JP4704013B2 - Carbon nanotube production method and apparatus - Google Patents
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Description
本発明はカーボンナノチューブの製造方法並びに装置に関する。更に詳述すると、本発明は、超臨界流体を利用したカーボンナノチューブの製造方法並びに装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for producing carbon nanotubes. More specifically, the present invention relates to a carbon nanotube manufacturing method and apparatus using a supercritical fluid.
カーボンナノチューブは当初、固体を原料として合成が確認され、同方法は現在でも工業的な製造方法の一つとなっている。次いでガスを原料として用いるＣＶＤ（化学気相蒸着）法による合成が確認されたが、ガスを原料とする場合は、何らかの基板上に薄層として形成させる必要がある。 Carbon nanotubes were initially synthesized using solid as a raw material, and this method is still one of the industrial production methods. Next, synthesis by a CVD (chemical vapor deposition) method using a gas as a raw material was confirmed. However, when a gas is used as a raw material, it is necessary to form a thin layer on some substrate.
その後、液体もしくは超臨界流体を原料としたカーボンナノチューブ製造法が開発された。特許文献１、２では超臨界流体と触媒を接触させることによって、カーボンナノチューブを合成する技術を記載している。特許文献３では常温常圧の有機溶媒液体中で、金属元素からなる島状微粒子を堆積させたシリコンの基板を通電加熱することにより、基板表面にカーボンナノチューブを析出させる技術について記載している。 Subsequently, a carbon nanotube production method using liquid or supercritical fluid as a raw material was developed. Patent Documents 1 and 2 describe techniques for synthesizing carbon nanotubes by bringing a supercritical fluid and a catalyst into contact with each other. Patent Document 3 describes a technique of depositing carbon nanotubes on a substrate surface by energizing and heating a silicon substrate on which island-shaped fine particles made of a metal element are deposited in an organic solvent liquid at normal temperature and pressure.
しかしながら、上記従来技術のうち固体を原料として用いる技術は収率が低いために、製品コストが高いことが問題である。ガスを原料とする技術および特許文献３の技術は、いずれも基板上への成長を基本としているため、カーボンナノチューブを単体で利用する場合には基板から剥離する工程が必要となること、薄膜としての生成を原則としているためナノチューブとしての生成速度は高くないことが問題である。特許文献３の製造方法の場合には、１分で数μｍ厚の成長速度である。また、特許文献３においては、ナノチューブを生成させる基板に金属元素からなる島状微粒子を堆積させなければならず、そのために複雑な処理を施す必要がある。 However, among the above conventional techniques, the technique using solid as a raw material has a problem of high product cost because the yield is low. Since the technology using gas as a raw material and the technology of Patent Document 3 are both based on growth on a substrate, a process of peeling from the substrate is required when using carbon nanotubes alone, as a thin film As a principle, the production rate of nanotubes is not high. In the case of the manufacturing method of Patent Document 3, the growth rate is several μm thick in one minute. In Patent Document 3, island-shaped fine particles made of a metal element must be deposited on a substrate on which nanotubes are to be generated, which requires complicated processing.
また、特許文献１、２の超臨界流体を利用する方法は、他の方法に比べて比較的生成速度が高いが、反応容器内に原料と触媒を閉じ込めて昇温するという方法であるため、原料が消費されれば反応が停止する。即ち、金属微粒子を触媒として用いる引用文献１の製造方法の場合には、触媒金属が生成されたナノチューブで覆われると、そこで反応が止まってしまう。しかも、カーボンナノチューブには触媒が含まれるため、カーボンナノチューブの利用において触媒の存在を嫌う場合には、触媒を除去するための後処理工程例えば酸処理などが必要となる。また、触媒の温度を高めるためには、反応容器全体を昇温する必要があり、熱的な効率が低い。 In addition, the method using the supercritical fluid of Patent Documents 1 and 2 has a relatively high production rate compared to other methods, but is a method in which the temperature is increased by confining the raw material and the catalyst in the reaction vessel, The reaction stops when the raw materials are consumed. That is, in the case of the production method of Patent Document 1 using metal fine particles as a catalyst, the reaction stops when the catalyst metal is covered with the produced nanotubes. In addition, since the carbon nanotube contains a catalyst, a post-treatment step such as an acid treatment for removing the catalyst is required when the use of the carbon nanotube is disliked. Moreover, in order to raise the temperature of a catalyst, it is necessary to heat up the whole reaction container, and thermal efficiency is low.
