JP4703826B2

JP4703826B2 - Manufacturing method of black pigment

Info

Publication number: JP4703826B2
Application number: JP2000266731A
Authority: JP
Inventors: 道邇彦坂
Original assignee: 東京色材工業株式会社
Priority date: 2000-01-14
Filing date: 2000-09-04
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2020-09-04
Also published as: WO2002094941A1; JP2001261989A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アニリンブラックの新規な製造法、それによって得られる新規なアニリンブラック、及びこれを含んでなる印刷インキ組成物、塗料組成物並びに液晶ディスプレイ用の黒色顔料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アニリンブラックは、アニリン、トルイジン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミンの酸化縮合によって得られる黒色の染料、顔料で、カーボンブラックに無い漆黒性やある種の用途適性などの優れた特長を生かして、塗料、印刷インキ、絵の具、ポスターカラー、プラスチック、熱転写インキ等、各種用途に使用されている。
アニリンブラックの製造に用いられる酸化剤としては、重クロム酸塩、塩素酸塩、過酸化水素などが、また触媒としては、銅塩や酸化バナジウムなどが、これまでに用いられ、検討されているが、これまでのところ重クロム酸塩を用いる方法が最適とされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述した如く、アニリンブラックの製造法としてはこれまでのところ重クロム酸塩を用いる方法が最適とされているが、周知の如く、クロムイオンは人体に極めて有害な公害物質であり（現在アニリンブラックに含まれるクロムは色素に配位結合し、有害な六価クロムは含まれず安全性が認められてはいるが、）、また、触媒として用いられる銅塩に由来する銅イオンもまた有害物質である。従って、これら有害物質を製造時に使用せず、製品中にこれら有害物質が混入する恐れの全くないアニリンブラックであって、且つ、クロム法で得られたアニリンブラックに劣らない特性を有するアニリンブラックの製造法を提供することが本発明の課題である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アニリンを酸の水溶液中、過硫酸塩で酸化することを特徴とするアニリンブラックの製造方法に関する。
また、本発明は、上記製造方法により得られるアニリンブラックに関する。
更に、本発明は、上記製造方法により得られるアニリンブラックを含んでなる印刷インキ組成物、塗料組成物並びに液晶ディスプレイ用の黒色顔料に関する。
更にまた、本発明は、上記製造方法により得られるアニリンブラックをブラックマトリックス用の色素として使用してなる液晶ディスプレイに関する。
【０００５】
本発明の製造方法において、酸化剤として用いられる過硫酸塩としては、例えばアンモニウム塩、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等のアルカリ金属塩、例えば過硫酸バリウム等のアルカリ土類金属塩等、何れの塩でも良いが、過硫酸アンモニウムが安価でもあり、より好ましい。
本発明の製造方法において、酸化剤として用いられる過硫酸塩の使用量は、アニリン１１モルに対して１４モルが理論量であるが、通常、理論量ないしその２倍程度、好ましくは理論量の１．２〜１．７倍程度である。
【０００６】
本発明の製造方法において用いられる酸の水溶液としては、例えば塩酸、硫酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、過沃素酸等の鉱酸水溶液、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸水溶液、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸水溶液等が挙げられるが、なかでも鉱酸水溶液が好ましく、テトラフルオロホウ酸水溶液が特に好ましい。
また、酸の水溶液として、鉱酸（例えばテトラフルオロホウ酸）水溶液と有機酸水溶液とを併用してもよい。
更に、鉱酸（例えばテトラフルオロホウ酸）水溶液と、例えばミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の水に不溶性の高級脂肪酸のエマルジョン（界面活性剤を併用）とを併用してもよい。
更にまた、鉱酸（例えばテトラフルオロホウ酸）水溶液と、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のカルボキシル基を有するポリマー又はその水溶性の塩の水溶液とを併用してもよい。なお、この場合、酸化反応後に反応液に例えば塩化カルシウム等を加えてポリマーを水不溶性の塩にした後、通常の後処理を行えば、分散性のよい黒色顔料が得られるので好ましい。
なお、酸の水溶液の濃度は、酸の種類にもよるが、通常、１〜１０％、好ましくは、２〜８％程度である。
【０００７】
本発明の製造方法においては、触媒は必ずしも必要ではないが、鉄塩を用いると、反応速度が若干速められる。鉄塩としては、例えば塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第一鉄、臭化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄（これらの塩類は無水塩でも含水塩（水和物）でもどちらでもよい。）等、無機の水溶性鉄塩が挙げられる。鉄塩の使用量は、通常、アニリン１１モルに対し、０．１〜５モル程度、好ましくは１〜２．５モル程度が用いられる。
【０００８】
反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃で１０乃至６０分を要して過硫酸塩の滴下を行い、次いで、５０〜８０℃で１乃至２時間、更に、要すれば９０〜９５℃で３０分乃至１時間反応させればよい。反応後は、不要物を濾取、水洗し、要すれば、これを再度、水でスラリー化し、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で中和した後、要すれば９０〜９５℃で３０分乃至１時間加熱撹拌し、然る後、再度、濾取、水洗し、乾燥すれば目的の黒色顔料が得られる。
反応後の系はｐＨが１〜２と強酸性になっているが、そのまま中和せずに濾取、水洗、乾燥しても、一度濾取した物を再度スラリー化し、中和した後、再度濾取、水洗し、乾燥してもどちらでも良い。
なお、反応に際し、酸として、鉱酸とカルボキシル基を有するポリマー又はその水溶性の塩とを併用した場合には、過硫酸塩滴下後、６０〜８０℃で１乃至２時間反応させた後に、例えば塩化カルシウム等を加えて同温度で３０分程度撹拌して該ポリマーを水に不溶性の塩にした後、上記した如き後処理を行えば、先に述べたように、分散性の良い黒色顔料が得られるので好ましい。
【０００９】
本発明のアニリンブラックは、単にクロムフリーであるばかりでなく、従来のクロム法で得られたアニリンブラックに劣らない特性、特に漆黒性のある色調を有し、且つ着色力は前者の２倍以上と大きいので、印刷インキ、塗料等を始めとしてアニリンブラックの用途として従来から知られている各種用途の何れにも、より効果的に使用することが出来る。
更に、本発明のアニリンブラックは、従来のアニリンブラック（クロム法による）と比べて、吸光度が１．３〜１．４倍高く、例えば顔料濃度（顔料／顔料＋樹脂）１０％の場合の、波長４００〜８００ｎｍにおける吸光度は２．５〜３．０（平均）という値を示し、液晶ディスプレイ用の黒色顔料として使用する場合のカーボンブラックにおけるそれと比べて遜色ない。また、カーボンブラックの吸光度は波長によって大きく変化するのに対し、本発明のアニリンブラックは、従来のアニリンブラックと同様、全ての波長範囲でほぼフラットの値を示すことも大きな利点である。
アニリンブラックは、これまで、電気抵抗値がカーボンブラックと比べて遙かに高い（電気絶縁性が良い）にも拘わらず、光学密度（＝ＯＤ値≒吸光度）が低いために液晶ディスプレイ用の黒色顔料としての使用には若干問題があるとされており、未だこの分野に於けるカーボンブラックの牙城を脅かすに到っていない。
