JP4704658B2

JP4704658B2 - Capacitor separator

Info

Publication number: JP4704658B2
Application number: JP2002215680A
Authority: JP
Inventors: 貴裕佃; 正敏緑川; 和千代高岡
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2001-07-25
Filing date: 2002-07-24
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2022-07-24
Also published as: JP2004047914A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低抵抗で漏れ電流が小さく、寿命特性に優れるキャパシタを実現するキャパシタ用セパレーターに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大容量キャパシタの開発が主流になっており、そのためにはキャパシタの内部抵抗をさらに低くすることが課題である。内部抵抗を低くするためには、電極材、集電体、電解液などの改良もさることながら、キャパシタ用セパレーターの改良も必要である。また、キャパシタの内部抵抗が経時で上昇し、容量の減少や電圧の低下が生じる問題があり、内部抵抗の上昇を抑えるキャパシタ用セパレーターが要望されている。
【０００３】
内部抵抗を低くするには、キャパシタ用セパレーターを低密度にすることが有効であるが、そうすると電極から脱離した電極括物質が導通するなどして漏れ電流が大きくなり、容量減少や電圧低下などの問題が生じる。以上のことから、漏れ電流が小さく、且つ内部抵抗を低減するキャパシタ用セパレーターが要望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術に見られる上記問題点を解決するものである。即ち、本発明の目的は、低抵抗で漏れ電流が小さく、寿命特性に優れるキャパシタを実現するキャパシタ用セパレーターを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため、フィブリル化物とイオン交換能物について検討を重ねた結果、低抵抗で漏れ電流が小さく、寿命特性に優れるキャパシタを実現するキャパシタ用セパレーターを発明するに至ったものである。
【０００６】
即ち、本発明は、融点または熱分解温度が２５０℃以上で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された高分子、およびイオン交換能物を含有する不織布からなることを特徴とするキャパシタ用セパレーターである。
【０００７】
本発明においては、フィブリル化された高分子が、パラ系全芳香族ポリアミドであることが好ましい。
【０００９】
本発明においては、イオン交換能物が、イオン交換セルロースである。
【００１４】
本発明においては、イオン交換能物の少なくとも一部がフィブリル化されてなることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、不織布が、繊度３．３ｄｔｅｘ以下の熱融着性繊維を含有し、該繊維が熱融着してなることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、不織布が、フィブリル化セルロースを含有することが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のキャパシタ用セパレーターについて詳細に説明する。
【００２２】
本発明におけるキャパシタとは、対向する２つの電極間に誘電体または電気二重層を挟んだ形で構成されてなる蓄電機能を有するものである。誘電体を用いるものとしては、アルミ電解コンデンサやタンタル電解コンデンサが挙げられ、電気二重層を用いるものとしては、電気二重層キャパシタが挙げられる。電気二重層キャパシタの電極としては、一対の分極性電極、一方が分極性電極でもう片方が非分極性電極の組み合わせの何れでも良い。キャパシタの電解液は、水溶液系電解液、有機溶媒系電解液の何れでも良い。有機溶媒系電解液としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホラン、スルホラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ等の有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたものやイオン性液体（固体溶融塩）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明における融点または熱分解温度が２５０℃以上の高分子としては、ナイロン６６、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリアゾメジン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＺＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられ、これら単独でも良いし、２種類以上の組み合わせでも良い。ＰＢＺＴはトランス型、シス型の何れでも良い。また全芳香族ではない芳香族ポリアミドや芳香族ポリエステルの中にもモノマーの種類と比率によっては、融点または熱分解温度が２５０℃以上のものがあり、これらを用いることができる。これらの中でも、液晶性のためフィブリル化されやすい全芳香族ポリアミド、特にパラ系全芳香族ポリアミドと全芳香族ポリエステルが好ましい。全芳香族ポリエステルは、吸湿率が著しく低い特徴もあり好ましい。
【００２４】
パラ系全芳香族ポリアミドは、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリ−ｐ−アミドヒドラジド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
全芳香族ポリエステルは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸などのモノマーを組み合わせて、組成比を変えて合成される。例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
本発明における融点または熱分解温度が２５０℃以上の高分子は、少なくとも一部がフィブリル化されてなる。本発明におけるフィブリルとは、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっている繊維を指す。本発明においては、長さと巾のアスペクト比が２０：１〜１０００００：１の範囲に分布し、カナダ標準形濾水度が０ｍｌ〜５００ｍｌの範囲にある。フィブリルの重量平均繊維長は２ｍｍ以下が好ましい。
【００２７】
高分子のフィブリルを作製する方法としては、例えば、高分子の繊維を高圧ホモジナイザーやリファイナーなどを用いて処理する方法、不織布を水流交絡処理する方法などが挙げられる。
【００２８】
ここで、高圧ホモジナイザーとは、対象物に少なくとも１０ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは２００〜１０００ｋｇ／ｃｍ²、さらに好ましくは４００〜１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えてオリフィスを通過させ、急速に減圧、減速させることにより生じる剪断力をもって対象物をフィブリル化することができる装置である。高分子の場合は、この剪断力によって、主として繊維軸と平行な方向に引き裂き、ほぐすような力として与えられ、次第にフィブリル化する。具体的には、高分子の繊維やペレットを長さ５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下に切断したもの、あるいは予めパルプ状にしたものを原料とし、これを水に分散させて懸濁液とする。懸濁液の濃度は質量百分率で最大２５％、好ましくは１〜１０％であり、さらに好ましくは、１〜２％である。この懸濁液を高圧ホモジナイザーに導入し、少なくとも１０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２００〜１０００ｋｇ／ｃｍ²、さらに好ましくは４００〜１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加え、この操作を数回〜数十回繰り返し高圧ホモジナイザーに通過させる。場合によって、界面活性剤など薬品を添加して処理しても良い。
【００２９】
水流交絡処理する場合、水流を噴射するためのノズル直径は１０〜５００μｍの範囲が好ましい。ノズルピッチは１０〜１５００μｍが好ましい。ノズルプレートは、搬送方向に対する直交方向では、搬送中のスラリーの幅をカバーする範囲が必要である。搬送方向では、繊維の種類、坪量、抄紙速度、水圧を考慮して、ノズルヘッドの数を変えて用いることができる。１本のノズルプレート中のノズルの配列は、１列でも良いし、２列以上の複数列でも良い。複数列の場合は、隣接する列の穴を交互に配列した、いわゆる千鳥状でも良いし、隣接する列の穴の位置を揃えたものや変則的であっても良い。本発明の水流交絡処理では、１０ｍｍＨ₂Ｏ〜１０００ｍｍＨ₂Ｏの範囲で搾水することが好ましい。水流の圧力としては、１０ｋｇ／ｃｍ²〜２００ｋｇ／ｃｍ²の範囲が好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる融点または熱分解温度が２５０℃以上で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された高分子には、ピンホールの生成を抑制し、漏れ電流を小さくする効果がある。本発明のキャパシタ用セパレーター中の該高分子の含有量としては、３％以上、８０％以下が好ましく、１０％以上、７０％以下がより好ましい。含有量が３％未満では、ピンホールが生成しやすく、８０％より多くなると、キャパシタ用セパレーターの強度が不十分になりやすい。
【００３１】
本発明に用いられる高分子を含有してなる不織布は、高分子を繊維化と同時にシート化したり、繊維化してからシート化して製造される。本発明に用いられる不織布としては、融点または熱分解温度が２５０℃以上で、少なくとも一部がフィブリル化された高分子以外の有機材料を含有しても良い。例えば、ナイロン６などのポリアミド、ポリエステル、ポリアクリル、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらの有機材料は、繊維状であることが好ましく、フィブリル化されていても良い。繊維は、単繊維、複合繊維、分割型複合繊維の何れでも良い。繊度は、３．３ｄｔｅｘ以下で細い程好ましく、１ｄｔｅｘ以下がより好ましい。
【００３２】
本発明におけるイオン交換能物とは、イオン交換能を有する樹脂や繊維を指し、形態としては、粒状、粉末状、繊維状などがあり、何れも用いることができる。イオン交換能物は、水系、有機溶媒系電解液の何れとも親和性が高く、イオン伝導を円滑にする作用を有するため、キャパシタの内部抵抗を低減することができる。また、イオン交換能物は、キャパシタ用セパレーターから脱離することがないため、経時で内部抵抗が上昇しにくく、寿命特性に優れるキャパシタが得られる。
【００３３】
本発明におけるイオン交換能物としては、イオン交換セルロースが用いられる。本発明におけるイオン交換セルロースとは、セルロース水酸基の少なくとも一部がイオン交換基（解離性置換基）で置換されたものを指す。本発明で用いられるイオン交換セルロースとしては、セルロース水酸基の少なくとも一部が、カルボキシメチル基−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、スルホエチル基−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻、リン酸基−ＰＯ（ＯＨ）Ｏ⁻、ジエチルアミノエチル基−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、トリエチルアンモニオエチル基−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（Ｃ_２Ｈ_５）_３などで置換されたものが挙げられる。イオン交換基の置換度は、セルロースの構成単位であるグルコース１個あたりの置換基の量で示され、０から３までの値で表される。
【００３４】
本発明に用いられるイオン交換セルロースの置換度は０．４以上が好ましい。置換度が０．４未満では、電解液との親和性が向上しにくく、イオン伝導性が向上しにくくなる。カルボキシメチル基、スルホエチル基、リン酸基などのカチオン交換基の塩としては、Ｎａ、Ｋ、Ｈ、Ａｌなどが挙げられる。本発明においては、イオン交換能に優れ、内部抵抗低減効果が大きいカルボキシメチルセルロースが好ましく、電解液との親和性が向上しやすく、イオン伝導性を向上させやすい理由からＮａ塩型（−ＣＨ₂ＣＯＯＮａ）であるＮａ−カルボキシメチルセルロースが好ましい。
【００３５】
カルボキシメチルセルロースは、ｉ−プロパノール存在下で、セルロースと水酸化ナトリウム水溶液を攪拌して、アルカリセルロースを調製し、これにモノクロロ酢酸を加えて加熱し反応させて得られる。ジエチルアミノエチル基を有するジエチルアミノエチルセルロースは、セルロースを（２−クロロエチル）ジエチルアミンで処理し、アルカリで反応させて得られる。本発明に用いられるイオン交換セルロースは、粉末状でも繊維状でも良く、架橋されたものでも良い。