本発明は、カーボンナノチューブの成長速度が速く、カーボンナノチューブの合成を連続させて大量に得ることができる製造方法並びに装置を提供することを目的とする。さらに本発明は、系全体としての投入エネルギーを低く抑えることができ、高効率でカーボンナノチューブを得ることができる製造方法並びに装置を提供することを目的とする。さらに加うるに本発明は、カーボンナノチューブの単離回収を可能とするカーボンナノチューブの製造方法並びに装置を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a production method and apparatus capable of obtaining carbon nanotubes in a large amount by continuously growing carbon nanotubes and continuously producing carbon nanotubes. Furthermore, an object of the present invention is to provide a production method and apparatus that can suppress the input energy of the entire system to be low and can obtain carbon nanotubes with high efficiency. In addition, an object of the present invention is to provide a carbon nanotube production method and apparatus that enable the isolation and recovery of carbon nanotubes.
かかる目的を達成するため、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、常温で液体でありかつ炭素、水素、酸素で構成される有機溶媒を原料とし、該原料を反応容器中に連続的に供給し、前記反応容器内において前記原料有機溶媒を臨界圧力および臨界温度を超える条件に保持しつつ、前記反応容器内で金属フィラメントを前記反応容器内雰囲気温度以上に加熱して合成するものである。 In order to achieve this object, the carbon nanotube production method of the present invention uses an organic solvent that is liquid at room temperature and is composed of carbon, hydrogen, and oxygen as raw materials, and continuously supplies the raw materials into a reaction vessel. In the reaction vessel, the raw material organic solvent is maintained at a condition exceeding the critical pressure and the critical temperature, and the metal filament is heated to a temperature higher than the atmospheric temperature in the reaction vessel in the reaction vessel to synthesize.
ここで、本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、有機溶媒はエタノールであることが好ましく、かつ有機溶媒が金属フィラメントに沿う流れを形成していることがより好ましい。また、本発明において、金属フィラメントの表面は８００℃以上に加熱されていることが好ましい。 Here, in the carbon nanotube production method of the present invention, the organic solvent is preferably ethanol, and more preferably the organic solvent forms a flow along the metal filament. In the present invention, the surface of the metal filament is preferably heated to 800 ° C. or higher.
また、本発明のカーボンナノチューブの連続製造装置は、原料となる有機溶媒を満たす反応容器と、前記反応容器内において容器内雰囲気温度以上に加熱される金属フィラメントと、前記反応容器の外から前記反応容器内の原料を臨界温度以上に加熱する加熱装置と、前記反応容器内に前記原料を連続的に供給すると共に前記装置内の原料を臨界圧力以上に維持する原料供給・排出手段とを備え、前記反応容器内へ連続的に供給される前記原料を前記原料の臨界圧力および臨界温度を超える条件に保持しつつ加熱された前記金属フィラメントに接触させるものである。 The continuous production apparatus for carbon nanotubes of the present invention includes a reaction container filled with an organic solvent as a raw material, a metal filament heated in the reaction container to a temperature higher than the atmospheric temperature in the reaction container, and the reaction from outside the reaction container. A heating device for heating the raw material in the vessel to a critical temperature or higher, and a raw material supply / discharge means for continuously supplying the raw material into the reaction vessel and maintaining the raw material in the device at a critical pressure or higher, The raw material continuously supplied into the reaction vessel is brought into contact with the heated metal filament while maintaining the conditions exceeding the critical pressure and critical temperature of the raw material.
ここで、本発明のカーボンナノチューブの連続製造装置において、金属フィラメントが鉄であることが好ましい。 Here, in the carbon nanotube continuous production apparatus of the present invention, the metal filament is preferably iron.
本発明によれば、カーボンナノチューブの明確な生成原理は十分に解明されていないが、反応容器内にフィラメントからは分離された状態でカーボンナノチューブが凝集していた。これは、臨界圧力および臨界温度を超える条件に保持された原料・有機溶媒は、反応容器内の雰囲気温度以上に加熱された金属フィラメントの表面でフィラメントを起点として生成され、フィラメントの表面で成長し、順次剥離して反応容器内で堆積したものと、あるいはフィラメント表面の熱を受けてフィラメントを起点として生成されたカーボンナノチューブがフィラメントから離れたフィラメント表面よりも温度の低い場所で堆積するようにして成長したためであると推測される。 According to the present invention, the clear principle of carbon nanotube formation has not been fully elucidated, but the carbon nanotubes were aggregated in a state separated from the filament in the reaction vessel. This is because the raw materials and organic solvents maintained under conditions exceeding the critical pressure and critical temperature are generated starting from the filament on the surface of the metal filament heated above the atmospheric temperature in the reaction vessel, and grow on the filament surface. The carbon nanotubes that have been peeled off and deposited in the reaction vessel, or the carbon nanotubes that are generated starting from the filament by receiving heat from the filament surface, are deposited at a lower temperature than the filament surface away from the filament. It is presumed that this was due to growth.
このため、本発明によると、触媒に相当する金属フィラメントが生成カーボンナノチューブで覆われることなく、反応速度を低下させずに連続生成されるため、原料の連続供給による連続反応でカーボンナノチューブを高効率で大量合成することができる。 For this reason, according to the present invention, the metal filament corresponding to the catalyst is not covered with the generated carbon nanotubes and is continuously generated without reducing the reaction rate. Can be synthesized in large quantities.