しかしながら、本発明のアニリンブラックは、上記した如く、吸光度（≒ＯＤ値）が液晶ディスプレイ用の黒色顔料として実用の範囲に入る程度にまで高くなっているので、アニリンブラック自体が本来有する電気絶縁性の良さと相俟って、カーボンブラックに取って代わり得る新しいタイプの液晶ディスプレイ用の黒色顔料として大いに期待される。
【００１０】
本発明の印刷インキ組成物は、黒色顔料として本発明のアニリンブラックを使用する点に特徴を有し、それ以外の成分は、自体公知の印刷インキ組成物のそれと全く同じでよい。
即ち、亜麻仁油などの植物油系、フェノール樹脂などの合成樹脂系などオフセットインキ用ワニス、ロジン類などの天然樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロースなどの半合成樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステルなどの合成樹脂などを用いたグラビアインキ用ワニス等との任意の組み合わせが挙げられる。
【００１１】
本発明の塗料組成物も、黒色顔料として本発明のアニリンブラックを使用する点に特徴を有するものなので、それ以外の成分は、自体公知の塗料組成物のそれと全く同じでよい。
即ち、樹脂成分としては、例えば、アルキド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の任意の組み合わせが挙げられ、溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、イソプロパノールなどのアルコール類、水などの単独又はこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
本発明の液晶ディスプレイ用黒色顔料は、主たる成分として本発明のアニリンブラックを含んでなるものであるが、必要に応じて、分散性を高めるための樹脂成分やその他各種添加剤等を構成成分として含んでいても良い。
【００１３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００１４】
実施例１
アニリン１０ｇを６％テトラフルオロホウ酸水溶液２５０ｍｌに溶解し、これに４０℃で過硫酸アンモニウム４０ｇを水３００ｍｌに溶解した溶液を２０分間で滴下した後、７０〜７５℃に加熱して１時間撹拌した。反応後、不溶物を濾取、水洗し、得られたケーキを３００ｍｌの水に再スラリー化し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整した後、９０℃で３０分間加熱撹拌した。不溶物を濾取、水洗、乾燥して、稍青味を帯びた漆黒性の黒色顔料９．５ｇを得た（黒色顔料−１）。
【００１５】
実施例２
アニリン１０ｇを６％テトラフルオロホウ酸水溶液２５０ｍｌに溶解し、これに塩化第二鉄６水和物２．６ｇを加え、４０℃で過硫酸アンモニウム４５ｇを水３００ｍｌに溶解した溶液を２０分間で滴下した後、７０〜７５℃に加熱して１時間、更に９０℃で３０分間撹拌した。反応後、不溶物を濾取、水洗、乾燥して、稍赤味を帯びた漆黒性の黒色顔料９．５ｇを得た（黒色顔料−２）。
【００１６】
実施例３
アニリン１０ｇを３％塩酸水溶液２６０ｍｌに溶解し、これに硫酸第一鉄７水和物２．７ｇを加え、３０℃で過硫酸アンモニウム４０ｇを水２５０ｍｌに溶解した溶液を１５分間で滴下した後、７０〜７５℃に加熱して１時間撹拌した。反応後、不溶物を濾取、水洗し、得られたケーキを３００ｍｌの水に再スラリー化し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整した後、９０℃で３０分間加熱撹拌した。不溶物を濾取、水洗、乾燥して、稍青味を帯びた漆黒性の黒色顔料９．１ｇを得た（黒色顔料−３）。
【００１７】
実施例４
アニリン１０ｇを６．３％酢酸水溶液２００ｍｌに溶解し、これに塩化第一鉄４水和物１．９ｇを加え、４５℃で過硫酸アンモニウム４５ｇを水２００ｍｌに溶解した溶液を１０分間で滴下した後、７０〜７５℃に加熱して１時間、更に９０℃で３０分間撹拌した。反応後、不溶物を濾取、水洗、乾燥して、稍赤味を帯びた漆黒性の黒色顔料９．９ｇを得た（黒色顔料−４）。
【００１８】
実施例５
アニリン１０ｇを５．１％硫酸水溶液２００ｍｌに溶解し、これに塩化第二鉄６水和物２．６ｇを加え、４０℃で過硫酸アンモニウム４８ｇを水２００ｍｌに溶解した溶液を１５分間で滴下した後、７０〜７５℃に加熱して１時間撹拌した。反応後、不溶物を濾取、水洗し、得られたケーキを３００ｍｌの水に再スラリー化し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整した後、９０℃で３０分間加熱撹拌した。不溶物を濾取、水洗、乾燥して、稍青味を帯びた漆黒性の黒色顔料８．９ｇを得た（黒色顔料−５）。
【００１９】
実施例６
アニリン１０ｇを８％テトラフルオロホウ酸２２０ｍｌに溶解し、これにオレイン酸１０ｇ、キシレン１０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ１４）０．７ｇからなる溶液を水１００ｍｌに分散したエマルジョンを加え、３０〜５５℃で過硫酸アンモニウム４０ｇを水１３０ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した後、５０〜５５℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応液に１０％塩化カルシウム１０ｍｌを加え３０分間撹拌した後、不溶物を濾取、水洗した。得られたケーキは４００ｍｌの水に再スラリーし、１０％水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨ７に調整、９０℃で３０分間撹拌した後、不溶物を濾取、水洗、乾燥して、漆黒性の顔料１８ｇを得た（黒色顔料−６）。
【００２０】
実施例７
アニリン１０ｇを８％テトラフルオロホウ酸２２０ｍｌに溶解し、これにポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液１７ｇを加え、３０℃で過硫酸アンモニウム４０ｇを水１５０ｍｌに溶解した溶液を４０分で滴下し、６０〜６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応液に２５％塩化カルシウム水溶液３０ｍｌを加え、更に６０〜６５℃で３０分間撹拌した後、不溶物を濾取、水洗した。得られたケーキを３００ｍｌの水に再スラリーし、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整した後、９０℃で３０分間撹拌した。不溶物を濾取、水洗、乾燥して、青味の漆黒性黒色顔料１４ｇを得た（黒色顔料−７）。
【００２１】
実施例８（印刷インキ組成物の調製）
（１）濃色インキ
黒色顔料−１を０．５ｇ精秤し、Ｎｏ．４ワニス１．０ｇを加えてフーバーマーラーで混練し黒色インキ−１を調製した。また、黒色顔料−２，−３，−４，−５も同様に処理し黒色インキ−２，−３，−４，−５とした。
比較のため、Ｎｏ．２スーパーブラック（東京色材工業（株）製Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ１）（以下、「Ｎｏ．２ＳＢ」と略記する。）を１．０ｇ精秤しＮｏ．４ワニス１．０ｇを加えフーバーマーラーで混練し濃色標準インキとした。
（２）淡色インキ
黒色顔料−１を０．１００ｇ及び酸化チタン顔料１．００ｇを精秤し、Ｎｏ．４ワニス０．５ｇを加えフーバーマーラーで混練し淡色インキ−１とした。また、黒色顔料−２，−３，−４，−５及び比較のためのＮｏ．２ＳＢも同様に処理して淡色インキを調製しそれぞれ淡色インキ−２，−３，−４，−５及び淡色標準インキとした。
【００２２】
試験例１（インキ展色試験及び測色）
実施例８で調製した印刷インキ組成物を用いて以下の試験を行った。
（１）濃色インキ展色見本作成
標準インキと本発明による黒色インキ−１を相接するように展色紙上におき、鋼ブレードで薄、厚２段階の厚さにかき取り展色見本を作成した。黒色インキ−２，−３，−４，−５についても同方法で展色見本を作成した。
（２）淡色インキ展色見本作成
淡色インキ−１、−２，−３，−４，−５を濃色インキと同様な方法で標準淡色インキと並べた展色見本を作成した。
（３）目視評価
これら展色試験紙について色相、着色力、漆黒性を目視で評価した結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
（４）測色
淡色試験紙の厚盛りの部分をミノルタ社製色彩色差計ＣＲ−３３１を用い、マンセル表色系での測色を行った。結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】

