JP4706835B2

JP4706835B2 - 金微粒子の製造方法

Info

Publication number: JP4706835B2
Application number: JP2005317036A
Authority: JP
Inventors: 芳昌林; 寛樹平田
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2004-11-02
Filing date: 2005-10-31
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2025-10-31
Also published as: JP2006152438A

Description

本発明は、電子部品の配線材料、色材、光学フィルター、触媒などに用いられるナノサイズの金微粒子（金ナノ粒子と云うことがある）の製造方法に関する。

従来、金ナノ粒子は金イオンを含む溶液に還元液を添加して金イオンを還元する液相還元法によって主に製造されている。例えば、塩化金酸水溶液に還元剤溶液（水素化ホウ素ナトリウム溶液）を添加して金イオンを還元し、さらに、水と相溶しない有機溶媒に分散させた保護剤溶液（１−オクタンチオールヘキサン溶液）を添加して攪拌し、有機溶媒中に金微粒子を抽出する方法が知られている（特許文献１、特許文献２）。しかし、これらの方法によって製造される金微粒子の平均粒子径は何れも３ｎｍより大きい。

また、塩化金酸水溶液にトルエンと界面活性剤（ＴＯＡＢ等）を加えて攪拌し、塩化金酸をトルエンに抽出した後に還元剤溶液（水素化ホウ素ナトリウム溶液）を加え、固形分を回収して加熱処理し、冷却後に固形物をトルエンに再溶解し、この沈澱物を濾過して金微粒子を得る製造方法が知られている（特許文献３）。しかし、この方法によって得られる金微粒子の平均粒子径もまた３ｎｍより大きい。

また、水酸化ナトリウム水溶液とＴＨＰＣ水溶液を予め混合した後に、この混合液に塩化金酸水溶液を混合して金コロイドを得る方法が知られている（特許文献４）。しかし、この製造方法では、金濃度が０.１mol/l以上になると、生成する金微粒子の粒子径が４ｎｍ以上になる。金濃度が０.００１mol/l程度の薄い塩化金酸水溶液を用いれば、粒子径３ｎｍ以下の金微粒子を製造することができるが、濃度が極端に薄いため十分な収量を得ることができず、工業レベルでの実用化に適さない。
特開２００３−２５３３１０号公報特開２００３−１９３１１８号公報特開２００３−０４９２０５号公報 J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,96 (1993) p96-p98

本発明は、従来の製造方法の上記問題を解決したものであり、金イオン溶液の金濃度が高くても平均粒子径３ｎｍ以下の金微粒子を十分な収量で得ることができる製造方法を提供するものであり、また、この方法によって製造された粒子径の変動係数と比抵抗率の小さい金ナノ粒子を提供するものである。

本発明は以下の金ナノ粒子の製造方法に関する。
〔１〕金イオン溶液に還元剤溶液を混合して金微粒子を製造する方法において、還元剤としてテトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムクロリド（以下、ＴＨＰＣと云う）を用い、金イオン溶液と還元剤溶液を混合した後に、この混合溶液をアルカリ溶液に添加して金イオンを還元することによって平均粒子径３ｎｍ以下であって粒子径の変動係数が２０％以下である金微粒子を製造することを特徴とする方法。
〔２〕塩化金酸水溶液にＴＨＰＣ水溶液を混合し、この混合溶液を水酸化ナトリウム水溶液に添加して金微粒子を製造する方法であって、塩化金酸水溶液の金濃度が０.０２５〜２.５mol/l、ＴＨＰＣ量が金濃度の１〜４モル倍、水酸化ナトリウム量が金濃度の７〜１５モル倍である上記[１]に記載する金微粒子の製造方法。

〔具体的な説明〕
本発明の製造方法に係る金ナノ粒子は、平均粒子径３ｎｍ以下であって、粒子径の変動係数が２０％以下の金微粒子である。本発明の金ナノ粒子は、金イオン溶液に還元剤溶液を混合して金微粒子を製造する方法において、アルカリ域で作用する還元剤の溶液と金イオン溶液とを予め混合した後に、この混合溶液にアルカリ溶液を混合して金イオンを還元することによって得ることができる。

具体的には、本発明の金ナノ粒子は、塩化金酸水溶液とＴＨＰＣ水溶液を混合し、この混合水溶液を水酸化ナトリウム水溶液と混合して金イオンを還元することによって得ることができる。