しかも、カーボンナノチューブは金属フィラメントから剥離されて単離回収されるため、金属・触媒を取り込むことがなく、カーボンナノチューブの利用において触媒の存在を嫌う場合にも触媒を除去するための後処理工程を必要としない。 Moreover, since the carbon nanotubes are separated from the metal filaments and isolated and recovered, there is no need to take in metals and catalysts, and there is a post-processing step for removing the catalysts even when the use of carbon nanotubes is disliked. do not need.
さらに本発明によると、金属フィラメントだけを高温に加熱する局所加熱であるため、系全体としての投入エネルギーを低く抑えながら、高効率でカーボンナノチューブを得ることができる。 Furthermore, according to the present invention, since it is local heating in which only the metal filament is heated to a high temperature, carbon nanotubes can be obtained with high efficiency while keeping the input energy of the entire system low.
以下、本発明の構成を図面に示す最良の形態に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail based on the best mode shown in the drawings.
図１及び図２に本発明のカーボンナノチューブの製造方法を実施する装置の一実施形態を示す。このカーボンナノチューブの製造装置は、原料となる有機溶媒を満たす反応容器１０３と、反応容器１０３内において容器内雰囲気温度以上に加熱される金属フィラメント１０２と、反応容器１０３の外から反応容器１０３内の原料を臨界温度以上に加熱する加熱装置１０４と、反応容器１０３内に原料を連続的に供給すると共に反応容器１０３内の原料を臨界圧力以上に維持する原料供給・排出手段１０５、１１２とを備え、反応容器１０３内へ連続的に供給される原料を原料の臨界圧力および臨界温度を超える条件に保持しつつ加熱された金属フィラメント１０２に接触させてカーボンナノチューブを合成するようにしている。例えば、原料となる有機化合物を定量ポンプ１０５によって反応容器１０３に連続供給し、加熱装置１０４による加熱と相まって臨界点を越えるまで昇温、昇圧し、反応容器１０３内に設けた金属フィラメント１０２を通電などで加熱することで雰囲気温度以上に加熱することによって反応を進めるようにしている。 1 and 2 show an embodiment of an apparatus for carrying out the carbon nanotube production method of the present invention. This carbon nanotube production apparatus includes a reaction vessel 103 that fills an organic solvent as a raw material, a metal filament 102 that is heated in the reaction vessel 103 to a temperature equal to or higher than the atmospheric temperature in the vessel, A heating device 104 for heating the raw material to a critical temperature or higher, and raw material supply / discharge means 105 and 112 for continuously supplying the raw material into the reaction vessel 103 and maintaining the raw material in the reaction vessel 103 at a critical pressure or higher are provided. The carbon nanotubes are synthesized by bringing the raw material continuously supplied into the reaction vessel 103 into contact with the heated metal filament 102 while maintaining the conditions exceeding the critical pressure and critical temperature of the raw material. For example, an organic compound as a raw material is continuously supplied to the reaction vessel 103 by the metering pump 105, and combined with heating by the heating device 104, the temperature is raised and increased until the critical point is exceeded, and the metal filament 102 provided in the reaction vessel 103 is energized. The reaction is advanced by heating to a temperature higher than the ambient temperature by heating.
本発明において、原料となる有機溶媒としては、常温で液体であること、Ｃ、Ｈ、Ｏ以外の元素を含まないこと、定量ポンプ１０５もしくは背圧弁１１２などの装置構成部品に含まれる樹脂部品を侵食しないこと、化学的に安定であることなどの性状を有していることが好ましい。このような有機溶媒としては、エタノール、メタノール、アセトン、ヘキサン、シクロヘキサンなどを挙げることができる。好ましいものは、エタノールである。エタノールであれば、臨界温度が２４３℃であり、雰囲気温度はこれを超えていればよく、比較的低い温度で充分反応を進めることができ、エネルギー的に有利である。尚、原料となる有機溶媒は原料タンク１０６に貯留され、必要に応じて供給される。 In the present invention, the organic solvent used as a raw material is a liquid at room temperature, does not contain elements other than C, H, and O, and includes resin parts included in apparatus components such as the metering pump 105 or the back pressure valve 112. It preferably has properties such as non-erosion and chemical stability. Examples of such an organic solvent include ethanol, methanol, acetone, hexane, and cyclohexane. Preferred is ethanol. In the case of ethanol, the critical temperature is 243 ° C. and the ambient temperature only needs to be higher than this, and the reaction can proceed sufficiently at a relatively low temperature, which is advantageous in terms of energy. In addition, the organic solvent used as a raw material is stored in the raw material tank 106, and is supplied as needed.