【００２６】
表中、Ｈは色相を表し、何れも青を表すＢ（ブルー）から紫味の青を表すＰＢ（パープルブルー）の範囲に入る色を示している。この範囲ではＢ及びＰＢの係数は１から１０の範囲の値を取り、数値が大きくなるほど紫味になる。従って、表２で黒色顔料−１は標準（Ｎｏ．２ＳＢ）に比べて紫味、黒色顔料−２，−３，−４，−５は青味（緑味）である。但し、この方法は白顔料と混合した灰色の展色物についての測色値であり、実際に使われることの多い濃い黒色ではあまり目立った差にはならない。Ｖは色濃度を示す値で０から１０の値を取り値が大きいほど白に近づく。即ち、黒色顔料−１，−２，−３，−４，−５とも標準に比べて大きな着色力を持っていることが判る。Ｃは鮮明性を示す指標で、数値が大きいほど鮮明である。従って、濃色にしたときにはあまり大きな差にはならないと思われるが、黒色顔料−１，−２，−３，−４，−５はこれで見る限りは標準より鮮明であると云うこともできる。
【００２７】
実施例９（塗料組成物の調製）
アルキド樹脂（フタルキッド１３３−６０（日立化成））９５ｇ及びメラミン樹脂（メラミン２０（日立化成））４８ｇをキシレン１７ｇに溶解し、これに黒色顔料−２１０ｇを混合した後、サンドミルで分散し、濃色エナメル−２とした。同様に黒色顔料−３，−４，−５を用いて濃色エナメル−３，−４，−５を、また比較のためＮｏ．２ＳＢを用いて標準濃色エナメルを調製した。
【００２８】
試験例２（塗料試験と塗膜の評価）
実施例９で調製した標準エナメルと濃色エナメル−２を６ミルアプリケーターを用い相接するようにアート紙上に展色し、２０分間静置した後、１１０℃で３０分間焼き付けして、濃色の展色見本とした。
次に淡色見本を以下の手順により作成した。濃色エナメル−２を１０ｇ秤量し、顔料比で１／１０になるように白エナメルを加えホモミキサーを用いて混合し淡色エナメル−２を調製した。また濃色エナメル−３，−４，−５及び比較のための標準濃色エナメルについても同様の方法で淡色エナメル−３，−４，−５及び標準淡色エナメルを調製した。
これら淡色エナメルは濃色の場合と同様、標準と相接するように展色し、２０分間静置後、１１０℃で３０分間焼き付けして、淡色の展色見本とした。
濃色および淡色の展色見本は目視によってその色相、着色力、漆黒性を評価した。また淡色の展色見本については、測色による評価も行った。測色はミノルタ社製色彩色差計ＣＲ−３３１を用いマンセル表色系およびＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の測定モードで行った。
【００２９】
なお、マンセル表色系は知覚色を３次元で表示する表色系の一つで、色相をｘ軸からの回転角、明るさを中心軸の高さ、飽和度（彩度）を中心軸からの距離で表している。明るさ（Ｖ）は理想的黒（Ｖ＝０）から理想的白（Ｖ＝１０）まででこの間に灰色が位置する。マンセル色立体は赤（Ｒ）、黄（Ｙ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）、紫（Ｐ）およびその中間色（ＹＲ、ＧＹ、ＢＧ、ＰＢ、ＲＰ）計１０色を円周上に並べ、半径上には同一色相（Ｈの値が同じ）の色が彩度（Ｃ）が高くなるように配置されている。この表色系は感覚との対応が良いのが特徴である。
Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系は同じく３次元空間で色を表す表色系で、感覚的に同程度の色の差が色空間の中で同程度の距離になるように構成された均等知覚空間の一つである。ここではＬ軸は明るさと直接対応している。ａ、ｂ軸は直接色を表す値ではないがこの差が小さいことは色相が近似していることを表す。２つの色の差ΔＥはこの色空間に位置する２つの色の間の距離であり、次式で示される。
ΔＥ＝（（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２）^１／２
濃淡色塗膜の目視判定結果を表３に、淡色塗膜の測色結果を表４に示す。
【００３０】
【表３】

