JP4704686B2 - 有機物質でコーティングされた材料の表面をクリーニングする方法、およびこの方法を実行するための発生器および装置 - Google Patents

Description

本発明は、有機物質でコーティングされた材料の表面をクリーニングするための方法、この方法を実施するための特定の発生器およびシステムに関する。より詳細には、この方法は、金属ストリップのクリーニングを対象としているが、これに限らない。

これは、様々な既存の製造ラインによって出力されるストリップが、一般に、２つの出所によってもたらされ得るオイル膜で覆われているためである。先ず最初に、このオイル膜は、ストリップの表面を腐食から保護するために、保護オイルを噴霧することにより加えられる場合がある。しかしながら、冷間圧延機またはスキンパスから来るストリップの場合においては、オイル膜が残留オイル膜である場合もある。いずれの場合にも、オイルコーティング重量は、約１００ｍｇ／ｍ^２程度となる。

そのようなストリップ上に金属コーティングまたは有機コーティングを付着させるためには、このコーティングがうまく接着するように、クリーニング作業すなわち脱脂作業によってオイル膜を除去した後、光沢作業（ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）を行なう必要がある。この目的のために工業ラインで一般に使用される技術では、鋼ストリップの機械特性を維持するために、ストリップを過熱しないという制約がある。

したがって、これらの技術のうち最も一般的なものは、電解方法によって支援され或いは支援されなくても良いアルカリ脱脂作業から成る。環境的な理由により、この方法は、環境を害する副生成物を再処理するための複雑な補助作業室からなる設備を必要とする。

例えば有機化合物を光化学的に取り除く作用を有するレーザアブレーション等といった他の技術的解決方法は、これらの副生成物の形成を防止するが、現時点で、この解決方法では、レーザパワー不足のため、毎分数メートルを超える速度でストリップを処理することができない。

また、米国特許第５，５２９，６３１号は、主にヘリウムを含むガス混合物中で、誘電体バリア放電によって形成される高圧プラズマを使用することから成る、１つの有利な表面処理技術を教示している。この希ガスは、実際に、安定したグロー放電を得るために必要であり、そのため、それがアーク形態に陥って不均一な処理を招くことが防止される。この場合、ヘリウム含有量は、容量で７０％よりも多くなければならない。このことは、酸素含有量が制限されることを意味している。この特許で挙げられている例には、これらのガス混合物中で連続的に行なわれるプラズマ処理により、ポリマの表面エネルギを十分に高めることができると記されている。しかしながら、金属表面をクリーニングするために使用されるプラズマ処理の場合、ストリップをコーティングするオイルを酸化して、炭素鎖を揮発性種に変えることができるのは、プラズマ中に形成される反応性酸素種（Ｏ^・等）だけである。したがって、おそらく、酸素含有量が容量で３０％以下のガス混合物を用いて放電が行なわれる場合には、反応性酸化種の密度が低いため、処理が十分には速くないと考えられる。

この問題を解決するため、米国特許第５，９６８，３７７号は、電極間でパルス電界が課される大気圧プラズマを使用した表面処理方法を開示している。パルス電界が課されると、アーク形態に陥る前に放電を断ち切ることができるとともに、次の瞬間に放電を再び開始することができる。加えられる電圧パルスは、対称である特徴を有している。しかしながら、本発明者等は、有機物質でコーティングされた材料のクリーニングにこの方法を使用できないことを見出した。これは、この場合、有機物質の一部だけが、酸化されてその後に揮発され、他の部分が重合してしまうことが分かったからである。したがって、長い時間にわたってプラズマ中に晒していても、表面上に形成される膜の一部しか除去することができない。

したがって、本発明の目的は、環境を害する副生成物を生じることなく、１０ｍ／分を超える処理速度で、基材の表面を連続的にクリーニングするための方法を提供することにより、従来技術の方法の欠点を解消することである。

この目的のため、本発明の第１の主題は、有機物質でコーティングされた材料の表面を連続的にクリーニングするための方法であって、酸素を含むガス流が供給される処理領域へ前記材料を導入する工程と、前記材料を接地する工程と、前記材料の表面と誘電体で覆われた少なくとも１つの電極との間に電界を課すことによりプラズマを生成する工程とを含み、前記電界は、パルス状を成すとともに、前記材料に対して正および負の一連の電圧パルスを含み、正パルスの最大電圧Ｕ^＋が、アーク開始（ａｒｃ ｓｔｒｉｋｉｎｇ）電圧Ｕ_ａよりも大きく、負パルスの最大電圧Ｕ⁻の絶対値が、アーク開始電圧Ｕ_ａよりも小さいことを特徴とする方法から成る。