本発明の方法においては、このような有機溶媒を定量ポンプ１０５などの送液装置によって反応容器１０３内に連続的に供給するが、この定量ポンプ１０５は原料を供給するとともに、反応容器１０３内を臨界圧力を超える圧力に加圧するための圧力源でもある。本実施形態においては、原料となる有機溶媒は、反応容器１０３内において超臨界流体の状態である必要があり、反応容器１０３内は、原料である有機溶媒の臨界圧力を超えた圧力に保たなければならない。定量ポンプ１０５による送液と出口側に設けられた背圧弁１１２を調整することにより、反応容器１０３内を臨界圧力を超えた圧力にすることができる。尚、図中の符号１１１は圧力計である。 In the method of the present invention, such an organic solvent is continuously supplied into the reaction vessel 103 by a liquid feeding device such as a metering pump 105. It is also a pressure source for pressurizing to a pressure exceeding the critical pressure. In the present embodiment, the organic solvent as the raw material needs to be in a supercritical fluid state in the reaction vessel 103, and the reaction vessel 103 is maintained at a pressure exceeding the critical pressure of the organic solvent as the raw material. There must be. By adjusting the liquid feeding by the metering pump 105 and the back pressure valve 112 provided on the outlet side, the pressure inside the reaction vessel 103 can be made to exceed the critical pressure. In addition, the code | symbol 111 in a figure is a pressure gauge.
本発明において、反応容器中の雰囲気の温度は原料である有機溶媒の臨界点を超える必要があるが、この温度を超えていればよく、必要以上に高く保つ必要はない。 In the present invention, the temperature of the atmosphere in the reaction vessel needs to exceed the critical point of the organic solvent as a raw material, but it is sufficient that the temperature exceeds this temperature, and it is not necessary to keep it higher than necessary.
本発明の方法においては、反応容器１０３内で有機溶媒が、このような超臨界流体の状態でないと、局部沸騰による不安定な反応が起こるとともに、カーボンナノチューブの生成速度が小さくなる。 In the method of the present invention, if the organic solvent in the reaction vessel 103 is not in such a supercritical fluid state, an unstable reaction due to local boiling occurs and the production rate of carbon nanotubes decreases.
反応容器１０３内には、金属フィラメント１０２が設けられており、この金属フィラメント１０２は、反応容器１０３内の雰囲気の温度以上に加熱されていなければならない。金属フィラメント１０２は反応に必要な熱源となるものであり、金属フィラメント１０２が反応容器１０３内の雰囲気の温度未満では、反応が充分進まない。金属フィラメント１０２の温度は、反応容器１０３内の雰囲気の温度にもよるが、通常、７５０〜９００℃、好ましくは８００〜８５０℃である。 A metal filament 102 is provided in the reaction vessel 103, and the metal filament 102 must be heated to a temperature equal to or higher than the atmosphere in the reaction vessel 103. The metal filament 102 serves as a heat source necessary for the reaction. If the metal filament 102 is less than the temperature of the atmosphere in the reaction vessel 103, the reaction does not proceed sufficiently. The temperature of the metal filament 102 is usually 750 to 900 ° C., preferably 800 to 850 ° C., although it depends on the temperature of the atmosphere in the reaction vessel 103.
反応に必要な熱源となる金属フィラメント１０２は特別な処理を施さない単なる金属板もしくは金属線でよい。フィラメント用金属の性状としては、通電加熱できる適度な電気抵抗を有することが望ましい。金属フィラメント１０２の温度は８００℃以上であることが好ましいため、フィラメント用金属は融点が１０００℃以上であることが望ましい。適宜、金属フィラメント１０２への供給電力を設定するために、大気中において通電試験をすることがあるため、金属フィラメント用の金属は大気中における加熱によって急激に消耗もしくは発火しない程度の耐酸化性を有することなどが好ましい。 The metal filament 102 serving as a heat source necessary for the reaction may be a simple metal plate or a metal wire that is not subjected to special treatment. As the properties of the metal for the filament, it is desirable to have an appropriate electrical resistance that can be heated by energization. Since the temperature of the metal filament 102 is preferably 800 ° C. or higher, the filament metal preferably has a melting point of 1000 ° C. or higher. In order to appropriately set the power supplied to the metal filament 102, an energization test may be performed in the atmosphere. Therefore, the metal for the metal filament has an oxidation resistance that does not rapidly wear or ignite due to heating in the atmosphere. It is preferable to have it.
このような金属としては、白金、鉄、コバルト、ニッケルなどが挙げられ、好ましいものは鉄である。 Examples of such metals include platinum, iron, cobalt, nickel, and the like, with iron being preferred.