【００３６】
イオン交換能物としては、イオン交換セルロースの他に、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂から選ばれる何れかの樹脂にスルホン酸基、リン酸基（ホスホン酸基）、カルボン酸基などのカチオン交換基、アミノカルボン酸基、アミノリン酸基、アミドキシム基、ポリアミン基、イミノ二酢酸基、イミノプロピオン酸基、エチレンジアミン三酢酸基、ジチオカルバミン基、フェノール基、チオール基、イソチウロニウム基などのキレート基、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基などのアニオン交換基が導入されてなるイオン交換樹脂が挙げられる。イオン交換基が導入される樹脂としては、イオン交換基保持性や耐電解液性に優れているポリスチレン、ポリエステル、フッ素樹脂、架橋構造を有する樹脂が好ましい。イオン交換基としては、イオン交換能に優れるスルホン酸基やリン酸基が好ましい。カチオン交換基の塩としては、Ｎａが好ましいが、Ｎａに限定されるものではない。これらのイオン交換樹脂は、粒状、粉末状、繊維状何れの形態であっても用いることができる。イオン交換樹脂は、イオン伝導性を有するため、電解液中のイオン伝導を円滑にする作用があり、キャパシタの内部抵抗を低減する効果が大きい。
【００３７】
イオン交換能物が、多芯海島構造である場合、パルパーやミキサーなどの撹拌機を用いて攪拌することによって、海島構造の海成分と島成分の一部または全部が分離し、イオン交換能物が細くなり本数が増えるため、キャパシタ用セパレーター中のイオン交換樹脂の分布が広く均一になり、電解液保持性と内部抵抗低減の効果が上がる。
【００３８】
本発明に用いられるイオン交換能物は、少なくとも一部がフィブリル化されてなることが好ましい。この場合のフィブリルとは、例えば、高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、摩砕装置などを用いてフィブリル化されたものを指す。イオン交換能物の少なくとも一部がフィブリル化されることによって、キャパシタ用セパレーター中のイオン交換能物の分布がより均一になるとともに、キャパシタ用セパレーターの細孔を小さくする効果もある。
【００３９】
本発明に用いられるイオン交換能物が粒状や粉末状の場合は、２０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。２０μｍより大きいと、キャパシタ用セパレーターの厚みむらやピンホールが生じやすく、キャパシタ用セパレーターから脱落しやすい。粒状のものは、各種粉砕機などで細かく砕いて用いることが好ましい。繊維状の場合には、繊維長０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、繊維径０．０１μｍ〜５０μｍが好ましい。繊維径が０．０１μｍより細いと、イオン交換能物の歩留まりが低下しやすく、５０μｍより太いと、キャパシタ用セパレーターの厚みむらや地合むらを生じやすい。
【００４０】
本発明において、不織布にイオン交換能物を含有させる方法としては、不織布原料とイオン交換能物を混抄する方法、不織布にイオン交換能物溶液を含浸、塗布、噴霧などした後、乾燥させてイオン交換能物を不織布に付着、担持させる方法が挙げられる。イオン交換能物溶液は、イオン交換能物を溶解させた溶液または分散させた溶液を指す。溶媒は、有機溶媒でも良いが、イオン交換水または蒸留水が好ましい。特にイオン交換セルロースを均一に溶解させた溶液を含浸させると、キャパシタ用セパレーターの目詰め効果が大きいため、漏れ電流の小さなキャパシタ用セパレーターが得られる。
【００４１】
本発明のキャパシタ用セパレーター中のイオン交換能物の含有量としては、０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。含有量が０．１％未満では、イオン交換能物の効果が発揮されにくい。
【００４２】
本発明のキャパシタ用セパレーターは、繊度３．３ｄｔｅｘ以下の熱融着性繊維を含有し、該繊維が熱融着してなることが好ましい。熱融着性繊維としては、熱融着成分として、ポリエステル、アクリル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニルアルコール共重合体、低融点ポリエステル（変性ポリエステル）などを有する繊維が挙げられる。熱融着性繊維の構造としては、熱融着成分だけからなる単繊維の他に、サイドバイサイド型、芯鞘型、並列多層型、海島型、多重芯型、放射型、中空放射型、モザイク型、星雲型、多芯型、多芯海島型など、熱融着成分と非融着成分の両方を配してなるものも好ましい。セパレーターの均一性を損なわず繊維間の接着力が強くなりやすいものとして芯鞘型や多芯海島型が好ましい。熱融着性繊維の繊度が３．３ｄｔｅｘより太いと、キャパシタ用セパレーターの厚みむらや地合むらが生じる。熱融着性繊維の繊維長は１５ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましい。１５ｍｍより長いと、絡まってダマになるなど、キャパシタ用セパレーターの厚みむらや地合むらの原因になりやすい。
【００４３】
熱融着性繊維が熱融着することにより、キャパシタ用セパレーターの引張強度、突刺強度、引裂強度などの機械的強度が強くなる。融点２００℃以上の非融着成分を芯部に、融点２００℃未満の熱融着成分を鞘部に配してなる芯鞘複合繊維は、芯部の融点が高いため、耐熱性に優れ、好ましい。本発明のキャパシタ用セパレーターが熱融着性繊維を含有する場合の含有量としては３％以上が好ましく、ピンホールができない程度にできるだけ多い方が好ましい。
【００４４】
本発明のキャパシタ用セパレーターは、フィブリル化セルロースを含有することが好ましい。本発明におけるフィブリル化セルロースとは、リンターをはじめとする各種パルプ、リント、溶剤紡糸セルロースなどを原料とし、例えば高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、摩砕装置などを用いて主に繊維軸と平行な方向に分割、微細化されて製造されたもので、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっており、平均繊維長が２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下のものを指す。フィブリル化セルロースは、わずかな量でもキャパシタ用セパレーターの引張強度や突刺強度を向上させる点で優れている。
【００４５】
本発明のキャパシタ用セパレーターは、バクテリアセルロースを含有してもよい。バクテリアセルロースとは、微生物が産生するバクテリアセルロースのことを指す。このバクテリアセルロースは、セルロースおよびセルロースを主鎖とするヘテロ多糖を含むものおよびβ−１、３ β−１、２等のグルカンを含むものである。ヘテロ多糖の場合のセルロース以外の構成成分はマンノース、フラクトース、ガラクトース、キシロース、アラビノース、ラムノース、グルクロン酸等の六炭等、五炭等および有機酸等である。これらの多糖は単一物質で構成される場合もあるが、２種以上の多糖が水素結合などで結合して構成されている場合もあり、何れも利用できる。
【００４６】
本発明におけるバクテリアセルロースを産生する微生物としては、アセトバクター・アセチ・サブスピーシス・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒａｃｅｔｉｓｕｂｓｐ．ｘｙｌｉｎｕｍ）ＡＴＣＣ１０８２１、同パストリアン（Ａ．ｐａｓｔｅｕｒｉａｎ）、同ランセンス（Ａ．ｒａｎｃｅｎｓ）、サルシナ・ベントリクリ（Ｓａｒｃｉｎａｖｅｎｔｒｉｃｕｌｉ）、バクテリウム・キシロイデス（Ｂａｃｔｅｒｉｕｍｘｙｌｏｉｄｅｓ）、ジュードモナス属細菌、アグロバクテリウム属細菌等でバクテリアセルロースを産生するものを利用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
バクテリアセルロースは他のセルロースよりも繊維間の結合能力が非常に高いため、少量混合するだけで引張強度や突刺強度の強いキャパシタ用セパレーターを得ることができる。
【００４８】
本発明のキャパシタ用セパレーターは、有機材料以外に、ガラス、マイクロガラス、ロックウール、アルミナ、アルミナ・シリカ、セラミックス、ボロン、窒化珪素、炭化珪素、ポリチタノカルボシラン、ホウ素、窒化ホウ素などからなる無機繊維や無機ウィスカを適量含有しても良い。
【００４９】
本発明におけるキャパシタ用セパレーターは、乾式不織布からなるものでも良いが、ピンホールの生成を抑制しやすいことから湿式不織布からなるものが好ましい。湿式不織布は、短網抄紙機、長網抄紙機、円網抄紙機、傾斜型抄紙機、さらには２種以上を組み合わせたコンビネーションマシンなどを用いて湿式抄紙法により、１層または２層以上の抄合わせで製造される。
【００５０】
湿式抄紙法は、通常、繊維を固形分濃度が０．１〜５％程度になるようにノニオン系分散助剤、増粘剤などを用いて水中に均一に分散してスラリーとし、さらにスラリー中に水を追加し、固形分濃度を０．１〜０．００１％に希釈して希薄水性スラリーとし、これを抄紙機を用いてシート化するものである。
【００５１】
本発明におけるキャパシタ用セパレーターの坪量は、特に制限はないが、５〜５０ｇ／ｍ²が好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ²がさらに好ましく用いられる。
【００５２】
本発明におけるキャパシタ用セパレーターの厚みは、特に制限はないが、キャパシタが小型化できること、収容できる電極面積を大きくでき容量を稼げる点から薄い方が好ましい。具体的にはキャパシタ組立時に破断しない程度の強度を持ち、ピンホールが無く、高い均一性を備える厚みとして１０〜３００μｍが好ましく用いられ、２０〜１００μｍがより好ましく用いられる。１０μｍ未満では、キャパシタの製造時の短絡不良率が増加するため好ましくない。一方、３００μｍより厚くなると、キャパシタに収納できる電極面積が減少するためキャパシタの容量が低いものになる。本発明のキャパシタ用セパレーターは、１枚で使用されても良いが、２枚以上積層して使用しても良い。ピンホール抑制の点で、２枚以上積層して用いることが好ましい。
【００５３】
本発明のキャパシタ用セパレーターは、厚み調整、強度向上、不純物除去、体熱寸法安定性付与などの目的に応じて、熱処理やカレンダー処理などが施される。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。
【００５５】
＜イオン交換能物溶液１の調製＞
置換度１のカルボキシメチルセルロースを固形分濃度１％になるようにイオン交換水に溶解させ、これをイオン交換能物溶液１とした。
【００５６】
＜イオン交換能物溶液２の調製＞
置換度１．５のジエチルアミノエチルセルロースを固形分濃度１％になるようにイオン交換水に溶解させ、これをイオン交換能物溶液２とした。
【００５７】
＜イオン交換能物溶液３の調製＞
置換度１のＮａ−カルボキシメチルセルロースを固形分濃度１％になるようにイオン交換水に溶解させ、これをイオン交換能物溶液３とした。
【００５８】
＜イオン交換能物４＞
カチオン交換基ＳＯ₃Ｎａを導入してなるポリスチレンを海成分に、イオン交換基を導入していないポリエチレンを１６個の島成分に配した多芯海島構造（海／島＝５０％／５０％）のイオン交換繊維（繊維長０．３ｍｍ、繊維径４０μｍ、イオン交換容量３ｍｅｑ／ｇ）をイオン交換能物４とした。
【００５９】
＜イオン交換能物５＞
イオン交換能物４を５％濃度になるようにイオン交換水に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で３回繰り返し処理して、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたイオン交換樹脂を作製し、イオン交換能物５とした。
【００６０】
＜イオン交換能物６＞
ポリビニルアルコールにカチオン交換基ＳＯ₃Ｈを導入してなるイオン交換繊維（繊維長０．３ｍｍ、繊維径１５μｍ、イオン交換容量１．５ｍｅｑ／ｇ）をイオン交換能物６とした。
【００６１】
＜イオン交換能物７＞
ポリエステルにカチオン交換基ＳＯ₃Ｎａを導入してなるイオン交換繊維（繊維長０．３ｍｍ、繊維径３μｍ、イオン交換能２．１ｍｍａｑ）をイオン交換能物７とした。
【００６２】
＜イオン交換能物８＞
アクリル樹脂にカチオン交換基ＣＯＯＨを導入してなるイオン交換樹脂（イオン交換容量３．５ｍｍａｑ）を、平均粒径が１μｍ以下になるまで細かく砕いてイオン交換能物８とした。
【００６３】
＜イオン交換能物９＞
フェノール樹脂にアミノリン酸基を導入してなるイオン交換樹脂（イオン交換容量１．２ｍｍａｑ）を、平均粒径が１μｍ以下になるまで細かく砕いてイオン交換能物９とした。
【００６４】
＜イオン交換能物１０＞
エポキシ樹脂にイミノプロピオン酸基を導入してなるイオン交換樹脂（イオン交換容量０．９ｍｍａｑ）を、平均粒径が１μｍ以下になるまで細かく砕いてイオン交換能物１０とした。
【００６５】
＜イオン交換能物１１＞
アニオン交換基のトリメチルアンモニウム基を導入してなるポリスチレンを海成分に、イオン交換基を導入していないポリエステルを１６個の島成分に配した多芯海島構造（海／島＝５０％／５０％）のイオン交換繊維（繊維長０．３ｍｍ、繊維径４０μｍ、イオン交換容量２．４ｍｍａｑ）をイオン交換能物１１とした。