【００３１】
【表４】

【００３２】
表４より明らかなように、マンセル表色系では、Ｎｏ．２ＳＢを標準としたとき黒色顔料−２は紫味（赤味）、黒色顔料−４は青味であり、黒色顔料−３，−５は標準と殆ど同色相であった。着色力は黒色顔料−２，−３，−４，−５とも標準よりかなり大であった。
Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系では、特に、色を立体空間で表したときの二つの色の間の距離ΔＥが総合的な色相差を表しているが、顔料−２，−３，−４，−５ともかなり大きな差を示している。しかし、その内容を見ると多くの部分はＬ^＊値の差によるもので、換言すれば着色力の差によることが判る。
これら色相は最終的には目視による判定が最重要視されるが、これら四種の黒色顔料は何れも十分実用範囲の品質を有していることが認められた。
【００３３】
試験例３（黒色顔料の吸光度測定）
黒色顔料−７をアルキドメラミン系塗料と混じ、アセテートフィルムに塗布して吸光度を測定した。また、比較のため、従来のクロム法により得られたアニリンブラック（Ｎｏ．２ＳＢ）についても同様に測定した。
なお、条件は下記の通り。
顔料濃度（顔料／顔料＋樹脂）：１０％
乾燥膜厚：４５μｍ
測定装置：自記分光光度計ＵＶ−３８５（島津製作所）
結果を表５に示す。
【００３４】
【表５】