本発明の方法においては、生成したカーボンナノチューブが金属フィラメント１０２から自発的に脱離することに特徴がある。これは、従来の基板上にカーボンナノチューブを成長させる方法には見られないものである。従来の基板上に成長したカーボンナノチューブは、基板に強固に付着しており、カーボンナノチューブを基板から剥離して得るには、酸処理などの後工程が必要になるが、本発明の方法ではこれが必要ない。 The method of the present invention is characterized in that the generated carbon nanotube is spontaneously detached from the metal filament 102. This is not seen in the conventional method of growing carbon nanotubes on a substrate. The carbon nanotubes grown on the conventional substrate are firmly attached to the substrate, and in order to obtain the carbon nanotubes by peeling them from the substrate, a post-process such as acid treatment is required. unnecessary.
また、本発明の方法では、従来の製法に比較して非常に早い速度でカーボンナノチューブを得ることができるが、これは、生成したカーボンナノチューブがフィラメントから自発的に脱離し、フィラメント上にカーボンナノチューブが堆積しないので、効率よく反応が進むためと考えられる。 In addition, in the method of the present invention, carbon nanotubes can be obtained at a very high rate compared to the conventional production method. This is probably because the reaction proceeds efficiently.
従来の方法では、例えば、前記の特許文献３では、金属が島状微粒子のように特殊な形になっていて、これが金属微粒子触媒のように作用するためかここに強固にカーボンナノチューブが付着し、フィラメント上がカーボンナノチューブで覆いつくされてしまう。こうなると、反応は進まない。本発明の方法においては、フィラメントとしては、なんら処理を施さない単なる金属を用い、これを高温に加熱しており、これらが関係するかどうかは不明であるが、フィラメント上に、強固にカーボンナノチューブが付着しない。 In the conventional method, for example, in Patent Document 3 described above, the metal has a special shape such as island-shaped fine particles, and the carbon nanotubes are firmly attached to this because it acts like a metal fine particle catalyst. The filament is covered with carbon nanotubes. If this happens, the reaction will not proceed. In the method of the present invention, as the filament, a simple metal that is not subjected to any treatment is used, and this is heated to a high temperature. It is unclear whether these are related, but the carbon nanotubes are firmly formed on the filament. Does not adhere.
また、本発明の方法においては、原料の連続的供給を行っているが、これは、本発明の特徴のひとつで、従来の方法には見られないものである。連続的供給により、反応容器内には、供給側から排出側へ供給量に応じた超臨界流体の流れが生じている。フィラメントの下流側にカーボンナノチューブがより積層していることが本発明者等によって観測されており、超臨界流体の流れが、フィラメント上で生成したカーボンナノチューブが脱離して流体中に移行して、フィラメント上に堆積しないことに何か影響している可能性も考えられる。原料の流れが少なくともフィラメントの周囲で起こることは、比較例２の結果より生成チューブのフィラメントからの脱離に必須の条件ではないと考えられるが、反応が進む時間が延長されたり、収率が上昇する効果が得られることから好ましい条件であると考えられる。また、反応容器は原料の入口と出口を離して両端に設けた筒状のものに限られず、原料の入口と出口を１つの面に平行に配置する鍋型の容器であっても良い。この場合、鍋型の容器を閉じる蓋部材に原料の入口と出口を設けて蓋から原料を入れて蓋から原料を取り出す構造となるため、フィラメントから脱離した生成物は鍋底に沈降するか原料中に拡散し、フィラメントの表面に堆積することはない。 In the method of the present invention, the raw material is continuously supplied. This is one of the features of the present invention and is not found in the conventional method. Due to the continuous supply, a supercritical fluid flow corresponding to the supply amount is generated in the reaction vessel from the supply side to the discharge side. It has been observed by the present inventors that carbon nanotubes are further laminated on the downstream side of the filament, and the flow of the supercritical fluid is desorbed from the carbon nanotubes generated on the filament and moves into the fluid, It is also possible that something is affecting the non-deposition on the filament. The fact that the flow of the raw material occurs at least around the filament is considered not to be an essential condition for the desorption of the production tube from the filament from the result of Comparative Example 2, but the time for the reaction to proceed is extended or the yield is increased. It is considered to be a preferable condition because an increasing effect is obtained. The reaction vessel is not limited to a cylindrical vessel provided at both ends with the raw material inlet and outlet being separated from each other, and may be a pan-type vessel in which the raw material inlet and outlet are arranged in parallel on one surface. In this case, since the raw material inlet and outlet are provided in the lid member that closes the pot-shaped container and the raw material is put into the lid and the raw material is taken out from the lid, the product detached from the filament settles on the bottom of the pan or the raw material It diffuses in and does not deposit on the surface of the filament.
いずれにしろ、理由は明らかではないが、本発明の方法では、実施例に示す実験装置においてさえも、２０分で０．８ｇものカーボンナノチューブが得られ、従来の、例えば特許文献１に記載されている方法では６時間で０．６７ｇであることと比較しても、非常に生成速度が大きいものであることは明白である。 In any case, although the reason is not clear, in the method of the present invention, even in the experimental apparatus shown in the examples, as many as 0.8 g of carbon nanotubes can be obtained in 20 minutes. It is clear that the production rate is very high even when compared with 0.67 g in 6 hours.
