相のＴｉＡｌＮ膜には、内部に未反応なＡｌ原子及びＴｉ原子が多数存在する。その結果、第１相のＴｉＡｌＮ膜が他の金属膜（たとえば、コンタクトプラグ１２やＩｒ膜１６ａ）と接触すると、固溶反応を生じる虞がある。固溶反応を生じると、第１相のＴｉＡｌＮ膜と他の金属膜との間に良好な界面を維持することができなくなる場合もある。

それに対し、第２相（結晶質）のＴｉＡｌＮにおいては、Ａｌ原子及びＴｉ原子は、充分に窒化されているので、他の金属膜と接触しても、固溶反応を生じることがない。この結果、第２相（結晶質）のＴｉＡｌＮは、他の金属膜との間に良好な界面を維持することができる。

なお、この実施の形態においては、第１相のＴｉＡｌＮ膜（中間層３２ｂ）を、２層の第２相のＴｉＡｌＮ膜（下層３２ａ及び上層３２ｃ）で挟み込んだ積層構造体を、導電性バリア層３２として用いる例を示したが、この積層構造体は、たとえば、素子間を電気的に接続する配線としても用いることができる。

この場合、第１相のＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率は、第２相のＴｉＡｌＮ膜よりも小さいので、積層構造体全体としてみた場合には、電流は電気抵抗率の小さい第１相のＴｉＡｌＮ膜を選択的に流れる。よって、第１相のＴｉＡｌＮ膜と第２相のＴｉＡｌＮ膜とを積層した積層構造体は、第２相のＴｉＡｌＮ膜のみからなる配線よりも、電流を流しやすい。

また、第１相及び第２相のＴｉＡｌＮ膜は、水素バリア性を有しているので、上述の積層構造体を上部電極２０に接続する配線として好適に用いることができる。このようにすることにより、この積層構造体が、上部電極２０側からキャパシタ絶縁膜１８へと向かう水素の拡散を抑制するので、キャパシタ絶縁膜１８の劣化を防止することができる。

また、積層構造体を配線として用いる場合には、断面構造を３層構造とすることは必要ではない。第１相のＴｉＡｌＮ膜と他の金属膜と間に、第２相のＴｉＡｌＮ膜が設けられており、これにより、第１相のＴｉＡｌＮ膜と他の金属膜との直接接触が防がれていれば、２層構造としてもよい。

また、積層構造体において、第１相のＴｉＡｌＮ膜と他の金属膜との直接接触を防止する膜は、第２相のＴｉＡｌＮ膜には限定されない。たとえば、ＴｉＮ膜やＴａＮ膜等を用いることができる。

また、導電性バリア層３２の成膜において、下層３２ａ→中間層３２ｂ及び中間層３２ｂ→上層３２ｃへのスパッタ条件変更にあたっては、スパッタリングターゲット表面の状態が安定するまでの期間、スパッタリングターゲットと基板との間に、シャッターを介在させることが好ましい。このようにすることにより、スパッタリングターゲット表面が不安定な期間にスパッタされた原子の基板への堆積を防ぐことが可能となり、下層３２ａと中間層３２ｂとの界面及び中間層３２ｂと上層３２ｃとの界面が明確となる。

６つの異なる成膜条件で成膜されたＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率とＮ_２分率との関係を示す図である。 （Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、第１相及び第２相のＴｉＡｌＮ膜のＸＲＤの分析結果を示す図である。 （Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、第１相及び第２相のＴｉＡｌＮ膜の断面ＳＥＭ写真である。 半導体装置の断面切り口を示す図である。 半導体装置における導電性バリア層の断面図である。

符号の説明

１０ 半導体装置
１２ コンタクトプラグ
１２ａ，２４ａ 上面
１４，３２ 導電性バリア層
１４ａ 下面
１６ 下部電極
１６ａ Ｉｒ膜
１６ｂ ＩｒＯ_２膜
１６ｃ Ｐｔ電極
１８ キャパシタ絶縁膜
２０ 上部電極
２２ 基板
２２ａ 主面
２４ 層間絶縁膜
２６ 段差
３２ａ 下層
３２ｂ 中間層
３２ｃ 上層

Claims (1)

1. Ｔｉ及びＡｌを含むほかに任意成分としてＮを含むことがあるアモルファス膜であって、電気抵抗率が、６×１０^２Ω・ｃｍ以下の当該アモルファス膜を、スパッタリングターゲットとしてＴｉＡｌ合金を用い、下記のスパッタ条件で基板上に成膜することを特徴とするアモルファス膜の成膜方法。
   （１）前記スパッタリングターゲットに関するＤＣパワーは、１ｋＷ以上かつ３ｋＷ以下である、
   （２）成膜室内の気圧は、６ｍＴｏｒｒ以上かつ１２ｍＴｏｒｒ以下である、
   （３）基板温度は、１００℃以上かつ３００℃以下である、及び
   （４）Ｎ_２ガスとＡｒガスとの混合スパッタガス中におけるＮ_２ガスの体積比率が０％以上かつ７０％以下である。