JP4706478B2

JP4706478B2 - Cyclized rubber and method for producing the same

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Publication number: JP4706478B2
Application number: JP2005508017A
Authority: JP
Inventors: 静夫北原
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2003-01-16
Filing date: 2004-01-16
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2024-01-16
Also published as: WO2004063230A1; JPWO2004063230A1

Description

本発明は、環化ゴムおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、種々の用途に適用でき、環化反応に用いる酸触媒の残渣が少なく、保存安定性に優れた環化ゴムおよび該環化ゴムを簡便に得ることができる環化ゴムの製造方法に関する。 The present invention relates to a cyclized rubber and a method for producing the same. More specifically, a cyclized rubber that can be applied to various uses, has little acid catalyst residue used in the cyclization reaction, has excellent storage stability, and a method for producing the cyclized rubber that can easily provide the cyclized rubber. About.

天然ゴム、合成ポリイソプレンゴムなどの共役ジエン系ゴムに環構造を導入した環化ゴムは、耐薬品性、耐熱性および耐候性に優れるとともに、ポリオレフィンなどの非極性ポリマーや、ポリエステル、ポリウレタン、アルキッド樹脂などの極性ポリマー、鉄などの金属等との接着性にも優れている。そのため、塗料、接着剤、電気・電子材料、印刷インキ用ビヒクル、光学材料、レジスト、ドライフィルムレジスト等、多種多様な用途に応用されている。
従来、環化ゴムの製造方法としては、酸触媒の存在下、比較的低濃度の共役ジエン系重合体溶液（例えば、６〜１０重量％）を数時間加熱して環化反応を行った後、数回の水洗処理により酸触媒等の不純物を水層に抽出して除去する方法が知られている（例えば、特開昭５７−１４５１０３号公報参照）。
しかしながら、このような方法では、溶液のゴム濃度が低いために環化ゴムの生産性に劣る。生産性を改善すべく共役ジエン重合体の濃度を上げると、反応溶液と水洗に使用する水とが乳化状態となり水洗水を除去することが困難となる。その上、得られる環化ゴムは保存中にゲル化しやすく、溶剤に溶解して用いる場合に溶液の調製が困難になったり、ポリオレフィンに配合したときに、分散不良の原因となったりする問題がある。しかも、このような不具合は、原料として用いる共役ジエン系重合体の重量平均分子量が高いほど顕著になる傾向がある。Cyclic rubbers with a ring structure introduced into conjugated diene rubbers such as natural rubber and synthetic polyisoprene rubber are excellent in chemical resistance, heat resistance and weather resistance, as well as nonpolar polymers such as polyolefins, polyesters, polyurethanes and alkyds. Excellent adhesion to polar polymers such as resins and metals such as iron. Therefore, it is applied to various uses such as paints, adhesives, electrical / electronic materials, printing ink vehicles, optical materials, resists, dry film resists, and the like.
Conventionally, as a method for producing a cyclized rubber, a conjugated diene polymer solution (for example, 6 to 10% by weight) having a relatively low concentration is heated for several hours in the presence of an acid catalyst to perform a cyclization reaction. A method is known in which impurities such as an acid catalyst are extracted and removed from an aqueous layer by several washing processes (see, for example, JP-A-57-145103).
However, such a method is inferior in productivity of the cyclized rubber because the rubber concentration of the solution is low. When the concentration of the conjugated diene polymer is increased in order to improve productivity, the reaction solution and water used for washing become emulsified and it becomes difficult to remove the washing water. In addition, the resulting cyclized rubber is prone to gelation during storage, making it difficult to prepare a solution when used in a solvent, or causing dispersion failure when blended with polyolefin. is there. Moreover, such a problem tends to become more prominent as the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer used as a raw material is higher.

本発明者らは、このような従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討の結果、従来の製法では環化反応で使用する酸触媒の残渣が十分に除去できておらず、この酸触媒の残渣が環化ゴムの保存時のゲル化に大きく影響していること、大量の水による水洗処理に代えて、酸触媒をアルカリで中和した後、フィルターによるろ過処理を行うと効率的に酸触媒の残渣を除去できること、このようにして得られる環化ゴムは従来品に比較して保存中のゲル化を起こすことが少なく、各種ポリマーに対する接着性や分散性を改良するための成形材料用改質剤や粉体塗料、プライマーなどの接着成分として優れた特性を備えていることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の主な目的は、種々の用途に適用でき、保存安定性に優れた環化ゴムを提供することにあり、また他の目的は、保存安定性に優れた環化ゴムを簡便に得ることができる製造方法を提供することにある。
かかる本発明の目的は、下記１〜２０の発明によって達成される。
１．共役ジエン系重合体環化物またはその誘導体であって、環化反応に用いた酸触媒の残渣の含有量が７０ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする環化ゴム。
２．共役ジエン系重合体環化物の誘導体が、極性基含有化合物を用いる変性反応で共役ジエン系重合体環化物に極性基が導入されたものである前記の環化ゴム。
３．極性基が、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エステル基、エポキシ基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である前記の環化ゴム。
４．極性基が、酸無水物基、カルボキシル基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である前記の環化ゴム。
５．導入された極性基の比率が、環化ゴム１００ｇ当たり、０．１〜２００ミリモルである前記の環化ゴム。
６．環化率が１０％以上である前記の環化ゴム。
７．ゲル量が１０重量％以下である前記の環化ゴム。
８．炭化水素系溶媒中、共役ジエン系重合体を酸触媒の存在下で環化し、次いで、アルカリを添加して該酸触媒を中和した後に反応液をろ過して酸触媒残渣を除去することを特徴とする環化ゴムの製造方法。
９．酸触媒の残渣をろ過した後の反応液に、極性基含有化合物を添加して環化した共役ジエン系重合体と反応させ、極性基を導入する工程を設ける前記の製造方法。
１０．極性基含有化合物が、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エステル基、エポキシ基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの極性基を有する化合物である前記の製造方法。
１１．共役ジエン系重合体がイソプレン系ゴムである前記の製造方法。
１２．前記の環化ゴムを含有してなる粉末粒子。
１３．平均粒子径が１〜２００μｍである前記の粉末粒子。
１４．環化ゴムの含有量が５重量％以上である前記の粉末粒子。
１５．着色剤を含有する前記の粉末粒子。
１６．前記の環化ゴムを有効成分とするポリマー成形材料用改質剤。
１７．ポリマー成形材料に前記のポリマー成形材料用改質剤を配合してなるポリマー組成物。
１８．ポリマー成形材料用改質剤の配合量が、ポリマー成形材料中のポリマー１００重量部当たり、０．１〜５０重量部である前記のポリマー組成物。
１９．前記の環化ゴムを含有してなるコーティング剤。
２０．環化ゴムの含有量が、全固形分に対して、２重量％以上である前記のコーティング剤。
本発明によれば、粉体塗料用ビヒクル成分、成形材料用の改質剤、プライマーや塗料などの接着成分、表面処理剤などのごとき種々の用途に有用な、保存安定性に優れた環化ゴムが提供される。また、該環化ゴムを簡便に得ることができる環化ゴムの製造方法が提供される。As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventors have not sufficiently removed the residue of the acid catalyst used in the cyclization reaction in the conventional production method. The residue greatly affects the gelation during storage of the cyclized rubber. Instead of washing with a large amount of water, the acid catalyst is neutralized with an alkali and then filtered with a filter for efficient acidification. The catalyst residue can be removed, and the cyclized rubber obtained in this way is less susceptible to gelation during storage than conventional products, and is used for molding materials to improve adhesion and dispersibility to various polymers. It has been found that it has excellent properties as an adhesive component such as a modifier, powder paint, primer, etc., and has reached the present invention.
That is, the main object of the present invention is to provide a cyclized rubber that can be applied to various applications and has excellent storage stability, and another object is to simply use a cyclized rubber that has excellent storage stability. It is in providing the manufacturing method which can be obtained.
The object of the present invention is achieved by the following inventions 1-20.
1. A conjugated diene polymer cyclized product or a derivative thereof, wherein the content of the residue of the acid catalyst used in the cyclization reaction is 70 ppm or less, and the weight average molecular weight (Mw) is 1,000 to 1,000,000. A cyclized rubber characterized by being.
2. The cyclized rubber described above, wherein the derivative of the conjugated diene polymer cyclized product is obtained by introducing a polar group into the conjugated diene polymer cyclized product by a modification reaction using a polar group-containing compound.
3. The above cyclized rubber, wherein the polar group is at least one group selected from the group consisting of an acid anhydride group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an ester group, an epoxy group, and an amino group.
4). The above cyclized rubber, wherein the polar group is at least one group selected from the group consisting of an acid anhydride group, a carboxyl group, and a hydroxyl group.
5. The said cyclized rubber whose ratio of the introduce | transduced polar group is 0.1-200 millimoles per 100 g of cyclized rubbers.
6). The said cyclized rubber whose cyclization rate is 10% or more.
7). The said cyclized rubber whose gel amount is 10 weight% or less.
8). Cyclization of the conjugated diene polymer in a hydrocarbon solvent in the presence of an acid catalyst, neutralization of the acid catalyst by adding an alkali, and then filtering the reaction solution to remove the acid catalyst residue. A method for producing a cyclized rubber.
9. The said manufacturing method which provides the process which is made to react with the conjugated diene polymer which added the polar group containing compound to the reaction liquid after filtering the residue of an acid catalyst, and was cyclized, and introduce | transduces a polar group.
10. The said manufacturing method whose polar group containing compound is a compound which has at least 1 polar group chosen from the group which consists of an acid anhydride group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an ester group, an epoxy group, and an amino group.
11. The production method as described above, wherein the conjugated diene polymer is an isoprene rubber.
12 Powder particles containing the cyclized rubber.
13. Said powder particle whose average particle diameter is 1-200 micrometers.
14 Said powder particle whose content of cyclized rubber is 5 weight% or more.
15. Said powder particles containing a colorant.
16. The modifier for polymer molding materials which uses the said cyclized rubber as an active ingredient.
17. A polymer composition comprising the polymer molding material and the above-mentioned modifier for polymer molding material.
18. The said polymer composition whose compounding quantity of the modifier for polymer molding materials is 0.1-50 weight part per 100 weight part of polymers in a polymer molding material.
19. A coating agent comprising the above cyclized rubber.
20. The said coating agent whose content of cyclized rubber is 2 weight% or more with respect to the total solid.
According to the present invention, cyclization excellent in storage stability is useful for various applications such as vehicle components for powder coating materials, modifiers for molding materials, adhesive components such as primers and coating materials, and surface treatment agents. Rubber is provided. Moreover, the manufacturing method of the cyclized rubber which can obtain this cyclized rubber simply is provided.