【００３５】
表５から明らかなように、本発明の黒色顔料−７は、従来のアニリンブラックよりも吸光度が１．３〜１．４倍程度高くなっており、かなり大幅にＯＤアップしていることが判る。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、クロムや銅などの有害物質を使用せず、従って、得られた黒色顔料中にもこれらの有害金属が混入する虞れのないアニリンブラックの製造法を提供するものであり、本発明の製造法により得られたアニリンブラックはクロムフリーであって、且つ、クロム法で得られたアニリンブラックに劣らない特性、特に漆黒性のある色調を有し、更に着色力は前者の２倍以上と大きい点、また、本発明のアニリンブラックは従来のアニリンブラック（クロム法による）と比べて、吸光度が１．３〜１．４倍高く、例えば顔料濃度（顔料／顔料＋樹脂）１０％の場合の、波長４００〜８００ｎｍにおける吸光度は、液晶ディスプレイ用の黒色顔料として使用する場合のカーボンブラックにおけるそれと比べて遜色ない点等に顕著な効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel process for producing aniline black, a novel aniline black obtained thereby, and a printing ink composition, a coating composition comprising the same, and a black pigment for liquid crystal displays.
[0002]
[Prior art]
Aniline black is a black dye and pigment obtained by oxidative condensation of aromatic amines such as aniline, toluidine, and phenylenediamine, and is a paint that takes advantage of its excellent features such as jet blackness that is not found in carbon black and certain application suitability. , Printing ink, paint, poster color, plastic, thermal transfer ink, etc.
Dichromate, chlorate, hydrogen peroxide, etc. have been used and studied as oxidants used in the production of aniline black, and copper salts and vanadium oxide have been used as catalysts. However, so far the method using dichromate has been considered optimal.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the most suitable method for producing aniline black has been the use of dichromate so far, but as is well known, chromium ion is a pollutant that is extremely harmful to the human body (currently aniline black). Chromium contained in is coordinated with the pigment and harmful hexavalent chromium is not included, and safety has been confirmed), but copper ions derived from copper salts used as catalysts are also harmful substances. is there. Therefore, aniline black which does not use these harmful substances at the time of manufacture, has no fear of mixing these harmful substances into the product, and has characteristics not inferior to aniline black obtained by the chromium method. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for producing aniline black, characterized in that aniline is oxidized with persulfate in an aqueous acid solution.
Moreover, this invention relates to the aniline black obtained by the said manufacturing method.
Furthermore, the present invention relates to a printing ink composition, a coating composition, and a black pigment for liquid crystal display comprising aniline black obtained by the above production method.
Furthermore, the present invention relates to a liquid crystal display using aniline black obtained by the above production method as a dye for a black matrix.
[0005]
In the production method of the present invention, the persulfate used as the oxidizing agent may be any of ammonium salts such as alkali metal salts such as sodium persulfate and potassium persulfate, alkaline earth metal salts such as barium persulfate, etc. However, ammonium persulfate is also preferable because it is inexpensive.
In the production method of the present invention, the amount of persulfate used as the oxidizing agent is 14 moles theoretical amount with respect to 11 moles of aniline, but usually the theoretical amount or about twice that amount, preferably the theoretical amount. It is about 1.2 to 1.7 times.
[0006]
Examples of the acid aqueous solution used in the production method of the present invention include mineral acid aqueous solutions such as hydrochloric acid, sulfuric acid, tetrafluoroboric acid, perchloric acid, and periodic acid, and carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, and butyric acid. Examples of the acid aqueous solution include sulfonic acid aqueous solutions such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and ethanesulfonic acid. Among them, a mineral acid aqueous solution is preferable, and a tetrafluoroboric acid aqueous solution is particularly preferable.
Moreover, you may use together mineral acid (for example, tetrafluoroboric acid) aqueous solution and organic acid aqueous solution as aqueous solution of an acid.
Further, an aqueous solution of a mineral acid (for example, tetrafluoroboric acid) and an emulsion of higher fatty acids that are insoluble in water such as myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid (with a surfactant) May be used in combination.
Furthermore, a mineral acid (for example, tetrafluoroboric acid) aqueous solution and a polymer having a carboxyl group such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid or an aqueous solution of a water-soluble salt thereof may be used in combination. In this case, after the oxidation reaction, for example, calcium chloride or the like is added to the reaction solution to convert the polymer into a water-insoluble salt, and then normal post-treatment is preferable because a black pigment with good dispersibility can be obtained.
The concentration of the aqueous acid solution is usually 1 to 10%, preferably about 2 to 8%, although it depends on the type of acid.
[0007]
In the production method of the present invention, a catalyst is not always necessary, but when an iron salt is used, the reaction rate is slightly increased. Examples of iron salts include ferrous chloride, ferric chloride, ferrous bromide, ferric bromide, ferrous sulfate, ferric sulfate (these salts may be anhydrous or hydrated (hydrated) Inorganic water-soluble iron salts are mentioned. The amount of iron salt used is usually about 0.1 to 5 mol, preferably about 1 to 2.5 mol, per 11 mol of aniline.
[0008]
The reaction temperature and reaction time are not particularly limited, but are usually 10 to 60 ° C., preferably 20 to 50 ° C., taking 10 to 60 minutes, and dropping the persulfate, and then 50 to 80 The reaction may be carried out at 1 to 2 hours at 0 ° C., and further at 90 to 95 ° C. for 30 minutes to 1 hour, if necessary. After the reaction, an unnecessary substance is collected by filtration and washed with water. If necessary, it is slurried again with water and neutralized with an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium hydroxide solution, and if necessary, at 90 to 95 ° C. for 30 minutes. The mixture is stirred with heating for 1 hour, and then filtered again, washed with water and dried to obtain the desired black pigment.
The system after the reaction is strongly acidic with a pH of 1 to 2, but even if it is filtered, washed with water and dried without neutralization, the filtered material is once again slurried and neutralized. It may be filtered again, washed with water, or dried.
In the case of the reaction, in the case of using a mineral acid and a polymer having a carboxyl group or a water-soluble salt thereof as an acid, after reacting at 60 to 80 ° C. for 1 to 2 hours after persulfate dropping, For example, after adding calcium chloride and stirring at the same temperature for about 30 minutes to convert the polymer into a water-insoluble salt and then performing the post-treatment as described above, as described above, a black pigment with good dispersibility Is preferable.
[0009]
The aniline black of the present invention is not only chrome-free, but also has properties not inferior to those of the aniline black obtained by the conventional chrome method, in particular, the color with jetness, and the coloring power is more than twice that of the former. Therefore, it can be used more effectively in any of various applications conventionally known as applications of aniline black including printing inks and paints.
Furthermore, the aniline black of the present invention has an absorbance 1.3 to 1.4 times higher than that of conventional aniline black (by the chromium method), for example, when the pigment concentration (pigment / pigment + resin) is 10%. Absorbance at a wavelength of 400 to 800 nm shows a value of 2.5 to 3.0 (average), which is comparable to that of carbon black when used as a black pigment for a liquid crystal display. In addition, while the absorbance of carbon black varies greatly depending on the wavelength, the aniline black of the present invention has a great advantage that it exhibits a substantially flat value in the entire wavelength range, as in the case of conventional aniline black.
Although aniline black has a far higher electrical resistance than carbon black (good electrical insulation), its optical density (= OD value≈absorbance) is low, so it is black for liquid crystal displays. There are some problems with its use as a pigment, and it has not yet threatened the stronghold of carbon black in this field.