本発明者等は、特に、処理領域中に十分に密度の高いプラズマを形成してクリーニング速度を高めるためには、正パルスが非常に高くなければならない、すなわち、正パルスの絶対値が、アーク開始電圧Ｕ_ａよりも大きくなければならないことを見出した。

また、本発明者等は、２つの電極間で放電を始めないようにするためには、負パルスの最大電圧Ｕ⁻の絶対値が、アーク開始電圧Ｕ_ａよりも小さいことが必要不可欠であることを見出した。これは、非常に大きい負電圧を使用すると、オイルが重合して、脱脂をうまく行なうことができなくなるからである。

アーク開始電圧の値は、主に、反応装置内のガスの圧力と、電極間距離とによって決まる。これらのパラメータは、パッシェンの法則に関連している。

また、本発明に係る方法は、更に、以下の特徴を個別に或いは組み合わせた状態で有している。
− 前記電界の電圧立ち上がり時間が、６００ｎｓ以下、好ましくは６０ｎｓ以下であり、
− 正パルスの周波数が、２０ｋＨｚ以上であり、
− ガス流が、空気または酸素から成り、
− 材料が、金属材料、好ましくは炭素鋼であり、
− 有機物質が、一時的に腐食を防止するためのオイル、または、例えば金属材料に対して行なわれる（スキンパス）圧延作業によってもたらされる不安定な機械的エマルジョン（オイル／水の混合物）であり、
− 材料が、走行するストリップの形態を成し、走行するストリップの経路に沿って連続的に配置された装置により、様々な方法工程が連続的に行なわれる。

本発明の第２の主題は、本発明に係る方法を実行するために使用できる発生器であって、１から２００ｋＨｚの周波数の低電圧パルスを供給する低電圧電源装置と、前記低電圧パルスを高電圧パルスに変換する構成要素とを備えている発生器から成る。この発生器の電圧立ち上がり時間は、好ましくは６００ｎｓ以下であり、特に好ましくは６０ｎｓ以下である。

この発生器は、非対称な電圧パルスを得ることができるため、米国特許第５，９６８，３７７号に記載された発生器とは異なる。これは、米国特許第５，９６８，３７７号に記載された発生器とは異なり、パルスチョッピングが、高電圧ではなく低電圧で行なわれ、その後、変圧器によって信号が増幅されるために可能となる。本発明の明細書中において、用語「低電圧」とは、１ｋＶ未満の電圧を意味している。

本発明の第３の主題は、本発明に係る方法を実行するためのシステムであって、前記ストリップを走行させる接地された走行手段と、誘電体で覆われ且つ処理される前記ストリップの表面と対向して配置されて、本発明に係る発生器に接続される一連の電極と、ストリップの表面の近傍に配置されたガス供給手段と、ストリップをコーティングする有機物質の分解によって生じるガスを排気するための手段とを備えているシステムから成る。

本発明の明細書中において、用語「誘電体」とは、６を上回る誘電率を有する材料を意味している。また、用語「有機物質」とは、少なくとも炭素、水素、酸素を含む任意の化合物を意味している。立ち上がり時間は、電圧がその最大値に達するまで増大し続けている時間として規定される。

以下、添付図面を参照しながら、非制限的な１つの実施方法を例にとって、本発明を説明する。

図１は、脱脂することが望ましい腐食防止オイルでコーティングされた鋼ストリップ２のための回転支持ロール１を備えた、処理システムを示している。このロール１は、矢印Ｆで示された方向に回転するとともに、必要に応じて冷却されることができる。ロール１は、ストリップ２を介して接地されている。

誘電体によってコーティングされた幾つかの冷却電極３が、ロール１と対向して配置されている。例えばアルミナまたはスタマタイト（ｓｔｕｍａｔｉｔｅ）等のセラミックは高温に耐えることができるため、これらのセラミックを選択することが好ましい。誘電率が６よりも大きい誘電体が選択される。アルミナの場合には、その誘電率が８から１０であるが、スタマタイトの場合には、その誘電率が６から８である。

各電極３は、本発明に係る高電圧発生器４によって給電される。処理ガスすなわちガス混合物が、様々な方法で供給されても良く、特に、噴射器レール５により電極３の両側に処理ガスが導入されても良い。また、ガスおよびオイル膜の分解によって生じる揮発性種を排気するための排気システムが、処理システムの両側に設けられても良い（これらは図示しない）。処理領域へのガスの供給を容易にするためには、ストリップおよび電極を取り囲むチャンバの内側に処理領域を配置することが有利であることが示された。

鋼ストリップ２は、接地されており、したがって、対向電極としての機能を果たす。鋼ストリップは、ロール１上にわたって走行し、その表面の一方が反応性種の作用を受ける。反応性種は、処理ガスの放電作用によって生成され、特にＯ^・型の酸化種である。