本発明の環化ゴムは、環化反応に用いた酸触媒の残渣（以下、「酸触媒残渣」という場合がある。）の含有量が７０ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００の、共役ジエン系重合体環化物またはその誘導体である。
酸触媒残渣の含有量が７０ｐｐｍ以下であれば、保存安定性に優れた環化ゴムになるが、５０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、３０ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
ここで、酸触媒残渣とは、環化反応に用いた酸触媒および該酸触媒と環化反応後に添加するアルカリとの反応生成物をいう。
酸触媒残渣の含有量は、例えば、酸触媒がｐ−トルエンスルホン酸の場合、得られた環化ゴムをトルエンに２０重量％になるように再溶解し、同量の水で３回抽出し、抽出水を濃縮後、イオンクロマトグラフ装置により測定できる。酸触媒が金属ハロゲン化物の場合、得られた環化ゴムを硫酸／硝酸混液で湿式分解し、該当する金属元素を多元素同時測定型高周波誘導結合プラズマ発光分析装置にて測定して求めることができる。
本発明の環化ゴムの重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、５０，０００〜３００，０００であることがより好ましい。分子量が過度に大きいと、溶液粘度が上昇し、塗布やスプレー塗装の際に支障をきたす場合がある。
また、環化ゴムの分子量分布、すなわち重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、４以下である。
本発明の環化ゴムの環化率は、通常、１０％以上、好ましくは４０〜９５％、より好ましくは６０〜９０％である。環化率をこの範囲にすると、非極性ポリマーや極性ポリマーとの接着性を改善する特性が良好になる。
ここで、環化率とは、プロトンＮＭＲ分析により共役ジエン系重合体の環化反応前後における二重結合由来のプロトンのピーク面積をそれぞれ測定し、環化反応前を１００とした時の環化物中に残存する二重結合の割合を求め、計算式＝（１００−環化物中に残存する二重結合の割合）により表される値である。
また、環化ゴムの環化度（ｎ）、すなわち環のつながりは、通常、ｎ＝１〜３の範囲である。環化ゴムのゲル量は、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であるが、実質的にゲルを有しない環化ゴムであることが特に好ましい。ゲル量が多いと、後述するプライマー層形成に際しての塗布工程に問題が生じる可能性がある。
本発明の環化ゴムの製造方法は、炭化水素系溶媒中、共役ジエン系重合体を酸触媒の存在下に環化し、次いで、アルカリを添加して該酸触媒を中和した後に反応液をろ過して酸触媒残渣の除去を行うことを特徴とする。
環化ゴムの原料として用いられる共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体のみの重合体であっても、共役ジエン単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。また、共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどが挙げられる。
また、他の単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１，４−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
これらの共役ジエン単量体および他の単量体は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
共役ジエン系重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択されるが、通常、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。この含有量が少ないと、環化率を上げることが困難になり、所期の物性改善効果が得にくい傾向にある。
共役ジエン系重合体の重合方法は常法に従えばよく、例えば、チタンなどを触媒成分として含むチーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒、またはラジカル重合触媒などの適宜な触媒を用いて、溶液重合または乳化重合により行われる。
環化ゴムの原料として用いられる共役ジエン系重合体の具体例としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等を挙げることができる。これらの共役ジエン系重合体は、必要に応じて素練りを行い、分子量を低下させて用いることもできる。これらの共役ジエン系重合体の中でも、非極性ポリマーに対する接着性改善効果が大きい点で、イソプレンを主成分とするイソプレン系ゴムが好ましく、特に、イソプレン単位中のシス−１，４結合量が４０％以上、より好ましくは６０％以上のポリイソプレンが好ましい。
共役ジエン系重合体の環化は、共役ジエン系重合体を炭化水素系溶媒中に溶解し、酸触媒の存在下で反応させることにより行われる。
酸触媒は、環化反応に通常用いられるものであればよく、例えば、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数２〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、これらの無水物もしくはアルキルエステルなどの有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアンモニウムクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄などの金属ハロゲン化物類；などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独でも、２種以上を併用して用いてもよい。
なかでも、ろ過工程において酸触媒残渣の除去が容易であることから、有機スルホン酸化合物が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。
酸触媒の使用量は、共役ジエン系重合体１００重量部当たり、通常、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。
反応に用いる炭化水素系溶媒としては、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。これらの炭化水素系溶媒の中でも、沸点が７０℃以上のものが好ましい。また、炭化水素系溶媒として、共役ジエン系重合体の重合反応に用いられる溶媒をそのまま用いることもできる。この場合は、重合が終了した重合反応液に酸触媒が加えられる。
炭化水素系溶媒の使用量は、共役ジエン系重合体の固形分濃度が、通常、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％となる範囲である。
環化反応は、加圧、減圧または大気圧いずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性の点から大気圧雰囲気下で行うことが望ましい。なかでも乾燥気流下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと水分由来の副反応を抑えることができる。
また、反応温度や反応時間は常法に従えばよく、反応温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。
本発明においては、共役ジエン系重合体と炭化水素系溶媒とを反応容器に仕込んだ後、所定の温度に加温して共役ジエン系重合体を完全に溶解し、得られた溶液中に酸触媒を加えて攪拌下に環化反応を行うことが好ましい。
本発明においては、環化反応を行った後の反応液にアルカリを添加することによって酸触媒の処理が行われる。このアルカリ処理により、環化反応に用いた酸触媒を効率よく除去することができる。
アルカリ処理に使用されるアルカリとしては、環化反応の酸触媒と中和反応して不溶物を形成するものであればよく、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩や水酸化物；水酸化アンモニウム等が挙げられ、環化反応に使用される酸触媒等に応じて適宜選択することができる。なかでも、水溶性のアルカリが好ましく、２５℃において１０重量％以上、特に２０重量％以上の水溶液として添加できるものが好ましい。高濃度の水溶液を添加することにより、系中に存在する水の量が減少し、その結果としてろ過がし易くなる。
アルカリの使用量は適宜選択すればよいが、通常、使用した酸触媒に対して、１〜２当量、好ましくは１．１〜１．３当量である。使用量が少ないと酸触媒残渣の除去が不充分になり、逆に多いとアルカリの残渣が残留して用途によっては不具合を生じる場合がある。
本発明においては、アルカリ処理後の反応液をフィルターでろ過することにより、環化反応に用いた酸触媒の残渣が除去される。
環化反応に用いる溶媒を適宜選択し、アルカリとしてアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物を用いると、アルカリ処理に用いたアルカリ残渣も溶媒に不溶なものとして、ろ過の際に除去することができる。アルカリ残渣は、主に、環化反応に用いた酸触媒の中和反応に寄与しない、過剰のアルカリである。アルカリ残渣の量は、目的とする環化ゴムに対して、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは７０ｐｐｍ以下となるように制御される。
ろ過に使用されるフィルターの材質は、特に限定されない。その具体例としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレンなどのプラスチック；ステンレスや鉄などの金属；紙、布、ガラス、セラミックなどが挙げられる。なかでも、ガラス繊維、布、金属製のフィルターが好ましく使用できる。
フィルターの孔径は、反応に用いた酸触媒に応じて適宜選択すればよいが、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜３μｍである。
ろ過を行う際には、必要に応じて、ラジオライト、セライトなどの珪藻土；活性炭などのろ過助剤を使用することもできる。
アルカリ処理およびろ過により酸触媒残渣を除去した後は、常法により溶媒を除去し、次いで、乾燥することによって目的とする環化ゴムが得られる。
本発明においては、酸触媒残渣の除去を行った後の反応液を、必要に応じて極性基含有化合物による変性反応に供することができる。
変性反応に使用する極性基含有化合物は、環化した共役ジエン系重合体に極性基を導入することができる化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、ハロゲンなどの極性基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
極性基としては、接着性の改良効果が優れる点で、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エステル基、エポキシ基、アミノ基が好ましく、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基がより好ましい。
酸無水物基またはカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などのエチレン性不飽和化合物が挙げられ、なかでも、無水マレイン酸が反応性、経済性の点で賞用される。
水酸基を含有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシル基を有する不飽和酸アミド類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）クリレートなどの不飽和酸のポリアルキレングリコールモノエステル類；グリセロールモノ（メタ）アクリレートなどの不飽和酸の多価アルコールモノエステル類；などが挙げられる。これらの中でも、不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類が好ましく、特にアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
その他の極性基を含有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
極性基含有化合物を共役ジエン系重合体環化物に導入する方法は特に限定されないが、エチレン性不飽和化合物を付加する場合には、一般にエン付加反応またはグラフト重合反応と呼ばれる公知の反応に従えばよい。
この付加反応は、共役ジエン系重合体環化物と極性基含有化合物とを、必要に応じてラジカル発生剤の存在下に反応させることによって行われる。ラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドベンゾエート，メチルエチルケトンパーオキシドなどのパーオキシド類；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾニトリル類；などが挙げられる。
付加反応は、固相状態で行なっても、溶液状態で行なってもよいが、反応制御がし易い点で、溶液状態で行なうことが好ましい。使用される溶媒としては、例えば、前述したような環化反応における炭化水素系溶媒と同様のものが挙げられる。
極性基含有化合物の使用量は、適宜選択されるが、導入された極性基の比率が、変性後の環化ゴム１００ｇ当たり、通常、０．１〜２００ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモル、より好ましくは５〜５０ミリモルとなるような範囲である。
極性基を導入する反応は、加圧、減圧または大気圧いずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましく、なかでも乾燥気流下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと水分由来の副反応が抑えることができる。
反応温度や反応時間は常法に従えばよく、反応温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃であり、反応時間は、通常、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。
本発明の環化ゴムは、その分子構造内に極性基を有さないものと、極性基を有するものとに大別される。極性基の有無およびその含有量は、環化ゴムの成形材料用改質剤や塗料用ビヒクル成分としての性能に影響を及ぼすので、要求される性能に応じて適宜選択される。
極性基を有さない環化ゴムとしては、極性基を含有しない単量体を重合もしくは共重合させた共役ジエン系重合体の環化物、天然ゴムの環化物などがある。
分子内に極性基を有する環化ゴムの具体例としては、極性基を有する単量体を共重合させた共役ジエン系重合体を環化させた環化ゴム、極性基含有化合物により共役ジエン系重合体環化物を変性した環化ゴムなどがある。なかでも、極性基含有化合物を用いる変性反応で共役ジエン系重合体環化物に極性基を導入すると、所望の特性を有する環化ゴムを容易に得ることができる。
極性基を有する単量体としては、クロロプレン、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミドなどが挙げられる。
極性基含有化合物を用いて、共役ジエン系重合体環化物を変性する場合には、前述したように、共役ジエン系重合体の環化反応が行われた後に変性反応が行われる。
共役ジエン系重合体環化物に導入する極性基としては、所望の極性を付与することができるものであれば特に限定されるものではないが、導入の容易性の点からは、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基が好ましい。また、変性反応は、前述のように共役ジエン系重合体環化物に極性基含有化合物を付加することによって行われるが、その他の方法を用いてもよい。
本発明の環化ゴムは、必要に応じて、顔料、染料などの着色剤；老化防止剤、充填剤、軟化剤、ワックスなどの配合剤を添加して用いられる。配合剤は一般に使用されているものであればよい。
老化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのフェノール系老化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのリン系老化防止剤などが挙げられる。
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、シリカ、カーボンブラック、タルク、クレー、二酸化チタン、酸化亜鉛、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。
配合剤の使用量は、配合の目的、配合剤の種類によって適宜選択することができる。
環化ゴムの形状は、用途に応じて適宜選択できるが、通常はペレットまたは粉末状である。粉末状とするには、固形状の環化ゴムを、必要に応じて添加される上記配合剤と共に、冷却下にバンタムミル、ジェットミル、ディスクミル、ボールミル、コロイドミルなどの粉砕機を用いて粉砕すればよい。
このようにして得られる粉末粒子の平均粒子径は、通常、１μｍ〜２００μｍ、好ましくは３μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜５０μｍである。この平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって測定される、粒子径に対する個数基準積分曲線における、５０％個数基準積算値に対応する粒子径である。
上記粉末粒子中の環化ゴムの含有量は、通常、５重量％以上、好ましくは１０重量％、より好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上である。
このようにして得られる本発明の環化ゴムは、長期の保存においてもゲルの発生がなく、環化ゴムの特性を生かした多くの用途に有用である。例えば、上記粉末粒子は、樹脂や金属に対する優れた密着性を生かして粉体塗料として用いることができる。粉体塗料とする場合には、着色剤を配合し、必要に応じて老化防止剤、充填剤、軟化剤、ワックスなどが常法に従って適宜配合される。
顔料を着色剤として用いる場合、イエロー着色にはベンジジン系、アゾ系、イソインドリン系顔料が、マゼンタ着色にはアゾレーキ系、ローダミンレーキ系、キナクリドン系、ナフトール系、ジケトピロロピロール系顔料が、シアン着色にはフタロシアニン系顔料、インダンスレン系顔料が好ましく用いられる。黒色着色には、カーボンブラックが通常使用される。カーボンブラックとしては、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等が挙げられる。
染料を着色剤として用いる場合、イエロー着色にはアゾ系、ニトロ系、キノリン系、キノフタロン系、メチン系染料が、マゼンタ着色にはアントラキノン系、アゾ系、キサンテン系染料が、シアン着色にはアントラキノン系、フタロシアニン系、インドアニリン系染料が好ましく用いられる。
着色剤の使用量は、求める色合い、濃さなどによって適宜選択すればよく、環化ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。
粉体塗料は、通常、環化ゴム、着色剤および必要に応じて含有される添加剤を混合し、それを粉砕し、分級することによって得ることができる。
混合方法は、特に限定されず、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール、一軸または二軸押出機等の混練機を用いて溶融混合する方法がある。
粉砕方法としては、前述の方法に従えばよい。
分級の方法としては、例えば、風力分級、遠心分級、篩分級などの方法が挙げられる。
また、本発明の環化ゴムは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーなどからなる各種ポリマー成形材料の接着性を改善したり、ポリマー成形材料を構成する異種ポリマー同士の分散性や、ポリマー成形材料におけるポリマーへの充填剤、顔料などのごとき配合剤の分散性を改善したりするためのポリマー成形材料用改質剤としても有用である。
改質の対象となるポリマー成形材料に用いるポリマーとしては、以下のようなものが挙げられる。
１．炭化水素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルブチラート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、フッ素系樹脂などの熱可塑性樹脂。
２．フェノール樹脂、クレゾール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂。
３．天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどの加硫ゴム；オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのエラストマー。
これらのなかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリペンテン−１等の鎖状オレフィン系樹脂；エチレンとノルボルネン類との付加共重合体、ノルボルネン類の開環重合体水素化物等の環状オレフィン系樹脂；などの炭化水素系熱可塑性樹脂に配合すると、環化ゴムによる改質効果が大きい。
上記のポリマーは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、必要に応じて、顔料、染料などの着色剤；老化防止剤、充填剤、軟化剤、ワックス、帯電防止剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、着色剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤などの配合剤を適宜配合することもできる。
ポリマー成形材料に上記ポリマー成形材料用改質剤を配合してなるポリマー組成物において、上記ポリマー成形材料用改質剤の配合量は、ポリマー成形材料の種類や要求される性能に応じて適宜選択されるが、ポリマー成形材料中のポリマー１００重量部当たり、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは２〜５重量部である。
さらに、本発明の環化ゴムは、前述のポリマー成形材料用のプライマーや塗料などのコーティング剤における、プライマー用ビヒクル成分や塗料用バインダー成分などの接着成分として用いると、該ポリマー成形材料への接着性を改善できる。この場合、プライマーや塗料などのコーティング剤中の全固形分に対して、環化ゴムを２重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上含有することが好ましい。
コーティング剤として使用する場合には、環化ゴムに、必要に応じて、他の接着成分および各種の添加剤を配合して用いられる。
他の接着成分としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、塩素化オレフィン系樹脂、シリコーン系ゴムなどが挙げられる。
他の接着成分を配合する場合の比率は、その種類や配合目的に応じて適宜選択されるが、環化ゴムと他の接着成分との重量比率で、通常、１００：０〜５：９５、好ましくは８０：２０〜３０：７０、より好ましくは７０：３０〜５０：５０である。
添加剤としては、改質剤の項で例示したポリマーの配合剤と同様のものが挙げられる。
環化ゴムを含有してなるコーティング剤は、通常、環化ゴムまたは環化ゴムとその他の成分との混合物を、溶媒に溶解または分散させることによって得られる。使用される溶媒は適宜選択すればよく、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、水系溶媒などが挙げられる。溶媒の使用量は、コーティング剤の固形分濃度が、通常、５〜９５重量％、好ましくは１５〜６０重量％となるような範囲である。
本発明の環化ゴムを含有してなるコーティング剤を、各種の充填剤や顔料などの分散材料の表面処理剤として使用することもできる。分散材料を該コーティング剤で表面処理すると、各種のポリマーに対する分散材料の分散性が改良される。
表面処理の対象となる充填剤や顔料としては、前述のものが使用できる。環化ゴムの使用量は、分散材料の種類やそれを分散させるポリマーの種類に応じて適宜選択されるが、分散材料１００重量部当たり、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合で用いられる。
本発明の環化ゴムは、異種材料同士を強固に接着させる接着剤として使用することもできる。この場合の異種材料の組み合わせとしては、例えば、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）／ＣＰＰ（結晶性ポリプロピレン）、ポリプロピレン／ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン／アルミニウムなどが挙げられ、その形状は特に限定されないが、フィルム状、シート状のものが好適である。接着方法としては、例えば、予めフィルム状に成形した環化ゴムを異種材料間に挟みこんだ後、加熱接着させる方法や、一方の材料表面に、環化ゴムを含有するコーティング剤を塗布した後、他方の材料表面と貼り合わせる方法などが採用できる。
なお、上記実施形態は例示であり、本発明の技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。In the cyclized rubber of the present invention, the content of the acid catalyst residue used in the cyclization reaction (hereinafter sometimes referred to as “acid catalyst residue”) is 70 ppm or less, and the weight average molecular weight (Mw) is 1, 000 to 1,000,000 conjugated diene polymer cyclized product or derivative thereof.
If the content of the acid catalyst residue is 70 ppm or less, the cyclized rubber is excellent in storage stability, but is preferably 50 ppm or less, and more preferably 30 ppm or less.
Here, the acid catalyst residue refers to the acid catalyst used for the cyclization reaction and the reaction product of the acid catalyst and the alkali added after the cyclization reaction.
The content of the acid catalyst residue is, for example, when the acid catalyst is p-toluenesulfonic acid, the obtained cyclized rubber is redissolved in toluene to 20% by weight and extracted three times with the same amount of water. After extraction water is concentrated, it can be measured by an ion chromatograph. When the acid catalyst is a metal halide, the obtained cyclized rubber is wet-decomposed with a sulfuric acid / nitric acid mixture, and the corresponding metal element is measured by a multi-element simultaneous measurement type high frequency inductively coupled plasma emission spectrometer. it can.
The weight average molecular weight of the cyclized rubber of the present invention is preferably 10,000 to 500,000, and more preferably 50,000 to 300,000. If the molecular weight is excessively large, the solution viscosity increases, which may hinder application and spray coating.
The molecular weight distribution of the cyclized rubber, that is, the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) is usually 4 or less.
The cyclization rate of the cyclized rubber of the present invention is usually 10% or more, preferably 40 to 95%, more preferably 60 to 90%. When the cyclization rate is within this range, the property of improving the adhesion to nonpolar polymers and polar polymers is improved.
Here, the cyclization rate is a cyclized product obtained by measuring the peak areas of protons derived from double bonds before and after the cyclization reaction of the conjugated diene polymer by proton NMR analysis, and setting the value before 100 as the cyclization reaction. The ratio of the double bond remaining in the inside is obtained, and is a value represented by the calculation formula = (100—the ratio of the double bond remaining in the cyclized product).
Further, the degree of cyclization (n) of the cyclized rubber, that is, the connection of the rings is usually in the range of n = 1 to 3. The amount of gel of the cyclized rubber is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, but it is particularly preferable that the cyclized rubber has substantially no gel. If the amount of gel is large, there is a possibility that a problem will occur in the coating process in forming the primer layer described later.
In the method for producing a cyclized rubber according to the present invention, a conjugated diene polymer is cyclized in a hydrocarbon solvent in the presence of an acid catalyst, and then an alkali is added to neutralize the acid catalyst. It is characterized by removing acid catalyst residues by filtration.
The conjugated diene polymer used as a raw material for the cyclized rubber may be a polymer of only a conjugated diene monomer or a copolymer of a conjugated diene monomer and another monomer. . The copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl- Examples include 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, and the like.
Other monomers include, for example, styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, α-methylstyrene. , Α-methyl-p-methylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2-methyl-1,4-dichlorostyrene, 2,4-dibromostyrene, vinyl Aromatic vinyl monomers such as naphthalene; Chain olefin monomers such as ethylene, propylene and 1-butene; Cyclic olefin monomers such as cyclopentene and 2-norbornene; 1,5-hexadiene and 1,6-heptadiene , 1,7-octadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, etc. Enmonomer; (meth) acrylic acid ester such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate; (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide and the like.
These conjugated diene monomers and other monomers may be used alone or in combination of two or more.
The content of the conjugated diene monomer unit in the conjugated diene polymer is appropriately selected within a range not impairing the effects of the present invention, but is usually 40 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol. % Or more. When the content is small, it is difficult to increase the cyclization rate, and the desired physical property improvement effect tends to be difficult to obtain.
The polymerization method of the conjugated diene polymer may be in accordance with a conventional method, for example, solution polymerization using an appropriate catalyst such as a Ziegler polymerization catalyst, an alkyl lithium polymerization catalyst, or a radical polymerization catalyst containing titanium as a catalyst component. Or it is carried out by emulsion polymerization.
Specific examples of the conjugated diene polymer used as a raw material for the cyclized rubber include natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, butadiene-isoprene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-butadiene copolymer, Examples thereof include acrylonitrile-isoprene copolymer and acrylonitrile-butadiene copolymer. These conjugated diene polymers can be used after being masticated as necessary to reduce the molecular weight. Among these conjugated diene polymers, isoprene-based rubbers containing isoprene as a main component are preferable in that the effect of improving the adhesion to nonpolar polymers is large. In particular, the amount of cis-1,4 bonds in the isoprene unit is 40. % Or more, more preferably 60% or more of polyisoprene is preferable.
Cyclization of the conjugated diene polymer is carried out by dissolving the conjugated diene polymer in a hydrocarbon solvent and reacting in the presence of an acid catalyst.
The acid catalyst is not particularly limited as long as it is usually used in the cyclization reaction. For example, sulfuric acid; fluoromethanesulfonic acid, difluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms. Organic sulfonic acid compounds such as alkylbenzene sulfonic acid, anhydrides or alkyl esters thereof; boron trifluoride, boron trichloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, aluminum chloride, diethylaluminum monochloride, ethylammonium chloride, bromide And metal halides such as aluminum, antimony pentachloride, tungsten hexachloride, and iron chloride. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
Especially, since removal of an acid catalyst residue is easy in a filtration process, an organic sulfonic acid compound is preferable and p-toluenesulfonic acid is more preferable.
The usage-amount of an acid catalyst is 0.05-10 weight part normally per 100 weight part of conjugated diene polymers, Preferably it is 0.1-5 weight part, More preferably, it is 0.3-2 weight part.
The hydrocarbon solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it does not inhibit the cyclization reaction. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; n-pentane, n-hexane, n -Aliphatic hydrocarbons such as heptane and n-octane; Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; and the like. Among these hydrocarbon solvents, those having a boiling point of 70 ° C. or higher are preferable. Moreover, the solvent used for the polymerization reaction of the conjugated diene polymer can be used as it is as the hydrocarbon solvent. In this case, an acid catalyst is added to the polymerization reaction solution after completion of the polymerization.
The amount of the hydrocarbon solvent used is such that the solid content concentration of the conjugated diene polymer is usually 5 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight.
The cyclization reaction can be carried out under pressure, reduced pressure or atmospheric pressure, but it is desirable to carry out under an atmospheric pressure from the viewpoint of easy operation. In particular, when it is carried out in a dry air stream, particularly in an atmosphere of dry nitrogen or dry argon, side reactions derived from moisture can be suppressed.