However, as described above, the aniline black of the present invention has an absorbance (≈OD value) that is high enough to fall within a practical range as a black pigment for liquid crystal displays. Combined with its good quality, it is highly expected as a new type of black pigment for liquid crystal displays that can replace carbon black.
[0010]
The printing ink composition of the present invention is characterized in that the aniline black of the present invention is used as a black pigment, and other components may be the same as those of a printing ink composition known per se.
In other words, vegetable oils such as linseed oil, synthetic resins such as phenol resins, varnishes for offset ink, natural resins such as rosins, semi-synthetic resins such as nitrocellulose and cellulose acetate, polyamide resins, acrylic resins, polyurethanes, polyesters, etc. Any combination with a varnish for gravure ink using a synthetic resin of
[0011]
Since the coating composition of the present invention is also characterized by the use of the aniline black of the present invention as a black pigment, the other components may be exactly the same as those of coating compositions known per se.
That is, examples of the resin component include any combination of alkyd resin, melamine resin, acrylic resin, urethane resin, polyester resin, etc., and examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methyl ethyl ketone, and the like. Such as ketones, esters such as ethyl acetate, alcohols such as isopropanol, water alone or a mixture thereof.
[0012]
The black pigment for a liquid crystal display of the present invention comprises the aniline black of the present invention as a main component, and if necessary, a resin component for increasing dispersibility or other various additives as a constituent component. It may be included.
[0013]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0014]
Example 1
10 g of aniline was dissolved in 250 ml of 6% tetrafluoroboric acid aqueous solution, and a solution obtained by dissolving 40 g of ammonium persulfate in 300 ml of water was added dropwise at 40 ° C. over 20 minutes, and then heated to 70 to 75 ° C. and stirred for 1 hour. . After the reaction, insoluble matters were collected by filtration and washed with water. The resulting cake was reslurried in 300 ml of water, adjusted to pH 7 with a 10% aqueous sodium hydroxide solution, and then heated and stirred at 90 ° C. for 30 minutes. The insoluble material was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain 9.5 g of a jet blackish black pigment (black pigment-1).
[0015]
Example 2
10 g of aniline was dissolved in 250 ml of 6% tetrafluoroboric acid aqueous solution, 2.6 g of ferric chloride hexahydrate was added thereto, and a solution of 45 g of ammonium persulfate in 300 ml of water was added dropwise at 40 ° C. over 20 minutes. Thereafter, the mixture was heated to 70 to 75 ° C. and stirred for 1 hour and further at 90 ° C. for 30 minutes. After the reaction, insoluble matter was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain 9.5 g of a blackish blackish pigment having a dark red color (black pigment-2).
[0016]
Example 3
10 g of aniline was dissolved in 260 ml of 3% aqueous hydrochloric acid solution, 2.7 g of ferrous sulfate heptahydrate was added thereto, and a solution of 40 g of ammonium persulfate dissolved in 250 ml of water was added dropwise at 30 ° C. over 15 minutes. Heat to ˜75 ° C. and stir for 1 hour. After the reaction, insoluble matters were collected by filtration and washed with water. The resulting cake was reslurried in 300 ml of water, adjusted to pH 7 with a 10% aqueous sodium hydroxide solution, and then heated and stirred at 90 ° C. for 30 minutes. Insoluble matter was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain 9.1 g of a blackish black pigment having a bitumen taste (black pigment-3).
[0017]
Example 4
10 g of aniline was dissolved in 200 ml of an aqueous solution of 6.3% acetic acid, 1.9 g of ferrous chloride tetrahydrate was added thereto, and a solution of 45 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of water was added dropwise at 45 ° C. over 10 minutes. The mixture was heated to 70 to 75 ° C. and stirred for 1 hour and further at 90 ° C. for 30 minutes. After the reaction, insoluble matter was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain 9.9 g of a blackish blackish pigment having a dark red color (black pigment-4).
[0018]
Example 5
10 g of aniline was dissolved in 200 ml of a 5.1% sulfuric acid aqueous solution, 2.6 g of ferric chloride hexahydrate was added thereto, and a solution of 48 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of water was added dropwise at 40 ° C. over 15 minutes. The mixture was heated to 70 to 75 ° C. and stirred for 1 hour. After the reaction, insoluble matters were collected by filtration and washed with water. The resulting cake was reslurried in 300 ml of water, adjusted to pH 7 with a 10% aqueous sodium hydroxide solution, and then heated and stirred at 90 ° C. for 30 minutes. The insoluble material was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain 8.9 g of a jet blackish black pigment (black pigment-5).
[0019]
Example 6
10 g of aniline is dissolved in 220 ml of 8% tetrafluoroboric acid, and an emulsion in which a solution of 10 g of oleic acid, 10 g of xylene and 0.7 g of polyoxyethylene lauryl ether (HLB14) is dispersed in 100 ml of water is added. A solution prepared by dissolving 40 g of ammonium persulfate in 130 ml of water was added dropwise at 30 ° C. over 30 minutes, followed by stirring at 50 to 55 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 10 ml of 10% calcium chloride was added to the reaction solution and stirred for 30 minutes, and then insoluble matter was collected by filtration and washed with water. The obtained cake was reslurried in 400 ml of water, adjusted to pH 7 by adding 10% sodium hydroxide solution and stirred at 90 ° C. for 30 minutes, and then insoluble matter was collected by filtration, washed with water, dried, and jet black. 18 g of pigment was obtained (black pigment-6).
[0020]
Example 7
10 g of aniline is dissolved in 220 ml of 8% tetrafluoroboric acid, 17 g of 40% aqueous solution of sodium polyacrylate is added thereto, and a solution of 40 g of ammonium persulfate in 150 ml of water is added dropwise at 30 ° C. over 40 minutes. Stir at 65 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 30 ml of a 25% calcium chloride aqueous solution was added to the reaction solution, and the mixture was further stirred at 60 to 65 ° C. for 30 minutes, and then insoluble matter was collected by filtration and washed with water. The obtained cake was reslurried in 300 ml of water, adjusted to pH 7 with 10% aqueous sodium hydroxide solution, and then stirred at 90 ° C. for 30 minutes. The insoluble material was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain 14 g of a bluish jet black pigment (black pigment-7).
[0021]
Example 8 (Preparation of printing ink composition)
(1) 0.5 g of dark ink black pigment-1 was accurately weighed and 4-varnish 1.0g was added and it knead | mixed with the Hoovermarler, and black ink-1 was prepared. Black pigments-2, -3, -4, and -5 were treated in the same manner to obtain black inks -2, -3, -4, and -5.
For comparison, no. No. 2 Super Black (CI Pigment Black 1 manufactured by Tokyo Color Material Industries Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as “No. 2SB”) was accurately weighed in an amount of 1.0 g. 1.0 g of 4 varnish was added and kneaded with a Hoover Muller to obtain a dark standard ink.
(2) 0.100 g of light color black pigment-1 and 1.00 g of titanium oxide pigment were precisely weighed. 4-varnish 0.5g was added and it knead | mixed with the Hoovermarler, and it was set as light color ink-1. Also, black pigments-2, -3, -4, -5 and No. 1 for comparison. 2SB was processed in the same manner to prepare light color inks, which were used as light color inks-2, -3, -4, -5 and light color standard inks, respectively.
[0022]
Test example 1 (ink color development test and color measurement)
The following tests were conducted using the printing ink composition prepared in Example 8.
(1) Preparation of dark-colored ink color sample Place standard ink and black ink-1 according to the present invention on color paper so that they are in contact with each other. Created. For black inks-2, -3, -4, and -5, color-extended samples were prepared by the same method.
(2) Light color ink color development sample preparation Color color development samples were prepared by arranging light color inks 1, -2, -3, -4, and -5 with standard light color inks in the same manner as dark color inks.
(3) Visual evaluation Table 1 shows the results of visual evaluation of the hue, coloring power, and jetness of these color-extended test papers.
[0023]
[Table 1]