本発明の方法は、原料を連続的に供給することによりナノチューブの合成を連続させ、カーボンナノチューブとの分離が難しい微粒子状の触媒を用いず、反応に必要な加熱源を局所に絞ることにより系全体としての投入エネルギーを低く抑えており、また、カーボンナノチューブと基板との分離の工程の必要がなく、非常に効率よく、微粒子状の触媒を取り込んでいないカーボンナノチューブを得ることのできる製造方法である。 In the method of the present invention, the synthesis of the nanotubes is continued by continuously supplying the raw materials, and the heating source necessary for the reaction is locally reduced without using a particulate catalyst that is difficult to separate from the carbon nanotubes. It is a manufacturing method that can keep the input energy as a whole low and eliminates the need for a separation process between the carbon nanotube and the substrate, and can obtain a carbon nanotube that does not incorporate a particulate catalyst very efficiently. is there.
次に、本発明の方法に用いられる反応装置をより具体的に説明する。
本発明の実施に必要な機器は、原料の臨界圧力および臨界温度以上に耐えられる反応容器および配管、原料の臨界圧力以上の耐圧能力を有する定量ポンプおよび背圧弁、原料の臨界温度以上に加熱できる加熱機構、温度計測器、圧力計測器、反応容器内で通電加熱するためのフィラメントおよび導線、反応容器内に導線を導入するための絶縁性能を有する耐圧シール、フィラメントに電流を供給するための可変出力電源、原料タンクである。また、必要に応じて排ガス処理装置、反応容器入口側に設置する予熱器、反応容器出口側に設置する冷却器、ポンプ後段に設置する逆止弁、反応容器に接続する安全弁などを装置の規模や能力に応じて適切に付加することが好ましい。
Next, the reaction apparatus used in the method of the present invention will be described more specifically.
The equipment necessary for carrying out the present invention can be heated to a temperature higher than the critical temperature of the raw material, a reaction vessel and piping that can withstand the critical pressure and critical temperature of the raw material, a metering pump and a back pressure valve that have a pressure resistance capacity higher than the critical pressure of the raw material. Heating mechanism, temperature measuring instrument, pressure measuring instrument, filament and conductor for energization heating in the reaction vessel, pressure-resistant seal with insulation performance for introducing the conductor into the reaction vessel, variable for supplying current to the filament Output power source, raw material tank. If necessary, the scale of the equipment includes an exhaust gas treatment device, a preheater installed on the reaction vessel inlet side, a cooler installed on the reaction vessel outlet side, a check valve installed on the rear stage of the pump, a safety valve connected to the reaction vessel, etc. It is preferable to add appropriately according to the capacity.
図１に示す装置の例によると、反応容器１０３は入口側に高圧定量ポンプ１０５、出口側に背圧弁１１２を備え、横置きに設置されている。１１１は圧力計である。１０６は原料タンクであり、ここから、原料が定量ポンプ１０５により、反応容器１０３に連続的に供給される。反応容器１０３内の圧力は背圧弁１１２により、原料の臨界圧力を超えるように調整される。１０４は反応容器１０３を加熱するための電気炉であり、これにより、反応容器１０３内の原料が臨界温度を超えるように調整される。１０９、１１０は熱電対、１０７、１０８は温度計測器であり、反応容器内の雰囲気温度、電気炉の温度が監視され、これらが適正範囲にあるように適宜加熱炉１０４の出力が調整される。反応容器１０３内には金属フィラメント１０２が設けられており、可変出力電源１０１で通電し加熱することができる。この金属フィラメント１０２を反応容器１０３内の雰囲気温度以上とすることで、カーボンナノチューブを生成させることができる。 According to the example of the apparatus shown in FIG. 1, the reaction vessel 103 includes a high-pressure metering pump 105 on the inlet side and a back pressure valve 112 on the outlet side, and is installed horizontally. 111 is a pressure gauge. Reference numeral 106 denotes a raw material tank, from which the raw material is continuously supplied to the reaction vessel 103 by the metering pump 105. The pressure in the reaction vessel 103 is adjusted by the back pressure valve 112 so as to exceed the critical pressure of the raw material. Reference numeral 104 denotes an electric furnace for heating the reaction vessel 103, and thereby the raw material in the reaction vessel 103 is adjusted so as to exceed the critical temperature. Reference numerals 109 and 110 are thermocouples, and 107 and 108 are temperature measuring devices. The atmosphere temperature in the reaction vessel and the temperature of the electric furnace are monitored, and the output of the heating furnace 104 is appropriately adjusted so that these are within the appropriate ranges. . A metal filament 102 is provided in the reaction vessel 103 and can be heated by being energized by a variable output power source 101. Carbon nanotubes can be generated by setting the metal filament 102 to an atmospheric temperature or higher in the reaction vessel 103.