Moreover, reaction temperature and reaction time should just follow a conventional method, Reaction temperature is 50-150 degreeC normally, Preferably it is 80-110 degreeC, Reaction time is 0.5 to 10 hours normally, Preferably 2 to 5 hours.
In the present invention, a conjugated diene polymer and a hydrocarbon solvent are charged into a reaction vessel, and then heated to a predetermined temperature to completely dissolve the conjugated diene polymer, and an acid is added to the resulting solution. It is preferable to add a catalyst and carry out the cyclization reaction with stirring.
In the present invention, the acid catalyst is treated by adding an alkali to the reaction solution after the cyclization reaction. By this alkali treatment, the acid catalyst used in the cyclization reaction can be efficiently removed.
The alkali used in the alkali treatment is not particularly limited as long as it forms an insoluble substance by neutralizing with an acid catalyst for cyclization reaction. For example, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, carbonate Examples thereof include carbonates and hydroxides of alkali metals such as sodium hydrogen; ammonium hydroxide and the like, which can be appropriately selected according to the acid catalyst used for the cyclization reaction. Of these, water-soluble alkalis are preferable, and those that can be added as an aqueous solution of 10% by weight or more, particularly 20% by weight or more at 25 ° C. are preferable. By adding a high-concentration aqueous solution, the amount of water present in the system is reduced, and as a result, filtration becomes easier.
Although the usage-amount of an alkali should just be selected suitably, it is 1-2 equivalent normally with respect to the used acid catalyst, Preferably it is 1.1-1.3 equivalent. If the amount used is small, the removal of the acid catalyst residue is insufficient, while if it is too large, an alkali residue may remain and cause a problem depending on the application.
In the present invention, the acid catalyst residue used in the cyclization reaction is removed by filtering the reaction solution after the alkali treatment with a filter.
When the solvent used for the cyclization reaction is appropriately selected and an alkali metal carbonate or hydroxide is used as the alkali, the alkali residue used for the alkali treatment is also insoluble in the solvent and can be removed during filtration. . The alkali residue is mainly an excess alkali that does not contribute to the neutralization reaction of the acid catalyst used in the cyclization reaction. The amount of the alkali residue is preferably controlled to 100 ppm or less, more preferably 70 ppm or less with respect to the target cyclized rubber.
The material of the filter used for filtration is not particularly limited. Specific examples thereof include plastics such as polysulfone, polyethersulfone, and polytetrafluoroethylene; metals such as stainless steel and iron; paper, cloth, glass, and ceramic. Of these, glass fiber, cloth, and metal filter can be preferably used.
The pore size of the filter may be appropriately selected according to the acid catalyst used in the reaction, but is usually 0.1 to 10 μm, preferably 0.5 to 3 μm.
When performing filtration, diatomaceous earth such as radiolite and celite; and filter aids such as activated carbon can be used as necessary.
After the acid catalyst residue is removed by alkali treatment and filtration, the solvent is removed by a conventional method, and then the desired cyclized rubber is obtained by drying.
In the present invention, the reaction liquid after the removal of the acid catalyst residue can be subjected to a modification reaction with a polar group-containing compound as necessary.
The polar group-containing compound used for the modification reaction is not particularly limited as long as it is a compound that can introduce a polar group into the cyclized conjugated diene polymer. For example, an acid anhydride group, a carboxyl group, Examples thereof include ethylenically unsaturated compounds having polar groups such as hydroxyl group, thiol group, ester group, epoxy group, amino group, amide group, cyano group, silyl group, and halogen.
As a polar group, adhesive improvement effect But In terms of superiority, an acid anhydride group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an ester group, an epoxy group, and an amino group are preferable, and an acid anhydride group, a carboxyl group, and a hydroxyl group are more preferable.
Examples of the compound having an acid anhydride group or a carboxyl group include maleic anhydride, itaconic anhydride, aconitic anhydride, norbornene dicarboxylic acid anhydride, ethylenically unsaturated compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and the like. Among them, maleic anhydride is used in terms of reactivity and economy.
Examples of the compound containing a hydroxyl group include hydroxyalkyl esters of unsaturated acids such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; N-methylol (meth) acrylamide, N- Unsaturated acid amides having a hydroxyl group such as (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) And polyalkylene glycol monoesters of unsaturated acids such as acrylate; polyhydric alcohol monoesters of unsaturated acids such as glycerol mono (meth) acrylate; and the like. Among these, hydroxyalkyl esters of unsaturated acids are preferable, and 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate are particularly preferable.
Other ethylenically unsaturated compounds containing polar groups include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethyl Aminopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, etc. are mentioned.
The method for introducing the polar group-containing compound into the conjugated diene polymer cyclized product is not particularly limited. However, when adding an ethylenically unsaturated compound, generally a known reaction called an ene addition reaction or a graft polymerization reaction is used. Good.
This addition reaction is performed by reacting the conjugated diene polymer cyclized product and the polar group-containing compound in the presence of a radical generator, if necessary. Examples of the radical generator include peroxides such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide benzoate, and methyl ethyl ketone peroxide; azonitriles such as azobisisobutyronitrile. And so on.
The addition reaction may be performed in a solid phase state or a solution state, but is preferably performed in a solution state from the viewpoint of easy reaction control. Examples of the solvent used include those similar to the hydrocarbon solvent in the cyclization reaction as described above.
The amount of the polar group-containing compound used is appropriately selected, but the ratio of the introduced polar group is usually 0.1 to 200 mmol, preferably 1 to 100 mmol, based on 100 g of the cyclized rubber after modification. The range is preferably 5 to 50 mmol.
The reaction for introducing a polar group can be performed under pressure, reduced pressure, or atmospheric pressure, but is preferably performed under atmospheric pressure from the viewpoint of ease of operation. When carried out in an atmosphere of nitrogen or dry argon, side reactions derived from moisture can be suppressed.
The reaction temperature and reaction time may be according to conventional methods, the reaction temperature is usually 30 to 250 ° C., preferably 60 to 200 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours.
The cyclized rubber of the present invention is broadly classified into those having no polar group in the molecular structure and those having a polar group. The presence / absence of the polar group and the content thereof affect the performance of the cyclized rubber as a molding material modifier and a coating vehicle component, and therefore are appropriately selected according to the required performance.
Examples of the cyclized rubber having no polar group include a cyclized product of a conjugated diene polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer not containing a polar group, and a cyclized product of natural rubber.
Specific examples of the cyclized rubber having a polar group in the molecule include a cyclized rubber obtained by cyclizing a conjugated diene polymer obtained by copolymerization of a monomer having a polar group, and a conjugated diene type by a polar group-containing compound. There are cyclized rubbers obtained by modifying polymer cyclized products. Among them, when a polar group is introduced into a conjugated diene polymer cyclized product by a modification reaction using a polar group-containing compound, a cyclized rubber having desired characteristics can be easily obtained.
Examples of the monomer having a polar group include chloroprene, acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylate, butyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, acrylonitrile, and acrylamide.
When the conjugated diene polymer cyclized product is modified using the polar group-containing compound, as described above, the modification reaction is performed after the cyclization reaction of the conjugated diene polymer is performed.
The polar group to be introduced into the conjugated diene polymer cyclized product is not particularly limited as long as it can impart a desired polarity, but from the viewpoint of ease of introduction, an acid anhydride group A carboxyl group and a hydroxyl group are preferred. The modification reaction is performed by adding a polar group-containing compound to the conjugated diene polymer cyclized product as described above, but other methods may be used.
The cyclized rubber of the present invention is used by adding colorants such as pigments and dyes; and compounding agents such as anti-aging agents, fillers, softeners, and waxes, as necessary. The compounding agent should just be generally used.
Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-t-butylphenol), tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t). -Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] phenolic antioxidants such as methane; phenyl-α-naphthylamine, diphenyl-p-phenylenediamine, N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylene Examples include amine-based anti-aging agents such as diamines; phosphorus-based anti-aging agents such as tris (nonylphenyl) phosphite.
Examples of the filler include calcium carbonate, calcium oxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, calcium silicate, barium sulfate, mica, silica, carbon black, talc, clay, titanium dioxide. Zinc oxide, glass fiber, carbon fiber and the like.
The usage-amount of a compounding agent can be suitably selected with the objective of a mixing | blending and the kind of compounding agent.
The shape of the cyclized rubber can be appropriately selected according to the use, but is usually a pellet or powder. To form a powder, the solid cyclized rubber is pulverized with a pulverizer such as a bantam mill, jet mill, disk mill, ball mill, colloid mill, etc. under cooling together with the above-mentioned compounding agent added as necessary. do it.
The average particle size of the powder particles thus obtained is usually 1 μm to 200 μm, preferably 3 μm to 100 μm, more preferably 5 μm to 50 μm. The average particle diameter is a particle diameter corresponding to a 50% number-based integrated value in a number-based integral curve with respect to the particle diameter, which is measured by a laser diffraction / scattering method.
The content of the cyclized rubber in the powder particles is usually 5% by weight or more, preferably 10% by weight, more preferably 20% by weight or more, and particularly preferably 30% by weight or more.
The cyclized rubber of the present invention thus obtained does not generate gel even during long-term storage, and is useful for many applications that take advantage of the characteristics of the cyclized rubber. For example, the powder particles can be used as a powder coating by taking advantage of excellent adhesion to resins and metals. In the case of a powder coating material, a colorant is blended, and an anti-aging agent, a filler, a softening agent, a wax and the like are blended as necessary according to a conventional method.
When pigments are used as colorants, benzidine, azo, and isoindoline pigments are used for yellow coloring, and azo lake, rhodamine lake, quinacridone, naphthol, and diketopyrrolopyrrole pigments are cyan for magenta coloring. For coloring, phthalocyanine pigments and indanthrene pigments are preferably used. Carbon black is usually used for black coloring. Examples of carbon black include thermal black, acetylene black, channel black, furnace black, and lamp black.
When using dyes as colorants, azo, nitro, quinoline, quinophthalone, and methine dyes are used for yellow coloring, anthraquinone, azo, and xanthene dyes are used for magenta coloring, and anthraquinone dyes are used for cyan coloring. Phthalocyanine and indoaniline dyes are preferably used.
The amount of the colorant to be used may be appropriately selected depending on the desired hue, density, etc., and is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclized rubber. .
The powder coating can be usually obtained by mixing a cyclized rubber, a colorant and, if necessary, an additive, pulverizing and classifying the mixture.
The mixing method is not particularly limited, and for example, there is a method of melt-mixing using a kneader such as a Banbury mixer, a kneader, a mixing roll, a single screw or a twin screw extruder.
What is necessary is just to follow the above-mentioned method as a grinding method.
Examples of classification methods include air classification, centrifugal classification, and sieve classification.
Further, the cyclized rubber of the present invention improves the adhesion of various polymer molding materials composed of thermoplastic resins, thermosetting resins, elastomers, etc., dispersibility between different polymers constituting the polymer molding material, and polymer It is also useful as a modifier for polymer molding materials for improving the dispersibility of compounding agents such as fillers and pigments in polymers in molding materials.
Examples of the polymer used for the polymer molding material to be modified include the following.
1. Hydrocarbon resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyurethane resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyetheretherketone resin, polycarbonate resin, polyvinyl Thermoplastic resins such as butyrate resin, polyarylate resin, and fluorine resin.
2. Thermosetting resins such as phenol resin, cresol resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, furan resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, urethane resin.
3. Vulcanized rubbers such as natural rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber; elastomers such as olefin thermoplastic elastomer, styrene thermoplastic elastomer, polyester thermoplastic elastomer, polyamide thermoplastic elastomer.
Among these, chain olefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polypentene-1; cyclic olefin resins such as addition copolymers of ethylene and norbornene, ring-opening polymers of norbornenes, etc .; When blended with a hydrogen-based thermoplastic resin, the effect of modification by cyclized rubber is great.
The above polymers can be used alone or in combination of two or more. If necessary, colorants such as pigments and dyes; anti-aging agents, fillers, softeners, waxes, antistatic agents, stabilizers, lubricants, crosslinking agents, anti-blocking agents, colorants, light blocking agents In addition, a compounding agent such as an ultraviolet absorber can be appropriately blended.
In a polymer composition obtained by blending the above-mentioned polymer molding material modifier with a polymer molding material, the blending amount of the polymer molding material modifier is appropriately selected according to the type of polymer molding material and the required performance. However, it is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, particularly preferably 2 to 5 parts per 100 parts by weight of the polymer in the polymer molding material. Parts by weight.
Furthermore, when the cyclized rubber of the present invention is used as an adhesive component such as a primer component for a polymer or a binder component for a paint in a coating agent such as a primer or a paint for the polymer molding material described above, it adheres to the polymer molding material. Can improve sex. In this case, the cyclized rubber is preferably contained in an amount of 2% by weight or more, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more based on the total solid content in the coating agent such as primer or paint.
When used as a coating agent, other adhesive components and various additives are blended with the cyclized rubber as necessary.
Examples of other adhesive components include acrylic resin, urethane resin, polyester resin, epoxy resin, melamine resin, alkyd resin, chlorinated olefin resin, and silicone rubber.
The ratio in the case of blending other adhesive components is appropriately selected according to the type and blending purpose, but is usually a weight ratio between the cyclized rubber and the other adhesive components, and is usually 100: 0 to 5:95. Preferably it is 80: 20-30: 70, More preferably, it is 70: 30-50: 50.
Examples of the additive include those similar to the polymer compounding agent exemplified in the section of the modifier.
A coating agent comprising a cyclized rubber is usually obtained by dissolving or dispersing a cyclized rubber or a mixture of the cyclized rubber and other components in a solvent. The solvent to be used may be appropriately selected. For example, an aliphatic hydrocarbon solvent, an alicyclic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent, an ether solvent, a halogen solvent. And aqueous solvents. The amount of the solvent used is in such a range that the solid content concentration of the coating agent is usually 5 to 95% by weight, preferably 15 to 60% by weight.
The coating agent containing the cyclized rubber of the present invention can also be used as a surface treatment agent for dispersion materials such as various fillers and pigments. When the dispersion material is surface-treated with the coating agent, the dispersibility of the dispersion material with respect to various polymers is improved.
As the filler and pigment to be surface-treated, those described above can be used. The amount of the cyclized rubber used is appropriately selected according to the type of the dispersing material and the type of the polymer in which it is dispersed, but is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight of the dispersing material. It is used at a ratio of 20 parts by weight.
The cyclized rubber of the present invention can also be used as an adhesive that firmly bonds different materials to each other. Examples of combinations of different materials in this case include OPP (drawn polypropylene) / CPP (crystalline polypropylene), polypropylene / polyethylene terephthalate, polypropylene / ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene / aluminum, and the like. Is not particularly limited, but a film or sheet is preferred. As an adhesion method, for example, a method in which a cyclized rubber previously formed into a film shape is sandwiched between different materials and then heat-adhered, or a coating agent containing cyclized rubber is applied to one material surface A method of bonding to the other material surface can be employed.
The above-described embodiment is an exemplification, and anything that has substantially the same configuration as the technical idea of the present invention and exhibits the same function and effect is included in the technical scope of the present invention. Is done.