【００６６】
＜イオン交換能物１２＞
アニオン交換基のトリメチルアンモニウム基を導入してなるフッ素樹脂（イオン交換容量１．６ｍｍａｑ）を、平均粒径１μｍ以下になるまで細かく砕いてイオン交換能物１２とした。
【００６７】
＜フィブリル化高分子１の作製＞
パラ系全芳香族ポリアミド繊維（繊度２．５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を初期濃度５％になるように水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、クリアランスを回数を重ねる毎に狭めながら１５回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ²の条件で３０回繰り返し処理し、平均繊維長０．４５ｍｍで、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミドを作製した。以下これをフィブリル化高分子１と表記する。
【００６８】
＜フィブリル化高分子２の作製＞
全芳香族ポリエステルのペレット（長さ２ｍｍ、巾１ｍｍ）を初期濃度５％になるように水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いてクリアランスを回数を重ねる毎に狭めながら１５回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ²の条件で１５回繰り返し処理し、平均繊維長０．３２ｍｍのフィブリル化全芳香族ポリエステルを作製した。以下、これをフィブリル化高分子２と表記する。
【００６９】
＜フィブリル化セルロース１の作製＞
リンターを初期濃度５％になるように水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて１０回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ²の条件で２０回繰り返し処理し、平均繊維長０．４ｍｍで少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたフィブリル化セルロース１を作製した。
【００７０】
実施例１
フィブリル化高分子１を５５％、ナイロン６６とポリエステルとを交互に配してなる１６分割型複合繊維（分割前繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、分割後の断面扁平度１．１）２５％、芯部に融点２５５℃のポリエステルを、鞘部に融点１１０℃の変性ポリエステルを配してなる芯鞘複合繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）２０％の配合比で、パルパーを用いてノニオン系分散助剤とともにイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈して円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ²、厚み４５μｍの湿式不織布を作製した。該不織布の両面を、２００℃に加熱したドラムロールに加圧せずに接触させて熱処理した。次いで、該不織布にイオン交換能物溶液１を含浸、乾燥させて、カルボキシメチルセルロースが３．５％付着した不織布を作製し、これをキャパシタ用セパレーター１とした。
【００７１】
実施例２
フィブリル化高分子１を５５％、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリアミド繊度２０％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維２０％、フィブリル化セルロース１を５％の配合比で、パルパーを用いてノニオン系分散助剤とともにイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈して円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ²、厚み４５μｍの湿式不織布を作製した。該不織布の両面を、１９０℃に加熱したドラムロールに加圧せずに接触させて熱処理した。次いで、該不織布にイオン交換能物溶液２を含浸、乾燥させて、ジエチルアミノエチルセルロースが２．８％付着した不織布を作製し、これをキャパシタ用セパレーター２とした。
【００７２】
実施例３
イオン交換能物溶液１の代わりにイオン交換能物溶液３を含浸した以外は、実施例１と同様にして坪量１８ｇ／ｍ²、厚み４５μｍ、Ｎａ−カルボキシメチルセルロースが４．２％付着した不織布を作製し、これをキャパシタ用セパレーター３とした。
【００７３】
参考例１
フィブリル化高分子１を５５％、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリアミド繊維１５％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維を２０％、イオン交換能物４を１０％の配合比で、パルパーを用いてノニオン系分散助剤とともにイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈して円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ^２、厚み４８μｍの湿式不織布を作製し、これをキャパシタ用セパレーター４とした。
【００７４】
参考例２
フィブリル化高分子１を５５％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリアミド繊維２０％、繊度０．５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリアミド繊維１４％、フィブリル化セルロース１を８％、イオン交換能物５を３％配合した以外は参考例１と同様にして湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ^２、厚み４５μｍの湿式不織布を作製し、これをキャパシタ用セパレーター５とした。
【００７５】
参考例３
フィブリル化高分子１を５５％、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリアミド繊維２７％、フィブリル化セルロース１を８％、イオン交換能物６を１０％の配合比で、パルパーを用いてノニオン系分散助剤とともにイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈して円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ^２、厚み５０μｍの湿式不織布を作製し、これをキャパシタ用セパレーター６とした。
【００７６】
参考例４
イオン交換能物６の代わりにイオン交換能物７を１０％配合した以外は参考例３と同様にして湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ^２、厚み４８μｍの湿式不織布を作製し、これをキャパシタ用セパレーター７とした。
【００７７】
参考例５
フィブリル化高分子１を５５％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、実施例１で用いたものと同組成の芯鞘複合繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）２０％、イオン交換能物８を５％の配合比で、パルパーを用いてノニオン系分散助剤とともにイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈して円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ^２、厚み４５μｍの湿式不織布を作製し、これをキャパシタ用セパレーター８とした。
【００７８】
参考例６
フィブリル化高分子１を５５％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維１５％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維を１５％、イオン交換能物９を１５％の配合比で、パルパーを用いてノニオン系分散助剤とともにイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈して円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ^２、厚み４５μｍの湿式不織布を作製し、これをキャパシタ用セパレーター９とした。
【００７９】
参考例７
フィブリル化高分子１を５５％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２５％、実施例１で用いたものと同組成の芯鞘複合繊維（繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）を５％、バクテリアセルロース５％、イオン交換能物１０を１０％の配合比で、パルパーを用いてノニオン系分散助剤とともにイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈して円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ^２、厚み４５μｍの湿式不織布を作製し、これをキャパシタ用セパレーター１０とした。
【００８０】
参考例８
フィブリル化高分子１を５５％、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリアミド繊度１７％、参考例７で用いた芯鞘複合繊維２０％、バクテリアセルロースを３％、イオン交換能物１１を５％の配合比で、パルパーを用いてノニオン系分散助剤とともにイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈して円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ^２、厚み４５μｍの湿式不織布を作製し、これをキャパシタ用セパレーター１１とした。
【００８１】
参考例９
イオン交換能物６の代わりにイオン交換能物１２を１０％配合した以外は参考例３と同様にして湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ^２、厚み４８μｍの湿式不織布を作製し、これをキャパシタ用セパレーター１２とした。
【００８２】
実施例４
フィブリル化高分子２を５５％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２５％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維２０％の配合比で、パルパーを用いてノニオン系分散助剤とともにイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈して傾斜型抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ^２、厚み４５μｍの湿式不織布を作製した。該不織布の両面を、２００℃に加熱したドラムロールに加圧せずに接触させて熱処理した。次いで、該不織布にイオン交換能物溶液１を含浸、乾燥させて、カルボキシメチルセルロースが１．１％付着した不織布を作製し、これをキャパシタ用セパレーター１３とした。
【００８３】
実施例５
イオン交換能物溶液１の代わりにイオン交換能物溶液２を含浸させた以外は、実施例４と同様にして、坪量１８ｇ／ｍ^２、厚み４５μｍ、ジエチルアミノエチルセルロースが２．１％付着した不織布を作製し、これをキャパシタ用セパレーター１４とした。
【００８４】
実施例６
イオン交換能物溶液１の代わりにイオン交換能物溶液３を含浸させた以外は、実施例４と同様にして、坪量１８ｇ／ｍ^２、厚み４５μｍ、Ｎａ−カルボキシメチルセルロースが１．５％付着した不織布を作製し、これをキャパシタ用セパレーター１５とした。
【００８５】
参考例１０
フィブリル化高分子２を５５％、実施例１で用いた分割型複合繊維１５％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維を１５％、フィブリル化セルロース１を５％、イオン交換能物４を１０％の配合比で、パルパーを用いてノニオン系分散助剤とともにイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈して円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ^２、厚み４５μｍの湿式不織布を作製し、これをキャパシタ用セパレーター１６とした。
【００８６】
参考例１１
フィブリル化高分子２を５５％、実施例１で用いた分割型複合繊維１９％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維を２０％、バクテリアセルロース３％、イオン交換能物５を３％の配合比で、パルパーを用いてノニオン系分散助剤とともにイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈して円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ^２、厚み４５μｍの湿式不織布を作製し、これをキャパシタ用セパレーター１７とした。