ここで、反応容器１０３は金属フィラメント１０２よりも上流側に原料の入口が、下流側に出口が設けられていることが好ましく、金属フィラメント１０２の主たる加熱面が原料の流れに沿って配置されることが好ましい。この場合には、原料の流れがフィラメント１０２の表面に成長するカーボンナノチューブを剥離して連れ去るのに有利に作用するものであることから、チューブ生成物をフィラメント近傍から移動させる手段を別途設ける必要が無い。 Here, the reaction vessel 103 is preferably provided with a raw material inlet upstream of the metal filament 102 and a downstream outlet, and the main heating surface of the metal filament 102 is arranged along the flow of the raw material. It is preferable. In this case, since the flow of the raw material has an advantageous effect on the separation and removal of the carbon nanotubes grown on the surface of the filament 102, it is necessary to separately provide a means for moving the tube product from the vicinity of the filament. There is no.
図２に金属フィラメント１０２の詳細図を示す。金属フィラメント１０２は、根本部分がセラミックス製保護管２０１で覆われ、導線２０２を絶縁シールしている。導線２０２の先端には、金属フィラメント２０３がスポット溶接によって取り付けられている。 FIG. 2 shows a detailed view of the metal filament 102. The base portion of the metal filament 102 is covered with a ceramic protective tube 201, and the conductive wire 202 is insulated and sealed. A metal filament 203 is attached to the tip of the conducting wire 202 by spot welding.
本発明では定量ポンプによる連続的な原料の供給によって、短時間で多量のナノチューブを生成させることを特徴とする。このため、装置の反応容器は、生成したナノチューブを適当な量保持できる容量を有することが望ましい。また、適切な排出機構によって生成物を連続的に装置外に取り出すことにより、さらに生産性の向上が期待できる。 The present invention is characterized in that a large amount of nanotubes are generated in a short time by continuously supplying raw materials with a metering pump. For this reason, it is desirable that the reaction vessel of the apparatus has a capacity capable of holding an appropriate amount of the produced nanotubes. Further, productivity can be expected to be further improved by continuously taking the product out of the apparatus by an appropriate discharge mechanism.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
長さ約３０ｃｍ、外径１２．７ｍｍ、内径約８ｍｍのＳＵＳ３１６製チューブを反応容器として用いた。装置全体は図１に示すような構成となっており、反応容器の入口側に原料を供給する高圧定量ポンプを、出口側に背圧弁をそれぞれ有する。また、絶縁性を有する耐圧シール材を介して２本のニッケル製導線を反応容器内に導いている。導線は反応容器内にて図２に示すように酸化アルミニウムの保護管によって保護しており、先端にはフィラメントとして金属薄板（ここでは、長さ約２０mm、幅約１．５mm、厚さ約０．５mmの純鉄板）をスポット溶接によって取り付けてある。
Example 1
A SUS316 tube having a length of about 30 cm, an outer diameter of 12.7 mm, and an inner diameter of about 8 mm was used as a reaction vessel. The entire apparatus is configured as shown in FIG. 1, and has a high-pressure metering pump for supplying raw materials to the inlet side of the reaction vessel and a back pressure valve on the outlet side. In addition, two nickel conductors are led into the reaction vessel through an insulating pressure-resistant sealing material. The conducting wire is protected in the reaction vessel by an aluminum oxide protective tube as shown in FIG. .5mm pure iron plate) is attached by spot welding.
原料のエタノールを定量ポンプで２ｃｃ／ｍｉｎの速度で供給し、背圧弁を調整することによって反応容器内の圧力をエタノールの臨界圧力（６．４ＭＰａ）を超える１０ＭＰａに設定した。また、反応容器を外部から、電気炉で加熱することによりエタノールの臨界温度（２４３℃）を超える３００℃まで昇温した。引き続き、金属薄板に通電することによって板表面の温度を８００℃以上に加熱した。通電前は背圧弁下流側にはエタノールを主成分とする流体が供給量とほぼ同量排出されたが、通電後はガスが主として排出されており、反応が通電後に生じたことを示唆している。なお、ガスの成分には約４５％のメタンと約２０％の水素が含まれており、雰囲気が還元側に傾いていることが示唆されている。つまり、カーボンナノチューブが酸化されにくいという点で、好ましい雰囲気が自ずと形成されている。２０分間通電後、容器の加熱も停止した。冷却後に容器を開放したところ、フィラメントから離れた反応容器出口側寄りに黒色の粉体が生成していた。粉体の生成量は約０．８ｇであった。 The raw material ethanol was supplied at a rate of 2 cc / min with a metering pump, and the pressure in the reaction vessel was set to 10 MPa exceeding the critical pressure of ethanol (6.4 MPa) by adjusting the back pressure valve. The reaction vessel was heated from the outside to 300 ° C. exceeding the critical temperature of ethanol (243 ° C.) by heating with an electric furnace. Subsequently, the surface of the plate was heated to 800 ° C. or higher by energizing the thin metal plate. Before energization, the fluid mainly composed of ethanol was discharged to the downstream side of the back pressure valve in almost the same amount as the supply amount, but after energization, gas was mainly discharged, suggesting that the reaction occurred after energization. Yes. The gas component contains about 45% methane and about 20% hydrogen, which suggests that the atmosphere is inclined toward the reduction side. That is, a preferable atmosphere is naturally formed in that the carbon nanotubes are not easily oxidized. After energization for 20 minutes, the heating of the container was also stopped. When the container was opened after cooling, black powder was formed near the reaction container outlet side away from the filament. The amount of powder produced was about 0.8 g.