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載における「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準である。
評価は以下のように行なった。
（１）環化ゴムの重量平均分子量と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン換算値で、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求め、重量平均分子量とＭｗ／Ｍｎの数値を示す。
（２）環化ゴムのゲル量
２ｍｍ角に裁断した試料０．２ｇを、トルエン１００ｍｌに、４８時間浸漬した後、８０メッシュの金網上に残るゲル分の乾燥重量の割合を百分率で示す。
（３）環化ゴムの環化率
環化率は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の文献に記載された方法に準じて、プロトンＮＭＲ測定により求めた。
（ｉ）Ｍ．ａ．ＧｏｌｕｂａｎｄＪ．Ｈｅｌｌｅｒ．Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，４１，９３７（１９６３）
（ｉｉ）Ｙ．ＴａｎａｋａａｎｄＨ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３０２７（１９７９）
（４）変性環化ゴム中の極性基量
無水マレイン酸で変性した環化ゴムは、付加した無水マレイン酸に由来する酸無水物基と該酸無水物基が加水分解したカルボキシル基を有する。この環化ゴムのフーリエ変換赤外スペクトルを測定し、酸無水物基のピーク強度（１７６０〜１７８０ｃｍ^−１）を測定して、検量線法により酸無水物基の含有量を求めた。同様にカルボキシル基のピーク強度（１７００ｃｍ^−１）を測定して、検量線法によりカルボキシル基の含有量を測定した。
水酸基含有化合物で変性した環化ゴムの水酸基価を、「基準油脂分析試験法（日本油化学協会）」２，４，９，２−８３に記載される方法に準じて測定した。この水酸基価から、変性環化ゴム中の水酸基量を求めた。
（５）酸触媒残渣量
環化触媒がｐ−トルエンスルホン酸の場合、環化ゴム１００ｇをトルエン４００ｇに溶解した溶液を、５００ｍｌの水で３回抽出し、抽出水の合計１５００ｍｌを１００ｍｌになるようにエバポレーター濃縮し、この濃縮水をイオンクロマトグラフ装置（ダイオネクス社）で測定した。ここで、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム塩およびｐ−トルエンスルホン酸の検量線を予め作成し、環化ゴム全量に対する、それぞれの含有量を求めた。
測定条件：カラムアニオン型イオンパックＡＳ４Ａ−ＳＣ
溶離液Ｎａ_２ＣＯ_３／ＮａＨＣＯ_３水溶液
流量１．５ｍｌ／ｍｉｎ
なお、上記の方法による測定下限界は、１ｐｐｍである。また、上記の測定後、再度同様の抽出および抽出水の濃縮を行い、その濃縮抽出水を分析したところ、酸触媒残渣は検出されなかった。
（６）ナトリウム金属分析
環化ゴムを酸素燃焼フラスコで分解後、原子吸光スペクトル（ＳＡＳ７５００：セイコー電子工業株式会社製）を用いて、Ｎａ含有量を測定し、環化ゴム全量に対するＮａ含有量を求めた。このＮａ含有量から、酸触媒残渣であるｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム塩に由来するＮａ分を減じて、アルカリ残渣に由来するＮａ含有量を求めた。
測定波長：Ｎａ／５８９ｎｍ
（７）保存安定性（促進試験）
環化ゴムを２ｍｍ角に裁断し、８０℃のオーブン（送風型）に入れ、経時での分子量分布及びゲル量を測定した。
（８）粉体の平均粒子径
粉体粒子を、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（ＬＭＳ−３００：（株）セイシン企業製）を用いて測定される、粒子径に対する個数基準積分曲線における、５０％個数基準積算値に対応する粒子径を平均粒子径として示す。
（８）塗膜の密着性（碁盤目試験）
塗装した試験片の塗装面上に、カッターを用いて、２ｍｍ間隔で素地に達する切れ目を１１本作り、次いで、それと直角に交わるように同様の切れ目を１１本作り、２ｍｍ四方の碁盤目を１００個作成した。その碁盤目上にセロファン粘着テープを密着させて手前４５°方向に引き剥がし、塗装面が残存する碁盤目の個数を調べた。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following description, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
Evaluation was performed as follows.
(1) Weight average molecular weight and molecular weight distribution (Mw / Mn) of cyclized rubber
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are obtained by gel permeation chromatography analysis in terms of standard polystyrene, and the weight average molecular weight and the value of Mw / Mn are shown.
(2) Gel amount of cyclized rubber 0.2 g of a sample cut to 2 mm square is immersed in 100 ml of toluene for 48 hours, and then the ratio of the dry weight of the gel remaining on the 80-mesh wire net is shown as a percentage.
(3) Cyclization rate of cyclized rubber The cyclization rate was determined by proton NMR measurement according to the method described in the following documents (i) and (ii).
(I) M.M. a. Golub and J.M. Heller. Can. J. et al. Chem, 41 , 937 (1963)
(Ii) Y. Tanaka and H.M. Sato, J .; Polym. Sci: Poly. Chem. Ed. , 17, 3027 (1979)
(4) Amount of polar group in modified cyclized rubber The cyclized rubber modified with maleic anhydride has an acid anhydride group derived from added maleic anhydride and a carboxyl group obtained by hydrolysis of the acid anhydride group. The Fourier transform infrared spectrum of this cyclized rubber was measured, the peak intensity (1760-1780 cm ⁻¹ ) of the acid anhydride group was measured, and the content of the acid anhydride group was determined by a calibration curve method. Similarly, the peak intensity (1700 cm ⁻¹ ) of the carboxyl group was measured, and the carboxyl group content was measured by a calibration curve method.
The hydroxyl value of the cyclized rubber modified with a hydroxyl group-containing compound was measured according to the method described in “Standard Oil Analysis Test Method (Japan Oil Chemical Association)” 2, 4, 9, 2-83. From this hydroxyl value, the amount of hydroxyl group in the modified cyclized rubber was determined.
(5) Amount of acid catalyst residue When the cyclization catalyst is p-toluenesulfonic acid, a solution of 100 g of cyclized rubber dissolved in 400 g of toluene is extracted three times with 500 ml of water, and a total of 1500 ml of extracted water becomes 100 ml. The evaporator was concentrated as described above, and the concentrated water was measured with an ion chromatograph (Dionex). Here, calibration curves of p-toluenesulfonic acid sodium salt and p-toluenesulfonic acid were prepared in advance, and the respective contents with respect to the total amount of cyclized rubber were determined.
Measurement conditions: column anion type ion pack AS4A-SC
Eluent Na ₂ CO ₃ / NaHCO ₃ aqueous solution
Flow rate 1.5ml / min
In addition, the measurement lower limit by said method is 1 ppm. Moreover, after said measurement, the same extraction and concentration of extraction water were performed again, and when the concentration extraction water was analyzed, the acid catalyst residue was not detected.
(6) Sodium metal analysis After the cyclized rubber is decomposed in an oxygen combustion flask, the Na content is measured using an atomic absorption spectrum (SAS7500: manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), and the Na content relative to the total amount of the cyclized rubber is determined. Asked. From this Na content, the Na content derived from p-toluenesulfonic acid sodium salt, which is an acid catalyst residue, was subtracted to determine the Na content derived from the alkali residue.
Measurement wavelength: Na / 589nm
(7) Storage stability (accelerated test)
The cyclized rubber was cut into 2 mm squares, placed in an 80 ° C. oven (fan type), and the molecular weight distribution and gel amount over time were measured.
(8) Average particle diameter of powder In a number-based integral curve with respect to particle diameter, powder particles are measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LMS-300: manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). The particle diameter corresponding to the 50% number reference integrated value is shown as the average particle diameter.
(8) Coating film adhesion (cross cut test)
Make 11 cuts that reach the substrate at intervals of 2 mm on the painted surface of the painted test piece, then make 11 similar cuts to intersect at right angles to it and make a 2 mm square grid 100 Created. A cellophane adhesive tape was closely adhered to the grid and peeled off in the direction of 45 ° toward the front, and the number of grids on which the painted surface remained was examined.

攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、１０ｍｍ角に裁断したポリイソプレン（シス−１，４単位７３％、トランス−１，４単位２２％、３，４−単位５％、重量平均分子量１７４，０００）３００部を、トルエン７００部とともに仕込んだ（ポリマー濃度３０％）。反応器内を窒素置換した後、８０℃に加温して攪拌下でポリイソプレンをトルエンに完全に溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸（無水）２．０７部を投入し、８０℃で環化反応を行った。約４時間後、炭酸ナトリウム０．８部を含む２５％炭酸ナトリウム水溶液を投入して反応を停止した。８０℃で３０分間攪拌後、ろ過助剤（ラジオライト）２部添加し、孔径が１μｍのガラス繊維製のフィルター（ＧＡ−１００：アドバンテック東洋（株）製）を用いて、触媒残渣を除去した。
この溶液に老化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）０．３部を添加した後、１６０℃でトルエンを除去し、溶液の固形分濃度が７０〜７５重量％になった時点で、フッ素樹脂をコーティングした金属製バットに流し込み、７５℃にて減圧乾燥して環化ゴムＡを得た。得られた環化ゴムＡの評価を行い、結果を表１に示す。Polyisoprene (cis-1,4 units 73%, trans-1,4 units 22%, 3,4) cut into 10 mm square in a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube -Unit 5%, weight average molecular weight 174,000) 300 parts together with 700 parts toluene (polymer concentration 30%). The inside of the reactor was purged with nitrogen, heated to 80 ° C., and the polyisoprene was completely dissolved in toluene with stirring. Then, 2.07 parts of p-toluenesulfonic acid (anhydrous) was added, and the mixture was recirculated at 80 ° C. The reaction was carried out. After about 4 hours, the reaction was stopped by adding a 25% aqueous sodium carbonate solution containing 0.8 parts of sodium carbonate. After stirring at 80 ° C. for 30 minutes, 2 parts of a filter aid (radiolite) was added, and the catalyst residue was removed using a glass fiber filter (GA-100: manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) having a pore size of 1 μm. .
After adding 0.3 part of an anti-aging agent (Irganox 1010: manufactured by Ciba Specialty Chemicals) to this solution, toluene was removed at 160 ° C., and the solid content concentration of the solution became 70 to 75% by weight. At that time, it was poured into a metal vat coated with a fluororesin and dried under reduced pressure at 75 ° C. to obtain a cyclized rubber A. The obtained cyclized rubber A was evaluated, and the results are shown in Table 1.