【００８７】
比較例１
フィブリル化高分子１を５０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維５０％の配合比で、パルパーを用いてノニオン系分散助剤とともにイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈して短網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ²の湿式不織布を作製した。該不織布を、２２０℃に加熱した一対の熱カレンダーを用いて、線圧４．７ｋＮ／ｃｍで熱圧処理し、密度０．８ｇ／ｃｍ³に調整し、これをキャパシタ用セパレーター１８とした。
【００８８】
比較例２
フィブリル化高分子１を５５％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維２５％の配合比で、パルパーを用いてノニオン系分散助剤とともにイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈して短網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ²、厚み４５μｍの湿式不織布を作製し、これをキャパシタ用セパレーター１９とした。
【００８９】
比較例３
フィブリル化高分子２を５５％、実施例１で用いた分割型複合繊維２５％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維２０％の配合比で、パルパーを用いてノニオン系分散助剤とともにイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈して傾斜型抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ²、厚み４５μｍの湿式不織布を作製し、これをキャパシタ用セパレーター２０とした。
【００９０】
＜電気二重層キャパシタ１〜２０の作製＞
電極活物質として活性炭８５％、導電材としてカーボンブラック７％、結着材としてポリテトラフルオロエチレン８％を混練して厚み０．２ｍｍのシート状電極を作製した。これを厚み５０μｍのアルミニウム箔の両面に導電性接着剤を用いて接着させ、圧延して電極を作製した。この電極を正極および負極として用いた。キャパシタ用セパレーター１〜２０を正極と負極の間に介して積層し、巻回機を用いて渦巻き型素子を作製した。正極側および負極側の最外層には何れもセパレーターを配した。この渦巻き型素子をアルミニウム製ケースに収納した。次いで、ケースに取り付けられた正極端子および負極端子に正極リードおよび負極リードを溶接した後、電解液注液口を残してケースを封口した。この渦巻き型素子を収納したケースごと２００℃に５時間加熱し乾燥処理した。放冷後、このケース内に電解液を注入し、注液口を密栓して電気二重層キャパシタ１〜２０を作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ＣＨ₃）ＮＢＦ₄を溶解させたものを用いた。
【００９１】
＜アルミ電解コンデンサ１〜２０の作製＞
厚み５０μｍ、エッチング孔径１〜５μｍのアルミニウム箔を電極として用い、該電極の片面に陽極用コネクタをスポット溶接した後、９０℃の温度に保たれたホウ酸素溶液に浸漬し、３０Ａの電流で１５分間、アルミニウム箔面を酸化して、酸化アルミニウム誘電体層を形成した。これを陽極として用いた。同様に、アルミニウム箔電極の片面に陰極用コネクタをスポット溶接して、陰極として用いた。キャパシタ用セパレーター１〜２０を陽極の誘電体層上に配置し、陰極と合わせて巻き取った後、電解コンデンサ用セルに挿入し、電解液（フタル酸テトラエチルアンモニウム２４．１％、γ−ブチロラクトン７０％、エチレングリコール５．９％）を注入した後、セルを密封してアルミ電解コンデンサ１〜２０を作製した。
【００９２】
上記のキャパシタ用セパレーター１〜２０、電気二重層キャパシタ１〜２０、アルミ電解コンデンサ１〜２０について、下記の試験方法により測定し、その結果を下記表１に示した。
【００９３】
＜ＤＣ抵抗＞
電気二重層キャパシタ１〜２０に２０ｍＡ／ｃｍ²の直流電流を印加して２．５Ｖまで充電した後、電流印加を止めて１時間経過後の電気二重層キャパシタ電圧を測定し、２．５Ｖからの差、すなわち電圧降下を求め、これを充電電流で除した値をＤＣ抵抗とし、下記表１に示した。
【００９４】
＜漏れ電流＞
電気二重層キャパシタ１〜２０に２０ｍＡ／ｃｍ²の直流電流を印加して２．５Ｖまで充電し、充電直後の漏れ電流を測定し、下記表１に示した。
【００９５】
＜抵抗上昇率１＞
電気二重層キャパシタ１〜２０に４５℃で２．５Ｖを印加し続け、２０００時間後のキャパシタ抵抗を測定し、０時間のときの抵抗値で除して、抵抗上昇率（％）を算出し、抵抗上昇率１として下記表１に示した。抵抗上昇率が小さいほど、寿命特性に優れることを意味する。
【００９６】
＜ＥＳＲ＞
アルミ電解コンデンサ１〜２０のＥＳＲ（等価直列抵抗）を、−４０℃、１ｋＨｚの条件でＬＣＺメーターを用いて測定し、その値を下記表１に示した。
【００９７】
＜抵抗上昇率２＞
アルミ電解コンデンサ１〜２０を１０５℃で１０００時間保持した後、冷却し、＜ＥＳＲ＞と同様にしてＥＳＲを測定した。このときのＥＳＲから、元のＥＳＲに対する上昇率（％）を抵抗上昇率２として下記表１に示した。
【００９８】
＜突刺強度＞
各セパレーター試料の面に直角に、直径１ｍｍで先端にＲをつけた針を１ｍｍ／ｓの速度で降ろしていき、試料を貫通したときの荷重を突刺強度とし、２０カ所の平均値を求め、下記表１に示した。
【００９９】
【表１】

【０１００】
評価：
表１から明らかなように、実施例１〜６で作製したキャパシタ用セパレーターは、イオン交換セルロースを含有してなるため、該セパレーターを具備してなるキャパシタは、低抵抗で漏れ電流が小さく、寿命特性に優れていた。特にこれらのキャパシタ用セパレーターは、イオン交換セルロースを溶解させた溶液を含浸してなるため、目詰め効果により、漏れ電流が極めて小さく優れていた。
【０１０１】
参考例１〜１１で作製したキャパシタ用セパレーターは、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂から選ばれる何れかの樹脂にイオン交換基が導入されてなるイオン交換能物を含有してなるため、該セパレーターを具備してなるキャパシタは、低抵抗で漏れ電流が小さく、寿命特性に優れていた。
【０１０２】
参考例２、１１で作製したキャパシタ用セパレーターは、少なくとも一部がフィブリル化されたイオン交換能物を含有してなるため、少ない配合量でも内部抵抗の低減効果が大きく優れていた。
【０１０３】
実施例１〜３、参考例１、５〜８、実施例４〜６、参考例１０〜１１で作製したキャパシタ用セパレーターは、繊度３．３ｄｔｅｘ以下の熱融着性繊維を含有し、該熱融着性繊維が熱融着してなるため、含有しない場合よりも突刺強度が強く、優れていた。
【０１０４】
実施例２、参考例２〜４、７〜１１で作製したキャパシタ用セパレーターは、フィブリル化セルロースまたはバクテリアセルロースを含有するため、突刺強度が強く、優れていた。
【０１０５】
一方、比較例１で作製したキャパシタ用セパレーターは、イオン交換能物を含有せず、また密度が高めであるため、該セパレーターを具備してなるキャパシタは内部抵抗が著しく高く、寿命特性が著しく悪かった。
【０１０６】
比較例２、３で作製したキャパシタ用セパレーターは、イオン交換能物を含有しないため、該セパレーターを具備してなるキャパシタ用セパレーターは、内部抵抗が高く、寿命特性が悪かった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a capacitor separator that realizes a capacitor having low resistance, low leakage current, and excellent life characteristics.
[0002]
[Prior art]
In recent years, development of large-capacity capacitors has become mainstream, and for that purpose, it is a problem to further reduce the internal resistance of the capacitors. In order to reduce the internal resistance, it is necessary to improve capacitor separators as well as electrode materials, current collectors, and electrolytes. In addition, there is a problem that the internal resistance of the capacitor increases with time, resulting in a decrease in capacitance and a decrease in voltage, and a capacitor separator that suppresses the increase in internal resistance is desired.
[0003]
In order to reduce the internal resistance, it is effective to make the capacitor separator low in density, but if this is done, the electrode bulk material detached from the electrode will conduct, and the leakage current will increase, resulting in a decrease in capacity and voltage. Problem arises. In view of the above, a capacitor separator that has a low leakage current and a low internal resistance is desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems found in the prior art. That is, an object of the present invention is to provide a capacitor separator that realizes a capacitor having low resistance, low leakage current, and excellent life characteristics.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have studied a fibrillated product and an ion exchangeable product, and as a result, invented a capacitor separator that realizes a capacitor having low resistance, low leakage current, and excellent life characteristics. Has been reached.
[0006]
That is, the present invention is a capacitor comprising a non-woven fabric containing a polymer having a melting point or a thermal decomposition temperature of 250 ° C. or more and at least a part of which is fibrillated to a fiber diameter of 1 μm or less, and an ion exchange ability. Separator.
[0007]
  In the present invention,FibrillatedThe polymer is preferably a para-type wholly aromatic polyamide.
[0009]
  In the present invention, the ion exchange capacity product is ion exchange cellulose.The
[0014]
In the present invention, it is preferable that at least a part of the ion exchange capacity is fibrillated.
[0015]
In the present invention, the nonwoven fabric preferably contains heat-fusible fibers having a fineness of 3.3 dtex or less, and the fibers are heat-fused.