還元剤のＴＨＰＣは強アルカリ域で急速に作用するので、従来の製造方法では、予めＴＨＰＣ水溶液を水酸化ナトリウム水溶液と混合し、強アルカリ性のＴＨＰＣ水溶液とし、これと塩化金酸水溶液とを混合して塩化金酸を還元している。しかし、このように強アルカリ性のＴＨＰＣ水溶液を予め形成し、これと塩化金酸水溶液とを混合すると、塩化金酸の還元が急激に進行し、例えば、局所的に生成した金微粒子を核とし、周囲の金イオンが還元されてこの金微粒子の成長に費やされ、局所的に粒径の大きな金微粒子になるため、平均粒子径３ｎｍ以下の金ナノ粒子が生成し難い。

一方、本発明の製造方法は、水酸化ナトリウム水溶液を加えずにＴＨＰＣ水溶液を塩化金酸水溶液と混合する。このように、ＴＨＰＣの還元力が実質的に未だ作用しない状態で塩化金酸と混合することによって、ＴＨＰＣと塩化金酸とを均一に混合し、急激な還元作用による局部的な金微粒子の生成を抑制する。次いで、この混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加して強アルカリ性に転化し、ＴＨＰＣの還元作用を発揮させる。このような方法によって、塩化金酸が液中で均一に還元され、金微粒子の成長が局部的に進行することがないので、平均粒子径３ｎｍ以下の金ナノ粒子を高い収率で得ることができる。

具体的には、例えば、塩化金酸水溶液の金濃度０.０２５〜２.５mol/lにおいて、ＴＨＰＣ量を金濃度の１〜４モル倍、水酸化ナトリウム量を金濃度の７〜１５モル倍とし、５〜６０分間混合した後に、還元剤のＴＨＰＣを除去することによって、粒子径３ｎｍ以下の微細な金ナノ粒子を８５％以上の収率で得ることができる。なお、ＴＨＰＣを除去するには、生成した金ナノ粒子を含む反応液を遠心分離して金ナノ粒子を回収し、または非水系溶剤などに金ナノ粒子を抽出するなどの方法によれば良い。

本発明の方法によって製造した金ナノ粒子は、粒子径の変動係数（相対標準偏差）が２０％以下であり、粒子径の均一な金ナノ粒子を得ることができる。

本発明の製造方法に係る金ナノ粒子は、平均粒子径３ｎｍ以下、例えば平均粒子径１〜３ｎｍであり、粒子径の変動係数が２０％以下の均一な微粒子であるので、これを配線材料、色材、光学フィルター、触媒などの機能性材料として均質な性能を得ることができる。さらに、この金微粒子を含む膜は、低い加熱焼成温度（３００℃以下）でも比抵抗率が小さいので、特に高温加熱が困難な導電材料に適する。

具体的には、例えば、ディスプレイなどの表面から発生する人体に有害な電磁波をシールドするために、その表面にＩＴＯなどの導電性の膜が設けられている。この導電性膜には比抵抗率が小さく、かつ高い透明度が要求される。しかし、ＩＴＯなどで十分な導電性を得るためには十分な膜厚が必要になり、コストが高い。本発明の金ナノ粒子は平均粒子径３ｎｍ以下の微細粒子であるので高い透明性を有し、かつ導電性に優れているので、電磁波シールド膜などの材料に適する。

また、従来の金粒子は触媒活性が乏しいので触媒として利用されていないが、本発明の金ナノ粒子は平均粒子径を３ｎｍ以下にすることによって表面エネルギーが大きく、高い活性を有するので触媒として利用することができる。

また、配線材料として金微粒子を焼結して用いるが、従来の方法によって製造した金微粒子の焼結体に比べて、本発明の金ナノ粒子焼結体の比抵抗率は大幅に小さく、配線材料として有利である。具体的には、金微粒子を含むペーストを配線材料として用いる場合、このペーストを印刷した後に焼結して配線を形成するが、従来の液相還元法によって製造した金粒子は概ね直径５ｎｍ以上であり、これを配線材料として用いるには比較的高い温度で焼結しなければならない。一方、本発明に係る金ナノ粒子は平均粒子径３ｎｍ以下にすることによって表面エネルギーが大きくなるので、従来の焼成温度よりも低温での焼成が可能であり、比抵抗を格段に小さくすることができる。具体的には、本発明の金微粒子を配合し、焼成してなる被膜において、比抵抗率１×１０^-4Ω・cm以下の導電性に優れた被膜を得ることができる。因みに、表１に示すように、従来の金粒子を２００〜３００℃で１５〜３０分間焼成したときの比抵抗率は概ね２３.０×１０^-5〜３４０.０×１０^-5Ω・cmであるが、本発明の金ナノ粒子は、同様の焼成条件において、２.３×１０^-5〜４.０×１０^-5Ω・cmであり、従来の約１／１０〜１／１５０であって比抵抗率が格段に小さい。