[0024]
(4) Color measurement was performed in the Munsell color system using a color difference meter CR-331 manufactured by Minolta Co., Ltd. The results are shown in Table 2.
[0025]
[Table 2]

[0026]
In the table, H represents a hue, and each represents a color that falls within a range from B (blue) representing blue to PB (purple blue) representing purple blue. In this range, the B and PB coefficients take values in the range of 1 to 10, and the greater the value, the more purple. Therefore, in Table 2, the black pigment-1 has a purple color compared to the standard (No. 2SB), and the black pigments-2, -3, -4, and -5 have a blue color (green color). However, this method is a colorimetric value for a gray color mixture mixed with a white pigment, and it does not make a noticeable difference in dark black that is often used in practice. V is a value indicating the color density, and takes a value from 0 to 10, and approaches white as the value increases. That is, it can be seen that the black pigments 1, -2, -3, -4, and -5 have a greater coloring power than the standard. C is an index indicating sharpness, and the larger the value, the clearer. Therefore, it is considered that the difference is not so large when the color is dark, but it can be said that the black pigments 1, -2, -3, -4, and -5 are clearer than the standard as far as they are seen. .
[0027]
Example 9 (Preparation of coating composition)
95 g of alkyd resin (Phthalkid 133-60 (Hitachi Chemical)) and 48 g of melamine resin (Melamine 20 (Hitachi Chemical)) are dissolved in 17 g of xylene. Color enamel-2. Similarly, dark enamels-3, -4, and -5 were prepared using black pigments -3, -4, and -5, and No. 3 for comparison. Standard dark enamel was prepared using 2SB.
[0028]
Test example 2 (paint test and coating film evaluation)
The standard enamel and dark color enamel-2 prepared in Example 9 were developed on art paper so as to be in contact with each other using a 6 mil applicator, allowed to stand for 20 minutes, and then baked at 110 ° C. for 30 minutes. The exhibition color sample.
Next, a light sample was prepared according to the following procedure. 10 g of dark color enamel-2 was weighed, white enamel was added so that the pigment ratio became 1/10, and the mixture was mixed using a homomixer to prepare light color enamel-2. Further, with respect to dark color enamel-3, -4, -5 and standard dark color enamel for comparison, light color enamel-3, -4, -5 and standard light color enamel were prepared in the same manner.
As in the case of the dark color, these light-colored enamels were developed so as to be in contact with the standard, allowed to stand for 20 minutes, and baked at 110 ° C. for 30 minutes to obtain light-colored color samples.
The hue, tinting strength, and jetness of the dark and light color samples were visually evaluated. In addition, light color samples were also evaluated by colorimetry. Colorimetry was performed using a Minolta color difference meter CR-331 in the Munsell color system and the L ^* a ^* b ^* color system measurement mode.
[0029]
The Munsell color system is a color system that displays perceived colors in three dimensions. Hue is the rotation angle from the x axis, brightness is the height of the central axis, and saturation (saturation) is the central axis. Expressed by distance from The brightness (V) is from ideal black (V = 0) to ideal white (V = 10), and gray is located between them. Munsell color solids are red (R), yellow (Y), green (G), blue (B), purple (P) and their intermediate colors (YR, GY, BG, PB, RP) total 10 colors on the circumference The colors of the same hue (the same value of H) are arranged on the radius so that the saturation (C) is high. This color system is characterized by good correspondence with senses.
The L ^* a ^* b ^* color system is also a color system that represents colors in a three-dimensional space, and is equally configured so that the same color difference is the same distance in the color space. One of the perceptual spaces. Here, the L axis directly corresponds to the brightness. The a and b axes are not values that directly represent colors, but a small difference indicates that the hue is approximate. The difference ΔE between the two colors is the distance between the two colors located in this color space, and is expressed by the following equation.
ΔE = ((ΔL ^* ) ² + (Δa ^* ) ² + (Δb ^* ) ² ) ^1/2
Table 3 shows the visual determination results of the light and light color coating film, and Table 4 shows the color measurement results of the light color coating film.
[0030]
[Table 3]