[0017]
In the present invention, the nonwoven fabric preferably contains fibrillated cellulose.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the capacitor separator of the present invention will be described in detail.
[0022]
The capacitor in the present invention has a power storage function constituted by sandwiching a dielectric or electric double layer between two opposing electrodes. Examples of using a dielectric include an aluminum electrolytic capacitor and a tantalum electrolytic capacitor, and examples of using an electric double layer include an electric double layer capacitor. The electrode of the electric double layer capacitor may be a combination of a pair of polarizable electrodes, one polarizable electrode and the other nonpolarizable electrode. The electrolytic solution for the capacitor may be either an aqueous electrolytic solution or an organic solvent electrolytic solution. Examples of the organic solvent electrolyte include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, acetonitrile, propionitrile, γ-butyrolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, β-methyl-γ-butyrolactone, γ- Ion dissociation into organic solvents such as valerolactone, 3-methyl-γ-valerolactone, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethylformamide, diethylformamide, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dimethylsulfolane, sulfolane, ethylene glycol, propylene glycol, and methyl cellosolve Examples include, but are not limited to, ionic liquids (solid molten salts).
[0023]
Examples of the polymer having a melting point or thermal decomposition temperature of 250 ° C. or higher in the present invention include nylon 66, wholly aromatic polyamide, wholly aromatic polyester, wholly aromatic polyester amide, wholly aromatic polyether, wholly aromatic polyazomedin, and polyphenylene sulfide. (PPS), poly-p-phenylenebenzobisthiazole (PBZT), poly-p-phenylenebenzobisoxazole (PBO), polybenzimidazole (PBI), polyetheretherketone (PEEK), polyamideimide (PAI), polyimide And polytetrafluoroethylene (PTFE). These may be used alone or in combination of two or more. PBZT may be either a transformer type or a cis type. Some aromatic polyamides and aromatic polyesters which are not wholly aromatic have a melting point or a thermal decomposition temperature of 250 ° C. or higher depending on the type and ratio of the monomers, and these can be used. Among these, wholly aromatic polyamides that are easily fibrillated due to liquid crystallinity, particularly para-based wholly aromatic polyamides and wholly aromatic polyesters are preferred. The wholly aromatic polyester is preferable because it has a remarkably low moisture absorption rate.
[0024]
Examples of the para-type wholly aromatic polyamide include poly-p-phenylene terephthalamide, poly-p-benzamide, poly-p-amide hydrazide, poly-p-phenylene terephthalamide-3,4-diphenyl ether terephthalamide, It is not limited to these.
[0025]
The wholly aromatic polyester is synthesized by combining monomers such as aromatic diol, aromatic dicarboxylic acid, and aromatic hydroxycarboxylic acid and changing the composition ratio. For example, a copolymer of p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid can be mentioned, but it is not limited to this.
[0026]
In the present invention, the polymer having a melting point or thermal decomposition temperature of 250 ° C. or higher is at least partially fibrillated. The fibril in the present invention refers to a fiber having a fiber shape having a portion finely divided mainly in a direction parallel to the fiber axis, and at least a part of which has a fiber diameter of 1 μm or less. In the present invention, the aspect ratio of length to width is distributed in the range of 20: 1 to 100,000: 1, and the Canadian standard freeness is in the range of 0 ml to 500 ml. The weight average fiber length of the fibril is preferably 2 mm or less.
[0027]
Examples of methods for producing polymer fibrils include a method of treating polymer fibers using a high-pressure homogenizer, a refiner, or the like, and a method of hydroentangling a nonwoven fabric.
[0028]
Here, the high-pressure homogenizer is at least 10 kg / cm on the object.²Or more, preferably 200 to 1000 kg / cm²More preferably, 400 to 1000 kg / cm²It is a device that can fibrillate an object with a shearing force generated by passing through an orifice and rapidly reducing pressure and decelerating. In the case of a polymer, the shearing force is applied mainly as a force that tears and loosens in a direction parallel to the fiber axis, and gradually fibrillates. Specifically, a material obtained by cutting a polymer fiber or pellet into a length of 5 mm or less, preferably 3 mm or less, or a pulp-like material in advance, is dispersed in water to obtain a suspension. The concentration of the suspension is a maximum of 25% by mass, preferably 1 to 10%, more preferably 1 to 2%. This suspension is introduced into a high-pressure homogenizer and at least 10 kg / cm.², Preferably 200-1000 kg / cm²More preferably, 400 to 1000 kg / cm²This operation is repeated several times to several tens of times and passed through a high-pressure homogenizer. In some cases, a chemical such as a surfactant may be added for treatment.
[0029]
In the case of the water flow entanglement treatment, the nozzle diameter for jetting the water flow is preferably in the range of 10 to 500 μm. The nozzle pitch is preferably 10 to 1500 μm. The nozzle plate needs to have a range that covers the width of the slurry being conveyed in a direction orthogonal to the conveying direction. In the transport direction, the number of nozzle heads can be changed in consideration of the type of fiber, basis weight, paper making speed, and water pressure. The arrangement of nozzles in one nozzle plate may be one row or a plurality of rows of two or more. In the case of a plurality of rows, a so-called staggered pattern in which holes in adjacent rows are alternately arranged may be used, or holes in adjacent rows may be aligned or irregular. In the hydroentanglement process of the present invention, 10 mmH₂O ~ 1000mmH₂It is preferable to squeeze water in the range of O. The water flow pressure is 10 kg / cm²~ 200kg / cm²The range of is preferable.
[0030]
The polymer used in the present invention having a melting point or thermal decomposition temperature of 250 ° C. or more and at least partially fibrillated to a fiber diameter of 1 μm or less has an effect of suppressing the generation of pinholes and reducing the leakage current. . The content of the polymer in the capacitor separator of the present invention is preferably 3% or more and 80% or less, and more preferably 10% or more and 70% or less. If the content is less than 3%, pinholes are likely to be generated, and if it exceeds 80%, the strength of the capacitor separator tends to be insufficient.
[0031]
The nonwoven fabric containing the polymer used in the present invention is produced by forming a sheet of the polymer at the same time as fiberization or by forming into a sheet after fiberizing. The nonwoven fabric used in the present invention may contain an organic material other than a polymer having a melting point or a thermal decomposition temperature of 250 ° C. or higher and at least partially fibrillated. For example, polyamides such as nylon 6, polyester, polyacryl, polyethersulfone (PES), polyvinylidene fluoride, and the like can be given. These organic materials are preferably fibrous and may be fibrillated. The fiber may be a single fiber, a composite fiber, or a split composite fiber. The fineness is preferably as small as 3.3 dtex or less, and more preferably 1 dtex or less.
[0032]
The ion exchangeable material in the present invention refers to a resin or fiber having ion exchangeability, and there are granular, powdery, and fibrous forms, and any of them can be used. Since the ion-exchangeable material has a high affinity with both aqueous and organic solvent-based electrolytes and has an effect of facilitating ion conduction, the internal resistance of the capacitor can be reduced. In addition, since the ion exchange capability does not desorb from the capacitor separator, the internal resistance hardly increases with time, and a capacitor having excellent life characteristics can be obtained.
[0033]
  In the present invention, the ion-exchangeable product is an ion-exchange cellulose.ForI can. The ion exchange cellulose in the present invention refers to one in which at least a part of the cellulose hydroxyl group is substituted with an ion exchange group (dissociable substituent). As the ion exchange cellulose used in the present invention, at least a part of the cellulose hydroxyl group is a carboxymethyl group —CH.₂COOH, sulfoethyl group -CH₂CH₂SO₃ ⁻, Phosphate group -PO (OH) O⁻, Diethylaminoethyl group -CH₂CH₂N (C₂H₅)₂, Triethylammonioethyl group -CH₂CH₂N⁺(C₂H₅)₃And the like substituted with. The degree of substitution of ion exchange groups is indicated by the amount of substituents per glucose, which is a constituent unit of cellulose, and is represented by a value from 0 to 3.
[0034]
The degree of substitution of the ion exchange cellulose used in the present invention is preferably 0.4 or more. If the degree of substitution is less than 0.4, the affinity with the electrolytic solution is difficult to improve, and the ion conductivity is difficult to improve. Examples of salts of cation exchange groups such as a carboxymethyl group, a sulfoethyl group, and a phosphate group include Na, K, H, and Al. In the present invention, carboxymethyl cellulose having excellent ion exchange ability and a large internal resistance reduction effect is preferable, and the Na salt type (—CH is preferred because the affinity with the electrolytic solution is easily improved and the ionic conductivity is easily improved.₂COONa) Na-carboxymethylcellulose is preferred.
[0035]
Carboxymethyl cellulose is obtained by stirring cellulose and an aqueous sodium hydroxide solution in the presence of i-propanol to prepare alkali cellulose, adding monochloroacetic acid thereto, heating and reacting. Diethylaminoethylcellulose having a diethylaminoethyl group is obtained by treating cellulose with (2-chloroethyl) diethylamine and reacting with alkali. The ion exchange cellulose used in the present invention may be in the form of powder or fiber, or may be crosslinked.
[0036]
  IAs the on-exchange capacity, in addition to ion-exchange cellulose, any resin selected from polystyrene, polyvinyl alcohol, polyester, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, and fluororesin may be added to a sulfonic acid group or a phosphoric acid group (phosphonic acid group). Group), cation exchange groups such as carboxylic acid groups, aminocarboxylic acid groups, aminophosphoric acid groups, amidoxime groups, polyamine groups, iminodiacetic acid groups, iminopropionic acid groups, ethylenediaminetriacetic acid groups, dithiocarbamine groups, phenol groups, thiol groups And an ion exchange resin into which an anion exchange group such as a trimethylammonium group or a triethylammonium group is introduced. As the resin into which the ion exchange group is introduced, polystyrene, polyester, fluororesin, and resin having a crosslinked structure, which are excellent in ion exchange group retention and electrolyte solution resistance, are preferable. As the ion exchange group, a sulfonic acid group or a phosphate group excellent in ion exchange ability is preferable. The salt of the cation exchange group is preferably Na, but is not limited to Na. These ion exchange resins can be used in any of granular, powder, and fibrous forms. Since the ion exchange resin has ionic conductivity, it has an effect of facilitating ionic conduction in the electrolytic solution, and has a great effect of reducing the internal resistance of the capacitor.