ポリイソプレンとしてシス−１，４単位６８％、トランス−１，４単位２５％、３，４−単位７％、重量平均分子量９２，１００のものを使用すること、ｐ−トルエンスルホン酸（トルエン中で、水分量が１５０ｐｐｍ以下になるように、還流脱水したもの）の使用量を２．８１部に変えること、炭酸ナトリウム１．０８部を含む２５％炭酸ナトリウム水溶液を投入して反応を停止すること以外は、実施例１と同様にして環化ゴムＢを得た。得られた環化ゴムＢの評価を行い、結果を表１に示す。 Use polyisoprene having a cis-1,4 unit of 68%, a trans-1,4 unit of 25%, a 3,4-unit of 7% and a weight average molecular weight of 92,100, p-toluenesulfonic acid (in toluene) In order to stop the reaction, the amount of water used for reflux dehydration so that the water content is 150 ppm or less is changed to 2.81 parts, and a 25% aqueous sodium carbonate solution containing 1.08 parts of sodium carbonate is added. Except for this, a cyclized rubber B was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained cyclized rubber B was evaluated, and the results are shown in Table 1.

ポリイソプレンとしてシス−１，４単位７０％、トランス−１，４単位２４％、３，４−単位６％、重量平均分子量１４１，０００のものを用いること、ｐ−トルエンスルホン酸（無水）の使用量を２．６９部に変えること、炭酸ナトリウム１．０３部を含む２５％炭酸ナトリウム水溶液を投入して反応を停止すること以外は実施例１と同様にして酸触媒の除去及び溶剤の除去を行い、環化ゴムの固形分濃度が７０〜７５重量％になった時点で無水マレイン酸９部を投入し、１８０℃で１時間反応させた。反応後、１８０℃で窒素を流しながら、未反応無水マレイン酸およびトルエンを除去した後、７５℃にて減圧乾燥して変性環化ゴムＣを得た。得られた変性環化ゴムＣの評価を行い、結果を表１に示す。 Polyisoprene having 70% cis-1,4 units, 24% trans-1,4 units, 6% 3,4-units and a weight average molecular weight of 141,000, p-toluenesulfonic acid (anhydrous) The removal of the acid catalyst and the removal of the solvent were carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount used was changed to 2.69 parts and the reaction was stopped by adding a 25% aqueous sodium carbonate solution containing 1.03 parts of sodium carbonate. When the solid content of the cyclized rubber reached 70 to 75% by weight, 9 parts of maleic anhydride was added and reacted at 180 ° C. for 1 hour. After the reaction, unreacted maleic anhydride and toluene were removed while flowing nitrogen at 180 ° C., and then dried under reduced pressure at 75 ° C. to obtain a modified cyclized rubber C. The obtained modified cyclized rubber C was evaluated, and the results are shown in Table 1.