生成した粉体を透過型電子顕微鏡で観察したところ図３に示すような、いわゆるカーボンナノチューブであることが判明した。チューブは外径が１０〜１００ｎｍ、長さが数μｍであり、らせん状のものを主として、一部に直線状のものも存在していた。観察した範囲内において、グラファイト等、カーボンナノチューブ以外の形態をとる炭素は認められなかった。また、カーボンナノチューブの端には金属粒子などの異物の付着は認められなかった。即ち、金属・触媒がカーボンナノチューブに取り込まれた形跡はなく、金属・触媒を除去する工程（酸処理など）を必要としない。 When the produced powder was observed with a transmission electron microscope, it was found to be a so-called carbon nanotube as shown in FIG. The tube had an outer diameter of 10 to 100 nm and a length of several μm, and was mainly in a spiral shape and partially in a linear shape. Within the observed range, carbon having a form other than carbon nanotubes such as graphite was not recognized. Further, no foreign matter such as metal particles was observed on the ends of the carbon nanotubes. That is, there is no evidence that the metal / catalyst has been incorporated into the carbon nanotubes, and a process (such as acid treatment) for removing the metal / catalyst is not required.
比較例１
反応容器内の温度を２５℃とした以外は実施例１と同様に行った。肉眼で認められる生成物は存在しなかった。
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed except that the temperature in the reaction vessel was 25 ° C. There was no product visible to the naked eye.
比較例２
フィラメントの通電直前に溶液の注入を停止した以外は実施例１と同様に行った。カーボンナノチューブは約０．０５ｇ生成していたが、これは実施例１の生成量の１０分の1以下である。また、反応容器内に原料のエタノールはほとんど残留していなかった。ここで、生成したチューブの一部は、反応管の内壁に付着していた。このことは、流れが無くともチューブ生成物がフィラメントから自発的に脱離すること、並びに原料の供給さえあれば反応は継続すること即ち原料の枯渇が生産量の低下を招いていることを意味している。
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that the solution injection was stopped immediately before the filament was energized. About 0.05 g of carbon nanotubes were produced, which is 1/10 or less of the production amount of Example 1. In addition, the raw material ethanol hardly remained in the reaction vessel. Here, a part of the produced tube adhered to the inner wall of the reaction tube. This means that the tube product spontaneously detaches from the filament without flow, and that the reaction continues as long as the raw material is supplied, that is, the depletion of the raw material leads to a decrease in production. is doing.
本発明により、効率よく、大量のカーボンナノチューブを得ることができ、得られたカーボンナノチューブは、燃料電池、二次電池の電極、電界放出素子、原子間力顕微鏡の探触子などに用いることができる。 According to the present invention, a large amount of carbon nanotubes can be efficiently obtained, and the obtained carbon nanotubes can be used for fuel cells, secondary battery electrodes, field emission devices, probes of atomic force microscopes, and the like. it can.
１０１ 可変出力電源
１０２ フィラメント
１０３ 反応容器
１０４ 電気炉
１０５ 定量ポンプ
１０６ 原料タンク
１０７ 温度計測器
１０８ 温度計測器
１０９ 熱電対
１１０ 熱電対
１１１ 圧力計
１１２ 背圧弁
２０１ セラミックス製保護管
２０２ 導線
２０３ フィラメント
３０１ らせん状のナノチューブ
３０２ 直線状のナノチューブ
３０３ 観察用のメッシュ（コロジオン膜）
DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Variable output power supply 102 Filament 103 Reaction vessel 104 Electric furnace 105 Metering pump 106 Raw material tank 107 Temperature measuring instrument 108 Temperature measuring instrument 109 Thermocouple 110 Thermocouple 111 Pressure gauge 112 Back pressure valve 201 Ceramic protective tube 202 Conductor 203 Filament 301 Spiral Nanotubes 302 Linear nanotubes 303 Observation mesh (collodion film)
Claims (5)
The carbon nanotube manufacturing apparatus according to claim 4, wherein the metal filament is iron.
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