[0037]
  IOn exchange abilityBut,Multi-core sea island structureIf it is,By stirring with a stirrer such as a pulper or mixer, the sea component of the sea-island structure and part or all of the island component are separated, and the ion exchange capacity becomes thinner and the number increases. The distribution of the exchange resin is wide and uniform, improving the electrolyte retention and reducing internal resistance.The
[0038]
It is preferable that at least a part of the ion-exchangeable material used in the present invention is fibrillated. The fibrils in this case refer to those fibrillated using, for example, a high-pressure homogenizer, refiner, beater, or grinding device. By fibrillating at least a part of the ion exchange ability, the distribution of the ion exchange ability in the capacitor separator becomes more uniform, and the pores of the capacitor separator are reduced.
[0039]
When the ion-exchangeable material used in the present invention is granular or powdery, it is preferably 20 μm or less, more preferably 1 μm or less. If it is larger than 20 μm, unevenness in the thickness of the capacitor separator and pinholes are likely to occur, and the capacitor separator easily falls off. The granular material is preferably used after being finely crushed by various pulverizers. In the case of a fiber, a fiber length of 0.1 mm to 10 mm and a fiber diameter of 0.01 μm to 50 μm are preferable. If the fiber diameter is thinner than 0.01 μm, the yield of the ion exchange capability tends to decrease, and if it is thicker than 50 μm, the capacitor separator tends to have uneven thickness or unevenness.
[0040]
In the present invention, the non-woven fabric may contain an ion-exchangeable material by mixing the non-woven fabric material and the ion-exchangeable material, impregnating the non-woven fabric with an ion-exchangeable material solution, coating, spraying, etc. A method of attaching and supporting the exchangeable material on the nonwoven fabric is exemplified. The ion exchange capacity solution refers to a solution in which the ion exchange capacity is dissolved or a dispersed solution. The solvent may be an organic solvent, but is preferably ion exchange water or distilled water. In particular, when impregnated with a solution in which ion-exchange cellulose is uniformly dissolved, the capacitor separator has a large clogging effect, so that a capacitor separator with a small leakage current can be obtained.
[0041]
As content of the ion exchange ability thing in the separator for capacitors of the present invention, 0.1% or more is preferred and 1% or more is more preferred. When the content is less than 0.1%, the effect of the ion exchange ability is hardly exhibited.
[0042]
The capacitor separator of the present invention preferably contains a heat-fusible fiber having a fineness of 3.3 dtex or less, and the fiber is heat-sealed. As the heat-fusible fiber, a fiber having polyester, acrylic, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl acetate alcohol copolymer, low-melting polyester (modified polyester), or the like as a heat-fusible component. Can be mentioned. As the structure of the heat-fusible fiber, in addition to the single fiber consisting only of the heat-fusible component, side-by-side type, core-sheath type, parallel multilayer type, sea-island type, multi-core type, radiation type, hollow radiation type, mosaic type Also preferred is a nebula type, a multi-core type, a multi-core sea-island type, etc., which is provided with both a thermal fusion component and a non-fusion component. A core-sheath type or a multi-core sea-island type is preferable as the one in which the adhesion between fibers is easily increased without impairing the uniformity of the separator. If the fineness of the heat-fusible fiber is larger than 3.3 dtex, unevenness in the thickness or unevenness of the capacitor separator occurs. The fiber length of the heat-fusible fiber is preferably 15 mm or less, and more preferably 5 mm or less. When the length is longer than 15 mm, the capacitor separator is liable to cause unevenness in thickness and unevenness of the capacitor separator.
[0043]
When the heat-fusible fiber is heat-sealed, mechanical strength such as tensile strength, puncture strength, and tear strength of the capacitor separator is increased. The core-sheath composite fiber formed by disposing a non-fusion component having a melting point of 200 ° C. or higher in the core and a heat-seal component having a melting point of less than 200 ° C. in the sheath has a high melting point in the core, and thus has excellent heat resistance, preferable. In the case where the capacitor separator of the present invention contains a heat-fusible fiber, the content is preferably 3% or more, and preferably as much as possible to the extent that pinholes cannot be formed.
[0044]
The capacitor separator of the present invention preferably contains fibrillated cellulose. The fibrillated cellulose in the present invention is made from various pulps including linter, lint, solvent-spun cellulose and the like, and is mainly in a direction parallel to the fiber axis using a high-pressure homogenizer, refiner, beater, grinding device, etc. It is manufactured by being divided and refined into two, at least partly having a fiber diameter of 1 μm or less, and an average fiber length of 2 mm or less, preferably 1 mm or less. The fibrillated cellulose is excellent in improving the tensile strength and puncture strength of the capacitor separator even in a small amount.
[0045]
  Capacitor separator of the present invention contains bacterial celluloseMay. Bacterial cellulose refers to bacterial cellulose produced by microorganisms. This bacterial cellulose includes cellulose and heteropolysaccharides containing cellulose as a main chain, and also includes glucans such as β-1, 3 β-1, 2, and the like. Constituent components other than cellulose in the case of heteropolysaccharides include hexoses such as mannose, fructose, galactose, xylose, arabinose, rhamnose, glucuronic acid, pentoses, and organic acids. These polysaccharides may be composed of a single substance, or may be composed of two or more kinds of polysaccharides bonded together by hydrogen bonds or the like, and any of them can be used.
[0046]
Examples of microorganisms that produce bacterial cellulose in the present invention include Acetobacter acetic subsp. Xylinum ATCC 10821, A. pasteurian, A. rancens, Sarsina ventricli ( Those producing bacterial cellulose such as Sarcina ventriculi, Bacterium xyloides, Judemonas genus, Agrobacterium genus can be used, but are not limited thereto.
[0047]
Bacterial cellulose has a much higher bonding capacity between fibers than other celluloses, so that a capacitor separator having high tensile strength and puncture strength can be obtained by mixing a small amount.
[0048]
The capacitor separator of the present invention is made of glass, microglass, rock wool, alumina, alumina / silica, ceramics, boron, silicon nitride, silicon carbide, polytitanocarbosilane, boron, boron nitride, etc. in addition to organic materials. An appropriate amount of inorganic fibers or inorganic whiskers may be contained.
[0049]
The separator for capacitors in the present invention may be made of a dry nonwoven fabric, but is preferably made of a wet nonwoven fabric because it is easy to suppress the generation of pinholes. Wet non-woven fabric is made of one or two or more layers by a wet paper making method using a short paper machine, a long paper machine, a circular paper machine, an inclined paper machine, or a combination machine combining two or more types. Manufactured by combining.
[0050]
In the wet papermaking method, the fibers are usually uniformly dispersed in water using a nonionic dispersion aid, a thickener or the like so that the solid content concentration is about 0.1 to 5%, and further in the slurry. Water is added to the mixture, and the solid content concentration is diluted to 0.1 to 0.001% to form a dilute aqueous slurry, which is formed into a sheet using a paper machine.
[0051]
The basis weight of the capacitor separator in the present invention is not particularly limited, but is 5 to 50 g / m.²Is preferred, 10-30 g / m²Is more preferably used.
[0052]
The thickness of the capacitor separator in the present invention is not particularly limited, but it is preferably thinner from the viewpoint that the capacitor can be miniaturized, the electrode area that can be accommodated can be increased, and the capacity can be increased. Specifically, a thickness of 10 to 300 μm is preferably used and a thickness of 20 to 100 μm is more preferably used as a thickness that has a strength that does not break when the capacitor is assembled, has no pinholes, and has high uniformity. If it is less than 10 μm, the short-circuit defect rate during the production of the capacitor increases, which is not preferable. On the other hand, when the thickness is larger than 300 μm, the electrode area that can be accommodated in the capacitor is reduced, so that the capacitance of the capacitor becomes low. The capacitor separator of the present invention may be used singly or as a laminate of two or more. From the viewpoint of suppressing pinholes, it is preferable to use two or more layers.
[0053]
The separator for capacitors of the present invention is subjected to heat treatment, calendering treatment, or the like according to purposes such as thickness adjustment, strength improvement, impurity removal, and body thermal dimensional stability.
[0054]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not limited to an Example.
[0055]
<Preparation of ion exchange ability solution 1>
Carboxymethyl cellulose having a substitution degree of 1 was dissolved in ion-exchanged water so as to have a solid content concentration of 1%.
[0056]
<Preparation of ion exchange ability solution 2>
Diethylaminoethylcellulose having a degree of substitution of 1.5 was dissolved in ion-exchanged water so as to have a solid content concentration of 1%, and this was used as an ion-exchange ability solution 2.
[0057]
<Preparation of ion exchange ability solution 3>
Na-carboxymethylcellulose having a degree of substitution of 1 was dissolved in ion-exchanged water so as to have a solid content concentration of 1%, and this was used as an ion-exchange ability solution 3.
[0058]
<Ion exchange ability 4>
Cation exchange group SO_ThreeIon exchange fiber with a multi-core sea-island structure (sea / island = 50% / 50%) in which Na-introduced polystyrene is the sea component and polyethylene without ion-exchange groups is in the 16 island components. The fiber length 0.3 mm, the fiber diameter 40 μm, and the ion exchange capacity 3 meq / g) were designated as ion exchange capacity 4.
[0059]
<Ion exchange ability 5>
The ion exchange capacity 4 is dispersed in ion exchange water so as to have a concentration of 5%, and 500 kg / cm using a high pressure homogenizer.²The ion-exchange resin 5 was produced by repeating the treatment three times at a pressure of 5 to produce an ion-exchange resin at least partially fibrillated to a fiber diameter of 1 μm or less.
[0060]
<Ion exchange ability 6>
Polyvinyl alcohol with cation exchange group SO_ThreeAn ion exchange fiber (fiber length: 0.3 mm, fiber diameter: 15 μm, ion exchange capacity: 1.5 meq / g) formed by introducing H was designated as ion exchange capacity 6.