実施例２において、環化ゴムの固形分濃度が７０〜７５重量％になった時点で無水マレイン酸７．５部を投入し、１８０℃で１時間反応させた。次いで実施例３と同様にして未反応無水マレイン酸およびトルエンの除去及び減圧乾燥を行い、変性環化ゴムＤを得た。この変性環化ゴムＤの評価を行い、結果を表１に示す。 In Example 2, when the solid content of the cyclized rubber reached 70 to 75% by weight, 7.5 parts of maleic anhydride was added and reacted at 180 ° C. for 1 hour. Subsequently, unreacted maleic anhydride and toluene were removed and dried under reduced pressure in the same manner as in Example 3 to obtain a modified cyclized rubber D. This modified cyclized rubber D was evaluated, and the results are shown in Table 1.

環化ゴムの固形分濃度が５０〜６０重量％になった時点で、無水マレイン酸に代えてヒドロキシエチルアクリレート１５部、アゾ系開始剤ＡＣＨＮ（１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル）１．５部を投入し、１４０℃で反応させること以外は実施例４と同様にして変性反応を行い、変性環化ゴムＥを得た。この変性環化ゴムＥの評価を行い、結果を表１に示す。
（比較例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、１０ｍｍ角に裁断したポリイソプレン（シス−１，４単位７０％、トランス−１，４単位２４％、３，４−単位６％、重量平均分子量１４１，０００）３００部を、トルエン４７００部とともに仕込んだ（ポリマー濃度６％）。反応器内を窒素置換した後、８０℃に加温して攪拌下でポリイソプレンをトルエンに完全に溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸（無水）１０．８部を投入し、８０℃で環化反応を行った。約４時間後、イオン交換水４００部を投入して反応を停止した。３０分間静置後、油層を分取し、５００部のイオン交換水で洗浄を３回繰り返した。回転数３００ｒｐｍで遠心分離を行い、水を除去し、さらに１３０℃に加熱して水分を除去した。次いで、この溶液に老化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）０．３部を添加した後、１６０℃でトルエンを除去し、溶液の固形分濃度が７０〜７５重量％になった時点で、フッ素樹脂をコーティングした金属製バットに流し込み、７５℃にて減圧乾燥して、環化ゴムＦを得た。この環化ゴムＦの評価を行い、結果を表１に示す。
（比較例２）
ｐ−トルエンスルホン酸（無水）の使用量を１１．７部に変える以外は、比較例１と同様に、環化反応を行った後、イオン交換水４００部を投入して反応を停止した。３０分間静置後、油層を分取し、５０００部のイオン交換水で洗浄を３回繰り返した。回転数３００ｒｐｍで遠心分離を行い、水を除去し、さらに１３０℃に加熱して水分を除去した。次いで、溶媒の除去を行い、環化ゴムの固形分濃度が７０−７５重量％になった時点で無水マレイン酸９部を投入し、１８０℃で１時間反応させた。反応後、１８０℃で窒素を流しながら、未反応無水マレイン酸およびトルエンを除去した後、７５℃にて減圧乾燥して、変性環化ゴムＧを得た。この変性環化ゴムＧの評価を行い、結果を表１に示す。

表１から次のようなことがわかる。
環化反応の後、多量の水を添加して反応を停止し、次いで、多量の水で水洗して得られる環化ゴムは、酸触媒残渣の含有量が多く、保存安定性の促進試験により、ゲル化が進行し、溶媒に溶解して使用するには不適当であることがわかる（比較例１および２）。
これらの比較例に対して、本発明の範囲内で製造して得られる環化ゴムは、酸触媒残渣の含有量が少なく、保存安定性に優れていることがわかる（実施例１〜５）。When the solid content concentration of the cyclized rubber reaches 50 to 60% by weight, 15 parts of hydroxyethyl acrylate instead of maleic anhydride, azo-based initiator ACHN (1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile) 1 A modified cyclized rubber E was obtained in the same manner as in Example 4 except that 0.5 part was added and reacted at 140 ° C. This modified cyclized rubber E was evaluated, and the results are shown in Table 1.
(Comparative Example 1)
Polyisoprene (cis-1,4 units 70%, trans-1,4 units 24%, 3,4) cut into a 10 mm square in a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube -Unit 6%, weight average molecular weight 141,000) 300 parts together with 4700 parts toluene (polymer concentration 6%). The inside of the reactor was purged with nitrogen, heated to 80 ° C., and the polyisoprene was completely dissolved in toluene with stirring. Then, 10.8 parts of p-toluenesulfonic acid (anhydrous) was added, and the mixture was recirculated at 80 ° C. The reaction was carried out. After about 4 hours, 400 parts of ion exchange water was added to stop the reaction. After standing for 30 minutes, the oil layer was separated and washed with 500 parts of ion-exchanged water three times. Centrifugation was performed at a rotational speed of 300 rpm, water was removed, and the mixture was further heated to 130 ° C. to remove moisture. Subsequently, after adding 0.3 part of an anti-aging agent (Irganox 1010: manufactured by Ciba Specialty Chemicals) to this solution, toluene was removed at 160 ° C., and the solid content concentration of the solution was 70 to 75% by weight. At that time, it was poured into a metal vat coated with a fluororesin and dried under reduced pressure at 75 ° C. to obtain a cyclized rubber F. This cyclized rubber F was evaluated and the results are shown in Table 1.
(Comparative Example 2)
Except changing the usage-amount of p-toluenesulfonic acid (anhydrous) to 11.7 parts, after carrying out the cyclization reaction similarly to the comparative example 1, 400 parts of ion-exchange water was thrown in and reaction was stopped. After standing for 30 minutes, the oil layer was separated and washed with 5000 parts of ion-exchanged water three times. Centrifugation was performed at a rotational speed of 300 rpm, water was removed, and the mixture was further heated to 130 ° C. to remove moisture. Next, the solvent was removed, and when the solid content of the cyclized rubber reached 70 to 75% by weight, 9 parts of maleic anhydride was added and reacted at 180 ° C. for 1 hour. After the reaction, unreacted maleic anhydride and toluene were removed while flowing nitrogen at 180 ° C., followed by drying at 75 ° C. under reduced pressure to obtain a modified cyclized rubber G. This modified cyclized rubber G was evaluated, and the results are shown in Table 1.