放電は、周波数が１から２００ｋＨｚまで変化するように単極性電圧パルスを供給する発生器４によって与えられる。電圧パルスの波形は、この電源が出力を供給する負荷によって決まる。

図２Ａは、パルス電源の電気回路のタイプを示している。この電気回路は、昇圧変圧器に接続されたＭＯＳパワートランジスタを使用している。

図２Ｂは、この用途のために具体的に構成された電源装置のブロック図である。この電源装置は、高速ダイオードのブロックから成る。このブロックの役割は、パワートランジスタおよび変圧器における電圧反転および電流反転を制御して、オーム損失を低減することである。変圧器は、コンダクタンスを低くし、磁性体の飽和を無くし、寄生容量を低くするように、特定の方法で設けられている。

図３は、２つのパルス、例えば本発明に係る発生器によって供給されるパルスの連続の間の電圧の変化を示す曲線を含んでいる。

図から分かるように、最初の電圧パルスは、正のまま約１．８μｓ続き、その後、振幅が小さい負パルスとなって、４８．２μｓ続く。この場合、正パルスの最大電圧Ｕ^＋は１２．７ｋＶであり、負パルスの最大値Ｕ⁻は、絶対値で１．８ｋＶである。処理反応装置は、誘電体バリア（Ａｌ_２Ｏ_３）放電を使用し、電極間の距離は３ｍｍに設定される。

誘電体で覆われた電極に対して、電気発生器により正電圧パルスが供給されている間、正電流パルスが記録され、この正電流パルスの４μｓ後に、振幅が小さい負パルスが続く。次に、誘電体で測定される電圧が負である場合、電流がほぼゼロになる。正電圧立ち上がり時間は約４００ｎｓである。電圧立ち上がり時間のこのような値により、５ｋＶの最小電圧で放電を開始することができる。

（例１）
腐食防止オイル（Ｑｕａｋｅｒ ＴＩＮＮＯＬ Ｎ２００）でコーティングされた軟鋼ストリップから成る２つの試験片を、本発明にしたがってパルス電界に晒すことにより脱脂処理した。各ストリップのオイルコーティング重量はそれぞれ、１００ｍｇ／ｍ^２および５３ｍｇ／ｍ^２であった。大気圧で３０リットル／分の酸素流の存在下で、処理を行なった。

処理反応装置は、２５×２００ｍｍ^２の寸法を有する２つの矩形電極を含むことができる誘電体バリア（Ａｌ_２Ｏ_３）放電を使用した。電極間距離は３ｍｍであった。

２つのストリップのそれぞれから得た試験片に関して、様々な持続期間のプラズマ処理を行なった。その後、斜入射赤外線吸収分光法（ＩＲＲＡＳ）により、処理された各試験片の残留腐食防止オイルコーティングの重量を測定した。

これらの実験測定の前に、同じＩＲＲＡＳ分析器および同じオイル（Ｑｕａｋｅｒ ＴＩＮＮＯＬ Ｎ２００）を使用して、コーティング重量に関して較正された試験片に基づき、較正曲線を作成した。

図４は、ＣＨストレッチング帯域（ＣＨ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｂａｎｄ）に対応する波数範囲（ｃｍ^−１で表わされている）内における、オイルコーティング重量に関して較正された試験片のパーセンテージ反射率（％Ｒ）の変化を示している。較正された試験片は、水平ラインに最も近い曲線から順に、１０ｍｇ／ｍ^２、３２ｍｇ／ｍ^２、５０ｍｇ／ｍ^２、７１ｍｇ／ｍ^２、１００ｍｇ／ｍ^２、１５０ｍｇ／ｍ^２のオイルを含んでいた。試験片にオイルが無いと、パーセンテージ反射率は１００％になる。

図５は、較正された各試験片毎に行なわれたＩＲＲＡＳ記録に基づいて作成された、較正曲線を示している。

図６は、１００ｋＨｚの周波数を使用した様々なプラズマ処理時間後における、１００ｍｇ／ｍ^２のオイルを含むストリップから得られた試験片の残留オイルコーティング重量の変化を示している。なお、ストリップをクリーニングするには、７から８秒の時間で十分である。

図７は、１００ｋＨｚの周波数を使用した様々なプラズマ処理時間後における、５３ｍｇ／ｍ^２のオイルを含むストリップから得られた試験片の残留オイルコーティング重量の変化を示している。なお、ストリップをクリーニングするには、３から４秒の時間で十分である。

（例２）
例１で説明した反応装置と同じ反応装置を使用し、且つ例１で説明した実験条件と同じ実験条件下で、オイルを塗ったスキンパス軟鋼ストリップをクリーニング処理した。ストリップのオイルコーティング重量は１１０ｍｇ／ｍ^２であった。