[0061]
<Ion exchange ability 7>
Cation exchange group SO on polyester_ThreeAn ion exchange fiber (fiber length: 0.3 mm, fiber diameter: 3 μm, ion exchange capacity: 2.1 mmaq) formed by introducing Na was used as the ion exchange capacity material 7.
[0062]
<Ion exchange ability 8>
An ion exchange resin (ion exchange capacity 3.5 mmaq) obtained by introducing a cation exchange group COOH into an acrylic resin was finely crushed to an ion exchange capacity 8 until the average particle size became 1 μm or less.
[0063]
<Ion exchange ability 9>
An ion exchange resin 9 (ion exchange capacity 1.2 mmaq) obtained by introducing an aminophosphate group into a phenol resin was finely pulverized until the average particle size became 1 μm or less to obtain an ion exchange capacity 9.
[0064]
<Ion exchange capacity 10>
An ion exchange resin (ion exchange capacity: 0.9 mmaq) obtained by introducing an iminopropionic acid group into an epoxy resin was finely crushed to an ion exchange capacity product 10 until the average particle size became 1 μm or less.
[0065]
<Ion exchange ability 11>
Multi-core sea-island structure in which polystyrene formed by introducing trimethylammonium group of anion exchange group is used as sea component and polyester not containing ion-exchange group is used as 16 island components (sea / island = 50% / 50% The ion exchange fiber 11 (fiber length 0.3 mm, fiber diameter 40 μm, ion exchange capacity 2.4 mmaq) was used as the ion exchangeable material 11.
[0066]
<Ion exchange capacity 12>
A fluororesin (ion exchange capacity 1.6 mmaq) obtained by introducing a trimethylammonium group as an anion exchange group was finely crushed to an average particle size of 1 μm or less to obtain an ion exchange product 12.
[0067]
<Preparation of fibrillated polymer 1>
Para-type wholly aromatic polyamide fiber (fineness: 2.5 dtex, fiber length: 3 mm) is dispersed in water to an initial concentration of 5%, and repeated 15 times with a double disc refiner while narrowing the clearance each time. After beating, 500 kg / cm using a high-pressure homogenizer²A fibrillated para-type wholly aromatic polyamide having an average fiber length of 0.45 mm and at least partly fibrillated to a fiber diameter of 1 μm or less was prepared. Hereinafter, this is referred to as fibrillated polymer 1.
[0068]
<Preparation of fibrillated polymer 2>
After fully aromatic polyester pellets (length 2 mm, width 1 mm) are dispersed in water to an initial concentration of 5%, and are repeatedly beaten 15 times using a double disc refiner while narrowing the clearance each time. 500 kg / cm using a high-pressure homogenizer²The fibrillated wholly aromatic polyester having an average fiber length of 0.32 mm was prepared by repeating the treatment 15 times. Hereinafter, this is referred to as fibrillated polymer 2.
[0069]
<Preparation of fibrillated cellulose 1>
The linter was dispersed in water to an initial concentration of 5%, repeatedly beaten 10 times using a double disc refiner, and then 500 kg / cm using a high-pressure homogenizer.²The fibrillated cellulose 1 having an average fiber length of 0.4 mm and at least partially fibrillated to a fiber diameter of 1 μm or less was prepared by repeating the treatment 20 times.
[0070]
Example 1
55% fibrillated polymer 1, 16 split-type composite fiber comprising nylon 66 and polyester alternately (fineness before split: 3.3 dtex, fiber length: 3 mm, flatness after section: 1.1) 25% Using a pulper with a blending ratio of 20% of core-sheath composite fiber (fineness 1.1 dtex, fiber length 5 mm) in which a polyester having a melting point of 255 ° C. is disposed in the core and a modified polyester having a melting point of 110 ° C. is disposed in the sheath. Dispersed in ion-exchanged water together with nonionic dispersion aid, diluted to a predetermined concentration, wet-made using a circular paper machine, basis weight 18 g / m²A wet nonwoven fabric having a thickness of 45 μm was prepared. Both surfaces of the non-woven fabric were heat-treated by being brought into contact with a drum roll heated to 200 ° C. without applying pressure. Subsequently, the nonwoven fabric was impregnated with the ion exchange capacity solution 1 and dried to prepare a nonwoven fabric having 3.5% carboxymethylcellulose adhered thereto.
[0071]
Example 2
The fibrillated polymer 1 is 55%, the fineness is 0.08 dtex, the fiber length is 3 mm, the polyamide fineness is 20%, the core-sheath composite fiber used in Example 1 is 20%, and the fibrillated cellulose 1 is 5%. Using a nonionic dispersion aid and dispersing in ion-exchanged water, diluting to a predetermined concentration, wet papermaking using a circular net paper machine, basis weight 18 g / m²A wet nonwoven fabric having a thickness of 45 μm was prepared. Both surfaces of the non-woven fabric were heat-treated by being brought into contact with a drum roll heated to 190 ° C. without applying pressure. Next, the nonwoven fabric was impregnated with the ion exchange capacity solution 2 and dried to prepare a nonwoven fabric having 2.8% diethylaminoethylcellulose adhered thereto.
[0072]
Example 3
  Ion exchange capacity solution1Except that the ion exchange solution 3 was impregnated instead of1In the same way as the basis weight 18g / m²A non-woven fabric having a thickness of 45 μm and 4.2% of Na-carboxymethylcellulose adhered thereto was produced, and this was designated as capacitor separator 3.
[0073]
  Reference example 1
  The fibrillated polymer 1 is 55%, the fineness is 0.08 dtex, the fiber length is 3 mm, the polyamide fiber is 15%, the core-sheath composite fiber used in Example 1 is 20%, and the ion exchange capacity 4 is 10%. Disperse in ion-exchanged water with a nonionic dispersion aid using a pulper, dilute to a predetermined concentration, wet papermaking using a circular net paper machine, basis weight 18 g / m²A wet nonwoven fabric with a thickness of 48 μm was prepared, and this was used as a capacitor separator 4.
[0074]
  Reference example 2
  55% fibrillated polymer 1, 20% polyamide fiber with a fineness of 0.1 dtex, 20% polyamide fiber with a fiber length of 3 dmm, 14% polyamide fiber with a fineness of 0.5 dtex, 3 mm fiber length, 8% fibrillated cellulose 1, ion exchange capacity 5 Except 3%Reference example 1Wet paper is made in the same manner as above and basis weight is 18 g / m.²A wet non-woven fabric having a thickness of 45 μm was prepared and used as a capacitor separator 5.
[0075]
  Reference example 3
  Nonionic system using a pulper with a blending ratio of 55% fibrillated polymer 1, fine fiber 0.08 dtex, 27% polyamide fiber 27%, fibrillated cellulose 1 8%, ion exchange capacity 6 10% Disperse in ion-exchanged water together with a dispersion aid, dilute to a predetermined concentration, make wet paper using a circular paper machine, basis weight 18g / m²A wet nonwoven fabric having a thickness of 50 μm was prepared and used as a capacitor separator 6.
[0076]
  Reference example 4
  Except that 10% of ion exchange ability 7 is blended instead of ion exchange ability 6Reference example 3Wet paper is made in the same manner as above and basis weight is 18 g / m.²A wet non-woven fabric having a thickness of 48 μm was prepared and used as a capacitor separator 7.
[0077]
  Reference Example 5
  55% of fibrillated polymer 1, 20% of polyester fiber with a fineness of 0.1 dtex and a fiber length of 3 mm, 20% of core-sheath composite fiber (fineness of 1.7 dtex, fiber length of 5 mm) having the same composition as that used in Example 1 The ion exchange capacity 8 is blended in a 5% blending ratio with a non-dispersion aid using a pulper in ion-exchanged water, diluted to a predetermined concentration, wet-made using a circular net paper machine, and basis weight. 18g / m²A wet nonwoven fabric having a thickness of 45 μm was prepared, and this was used as a capacitor separator 8.
[0078]
  Reference Example 6
  The fibrillated polymer 1 is 55%, the fineness is 0.1 dtex, the fiber length is 3 mm, the polyester fiber is 15%, the core-sheath composite fiber used in Example 1 is 15%, and the ion exchange capacity 9 is 15%. Disperse in ion-exchanged water with a nonionic dispersion aid using a pulper, dilute to a predetermined concentration, wet papermaking using a circular net paper machine, basis weight 18 g / m²A wet non-woven fabric having a thickness of 45 μm was prepared and used as a capacitor separator 9.
[0079]
  Reference Example 7
  55% fibrillated polymer 1, 25% polyester fiber having a fineness of 0.1 dtex, 3 mm fiber length, 5 core-sheath composite fiber (fineness 3.3 dtex, fiber length 5 mm) having the same composition as that used in Example 1 %, Bacterial cellulose 5%, and ion exchange capacity 10 at a compounding ratio of 10%, using a pulper, dispersed in ion-exchanged water together with a nonionic dispersion aid, diluted to a predetermined concentration, and using a circular net paper machine. Wet paper, basis weight 18g / m²A wet non-woven fabric having a thickness of 45 μm was prepared and used as a capacitor separator 10.
[0080]
  Reference Example 8
  55% fibrillated polymer 1, 0.08 dtex fineness, 17% polyamide fineness with 3 mm fiber length,Reference Example 7Disperse in ion-exchanged water together with nonionic dispersion aid using pulper at a blending ratio of 20% core-sheath composite fiber, 3% bacterial cellulose, and 5% ion exchange capacity 11 Wet paper using a circular net paper machine, basis weight 18g / m²A wet nonwoven fabric having a thickness of 45 μm was prepared, and this was used as a capacitor separator 11.
[0081]
  Reference Example 9
  Except that 10% of the ion exchange ability 12 is blended instead of the ion exchange ability 6Reference example 3Wet paper is made in the same manner as above, and the basis weight is 18 g / m.²A wet nonwoven fabric with a thickness of 48 μm was prepared, and this was used as a capacitor separator 12.