Table 1 shows the following.
After the cyclization reaction, the reaction is stopped by adding a large amount of water, and then the cyclized rubber obtained by washing with a large amount of water has a high content of acid catalyst residues, and is subjected to a storage stability acceleration test. It turns out that gelation progresses and it is unsuitable to use by dissolving in a solvent (Comparative Examples 1 and 2).
In contrast to these comparative examples, the cyclized rubber obtained by manufacturing within the scope of the present invention has a low acid catalyst residue content and is excellent in storage stability (Examples 1 to 5). .

８０℃で２４０時間促進試験した後の環化ゴムＢ１００部と銅フタロシアニン系シアン顔料（ヘリオゲンブルーＳ７０８４：ＢＡＳＦ社製）５部をプラストミルで溶融混練し、次いで、その固化物を、ジェットミルを用いて粉砕した。粉砕物を風力分級して、平均粒子径が３０μｍのシアン色の粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を、リン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が５０〜６０μｍとなるように塗装し、２００℃のオーブン中で、２０分間加熱して、焼き付けた。
得られた塗膜は均一であり、この塗膜の密着性を、碁盤目試験により測定したところ、１００／１００であり、密着性に優れていた。
（比較例３）
環化ゴムＢに代えて、８０℃で２４０時間促進試験した後の環化ゴムＦを用いた以外は、実施例６と同様に、粉体塗料を得、その評価を行なった。この粉体塗料を用いて得られた塗膜は、不均一で、密着性も不十分であった。100 parts of cyclized rubber B after accelerating test at 80 ° C. for 240 hours and 5 parts of copper phthalocyanine-based cyan pigment (Heliogen Blue S7084: manufactured by BASF) were melt-kneaded with a plast mill, and then the solidified product was subjected to a jet mill. Used to grind. The pulverized product was subjected to air classification to obtain a cyan powder paint having an average particle size of 30 μm. The obtained powder coating material was applied on a zinc phosphate-treated steel sheet so as to have a film thickness of 50 to 60 μm, and baked by heating in a 200 ° C. oven for 20 minutes.
The obtained coating film was uniform, and when the adhesion of this coating film was measured by a cross cut test, it was 100/100 and was excellent in adhesion.
(Comparative Example 3)
A powder coating material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 6 except that instead of the cyclized rubber B, the cyclized rubber F after an accelerated test at 80 ° C. for 240 hours was used. The coating film obtained using this powder coating was non-uniform and had insufficient adhesion.

ポリプロピレン（Ｊ−３０５４ＨＰ：出光石油化学社製）１００部に、８０℃で２４０時間促進試験した後の環化ゴムＣ５部を配合し、二軸押出機を用いて、２２０℃で、溶融混練し、５ｍｍ角程度の樹脂組成物ペレットを得た。このペレットを射出成形して、厚さ３ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ８０ｍｍの成形体を作製した。
該成形体表面に、二液硬化型ウレタン系メタリック塗料（日本ビーケミカル社製の商品名ＲＢ−２１２（ベース塗料）および商品名ＲＢ−２８８（クリヤー塗料））を、塗料全体の膜厚が４０μｍになるように、２コート塗装した。塗装後、１５分間、２３℃で乾燥した後、８０℃で３０分間、非循環式乾燥器にて乾燥し、その後、室温で２４時間放置した。
得られた塗装試験片の塗膜の密着性を、碁盤目試験により測定したところ、１００／１００であり、密着性に優れていた。
（比較例４）
環化ゴムＣに代えて、８０℃で２４０時間促進試験した後の環化ゴムＧを用いた以外は、実施例７と同様に塗装試験片を得た。
得られた塗装試験片の塗膜の密着性を、碁盤目試験により測定したところ、６０／１００であり、密着性にも劣っていた。100 parts of polypropylene (J-3054HP: manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) is blended with 5 parts of cyclized rubber C after an accelerated test at 80 ° C. for 240 hours, and melt kneaded at 220 ° C. using a twin screw extruder. A resin composition pellet of about 5 mm square was obtained. This pellet was injection molded to produce a molded body having a thickness of 3 mm, a width of 50 mm, and a length of 80 mm.
A two-component curable urethane-based metallic paint (trade name RB-212 (base paint) and trade name RB-288 (clear paint) manufactured by Nippon B Chemical Co., Ltd.)) is applied to the surface of the molded body, and the total film thickness is 40 μm. Two coats were applied so that After coating, it was dried at 23 ° C. for 15 minutes, then dried in a non-circulating dryer at 80 ° C. for 30 minutes, and then allowed to stand at room temperature for 24 hours.
It was 100/100 when the adhesiveness of the coating film of the obtained coating test piece was measured by a cross cut test, and the adhesiveness was excellent.
(Comparative Example 4)
Instead of the cyclized rubber C, a coated test piece was obtained in the same manner as in Example 7 except that the cyclized rubber G after an accelerated test at 80 ° C. for 240 hours was used.
It was 60/100 when the adhesiveness of the coating film of the obtained coating test piece was measured by the cross cut test, and the adhesiveness was also inferior.

８０℃で２４０時間促進試験した後の環化ゴムＣ９部、アルキッド樹脂６部、酸化チタン１５部、カーボンブラック０．１部およびキシレン８５部を、高速攪拌機（ディスパー）で１０分間混合した後、さらに、流下時間で１３〜１４秒になるようトルエンで希釈し、プライマーを調製した。ここで、前記の流下時間とは、ＪＩＳＫ５４００に規定されたフォードカップＮｏ．４法に準じて、２０℃における流下時間のことである。
一方、ポリプロピレン（Ｊ−３０５４ＨＰ：出光石油化学社製）を射出成形して、厚さ３ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ８０ｍｍの成形体を作製した。
水でよく洗浄した上記のポリプロピレン成形体に、口径１．０ｍｍのスプレーガンを用い、スプレー圧３．５〜５．０ＭＰａにて、膜厚１０μｍになるように上記のプライマーを塗装した。５分間乾燥した後、二液硬化型ウレタン系メタリック塗料（日本ビーケミカル社製の商品名ＲＢ−２１２（ベース塗料）および商品名ＲＢ−２８８（クリヤー塗料））を、塗料全体の膜厚が４０μｍになるように、２コート塗装した。塗装後、１５分間、２３℃で乾燥した後、８０℃で３０分間、非循環式乾燥器にて乾燥し、その後、室温で２４時間放置した。
得られた塗装試験片の塗膜の密着性を碁盤目試験により評価したところ、１００／１００であり、密着性に優れていた。
（比較例５）
環化ゴムＣに代えて、８０℃で２４０時間促進試験した後の環化ゴムＧを用いた以外は、実施例８と同様にプライマーを調製した。このプライマーをスプレー塗装しようとすると、スプレーガンが目詰まりして、綺麗に塗装することができず、これ以降の評価は中止した。After mixing the cyclized rubber C 9 parts after accelerating test at 80 ° C. for 240 hours, 6 parts alkyd resin, 15 parts titanium oxide, 0.1 part carbon black and 85 parts xylene with a high-speed stirrer (disper) for 10 minutes, Further, the primer was prepared by diluting with toluene so that the flow time was 13 to 14 seconds. Here, the flow-down time is the Ford Cup No. specified in JIS K 5400. According to Method 4, it is the flow time at 20 ° C.
On the other hand, polypropylene (J-3054HP: manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) was injection molded to produce a molded body having a thickness of 3 mm, a width of 50 mm, and a length of 80 mm.
The above-mentioned primer was coated on the above-mentioned polypropylene molded article thoroughly washed with water using a spray gun having a diameter of 1.0 mm and a spray pressure of 3.5 to 5.0 MPa so as to have a film thickness of 10 μm. After drying for 5 minutes, a two-component curable urethane-based metallic paint (trade name RB-212 (base paint) and trade name RB-288 (clear paint) manufactured by Nippon B-Chemical Co., Ltd.) is used, and the total film thickness is 40 μm. Two coats were applied so that After coating, it was dried at 23 ° C. for 15 minutes, then dried in a non-circulating dryer at 80 ° C. for 30 minutes, and then allowed to stand at room temperature for 24 hours.
When the adhesion of the coating film of the obtained coating test piece was evaluated by a cross-cut test, it was 100/100, and the adhesion was excellent.
(Comparative Example 5)
A primer was prepared in the same manner as in Example 8 except that instead of the cyclized rubber C, the cyclized rubber G after an accelerated test at 80 ° C. for 240 hours was used. When I tried to spray this primer, the spray gun was clogged and I couldn't paint it cleanly.

Claims

A conjugated diene polymer is cyclized in a hydrocarbon solvent in the presence of an acid catalyst, and then the alkali metal carbonate or hydroxide is added to neutralize the acid catalyst, and then the reaction solution is filtered. A method for producing a cyclized rubber, comprising removing an acid catalyst residue.

To the reaction solution was filtered and the residue of an acid catalyst, by adding a polar group-containing compound is reacted with cyclized conjugated diene polymer, paragraph 1, wherein the scope of the claims to provide a step of introducing a polar group Manufacturing method.

Polar group-containing compound, acid anhydride group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an ester group, a compound having at least one polar group selected from the group consisting of an epoxy group and an amino group described in the scope second of claims Production method.

The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein the conjugated diene polymer is an isoprene rubber.

The content of the residue of the acid catalyst used for the cyclization reaction of the cyclized rubber is 70 ppm or less, and the weight average molecular weight (Mw) of the cyclized rubber is 1,000 to 1,000,000. The manufacturing method according to any one of items 1 to 4 in the range.

The manufacturing method according to any one of claims 1 to 5, wherein the cyclization rate of the cyclized rubber is 10% or more.

The manufacturing method according to any one of claims 1 to 6, wherein a gel amount of the cyclized rubber is 10% by weight or less.