スキンパスストリップから得られた試験片に対し、様々な持続期間でプラズマ処理を施した。次に、例１で説明した方法を使用して、斜入射赤外線吸収分光法（ＩＲＲＡＳ）により、処理された各試験片に関して残留オイルコーティング重量を測定した。

図８は、様々なプラズマ処理時間後における、ストリップから得られた試験片の残留オイルコーティング重量の変化を示している。なお、ストリップをクリーニングするには、２０秒の時間で十分である。

（例３）
１５０ｍｇ／ｍ^２のＱｕａｋｅｒ ＴＩＮＮＯＬ Ｎ２００オイル層で覆われた鋼ストリップに関して、例１の試験を繰り返した。

ストリップから得られた試験片に対して様々な電界を加えることにより、試験片を処理した。これらの試験片および制御試験片の表面のＸＰＳスペクトルを取得し、対応するピークの積分によりＦｅ／Ｃ比率およびＯ／Ｃ比率を計算した。

得られた結果および試験条件が以下の表に示されている。

Ｆｅ／Ｃ比率が高ければ高いほど、材料の表面がきれいになる。

パルスＤＣ発生器を用いて得られた３つの結果を比較すると、正電圧パルスが少なくとも２０ｋＨｚの周波数を有している場合に、脱脂処理速度が著しく高められることが分かった。

また、４０ｋＨｚの周波数の場合には、２２秒後にストリップが完全に脱脂され、これに対し、１００ｋＨｚの周波数では、同じ結果を得るために１０秒も要しないことが分かった。

本発明に係る処理システムの概略図を示す図である。 システムの電源装置の原理を示す図である。 システムの電源装置のブロック図である。 本発明に係る発生器を用いて得られる電圧変化のオシログラムを示す図である。 ＣＨストレッチング帯域に対応する波長範囲内における、オイルコーティング重量に関して較正された試験片のパーセンテージ反射率（％Ｒ）の変化を示す図である。 数学的に処理されたＩＲＲＡＳ記録から作られた較正曲線を示す図である。 １００ｍｇ／ｍ^２のオイルで最初にコーティングされた試験片における残留オイルコーティング重量Ｗの変化を処理時間の関数として示す図である。 ５３ｍｇ／ｍ^２のオイルで最初にコーティングされた試験片における残留オイルコーティング重量Ｗの変化を処理時間の関数として示す図である。 １１０ｍｇ／ｍ^２のオイルで最初にコーティングされた試験片における残留オイルコーティング重量Ｗの変化を処理時間の関数として示す図である。

Claims (12)

1. 一時的に腐食を防止するためのオイルまたは圧延作業によってもたらされるオイルおよび水の混合物でコーティングされた材料（２）の表面を連続的にクリーニングするための方法であって、酸素を含むガス流が供給される処理領域へ前記材料（２）を導入する工程と、前記材料（２）を接地する工程と、前記材料（２）の表面と誘電体で覆われた少なくとも１つの電極（３）との間に電界を課すことによりプラズマを生成する工程とを含み、前記電界は、パルス状を成すとともに、前記材料（２）に対して正および負の一連の電圧パルスを含み、正パルスの最大電圧Ｕ^＋が、アーク開始電圧Ｕ_ａよりも大きく、負パルスの最大電圧Ｕ⁻の絶対値が、アーク開始電圧Ｕ_ａよりも小さいことを特徴とする、方法。
2. 前記電界の電圧立ち上がり時間が、６００ｎｓ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 正パルスの周波数が、２０ｋＨｚ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記ガス流が、空気または酸素から成ることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記材料（２）が、金属材料であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記材料（２）が、炭素鋼であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 材料（２）が、走行するストリップの形態を成し、走行するストリップの経路に沿って連続的に配置された装置により、様々な方法工程が連続的に行なわれることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載された方法を実行するために使用できる発生器（４）であって、１から２００ｋＨｚの周波数の低電圧パルスを供給する低電圧電源装置と、前記低電圧パルスを高電圧パルスに変換する構成要素とを備えていることを特徴とする、発生器。
9. 電圧立ち上がり時間が、６００ｎｓ以下であることを特徴とする、請求項８に記載の発生器。
10. 請求項７に記載された方法を実行するためのシステムであって、前記ストリップ（２）を走行させる接地された走行手段（１）と、誘電体で覆われ且つ処理される前記ストリップ（２）の表面と対向して配置されて、請求項８または９に記載された発生器（４）に接続される一連の電極（３）と、ストリップ（２）の表面の近傍に配置されたガス供給手段と、ストリップ（２）をコーティングする前記オイルまたは前記オイルおよび水の混合物の分解によって生じるガスを排気するための手段とを備えている、システム。
11. 前記誘電体が、アルミナから成ることを特徴とする、請求項１０に記載のシステム。
12. 前記誘電体が、スタマタイトから成ることを特徴とする、請求項１０に記載のシステム。

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