[0082]
  Example4
  The blending ratio of 55% fibrillated polymer 2, 0.1% fineness, 25% polyester fiber with a fiber length of 3 mm, and 20% core-sheath composite fiber used in Example 1, together with a nonionic dispersion aid using pulper Disperse in ion-exchanged water, dilute to a predetermined concentration, make wet paper using an inclined paper machine, basis weight 18g / m²A wet nonwoven fabric having a thickness of 45 μm was prepared. Both surfaces of the non-woven fabric were heat-treated by being brought into contact with a drum roll heated to 200 ° C. without applying pressure. Next, the nonwoven fabric was impregnated with the ion exchange capacity solution 1 and dried to prepare a nonwoven fabric in which 1.1% of carboxymethylcellulose was adhered.
[0083]
  Example5
  Example except that the ion exchange capacity solution 2 was impregnated instead of the ion exchange capacity solution 14In the same manner as above, the basis weight is 18 g / m.²A non-woven fabric having a thickness of 45 μm and 2.1% of diethylaminoethylcellulose adhered thereto was prepared, and this was used as a capacitor separator 14.
[0084]
  Example6
  Example except that the ion exchange capacity solution 3 was impregnated instead of the ion exchange capacity solution 14In the same manner as above, the basis weight is 18 g / m.²A non-woven fabric having a thickness of 45 μm and 1.5% Na-carboxymethylcellulose adhered thereto was prepared, and this was used as a capacitor separator 15.
[0085]
  Reference Example 10
  55% of fibrillated polymer 2, 15% of split-type composite fiber used in Example 1, 15% of core-sheath composite fiber used in Example 1, 5% of fibrillated cellulose 1, and ion-exchange capacity 4 At a compounding ratio of 10%, a pulper is used and dispersed in ion-exchanged water together with a nonionic dispersion aid, diluted to a predetermined concentration, wet-made using a circular net paper machine, and a basis weight of 18 g / m.²A wet non-woven fabric having a thickness of 45 μm was prepared and used as a capacitor separator 16.
[0086]
  Reference Example 11
  55% of fibrillated polymer 2, 19% of split-type composite fiber used in Example 1, 20% of core-sheath composite fiber used in Example 1, 3% of bacterial cellulose, and 3% of ion exchange capacity 5 At a compounding ratio, a pulper is used and dispersed in ion-exchanged water together with a nonionic dispersion aid, diluted to a predetermined concentration, wet-made using a circular paper machine, and a basis weight of 18 g / m.²A wet non-woven fabric having a thickness of 45 μm was prepared and used as a capacitor separator 17.
[0087]
Comparative Example 1
Disperse fibrillated polymer 1 in ion-exchanged water together with nonionic dispersion aid using a pulper at a compounding ratio of 50% polyester fiber of 50%, fineness of 0.1 dtex and fiber length of 3 mm, and diluted to a predetermined concentration. Wet paper making using a short net paper machine, basis weight 18g / m²A wet nonwoven fabric was prepared. The nonwoven fabric was hot-pressed at a linear pressure of 4.7 kN / cm using a pair of thermal calendars heated to 220 ° C., and the density was 0.8 g / cm.^ThreeThis was used as the capacitor separator 18.
[0088]
Comparative Example 2
A blending ratio of 55% fibrillated polymer 1, 20% polyester fiber with a fineness of 0.1 dtex, 3 mm fiber length, and 25% core-sheath composite fiber used in Example 1, with a nonionic dispersion aid using a pulper Disperse in ion-exchanged water, dilute to a predetermined concentration, make wet paper using a short net paper machine, basis weight 18g / m²A wet non-woven fabric having a thickness of 45 μm was prepared and used as a capacitor separator 19.
[0089]
Comparative Example 3
55% fibrillated polymer 2, 25% split-type composite fiber used in Example 1, and 20% core-sheath composite fiber used in Example 1, with pulper and nonionic dispersion aid Disperse in exchanged water, dilute to a predetermined concentration, make wet paper using an inclined paper machine, basis weight 18g / m²A wet non-woven fabric having a thickness of 45 μm was prepared and used as a capacitor separator 20.
[0090]
<Production of Electric Double Layer Capacitors 1-20>
A sheet-like electrode having a thickness of 0.2 mm was prepared by kneading 85% activated carbon as an electrode active material, 7% carbon black as a conductive material, and 8% polytetrafluoroethylene as a binder. This was adhered to both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 50 μm using a conductive adhesive, and rolled to produce an electrode. This electrode was used as a positive electrode and a negative electrode. Capacitor separators 1 to 20 were laminated between a positive electrode and a negative electrode, and a spiral element was produced using a winding machine. Separators were disposed on the outermost layers on the positive electrode side and the negative electrode side. This spiral element was housed in an aluminum case. Next, the positive electrode lead and the negative electrode lead were welded to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal attached to the case, and then the case was sealed leaving the electrolyte injection hole. The case containing the spiral element was heated to 200 ° C. for 5 hours and dried. After allowing to cool, an electrolytic solution was injected into the case, and the liquid injection port was sealed to produce electric double layer capacitors 1-20. The electrolyte solution is 1.5 mol / l in propylene carbonate (C₂H_Five)_Three(CH_ThreeNBF_FourWhat was dissolved was used.
[0091]
<Production of aluminum electrolytic capacitors 1-20>
An aluminum foil having a thickness of 50 μm and an etching hole diameter of 1 to 5 μm was used as an electrode. After spot welding the anode connector on one side of the electrode, the electrode was immersed in a borooxygen solution maintained at a temperature of 90 ° C. The aluminum foil surface was oxidized for a minute to form an aluminum oxide dielectric layer. This was used as an anode. Similarly, a cathode connector was spot welded to one side of an aluminum foil electrode and used as a cathode. Capacitor separators 1 to 20 are disposed on the dielectric layer of the anode, wound together with the cathode, and then inserted into a cell for an electrolytic capacitor to obtain an electrolytic solution (tetraethylammonium phthalate 24.1%, γ-butyrolactone 70). %, Ethylene glycol 5.9%), and the cell was sealed to produce aluminum electrolytic capacitors 1-20.
[0092]
The above-described capacitor separators 1 to 20, electric double layer capacitors 1 to 20, and aluminum electrolytic capacitors 1 to 20 were measured by the following test method, and the results are shown in Table 1 below.
[0093]
<DC resistance>
20 mA / cm for electric double layer capacitors 1-20²After charging the DC current to 2.5V, stop the current application and measure the electric double layer capacitor voltage after 1 hour, find the difference from 2.5V, that is, the voltage drop, and charge it. The value divided by the current was defined as the DC resistance and is shown in Table 1 below.
[0094]
<Leakage current>
20 mA / cm for electric double layer capacitors 1-20²The direct current was applied to charge up to 2.5 V, and the leakage current immediately after charging was measured and shown in Table 1 below.
[0095]
<Resistance increase rate 1>
Continue applying 2.5V at 45 ° C to the electric double layer capacitors 1-20, measure the capacitor resistance after 2000 hours, and divide by the resistance value at 0 hour to calculate the rate of increase in resistance (%) The resistance increase rate 1 is shown in Table 1 below. The smaller the resistance increase rate, the better the life characteristics.
[0096]
<ESR>
The ESR (equivalent series resistance) of the aluminum electrolytic capacitors 1 to 20 was measured using an LCZ meter under the conditions of −40 ° C. and 1 kHz, and the values are shown in Table 1 below.
[0097]
<Rise rate 2>
The aluminum electrolytic capacitors 1 to 20 were held at 105 ° C. for 1000 hours, then cooled, and ESR was measured in the same manner as <ESR>. From the ESR at this time, the rate of increase (%) with respect to the original ESR is shown in Table 1 as the resistance increase rate 2.
[0098]
<Puncture strength>
A needle with a diameter of 1 mm and a tip with an R at a right angle to the surface of each separator sample is lowered at a speed of 1 mm / s, the load when penetrating the sample is defined as the piercing strength, and an average value at 20 locations is obtained. The results are shown in Table 1 below.
[0099]
[Table 1]

[0100]
Rating:
  As is clear from Table 1, Examples 1 to6Since the capacitor separator produced in (1) contains ion-exchange cellulose, the capacitor comprising the separator had low resistance, small leakage current, and excellent life characteristics. In particular, since these capacitor separators are impregnated with a solution in which ion exchange cellulose is dissolved, the leakage current is extremely small due to the clogging effect.
[0101]
  Reference Examples 1-11The capacitor separator produced in (1) contains an ion-exchangeable material in which an ion-exchange group is introduced into any resin selected from polystyrene, polyvinyl alcohol, polyester, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, and fluororesin. Therefore, the capacitor including the separator has a low resistance, a small leakage current, and excellent life characteristics.
[0102]
  Reference examples 2 and 11Since the capacitor separator produced in (1) contains an ion-exchangeable material at least partially fibrillated, the effect of reducing internal resistance was greatly excellent even with a small amount.
[0103]
  Example 13, Reference Examples 1, 5-8, Examples 4-6, Reference Examples 10-11The capacitor separator produced in (1) contains a heat-fusible fiber with a fineness of 3.3 dtex or less, and the heat-fusible fiber is heat-sealed. It was.
[0104]
  Example 2,Reference Examples 2-4, 7-11The capacitor separator produced in (1) had excellent puncture strength because it contained fibrillated cellulose or bacterial cellulose.
[0105]
On the other hand, since the capacitor separator produced in Comparative Example 1 does not contain an ion-exchangeable material and has a high density, the capacitor including the separator has extremely high internal resistance and extremely poor life characteristics. It was.
[0106]
Since the capacitor separator produced in Comparative Examples 2 and 3 does not contain an ion exchange capability, the capacitor separator including the separator has high internal resistance and poor life characteristics.

Claims

A separator for capacitors comprising a non-woven fabric containing a polymer having a melting point or a thermal decomposition temperature of 250 ° C. or more and at least a part of which is fibrillated to a fiber diameter of 1 μm or less, and ion-exchange cellulose .

2. The capacitor separator according to claim 1, wherein the fibrillated polymer is a para-type wholly aromatic polyamide.

The capacitor separator according to claim 1, wherein at least a part of the ion-exchangeable material is fibrillated.

The capacitor separator according to claim 1, wherein the nonwoven fabric contains heat-fusible fibers having a fineness of 3.3 dtex or less, and the fibers are heat-sealed.

The capacitor separator according to claim 1, wherein the nonwoven fabric contains fibrillated cellulose.