金コロイドなどの金粒子が分散した系では、粒子径に応じて紫、青、赤などの色を発色する。この発色はプラズモン吸収と呼ばれ、電子のプラズマ振動に起因する。プラズモン吸収が大きいとディスプレイの発色を阻害する。本発明の金ナノ粒子は平均粒径を３ｎｍ以下にすることによって、光吸収スペクトルにおいて５２０ｎｍ近傍のプラズモン吸収を小さくし、あるいは実質的に生じないようにした。この本発明の金ナノ粒子を用いれば、可視光域においてディスプレイの発色を阻害しない良好な光学フィルターを得ることができる。

また、本発明の製造方法は、原料の金イオン濃度が０.１mol/l程度でも平均粒子径３ｎｍ以下の金ナノ粒子を容易に得ることができるので、工業的実施に適する。

本発明の金微粒子は非常に微細であり、かつ粒子径が均一であるので、この金微粒子を含むペースト、コロイドを用いれば、光学特性に優れた被膜や光学フィルター材料を得ることができる。また、この金微粒子は、従来のものより微粒子であるので焼結温度が低く、従って、焼結温度以上で焼成して形成した被膜や光学フィルター材料なども光学特性に優れたものを得ることができる。

以下、本発明の実施例を示す。結果を表１に示した。
〔実施例１〕
ＴＨＰＣ水溶液（濃度２.５mol/l）３mlと塩化金酸水溶液（濃度２.５mol/l）２mlとを混合した溶液を、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０mol/l）５mlに純水４０mlを加えて希釈した水溶液に加えて５分間攪拌し混合した。この混合溶液を遠心分離して金コロイドを回収した。この金コロイドは平均粒子径３ｎｍ以下であり、３ｎｍ以下の金微粒子の収量９１０ｍｇ（収率９１％）であった。また、粒子径の変動係数は１６％、３００℃で１５分〜３０分焼成したときの比抵抗率は２.５×１０^-5〜３.５×１０^-5Ω・cmであった（表１No.１）。

〔実施例２〜５〕
ＴＨＰＣ水溶液、塩化金酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液について、表１に示す濃度および使用量を用いて金コロイドを製造した。また、実施例１と同一条件で焼成したときの比抵抗率を測定した。この結果を表１に示した（No.2〜No.5）。

〔比較例〕
ＴＨＰＣ水溶液、塩化金酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液について、表１に示す濃度および使用量を用い、あらかじめＴＨＰＣ水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を混合した溶液に塩化金酸水溶液を添加して金コロイドを製造した。また、実施例１と同一条件で焼成したときの比抵抗率を測定した。この結果を表１に示したこの結果を表１に示した（No.6〜No.8）。

本発明の実施例では、金濃度０.２５mol/l〜２.５mol/lにおいて、平均粒子径３ｎｍ以下の金ナノ粒子が８７％以上の高収率で製造される。一方、比較例では、得られる金微粒子の平均粒子径は３ｎｍ以上であり、平均粒子径３ｎｍ以下の微細な金ナノ粒子の収率は、金濃度２.５mol/lでは３６％以下と低く、金濃度０.２５mol/lの薄い塩化金酸溶液を用いた場合でも６５％であり、結局、平均粒子径３ｎｍ以下であって粒子径の変動係数２０％以下の金微粒子を得ることはできない。

Claims

金イオン溶液に還元剤溶液を混合して金微粒子を製造する方法において、還元剤としてテトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムクロリド（以下、ＴＨＰＣと云う）を用い、金イオン溶液と還元剤溶液を混合した後に、この混合溶液をアルカリ溶液に添加して金イオンを還元することによって平均粒子径３ｎｍ以下であって粒子径の変動係数が２０％以下である金微粒子を製造することを特徴とする方法。
塩化金酸水溶液にＴＨＰＣ水溶液を混合し、この混合溶液を水酸化ナトリウム水溶液に添加して金微粒子を製造する方法であって、塩化金酸水溶液の金濃度が０.０２５〜２.５mol/l、ＴＨＰＣ量が金濃度の１〜４モル倍、水酸化ナトリウム量が金濃度の７〜１５モル倍である請求項１に記載する金微粒子の製造方法。