[0031]
[Table 4]

[0032]
As is clear from Table 4, in the Munsell color system, No. When 2SB was standard, black pigment-2 was purple (red), black pigment-4 was bluish, and black pigments-3 and -5 had almost the same hue as the standard. The coloring powers of the black pigments-2, -3, -4, and -5 were considerably larger than the standard.
In the L ^* a ^* b ^* color system, in particular, the distance ΔE between two colors when the color is represented in three-dimensional space represents the total hue difference, but pigments-2, -3,- Both 4 and -5 show a considerable difference. However, it can be seen from the contents that many parts are due to differences in L ^* values, in other words, due to differences in coloring power.
Although these hues are finally judged to be most visually determined, it has been recognized that all of these four types of black pigments have a quality within a practical range.
[0033]
Test Example 3 (Measurement of absorbance of black pigment)
Black pigment-7 was mixed with an alkydmelamine paint, applied to an acetate film, and the absorbance was measured. For comparison, aniline black (No. 2SB) obtained by a conventional chromium method was also measured in the same manner.
The conditions are as follows.
Pigment concentration (pigment / pigment + resin): 10%
Dry film thickness: 45 μm
Measuring device: Self-recording spectrophotometer UV-385 (Shimadzu Corporation)
The results are shown in Table 5.
[0034]
[Table 5]

[0035]
As is apparent from Table 5, the black pigment-7 of the present invention has an absorbance that is 1.3 to 1.4 times higher than that of the conventional aniline black, and it can be seen that the OD is considerably increased. .
[0036]
【The invention's effect】
The present invention provides a method for producing aniline black that does not use harmful substances such as chromium and copper, and therefore does not cause these harmful metals to be mixed into the obtained black pigment. The aniline black obtained by the production method of the invention is chromium-free and has characteristics not inferior to those of the aniline black obtained by the chromium method, in particular, a jet tone color tone, and the coloring power is twice that of the former. In addition, the aniline black of the present invention has an absorbance 1.3 to 1.4 times higher than that of the conventional aniline black (by the chromium method). For example, the pigment concentration (pigment / pigment + resin) is 10%. In this case, the absorbance at a wavelength of 400 to 800 nm has a remarkable effect in that it is inferior to that of carbon black when used as a black pigment for a liquid crystal display.

Claims

A method for producing aniline black, characterized in that aniline is oxidized by dripping persulfate in an acid aqueous solution at 10 to 60 ° C. and then reacting at 50 to 80 ° C.

The production method according to claim 1, wherein the acid is a mineral acid.

The production method according to claim 1, wherein the acid is a combined use of a mineral acid and an organic acid.

The production method according to claim 1, wherein the acid is a combination of a mineral acid and a polymer having a carboxyl group or a water-soluble salt thereof.

The production method according to claim 2, wherein the mineral acid is tetrafluoroboric acid.

6. The production method according to claim 4, further comprising a step of converting the polymer having a carboxyl group into a water-insoluble salt after the oxidation reaction.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the persulfate is ammonium persulfate.

There is a possibility that harmful metals such as chromium and copper, which are obtained by adding aniline in an acid aqueous solution at a temperature of 10 to 60 ° C. and then oxidizing it by reacting at 50 to 80 ° C., are mixed. Not aniline black.

The aniline black according to claim 8, wherein the acid is a mineral acid.

The aniline black according to claim 8, wherein the acid is a combination of a mineral acid and an organic acid.

The aniline black according to claim 8, wherein the acid is a combination of a mineral acid and a polymer having a carboxyl group or a water-soluble salt thereof.

The aniline black according to claim 10 or 11, wherein the mineral acid is tetrafluoroboric acid.

The aniline black according to claim 11 or 12, comprising a water-insoluble salt of a polymer having a carboxyl group.

The aniline black according to any one of claims 8 to 13, wherein the persulfate is ammonium persulfate.

A printing ink composition comprising the aniline black according to claim 8.

A coating composition comprising the aniline black according to any one of claims 8 to 14.

The black pigment for liquid crystal displays containing the aniline black in any one of Claims 8-14.

A liquid crystal display using the aniline black according to any one of claims 8 to 14 as a dye for a black matrix.